WO2016066517A1 - Lubrifiant pour moteur marin - Google Patents

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WO2016066517A1 PCT/EP2015/074485 EP2015074485W WO2016066517A1 WO 2016066517 A1 WO2016066517 A1 WO 2016066517A1 EP 2015074485 W EP2015074485 W EP 2015074485W WO 2016066517 A1 WO2016066517 A1 WO 2016066517A1
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lubricating composition
fatty amine
alkyl group
lubricating
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Valérie Doyen
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    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines

Definitions

  • the present invention is applicable to the field of lubricants, and more particularly to the field of lubricants for marine engines, especially for two-stroke marine engines. More particularly, the present invention relates to a marine engine lubricant comprising at least one base oil and at least one fatty amine.
  • the lubricant according to the invention has a high basicity reserve which results in a high BN (or Base Number) and can be used with both high sulfur content fuels and low sulfur fuel oils.
  • the lubricant according to the invention has a sufficient neutralization capacity vis-à-vis the sulfuric acid formed during the combustion of high-sulfur fuel oil and a risk of increasing its reduced or nonexistent viscosity, while by limiting the formation of deposits at high temperature.
  • the lubricant according to the invention can also be characterized by a low BN value and thus be usable with very low sulfur content fuels, while presenting a risk of increasing its reduced or non-existent viscosity and limiting the formation of high temperature deposits.
  • the present invention also relates to a method for lubricating a marine engine, and more particularly to a two-stroke marine engine using this lubricant.
  • the present invention also relates to a method for reducing the formation of deposits in the hot parts of a marine engine, in particular a two-stroke marine engine, comprising contacting said hot parts with a lubricant comprising a fatty amine.
  • the marine oils used in two-stroke slow-cycle engines are of two types: the cylinder oils on the one hand, ensuring the lubrication of the cylinder piston assembly, and the system oils on the other hand, ensuring the lubrication of all the moving parts other than those of the cylinder piston assembly.
  • the combustion residues containing acid gases are in contact with the lubricating oil.
  • Acid gases are formed during the combustion of fuel oils; these are in particular oxides of sulfur (S0 2 , SO 3 ), which are then hydrolysed during contact with the moisture present in the combustion gases and / or in the oil. This hydrolysis generates sulfurous acid (HS0 3 ) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
  • these acids must be neutralized, which is usually done by reaction with the basic sites included in the lubricant.
  • the neutralization capacity of an oil is measured by its BN, characterizing its basicity. It is measured according to ASTM D-2896 and is expressed in equivalent weight of potash per gram of oil or mg of KOH / g of oil.
  • the BN is a classic criterion for adjusting the basicity of cylinder oils to the sulfur content of the fuel used, in order to neutralize the sulfur contained in the fuel, and likely to be converted into sulfuric acid by combustion and hydrolysis.
  • BN marine oils ranging from 5 to 100 mg KOH / g oil are available on the market.
  • This basicity is provided by detergents which are overbased by insoluble metal salts, especially metal carbonates.
  • the usual overbased detergents intrinsically have a BN conventionally comprised between 150 and 700 mg of potash per gram of detergent. Their mass content in the lubricant is determined according to the BN level to be reached. Part of the BN can also be provided by non-overbased or "neutral" detergents of BN typically less than 150 mg of potash per gram of detergent.
  • the insoluble metal salts of the overbased detergents for example calcium carbonate, thus contribute significantly to the BN of the usual lubricants.
  • the detergent part itself or soaps, found in both neutral and overbased detergents, typically provides the bulk of the BN complement.
  • Environmental concerns have led, in some areas and particularly in coastal areas, to limit the sulfur content in fuel oils used on ships.
  • MARPOL Annex 6 (Regulations for the Prevention of Air Pollution Ships) Regulations of ⁇ (International Maritime Organization) entered into force in May 2005. It sets a maximum sulfur content of 4.5% by weight relative to the total weight oil for heavy fuel oils and the creation of controlled emission zones of sulfur oxides, called SECAs (SOx Emission Control Areas). Heavy fuel oils are high viscosity fuels mainly used by large diesel engines installed on board ships.
  • SECAs sulfur Emission Control Areas
  • ECAs emission Control Areas
  • marine lubricants having a BN in the order of 70 mg KOH / mg of lubricant are mainly used.
  • marine lubricants having a BN of the order of 40 mg KOH / mg of lubricant may be mainly recommended .
  • each of these lubricants has limitations of use for the following reasons: the use of a BN cylinder lubricant 70 mg KOH / g lubricant in the presence of a low sulfur fuel oil (1% by weight relative to the total weight of the fuel oil and less) and fixed lubrication rate, creates a large excess of basic sites and a risk of destabilization micelles of unused overbased detergents, which contain insoluble metal salts. This destabilization can result in the formation of insoluble metal salt deposits (eg calcium carbonate) and having a high hardness, mainly on the piston ring, and eventually can lead to a risk of excessive wear of polishing shirt.
  • insoluble metal salt deposits eg calcium carbonate
  • a BN cylinder lubricant 40 mg KOH / g of lubricant does not provide sufficient neutralization capacity to the lubricant in the presence of a high sulfur fuel oil and thus can lead to a significant risk of corrosion.
  • the optimization of the cylinder lubrication of a two-stroke engine then requires the selection of a lubricant whose BN is adapted to the sulfur content of the fuel used and the operating conditions of the engine. This optimization reduces the operating flexibility of the engine and requires a significant technical crew in the definition of the conditions in which the change of one type of lubricant to another must be achieved.
  • the application WO2009 / 153453 describes the use of fatty amines in a marine lubricant for 2-cycle engines and can be used with high and low sulfur fuel oils.
  • No. 3,814,212 relates to a lubricating composition comprising a polyamine having at least 12 carbon atoms.
  • the lubricating composition may also include other additives such as mineral oil.
  • the lubricant composition described herein is not a marine engine lubricating composition.
  • this composition does not include neutral and / or overbased detergents.
  • the lubricant which is in direct contact with the engine, and especially with the hot parts of the engine such as the segment segment / pistons / jacket (or SPC), must have increased temperature resistance and thus minimize or prevent the formation deposits in these hot parts.
  • a marine lubricant especially for a two-stroke marine engine, which can have a high BN, especially close to or equal to 100 or a low BN, especially close to or equal to 25, while having increased temperature resistance and thus a low risk of deposit formation in the hot parts of the engine.
  • a lubricant for a marine engine especially for a two-stroke marine engine, having no or very little risk of increasing viscosity over time, and in particular during its use.
  • Another object of the invention is to provide a lubricant composition whose formulation is easy to implement.
  • Another object of the invention is to provide a lubricating composition for minimizing or preventing the formation of deposits in the hot parts of a marine engine.
  • Another object of the present invention is to provide a method for lubricating a marine engine, and more particularly a two-stroke marine engine that can be used with both high-sulfur fuel oils and low-sulfur fuel oils. .
  • Another object of the present invention is to provide a method for lubricating a marine engine, and more particularly a two-stroke marine engine that can be used with fuel oils with a very low sulfur content.
  • Another object of the present invention is to provide a method for reducing the formation of deposits in the hot parts of a marine engine, and more particularly a two-stroke marine engine.
  • the present invention therefore relates to a lubricant composition
  • a lubricant composition comprising:
  • At least one lubricating base oil At least one lubricating base oil
  • Ri represents a linear or branched saturated alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • R 2 represents a linear or branched saturated alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • N 0, 1 or 2
  • the fatty amine having a BN determined according to ASTM D-2896 ranging from 150 to 350 milligrams of potash per gram of amine.
  • the present invention relates to a lubricant composition for a marine engine comprising:
  • At least one lubricating base oil At least one lubricating base oil
  • Ri represents a linear or branched saturated alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • R 2 represents a linear or branched saturated alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • ⁇ N 0, 1 or 2
  • the fatty amine having a BN determined according to the ASTM D-2896 standard ranging from 150 to 350 milligrams of potassium hydroxide per gram of amine,
  • the Applicant has found that it is possible to formulate lubricating compositions, especially for marine engines, where a significant part of the BN is provided by soluble amines soluble in the lubricating base oil, while maintaining the same level of performance by compared to conventional formulations of BN equivalent or higher.
  • the lubricant composition according to the invention thus has such performance, while maintaining a viscosity that makes it suitable for use.
  • the present invention makes it possible to formulate lubricant compositions with a high BN for a marine engine, in particular for a two-stroke marine engine, which can be used both with high-sulfur fuel oils and with low-sulfur fuel oils and which makes it possible to have a reduced risk of deposit formation while maintaining the other performance of the lubricant composition.
  • the present invention also makes it possible to formulate lubricant compositions with low BN for a marine engine, in particular for a two-stroke marine engine, that can be used with fuel oils with a very low sulfur content and that makes it possible to have a reduced risk of deposit formation while now the other performances of the lubricant composition.
  • the lubricant compositions according to the invention have a good ability to neutralize sulfuric acid.
  • the lubricant compositions according to the invention have an increased thermal resistance, especially at high temperature.
  • the lubricant compositions according to the invention retain a good stability of the viscosity with time.
  • the lubricant compositions according to the invention have no or very little risk of thickening depending on the conditions of use.
  • the lubricant composition consists essentially of:
  • At least one lubricating base oil At least one lubricating base oil
  • Ri represents a linear or branched saturated alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • R 2 represents a linear or branched saturated alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • ⁇ N 0, 1 or 2
  • the fatty amine having a BN determined according to ASTM D-2896 ranging from 150 to 350 milligrams of potash per gram of amine.
  • the invention also relates to the use of a lubricant composition as defined above for lubricating a marine engine, in particular a two-stroke marine engine.
  • the invention also relates to the use of a lubricant composition as defined above as a single cylinder lubricant which can be used both with fuel oils with a sulfur content of less than 1% by weight relative to the total weight of the fuel oil, with fuel oil with a sulfur content ranging from 1 to 3.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil and with fuel oils with a sulfur content of greater than 3.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil.
  • the lubricating composition as defined above is used as a single cylinder lubricant that can be used both with fuel oils with a sulfur content of less than 1% by weight relative to the total weight of the fuel oil and with fuel oils. sulfur content ranging from 1 to 3.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil.
  • the invention also relates to the use of a lubricant composition as defined above as a cylinder lubricant that can be used with fuel oils with a sulfur content of less than 0.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil.
  • the invention also relates to the use of a lubricant composition as defined above for reducing the formation of deposits in the hot parts of a marine engine, preferably in the segment-piston-liner (SPC) zone.
  • SPC segment-piston-liner
  • the invention also relates to a method for lubricating a marine engine, in particular a two-stroke marine engine comprising at least one step of contacting the engine with a lubricant composition as defined above.
  • the invention also relates to a method for reducing the formation of deposits in the hot parts of a marine engine, in particular a two-stroke marine engine comprising at least one step of bringing said hot parts of the engine into contact with a lubricating composition such as as defined above.
