KR20160075361A - 선박 엔진 윤활화 - Google Patents

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제임스 크리스챤 도드
아가타 소이어
조셉 빅터 심킨스
존 에이치 스미드
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인피늄 인터내셔날 리미티드
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Abstract

트렁크 피스톤 선박 엔진 크랭크케이스 윤활화는, 침착물 성능에 부정적인 영향을 미치지 않고 조성물의 사용 중에 BN의 손실을 줄이고 점도의 증가를 줄이는, 50 내지 150 질량ppm 범위의 N을 제공하는 양으로 질소-함유 무회 분산제 성분을 포함하는 조성물에 의해 수행된다.

Description

선박 엔진 윤활화{MARINE ENGINE LUBRICATION}
본 발명은, 보통 트렁크 피스톤(trunk piston) 엔진으로 지칭되는 4-행정 선박 디젤 내연 엔진의 윤활화 방법에 관한 것이다. 이를 위한 윤활제는 통상적으로 트렁크 피스톤 엔진 오일(TPEO)로 알려져 있다.
트렁크 피스톤 엔진은 선박, 발전 및 레일 견인 용도에 사용될 수 있으며 크로스-헤드(cross-head) 엔진보다 더 고속이다. 단일 윤활제(TPEO)가 크랭크케이스(crankcase) 및 실린더 윤활에 사용된다. 엔진의 모든 주요 구동 부품, 즉 주 베어링 및 크랭크핀 베어링(big end bearing), 캠샤프트(camshaft) 및 밸브 기어는 펌핑된 순환 시스템에 의해 윤활화된다. 실린더 라이너는 부분적으로 비산(splash) 윤활화에 의해, 부분적으로는 연결 로드(connecting rod) 및 피스톤 핀(gudgeon pin)에 의해 피스톤 스커트(piston skirt) 내의 구멍을 통해 실린더 벽에 도달하는 순환 시스템으로부터의 오일에 의해 윤활화된다. 트렁크 피스톤 엔진은 보통 TPEO를 세정하기 위한 원심분리기를 포함한다.
TPEO를 위한 첨가제로 질소-함유 무회 분산제가 당업계에 공지되어있다. 예컨대 EP-A-2133740; US-A-2009/0203559; US-A-2009/0011966; EP-A-1528099; 및 EP-A-1209218 참조.
하지만 상기 종래기술은, TPEO의 사용 중에 질소-함유 무회 분산제가 염기가(BN)의 감소에 미치는 영향뿐만 아니라 점도 증가에 미치는 영향에 대해 언급하지 않는다.
본 발명에서는, TPEO에 한정된 양의 질소-함유 무회 분산제를 사용하면, 침착물 성능에 부정적으로 영향을 주지 않으면서 BN 및 점도에 유익한 영향을 주는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 중속 압축-점화식 선박 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박 윤활유 조성물에서의, 50 내지 150 질량ppm, 바람직하게는 75 내지 125 질량ppm 범위의 N을 제공하는 양의 질소-함유 무회 분산제 첨가제의 용도를 제공하며, 이때 상기 엔진은 중질 연료 오일을 연료로 사용하고, 20 내지 60 범위, 바람직하게는 30 내지 55 범위의 BN을 갖는 조성물에 의해 윤활화되며, 상기 용도는, 질소-함유 무회 분산제의 양이 상기 범위 밖에 있는 경우의 유사 용도에 비해, 침착물 성능에 부정적인 영향을 미치지 않고 BN의 손실을 줄이고 점도의 증가를 줄이는 것이다.
본 명세서에서, 하기의 단어 및 표현들은, 사용되는 경우, 하기에 나타낸 의미를 갖는다.
"활성 성분" 또는 "(a.i.)"는 희석제 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 말한다.
