KR101958808B1 - 2행정 선박 엔진용 실린더 윤활유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ASTM D-2896에 따라 1 그램의 윤활유 당 15 밀리그램 이상의 칼리인 BN을 가지는 실린더 윤활유에 관한 것이며, 상기 실린더 윤활유는:
(a) 하나 이상의 선박 엔진용 윤활유 기유(lubricant base oils);
(b) 적어도 하나의, 금속 카보네이트염(metallic carbonate salts)으로 과염기화된, 알칼리 또는 알칼리 토금속에 기반하는 세제;
(c) 적어도 하나의 중성 세제; 및
(d) 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 1 그램의 칼리당 100~600 밀리그램인, 하나 이상의 유용성 알콕실화 지방 아민(oil-soluble alkoxylated fatty amines)을 포함하며,
화합물에 의해 제공된 BN이 1 그램의 윤활유 당 2~8 밀리그램의 칼리로 이루어진 기여도(contribution)를 나타내도록 상기 윤활유의 전체 중량에 대한 알콕실화 지방 아민의 질량 퍼센트(percentage by mass)가 선택되며,
표준 ASTM D2896에 따라 결정된, 금속 카보네이트염에 의해 제공된 BN은 상기 실린더 윤활유의 전체 BN 중 최대 65%의 기여도를 나타낸다.
윤활유는 저 유황 연료유의 이용 동안 침전물의 형성을 제한하는 동안 고 유황 연료유(high-sulphur fuel oils)의 연소 동안 형성된 황산에 대하여 충분한 중화력을 가진다. 윤활유의 열적 거동(thermal behaviour) 및 내마모 특성은 향상된다.

Description

2행정 선박 엔진용 실린더 윤활유{CYLINDER LUBRICANT FOR A TWO-STROKE MARINE ENGINE}
본 발명은 고 유황 연료유(high-sulphur fuel oils) 및 저 유황 연료유(low-sulphur fuel oils)와 함께 사용될 수 있는 2행정 선박 엔진(two-stroke marine engine)용 실린더 윤활유(cylinder lubricant)에 관한 것이다. 특히 본 발명은 저 유황 연료유를 이용하는 동안 침전물(deposits)의 형성을 제한하는 중에 고 유황 연료유의 연소 중에 형성된 황산에 대하여 충분한 중화력(neutralization power)을 가지는 윤활유에 관한 것이다.
저속 2행정 크로스헤드 엔진(low-speed two-stroke crosshead engines)에 이용된 해양유(marine oils)는 두 가지 타입이 있다. 한편으로는 실린더-피스톤 조립체(cylinder-piston assembly)를 윤활하는 실린더유(cylinder oils) 및 다른 한편으로는 실린더-피스톤 조립체에서 떨어진 전체 이동 부분을 윤활하는 시스템유(system oils)가 있다. 실린더-피스톤 조립체 내에서, 산성 가스(acid gases)를 함유하는 연소 잔류물(combustion residues)은 윤활유와 접촉하고 있다.
산성 가스는 연료유의 연소로 형성된다; 특히 산성 가스는 연소 가스 및/또는 오일에 존재하는 수분과 접촉하여 가수분해된 황 산화물(SO2, SO3)이다. 상기 가수분해는 아황산(sulphurous acid; HSO3)또는 황산(sulphuric acid; H2SO4)을 생성한다.
피스톤 라이너(piston liners)의 표면을 보호하기 위하여 및 과도한 부식 마모(corrosive wear)를 방지하기 위하여, 상기 산들은 중화되야 하며, 일반적으로 윤활유에 포함된 염기 위치(basic sites)와 반응한다.
오일의 중화력(neutralization capacity)은 BN 또는 염기 번호로 측정되며, 염기도(basicity)로 특성화된다. 중화력은 표준 ASTM D-2896에 따라 측정되며 오일의 1 그램(gram of oil) 당 칼리의 1 밀리그램(milligrams of potash)(또한 “KOH/g의 mg”또는 “BN 포인트(BN point)”로 불리는)에서 등가물(equivalent)로 표현된다. BN 포인트는 연료에 포함된 전체 황을 중화하고 연소 및 가수분해에 의해 황산으로 전환하기 위하여 이용된 연료유의 황 함량으로 실린더유의 염기도를 조정할 수 있는 표준 기준(standard criterion)이다.
따라서, 연료유의 황 함량이 높으면, 필요한 선박유의 BN이 높다. 즉, 5~100mg KOH/g으로 다양한 BN을 가지는 선박유가 발견되고 시장에서 발견되는 이유이다. 이 염기도는 불용성 금속염(insoluble metallic salts), 특히 금속 탄산염(metallic carbonate)으로 과염기성 세제(overbased detergents)에 의해 제공된다. 예를 들어, 주로 음이온계(anionic type)의 세제는 불용성 금속염의 입자가 현탁액에 유지되는 미셀(micelles)을 형성하는 살리실레이트(salicylate), 페네이트(phenate), 술포네이트(sulphonate), 카르복실레이트 타입(carboxylate type) 등의 금속 비누(metallic soap)이다. 흔히 과염기성 세제는 고유적으로 세제의 그램 당 150~700mg KOH로 이루어진 기준 방식(standard fashion)으로 BN을 가진다. 윤활유에서 세제의 질량%는 바람직한 BN 레벨 함수로서 고정된다.
또한 BN의 부분(part)은 150 이하의 BN을 가지는 비-과염기성 세제 또는“중성”세제에 의해 제공된다. 그러나, 전체 BN이 “중성”세제에 의해 제공되는 선박 엔진 실린더 윤활유 포뮬라의 생산은 구상할 수 없다: 즉, 윤활유의 다른 특성으로 해로울 수 있고 경제적 견해로부터 현실적일 수 없는 초과량(excessive quantities)에서 “중성”세제를 포함할 필요가 없다는 사실이다.
따라서, 과염기성 세제의 불용성 금속염, 예를 들어 탄산 칼슘(calcium carbonate)은 흔한 윤활유의 BN에 상당히 기여한다. 실린더 윤활유의 BN의 약 적어도 50%, 일반적으로 75%는 불용성 염에 의해 제공되는 것을 고려할 수 있다.
중성 세제(neutral detergents) 및 과염기성 세제(overbased detergents) 둘 다에서 발견되는 실제 세제 부분 또는 금속염은 일반적으로 BN의 잔기(remainder)의 대부분을 제공한다.
환경적 관심은 일정 영역 및 특히 연안 지역(coastal areas)에서 선박(ships)에 이용된 연료유에서 황의 레벨의 제한에 관련된 필요조건을 이끌어낸다.
따라서, IMO(국제 해사 기구; International Maritime Organization)에 의해 이슈된 조약 MARPOL Annex 6(선박으로부터 대기 오염을 예방하기 위한 조약)은 2005년 5월에 시행되었다. MARPOL Annex 6 조약은 SECAs(Sulphur Emission Control Areas; 황 방출 제한 영역)이라 불리는 황산화물 방출 제한 영역을 만드는 것 뿐만 아니라 중유(heavy fuel oil)의 황 함량으로 4.5% m/m의 글로벌 캡(global cap)을 설정한다. 상기 영역에 들어가는 선박은 1.5% m/m의 최대 황 함량을 가지는 연료유를 이용해야 하거나 특정 값으로 채우기 위하여 SOx의 방출량을 제한하도록 다른 양자택일 처리를 이용해야한다. % m/m 표시는 포함되는 연료유 또는 윤활 조성물의 전체 중량에 대한 화합물의 질량 퍼센트를 나타낸다.
