KR102489074B1 - 선박 엔진 또는 정치식 엔진을 위한 윤활제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다:
- 적어도 하나의 베이스 오일;
- 적어도 하나의 올레핀 코폴리머;
- 적어도 하나의 세제; 및
- 적어도 하나의 선형 수소화 스티렌/부타디엔 코폴리머.
본 발명은 또한, 엔진에서의 연료 소비를 감소시키고, 4행정 또는 2행정, 바람직하게는 4행정 선박 엔진, 또는 정치식 엔진의 청정성을 향상하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

선박 엔진 또는 정치식 엔진을 위한 윤활제 조성물
본 발명은 윤활제 조성물 분야에 적용가능하며, 더욱 특히 선박 엔진용, 특히 4행정(stroke) 또는 2행정 선박 엔진용, 바람직하게는 4행정 선박 엔진용 또는 정치식 엔진(stationary engine)용 윤활제 조성물 분야에 적용가능하다. 더욱 특히, 본 발명은 윤활제 조성물에 관한 것으로서, 이의 사용은 연료의 절감 (연료-에코(fuel-eco) 또는 FE, 또는 또한 가스-에코(gas-eco) 또는 GE)을 촉진하고, 상기 윤활제 조성물은 엔진 청정성(cleanliness), 특히 케이스 청정성에서 우수한 특성을 갖는다. 본 발명은 또한, 이러한 윤활제 조성물을 적용하는 선박 또는 중앙 유닛(central unit)의 가연물(combustible), 특히 연료의 소비를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
자동차 분야에서, 환경적 문제로 인하여, 오염물질 배출을 감소시키고, 연료 절감을 수행하는 것이 점점 더 추구된다. 자동차용 엔진 윤활제의 성질은 이러한 두 현상 모두에 영향을 미치며, 자동차용 엔진 윤활제, 소위 "연료-에코" 엔진 윤활제가 출현하였다. 이는, 윤활제에 "연료-에코" 특성을 부여하는, 점도 지수를 개선하는 폴리머 및/또는 마찰 개질제 첨가제와 조합으로 또는 단독으로 윤활제 베이스의 주요한 자질이다. 이러한 "연료-에코" 엔진 윤활제에 의해 발생되는 연료 절감은 본질적으로 엔진이 아직 안정화된 모드에 있지 않을 때 그리고 안정화된 모드에서 고온에 있지 않을 때 냉시동(cold starting) 동안 달성된다. 대체적으로, 유럽 지침(European directive) 70/220/EEC에 따른 새로운 유럽 주행 사이클(New European Driving Cycle; NEDC)에서의 소비 이익(consumption gain)은 2.5%의 평균 이익에 대해, 저온 상태 (도시 사이클(urban cycle)) 하에 5%이며, 고온 상태 (추가 도시 사이클(extra-urban cycle) 하에 1.5%이다.
현재 선박 윤활제 분야에서, 선박 엔진은 안정화된 상태에서 작동하며, 냉시동이 거의 존재하지 않는다. 따라서, 자동차 엔진에 적합화된 "연료-에코" 솔루션(solution)은 선박 엔진에 적합화되지 않는다. 특히, 자동차 분야에서 얻어진 소비 이익은 선박 엔진 분야에서 얻어지지 않을 수 있다.
또한, "연료-에코"의 문제점은 또한 발전소의 정치식 엔진에서 제기된다.
또한, "연료-에코" 및/또는 "가스-에코"의 제제화는 윤활제의 다른 성능을 손실시켜서는 안 된다. 특히, 내마모성, 탈에멀젼화(de-emulsion), 중화능, 및 엔진 (피스톤 및/또는 케이스)의 청정성은 변경되어서는 안 된다.
WO2007/121039로부터, 특히, 올레핀 블록 및 방향족 비닐 블록을 포함하는 코폴리머를 포함하는 윤활제 조성물 및 특히 엔진의 오손을 감소시키기 위한 이의 용도가 공지되어 있다. WO 2013/045648로부터, 적어도 하나의 올레핀 코폴리머, 적어도 하나의 수소화 스티렌-이소프렌 코폴리머, 적어도 하나의 글리세롤 에스테르를 포함하는 조성물, 및 연료-에코를 개선하고 엔진의 오손을 제한하기 위한 이의 용도가 또한 공지되어 있다. 최종적으로, WO2014/135596으로부터, 적어도 하나의 올레핀 코폴리머, 적어도 하나의 수소화 스티렌-이소프렌 코폴리머, 적어도 하나의 글리세롤 에스테르를 포함하는 조성물, 및 연료-에코를 개선하고 엔진의 오손을 제한하기 위한 이의 용도가 또한 공지되어 있다.
따라서, 가연물 (연료 및/또는 가스), 특히 연료의 소비에서의 감소를 갖는, 선박 엔진용 또는 정치식 엔진용 윤활제 조성물을 갖는 것에 대한 관심이 존재하며, 상기 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 다른 성능, 특히 엔진의 청정성, 더욱 구체적으로 케이스의 청정성을 유지하면서 감소를 만족시킨다.
가혹한 사용 조건 하에 그리고 더욱 특히 가연물 (연료 및/또는 가스), 특히 연료의 존재 하에 우수한 내열성을 갖는, 선박 엔진용 또는 정치식 엔진용 윤활제 조성물을 갖는 것이 또한 흥미롭다. 실제로, 엔진 내 연료 또는 가스의 소비 동안, 잔류물 및 미연소 소비 부분은 윤활제 조성물을 오염시킬 수 있으며, 따라서 이의 내열성 및 이의 세척성(detergence) 특성을 변경시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 결점을 완전히 또는 부분적으로 극복하는 윤활제 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 엔진의 청정성을 유지하면서 가연물 (연료 및/또는 가스) 이익, 특히 연료-에코 (FE) 이익을 가능하게 하는 선박 엔진용 또는 정치식 엔진용 윤활제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 엔진 청정성을 유지하면서, 가연물 (연료 및/또는 가스), 특히 연료의 절감을 가능하게 하는 윤활 방법을 제공하는 것이다.
다른 목적은 하기의 본 발명의 설명을 읽어나감에 따라 추가로 나타날 것이다.
따라서, 본 발명의 대상은 하기를 포함하는 윤활제 조성물이다:
- 적어도 하나의 베이스 오일;
- 적어도 하나의 세제;
- 적어도 하나의 올레핀 코폴리머; 및
- 적어도 하나의 수소화 및 선형 스티렌-부타디엔 코폴리머.