"포함하는" 또는 임의의 유사 단어는 언급된 특징, 단계 또는 정수 또는 성분들의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 이들 군의 존재 또는 부가를 배제하는 것은 아니며; "이루어지다" 또는 "본질적으로 이루어지다" 또는 유사어는 "포함하다" 또는 유사어 안에 포함될 수 있으며, 이때 "본질적으로 이루어지다"는 그것이 적용되는 조성물의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질이 포함되는 것을 허용한다.
"주요량"은 조성물의 50 질량% 또는 그 이상, 바람직하게는 60 질량% 또는 그 이상, 더욱더 바람직하게는 60 질량% 또는 그 이상, 가장 바람직하게는 70 질량% 또는 그 이상을 의미한다.
"소량"은 조성물의 50 질량% 미만, 바람직하게는 40 질량% 미만, 더욱더 바람직하게는 30 질량% 미만, 가장 바람직하게는 20 질량% 미만을 의미한다.
"TBN"은 ASTM D2896에 의해 측정되는 총 염기가(total base number)를 의미한다. "BN"은 동일한 의미를 갖는다.
또한, 본 명세서에서, 사용되는 경우:
"칼슘 함량"은 ASTM 4951에 의해 측정되고;
"인 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정되고;
"황산화 회분(sulphated ash) 함량"은 ASTM D874에 의해 측정되고;
"황 함량"은 ASTM D2622에 의해 측정되고;
"KV100"은 ASTM D445에 의해 측정되는 100℃에서의 동점도를 의미한다.
또한, 필수적일 뿐만 아니라 최적으로 그리고 통상적으로 사용되는 다양한 성분들은 배합, 저장 또는 사용 조건 하에서 반응할 수 있으며, 본 발명은 또한 임의의 상기 반응의 결과로서 수득가능하거나 수득되는 생성물을 제공함을 이해해야 할 것이다.
또한, 본원에 나타낸 임의의 양, 범위 및 비의 상한 및 하한은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다.
이하에서는 본 발명의 특징들을 더욱 상세하게 논할 것이다.
트렁크 피스톤 선박 엔진 윤활유 조성물(" TPEO ")
TPEO는 7 내지 35 질량%, 바람직하게는 10 내지 28 질량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 24 질량%의 농축물 또는 첨가제 팩키지를 사용할 수 있으며, 나머지량은 베이스 스톡(윤활 점도의 오일)이다. 바람직하게는, TPEO는 20 내지 60, 바람직하게는 25 또는 30 내지 55의 조성물 TBN(D2896 이용)을 갖는다.
하기는 TPEO에서의 전형적인 첨가제 분율로서 언급될 수 있다.
Figure pat00001
복수의 첨가제가 사용되는 경우, 필수적인 것은 아니지만, 첨가제를 포함하는 하나 이상의 첨가제 팩키지 또는 농축물을 제조하여 몇가지 첨가제들을 동시에 윤활 점도 오일에 첨가하여 윤활유 조성물을 형성하는 것이 바람직할 수도 있다. 첨가제 팩키지를 윤활유에 용해시키는 것은, 용매에 의해 및 온화한 가열이 수반된 혼합에 의해 촉진될 수도 있지만, 이는 필수적인 것은 아니다. 첨가제 팩키지는 전형적으로, 첨가제들이 사전결정된 양의 베이스 윤활제와 배합될 때 최종 배합물에서 첨가제들이 원하는 농도를 제공하고/하거나 의도한 기능을 수행하기에 적절한 양으로 배합될 것이다. 따라서, 본 발명에 따르면, 첨가제들은, 소량의 베이스 오일 또는 다른 상용성 용매와, 다른 바람직한 첨가제와 함께 혼합되어, 첨가제 팩키지를 기준으로, 예컨대 2.5 내지 90 질량%, 바람직하게는 5 내지 75 질량%, 가장 바람직하게는 8 내지 60 질량%의 첨가제를 적합한 비율로 포함하고 나머지는 베이스 오일인, 활성 성분을 포함하는 첨가제 팩키지를 형성할 수 있다.