  • the invention also relates to the use of a fatty amine in a lubricating composition for reducing the formation of deposits in the hot parts of a marine engine, the fatty amine being a fatty amine of formula (I):
  • Ri represents a linear or branched saturated alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • R 2 represents a linear or branched saturated alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • N 0, 1 or 2
  • the fatty amine of formula (I) having a BN determined according to ASTM D-2896 ranging from 150 to 350 milligrams of potash per gram of amine.
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least one fatty amine of formula (I):
  • Ri represents a linear or branched saturated alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • R 2 represents a linear or branched saturated alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • N 0, 1 or 2 or 3
  • the fatty amine having a BN determined according to ASTM D-2896 ranging from 150 to 350 milligrams of potash per gram of amine.
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, independently represent a linear or branched saturated alkyl group comprising at least 14 carbon atoms; which means that the fatty amine according to the invention does not comprise unsaturations.
  • the level of unsaturations in the fatty amine according to the invention is zero.
  • Fatty amines are obtained from saturated carboxylic acids.
  • the starting fatty acids that are preferred for obtaining fatty amines according to the invention may be derived from the hydrolysis of triglycerides present in vegetable and animal oils, such as coconut oil, palm oil, olive oil and peanut oil. , rapeseed, sunflower, soya, cotton, flax, beef tallow, ....
  • Natural oils may have been genetically modified to enrich their content of certain fatty acids.
  • the fatty amines used in the lubricants according to the invention can be obtained from natural, vegetable or animal resources.
  • the fatty amine may be a fatty amine of formula (I) in which:
  • R 1 represents a linear or branched saturated alkyl group comprising from 14 to 22 carbon atoms, preferably from 14 to 18 carbon atoms, advantageously from 16 to 18 carbon atoms,
  • R 2 represents a linear or branched saturated alkyl group comprising from 14 to 22 carbon atoms, preferably from 14 to 18 carbon atoms, advantageously from 16 to 18 carbon atoms.
  • the fatty amine may be a fatty amine of formula (I) in which R 1 and R 2 , which are identical, represent a linear or branched saturated alkyl group comprising from 14 to 22 carbon atoms preferably from 14 to 18 carbon atoms, advantageously from 16 to 18 carbon atoms.
  • the fatty amine is a fatty amine of formula (Ia):
  • R 1 represents a linear or branched saturated alkyl group comprising from 14 to 18 carbon atoms, preferably from 16 to 18 carbon atoms.
  • the fatty amine is a fatty amine of formula (Ib):
  • R 1 represents a linear or branched saturated alkyl group comprising from 14 to 18 carbon atoms, preferably from 16 to 18 carbon atoms, and
  • n 1 or 2.
  • the fatty amine of formula (I) is a fatty amine of formula (Ib-1):
  • R 1 represents a linear or branched saturated alkyl group comprising from 14 to 18 carbon atoms, preferably from 16 to 18 carbon atoms.
  • the fatty amine of formula (I) is a fatty amine of formula (Ib-2):
  • R 1 represents a linear or branched saturated alkyl group comprising from 14 to 18 carbon atoms, preferably from 16 to 18 carbon atoms.
  • the BN of the fatty amine determined according to the ASTM D-2896 standard ranges from 170 to 340 milligrams of potash per gram of amine, preferably from 180 to 320 milligrams of potash per gram. amine.
  • the lubricating composition according to the invention does not comprise fatty amines other than the fatty amine of formula (I) -
  • the lubricating composition according to the invention comprises only one fatty amine corresponding to a fatty amine of formula (I) -
  • the lubricating composition has a BN determined according to the ASTM D-2896 standard of at least 70, preferably at least 80, more preferably at least 90, advantageously from minus 95 milligrams of potash per gram of lubricating composition.
  • the lubricating composition has a BN determined according to the ASTM D-2896 standard ranging from 70 to 120, preferably from 70 to 100, more preferably from 80 to 100, advantageously from 90 to 100 milligrams. of potash per gram of lubricating composition.
  • the lubricating composition has a BN determined according to ASTM D-2896 equal to 100 milligrams of potash per gram of lubricating composition.
  • the mass percentage of fatty amine relative to the total weight of the lubricating composition is chosen so that the BN supplied by this compound represents a contribution of 5 to 60 milligrams of potassium hydroxide. per gram of lubricant, more preferably from 10 to 30 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN of said lubricating composition.
  • the mass percentage of fatty amine relative to the total weight of lubricating composition ranges from 2 to 10%, preferably from 3 to 10%, advantageously from 4 to 9%.
  • the lubricating composition has a BN determined according to the ASTM D-2896 standard of at most 50, preferably at most 40, advantageously at most 30 milligrams of potash per gram. of lubricating composition.
  • the lubricating composition has a BN determined according to ASTM D-2896 ranging from 10 to 30, preferably from 15 to 30, advantageously from 15 to 25 milligrams of potash per gram of composition. lubricating.
  • the lubricating composition has a BN determined according to ASTM D-2896 equal to 25 milligrams of potash per gram of lubricating composition.
  • the mass percentage of fatty amine relative to the total weight of lubricating composition ranges from 0.1 to 15%, preferably from 0.5 to 10%, advantageously from 3 to 10% by weight. %.
  • the mass percentage of fatty amine relative to the total weight of lubricating composition is also from 0.1 to 15%, preferably from 0.5 to 10%, advantageously from 0, 5 to 9%, more preferably 0.5 to 8%.
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least one lubricating base oil.
  • the lubricating base oils used for the formulation of lubricant compositions according to the present invention may be oils of mineral, synthetic or vegetable origin, and mixtures thereof.
  • the mineral or synthetic oils generally used in the application belong to one of groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) as summarized below. or the lubricating base oils used in the cylinder lubricants according to the invention may be chosen from the oils of synthetic origin of group VI according to the ATIEL classification.
  • the API classification is defined in American Petroleum Institute 1509 "Engine Oil Licensing and Certification System” 17th edition, September 2012.
  • the ATI EL classification is defined in "The ATI EL Code of Practice", Issue 18, November 2012.
  • the Group I mineral oils can be obtained by distillation of selected naphthenic or paraffinic crudes and then purification of these distillates by processes such as solvent extraction, solvent or catalytic dewaxing, hydrotreating or hydrogenation.
  • the oils of Groups II and III are obtained by more severe purification methods, for example a combination among hydrotreatment, hydrocracking, hydrogenation and catalytic dewaxing.
  • Group IV and V synthetic bases include polyisobutenes, alkylbenzenes and poly-alpha olefins such as polybutenes
  • lubricating base oils may be used alone or in admixture.
  • a mineral oil can be combined with a synthetic oil.
  • Two-stroke marine engine cylinder oils have a viscosity grade SAE-40 to SAE-60, typically SAE-50 equivalent to a kinematic viscosity at 100 ° C of between 16.3 and 21.9 mm 2 / s measured according to standard ASTM D445.
  • SAE-40 grade oils have a kinematic viscosity at 100 ° C of between 12.5 and 16.3 cSt measured according to ASTM D445.
  • SAE-50 grade oils have a kinematic viscosity at 100 ° C between 16.3 and 21.9 cSt measured according to ASTM D445.
  • SAE-60 grade oils have a kinematic viscosity at 100 ° C between 21.9 and 26.1 cSt measured according to ASTM D445.
  • the lubricant compositions according to the invention have a kinematic viscosity measured according to ASTM D445 at 100 ° C. ranging from 12.5 to 26.1 cSt, preferably from 16.3 to 21. , 9 cSt.
  • This viscosity can be obtained by mixing additives and base oils, for example containing Group I mineral bases such as Neutral Solvent (for example 500NS or 600 NS) and Brightstock bases. Any other combination of mineral, synthetic or vegetable bases having, in admixture with the additives, a viscosity compatible with the grade SAE-50 may be used.
  • a conventional two-cycle marine engine lubricant composition is SAE-40 to SAE-60, preferably SAE-50 (SA37 J300) and comprises at least 40% by weight lubricating base oil.
  • mineral or synthetic origin or mixtures thereof suitable for use with a marine engine.
  • a lubricating base oil of group I according to the API classification that is to say obtained by the following operations: distillation of selected crudes then purification of these distillates by processes such as solvent extraction, dewaxing with solvent or catalytic, hydrotreatment or hydrogenation, can be used for the formulation of a cylinder lubricant.
  • Group I lubricating base oils have a Viscosity Index (VI) ranging from 80 to 120; their sulfur content is greater than 0.03% and their content of saturated hydrocarbon compounds is less than 90%.
  • VI Viscosity Index
  • the lubricating composition may further comprise at least one additive selected from overbased detergents and / or neutral detergents.
  • the lubricating composition may further comprise an additive selected from overbased detergents or neutral detergents.
  • overbased detergents or neutral detergents used in the lubricating compositions according to the present invention are well known to those skilled in the art.
  • the detergents commonly used in the formulation of lubricants are typically anionic compounds having a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation is typically a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergents are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates and naphthenates, as well as the salts of phenates.
  • the alkali and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • These metal salts may contain the metal in an approximately stoichiometric amount relative to the anionic group (s) of the detergent.
  • s anionic group
  • these "neutral" detergents typically have a BN, measured according to ASTM D2896, less than 150 mg KOH / g, or less than 100 mg KOH / g, or even less than 80 mg KOH / g detergent.
  • neutral detergents can contribute in part to the BN lubricating compositions according to the present invention.
  • neutral detergents of carboxylates, sulphonates, salicylates, phenates, alkali metal and alkaline earth metal naphthenates, for example calcium, sodium, magnesium or barium will be used.
  • BN is high, greater than 150 mg KOH / g of detergent, typically ranging from 200 to 700 mg KOH / g of detergent, preferably from 250 to 450 mg KOH / g of detergent.
  • the excess metal providing the overbased detergent character is in the form of oil insoluble metal salts, for example carbonate, hydroxide, oxalate, acetate, glutamate, preferably carbonate.
  • the metals of these insoluble salts may be the same as those of the oil-soluble detergents or may be different. They are preferably selected from calcium, magnesium, sodium or barium.
  • the overbased detergents are thus in the form of micelles composed of insoluble metal salts maintained in suspension in the lubricating composition by the detergents in the form of oil-soluble metal salts.
  • These micelles may contain one or more types of insoluble metal salts, stabilized by one or more detergent types.
  • Overbased detergents with a single type of detergent soluble metal salt will generally be named after the nature of the hydrophobic chain of the latter detergent.
  • the overbased detergents will be said to be of mixed type if the micelles comprise several types of detergents, different from each other by the nature of their hydrophobic chain.
  • the overbased detergent and the neutral detergent may be selected from carboxylates, sulfonates, salicylates, naphthenates, phenates, and mixed detergents associating at least two of these types of detergents.