놀랍게도, 본 출원인은, 종래 선박 엔진용 또는 정치식 엔진용 윤활제 조성물과 비교하여 모터 청정성, 특히 케이스 청정성을 유지하거나 또는 심지어 개선하면서 가연물 (연료 및/또는 가스), 특히 연료의 소비에서의 유의미한 감소 (연료 에코)를 가능하게 하는 선박 엔진용 또는 정치식 엔진용 윤활제 조성물을 제제화하는 것이 가능함을 알았다. 이는, 적어도 하나의 베이스 오일, 적어도 하나의 세제, 적어도 하나의 올레핀 코폴리머, 및 적어도 하나의 수소화 및 선형 스티렌-부타디엔 코폴리머를 포함하는 윤활제 조성물에 의해 가능하게 된다.
따라서, 본 발명은 4행정 또는 2행정 선박 엔진, 바람직하게는 4행정 엔진용 또는 정치식 엔진용 윤활제 조성물을 제제화하는 가능성을 제공하며, 엔진 청정성, 및 가연물 (연료 및/또는 가스), 특히 연료의 절감 (연료 에코)에서의 이익 둘 모두를 조합하는 가능성을 제공한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 가혹한 조건 하에 그리고 더욱 특히 가연물, 특히 연료의 존재 하에 개선된 내열성을 갖는다.
유리하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은, 시간 경과에 따라 변하지 않거나 거의 변하지 않는 개선된 저장 안정성뿐만 아니라 점도를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서, 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머는 수소화 스티렌/부타디엔 블록 코폴리머 또는 랜덤 수소화 스티렌/부타디엔 코폴리머 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머는 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머 질량을 기준으로 50 질량% 내지 98 질량%, 바람직하게는 60 질량% 내지 98 질량%, 더욱 바람직하게는 60 질량% 내지 90 질량% 범위의 수소화 부타디엔 단위의 함량을 갖는다.
유리하게는, 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머는 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머 몰수에 대해 50 mol% 내지 98 mol%, 바람직하게는 60 mol% 내지 98 mol%, 더욱 바람직하게는 70 내지 97 mol%, 더욱 바람직하게는 70 mol% 내지 95 mol% 범위의 수소화 부타디엔 단위의 함량을 갖는다.
유리하게는, 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머는 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머의 질량을 기준으로 2 질량% 내지 50 질량%, 바람직하게는 2 질량% 내지 40 질량%, 더욱 바람직하게는 10 질량% 내지 40 질량% 범위의 스티렌 단위의 함량을 갖는다.
유리하게는, 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머는 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머의 몰수에 대해 2 mol% 내지 50 mol%, 바람직하게는 2 mol% 내지 40 mol%, 더욱 바람직하게는 5 mol% 내지 30 mol%의 스티렌 단위의 함량을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머는 80,000 내지 500,000 달톤, 바람직하게는 80,000 내지 250,000 달톤, 더욱 바람직하게는 80,000 내지 200,000 달톤, 더욱 더 바람직하게는 80,000 내지 150,000 달톤 범위의 평균 질량 분자량 MW를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머는 0.8 내지 1.4, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 범위의 다분산지수를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서, 수소화 부타디엔 단위는, 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머 중 부타디엔 단위의 질량을 기준으로 5 내지 40 질량%, 바람직하게는 20 내지 40 질량%의 1-4 첨가 부타디엔, 및 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머 중 부타디엔 단위의 질량을 기준으로 20 내지 60 질량%, 바람직하게는 30 내지 60 질량%의 1-2 첨가 부타디엔으로 형성된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 수소화 부타디엔 단위는, 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머 중 부타디엔 단위의 몰수를 기준으로 10 내지 60 mol%, 바람직하게는 20 내지 50 mol%의 1-4 첨가 부타디엔, 및 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머 중 부타디엔 단위의 몰수를 기준으로 30 내지 80 mol%, 바람직하게는 40 내지 60 mol%의 1-2 첨가 부타디엔으로 형성된다.
본 발명에 따른 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머의 예로서, Lubrizol Corporation에 의해 판매되는 상업용 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 폴리머를 언급하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 윤활제 조성물 중 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머의 중량 함량은 윤활제 조성물의 총 질량을 기준으로 0.01 질량% 내지 8 질량%, 바람직하게는 0.1 질량% 내지 5 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 내지 2 질량%, 유리하게는 0.1 내지 1 질량%이다. 이러한 양은 활성 중합체 재료의 양으로서 이해된다. 실제로, 본 발명의 범위 내에서 사용되는 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머는 미네랄 오일 또는 합성 오일, 더욱 특히 API 분류에 따른 그룹 I의 오일 중 분산액의 형태를 가질 수 있다.
바람직하게는, 올레핀 코폴리머는 에틸렌-프로필렌 코폴리머이다.
이러한 올레핀 코폴리머는 전통적으로, 에틸렌 단위 및 프로필렌 단위 기재의 코폴리머, 또는 선택적으로(optionally) 에틸렌 단위, 프로필렌 단위 및 디엔 단위 (EPDM) 기재의 코폴리머이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 올레핀 코폴리머는 에틸렌/프로필렌 코폴리머이다.
본 발명에 따른 올레핀 코폴리머는 선형 또는 성상(star) 형태, 바람직하게는 선형 형태의 것이다. 본 발명에 따른 올레핀 코폴리머는 블록 형태 또는 랜덤 형태의 것이다.
본 발명에 따른 올레핀 코폴리머는 유리하게는, 올레핀 코폴리머의 질량에 대해 30 질량% 내지 80 질량%, 바람직하게는 30 질량% 내지 70 질량%, 더욱 바람직하게는 40 질량% 내지 70 질량% 범위의 에틸렌 단위의 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 올레핀 코폴리머는 또한 유리하게는, 올레핀 코폴리머의 몰수를 기준으로 40 mol% 내지 90 mol%, 바람직하게는 40 mol% 내지 80 mol%, 더욱 바람직하게는 50 mol% 내지 80 mol% 범위의 에틸렌 단위의 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 올레핀 코폴리머는 유리하게는, 올레핀 코폴리머 질량에 대해 20 질량% 내지 70 질량%, 바람직하게는 20 질량% 내지 60 질량%, 더욱 바람직하게는 20 질량% 내지 50 질량% 범위의 프로필렌 단위의 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 올레핀 코폴리머는 또한 유리하게는, 올레핀 코폴리머 몰수에 대해 10 mol% 내지 60 mol%, 바람직하게는 20 mol% 내지 60 mol%, 더욱 바람직하게는 20 mol% 내지 50 mol% 범위의 프로필렌 단위의 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 올레핀 코폴리머는 유리하게는, 40,000 내지 220,000 달톤, 바람직하게는 60,000 내지 220,000 달톤, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 220,000 달톤, 더욱 더 바람직하게는 140,000 내지 210,000 달톤에 포함되는 평균 분자 질량 Mw를 갖는다.