질소-함유 무회 분산제
분산제는 윤활 조성물을 위한 첨가제로서, 이의 1차적인 기능은 고체 및 액체 오염물질을 현탁액 내에 유지함으로써 이들을 부동태화시키고 엔진 침착물을 감소시키고 동시에 슬러지 침적을 감소시키는 것이다. 따라서, 예컨대 분산제는 윤활제의 사용 중에 산화로부터 야기되는 오일-불용성 물질을 현탁액 내에 유지하고, 따라서 슬러지 응집 및 엔진의 금속 부품 상의 침전 또는 침적을 방지한다.
"무회"는, 상기 분산제가, 회분(ash)을 형성하는 금속-함유 물질과 대조적으로, 연소 시 회분을 실질적으로 형성하지 않는 비금속성 유기 물질인 것을 의미한다. 무회 분산제는 극성 헤드를 갖는 장쇄 탄화수소를 포함하고, 이 극성은 예컨대 O, P 또는 N 원자, 본 발명에서는 N 원자의 혼입으로부터 유도된다. 탄화수소는, 예컨대 40 내지 500개의 탄소 원자를 갖는, 오일-가용성을 부여하는 친유성 기이다. 따라서, 무회 분산제는, 분산될 입자와 회합될 수 있는 작용성 기를 갖는 오일-가용성 중합체성 탄화수소 주쇄를 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 분산제는, 종종 가교 기(bridging group)를 통해 중합체 주쇄에 부착된 아민, 알코올, 아미드, 또는 에스터 극성 잔기를 포함한다. 상기 무회 분산제는, 예컨대 장쇄 탄화수소-치환된 단일- 및 다이카복실산 또는 이의 무수물의 오일-가용성 염, 에스터, 아미노-에스터, 아마이드, 이미드, 및 옥사졸린; 장쇄 탄화수소의 티오카복실레이트 유도체; 직접 부착된 폴리아민을 갖는 장쇄 지방족 탄화수소, 및 장쇄 치환된 페놀과 포름알데히드 및 폴리알킬렌 폴리아민을 축합하여 형성된 만니히(Mannich) 축합 생성물(예컨대 US-A-3,442,808에 기술됨)로부터 선택된다.
상기 오일-가용성 중합체성 탄화수소 주쇄는 전형적으로 올레핀 중합체 또는 폴리엔, 특히 주요 몰량(즉 50 몰% 초과)의 C2 내지 C18 올레핀(예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1, 스티렌), 전형적으로 C2 내지 C5 올레핀을 포함하는 중합체이다. 상기 오일-가용성 중합체성 탄화수소 주쇄는 단일중합체(예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌) 또는 2개 이상의 이러한 올레핀의 공중합체(예컨대, 에틸렌 및 알파-올레핀 예컨대 프로필렌 또는 부틸렌의 공중합체, 또는 2개의 상이한 알파-올레핀의 공중합체)일 수 있다. 다른 공중합체는, 소량의 몰량(예컨대 1 내지 10 몰%)의 공중합체 단량체가 αω-다이엔, 예컨대 C3 내지 O22 비-공액된 다이올레핀인 것들(예컨대, 이소부틸렌과 부타다이엔의 공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사다이엔 또는 5-에틸리덴-2-노보넨의 공중합체)을 포함한다. EP-A-490454에 기술된 바와 같이, 전형적으로 700 내지 5000의 Mn을 갖는 혼성(Atactic) 프로필렌 올리고머 뿐 아니라 헤테로중합체, 예컨대 폴리에폭사이드가 또한 사용될 수 있다.