  • the overbased detergent and the neutral detergent are compounds based on metals chosen from calcium, magnesium, sodium or barium, preferentially calcium or magnesium.
  • the overbased detergent is overbased by metal insoluble salts selected from the group of alkali and alkaline earth metal carbonates, preferentially calcium carbonate.
  • the lubricating composition comprises at least one overbased detergent and at least one neutral detergent as defined above. In another preferred embodiment of the invention, the lubricating composition comprises at least 3% by weight of overbased detergent and / or neutral detergent relative to the total weight of the composition.
  • the lubricating composition has a BN determined according to ASTM D-2896 of at most 50, preferably at most 40, advantageously at most 30. milligrams of potash per gram of lubricating composition, especially ranging from 10 to 30, preferably from 15 to 30, advantageously from 15 to 25 milligrams of potash per gram of lubricating composition.
  • the lubricating composition may not include alkali or alkaline earth metal based detergents overbased with carbonate metal salts.
  • the lubricant composition according to the invention may also comprise an additional compound chosen from:
  • primary, secondary or tertiary fatty monoalcohols the alkyl chain of which is saturated or unsaturated, linear or branched and comprising at least
  • 12 carbon atoms preferably from 12 to 24 carbon atoms, more preferably from 16 to 18 carbon atoms, advantageously the saturated linear alkyl chain primary monoalcohols, saturated fatty acid monoacid esters comprising at least 14 carbon atoms and alcohols containing at most 6 carbon atoms, preferably mono- and diesters, advantageously monoesters of monoalcohols and diesters of polyols whose ester functions are at most distant; of four carbon atoms counted on the oxygen side of the ester function.
  • the additional compound content as defined above ranges from 0.01 to 10%, preferably from 0.1 to 2% by weight relative to the total weight of the lubricating composition. .
  • the lubricating composition may also comprise at least one additional additive selected from dispersants, anti-wear additives or any other functional additive.
  • Dispersants are well known additives used in the formulation of lubricating composition, especially for application in the marine field. Their primary role is to maintain in suspension the particles present initially or appearing in the lubricant during its use in the engine. They prevent their agglomeration by playing on steric hindrance. They can also have a synergistic effect on the neutralization.
  • the dispersants used as lubricant additives typically contain a polar group, associated with a relatively long hydrocarbon chain, generally containing from 50 to 400 carbon atoms.
  • the polar group typically contains at least one nitrogen, oxygen or phosphorus element.
  • the compounds derived from succinic acid are dispersants particularly used as lubrication additives.
  • succinimides obtained by condensation of succinic anhydrides and amines
  • succinic esters obtained by condensation of succinic anhydrides and alcohols or polyols.
  • These compounds can then be treated with various compounds including sulfur, oxygen, formaldehyde, carboxylic acids and compounds containing boron or zinc to produce, for example, borated succinimides or zinc-blocked succinimides.
  • Mannich bases obtained by polycondensation of phenols substituted with alkyl groups, formaldehyde and primary or secondary amines, are also compounds used as dispersants in lubricants.
  • the dispersant content may be greater than or equal to 0.1%, preferably from 0.5 to 2%, advantageously from 1 to 1.5% by weight relative to the total weight. of the lubricating composition.
  • the anti-wear additives protect the friction surfaces by forming a protective film adsorbed on these surfaces.
  • the most commonly used is zinc di thiophosphate or DTPZn. This category also contains various phosphorus, sulfur, nitrogen, chlorine and boron compounds.
  • anti-wear additives there is a wide variety of anti-wear additives, but the most used category is that of phospho-sulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or DTPZn.
  • phospho-sulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or DTPZn.
  • the preferred compounds have the formula Zn ((SP (S) (OR 3 ) (OR 4 )) 2, or R 3 and R 4 are alkyl groups, preferably containing from 1 to 18 carbon atoms. at levels of the order of 0.1 to 2% by weight relative to the total weight of the lubricant composition.
  • Amine phosphates, polysulfides, especially sulfur-containing olefins, are also commonly used antiwear additives.
  • Lubricants for marine engines are also usually encountered with nitrogen and sulfur-containing antiwear and extreme pressure additives, such as, for example, metal dithiocarbamates, in particular molybdenum dithiocarbamate.
  • Glycerol esters are also anti-wear additives. Mention may be made, for example, of mono, di and trioleates, monopalmitates and monomyristates.
  • the anti-wear additive content ranges from 0.01 to 6%, preferably from 0.1 to 4% by weight relative to the total weight of the lubricant composition.
  • the other functional additives may be chosen from thickeners, anti-foam additives to counteract the effect of detergents, which may be, for example, polar polymers such as polymethylsiloxanes, polyacrylates, antioxidant and / or anti-rust additives, for example detergents. organo-metallic or thiadiazoles. These are known to those skilled in the art. These additives are generally present at a content by weight of 0.1 to 5% relative to the total weight of the lubricating composition.
  • the invention also relates to a cylinder lubricant comprising a lubricant composition as described above.
  • the invention also relates to the use of a lubricant composition as defined above for lubricating a marine engine, including a two-stroke marine engine.
  • the subject of the invention is also the use of a lubricant composition as defined above as a single-cylinder lubricant which can be used both with fuel oils with a sulfur content of less than 1% by weight relative to the total weight of the fuel oil, with fuel oils with a sulfur content ranging from 1 to 3.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil and with fuel oils with a sulfur content of greater than 3.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil.
  • the subject of the invention is the use of a lubricant composition as defined above as a single cylinder lubricant which can be used both with fuel oils with a sulfur content of less than 1% by weight with respect to total weight of the fuel oil and with fuel containing sulfur content ranging from 1 to 3.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil.
  • this use corresponds to the use of a lubricating composition having a BN determined according to the ASTM D-2896 standard of at least 70, preferably at least 80, more preferably at least 90, advantageously at least 95 milligrams of potassium hydroxide per gram of lubricating composition, in particular ranging from 70 to 120, preferably from 70 to 100, more preferably from 80 to 100, advantageously from 90 to 100 milligrams of potash per gram; of lubricating composition, and more particularly having a BN equal to 100 milligrams of potash per gram of lubricating composition.
  • the subject of the invention is also the use of a lubricant composition as defined above as a cylinder lubricant that can be used with fuel oils with a sulfur content of less than 0.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil. All the features and preferences presented for the cylinder lubricant composition also apply to the above use.
  • this use corresponds to the use of a lubricating composition having a BN determined according to the ASTM D-2896 standard of at most 50, preferably at most 40, preferably at most 30 milligrams of potash per gram of lubricating composition, especially ranging from 10 to 30, preferably from 15 to 30, advantageously from 15 to 25 milligrams of potash per gram of lubricating composition.
  • the invention also relates to the use of a lubricant composition as defined above to reduce the formation of deposits in the hot parts of a marine engine, including a two-stroke marine engine.
  • SPC segment segment-pistons-shirt
  • the lubricating composition by contact with these hot parts, can be subjected to very high temperatures, hence the need to have an increased thermal resistance.
  • the invention also relates to a method for lubricating a marine engine, in particular a two-stroke marine engine comprising at least one step of contacting the engine with a lubricant composition as defined above.
  • the invention also relates to a method for reducing the formation of deposits in the hot parts of a marine engine, in particular a two-stroke marine engine comprising at least one step of bringing said hot parts of the engine into contact with a composition lubricant as defined above.
  • the invention also relates to the use of a fatty amine in a lubricating composition for reducing the formation of deposits in the hot parts of a marine engine, the fatty amine being a fatty amine of formula (I):
  • Ri represents a linear or branched saturated alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • R 2 represents a linear or branched saturated alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • N 0, 1 or 2
  • the fatty amine having a BN determined according to ASTM D-2896 ranging from 150 to 350 milligrams of potash per gram of amine.
  • ASTM D-2896 ranging from 150 to 350 milligrams of potash per gram of amine.
  • thermo-gravimetric analysis ATG
  • the temperature corresponding to the point of inflection of the curve was then determined; the higher the value of the temperature, the better the thermal resistance of the fatty amine.
  • fatty amine 2 fatty amine of formula R- [NH (CH 2 ) 3] 3 -NH 2 in which R represents an unsaturated alkyl group comprising from 16 to 18 carbon atoms
  • - lubricating base oil 1 mineral oils of group I or Brightstock with a density of between 895 and 915 Kg / m 3 ,
  • lubricating base oil 2 mineral oils of group I, in particular called Neutral 600NS with a viscosity at 40 ° C. of 120 cSt measured according to the ASTM D7279 standard,
  • detergent package comprising a BN neutral phenate equal to 145 mg KOH / g phenate, a BN overbased phenate equal to 255 mg KOH / g overbased phenate, a BN overbased sulfonate equal to 430 mg KOH / g overbased sulfonate a succinimide PIB dispersant, a fatty alcohol which is a mixture of monoalcohols having a hydrocarbon chain comprising from 16 to 18 carbon atoms and antifoam agents,
  • Lubricating compositions Ci and C 2 are described in Table II; the percentages given correspond to mass percentages.
  • the DSC measurement consists in determining the variation of the thermal flux emitted or received by a sample when it is subjected to a temperature programming, under a controlled atmosphere.
  • the operating conditions applied were as follows:
  • the value of the oxidation temperature measured by DSC is given as the temperature at Onset, indicating the start of exothermic oxidation; the higher this value, the better the thermal resistance of the sample.
  • various lubricating compositions were prepared from the lubricating base oil 1, the lubricating base oil 2, the detergent package and the fatty amines 1, 2, 3 and 4 as described in Examples 1 and 2. 2.
  • Lubricating compositions C 3 , C 4 , C 5 and C 6 are described in Table IV; the percentages given correspond to mass percentages. Table IV
  • the thermal resistance of the lubricating compositions C3, C4, C5, and Ce has been evaluated by the test ECBT aged oil, by which is measured the mass of deposits (in mg) generated under predetermined conditions. The lower the mass, the better the thermal resistance and therefore the better the engine cleanliness.
  • This test simulates the behavior of the lubricant composition when it is injected on the hot parts of the engine and in particular on the top of the piston and comprises 3 distinct phases.
  • the first phase was carried out at a temperature of 310 ° C.
  • the second phase consisted of a neutralization of 50 BN points of each lubricating composition with 95% sulfuric acid, in order to simulate the phenomenon of neutralization of the composition in order to approach the actual conditions of use of the lubricant composition. in a marine engine.
  • the last phase is identical to the first except that this phase was carried out at a temperature of 270 ° C.
  • compositions C 3 and C 5 The results show that the specific choice of a fatty amine of formula (I) comprising a totally saturated alkyl group (compositions C 3 and C 5 ) makes it possible to significantly reduce the formation of deposits at high temperature, and thus makes it possible to improve the thermal resistance of the lubricating compositions relative to amines comprising an unsaturated alkyl group (compositions C 4 and C 6 ).