본 발명에 따른 올레핀 코폴리머는 유리하게는, 1.5 내지 5, 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 3.5에 포함되는 다분산지수를 갖는다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물 중 올레핀 코폴리머의 양은 윤활제 조성물의 총 질량을 기준으로 0.01 질량% 내지 5 질량%, 바람직하게는 0.01 질량% 내지 2 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 내지 1 질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 질량% 내지 1 질량%이다. 이러한 양은 건조 중합체 재료의 양으로서 이해된다. 실제로, 본 발명의 범위 내에서 사용된 올레핀 코폴리머는 때때로 미네랄 오일 또는 합성 오일 (가장 종종 API 분류에 따른 그룹 1의 오일) 중 희석된 상태로 발견된다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 적어도 하나의 세제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물에 사용된 세제는 당업계의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
윤활제 조성물의 제제에 흔히 사용되는 세제는 전형적으로, 친유성 탄화수소 장쇄 및 친수성 헤드를 포함하는 음이온성 화합물이다. 회합된 양이온은 전형적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속 양이온이다.
본 발명에 따른 세제는, 단독으로 또는 혼합물로서의 카복실산, 술포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트 및 페네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염으로부터 선택된다. 세제는 소수성 쇄, 카복실레이트, 술포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트 또는 페네이트의 성질에 따라 명명된다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 소듐 또는 바륨, 더욱 바람직하게는 칼슘이다.
사용된 세제는 비-과염기화되거나(non-overbased) (또는 중성) 또는 과염기화될 것이다. 이들은, 금속 염이 금속을 근사(approximately) 화학량론적 양으로 함유하는 경우 비-과염기화된 또는 ≪중성≫ 세제로서 지칭된다. 이들은, 금속이 과량 (화학량론적 양 초과의 양)인 경우 과염기화된 세제로서 지칭된다. 과염기화된 특성을 세제에 제공하는 과량의 금속은 오일 중 불용성 금속 염으로서 나타난다. 따라서, 과염기화된 세제는, 오일 중 가용성 금속 염의 형태의 세제에 의해 윤활제 조성물 중 현탁액으로 유지되는 불용성 금속 염으로 이루어진 미셀(micelle)의 형태로 나타난다. 이러한 미셀은 하나 또는 여러 유형의 세제로 안정화된, 하나 또는 여러 유형의 불용성 금속 염을 함유할 수 있다. 과염기화된 세제는, 미셀이 이들의 소수성 쇄의 성질에 의해 서로 상이한 여러 유형의 세제를 포함하는 경우 혼합된 유형일 것이다.
바람직한 세제는 단독으로 또는 혼합물로서의 카복실레이트, 술포네이트 및/또는 페네이트, 특히 칼슘 카복실레이트, 칼슘 술포네이트 및/또는 칼슘 페네이트이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물 중 세제의 양은 윤활제 조성물의 총 질량을 기준으로 1 질량% 내지 30 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 25 질량%, 더욱 바람직하게는 1 질량% 내지 20 질량%, 더욱 더 바람직하게는 3 질량% 내지 20 질량%이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물 중 세제의 양은 윤활제 조성물의 총 질량을 기준으로 10 질량% 내지 30 질량%, 바람직하게는 10 질량% 내지 25 질량%, 더욱 바람직하게는 10 질량% 내지 20 질량%이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물의 BN (ASTM D-2896에 따라 측정된 염기값(Base Number))은 전체적으로 또는 부분적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재의 중성 과염기화된 세제에 의해 제공된다.
ASTM D-2896에 따라 측정된, 본 발명의 윤활제 조성물의 BN은 3 내지 140 mg KOH/g, 바람직하게는 3 내지 80 mg KOH/g, 더 바람직하게는 4 내지 60 mg KOH/g의 범위일 수 있다. BN은, 윤활제 조성물이 사용될 조건을 기초로, 특히 사용된 연료의 황 함량을 기초로 선택될 것이다.
따라서, 0.1 내지 3.5 중량%의 황 함량을 갖는 중질 연료의 경우, 조성물의 BN은 20 내지 80 KOH/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 65 mg KOH/g일 것이다. 이러한 조성물은 바람직하게는 4T 선박 엔진 또는 정치식 엔진에 사용된다.
따라서, 또한 0.1 내지 3.5 중량%의 황 함량을 갖는 중질 연료의 경우, 조성물의 BN은 20 내지 140 KOH/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 mg KOH/g일 것이다. 이러한 조성물은 바람직하게는 2T 선박 엔진에, 특히 실린더 오일로서 사용된다.
0.05 중량% 내지 2 중량% 범위의 황 함량을 갖는 가스 오일의 경우, 조성물의 BN 값은 5 내지 30 mg의 KOH/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 mg의 KOH/g에 포함된다. 이러한 조성물은 바람직하게는 4T 선박 엔진 또는 정치식 엔진에 적용된다.
가스의 경우, 조성물의 BN 값은 10 mg 미만의 KOH/g, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 mg의 KOH/g이다. 이러한 조성물은 바람직하게는 4T 선박 엔진 또는 정치식 엔진에 적용된다.
본 발명의 하기에서, 필수적인 첨가제는 상술한 첨가제, 즉 a) 적어도 하나의 올레핀 코폴리머, b) 적어도 하나의 수소화 및 선형 스티렌 및 부타디엔 코폴리머, c) 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 세제로 지칭될 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 윤활제 조성물의 제제에 사용되는 베이스 오일은 미네랄 오일, 합성 오일 또는 식물성 기원 오일뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
오일-선박 적용에 일반적으로 사용되는 미네랄 오일 또는 합성 오일은 하기 표에 요약되어 있는 바와 같은 API 분류에 정의된 부류 중 하나에 속한다.
Figure 112019033739436-pct00001
그룹 I의 미네랄 오일은, 선택된 나프텐계 또는 파라핀계 조물질(crudes)의 증류에 의해, 그리고 이어서 용매 추출, 용매를 사용한 탈파라핀화(de-paraffination) 또는 촉매적 탈파라핀화, 수소처리 또는 수소화와 같은 방법으로의 이러한 증류물의 정제에 의해 얻어질 수 있다. 그룹 I의 미네랄 염기는, 예를 들어 중성 용매 (예컨대, 예를 들어 150NS, 330NS, 500NS 또는 600NS) 또는 브라이트 스톡(Brightstock)으로 지칭되는 베이스 오일이다.
그룹 II 및 III의 오일은 더욱 가혹한 정제 방법에 의해, 예를 들어 수소처리, 수첨분해, 수소화 및 촉매적 탈파라핀화로부터의 조합에 의해 얻어진다.
그룹 IV 및 V의 합성 베이스 오일의 예는 폴리-알파 올레핀, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 알킬벤젠을 포함한다.