올레핀 중합체의 바람직한 부류는, 예컨대 C4 정유 스트림의 중합에 의해 제조될 수 있는, 폴리부텐, 특히 폴리이소부텐(PIB) 또는 폴리-n-부텐이다. 올레핀 중합체의 다른 바람직한 부류는, 각각의 경우에 높은 정도(예컨대 30% 초과)의 말단 비닐리덴 불포화를 갖는, 에틸렌 알파-올레핀(EAO) 공중합체 및 알파-올레핀 단일- 및 공중합체이고(예컨대 WO-94/13709에 기술됨), 이는 작용기화되고　아민화되어 분산제를 제공할 수 있다.
분산제는 예컨대 장쇄 탄화수소-치환된 카복실산의 유도체, 예컨대 고분자량 하이드로카빌-치환된 석신산의 유도체를 포함한다. 분산제의 주목할 만한 그룹은 예컨대 상기 산(또는 유도체)을 질소-함유 화합물과 반응시킴으로써 제조된 하이드로카빌-치환된 석신이미드, 유리하게는 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌 폴리아민이다. 바람직하게는, 상기 하이드로카빌 기는 폴리알켄일 기이다. 이러한 폴리알켄일(예컨대 폴리부텐일) 잔기는 200 내지 3000, 바람직하게는 350 내지 1000, 더욱 바람직하게는 400 내지 960, 또는 400 내지 950의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 특히 바람직한 것은, 예컨대 US-A 3,202,678; 3,154,560; 3,172,892; 3,024,195, 3,024,237; 3,219,666; 및 3,216,936 및 BE-A 66,875에 기술된, 폴리알킬렌 폴리아민과 알켄일 석신산 무수물의 반응 생성물이고; 이는 예컨대 보론화(US-A 3,087,936 및 3,254,025에 기술된 바와 같음); 플루오르화 및 옥실화와 같이, 이의 특성을 개선하기 위해 후-처리될 수 있다. 예컨대, 보론화는 보론 옥사이드, 보론 할라이드, 보론산 및 보론산의 에스터 중에서 선택된 보론 화합물로 아실 질소-함유 분산제를 처리함으로써 달성될 수 있다.
전술된 바와 같이, 상기 분산제는 50 내지 150 질량 ppm의 N 원자를 갖는 TPEO를 제공한다.
상기 공-첨가제는 이제 추가로 자세히 논의될 것이다.
금속 세제
세제는 엔진에서의 침착물, 예를 들면 고온 바니쉬 및 래커 침착물의 생성을 감소시키는 첨가제이며, 상기 세제는 산-중화 성질을 가지며 미분 고형물을 현탁 상태로 유지할 수 있다. 상기 세제는, 산성 유기 화합물의 금속염이며 때로는 계면활성제로 불리는 금속 "비누"를 기초로 한다.
세제는, 긴 소수성 테일을 갖는 극성 헤드를 포함한다. 과량의 금속 화합물, 예를 들면 산화물 또는 수산화물을 산성 가스, 예를 들면 이산화탄소와 반응시켜, 금속 염기(예컨대, 카보네이트) 미셀(micelle)의 외층으로서 중화된 세제를 포함하는 과염기성 세제를 제공함으로써 다량의 금속 염기가 포함된다.
세제는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 첨가제, 예를 들면 페놀, 설폰산, 카복실산, 살리실산 및 나프텐산으로부터 선택된 계면활성제의 과염기화된 오일-가용성(oil-soluble) 또는 오일-분산성(oil-dispersible) 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨염이며, 이때 과염기화는, 계면활성제의 오일-가용성 염에 의해 안정화되는, 금속의 오일-불용성 염, 예를 들면 카보네이트, 염기성 카보네이트, 아세테이트, 포메이트, 하이드록사이드 또는 옥살레이트에 의해 제공된다. 오일-가용성 계면활성제 염의 금속은 오일-불용성 염의 금속과 같거나 다를 수 있다. 바람직하게는, 오일-가용성 염이든 오일-불용성 염의 금속이든 금속은 칼슘이다.