최근 MEPC(Marine Environment Protection Committee; 해양 환경 보호 위원회)는 2008년 4월에 만났으며, 조약 MARPOL Annex 6로 제안된 수정을 승인했다. 상기 제안은 아래의 표에 요약된다. 제안은 최대 황 함량의 제한이 2012년부터 4.5% m/m 에서 3.5% m/m로 감소된 세계적 최대 함량으로 더 엄격해진 시나리오에 있다. SECAs(황 배출 제한 영역)은 2010년 부터 1.5% m/m에서 1.0% m/m으로 허가된 최대 황 함량에서 추가적 감소 및 NOx의 함유량 및 입자에 대한 새로운 한도의 추가로 ECAs(방출 제한 구역)이 될 것이다.
Figure 112013092462966-pct00001
선박 항해 대륙 횡단 루트(Ships sailing trans-continental routes)는 이미 작동 비용을 최적화하기 위해 루트를 허용하는 국부적 환경 제약(local environmental constraints)에 의존하여 중유의 여러 타입을 이용한다. 본 상황은 연료유의 허가된 최대 황 함량의 최종 레벨을 고려하지 않고 계속될 것이다.
따라서, 지금은 공사중인 대다수의 컨테이너선(container ship)은 한편으로는 높은 황 함량을 가지는 “공해(high sea)”연료유 및 다른 한편으로는 1.5% m/m보다 작거나 동일한 황 함량을 가지는 "SECA" 연료유를 여러 벙커 탱크(bunker tanks)의 이용을 위해 제공한다. 연료유의 두 가지 종료 사이의 전환(Switching)은 엔진의 작동 조건의 적용, 특히 적합한 실린더 윤활유의 이용을 필요로한다.
현재, 높은 황 함량(3.5% m/m)을 가지는 연료유가 있는데서, BN이 약 70인 선박용 윤활유(marine lubricant)가 이용된다.
낮은 황 함량(1.5% m/m 및 그 이하)을 가지는 연료유가 있는데서, BN이 약 40인 선박용 윤활유가 이용된다(장차 이 값은 감소될 것이다).
상기 두 경우에 있어서, 충분한 중화력은 도달되는 선박용 윤활유의 과염기성 세제에 의해 제공된 염기 위치에서 필요한 농도로 이루어지지만, 연료유의 타입의 각각의 변경에서 윤활유를 변경할 필요가 있다.
게다가, 각각의 윤활유는 다음의 관찰에서 갸기된 이용의 한도를 가진다: 낮은 황 함량(1.5% m/m 및 그 이하)를 가지는 연료유가 있는데서 및 고정된 윤활 레벨에 있어서 BN 70의 실린더 윤활유의 이용은 염기 위치(높은 BN)의 상당한 초과량 및 불용성 금속염을 포함하는 미사용의 과염기성 세제의 미셀의 불안정화 위험을 만든다. 상기 불안정화는 주로 피스톤 크라운(piston crown)에 불용성 금속염의 침전물 형성을 야기하며, 결국 라이너 폴리싱 타입(liner-polishing type)의 과도한 마모의 위험을 초래할 수 있다.
따라서, 저속 2행정 엔젠의 실린더 윤활유의 최적화는 이후에 연료 오일 및 엔진의 작동 조건에 적합한 BN을 가지는 윤활유의 선택을 필요로한다. 상기 적합화는 한 타입의 윤활유에서 다른 타입으로 전환을 반드시 수행해야하는 조건 아래 정의된 선원이 만든 기술적 지식의 상당한 범위를 필요로한다.
작동을 단순화하기 위하여, 고 유황 연료유 및 저 유황 연료유와 함께 사용될 수 있는 2행정 선박 엔진용 단일 실린더 윤활유를 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 대안적으로 BN이 과염기성 세제가 중화되는 황산의 양에 대하여 초과하여 존재할 때, 금속 침전물을 발생기키지 않는 화합물에 의해 과염기성 세제로 제공되는 제제를 위한 필요성이 존재한다.
출원서 WO 2009/153453는 고 유황 연료유 및 저 유황 연료유와 함께 사용될 수 있는 2행정 선박 엔진용 실린더 윤활유를 기술한다. 상기 윤활유 조성물(lubricant compositions)의 BN은 15 이상이며, 하나 이상의 선박 엔진용 윤활유 기유(lubricant base oil), 적어도 하나의 과염기성 세제, 선택적으로 중성 세제, 하나 이상의 유용성 지방 아민(oil-soluble fatty amines)과 결합한 하나 이상의 선박 엔진용 윤활유 기유(lubricant base oil), 적어도 하나의 과염기성 세제 포함한다. 지방 아민(fatty amines)은 적어도 10 BN 포인트를 가지는 윤활유 및 최대 20 BN 포인트의 과염기성 세제를 제공한다.
이러한 윤활유 조성물은 약 50의 BN을 가질 수 있고, 특히 고 유황 연료로 설계된 매우 높은 BN(일반적으로 70)을 가지는 실린더 윤활유로서 산의 중화의 동역학(kinetics)의 관점에서 볼 때 효과적이다; 또한 과염기성 세제의 감소된 레벨은 낮은 황 함량에 적용되는 실린더 윤활유를 허용한다.
그러나, 조성물의 타입에 있어서, BN(적어도 10mg KOH/g)의 상당 부분은 지방 아민에 의해 제공된다. 높은 레벨의 아민은 틀림없이 유독성의 문제를 제기할 수 있다. 즉, 높은 레벨의 아민은 열 작용(thermal behaviour)(특히 아래에 기술된 ECBT test 또는 “Elf Coking Bench Test”에서 침전물을 형성하기 위하여 조성물의 능력에 의해 측정된)의 저하를 야기한다.
또한 이러한 오일의 내마모 성능(anti-wear performances)은 향상될 수 있다. 마지막으로, 상기 오일의 성능을 실린더에서 체류 시간(약 30분) 동안 유지하는 것은 문제를 야기한다.
출원서 FR 2094182는 조성물로 0.5~100mg KOH/g의 BN을 허용하기 위하여 에톡실화된 지방 디아민(ethoxylated fatty diamine) 및 충분한 알칼리 토금속 카보네이트(alkaline-earth metal carbonate)가 될 수 있는 0.01~5%의 산 중화 촉진제(acid neutralization accelerator)로 이루어진 윤활유 조성물을 기술한다. 상기 카보네이트는 페네이트 또는 술포네이트에 의해 윤활유에서 분산될 수 있다.
상기 조성물에 있어서, 실질적으로 전체 BN은 알칼리 토금속 카보네이트(alkaline-earth metal carbonates)에 의해 제공된다. BN의 부분은 각각 아민, 세제, 금속 카보네이트에 의해 제공된다. 상기 조성물에 중성 세제가 존재한다는 것을 언급하지 않는다.