이러한 베이스 오일은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 미네랄 오일은 합성 오일과 조합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 윤활제 베이스 오일은 단독으로 또는 혼합물로서의, 그룹 I 또는 그룹 II의 베이스 오일로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 SAEJ300 분류에 따른 점도 등급(viscosimetric grade) SAE-20, SAE-30, SAE-40, SAE-50 또는 SAE-60, 바람직하게는 SAE-30 또는 SAE-40, 유리하게는 SAE-30에 의해 특성화될 수 있다.
등급 20의 오일은 5.6 내지 9.3 cSt에 포함된, 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)를 갖는다. 등급 30의 오일은 9.3 내지 12.5 cSt에 포함된, 100℃에서의 동점도를 갖는다. 등급 40의 오일은 12.5 내지 16.3 cSt에 포함된, 100℃에서의 동점도를 갖는다. 등급 50의 오일은 16.3 내지 21.9 cSt에 포함된, 100℃에서의 동점도를 갖는다. 등급 60의 오일은 21.9 내지 26.1 cSt에 포함된, 100℃에서의 동점도를 갖는다.
동점도는 100℃에서 ASTM D7279 표준에 따라 측정된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 5.6 내지 26.1 cSt, 바람직하게는 9.3 내지 21.9 cSt, 더욱 바람직하게는 9.3 내지 16.3 cSt에 포함된, 100℃에서 ASTM D7279 표준에 따라 측정된 동점도를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 윤활제 조성물 중 베이스 오일의 중량 함량은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 40% 내지 95%, 바람직하게는 50% 내지 95%, 더욱 바람직하게는 60% 내지 95%, 유리하게는 60 내지 85%이다.
일 구현예에서, 윤활제 조성물은 에멀젼으로서 나타나지 않는다.
상술한 바와 같은 필수적인 첨가제에 더하여, 본 발명에 따른 조성물은, 특히 당업계의 통상의 기술자에 의해 현재 사용되는 것 중에서 선택된 적어도 하나의 선택적인(optional) 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 선택적인 첨가제는 분산제 첨가제, 마모 방지 첨가제, 산화방지제, 마찰 개질제, 유동점(pour point) 개선 작용제, 기포방지제, 증점제, 지방산 아민 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 후자는 당업계의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 분산제를 추가로 포함할 수 있다.
분산제는 윤활제 조성물, 특히 선박 분야에서의 적용을 위한 윤활제 조성물의 제제에 사용되는 것으로 널리 공지되어 있는 첨가제이다. 이의 주요한 역할은 엔진에서의 이의 사용 동안 윤활제 조성물 중 초기에 존재하거나 또는 나타나는 입자를 현탁액으로 유지하는 것이다. 이들은 입체 장해(steric hindrance)에 작용함으로써 이들의 응집을 방지한다. 이들은 또한 중화에 대해 상승작용적 효과를 가질 수 있다.
윤활제용 첨가제로서 사용된 분산제는 전형적으로, 50 내지 400개의 탄소 원자를 함유하는 비교적 긴 탄화수소 쇄와 회합된 극성 기를 함유한다. 극성 기는 전형적으로 적어도 하나의 질소, 산소 또는 인 원소를 함유한다.
본 발명의 일 구현예에서, 분산제는 숙신산의 유도체로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 의미에서, 숙신산의 유도체는 숙신산의 에스테르 또는 숙신산의 아미드 에스테르를 의미한다.
바람직하게는, 분산제는 적어도 하나의 숙신이미드 기를 포함하는 화합물로부터 선택된다.
이어서, 이러한 화합물은, 다양한 화합물, 특히 황, 산소, 포름알데히드, 카복실산, 및 예를 들어 보레이트 숙신이미드 또는 아연을 갖는 블록화된 숙신이미드를 제조하는 보론 또는 아연 함유 화합물로 처리될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 분산제는 적어도 하나의 숙신이미드 기를 포함하는 보레이트 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 분산제는 적어도 하나의 치환된 숙신이미드 기를 포함하는 보레이트 화합물, 또는 적어도 2개의 치환된 숙신이미드 기를 포함하는 보레이트 화합물로부터 선택될 수 있으며, 숙신이미드 기는 폴리아민 기에 의해 질소 원자를 보유하는 이들의 정점(apex)에서 연결될 수 있다.
본 발명에 의미에서, 치환된 숙신이미드 기는, 정점 중 적어도 하나가 8 내지 400개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기로 치환된 숙신이미드 기를 의미한다.
유리하게는, 분산제는 폴리이소부텐 기로 치환된 적어도 하나의 숙신이미드 기를 포함하는 보레이트 화합물로부터 선택된다.
유리하게는, 분산제는, 각각 폴리이소부텐 기로 치환된 적어도 2개의 숙신이미드 기를 포함하는 보레이트 화합물로부터 선택된다.
더욱 유리하게는, 분산제는, 각각 폴리이소부텐 기로 치환된 적어도 2개의 숙신이미드 기를 포함하며 하기에 의해 특성화된 보레이트 화합물로부터 선택된다:
· 2,000 달톤 초과, 바람직하게는 2,000 내지 5,000 달톤, 유리하게는 2,000 내지 3,000 달톤 범위의 폴리이소부텐의 수 분자 질량,
· 분산제의 총 질량을 기준으로 0.35% 이상의 보론 원소 질량 함량.
알킬, 포름알데히드 및 1차 또는 2차 아민 기로 치환된 페놀의 중축합에 의해 얻어진 만니히 염기(Mannich base)가 또한 본 발명에 따른 윤활제 조성물 중 분산제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 분산제의 중량 함량은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%, 유리하게는 1% 내지 6%이다.
마모 방지 첨가제는, 슬라이딩 표면(sliding surface) 상에 흡착되는 보호 필름을 형성함으로써 이들 표면을 보호한다. 매우 다양한 마모 방지 첨가제가 존재한다. 이들은, 예를 들어 인 황(phosphosulphurous) 첨가제, 예컨대 금속 알킬티오포스페이트, 특히 아연 알킬티오포스페이트, 더욱 구체적으로 아연 디알킬디티오포스페이트 (또는 ZnDTP)를 포함한다. 이러한 아연 디알킬디티오포스페이트의 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함한다. 아민 포스페이트, 폴리술피드, 특히 황 올레핀이 또한 흔히 사용되는 마모 방지 첨가제이다. 또한 질소 및 황 마모 방지 첨가제, 예컨대 금속 디티오카바메이트, 특히 몰리브덴 디티오카바메이트가 존재한다. 바람직한 마모 방지 첨가제는 ZnDTP이다.
본 발명에 따른 윤활제 중 마모 방지 첨가제의 중량 기준 함량은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.2 내지 4%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2%이다.