  • This lubricant cylinder is obtained from a mineral lubricating base oil obtained by mixing a distillate of density at 15 ° C between 880 and 900 Kg / m 3 with a distillation residue of density between 895 and 915 Kg / m 3 (Brightstock) in a distillate / residue ratio of 3.
  • a concentrate in which there is a BN overbased calcium sulfonate equal to 430 mg KOH / g, a dispersant, a BN overbased calcium phenoxide equal to 255 mg KOH / g and anti -foam.
  • a lubricating composition C 7 and a lubricating composition C 8 the characteristics of which are described in Table VI below (the percentages indicated correspond to mass percentages)
  • the fatty amine 5 is as described in Example 1.
  • Fatty amine 7 is a fatty amine of formula R- [NH (CH 2 ) 3] 3 -NH 2 in which R represents an unsaturated alkyl group comprising from 16 to 20 carbon atoms
  • compositions C 3 , C 5 and C 7 The results show that the specific choice of a fatty amine of formula (I) comprising a fully saturated alkyl group (compositions C 3 , C 5 and C 7 ) makes it possible to minimize the increase in viscosity, in particular at a low shear rate. and therefore improves the rheological behavior of lubricating compositions with respect to fatty amines comprising an unsaturated alkyl group (composition C 8 ).

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Abstract

La présente invention concerne une composition lubrifiante pour moteur comprenant au moins une huile de base et une amine grasse.

Description

LUBRIFIANT POUR MOTEUR MARIN
La présente invention est applicable au domaine des lubrifiants, et plus particulièrement au domaine des lubrifiants pour moteur marin, notamment pour moteur marin deux temps. Plus particulièrement, la présente invention concerne un lubrifiant pour moteur marin comprenant au moins une huile de base et au moins une aminé grasse.
Le lubrifiant selon l'invention possède une réserve de basicité importante qui se traduit par un BN (ou Base Number en anglais) élevé et est utilisable à la fois avec des fiouls à haute teneur en soufre et des fiouls à basse teneur en soufre. Le lubrifiant selon l'invention présente un pouvoir de neutralisation suffisant vis-à-vis de l'acide sulfurique formé lors de la combustion de fiouls à haute teneur en soufre ainsi qu'un risque d'augmentation de sa viscosité réduit voire inexistant, tout en limitant la formation de dépôts à haute température.
Le lubrifiant selon l'invention peut également être caractérisé par une faible valeur de BN et donc être utilisable avec des fiouls à très basse teneur en soufre, tout en présentant un risque d'augmentation de sa viscosité réduit voire inexistant et en limitant la formation de dépôts à haute température.
La présente invention concerne également un procédé de lubrification d'un moteur marin, et plus particulièrement d'un moteur marin deux temps mettant en œuvre ce lubrifiant. La présente invention concerne également un procédé pour réduire la formation de dépôts dans les parties chaudes d'un moteur marin, notamment d'un moteur marin deux temps, comprenant la mise en contact desdites parties chaudes avec un lubrifiant comprenant une aminé grasse. Les huiles marines utilisées dans les moteurs deux temps lents à crosse sont de deux types : les huiles cylindre d'une part, assurant la lubrification de l'ensemble piston cylindre, et les huiles système d'autre part, assurant la lubrification de toutes les parties en mouvement autres que celles de l'ensemble piston cylindre. Au sein de l'ensemble piston cylindre, les résidus de combustion contenant des gaz acides sont en contact avec l'huile lubrifiante.
Les gaz acides se forment lors de la combustion des fiouls; ce sont notamment des oxydes de soufre (S02, S03), qui sont ensuite hydrolysés lors du contact avec l'humidité présente dans les gaz de combustion et/ou dans l'huile. Cette hydrolyse génère de l'acide sulfureux (HS03) ou sulfurique (H2S04).
Pour préserver la surface des chemises et éviter une usure corrosive excessive, ces acides doivent être neutralisés, ce qui est généralement effectué par réaction avec les sites basiques inclus dans le lubrifiant.
La capacité de neutralisation d'une huile est mesurée par son BN, caractérisant sa basicité. Il est mesuré selon la norme ASTM D- 2896 et est exprimé en équivalent poids de potasse par gramme d'huile ou mg de KOH/g d'huile. Le BN est un critère classique permettant d'ajuster la basicité des huiles cylindre à la teneur en soufre du fioul utilisé, afin de pouvoir neutraliser le soufre contenu dans le carburant, et susceptible de se transformer en acide sulfurique par combustion et hydrolyse.
Ainsi, plus la teneur en soufre d'un fioul est élevée, plus le BN d'une huile marine doit être élevé. C'est pourquoi, les huiles marines de BN variant de 5 à 100 mg KOH/g d'huile sont disponibles sur le marché. Cette basicité est apportée par des détergents qui sont surbasés par des sels métalliques insolubles, notamment des carbonates métalliques. Les détergents surbasés usuels ont intrinsèquement un BN classiquement compris entre 150 et 700 mg de potasse par gramme de détergent. Leur teneur massique dans le lubrifiant est déterminée en fonction du niveau de BN à atteindre. Une partie du BN peut également être apportée par des détergents non surbasés ou « neutres » de BN typiquement inférieur à 150 mg de potasse par gramme de détergent. Toutefois, il n'est pas envisageable de réaliser des formules de lubrifiants cylindre pour moteur marin ayant un BN élevé, notamment pour moteur marin deux temps, où tout le BN est apporté par des détergents « neutres » : il faudrait en effet les incorporer en quantités trop importantes, ce qui pourrait affecter l'efficacité du lubrifiant et ne serait pas réaliste d'un point de vue économique.
Les sels métalliques insolubles des détergents surbasés, par exemple carbonate de calcium, contribuent donc significativement au BN des lubrifiants usuels.
La partie détergent proprement dite, ou savons, que l'on trouve à la fois dans les détergents neutres et surbasés, apporte typiquement l'essentiel du complément de BN. Des préoccupations environnementales ont induit, dans certaines zones et notamment dans les zones côtières, des exigences en matière de limitation du taux de soufre dans les fiouls utilisés sur les navires.
Ainsi, la réglementation MARPOL Annexe 6 (Régulations for the Prévention of air pollution from ships) de ΙΊΜΟ (International Maritime Organisation) est entrée en vigueur en mai 2005. Elle fixe une teneur maximum en soufre de 4.5 % en poids par rapport au poids total du fioul pour des fiouls lourds ainsi que la création de zones à émission contrôlée en oxydes de soufre, appelées SECAs (SOx Emission Control Areas). Par fiouls lourds on entend des combustibles à haute viscosité principalement utilisés par les gros moteurs diesel installés à bord des navires.
Ainsi, les navires entrant dans ces zones doivent utiliser des fiouls à teneur maximale en soufre de 1 .5 % en poids par rapport au poids total du fioul ou tout autre traitement alternatif visant à limiter les émissions en SOx pour respecter les valeurs spécifiées. Plus récemment des amendements à la réglementation MARPOL Annexe 6 ont été apportés. Ces amendements sont résumés dans le tableau ci-dessous. Ainsi, les restrictions de teneur maximum en soufre sont devenues plus sévères avec une teneur maximale mondiale limitée de 4.5 % en poids par rapport au poids total du fioul à 3.5 % en poids par rapport au poids total du fioul. Les SECAs (Sulfur Emission Control Areas) sont devenues des ECAs (Emission Control Areas) avec une baisse complémentaire de la teneur maximum admissible en soufre de 1 .5 % en poids par rapport au poids total du fioul à 1 .0 % en poids par rapport au poids total du fioul et l'adjonction de nouvelles limites concernant les teneurs en NOx et les particules.
Amendements à MARPOL Annexe 6
(Réunion MEPC n°57 - avril 2008)
Limite générale
Limite pour les ECA's
3,5 % en poids par 1 % en poids par rapport
Teneur maximale en
rapport au poids total au poids total du fioul au Soufre
du fioul au 01/01/2012 01/07/2010
0,5 % en poids par 0,1 % en poids par rapport rapport au poids total au poids total du fioul au du fioul au 01/01/2020 01/01/2015
Les navires effectuant des routes trans-continentales utilisent plusieurs types de fioul lourd en fonction des contraintes environnementales locales tout en leur permettant d'optimiser leur coût d'opération.
Ainsi de nombreux navires porte-containeurs mettent en œuvre plusieurs bacs de soutage, pour un fioul à teneur en soufre élevée (au plus 3,5% en poids de soufre par rapport au poids total du fioul et plus) ou fioul "haute mer" d'une part et pour un fioul 'ECA' à teneur en soufre inférieure ou égale à 1 % en poids par rapport au poids total du fioul d'autre part. Le basculement entre ces deux catégories de fioul peut nécessiter l'adaptation des conditions d'opération du moteur, en particulier la mise en œuvre de lubrifiants cylindre appropriés.
Actuellement, en présence de fioul à haute teneur en soufre (3% en poids par rapport au poids total du fioul et plus), des lubrifiants marins ayant un BN de l'ordre de 70 mg de KOH/mg de lubrifiant sont principalement utilisés.
En présence d'un fioul à basse teneur en soufre (1 % en poids par rapport au poids total du fioul et moins), des lubrifiants marins ayant un BN de l'ordre de 40 mg de KOH/mg de lubrifiant peuvent être principalement recommandés.
Dans ces deux cas, on atteint alors une capacité de neutralisation suffisante car la concentration nécessaire en sites basiques apportés par les détergents surbasés du lubrifiant marin est atteinte, mais il est nécessaire de changer de lubrifiant à chaque changement de type de fioul.
De plus, chacun de ces lubrifiants a des limites d'utilisation pour les raisons suivantes : l'utilisation d'un lubrifiant cylindre de BN 70 mg de KOH/g de lubrifiant en présence d'un fioul de faible teneur en soufre (1 % en poids par rapport au poids total du fioul et moins) et à taux de graissage fixe, crée un excès important de sites basiques et un risque de déstabilisation des micelles de détergents surbasés non utilisées, qui contiennent des sels métalliques insolubles. Cette déstabilisation peut résulter en la formation de dépôts de sels métalliques insolubles (par exemple carbonate de calcium) et ayant une dureté élevée, principalement sur la couronne de piston, et à terme peut conduire à un risque d'usure excessive de type polissage chemise. Quant à l'utilisation d'un lubrifiant cylindre de BN 40 mg de KOH/g de lubrifiant, un tel BN n'apporte pas suffisamment de capacité de neutralisation au lubrifiant en présence d'un fuel à haute teneur en soufre et ainsi peut entraîner un risque important de corrosion.
Ainsi, l'optimisation de la lubrification cylindre d'un moteur deux temps requiert alors la sélection d'un lubrifiant dont le BN soit adapté à la teneur en soufre du fioul utilisé et aux conditions opératoires du moteur. Cette optimisation réduit la flexibilité d'opération du moteur et exige une technicité importante de l'équipage dans la définition des conditions dans lesquelles le changement d'un type de lubrifiant à l'autre doit être réalisé.