상기 조성물은 보통의 열 작용(특히 ECBT 테스트에서 침전물을 형성하도록 조성물의 능력에 의해 측정된)을 나타낸다.
따라서 필요성은 고 유황 연료 및 저 유황 연료와 함께 사용될 수 있는 2행정 선박 엔진용 실린더 윤활유를 위하여 존재하며, 열 작용 및 내마모 효과는 선행 기술의 윤활유와 비교하여 향상된다.
본 발명은 고 유황 연료 및 저 유황 연료와 함께 사용될 수 있는 2행정 선박 엔진 용 실린더 윤활유로서 이용될 수 있는 윤활유 조성물에 관한 것이며 위에 언급된 단점을 개선할 수 있는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물은 특정 비율로 중성 세제 및 과염기성 세제와 결합하여 한정된 양으로 알콕실화 지방 아민(alkoxylated fatty amines)을 포함한다.
윤활유 조성물은 특히 고 유황 연료를 위해 설계된 매우 높은 BN(일반적으로 70)을 가지는 실린더 윤활유로서 산 중화 동역학(acid neutralization kinetics)의 관점에서 볼 때 효과적이다; 또한 과염기성 세제의 감소된 레벨은 낮은 황 함량에 적용되는 실린더 윤활유를 허용한다.
본 발명에 따른 조성물은 선행 기술의 조성물보다 매우 우수한 내마모 특성 및 우수한 열 작용을 나타낸다. 상기 조성물은 우수하게 노화(ageing)를 방지하며 선박 엔진의 실린더에서 조성물의 체류 시간 동안 조성물의 특성을 유지한다.
본 발명은 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 1 그램의 윤활유 당 15 밀리그램의 칼리(potash)보다 크거나 동일한 2행정 선박 엔진용 실린더 윤활유에 관한 것이며, 2행정 선박 엔진용 실린더 윤활유는
(a) 하나 이상의 선박 엔진용 윤활유 기유(lubricant base oils);
(b) 알칼리 또는 알칼리 토금속에 기반한, 금속 카보네이트염으로 과염기화된 적어도 하나의 세제;
(c) 적어도 하나의 중성 세제(neutral detergent); 및
(d) 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 1 그램당 100~600 밀리그램의 칼리(potash)인 하나 이상의 유용성 알콕실화 지방 아민(oil-soluble alkoxylated fatty amines)을 포함하고,
윤활유의 전체 중량에 대하여 알콕실화 지방 아민(alkoxylated fatty amines)의 질량 퍼센트(percentage by mass)가 화합물에 의해 제공된 BN이 1그램의 윤활유 당 2~8 밀리그램의 칼리(potash)로 이루어진 기여도(contribution)를 나타내도록 선택되며, 금속성 카보네이트염에 의해 제공된 BN은 상기 실린더 윤활유의 표준 ASTM D2896에 따라 측정된 최대 65%의 전체 BN에 있어서 기여도(contribution)를 나타낸다.
바람직하게, 본 발명에 따른 실린더 윤활유에 있어서, 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 알콕실화 지방 아민의 BN은 1 그램의 윤활유 당 120~500, 바람직하게 150~400, 바람직하게 200~300 밀리그램의 칼리(potash)로 이루어진다.
바람직하게, 본 발명에 따른 실린더 윤활유에 있어서, 윤활유의 전체 중량에 대한 알콕실화 지방 아민(alkoxylated fatty amines)의 질량 퍼센트는 BN이 화합물에 의해 제공된, 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 1 그램의 윤활유 당 3~7 밀리그램의 칼리(potash), 바람직하게 상기 실린더 윤활유의 전체 BN의 1 그램의 윤활유 당 3.5~5 밀리그램의 칼리(potash)인 기여도(contribution)를 타나태도록 선택된다.
구체예에 따라, 본 발명에 따른 실린더 윤활유는 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN은 1 그램의 윤활유 당 20 이상 밀리그램의 칼리(potash), 바람직하게 30보다 큰 밀리그램의 칼리(potash), 바람직하게 40 보다 큰 밀리그램의 칼리(potash)이다.
바람직하게 본 발명에 따른 실린더 윤활유는 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 1 그램의 윤활유 당 55 밀리그램의 칼리(potash)보다 작은 BN을 가진다.
구체예에 따라서, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN은 1 그램의 윤활유 당 40~50 밀리그램의 칼리, 바람직하게 1 그램의 윤활유 당 42~52 밀리그램의 칼리(potash)이다.
다른 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 실린더 윤활유의 BN은 1 그램의 윤활유 당 50~55 밀리그램의 칼리(potash), 바람직하게 1 그램의 윤활유 당 51~53 밀리그램의 칼리이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 실린더 윤활유에 있어서, 금속성 카보네이트염에 의해 제공된 BN은 상기 실린더 윤활유의 전체 BN 중 10~60%, 바람직하게 20~50%, 바람직하게 30~50%로 이루어진 기여도(contribution)를 나타낸다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 실린더 윤활유에 있어서, 유용성의 알콕실화 지방 아민(oil-soluble alkoxylated fatty amine) 또는 아민(amines)은 팜유, 올리브유, 피넛유, 표준 오일 또는 올레산 평지씨유, 표준 오일 또는 올레산 해바라기유, 두유 또는 면실유(cotton oil), 소 기름(beef tallow) 또는 또는 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 올레산(oleic acid) 또는 리올레산(linoleic acid)으로부터 얻어진다.
바람직하게, 본 발명에 따른 실린더 윤활유에 있어서, 유용성의 알콕실화 지방 아민(oil-soluble alkoxylated fatty amine(s))은 16~18개의 탄소 원자로 이루어진 지방산(fatty acids)으로부터 얻어진다.
특히 바람직하게, 본 발명에 따른 실린더 윤활유에 있어서, 유용성의 알콕실화 지방 아민은 화학식(I)에 대응한다:
Figure 112013092462966-pct00002
(I)
화학식(I)에서, R1은 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부틸렌기(butylene radical), 바람직하게 에틸렌이며,
R2는 12~22개의 탄소 원자, 바람직하게 16~18개의 탄소 원자로 이루어진, 포화(saturated) 또는 불포화 지방산(unsaturated fatty acids)의 지방족 사슬(fatty chain), 바람직하게 올레산의 지방족 사슬이며,
R3는 2~3개의 탄소 원자로 이루어진 알킬렌기(alkylene radical)이며, q는 0 또는 1과 같고, q가 0 일 때 p는 0이며,
n,m 및 p는 바람직하게 0~12, 바람직하게 0~5, 바람직하게 0~2로 이루어진 정수(integers)이고, n + m + p는 1~15, 바람직하게 2~10, 바람직하게 3~7, 바람직하게 3~4로 이루어지며 정확히 0보다 크다.
바람직하게, 본 발명에 따른 실린더 윤활유에 있어서, 알콕실화 지방 아민은 화학식(I)에 대응하며:
· q = p = 0
· m + n 은 2~5, 바람직하게 3~4로 이루어지며.
· m 및 n은 0이 아니다.