예를 들어, 유동점 개선 첨가제의 경우, 폴리메타크릴레이트 (PMA)가 사용될 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물은 마찰 개질제를 또한 포함할 수 있다. 마찰 개질제는, 엔진 부품들 사이의 마찰이, 가능한 정도까지 감소되도록 한다. 이러한 첨가제는 연료 경제성(fuel economy)을 개선하면서 엔진 손상을 방지하는 것을 보조한다. 이들은 하나의 말단에 극성 모이어티(moiety)를 갖는 유기 분자: 카복실산 및 유도체, 글리세롤 에스테르, 이미드, 지방산 아미드, 지방산 아민 및 유도체, 인산 또는 포스폰산 유도체 (아민 포스페이트 또는 포스페이트)로부터 선택될 수 있다. 이들은 금속 표면 상에서 화학적으로 반응함으로써 또는 금속 표면 상에서의 흡수 (수소 결합)에 의해 작용한다.
또 다른 유형의 마찰 개질제는 유기금속 화합물: 몰리브덴 디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오카바메이트, 구리 올레에이트, 구리 살리실레이트로부터 선택될 수 있다.
최종적으로, 마찰 개질제는 고체 화합물일 수 있다: 가장 흔한 화합물은 몰리브덴 디술피드 MoS2, 보론 니트라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이다.
본 발명에 따른 윤활제 중 마찰 개질제의 중량 기준 함량은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.2 내지 4%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2%이다.
기포제거 첨가제는 폴리메틸실록산 또는 폴리아크릴레이트와 같은 극성 폴리머로부터 선택될 수 있다.
이러한 첨가제는 일반적으로 윤활제 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
윤활제 조성물에 대한 첨가제는 또한 지방산 아민, 특히 하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 지방산 아민으로부터 선택될 수 있다:
R1-[(NR2)-R3]n-NR4R5
상기 식에서,
· R1은, 적어도 12개의 탄소 원자 및 선택적으로 질소, 황 또는 산소로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함하는, 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기이고,
· R2, R4 또는 R5는 독립적으로 수소 원자, 또는 선택적으로 질소, 황 또는 산소로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 나타내고,
· R3은, 1개 이상의 탄소 원자 및 선택적으로 질소, 황 또는 산소, 바람직하게는 산소로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기이고,
· n은 0 이상이고, 바람직하게는 n은 1 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고, 유리하게는 1, 2 또는 3으로부터 선택된다.
바람직하게는, 지방산 아민은, 하기 화학식 (II) 및/또는 (III)의 1종 이상의 폴리알킬아민을 포함하는 지방산 폴리알킬아민의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
Figure 112019033739436-pct00002
상기 식에서,
· 동일하거나 또는 상이한 R은 8 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내고,
· n 및 z는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
· z가 0 초과인 경우, o 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
상기 혼합물은 n 또는 z 중 적어도 하나가 1 이상인 것과 같은 분지형 화합물 또는 이들의 유도체를 적어도 3 중량% 포함한다.
일 구현예에서, 지방산 아민의 질량 백분율은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15%, 바람직하게는 1 내지 10%에 포함된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 하기를 포함한다:
- 0.01 질량% 내지 8 질량%, 바람직하게는 0.1 질량% 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 내지 2 질량%, 유리하게는 0.1 내지 1 질량%의 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머;
- 0.01 질량% 내지 5 질량%, 바람직하게는 0.01 질량% 내지 2 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 내지 1 질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 질량% 내지 1 질량%의 올레핀 코폴리머;
- 1 질량% 내지 30 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 25 질량%, 더욱 바람직하게는 1 질량% 내지 20 질량%, 더욱 더 바람직하게는 3 질량% 내지 20 질량%의 세제.
바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 하기를 포함한다:
- 0.01 질량% 내지 8 질량%, 바람직하게는 0.1 질량% 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 내지 2 질량%, 유리하게는 0.1 내지 1 질량%의 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머;
- 0.01 질량% 내지 5 질량%, 바람직하게는 0.01 질량% 내지 2 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 내지 1 질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 질량% 내지 1 질량%의 올레핀 코폴리머;
- 10 질량% 내지 30 질량%, 바람직하게는 10 질량% 내지 25 질량%, 더욱 바람직하게는 10 질량% 내지 20 질량%의 세제.
상기 언급된 바와 같이,
수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머의 양은 활성 중합체 재료의 양을 의미하고;
올레핀 코폴리머의 양은 활성 중합체 재료의 양으로서 이해된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 0.7% 초과 내지 75%의 로드(load), 바람직하게는 적어도 0.8% 내지 75%의 로드, 더욱 바람직하게는 적어도 0.9% 내지 75%의 로드의 가연물 (연료-에코 및/또는 가스-에코)에서의 이익을 가능하게 한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 또한 적어도 0.9% 내지 100%의 로드, 바람직하게는 적어도 1.0% 내지 100%의 로드의 가연물 (연료-에코 및/또는 가스-에코)에서의 이익을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 유리하게는 4행정 또는 2행정, 바람직하게는 4행정의 선박 엔진 또는 정치식 엔진에 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 윤활제 조성물은, 각각 벙커(bunker) 연료 또는 중질 연료, 뿐만 아니라 가스에 대해 작동하는 고속 또는 중속 4행정 엔진에 사용된다. 이들은 또한 대형 선박의 선상 발전기로서 또는 디젤-발전소의 정치식 엔진에 사용될 수 있다.
특히, 윤활제 조성물은 TPEO로서 또한 공지되어 있는 트렁크 피스톤(trunk piston) 엔진 오일로서 4행정 모터에 적합하다.
특히, 윤활제 조성물은 시스템 오일 또는 실린더 오일로서 2행정 엔진에 적합하다.
특히, 윤활제 조성물은, TPEO 오일로서 또한 지칭되는 트렁크 피스톤 엔진용 피스톤 오일로서 정치식 엔진에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 정의된 바와 같은 윤활제 조성물을 포함하는, 트렁크 피스톤 엔진용 오일 (이는 또한 TPEO 오일(Trunk Piston Engine Oil)로서 지칭됨)에 관한 것이다.
본 발명에 따른 트렁크 피스톤 엔진용 피스톤 오일 (이는 또한 TPEO 오일로서 지칭됨)은, 4행정 선박 엔진 또는 정치식 엔진, 특히 케이스 및 실린더를 윤활시키기 위해 의도되는 임의의 윤활제 조성물을 의미한다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 윤활제 조성물을 포함하는 실린더 오일에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실린더 오일은 2행정 선박 엔진의 실린더를 윤활시키기 위해 의도되는 임의의 윤활제 조성물을 의미한다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 윤활제 조성물을 포함하는 시스템 오일에 관한 것이다.