La demande WO2009/153453 décrit l'utilisation d'amines grasses dans un lubrifiant marin pour moteurs 2 temps et pouvant être utilisé avec des fiouls à haute et basse teneur en soufre.
Toutefois, le BN du lubrifiant décrit dans ce document est limité et ne dépasse pas 72. US 3 814 212 concerne une composition lubrifiante comprenant une polyamine présentant au moins 12 atomes de carbone. La composition lubrifiante peut également comprendre d'autres additifs tels qu'une huile minérale.
Toutefois, la composition lubrifiante décrite dans ce document n'est pas une composition lubrifiante pour moteur marin. De plus, cette composition ne comprend pas de détergents neutres et/ou surbasés.
Par ailleurs, en fonction de la nature de l'aminé, un risque de formation de dépôts à haute température peut apparaître, altérant ainsi l'efficacité du lubrifiant et la propreté du moteur. En effet, la température de fonctionnement des moteurs marins, et notamment des moteurs marins 2 temps, ne cesse d'augmenter. Ainsi, le lubrifiant, qui est en contact direct avec le moteur, et notamment avec les parties chaudes du moteur comme la zone segment/pistons/chemise (ou SPC), doit présenter une résistance à la température accrue et ainsi minimiser voire empêcher la formation de dépôts dans ces parties chaudes.
Par ailleurs, il existe aujourd'hui une demande pour des lubrifiants marins à bas BN, notamment ayant un BN inférieur ou égal à 40, destinés à être utilisés en présence de fiouls à très faible teneur en soufre (teneur en soufre inférieure à 0,5%) et présentant une résistance thermique accrue.
Ainsi, il serait donc souhaitable de disposer d'un lubrifiant marin, notamment pour moteur marin deux temps, qui puisse avoir un haut BN, notamment proche de ou égal à 100 ou un bas BN, notamment proche de ou égal à 25, tout en présentant une résistance à la température accrue et donc un faible risque de formation de dépôts dans les parties chaudes du moteur.
Il serait également souhaitable de disposer d'un lubrifiant pour moteur marin, notamment pour moteur marin deux temps, ne présentant pas ou très peu de risque d'augmentation de viscosité au cours du temps, et notamment au cours de son utilisation.
Description de l'invention
Un objectif de la présente invention est de fournir une composition lubrifiante palliant tout ou partie les inconvénients précités. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition lubrifiante résistante au vieillissement et conservant ses propriétés au cours du temps.
Un autre objectif de l'invention est de fournir une composition lubrifiante dont la formulation est facile à mettre en œuvre.
Un autre objectif de l'invention est de fournir une composition lubrifiante permettant de minimiser, voire empêcher la formation de dépôts dans les parties chaudes d'u moteur marin.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de lubrification d'un moteur marin, et plus particulièrement d'un moteur marin deux temps utilisable à la fois avec des fiouls à haute teneur en soufre et des fiouls à basse teneur en soufre.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de lubrification d'un moteur marin, et plus particulièrement d'un moteur marin deux temps utilisable avec des fiouls à très basse teneur en soufre.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé pour réduire la formation de dépôts dans les parties chaudes d'un moteur marin, et plus particulièrement d'un moteur marin deux temps.
La présente invention concerne donc une composition lubrifiante comprenant :
• au moins une huile de base lubrifiante,
• au moins une aminé grasse de formule (I) :
R1R2N-(CH2)3-[NH(CH2)3]n-NH2
(I)
dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R2 représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• n représente 0, 1 ou 2,
l'aminé grasse ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 150 à 350 milligrammes de potasse par gramme d'amine.
De préférence, la présente invention concerne une composition lubrifiante pour moteur marin comprenant :
• au moins une huile de base lubrifiante,
· au moins une aminé grasse de formule (I) :
R1R2N-(CH2)3-[NH(CH2)3]n-NH2
(I)
dans laquelle : • Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R2 représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
· n représente 0, 1 ou 2,
l'aminé grasse ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 150 à 350 milligrammes de potasse par gramme d'amine,
• au moins un additif choisi parmi les détergents surbasés et/ou les détergents neutres.
La demanderesse a constaté qu'il était possible de formuler des compositions lubrifiantes, notamment pour moteurs marins, où une partie significative du BN est apporté par des aminés grasses solubles dans l'huile de base lubrifiante, tout en maintenant le même niveau de performance par rapport à des formulations classiques de BN équivalent voire supérieur.
Les performances dont il est ici question sont en particulier la réduction de la formation de dépôts, mesurée à l'aide du test ECBT décrit ci-après ainsi que la résistance thermique à haute température, mesurée à l'aide des tests ATG et DSC également décrits ci-après.
La composition lubrifiante selon l'invention possède ainsi de telles performances, tout en conservant une viscosité qui la rend apte à son utilisation.
Ainsi, la présente invention permet de formuler des compositions lubrifiantes à BN élevé pour moteur marin, notamment pour moteur marin deux temps, utilisable à la fois avec des fiouls à haute teneur en soufre et des fiouls à basse teneur en soufre et permettant d'avoir un risque réduit de formation de dépôts tout en maintenant les autres performances de la composition lubrifiante.
Avantageusement, la présente invention permet également de formuler des compositions lubrifiantes à bas BN pour moteur marin, notamment pour moteur marin deux temps, utilisable avec des fiouls à très basse teneur en soufre et permettant d'avoir un risque réduit de formation de dépôts tout en maintenant les autres performances de la composition lubrifiante. Avantageusement, les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent une bonne capacité de neutralisation de l'acide sulfurique. Avantageusement, les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent une résistance thermique accrue, notamment à haute température.
Avantageusement, les compositions lubrifiantes selon l'invention conservent une bonne stabilité de la viscosité dans le temps.
Avantageusement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ne présentent pas ou très peu de risque d'épaississement en fonction des conditions d'utilisation.
Dans un autre mode de réalisation, la composition lubrifiante consiste essentiellement en :
• au moins une huile de base lubrifiante,
• au moins une aminé grasse de formule (I) :
R1R2N-(CH2)3-[NH(CH2)3]n-NH2
(I)
dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R2 représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
· n représente 0, 1 ou 2,
l'aminé grasse ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 150 à 350 milligrammes de potasse par gramme d'amine.
L'invention concerne également l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pour lubrifier un moteur marin, notamment une moteur marin deux temps.
L'invention concerne également l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus comme lubrifiant cylindre unique utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total du fioul, avec des fiouls à teneur en soufre allant de 1 à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul et avec des fiouls à teneur en soufre supérieure à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul.
Dans un mode de réalisation, la composition lubrifiante telle que définie ci-dessus est utilisée comme lubrifiant cylindre unique utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total du fioul et avec des fiouls à teneur en soufre allant de 1 à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus comme lubrifiant cylindre utilisable avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 0,5% en poids par rapport au poids total du fioul.
L'invention concerne également l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pour réduire la formation de dépôts dans les parties chaudes d'un moteur marin, préférentiellement dans la zone segment-pistons-chemise (SPC).
L'invention concerne également un procédé de lubrification d'un moteur marin, notamment d'un moteur marin deux temps comprenant au moins une étape de mise en contact du moteur avec une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
L'invention concerne également un procédé pour réduire la formation de dépôts dans les parties chaudes d'un moteur marin, notamment d'un moteur marin deux temps comprenant au moins une étape de mise en contact desdites parties chaudes du moteur avec une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
L'invention concerne également l'utilisation d'une aminé grasse dans une composition lubrifiante pour réduire la formation de dépôts dans les parties chaudes d'un moteur marin, l'aminé grasse étant une aminé grasse de formule (I) :
R1 R2N-(CH2)3-[NH(CH2)3]n-NH2
(I)
dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R2 représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• n représente 0, 1 ou 2,
l'aminé grasse de formule (I) ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D- 2896 allant de 150 à 350 milligrammes de potasse par gramme d'amine. Description Détaillée de l'invention
Les pourcentages indiqués ci-dessous correspondent à des pourcentages massiques en matière active.
Aminés grasses
La composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins une aminé grasse de formule (I) :
R1 R2N-(CH2)3-[NH(CH2)3]n-NH2 (i)
dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
· R2 représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• n représente 0, 1 ou 2 ou 3,
l'aminé grasse ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 150 à 350 milligrammes de potasse par gramme d'amine.
Ri et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone; ce qui signifie que l'aminé grasse selon l'invention ne comprend pas d'insaturations. Ainsi le taux d'insaturations dans l'aminé grasse selon l'invention est nul.
Les aminés grasses sont obtenues à partir d'acides carboxyliques saturés.
Les acides gras de départ préférés pour obtenir des aminés grasses selon l'invention peuvent être issus de l'hydrolyse des triglycérides présents dans les huiles végétales et animales, telles que l'huile de coprah, de palme, d'olive, d'arachide, de colza, de tournesol, de soja, de coton, de lin, le suif de bœuf, ....
Les huiles naturelles peuvent avoir été génétiquement modifiées de façon à enrichir leur teneur en certains acides gras. A titre d'exemple, on peut citer l'huile de colza ou l'huile de tournesol oléique.
Dans un mode de réalisation, les aminés grasses utilisées dans les lubrifiants selon l'invention peuvent être obtenues à partir de ressources naturelles, végétales ou animales. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'aminé grasse peut être une aminé grasse de formule (I) dans laquelle :
- Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, de préférence de 14 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 16 à 18 atomes de carbone,
- R2 représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, de préférence de 14 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 16 à 18 atomes de carbone. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'aminé grasse peut être une aminé grasse de formule (I) dans laquelle Ri et R2, identiques, représentent un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, de préférence de 14 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 16 à 18 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'aminé grasse est une aminé grasse de formule (la) :
(R1)2N-(CH2)3-NH2
(la)
dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 18 atomes de carbone, de préférence de 16 à 18 atomes de carbone Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, l'aminé grasse est une aminé grasse de formule (Ib) :
(R1)2N-(CH2)3-[NH(CH2)3]n-NH2
(Ib)
dans laquelle :
- Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 18 atomes de carbone, de préférence de 16 à 18 atomes de carbone, et
- n représente 1 ou 2.