구체예에 따라, 본 발명에 따른 실린더 윤활유에 있어서, 과염기성 세제(b) 및 중성 세제(c)는 카르복실레이트(carboxylates), 술포네이트(sulphonates), 살리실레이트(salicylates), 나프테네이트(naphthenates), 페네이트(phenates) 및 적어도 두 가지의 세제 타입이 결합하여 혼합된 세제로부터 선택된다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 실린더 윤활유에 있어서, 적어도 하나의 과염기성 세제(b)는 술포네이트이다.
특히 바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 실린더 윤활유에 있어서, 적어도 하나의 중성 세제(c)는 페네이트 또는 술포네이트, 바람직하게 페네이트이다.
구체예에 따라, 본 발명에 따른 실린더 윤활유는 다음을 포함하고:
· 포화 또는 불포화되고, 선형 또는 분지형이며, 12개의 탄소 원자, 바람직하게 12~24개의 탄소 원자, 바람직하게 16~18개의 탄소 원자를 포함하는, 1차, 2차 또는 3차 지방 모노알코올, 바람직하게 포화된 선형 알킬 사슬을 가지는 1차 지방 모노 알코올;
· 적어도 14개의 탄소 원자를 포함하는 포화 지방 모노산 및 최대 6개의 탄소 원자를 포함하는 알코올의 에스테르, 바람직하게 모노에스테르(monosters) 및 디에스테르(diesters), 바람직하게 모노 알코올(monoalcohol)의 모노에스테르, 및 상기 디에스테르의 에스테르 작용기는 에스테르 작용기의 산소측부터 세어서 최대 4개의 원자에 위치한다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 실린더 윤활유는 100℃에서 표준 ASTM D445에 따라 12.5~26.1 cSt, 바람직하게 16.3~21.9 cSt로 이루어진 동점도(kinematic viscosity)를 가진다.
또한 본 발명은 2행정 선박 엔진에서 1.5% m/m보다 작은 황 함량을 가지는 연료유 및 3.5% m/m 보다 큰 황 함량을 가지는 연료유와 함께 사용될 수 있는 단일 실린더 윤활유(single cylinder lubricant)로서 위에 기술된대로 윤활유의 이용에 관한 것이다.
또한 본 발명은 2행정 선박 엔진에서 1% m/m보다 작은 황 함량을 가지는 연료유 및 3% m/m 보다 큰 황 함량을 가지는 연료유와 함께 사용될 수 있는 단일 실린더 윤활유로서 위에 기술된대로 윤활유의 이용에 관한 것이다.
또한 본 발명은 2행정 선박 엔진에서 0.1~3.5% m/m로 이루어진 황 함량을 가지는 전체 연료유로 이용될 수 있는 실린더 윤활유로서 위에 기술된대로 윤활유의 이용에 관한 것이다.
또한 본 발명은 위에 기술한 대로 부식을 방지하고, 황 함량이 4.5% m/m보다 작은 연료유 타입의 연소 동안 2행정 선박 엔진의 실린더에서 불용성 금속염 침전물의 형성을 감소시키는 윤활유의 이용에 관한 것이다.
또한 본 발명은 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 1 그램의 윤활유 당 15 보다 크거나 15 밀리그램인, 바람직하게 20 보다 큰 밀리그램, 바람직하게 30보다 큰 밀리그램, 바람직하게 40보다 큰 밀리그램의 칼리(potash)인 실린더 윤활유의 제조를 위한 첨가제의 농축물(concentrate)에 관한 것이며, 상기 농축물은 180~250으로 이루어진 BN을 가지고, 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 1 그램의 아민 당 100~600mg의 칼리인 하나 이상의 알콕실화 지방 아민을 포함하며, 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN 기여도(contribution)가 1 그램의 농축물 당 10~40, 바람직하게 12~30, 바람직하게 25, 일반적으로 약 20 밀리그램의 칼리인 상기 농축물을 제공하도록 농축물에서 알콕실레이트의 질량 퍼센트가 선택된다.
알콕실화 지방 아민 및 다른 촉진제(accelerator)의 중화율(rate of neutralization):
본 발명에 따라 윤활유에 이용된 지방 아민은 하나 이상의 지방족 사슬(aliphatic chains)을 포함하는 알콕실화 지방 아민(alkoxylated fatty amines), 바람직하게 모노아민(monoamines), 또는 디아민(diamines)이다.
이러한 화합물은 고유 염기도(intrinsic basicity)를 가지며, 본 발명에 따른 윤활유의 BN에 기여한다. 본 발명에 이용된 알콕실화 지방 아민의 ASTM D-2896에 따라 결정된 고유 BN은 일반적으로 1 그램 당 100~600밀리그램의 칼리(potash), 바람직하게 1 그램 당 120~500밀리그램의 칼리, 바람직하게 1 그램 당 150~400밀리그램의 칼리, 바람직하게 1 그램 당 200~300밀리그램의 칼리이다.
즉, 화합물은 극성 헤드(polar head)가 알콕실화에 의해 제공된 질소 원자 및 하나 이상의 산소 원자로 구성된 (약한)양이온성 계면활성제(cationic-type surfactants)이며, 친유성 부분(lipophilic part)은 지방으로 된 지방족 사슬(fatty aliphatic chain(s))로 이루어진다. 따라서, 계면활성제 특성을 얻기 위해 바람직하며, 극성 헤드는 서로(일반적으로 2~3개의 탄소 원자에 의해 분리된) 멀지 않은 아민 작용기로 구성되며, 바람직하게 한정된 수(일반적으로 1 또는 2개의 아민 작용기) 내에서, 및 바람직하게 알킬렌 산화물 작용기의 제한된 수 및 일반적으로 1~15, 바람직하게 2~10, 바람직하게 3~7, 바람직하게 3~4, 및 바람직하게 2~4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 산화물로 알콕실화된다. 즉, “컴팩트(compact)”극성 헤드 및 상기 알콕실화 지방 아민에 대한 계면활성제 특성으로 이루어질 수 있다.
(약한)계면활성제 특성 및 (강한)친유성 특성 때문에, 화합물은 오일 기반(oil matrix)의 용액에서 둘다 안정화될 수 있고, 본 발명에 따른 윤활유에 존재하는 과염기성 세제 내에 화학적 평형(chemical equilibria)을 전환한다. 따라서, 과염기성 세제에 의해 제공된 염기 위치(불용성 금속염)는 더 효과적으로 상기 염기 위치에 의해 황산 중화 만응을 만들어 더 접근하기 쉽다.
알콕실화 지방 아민은 예를 들어 100~200℃의 온도에서 지방 아민 및 알킬렌 산화물과 접촉하여, NaOH, KOH, NaOCH3가 될 수 있는 염기성 촉매(basic catalyst)가 존재하는, 예를 들어 출원서 FR 2 094 182에 기술된 알려진 알콕실화 과정에 의해 얻어진다.
개시 지방 아민(starting fatty amines)은 주로 카르복실산(carboxylic acids)으로부터 얻어진다. 상기 카르복실산은 1차, 2차 또는 3차 아민을 생성하기 위하여 촉매 수소화반응(catalytic hydrogenation)이 이루어지는 니트릴(nitriles)을 생성하기 위하여 암모니아가 있는데서 탈수된다.