세제의 TBN은, ASTM D2896에 의해 측정시, 낮거나(즉, 50 mg KOH/g 미만), 중간 정도이거나(즉, 50 내지 150 mg KOH/g) 또는 높을 수 있다(즉, 150 mg KOH/g 초과). 바람직하게는, TBN은 중간이거나 높다(즉, 50 TBN 초과). 더 바람직하게, TBN은, ASTM D2896에 의해 측정시, 60 이상, 더 바람직하게는 100 이상, 더 바람직하게는 150 이상, 및 500 이하, 예를 들면 350 이하의 mg KOH/g이다.
바람직하게는, 상기 세제는 알칼리토 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록실-벤조에이트 염, 예를 들면 칼슘 알킬살리실레이트 염을 포함한다.
본원에 사용된 용어 '오일-가용성' 또는 '오일-분산성'은 반드시 화합물 또는 첨가제가 오일에 전체 비율로 용해성이거나 가용성이거나 혼화성이거나 현탁될 수 있음을 의미하지는 않는다. 그러나, 이들은, 예를 들면 오일이 사용되는 환경에서 그 의도한 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 용해되거나 또는 안정하게 분산되는 것을 의미한다. 또한, 다른 첨가제의 추가의 혼입은 또한 바람직한 경우, 더 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물은 정의된 개개(즉, 별도)의 성분들을 포함하며, 이들은 혼합 전과 후에 화학적으로 동일하게 유지되거나 유지되지 않을 수 있다.
다른 공-첨가제
본 발명의 윤활유 조성물은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 첨가제는, 예컨대 다른 금속 세제, 마모 억제제 예컨대 ZDDP, 산화 억제제 예컨대 아민 또는 페놀계 산화 억제제, 및 탈유화제(demulsifier)를 포함할 수 있다.
윤활 점도의 오일
TPEO의 주요량 비율로서 나타내지는 윤활유는 점도가 경질 증류 광유 내지 중질 윤활유의 범위일 수 있다. 일반적으로, 상기 오일의 점도는 100℃에서 측정시 2 내지 40 ㎟/s를 갖는다.
천연 오일은 동물성 오일 및 식물성 오일(예컨대, 피마자유, 라드유); 액화 석유, 및 파라핀, 나프텐 및 혼합 파라핀-나프텐 유형의 수소화 정제되거나 용매-처리되거나 또는 산-처리된 광유를 포함한다. 석탄 또는 셰일(shale)로부터 유도된 윤활 점도의 오일이 또한 유용한 베이스 오일(base oil)로 사용된다.
합성 윤활유로는 탄화수소 오일 및 할로겐-치환된 탄화수소 오일, 예를 들면 중합 및 상호중합 올레핀(예컨대, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염화 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐(예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페놀); 및 알킬화 다이페닐 에터 및 알킬화 다이페닐 설파이드, 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체가 포함된다.
말단 하이드록실기가 예컨대 에스터화 또는 에터화에 의해 개질된, 알킬렌 옥사이드 중합체 및 상호중합체, 및 이들의 유도체는 공지된 합성 윤활유의 또 다른 부류를 이룬다. 이들은, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 중합체, 및 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에터(예컨대, 1000의 분자량을 갖는 메틸-폴리이소-프로필렌 글리콜 에터, 또는 1000 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리-에틸렌 글리콜의 다이페닐 에터); 및 이들의 모노- 및 폴리카복실산 에스터, 예를 들면 테트라에틸렌 글리콜의 아세트산 에스터, 혼합 C3-C8 지방산 에스터 및 C13 옥소산 다이에스터로 예시된다.
또 다른 적합한 부류의 합성 윤활유는 다이카복실산(예컨대, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바크산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알케닐 말론산)과 다양한 알콜(예컨대, 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에터, 프로필렌 글리콜)의 에스터를 포함한다. 상기 에스터의 특정 예로는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 푸마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이이소옥틸 아젤레이트, 다이이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스터, 및 1 몰의 세바크산과 2 몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2 몰의 2-에틸헥사노산의 반응에 의해 생성된 복합 에스터가 포함된다.