Dans un mode de réalisation plus préféré de l'invention, l'aminé grasse de formule (I) est une aminé grasse de formule (lb-1 ) :
(Ri)2N-(CH2)3-NH(CH2)3-NH2
(lb-1 )
dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 18 atomes de carbone, de préférence de 16 à 18 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation plus préféré de l'invention, l'aminé grasse de formule (I) est une aminé grasse de formule (lb-2) :
(R1)2N-(CH2)3-[NH(CH2)3]2-NH2
(lb-2)
dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 18 atomes de carbone, de préférence de 16 à 18 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation de l'invention, le BN de l'aminé grasse déterminé selon la norme ASTM D-2896 va de 170 à 340 milligrammes de potasse par gramme d'amine, de préférence de 180 à 320 milligrammes de potasse par gramme d'amine.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante selon l'invention ne comprend pas d'amines grasses autres que l'aminé grasse de formule (I)-
Ainsi, dans ce mode de réalisation, la composition lubrifiante selon l'invention ne comprend qu'une seule amine grasse correspondant à une amine grasse de formule (I)-
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante a un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 d'au moins 70, préférentiellement d'au moins 80, plus préférentiellement d'au moins 90, avantageusement d'au moins 95 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante a un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 70 à 120, préférentiellement de 70 à 100, plus préférentiellement de 80 à 100, avantageusement de 90 à 100 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition lubrifiante a un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 égal à 100 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le pourcentage massique d'amine grasse par rapport au poids total de la composition lubrifiante est choisi de manière à ce que le BN apporté par ce composé représente une contribution de 5 à 60 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, plus préférentiellement de 10 à 30 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total de ladite composition lubrifiante.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le pourcentage massique d'amine grasse par rapport au poids total de composition lubrifiante va de 2 à 10%, de préférence de 3 à 10%, avantageusement de 4 à 9%. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante a un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 d'au plus 50, de préférence d'au plus 40, avantageusement d'au plus 30 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante a un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 10 à 30, de préférence de 15 à 30, avantageusement de 15 à 25 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition lubrifiante a un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 égal à 25 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le pourcentage massique d'amine grasse par rapport au poids total de composition lubrifiante va de 0,1 à 15%, de préférence de 0,5 à 10%, avantageusement de 3 à 10%.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le pourcentage massique d'amine grasse par rapport au poids total de composition lubrifiante va également de 0,1 à 15%, de préférence de 0,5 à 10%, avantageusement de 0,5 à 9%, plus avantageusement de 0,5 à 8%.
Huiles de base lubrifiante
La composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins une huile de base lubrifiante.
En général, les huiles de base lubrifiantes utilisées pour la formulation de compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales, synthétiques ou végétales ainsi que leurs mélanges.
Les huiles minérales ou synthétiques généralement utilisées dans l'application appartiennent à l'un des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API ( (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée ci-dessous. En outre, la ou les huile de base lubrifiantes utilisées dans les lubrifiants cylindre selon l'invention peuvent être choisies parmi les huiles d'origine synthétique du groupe VI selon la classification ATIEL. La classification API est définie dans American Petroleum Institute 1509 "Engine oil Licensing and Certification System" 17ieme édition, Septembre 2012.
La classification ATI EL est définie dans "The ATI EL Code of Practice", numéro 18, Novembre 2012.
Figure imgf000015_0001
*pour la classification ATI EL seulement
Les huiles minérales de Groupe I peuvent être obtenues par distillation de bruts naphténiques ou paraffiniques sélectionnés puis purification de ces distillais par des procédés tels l'extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l'hydrotraitement ou l'hydrogénation.
Les huiles des Groupes II et III sont obtenues par des procédés de purification plus sévères, par exemple une combinaison parmi l'hydrotraitement, l'hydrocraquage, l'hydrogénation et le déparaffinage catalytique.
Les exemples de bases synthétiques de Groupe IV et V incluent les polyisobutènes, les alkylbenzènes et les poly-alphas oléfines telles que les polybutènes
Ces huiles de base lubrifiantes peuvent être utilisées seules ou en mélange. Une huile minérale peut être combinée avec une huile synthétique.
Les huiles cylindres pour moteurs marins deux temps ont un grade viscosimétrique SAE-40 à SAE-60, généralement SAE-50 équivalent à une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16,3 et 21 ,9 mm2/s mesurée selon la norme ASTM D445.
Les huiles de grade SAE-40 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 12,5 et 16,3 cSt mesurée selon la norme ASTM D445.
Les huiles de grade SAE-50 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16,3 et 21 ,9 cSt mesurée selon la norme ASTM D445.
Les huiles de grade SAE-60 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 21 ,9 et 26,1 cSt mesurée selon la norme ASTM D445. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont une viscosité cinématique mesurée selon la norme ASTM D445 à 100°C allant de 12,5 à 26,1 cSt, préférentiellement de 16,3 à 21 ,9 cSt. Cette viscosité peut être obtenue par mélange d'additifs et d'huiles de base par exemple contenant des bases minérales de Groupe I telles des bases Neutral Solvant (par exemple 500NS ou 600 NS) et le Brightstock. Toute autre combinaison de bases minérales, synthétiques ou d'origine végétale ayant, en mélange avec les additifs, une viscosité compatible avec le grade SAE-50 peut être utilisée.
Typiquement, une formulation classique de composition lubrifiante pour moteurs marins deux temps est de grade SAE-40 à SAE-60, préférentiellement SAE-50 (selon la classification SAE J300) et comprend au moins 40 % en poids d'huile de base lubrifiante d'origine minérale, synthétique ou leurs mélanges, adaptée à l'utilisation pour un moteur marin. Par exemple, une huile de base lubrifiante de groupe I selon la classification API, c'est-à-dire obtenue par les opérations suivantes : distillation de bruts sélectionnés puis purification de ces distillais par des procédés tels l'extraction au solvant, déparaffinage au solvant ou catalytique, hydrotraitement ou l'hydrogénation, peut être utilisée pour la formulation d'un lubrifiant cylindre. Les huiles de base lubrifiantes de groupe I ont un Indice de Viscosité (VI) allant de 80 à 120 ; leur teneur en soufre est supérieure à 0,03 % et leur teneur en composés hydrocarbonés saturés est inférieure à 90 %.
Autres additifs
La composition lubrifiante peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi les détergents surbasés et/ou les détergents neutres.
La composition lubrifiante peut comprendre en outre un additif choisi parmi les détergents surbasés ou les détergents neutres.
Les détergents surbasés ou les détergents neutres utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont bien connus de l'homme du métier.
Les détergents communément utilisés dans la formulation de lubrifiants sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.
Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stœchiométrique par rapport au(x) groupements(s) anionique(s) du détergent. Dans ce cas, on parle de détergents non surbasés ou « neutres », bien qu'ils apportent également une certaine basicité. Ces détergents « neutres » ont typiquement un BN, mesuré selon ASTM D2896, inférieur à 150 mg KOH/g, ou inférieur à 100 mg KOH/g, ou encore inférieur à 80 mg KOH/g de détergent.
Ce type de détergents dits neutres peut contribuer pour partie au BN des compositions lubrifiantes selon la présente invention. On emploiera par exemple des détergents neutres de type carboxylates, sulfonates, salicylates, phénates, naphténates de métaux alcalins et alcalino-terreux, par exemple de calcium, sodium, magnésium, baryum.
Lorsque le métal est en excès (en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique par rapport au(x) groupements(s) anionique(s) du détergent), on a affaire à des détergents dits surbasés. Leur BN est élevé, supérieur à 150 mg KOH/g de détergent, typiquement allant de 200 à 700 mg KOH/g de détergent, préférentiellement de 250 à 450 mg KOH/g de détergent.
Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate.
Dans un même détergent surbasé, les métaux de ces sels insolubles peuvent être les mêmes que ceux des détergents solubles dans l'huile ou bien être différents. Ils sont préférentiellement choisis parmi le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Les détergents surbasés se présentent ainsi sous forme de micelles composées de sels métalliques insolubles maintenues en suspension dans la composition lubrifiante par les détergents sous forme de sels métalliques solubles dans l'huile.
Ces micelles peuvent contenir un ou plusieurs types de sels métalliques insolubles, stabilisés par un ou plusieurs types détergents.
Les détergents surbasés comportant un seul type de sel métallique soluble détergent seront généralement nommés d'après la nature de la chaîne hydrophobe de ce dernier détergent.
Ainsi, ils seront dits de type phénate, salicylate, sulfonate, naphténate selon que ce détergent est respectivement un phénate, salicylate, sulfonate, ou naphténate.
Les détergents surbasés seront dits de type mixte si les micelles comprennent plusieurs types de détergents, différents entre eux par la nature de leur chaîne hydrophobe. Dans un mode de réalisation de l'invention, le détergent surbasé et le détergent neutre peuvent être choisis parmi les carboxylates, sulfonates, salicylates, naphténates, phénates, et les détergents mixtes associant au moins deux de ces types de détergents.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le détergent surbasé et le détergent neutre sont des composés à base de métaux choisis parmi le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum, préférentiellement le calcium ou le magnésium.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le détergent surbasé est surbasé par des sels insolubles métalliques choisis dans le groupe des carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux, préférentiellement le carbonate de calcium.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la composition lubrifiante comprend au moins un détergent surbasé et au moins un détergent neutre tels que définis ci-dessus. Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la composition lubrifiante comprend au moins 3% en poids de détergent surbasé et/ou de détergent neutre par rapport au poids total de la composition.
En fonction du BN de la composition lubrifiante désiré, l'homme du métier avec ses connaissances générales sera à même de déterminer la teneur en détergent surbasé et/ou détergent neutre à ajouter dans la composition lubrifiante selon l'invention.
Comme mentionné ci-dessus, dans un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante a un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 d'au plus 50, de préférence d'au plus 40, avantageusement d'au plus 30 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante, notamment allant de 10 à 30, de préférence de 15 à 30, avantageusement de 15 à 25 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante.
Dans ce mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante peut ne pas comprendre de détergents à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux surbasés par des sels métalliques de carbonate.
La composition lubrifiante selon l'invention peut également comprendre un composé supplémentaire choisi parmi :
les monoalcools gras primaires, secondaires ou tertiaires, dont la chaîne alkyle est saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée et comprenant au moins
12 atomes de carbone, préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, avantageusement les monoalcools primaires à chaîne alkyle linéaire saturée, les esters de monoacides gras saturés comportant au moins 14 atomes de carbone et d'alcools comportant au plus 6 atomes de carbone, préférentiellement les mono- et diesters, avantageusement les monoesters de monoalcools et les diesters de polyols dont les fonctions ester sont distantes au plus de quatre atomes de carbone comptés du côté oxygène de la fonction ester.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la teneur en composé supplémentaire tel que défini ci-dessus va de 0,01 à 10%, de préférence de 0,1 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
La composition lubrifiante peut également comprendre au moins un autre additif supplémentaire choisi parmi les dispersants, les additifs anti-usure ou tout autre additif fonctionnel.
Les dispersants sont des additifs bien connus employés dans la formulation de composition lubrifiante, notamment pour application dans le domaine marin. Leur rôle premier est de maintenir en suspension les particules présentes initialement ou apparaissant dans le lubrifiant au cours de son utilisation dans le moteur. Ils préviennent leur agglomération en jouant sur l'encombrement stérique. Ils peuvent présenter également un effet synergique sur la neutralisation.