지방 아민을 얻을 수 있는 개시 지방 아민은 예를 들어 카프릴산(caprylic acids), 펠라곤산(pelargonic acids), 카프르산(capric acids), 운데실레산(undecylenic acids), 라우르산(lauric acids), 트리데실레산(tridecylenic acids), 미리스트산(myristic acids), 펜타데실산(pentadecylic acids), 팔미트산(palmitic acids), 마르가르산(margaric acids), 스테아르산(stearic acids), 논아데실산(nonadecylic acids), 세로틴산(cerotic acids), 헥사코사노익산(heneicosanoic acids), 몬탄산(montanic acids), 논코사노익산(nonacosanoic acids), 멜리스산(melissic acids), 헨트리마콘타노익산(hentriacontanoic acids), 라세노익산(laceroic acids) 또는 팔미톨레산(palmitoleic acid), 디-호모-c-리놀레산(di-homo-c-linolenic acid), 아라키돈산(arachidonic acid), 에이코사펜타엔산(eicosapentaenoic acid), 도코사헥사논산(docosahexanoic acid)과 같은 불포화 지방산이다.
바람직한 지방산은 코프라유(copra), 팜유(palm), 올리브유(olive), 피넛유(peanut), 평지씨유(rapeseed), 해바라기유(sunflower), 두유(soya), 면실유(cotton) 또는 아마인유(linseed oil), 소기름(beef tallow) 등과 같은 식물성 및 동물성 오일로 존재하는 트리클리세라이드(triglycerides)의 가수분해(hydrolysis)를 야기한다; 천연 오일은 유전적으로 특정 지방산, 예를 들어 올레산 평지씨유 또는 해바라기유 중 천연 오일의 함량을 향상시키기 위하여 변형되었을 것이다.
바람직하게 본 발명에 따른 윤활유의 알콕실화 지방 아민을 제조하는데 이용된 지방 아민은 식물성 또는 동물성 천연 자원으로부터 얻어진다. 천연 오일로부터 지방 아민을 생성하는 것이 가능한 처리법은 1차, 2차 및 3차 모노아민 및 폴리아민의 혼합물을 야기한다.
예를 들어, 본 발명에ekfms 윤활유의 알콕실화 아민을 제조하기 위해 가변 비율(variable proportion)에서 다음의 화학식에 대응하는 전체 또는 부분적 지방 아민을 포함하는 생성물을 이용하는 것이 가능하다:
R1NH2,
R1-NH-R
R1-NHCH2-R
R1-[NH (CH2)3]2-NH2
R1-[NH (CH2)r]q-NH2
화학식에서 q는 1보다 큰 정수, 바람직하게 1~12, 또는 1~5 또는 1~2의 정수이고, r은 2~3의 정수이고, R 및 R1은 개시 오일(starting oil)에 존재하는 지방산으로 부터 얻어진 지방족 사슬(fatty chain)이다. 동일한 지방의 모노아민(monoamine) 또는 폴리아민(polyamine)은 다른 지방산으로부터 얻어진 여러 지방족 사슬을 포함할 수 있다.
또한 정제된 형태로, 대부분 아민의 단일 타입, 예를 들어 대부분 모노아민 또는 대부분 디아민을 포함하는 생성물을 이용할 수 있다.
화학식 R1NH2의 1차 모노아민으로 구성된 생성물은 바람직하게 이용될 수 있고, 상기 화학식에서 R1은 천연 자원, 예를 들어 수지 지방(tallow fat), 또는 두유(soya oil), 또는 코코넛유(coconut oil), 또는 해바라기유(올레산(oleic))로부터 얻어진 복수의 지방산을 나타낼 수 있다.
화학식 R1-[NH (CH2)3]2-NH2의 디아민(diamines)으로 구성된 생성물은 바람직하게 이용될 수 있고, 상기 화학식에서 R1은 천연 자원, 예를 들어 수지 지방(tallow fat), 또는 두유(soya oil), 또는 코코넛유(coconut oil), 또는 해바라기유(올레산(oleic))로부터 얻어진 복수의 지방산을 나타낼 수 있다.
또한 정제된 생성물을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 올레산으로부터 얻어진 아민이 바람직하게 이용되고, 특히 화학식 R1NH2의 1차 모노아민 또는 화학식 R1-[NH (CH2)3]-NH2의 디아민에서 R1은 올레산의 지방족 사슬이다.
본 발명에 따른 윤활유의 알콕실화 아민은 산 중화 동역학을 효과적으로 향상시키기 위하여 오일 기원에서 매우 수용성이어야 한다.
사실상, 아민은 오일 기원에서 분산된 산의 액적을 직접 중화하거나 과염기성 세제의 염기 위치의 효과성을 증가시키기 위해 상기 과연기성 세제의 미셀을 불안정하게 하는 두 가지 방법 중 하나를 실행한다.
알콕실화 지방 아민의 용해성(solubility)은 첫째로 알콕실화 지방 아민의 지방족 사슬 때문이다. 이러한 아민은 더 수용성이며, 아민을 포함하는 알킬렌 산화물 작용기의 수를 더 제한한다. 또한 출원자(applicant)는 질소 원자가 3원계(어떠한 N-H 결합도 없는)이며 쉽게 수용화되는 알콕실화 아민, 바람직하게 3원계 질소를 가지는 모노아민을 발견하였다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물에 있어서, 아래의 화학식(I)의 알콕실화 아민을 이용하는 것이 바람직하다:
Figure 112013092462966-pct00003
화학식(I)에서, R1, R2, R3는 위에 정의된대로이며, n, m 및 p는 n + m + p가 1~15이도록 0이 아닌 정수이고, 바람직한 구체예에 따라 q = p = 0 이며 m 및 n은 m + n이 1~5, 바람직하게 2~4이도록 0이 아닌 정수이다.
따라서, 알콕실화 아민은 더 효과적이고 오일 기원(oil matrix)에서 우수하게 분산되며 수용화된다.
그러므로, 본 발명에 따른 윤활유의 지방 아민은 에멀젼(emulsion) 또는 마이크로에멀젼(microemulsion) 형상에 있지 않으나, 오일 기원에서 잘 분산된다. 따라서 본 발명에 따른 지방 아민은 바람직하게 적어도 12개의 탄소 원자, 바람직하게 적어도 14개의 탄소 원자, 바람직하게 적어도 16개의 탄소 원자, 바람직하게 적어도 18개의 탄소 원자로 이루어진 적어도 하나의 지방족 사슬을 포함한다.
놀랍게도, 출원자는 알콕실화 아민 및 주로 에톡실화 지방 모노아민(바람직하게 p = q = 0이며 m 및 n은 바람직하게 m + n 이 1~5, 바람직하게 2~4이도록 0이아닌 정수인 위의 화학식(I)의)이 알콕실화 아민 및 에톡실화 지방 모노아민을 포함하는 실린더 윤활유로 현저한 내마모 특성을 나타내는 것을 발견하였다.
그러나, 알콕실화 아민 및 에톡실화 지방 모노아민이 너무 많은 양으로 존재할 때, 알콕실화 아민 및 에톡실화 지방 모노아민을 포함하는 윤활유의 열적 거동 특성은 저하된다.