본 발명에 따른 시스템 오일은 2행정 선박 엔진의 저부, 특히 캠축(cam shaft)의 크랭크축 핀(crankshaft pin) 및 크랭크축의 베어링(bearing)을 윤활시키기 위해 의도되는 임의의 윤활제 조성물을 의미한다. 시스템 오일은 또한 케이스를 보호하고, 피스톤 헤드를 냉각시킨다.
또한, 이는 또한 유압유(hydraulic fluid)로서 사용된다.
본 발명은 또한 4행정 또는 2행정 선박 엔진 또는 정치식 엔진을 윤활시키기 위한, 상기 정의된 바와 같은 윤활제 조성물의 용도에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 본 발명은 4행정 선박 엔진 또는 정치식 엔진을 윤활시키기 위한, 상기 정의된 바와 같은 윤활제 조성물의 용도에 관한 것이다.
윤활제 조성물에 의해 나타내어진 특징 및 바람직한 사항들(preferences) 전체가 상기 용도에 적용된다.
본 발명은 또한, 엔진 청정성, 바람직하게는 케이스 청정성을 개선하면서 엔진, 특히 4행정 또는 2행정 선박 엔진 또는 정치식 엔진에서 가연물 (연료 및/또는 가스), 특히 연료의 소비를 감소시키기 위한, 상기 정의된 바와 같은 윤활제 조성물의 용도에 관한 것이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은, 엔진 청정성, 바람직하게는 케이스 청정성을 개선하면서 4행정 선박 엔진 또는 정치식 엔진의 가연물, 특히 연료의 소비를 감소시키기 위한, 상기 정의된 바와 같은 윤활제 조성물의 용도에 관한 것이다.
가연물, 특히 연료의 소비에서의 감소는 특히 엔진 벤치(bench) 상에서의 시험에 의해 또는 시험 기기 상에서, 특히 MTM (Mini Traction Machine; 소형 권상기) 기기 상에서 견인 마찰계수(traction coefficient)를 평가함으로써 시험에 의해 평가된다.
엔진 청정성은 특히 연속 ECBT 방법에 의해 평가된다.
윤활제 조성물에 의해 나타내어진 특징 및 바람직한 사항들 전체가 상기 용도에 적용된다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물 중에 함유된 상기 정의된 바와 같은 화합물, 및 더욱 특히 올레핀 코폴리머, 및 수소화 스티렌/부타디엔 코폴리머는 특히 후자를 베이스 오일 내에 별개로(distinctly) 첨가함으로써 별개의 첨가제로서 윤활제 조성물 내에 혼입될 수 있다.
그러나, 이들은 또한 선박 윤활제 조성물 또는 정치식 엔진의 윤활제 조성물을 위한 첨가제의 농축물 내로 통합될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하기를 포함하는 첨가제 농축물 유형의 조성물에 관한 것이다:
- 적어도 하나의 세제,
- 적어도 하나의 올레핀 코폴리머,
- 적어도 하나의 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머.
세제, 올레핀 코폴리머, 및 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머에 대해 나타내어진 특징 및 바람직한 사항들 전체가 또한 상기 조성물에 적용된다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 첨가제 농축물 유형의 조성물에, 본 발명에 따른 윤활제 조성물을 얻기 위한 적어도 하나의 베이스 오일이 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 대상은, 가연물, 특히 연료의 소비를 감소시키고, 엔진 청정성, 특히 케이스 청정성을 개선하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 정의된 바와 같은 윤활제 조성물 또는 상기 정의된 바와 같은 농축물로부터 얻어진 윤활제 조성물을 선박 엔진 또는 정치식 엔진과 접촉시키는 단계를 포함한다.
윤활제 조성물에 대해 또는 첨가제 농축물 유형의 조성물에 대해 제시된 특징 및 바람직한 사항들의 세트는 또한 본 발명에 따른 윤활 방법에 적용된다.
본 발명의 다양한 대상 및 이들의 구현은 하기 실시예를 읽어나감에 따라 보다 잘 이해될 것이다. 이러한 실시예는 오직 정보를 위해 제공되며, 사실상 제한적이지 않다.
실시예
조성물 C1, C2, L1, L2 및 L3은 하기 성분들로부터 얻었다:
실시예에 적용된 올레핀 코폴리머는 67 mol%의 에틸렌 단위 및 33 mol%의 프로필렌 단위, 58 질량%의 에틸렌 단위 및 42 질량%의 프로필렌 단위를 포함하며, 170,000 Da 내지 200,000 Da에 포함되는 질량 평균 분자 질량을 갖는다. 이들은 그룹 1의 오일 중 7 질량%의 함량으로 희석되는 경우 4,500 cSt의 100℃에서의 점도를 갖는다.
상업용 올레핀 코폴리머는 조성물 L1 및 L3의 경우 그룹 1의 베이스 오일 중 5 질량%로 희석된다.
상업용 올레핀 코폴리머는 조성물 L2의 경우 그룹 1의 베이스 오일 중 2.3 질량%로 희석된다.
실시예에 적용된 수소화 및 선형 스티렌-부타디엔 코폴리머는 82 mol%의 수소화 부타디엔 단위 (32 mol%의 첨가 1-4 부타디엔 단위 및 50 mol%의 1-2 첨가 부타디엔 단위를 포함함) 및 18 mol%의 스티렌 단위, 72 질량%의 수소화 부타디엔 단위 (28 질량%의 1-4 첨가 부타디엔 단위 및 44 질량%의 1-2 첨가 부타디엔 단위를 포함함) 및 29 질량%의 스티렌 단위를 포함한다.
이는 120,000 Da 내지 150,000 Da에 포함되는 질량 평균 분자 질량을 갖고, 1 내지 1.1에 포함되는 다분산지수를 갖는다.
상업용 수소화 및 선형 스티렌-부타디엔 코폴리머는 조성물 L1, L2 및 L3의 경우 그룹 1의 베이스 오일 중 8 질량%로 희석된다.
- 칼슘 카복실레이트, 칼슘 페네이트를 기재로 하는 세제, 마모 방지 첨가제, 아연 디티오포스페이트 (ZnDTP), 기포방지제 및 마찰 개질제를 포함하는 세제 패킷(packet) 1로서, 그룹 1의 베이스 오일 중 40 내지 60 질량%로 희석된 세제 패킷 1,
- 칼슘 카복실레이트, 칼슘 페네이트를 기재로 하는 세제, 마모 방지 첨가제, 아연 디티오포스페이트 (ZnDTP), 기포방지제를 포함하는 세제 패킷 2로서, 그룹 1의 베이스 오일 중 40 내지 60 질량%로 희석된 세제 패킷 2,
- 그룹 2의 베이스 오일, 특히 각각 100℃에서 4.1 cSt 및 6.4 cSt의 점도, 및 40℃에서 20.2 cSt 및 41.5 cSt의 점도를 갖는, 100R 및 220R로서 공지되어 있는 베이스 오일,
- 그룹 1의 베이스 오일, 특히 각각 100℃에서 4.1 cSt 및 5.3 cSt의 점도 및 40℃에서 20.2 cSt 및 31.0 cSt의 점도를 갖는, 중성 용매 100NS 및 150NS로서 공지되어 있는 베이스 오일.