Les dispersants utilisés comme additifs pour lubrifiant contiennent typiquement un groupement polaire, associé à une chaîne hydrocarbonée relativement longue, contenant généralement de 50 à 400 atomes de carbone. Le groupement polaire contient typiquement au moins un élément azote, oxygène ou phosphore.
Les composés dérivés de l'acide succinique sont des dispersants particulièrement utilisés comme additifs de lubrification. On utilise en particulier les succinimides, obtenus par condensation d'anhydrides succiniques et d'amines, les esters succiniques obtenus par condensation d'anhydrides succiniques et d'alcools ou polyols.
Ces composés peuvent être ensuite traités par divers composés notamment soufre, oxygène, formaldéhyde, acides carboxyliques et composés contenant du bore ou du zinc pour produire par exemple des succinimides boratées ou des succinimides bloqués au zinc.
Les bases de Mannich, obtenues par polycondensation de phénols substitués par des groupements alkyles, de formaldéhyde et d'amines primaires ou secondaires, sont également des composés utilisés comme dispersants dans les lubrifiants. Dans un mode de réalisation de l'invention, la teneur en dispersant peut être supérieure ou égal à 0,1 %, de préférence de 0,5 à 2%, avantageusement de 1 à 1 ,5 % en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Les additifs anti-usure protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Le plus couramment utilisé est le di thiophosphate de zinc ou DTPZn. On trouve également dans cette catégorie divers composés phosphorés, soufrés, azotés, chlorés et borés.
Il existe une grande variété d'additifs anti-usure, mais la catégorie la plus utilisée est celle des additifs phospho soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou DTPZn. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OR3)(OR4))2 , ou R3 et R4 sont des groupements alkyl , comportant préférentiellement de 1 à 18 atomes de carbones. Le DTPZn est typiquement présent à des teneurs de l'ordre de 0,1 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Les phosphates d'amines, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées, sont également des additifs anti-usure employés couramment.
On rencontre également usuellement dans les compositions lubrifiantes pour moteur marin des additifs anti-usure et extrême pression de type azotés et soufrés, tels que par exemple les dithiocarbamates métalliques, en particulier dithiocarbamate de molybdène. Les esters du glycérol sont également des additifs anti usure. On peut citer par exemple les mono, di et trioléates, monopalmitates et monomyristates.
Dans un mode de réalisation, la teneur en additifs anti-usure va de 0,01 à 6 %, préférentiellement de 0,1 à 4 % en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Les autres additifs fonctionnels peuvent être choisis parmi les agents épaississants, les additifs anti mousse pour contrer l'effet des détergents, pouvant être par exemple des polymères polaires tels que polyméthylsiloxanes, polyacrylates, les additifs anti oxydant et/ou anti rouille, par exemple détergents organo-métalliques ou thiadiazoles. Ceux ci sont connus de l'homme du métier. Ces additifs sont généralement présents à une teneur en poids de 0,1 à 5% par rapport au poids total de la composition lubrifiante. L'invention a également pour objet un lubrifiant cylindre comprenant une composition lubrifiante telle que décrite ci-dessus.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour la composition lubrifiante s'appliquent également au lubrifiant cylindre ci-dessus. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pour lubrifier un moteur marin, notamment un moteur marin deux temps.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour la composition lubrifiante s'appliquent également à l'utilisation ci-dessus.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus comme lubrifiant cylindre unique utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total du fioul, avec des fiouls à teneur en soufre allant de 1 à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul et avec des fiouls à teneur en soufre supérieure à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul.
Dans un mode de réalisation, l'invention a pour objet l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus comme lubrifiant cylindre unique utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total du fioul et avec des fiouls à teneur en soufre allant de 1 à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour la composition lubrifiante cylindre s'appliquent également à l'utilisation ci-dessus.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, à cette utilisation correspond l'utilisation d'une composition lubrifiante ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 d'au moins 70, préférentiellement d'au moins 80, plus préférentiellement d'au moins 90, avantageusement d'au moins 95 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante, notamment allant de 70 à 120, préférentiellement de 70 à 100, plus préférentiellement de 80 à 100, avantageusement de 90 à 100 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante, et plus particulièrement ayant un BN égal à 100 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus comme lubrifiant cylindre utilisable avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 0,5% en poids par rapport au poids total du fioul. L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour la composition lubrifiante cylindre s'appliquent également à l'utilisation ci-dessus. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, à cette utilisation correspond l'utilisation d'une composition lubrifiante ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 d'au plus 50, de préférence d'au plus 40, avantageusement d'au plus 30 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante, notamment allant de 10 à 30, de préférence de 15 à 30, avantageusement de 15 à 25 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pour réduire la formation de dépôts dans les parties chaudes d'un moteur marin, notamment d'un moteur marin deux temps.
Dans un moteur marin, notamment dans un moteur marin deux temps, certaines parties sont soumises à des températures élevées pouvant aller jusqu'à 300°C.
Il s'agit préférentiellement de la zone segment-pistons-chemise (SPC).
Ainsi, la composition lubrifiante, par contact avec ces parties chaudes, peut être soumise à des températures très élevées, d'où la nécessité de présenter une résistance thermique accrue.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour la composition lubrifiante cylindre s'appliquent également à l'utilisation ci-dessus.
L'invention a également pour objet un procédé de lubrification d'un moteur marin, notamment d'un moteur marin deux temps comprenant au moins une étape de mise en contact du moteur avec une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour la composition lubrifiante cylindre s'appliquent également au procédé ci-dessus.
L'invention a également pour objet un procédé pour réduire la formation de dépôts dans les parties chaudes d'un moteur marin, notamment d'un moteur marin deux temps comprenant au moins une étape de mise en contact desdites parties chaudes du moteur avec une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour la composition lubrifiante cylindre s'appliquent également au procédé ci-dessus.
L'invention concerne également l'utilisation d'une aminé grasse dans une composition lubrifiante pour réduire la formation de dépôts dans les parties chaudes d'un moteur marin, l'aminé grasse étant une aminé grasse de formule (I) :
R1R2N-(CH2)3-[NH(CH2)3]n-NH2
(I) dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R2 représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• n représente 0, 1 ou 2,
l'aminé grasse ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 150 à 350 milligrammes de potasse par gramme d'amine. Dans un mode de réalisation de l'invention, cette utilisation permet de réduire la formation de dépôts dans les parties chaudes d'un moteur marin 2 temps.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour l'aminé grasse de formule (I) et pour la composition lubrifiante s'appliquent à l'utilisation ci-dessus.
Les différents objets de la présente invention et leurs mises en œuvre seront mieux compris à la lecture des exemples qui suivent. Ces exemples sont donnés à titre indicatif, sans caractère limitatif.
Exemple 1 : évaluation des propriétés de résistance thermique d'amines grasses selon l'invention
Il s'agit d'évaluer la résistance thermique d'amines grasses selon l'invention par la mise en œuvre de mesures de température par analyse thermo-gravimétrique (ATG). Pour cela, chaque échantillon d'amine grasse est chauffé sur une plage de température allant de 30°C à 800°C et en respectant les étapes suivantes :
1 ) Maintien de l'échantillon pendant 2 minutes à une température de 30°C,
2) Montée en température de l'échantillon de 30°C à 800°C selon un gradiant de 10°C/min,
3) Refroidissement de l'échantillon de 800°C à 30°C selon un gradiant de 40°C/min, 4) Maintien de l'échantillon pendant 15 minutes à une température de 30°C.
Puis, pour chaque échantillon a été déterminée la courbe représentant l'évolution de la perte de masse de l'échantillon en fonction de la température.
La température correspondante au point d'inflexion de la courbe a ensuite été déterminée ; plus la valeur de la température est élevée, meilleure est la résistance thermique de l'aminé grasse.
6 aminés grasses différentes ont été évaluées ayant les caractéristiques suivantes : - aminé grasse 1 : aminé grasse de formule (I) dans laquelle Ri et R2 sont identiques et représentent un groupement alkyle saturé comprenant de 16 à 18 atomes de carbone et n représente 2 (taux d'insaturations = 0 ; BN = 316 mgKOH/g d'amine),
- aminé grasse 2 : aminé grasse de formule R-[NH(CH2)3]3-NH2 dans laquelle R représente un groupement alkyle insaturé comprenant de 16 à 18 atomes de carbone
(taux d'insaturations = 50% ; BN = 477 mgKOH/g d'amine),
- aminé grasse 3 : aminé grasse de formule (I) dans laquelle Ri et R2 sont identiques et représentent un groupement alkyle saturé comprenant de 16 à 18 atomes de carbone et n représente 1 (taux d'insaturations = 0 ; BN = 251 mgKOH/g d'amine),
- aminé grasse 4 : aminé grasse de formule R-[NH(CH2)3]2-NH2 dans laquelle R représente un groupement alkyle insaturé comprenant de 16 à 18 atomes de carbone (taux d'insaturations = 50% ; BN = 413 mgKOH/g d'amine),
- aminé grasse 5 : aminé grasse de formule (I) dans laquelle Ri et R2 sont identiques et représentent un groupement alkyle saturé comprenant de 16 à 18 atomes de carbone et n représente 0 (taux d'insaturations = 0 ; BN = 197 mgKOH/g d'amine),
- aminé grasse 6 : aminé grasse de formule (R)2-N(CH2)3-NH2 dans laquelle R représente un groupement alkyle insaturé comprenant de 16 à 18 atomes de carbone (taux d'insaturations = 40% ; BN = 334 mgKOH/g d'amine). Les résultats des 6 aminés grasses testées sont regroupés dans le tableau I ci- dessous.
Tableau I
Figure imgf000024_0001
Les résultats montrent que les aminés grasses de formule (I) comprenant un groupement alkyle totalement saturé (aminés grasses 1 , 3 et 5) présentent une meilleure résistance thermique par rapport à des aminés grasses comprenant un groupement alkyle insaturé (aminés grasses 2, 4 et 6). Exemple 2 : évaluation des propriétés de résistance thermique de compositions lubrifiantes selon l'invention
Il s'agit d'évaluer la résistance de compositions lubrifiantes selon l'invention par la mise en œuvre de mesures de température par calorimétrie différentielle à balayage (en anglais Differential Scanning Calorimetry ou DSC).
Pour cela, différentes compositions lubrifiantes ont été préparées à partir des composés suivants :
- huile de base lubrifiante 1 : huiles minérales de groupe I ou Brightstock de masse volumique comprise entre 895 et 915 Kg/m3,
- huile de base lubrifiante 2 : huiles minérales de groupe I, en particulier dénommée Neutral 600NS de viscosité à 40°C de 120 cSt mesurée selon la norme ASTM D7279,
- paquet détergent comprenant un phénate neutre de BN égal à 145 mg KOH/g de phénate, un phénate surbasé de BN égal à 255 mg KOH/g de phénate surbasé, un sulfonate surbasé de BN égal à 430 mg KOH/g de sulfonate surbasé, un dispersant de type PIB succinimide, un alcool gras qui est un mélange de monoalcools ayant une chaîne hydrocarbonée comprenant de 16 à 18 atomes de carbone et des agents antimousse,
- les aminés grasses 5 et 6 sont telles que décrites dans l'exemple 1 .