바람직하게 (약한)계면활성제 특성 및 (강한)친유성 특성을 가지는 다른 분자(molecules)는 위에 기술된 알콕실화 지방 아민과 결합하여 이용될 수 있다. 이러한 화합물은 윤활유로 산의 중화율을 증가 시킨다.
알콕실화 아민 및 에톡실화 지방 모노아민 둘 다는 오일 기원으로 용액에서 안정화될 수 있고, 본 발명에 따른 윤활유에 존재하는 과염기성 세제 내 화학적 평형(chemical equilibria)을 변화시킨다. 따라서, 과염기성 세제에 의해 제공된 염기 위치(불용성 금속염)은 더 효과적으로 상기 염기 위치에 의해 황산 중화 반응을 만들어 더 이용하기 쉽다.
이러한 화합물은 0.1~10질량%, 바람직하게 0.1~2질량%, 바람직하게 0.3~1.5%, 바람직하게 0.4~1%, 바람직하게 0.5~1%의 함량을 가지는 알콕실화 아민과 결합하여 이용될 수 있다.
특히 상기 화합물은 1차, 2차 또는 3차 지방 모노알코올(fatty monoalcohols)이며, 1차, 2차 또는 3차 지방 모노알코올의 알킬 사슬은 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형이며 적어도 12개의 탄소 원자, 바람직하게 12~24개의 탄소 원자, 바람직하게 16~18개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게, 지방 모노알코올(fatty monoalcohols)은 바람직하게 16~18개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 선형의 알킬 사슬을 가지는 1차 모노알코올이다.
또한 화합물은 포화되며 적어도 14개의 탄소원자를 포함하는 지방 모노산 에스테르 및 최대 5개의 탄소 원자를 포함하는 알코올은 바람직하게 모노에스테르 및 디에스테르, 바람직하게 모노 알코올 모노 에스테르(monoalcohol monoesters) 및 디 에스테르에서 선택되며, 이들의 에스테르 작용기는 에스테르 작용기의 산소 측부터 세어 최대 4개의 탄소 원자이다.
본 발명에 따른 윤활유의 BN.
본 발명에 따른 윤활유의 BN은 중성 세제(neutral detergents) 또는 알칼리(alkali) 또는 알칼리 토금속(alkaline-earth metals)에 기반한 과염기성 세제(overbased detergents) 및 하나 이상의 알콕실화된 지방 아민(alkoxylated fatty amines)에 의해 제공된다.
표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN 값은 0.5~100mg KOH/g 또는 그 이상의 윤활유의 경우 다양할 수 있다.
선박 엔진용 실린더 윤활유(cylinder lubricant)의 BN은 상기 윤활유의 이용 조건의 기능으로 선택되고, 특히 상기 실린더 윤활유와 결합하여 이용된 연료유의 황 함량에 따라 선택된다.
본 발명에 따른 윤활유는 엔진에서 연료로 이용된 연료유의 황 함량을 고려하지 않고, 실린더 윤활유로 이용하는데 적합하다.
따라서, 본 발명에 따른 2행정 선박 엔진용 실린더 윤활유의 BN은 1 그램의 윤활유 당 15 밀리그램보다 크거나 15 밀리그램의 칼리, 바람직하게 20 밀리그램보다 큰, 바람직하게 30 밀리그램보다 큰, 바람직하게 40 밀리그램보다 큰 칼리이다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 실린더 윤활유의 BN은 1그램의 윤활유 당 55 밀리그램보다 적은 칼리, 일반적으로 40~55 밀리그램의 칼리, 바람직하게 40~50 밀리그램의 칼리, 바람직하게 42~45 밀리그램의 칼리, 일반적으로 약 43~44 밀리그램의 칼리이다.
실린더 윤활유의 BN은 특히 (사실상) 전체 BN이 과염기성 세제에 의해 제공되는 저 유황 연료유(low-sulphur fuel oils)로만 이용된 선행 기술의 실린더 윤활유 화학식의 BN에 대응한다.
다른 바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 다른 윤활유는 1 그램의 윤활유 당 50~55, 일반적으로 51~53 밀리그램의 칼리인 BN을 가진다.
윤활유의 BN은 (사실상) 전체 BN이 과염기성 세제에 의해 제공되는 선행 기술의 화학식 사이의 중간의 BN(intermediate BN)에 대응하며, 윤활유는 특히 저 유황 연료유 및 특히 고 유황 연료유로 이용된다.
본 발명에 따른 윤활유에서 알콕실화 지방 아민에 의해 제공된 BN의 점유율(share)은 1 그램의 윤활유 당 2~8, 바람직하게 3~7, 바람직하게 3.5~5 밀리그램의 칼리이다(또는 “BP 포인트”)
윤활유에서 지방 아민에 의해 제공된 BN의 점유율(최종 윤활유(finished lubricant)의 1 그램당 1 밀리그램의 칼리 또는 BN“포인트”)은 표준 ASTM D-2896에 따라 윤활유의 고유 BN 및 최종 윤활유에서 윤활유의 질량 퍼센트로부터 계산된다:
BN 윤활유 아민(BN lub amine) = x. BN 아민/100
BN 윤활유 아민(BN lub amine) = 최종 윤활유의 BN에 대한 아민의 기여도
x = 최종 윤활유에서 아민의 질량%
BN 아민 = 단독 아민(amine alone)의 고유 BN(ASTM D-2896).
본 발명에 따른 윤활유의 알콕실화 아민의 고유 BN은 100~600, 바람직하게 120~500, 바람직하게 150~400, 바람직하게 200~300이다.
따라서, 본 발명에 따른 윤활유에 있어서 알콕실화 지방 아민은 전체 BN의 0.33(BN 600의 아민에 의해 2 BN 포인트의 추가)~8%(BN 100의 아민에 의해 8 BN 포인트의 추가), 바람직하게 전체 BN의 0.4(BN 500의 아민에 의해 2 BN 포인트의 추가)~6.7%(BN 120의 아민에 의해 8 BN 포인트의 추가), 바람직하게 전체 BN의 0.5(BN 400의 아민에 의해 2 BN 포인트의 추가)~5.3%(BN 150의 아민에 의해 8 BN 포인트의 추가), 바람직하게 전체 BN의 0.7(BN 300의 아민에 의해 2 BN 포인트의 추가)~4%(BN 200의 아민에 의해 2 BN 포인트의 추가)를 제공한다.
알콕실화 지방 아민의 특정 함량 이하에서, 산 중화 동역학(acid neutralization kinetics)으로 개선되지 않는다.
게다가, 높은 함량의 지방 아민의 혼입(incorporation)은 상당한 점도 감소를 야기하여서 엄청난 양의 증점 첨가제(thickening additive)가 혼입되는 것을 제외하고 지방 아민의 최대 퍼센트보다 이상으로 실린더 윤활유로서 이용을 위해 필요한 점도 등급을 가지는 윤활유를 형성할 수 없으며, 경제적 관점에서 비현실적인 공식을 초래할 것이며 윤활유의 다른 특성에 해로울 것이다.