조성물 C3은 하기 성분들로부터 얻어진다:
- 605,000의 질량 Mw, 439,500의 질량 Mn, 1.4의 다분산지수를 갖는, 90 질량%의 수소화 이소프렌 단위 및 10 질량%의 스티렌 단위를 포함하는 수소화 스티렌/이소프렌 (HIS) 성상 코폴리머 (상기 상업용 코폴리머는 그룹 1의 베이스 오일 중 10.7 질량%로 희석됨),
- 171,700의 질량 Mw, 91,120의 질량 Mn, 1.9의 다분산지수를 갖는, 50 질량%의 에틸렌 단위를 포함하는 선형 올레핀 코폴리머 (OCP) (상기 상업용 코폴리머는 그룹 1의 베이스 오일 중 12.5 질량%로 희석됨),
- 마모 방지 첨가제, ZnDTP와 함께 칼슘 카복실레이트-, 칼슘 술포네이트-, 및 칼슘 페네이트-기재 세제를 포함하는 패키지로서, 그룹 1 베이스 오일 중 50 질량%로 희석된 패키지,
- 그룹 1의 베이스 오일로서, 특히 각각 40 ℃에서 30 내지 66 cSt의 점도를 갖는, 중성 용매 150NS 및 33NS로서 공지되어 있는 베이스 오일.
다양한 성분들의 퍼센트 양은 하기 표 Ia 및 Ib에, 활성 재료가 아니라 사용된 희석 생성물의 질량%로서 나타내어져 있다.
실시예 1: 본 발명의 윤활제 조성물의 내온도성(temperature resistance) 특성의 평가
이는 연속 ECBT 시험에 의한, 따라서 본 발명에 따른 윤활제 조성물의 존재 하에 엔진의 청정성을 모의실험하는 것에 의한, 본 발명에 따른 윤활제 조성물의 내온도성의 평가이다.
하기 윤활제 조성물을 시험하였으며; 주어진 백분율은 질량 퍼센트에 상응한다.
<표 Ia>
Figure 112019033739436-pct00003
<표 Ib>
Figure 112019033739436-pct00004
표 Ia 및 Ib의 조성물의 물리적 및 화학적 특성은 하기 표 II에 기술되어 있다.
<표 II>
Figure 112019033739436-pct00005
따라서, 상기 조성물의 내온도성은 결정된 조건에서 생성된 침적물의 질량 (mg)을 측정하는 연속 ECBT 시험을 사용하여 평가하였다. 이러한 질량이 낮을수록 , 내온도성은 낮으며, 즉 엔진의 청정성은 더 우수하다.
이러한 시험은, 고온으로 되며, 그 위에 케이싱으로부터의 윤활제가 방출된(projected) 엔진 피스톤을 모의실험한다.
상기 시험은 피스톤의 형상을 시뮬레이션하는 알루미늄 비커(beaker)를 사용한다. 이러한 비커를 유리 용기 내에 두고, 20℃에서 물 순환에 의해 제어된 온도에서 유지하였다. 상기 윤활제를 이러한 용기 내에 두었으며, 상기 용기는 윤활제 중에 부분적으로 침지되는 금속 브러쉬를 구비하였다. 이러한 브러쉬를 1000 rpm의 속도에서 회전에 의해 운동시켜, 비커의 저부 표면 상에의 윤활제의 방출(projection)을 생성하였다. 비커를 열전대에 의해 조절된 전기 가열 저항성(electrical heating resistance)에 의해 310℃의 온도에서 유지하였다.
연속 ECBT 시험에서, 상기 시험은 12시간의 지속기간을 가지며, 윤활제의 방출은 연속적이었다. 이러한 절차는 피스톤-링(ring) 조립체에서의 침적물의 형성을 모의실험한다. 결과는 비커 상에서 측정된 침적물의 중량이다.
본 시험의 상세한 설명은 문헌 ["Research and Development of Marine Lubricants in ELF ANTAR France - The relevance of laboratory tests in simulatingfield performance", Jean-Philippe ROMAN, MARINE PROPULSION CONFERENCE 2000 - AMSTERDAM - 29-30 MARCH 2000]에서 찾아볼 수 있다.
결과는 하기 표 III에 그룹화되어 있다.
<표 III>
Figure 112019033739436-pct00006
결과는, 본 발명에 따른 조성물이 우수한 내열성을 가지며, 이에 의해 엔진 청정성을 개선하는 가능성을 제공함을 나타낸다.
상기 윤활제 조성물은 단일 올레핀 코폴리머를 포함하는 윤활제 조성물 및 수소화 스티렌-이소프렌 코폴리머와 조합하여 올레핀 코폴리머를 포함하는 윤활제 조성물과 비교하여 개선된 내열성을 갖는다는 것이 주목되어야 한다.
실시예 2: 본 발명에 따른 윤활제 조성물의 연료 소비 절감 특성의 평가
여기서, 문제는, 모의실험에 의해, 본 발명에 따른 윤활제 조성물을 사용하여, 하기 기술되는 방법에 따라 MTM (소형 권상기) 기기 상에서 견인 마찰계수를 평가함으로써 연료 소비 절감 특성을 결정하는 것이다. 상기 시험을, 비드와 동일한 재료 및 표면 상태 특성을 갖는 편평한 디스크에 대해 19.05 mm의 직경의 초 연마된(ultra polished) 비드 100C6 (표준 강철 AISI 52100)을 접촉시키면서 MTM PCS 기기 상에서 수행하였다.
하기 조건은 SPC (Segment Piston Sleeve(세그먼트 피스톤 슬리브)) 영역에서의 엔진 작동의 이들의 대표성(representativity)에 대해 결정되었으며, 상기 SPC 영역은 보다 큰 마찰 부분이 발생되는 엔진의 영역이며, 따라서 연료 소비 이익이 최대화될 수 있는 영역이다:
- 25N 비드 상에서의 로드,
- 1 m/s의 구동 속도,
- 100%의 SRR (슬리핑(slipping)/롤링(rolling) 비) (이러한 비는 슬리핑 속도/롤링 속도 비와 같음),
- 90℃의 온도.
따라서, 이러한 조건 하에, 측정된 견인 마찰계수는 윤활제 조성물의 연료 소비 이익을 효율적으로 예측하는 가능성을 제공하며; 견인 마찰계수가 더 낮을수록, 연료 소비 이익은 더 우수하다.