Les compositions lubrifiantes Ci et C2 sont décrites dans le tableau II ; les pourcentages indiqués correspondent à des pourcentages massiques.
Tableau II
Figure imgf000025_0001
La mesure de DSC consiste à déterminer la variation du flux de thermique émis ou reçu par un échantillon lorsqu'il est soumis à une programmation de température, sous atmosphère contrôlée. Les conditions opératoires appliquées ont été les suivantes :
- rampe de température : 10°C/min,
- nacelle en aluminium,
- Débit oxygène : 50 mL/min.
La valeur de la température d'oxydation mesurée par DSC est donnée comme étant la température à l'Onset, indiquant le début d'oxydation exothermique ; plus cette valeur est élevée, meilleure est la résistance thermique de l'échantillon.
Les résultats sont regroupés dans le tableau III ci-dessous.
Tableau III
Figure imgf000026_0001
Les résultats confirment ceux présentés dans l'exemple 1 ; en effet le choix spécifique d'une amine grasse de formule (I) comprenant un groupement alkyle totalement saturé (composition Ci) permet d'augmenter significativement la température de début d'oxydation, et donc permet d'améliorer la résistance thermique des compositions lubrifiantes par rapport à des aminés grasses comprenant un groupement alkyle insaturé (composition C2)
Exemple 3 : évaluation des propriétés de résistance thermique de compositions lubrifiantes selon l'invention II s'agit d'évaluer la résistance thermique de compositions lubrifiantes selon l'invention par la mise en œuvre de l'essai ECBT sur huile vieillie.
Pour cela, différentes compositions lubrifiantes ont été préparées à partir de l'huile de base lubrifiante 1 , l'huile de base lubrifiante 2, le paquet détergent et les aminés grasses 1 , 2, 3 et 4 telles que décrites dans les exemples 1 et 2.
Les compositions lubrifiantes C3, C4, C5 et C6 sont décrites dans le tableau IV ; les pourcentages indiqués correspondent à des pourcentages massiques. Tableau IV
Figure imgf000027_0001
La résistance thermique des compositions lubrifiantes C3, C4, C5 et Ce a donc été évaluée grâce à l'essai ECBT sur huile vieillie, par lequel est mesurée la masse de dépôts (en mg) générés dans des conditions déterminées. Plus cette masse est faible, meilleure est la résistance thermique et donc meilleure est la propreté moteur.
Cet essai simule le comportement de la composition lubrifiante lorsqu'elle est injectée sur les parties chaudes du moteur et notamment sur le haut du piston et comprend 3 phases distinctes.
La première phase a été réalisée à une température de 310°C.
Elle met en œuvre des béchers en aluminium qui simulent la forme de pistons. Ces béchers ont été placés dans un conteneur en verre, la composition lubrifiante étant maintenue à température contrôlée de l'ordre de 60°C. Le lubrifiant a été placé dans ces conteneurs, eux-mêmes équipés d'une brosse métallique, partiellement immergée dans le lubrifiant. Cette brosse est animée d'un mouvement rotatif à une vitesse de 1000 tours par minute, ce qui crée une projection de lubrifiant sur la surface inférieure du bêcher. Le bêcher a été maintenu à la température de 310°C par une résistance électrique chauffante, régulée par un thermocouple. Cette première phase a duré 12 heures et la projection de lubrifiant a été continue pendant la durée de l'essai.
La seconde phase a consisté en une neutralisation de 50 points de BN de chaque composition lubrifiante avec d'acide sulfurique à 95%, ceci afin de simuler le phénomène de neutralisation de la composition pour se rapprocher des conditions réelles d'utilisation de la composition lubrifiante dans un moteur marin. La dernière phase est identique à la première à l'exception que cette phase a été effectuée à une température de 270°C.
Cette procédure permet de simuler la formation de dépôts dans l'ensemble piston- segment. Le résultat est le poids de dépôts mesuré en mg sur le bêcher.
Les résultats sont regroupés dans le tableau V ci-dessous.
Tableau V
Figure imgf000028_0001
Les résultats montrent que le choix spécifique d'une aminé grasse de formule (I) comprenant un groupement alkyle totalement saturé (compositions C3 et C5) permet de réduire significativement la formation de dépôts à température élevée, et donc permet d'améliorer la résistance thermique des compositions lubrifiantes par rapport à des aminés comprenant un groupement alkyle insaturé (compositions C4 et C6).
Exemple 4 : évaluation des propriétés rhéologiques de compositions lubrifiantes selon l'invention
Il s'agit d'évaluer le comportement rhéologique de compositions lubrifiantes selon l'invention, par mesure de rhéologie à bas taux de cisaillement.
Les mesures de rhéologie sont effectuées après neutralisation des différentes compositions lubrifiantes jusqu'à 10 points de BN résiduel à l'aide d'un cylindre (Rheomètre Anton-Paar MCR 301 ; cylindre : η = 13.3mm re =14.4mm and angle = 120) à une température de 40°C et à une vitesse de cisaillement de 10"2 s"1.
Les valeurs obtenues (exprimées en Pa.s) correspondent à la viscosité de la composition lubrifiante sous cisaillement ; plus cette valeur est faible, plus faible est l'augmentation de viscosité et donc meilleur est le comportement rhéologique.
Ces mesures ont été effectuées sur les compositions lubrifiantes C3 et C5 telles que décrites dans l'exemple 3, auxquelles ont été ajoutées les compostions suivantes : - un lubrifiant cylindre de référence connu comme ayant un très bon comportement rhéologique ;
Ce lubrifiant cylindre est obtenu à partir d'une huile de base lubrifiante minérale obtenue par mélange d'un distillât de masse volumique à 15°C comprise entre 880 et 900 Kg/m3 avec un résidu de distillation de masse volumique comprise entre 895 et 915 Kg/m3 (Brightstock) dans un rapport distillât / résidu de 3. A cette huile de base lubrifiante est ajouté un concentré dans lequel on retrouve un sulfonate de calcium surbasé de BN égal à 430 mg KOH/g, un dispersant, un phénate de calcium surbasé de BN égal à 255 mg KOH/g et des agents anti-mousse.
- une composition lubrifiante C7 et une composition lubrifiante C8 dont les caractéristiques sont décrites dans le tableau VI ci-dessous (les pourcentages indiqués correspondent à des pourcentages massiques)
Tableau VI
Figure imgf000029_0001
L'amine grasse 5 est telle que décrite dans l'exemple 1 .
L'amine grasse 7 est une aminé grasse de formule R-[NH(CH2)3]3-NH2 dans laquelle R représente un groupement alkyle insaturé comprenant de 16 à 20 atomes de carbone
(taux d'insaturations de 70% ; BN = 471 mgKOH/g d'amine).
Les mesures rhéologiques sont décrites dans le tableau VII ci-dessous.
Tableau VII
Figure imgf000029_0002
Les résultats montrent que le choix spécifique d'une aminé grasse de formule (I) comprenant un groupement alkyle totalement saturé (compositions C3, C5 et C7) permet de minimiser l'augmentation de viscosité, notamment à bas taux de cisaillement, et donc permet d'améliorer le comportement rhéologique des compositions lubrifiantes par rapport à des aminés grasses comprenant un groupement alkyle insaturé (composition C8).
Il est à noter que le comportement rhéologique des compositions lubrifiantes selon l'invention est équivalent à celui du lubrifiant cylindre de référence.

Claims

REVENDICATIONS Composition lubrifiante pour moteur marin comprenant : au moins une huile de base lubrifiante, au moins une aminé grasse de formule (I) : R1R2N-(CH2)3-[NH(CH2)3]n-NH2 (I) dans laquelle : • Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone, • R2 représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone, • n représente 0, 1 ou 2, l'aminé grasse ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 150 à 350 milligrammes de potasse par gramme d'amine, au moins un additif choisi parmi les détergents surbasés et/ou les détergents neutres. Composition lubrifiante selon la revendication 1 dans laquelle : - Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, de préférence de 14 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 16 à 18 atomes de carbone, - R2 représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, de préférence de 14 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 16 à 18 atomes de carbone, Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle Ri et R2, identiques, représentent un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, de préférence de 14 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 16 à 18 atomes de carbone. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'aminé grasse est choisie parmi : une aminé grasse de formule (la) : (la) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 18 atomes de carbone, de préférence de 16 à 18 atomes de carbone; ou une aminé grasse de formule (lb-1 ) : (Ri)2N-(CH2)3-NH(CH2)3-NH2
(lb-1 )
dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 18 atomes de carbone, de préférence de 16 à 18 atomes de carbone ; ou
une amine grasse de formule (lb-2) :
(R1)2N-(CH2)3-[NH(CH2)3]2-NH2
(lb-2)
dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 18 atomes de carbone, de préférence de 16 à 18 atomes de carbone.
Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le BN de l'aminé grasse déterminé selon la norme ASTM D-2896 va de 170 à 340 milligrammes de potasse par gramme d'amine, de préférence de 180 à 320 milligrammes de potasse par gramme d'amine.
Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 d'au moins 70 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante, préférentiellement d'au moins 80 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante.
Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 70 à 120 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante, de préférence de 70 à 100 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le pourcentage massique d'amine grasse par rapport au poids total de composition lubrifiante va de 2 à 10%.
Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 d'au plus 50, de préférence d'au plus 40, avantageusement d'au plus 30 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante.
Composition lubrifiante selon la revendication 9 ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 10 à 30, de préférence de 15 à 30, avantageusement de 15 à 25 milligrammes de potasse par gramme de composition lubrifiante.
Composition lubrifiante selon la revendication 9 ou 10 dans laquelle le pourcentage massique d'amine grasse par rapport au poids total de composition lubrifiante va de 0,1 à 15%. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et 1 1 comme lubrifiant cylindre unique utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total du fioul et avec des fiouls à teneur en soufre allant de 1 à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul.
Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 9 à 1 1 comme lubrifiant cylindre utilisable avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 0,5% en poids par rapport au poids total du fioul.
Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 1 pour réduire la formation de dépôts dans les parties chaudes d'un moteur marin.
Utilisation d'une aminé grasse dans une composition lubrifiante pour réduire la formation de dépôts dans les parties chaudes d'un moteur marin,
l'aminé grasse étant une aminé grasse de formule (I) :
R1R2N-(CH2)3-[NH(CH2)3]n-NH2
(I)
dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R2 représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• n représente 0, 1 ou 2,
l'aminé grasse ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 150 à 350 milligrammes de potasse par gramme d'amine.
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