또한 높은 함량의 아민의 혼입은 독성 문제를 초래할 것이다.
게다가, 출원자는 높은 함량의 알콕실화 아민의 혼입이 열적 거동의 저하를 야기하는 것을 발견하였다.
과염기성 또는 과염기성이 아닌 세제.
본 발명에 따른 윤활유 조성물에 이용된 세제는 기술에 숙련된 자에게 잘 알려져 있다.
일반적으로 윤활 조성물의 형성에 이용된 세제는 긴 지방족 탄화수소 사슬(lipophilic hydrocarbon chain) 및 친수성 헤드(hydrophilic head)를 포함하는 음이온성 화합물이다.
바람직하게 세제는 카르복실산, 술포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트 및 페네이트염의 알칼리 또는 알칼리 금속염으로부터 선택된다.
바람직하게 알칼리 또는 알칼리 토금속은 칼슘(calcium), 마그네슘(magnesium), 나트륨(sodium) 또는 바륨(barium)이다.
이러한 금속염은 대략 화학양론적 양(stoichiometric quantity)으로 금속을 포함할 수 있다. 이 경우, 세제가 일정 염기도(certain basicity)를 제공하지만 비-과염기성 또는 “중성”으로 기술된다.
ASTM D2896에 따라 결정, 일반적으로 이러한 “중성”세제의 BN은 150mg KOH/g 보다 작은, 또는 100mg KOH/g 보다 작은, 또는 80mg KOH/g 보다 더 작다.
소위 중성 세제의 타입은 부분적으로 본 발명에 따른 윤활유의 BN에 기여한다. 예를 들어 알칼리 및 알칼리 토금속, 예를 들어 칼슘, 나트륨, 마그네슘 또는 바륨의 카르복실레이트, 술포네이트, 살리실레이트, 페네이트, 나프테네이트와 같은 중성 세제가 이용될 것이다.
금속의 양이 초과(화학양론적 양보다 큰 양으로)될 때, 소위 과염기성 세제를 다뤄야한다. 과염기성 세제의 BN은 150mg KOH/g 보다 큰 BN, 일반적으로 200~700mg KOH/g, 일반적으로 250~450mg KOH/g으로 높다.
세제의 과염기성 특성을 제공하는 초과된 금속은 오일, 예를 들어 카보네이트(carbonate), 히드록사이드(hydroxide), 옥살레이트(oxalate), 아세테이트(acetate), 글루타메이트(glutamate), 바람직하게 카보네이트에서 불용성인 금속염의 형태로 존재한다.
동일한 과염기성 세제에 있어서, 불용성염의 금속은 동일하거나 유용성 세제(oil-soluble detergents)의 금속는 다를 수 있다. 바람직하게 금속은 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨으로부터 선택된다.
따라서, 과염기성 세제는 유용성 금속염의 형상으로 세제에 의해 윤활 조성물에서 현탁액에 유지되는 불용성 금속염으로 이루어진 미셀(micelles)의 형상으로 존재한다.
이러한 미셀(micelles)은 하나 이상의 세제 타입에 의해 안정화되는 하나 이상의 불용성 금속염의 타입을 포함할 수 있다.
일반적으로 단일 타입의 수용성 세제 금속염을 포함하는 과염기성 세제는 과염기성 세제의 소수성 사슬(hydrophobic chain)의 성질에 따라 명명된다.
따라서, 과염기성 세제는 세제가 각각 페네이트, 살리실레이트, 술포네이트 또는 나프탈레이트인지 어떤지에 따라 페네이트, 살리실레이트, 술포네이트 또는 나프탈레이트로 예상된다.
과염기성 세제는 미셀이 과염기성 세제의 소수성 사슬 성질과 다른 세제의 여러 타입을 포함하는 경우 혼합된 타입으로 예상된다.
본 발명에 따른 윤활 조성물의 이용을 위해, 바람직하게 유용성 금속염은 페네이트, 술포네이트, 살리실레이트 및 혼합된 페네이트-술포네이트(phenate - sulphonate) 및/또는 살리실레이트 세제(salicylate detergents), 바람직하게 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨, 페네이트 및/또는 술포네이트, 바람직하게 칼슘 페네이트 및/또는 술포네이트이다.
과염기성 특성을 제공하는 불용성 금속염은 알칼리 및 알칼리 토금속 카보네이트, 바람직하게 칼슘 카보네이트이다.
본 발명에 따른 윤활 조성물에 이용된 과염기성 세제는 바람직하게 칼슘 카보네이트(calcium carbonate)로 과염기화된, 페네이트(phenates), 술포네이트(sulphonates), 살리실레이트(salicylates) 및 혼합된 페네이트-술포네이트-살리실레이트 세제(phenate - sulphonate - salicylate detergents), 바람직하게 칼슘카보네이트로 과염기화된 술포네이트 및 페네이트이다.
본 발명에 따른 윤활유에서 세제에 의해 제공된 BN:
본 발명에 따른 윤활유에 있어서, 일부분의 BN은 과염기성 세제의 불용성 금속염, 특히 금속 카보네이트에 의해 제공된다.
금속 카보네이트염(metallic carbonate salts)에 의해 제공된 BN(또는 카보네이트 BN 또는 BNCaCO3)은 과염기성 단독 세제 및/또는 예시 1에 기술된 방법에 따른 최종 윤활유로 측정된다. 일반적으로 과염기성 세제에 있어서, 금속 카보네이트염에 의해 제공된 BN은 과염기성 단독 세제의 전체 BN 중 50~95%를 나타낸다.
또한 특정 중성 세제는 특정 불용성 금속염(칼슘 카보네이트) 함량(과염기성 세제보다 더 적은)을 포함하며 카보네이트 BN에 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 윤활유에 있어서, 윤활유의 전체 중량에 대한 과염기성(및 중성) 세제의 질량 퍼센트는 금속 카보네이트염에 의해 제공된 BN이 실린더 윤활유의 전체 BN(ASTM D-2896에 따라) 중 최대 65%, 바람직하게 최대 60%의 기여도를 나타내도록 선택된다.
사실상, 실린더 윤활유의 전체 BN에 대한 BN 카보네이트의 기여도가 매우 클 때 윤활유의 열적 거동의 현저한 저하가 나타난다.
또한, 이러한 불용성 금속염은 불용성 금속염이 안정한 미셀의 형상으로 윤활유에 분산되어 유지되는 경우 바람직한 내마모 효과(anti-wear effect)를 가진다(불용성 금속염이 작용 동안 중화된 황산의 양에 대하여 초과하여 발견되는 경우가 아닌).
따라서, 본 발명에 따른 윤활유에 있어서, 불용성 금속염(칼슘 카보네이트)에 의해 제공된 카보네이트 BN은 상기 윤활유의 전체 BN(ASTM D-2896) 중 바람직하게 10~60%, 바람직하게 20~55%, 바람직하게 30~50%를 나타낸다.
따라서, 1 그램의 윤활유 당 일반적으로 약 40~50, 일반적으로 약 45 밀리그램의 칼리인 BN(ASTM D-2896))을 가지는 본 발명에 따른 윤활유를 위하여, 과염기성 세제의 불용성 금속염에 의해 제공된 BN 기여도는 1 그램의 윤활유 당 약 20~25밀리그램의 칼리, 일반적으로 1 그램의 윤활유당 22~24밀리그램의 칼리 또는 “BN포인트”이다.