합성 오일로 유용한 에스터로는 또한 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올 및 폴리올 에스터, 예를 들면 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨로부터 제조된 에스터가 포함된다.
실리콘계 오일, 예를 들면 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시실리콘 오일 및 실리케이트 오일은 합성 윤활제의 또 다른 유용한 부류를 이루며, 상기 오일로는 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-3급-부틸-페닐)실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-에틸헥실)다이실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산이 포함된다. 다른 합성 윤활유로는 인-함유 산의 액상 에스터(예컨대, 트라이크레실 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 다이에틸 에스터) 및 중합체성 테트라하이드로푸란이 포함된다.
비정제, 정제 및 재-정제된 오일이 본 발명의 윤활제에 사용될 수 있다. 비정제 오일은 추가의 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득된 것들이다. 예를 들면, 레토르팅(retorting) 작업으로부터 직접 수득된 셰일유; 증류로부터 직접 수득된 석유; 또는 에스터화로부터 직접 수득되고 추가 처리 없이 사용되는 에스터 오일이 비정제 오일이다. 정제된 오일은 비정제된 오일과 유사하되, 하나 이상의 정제 단계로 처리되어 하나 이상의 특성이 개선된 것이다. 많은 그러한 정제 기법, 예를 들면 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 퍼콜레이션이 당분야 숙련가들에게 공지되어 있다. 재-정제된 오일은, 정제된 오일을 제공하는데 사용된 것과 유사한 공정에 의하되 이미 사용된 오일을 이용하는 것에 의해 수득된다. 그러한 재-정제된 오일은 또한 재생 또는 재가공 오일로 공지되어 있으며, 사용된 첨가제 및 오일 파괴 생성물을 제거하는 기법을 사용하여 추가의 공정으로 자주 처리된다.
미국 석유 협회(API) 간행물["Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]은 베이스스톡(base stock)을 다음과 같이 분류하고 있다.
a) 그룹 I 베이스스톡은 90% 미만의 포화체 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고, 하기 표에 명시된 시험 방법 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
b) 그룹 II 베이스스톡은 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 하기 표에 명시된 시험 방법 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
c) 그룹 III 베이스스톡은 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 하기 표에 명시된 시험 방법 사용시 120 이상의 점도 지수를 갖는다.
d) 그룹 IV 베이스스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다.
e) 그룹 V 베이스스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 베이스스톡을 포함한다.
상기 언급된 베이스스톡에 대한 분석 시험 방법을 아래에 표로 나타내었다.
Figure pat00002