상기 조성물을 하기 방법에 따라 평가하였으며; 각각의 조성물의 견인 마찰계수를 나타내는 결과는 하기 표 IV에 그룹화되어 있다.
<표 IV>
Figure 112019033739436-pct00007
본 발명에 따른 조성물에 대한 견인 마찰계수는 비교 조성물 C1 및 C2에 대해 상대적으로 감소된다.
따라서, 올레핀 코폴리머 및 스티렌-수소화 및 선형 부타디엔 코폴리머의 회합은 견인 마찰계수를 감소시키는 가능성을 제공하며, 따라서 마찰을 감소시키는 가능성을 제공한다는 것이 관찰된다.
실시예 3: 본 발명에 따른 윤활제 조성물의 연료 소비 절감 특성의 평가
본 발명에 따른 윤활제 조성물의 연료 절감 특성을 엔진 MAN 5L16/24를 구비한 벤치 상에서 수행한 시험에 의해 입증하였다. 이러한 엔진의 특정한 특징은 문헌 ["INNOVATOR-4C, The cutting-edge MAN B&W 5L16/24 test engine", D. Lancon, V. Doyen and J. Christensen, CIMAC Congress 2004, KYOTO (Paper 124)]에 기술되어 있다.
이하 설명에 따른 윤활제 조성물의 "연료 에코" 특성을 측정함으로써, 안정화된 조건 전용 절차를 개발하였다. 이러한 절차는 엔진 벤치 상에서의 시험 센터(test center)에서 통상적으로 발견되는 장비를 사용한다:
· 후보물질 윤활제로 엔진 및 윤활 회로(lubrication circuit)를 헹구고,
· 후보물질 윤활제를 엔진에 흘려보내고(running in),
· 증류물 유형 (선박 디젤 오일 - 사양 ISO8217에 따름)의 연료 소비를 측정하고 (상기 측정은 정확성을 보장하도록 반복됨),
· 후보물질 윤활제를 사용하여 얻어진 연료 소비를, 참조 윤활제를 동일한 조건 하에 시험한 경우에 얻어진 연료 소비와 비교하고,
· 엔진의 작동 조건은
o 속도: 1,000 rpm,
o 발생된 전력: 100%, 75% 및 25%의 최대 전력,
o 엔진 유입구에서의 윤활제의 온도: 68 내지 70℃,
o 윤활제 부피: 2 x 200 리터
이고,
· 상기 시험을, 후보물질 윤활제를 사용하여 수행된 임의의 시험을 참조 윤활제를 사용하여 달성된 2개의 시험 사이에서 조절하는 것으로 이루어진 특정 절차에 따라 체계화(organization)하고 (이는 엔진의 작동 안정성뿐만 아니라 윤활제들 사이의 측정된 소비 차이의 통계적으로 유의미한 성질을 보장하는 가능성을 제공함),
· 본 경우에, 참조 윤활제는 점도 등급 SAE40 및 BN 30의 반급속(semi-rapid) 4행정 엔진을 위한 상업용 오일이다.
비교예 조성물 C3 및 본 발명에 따른 조성물 L1을 평가하였다.
시험된 상이한 엔진 로드에 대한 연료 소비 이익을 나타내는 결과는 하기 표 V에 함께 그룹화되어 있다.
<표 V>
Figure 112019033739436-pct00008
75%의 로드의 경우 참조 오일 대비 오로지 0.7%의 연료 소비의 감소만을 가능하게 하는 수소화 스티렌/이소프렌 코폴리머 및 올레핀 코폴리머의 조합을 포함하는 조성물 C3 (비교예)과 달리, 윤활제 조성물 L1, L2 및 L3에서 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머 및 올레핀 코폴리머의 조합은 75%의 로드 뿐만 아니라 100% 초과의 경우 참조 오일 대비 1% 초과의 연료 소비의 감소를 가능하게 한다는 것이 보여진다.
또한, 연료 절감을 입증하는 가능성을 제공하는 시험 후 엔진 및 케이스의 전반적인 면(aspect)은 낮은 오손을 가지며, 특히 케이스 청정성의 경우 10에 대해 7.5 및 피스톤 청정성의 경우 100에 대해 69.3의 시각 점수 (이는 참조 오일에 부합함)를 갖고, 특히 4행정 선박 엔진의 경우, 이는 또한 특히 케이스 청정성의 경우 10에 대해 7.5 및 피스톤 청정성의 경우 100에 대해 69.2의 시각 점수를 갖는, 낮은 오손을 갖는다는 것이 관찰되었다.
따라서, 상기 실시예는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물이 가연물, 특히 연료의 소비를 유의미하게 감소시키면서 우수한 내열성을 갖을 뿐만 아니라, 따라서 엔진 청정성을 개선하는 가능성을 제공함을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 하기를 포함하는 윤활제 조성물:
    - 적어도 하나의 베이스 오일;
    - 카복실레이트, 술포네이트, 살리실레이트 또는 페네이트의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염으로부터 선택된 세제로서 상기 윤활제 조성물의 총 질량을 기준으로 10 질량% 내지 30 질량%의 양의 적어도 하나의 세제;
    - 적어도 하나의 올레핀 코폴리머; 및
    - 적어도 하나의 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머에서, 수소화 부타디엔 단위의 함량이 상기 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머의 몰수와 비교하여 50 mol% 내지 98 mol%의 범위인, 윤활제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머의 중량 함량이 상기 윤활제 조성물의 총 질량을 기준으로 0.01 질량% 내지 8 질량%인, 윤활제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 코폴리머가 에틸렌-프로필렌 코폴리머인 윤활제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에틸렌/프로필렌 코폴리머가 상기 올레핀 코폴리머의 질량을 기준으로 30 질량% 내지 80 질량%의 에틸렌 단위 함량을 포함하는, 윤활제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 코폴리머의 양이 상기 윤활제 조성물의 총 질량을 기준으로 0.01 질량% 내지 5 질량%인, 윤활제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 세제의 양이 상기 윤활제 조성물의 총 질량을 기준으로 10 질량% 내지 25 질량%인, 윤활제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 하기를 포함하는 윤활제 조성물:
    - 0.01 질량% 내지 8 질량%의 수소화 및 선형 스티렌/부타디엔 코폴리머;
    - 0.01 질량% 내지 5 질량%의 올레핀 코폴리머;
    - 10 질량% 내지 30 질량%의 세제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 윤활제 조성물의 사용을 포함하는 4행정(stroke) 또는 2행정 선박 엔진의 윤활 방법.
  10. 4행정 또는 2행정 선박 엔진의 엔진 청정성(cleanliness)을 개선하면서 연료 소비를 감소시키기 위한 방법으로서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 윤활제 조성물로 상기 4행정 또는 2행정 선박 엔진을 윤활하는 것을 포함하는 방법.
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