오일의 예로 그룹 I 및 그룹 II 오일을 언급할 수 있다. 또한, 예를 들면 그룹 II, III, IV 또는 V의 윤활 점도의 오일로서 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하는 오일이 언급될 수 있다. 이들은 또한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에 의해 합성되는 탄화수소로부터 유도된 베이스스톡을 포함한다. 피셔-트롭쉬 공정에서는, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스(또는 '신가스(syngas)')가 먼저 생성된 후, 피셔-트롭쉬 촉매를 사용하여 탄화수소로 전환된다. 이러한 탄화수소는 전형적으로 베이스 오일로서 유용해지기 위해서는 추가 가공을 필요로 한다. 예를 들면, 이는 당해 분야에 공지된 방법에 의해 수첨이성화(hydroisomerized); 수첨분해(hydrocracked) 및 수첨이성화; 탈랍(dewaxed); 또는 수첨이성화 및 탈랍될 수 있다. 신가스는, 예를 들면 베이스스톡이 가스 액화(gas-to-liquid 또는 "GTL") 베이스 오일로서 불릴 수 있는 경우 스팀 개질(reforming)에 의해 천연 가스 또는 다른 기상 탄화수소와 같은 가스로부터; 베이스스톡이 바이오매스 액화(biomass-to-liquid 또는 "BTL" 또는 "BMTL") 베이스 오일로 불릴 수 있는 경우 바이오매스의 기화로부터; 또는 베이스스톡이 석탄 액화(coal-to-liquid 또는 "CTL") 베이스 오일로 불릴 수 있는 경우 석탄의 기화로부터 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 윤활 점도의 오일은 상기 베이스스톡을 50 질량% 이상 함유한다. 이는 상기 정의된 베이스스톡 또는 이들의 혼합물을 60 질량% 이상, 예컨대 70, 80 또는 90 질량% 이상 함유할 수 있다. 윤활 점도의 오일은 실질적으로 모두가 상기 베이스스톡 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
필수적인 것은 아니지만, 하나 이상의 첨가제 팩키지 또는 농축물을 제조하여, 첨가제가 동시에 윤활 점도 오일(C)에 첨가되어 TPEO를 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
트렁크 피스톤 엔진 오일로서의 최종 배합물은 전형적으로 30 질량%, 바람직하게는 10 내지 28 질량%, 가장 바람직하게는 12 내지 24 질량%의 첨가제 팩키지를 함유할 수 있으며, 나머지는 윤활 점도 오일이다. 트렁크 피스톤 엔진 오일은 20 내지 60, 예를 들면 30 내지 55의 조성물 TBN(AMSM D2896 사용시)을 가질 수 있다. 예를 들어 이는 45 내지 55 또는 35 내지 50일 수 있다.
윤활유 조성물에 함유된 첨가제의 처리 속도는 예를 들면 1 내지 2.5 질량% 범위, 바람직하게는 2 내지 20 질량% 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 18 질량% 범위일 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예로 설명되지만 이로 제한되는 것은 아니다.
트렁크 피스톤 엔진 오일( TPEO )
하나는 질소-함유 무회 분산제를 포함하고 다른 하나는 포함하지 않는 것만을 차이로 하는 2 가지의 TPEO를 포함하는 TPEO의 세트를 제형화하였다. 각각의 TPEO는 과염기성 칼슘 살리실레이트 세제, 아민계 및 페놀계 산화 억제제의 혼합물, 및 다른 공-첨가제의 혼합물을 포함하였다. 이들은 동일한 베이스 오일을 나머지량으로 포함하였다. 상기 분산제는 폴리이소부텐일 석신산 무수물을 테트라에틸렌 펜트아민과 반응시킨 생성물이고, 91 질량ppm의 N을 갖는 TPEO를 제공하였다. 상기 폴리이소부텐일 잔기는 950의 수평균 분자량을 가졌다.
각각의 TPEO를, 오일이 0.5 % HFO(중질 연료 오일)로 오염되고 120시간 동안 산화 조건에 적용되는 벌크 오일 산화 시험으로 시험하였다. 상기 시험은, BN 및 점도 변화를 평가하는 DKA 산화 시험(CEC L-48-00)이었다.
각각의 TPEO를 또한 하기 기술된 바와 같은 패널 코커 시험(Panel Coker Test)으로 시험하였다.
패널 코커 시험
윤활유는 뜨거운 엔진 표면에서 분해되어, 엔진 성능에 영향을 줄 수 있는 침착물을 남길 수 있는데, 상기 패널 코커 시험은 전형적인 조건을 시뮬레이션하여, 이러한 침착물을 형성하는 오일의 경향을 측정한다. 시험 오일을, 오일을 함유하는 배수조 내에서 금속 빗형(comb-like) 스플래셔 장치를 회전시킴으로써, 가열된 금속 플레이트 상으로 스플래싱시킨다. 시험 말기에 침착물을 측정한다.
개략적인 시험 방법은 하기와 같다:
- 225 ml의 오일을 오일 배쓰 내에서 100℃로 가열한다.
- 가열된 알루미늄 패널을 320℃의 온도에서 유지되는 오일 배쓰 위에 기울여 위치시킨다.
- 15분 동안 상기 패널에 대해 오일을 스플래싱하고, 이어서 45분 동안 스플래싱하지 않는다.
- 이러한 간헐적 스플래싱 사이클을 1시간 동안 지속한다.
- 상기 패널을 칭량하고 침착물을 그램(g)으로 계산하였다.
새로운 오일(HFO를 포함하지 않음) 및 도핑된 오일(2.5 % HFO를 포함함)에 대해 시험을 수행하였다. 결과를 1 내지 10의 평가 등급으로 나타내었고, 이때 더 낮은 값은 더 불량한 침착물 성능을 나타낸다.
결과를 하기와 같이 도표화시켰으며, 여기서 아무런 분산제를 갖지 않은 실시예는 "참조"로 일컬어지고, 분산제를 갖는 실시예는 "본 발명"으로 일컬어진다.
Figure pat00003
상기 결과는, 분산제를 포함하는 본 발명의 실시예("본 발명")가, 비교 실시예("참조")보다 더 낮은 BN 감소 및 더 적은 KV100 증가 둘 다를 나타내는 것을 보여준다. 또한, 상기 결과는, 소량의 분산제가 존재하는 경우, TPEO가 2.5%의 HFO로 오염되는 경우조차도, 패널 코커 시험에서 침착물 청결도가 현저하게 개선되는 것을 보여준다.

Claims (9)

  1. 중속(medium-speed) 압축-점화식 선박 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박 윤활유 조성물에서의, 50 내지 150, 바람직하게는 75 내지 125 질량ppm 범위의 N을 제공하는 양의 질소-함유 무회(ashless) 분산제 첨가제의 용도로서,
    상기 엔진은 중질 연료 오일을 연료로 사용하고, 20 내지 60, 바람직하게는 30 내지 55 범위의 BN을 갖는 조성물에 의해 윤활되며,
    상기 용도는, 침착물(deposit) 성능에 부정적인 영향을 미치지 않고 BN의 손실을 줄이고 점도의 증가를 줄이는 것인, 용도.
  2. 중속 압축-점화식 선박 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박 윤활유 조성물에서의, 50 내지 150, 바람직하게는 75 내지 125 질량ppm 범위의 N을 제공하는 양의 질소-함유 무회 분산제 첨가제의 용도로서,
    상기 엔진은 중질 연료 오일을 연료로 사용하고, 20 내지 60, 바람직하게는 30 내지 55 범위의 BN을 갖는 조성물에 의해 윤활되며,
    상기 용도는, 질소-함유 무회 분산제의 양이 상기 범위 밖에 있는 경우의 유사 용도에 비해, 침착물 성능에 부정적인 영향을 미치지 않고 BN의 손실을 줄이고 점도의 증가를 줄이는 것인, 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물이, 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하는 베이스스톡을 50 질량% 이상 포함하는 윤활 점도의 오일을 주요량으로 포함하는, 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 과염기성(overbased) 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트 칼슘 염 세제 첨가제, 예컨대 칼슘 살리실레이트를 포함하는, 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 아민성 또는 페놀성 산화 억제제로부터 및 무회 분산제로부터 선택되는 하나 이상의 공-첨가제를 포함하는, 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제가 하이드로카빌-치환된 석신이미드, 예컨대 폴리알킬렌 폴리아민인, 용도.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 하이드로카빌 기가 400 내지 960 범위의 수평균 분자량의 폴리이소부텐일 잔기인, 용도.
  8. 조성물에 50 내지 150 질량ppm 범위의 N을 제공하는 양의 질소-함유 무회 분산제 첨가제를 포함하는, 중속 압축-점화식 선박 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박 윤활유 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 범위가 75 내지 125 질량ppm의 N인, 조성물.
KR1020150181394A 2014-12-19 2015-12-18 선박 엔진 윤활화 KR20160075361A (ko)

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EP14199258 2014-12-19
EP14199258.6 2014-12-19

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