또한, 근본적으로 페네이트 또는 술포네이트 또는 살리실레이트 타입의 금속 비누인 실제 세제는 본 발명에 따른 윤활유의 BN에 기여한다.
ASTM D2896에 따라 결정된 본 발명에 따른 윤활유의 BN은: 여러 상이한 요소를 포함한다:
1) 추가로 “카보네이트 BN”또는 “BNCaCO3”라 불리는, 과염기성 세제의 불용성 금속염에 의해 제공된 BN 또는 이 후의 예시 1에 기술된 방법을 이용하여 측정된 BN,
2) 윤활유의 전체 ASTM D-2896 및 “카보네이트 BN”의 차이로 측정될 수 있고
- 과염기성 및 선택적으로 중성 세제의 금속 비누, 및
- 알콕실화 지방 아민(ASTM D-2896에 따라 측정된 아민의 BN 함수로 결정된 아민 BN)에 의해 제공될 수 있는, 이후에 “유기 BN(organic BN)”설계된 BN의 나머지(remainder).
기유(base oils).
일반적으로, 본 발명에 따라 이용된 윤활유의 형성을 위해 이용된 기유는 미네랄(mineral), 합성(synthetic) 또는 식물 기원(vegetable origin) 뿐 아니라 이들의 혼합물의 오일일 수 있다.
일반적으로 본 출원에 이용된 미네랄 또는 합성 오일은 아래의 표에 요약된대로 API 분류법에 정의된 등급 중 하나에 속한다.
포화량 황 함량 점도 지수(VI)
그룹 I 미네랄 오일 < 90% > 0.03% 80 ≤VI <120
그룹 II 수소첨가분해된 오일 ≥90% ≤0.03% 80 ≤VI < 120
그룹 III 수소로 이성화된 오일(Hydro-isomerized oils) ≥90% ≤0.03% ≥120
그룹IV 폴리알파올레핀(PAO; Polyalphaolefins)
그룹 V 기유 그룹 I ~ IV에 포함되지 않은 다른 기유
그룹 I의 미네랄 오일은 선택된 나프테닉 또는 파라페닉 조유의 증류에 의해 얻어질 수 있고, 이때 증류액(distillates)의 정제는 용매 추출(solvent extraction), 용매 또는 촉매 탈랍(catalytic dewaxing), 수소화처리(hydrotreating) 또는 수소첨가(hydrogenation)와 같은 공정에 의해 이루어진다.
그룹 II 및 III의 오일은 더 강한 정제 공정, 예를 들어 수소화처리, 수소첨가분해(hydrocracking), 수소첨가 및 촉매 탈랍에 의해 얻어진다.
그룹 IV 및 V의 합성 기유의 예는 폴리알파올레핀(polyalphaolefins; PAO), 폴리부텐(polybutenes), 폴리이소부텐(polyisobutenes) 및 알킬벤젠(alkylbenzenes)을 포함한다.
이러한 기유는 단독 또는 혼합하여 이용될 수 있다. 미네랄 오일은 합성 오일과 결합될 수 있다.
2행정 선박 디젤 엔진(2-stroke marine diesel engines)용 실린더유는 일반적으로 100℃서 16.3~21.9㎟/s의 동점도(kinematic viscosity)와 동일한 SAE-40~SAE-60, 일반적으로 SAE-50의 점도 등급(viscosimetric grade)을 가진다.
등급 40의 오일은 100℃에서 12.3~16.3 cSt의 동점도(kinematic viscosity)를 가진다.
등급 50의 오일은 100℃에서 16.3~21.9 cSt의 동점도(kinematic viscosity)를 가진다.
등급 60의 오일은 100℃에서 21.9~26.1 cSt의 동점도(kinematic viscosity)를 가진다.
산업 경영(industry practice)에 따라, 100℃에서 18~21.5, 바람직하게 19~21.5 mm2/s (cSt)의 동점도를 가지는 2행정 선박 디젤 엔진용 실린더유를 제조하는 것이 바람직하다.
점도(viscosity)는 예를 들어 중성 용매(예를 들어 500NS 또는 600NS) 및 브라이트 스톡 베이스(Bright Stock bases)과 같은 그룹 I의 미네랄 기유를 포함하는 첨가제 및 기유의 혼합에 의해 얻어질 수 있다. 첨가제와 결합하여, 미네랄 또는 합성 기유 또는 식물성 기원의 기유의 다른 조합은 이용될 수 있는 등급 SAE 50과 호환되는 점도를 가진다.
일반적으로, 저속 2행정 선박 디젤 엔진용 실린더 윤활유의 표준 제제(standard formulation)는 등급 SAE 40~SAE 60, 바람직하게 SAE 50(SAE J300 분류법에 따라)에 있으며, 선박 엔진에 이용하기에 접합한 예를 들어 API 그룹 I, 즉, 용매 추출, 용매 또는 촉매 탈랍, 수소화 처리 또는 수소첨가와 같은 공정에 의해 증류액의 정제 이후 선택된 조유의 정제에 의해 얻어진 미네랄 및/또는 합성 기원의 윤활 기유의 적어도 50중량%를 포함한다. 이들의 점도 지수(Viscosity Index; VI)는 80~120이다: 이들의 황 함량은 0.03%보다 크며 포화물(saturates) 함량은 90%보다 작다.
일반적으로, 저속 2행정 선박 디젤 엔진용 실린더 윤활유의 표준 제제는 BSS 타입(100℃에서 약 300㎟/s, 일반적으로 28~32㎟/s의 동점도 및 15℃에서 895~915 kg/m3의 밀도를 가지는 증류 잔여물(distillation residue))의 그룹 I 기유의, 윤활유의 전체 중량에 대하여 18~25중량% 및 SN 600타입(15℃에서 880~900 kg/m3의 밀도 및 100℃에서 약 312㎟/s의 동점도를 가지는 증류물(distillation))의 그룹 I 기유의, 윤활유의 전체 중량에 대하여 50~60중량%를 포함한다.
세제 첨가제(Dispersant additives).
세제는 윤활유 조성물의 형성에 이용되는, 특히 선박 분야에 적용을 위한 잘 알려진 첨가제이다. 첨가제의 1차적인 역할은 선박에 첨가제의 이용 동안 윤활 조성물에 처음에 존재하거나 나타나는 입자를 현탁액(suspension)에 유지시키는 것이다. 첨가제는 입체 장애(steric hindrance)에 영향을 주어 첨가제의 응집(agglomeration)을 방지한다.
일반적으로 윤활 첨가제로서 이용된 세제는 50~400개의 탄소 원자를 포함하는 상대적으로 긴 탄화 수소 사슬과 관련된 극성기(polar group)를 포함한다.
숙신산(succinic acid)에서 유래된 화합물은 특히 윤활 첨가제로서 이용되는 세제이다. 특히, 숙신 무수물(succinic anhydrides) 및 아민의 중합으로 얻어진 숙신이미드(succinimides) 및 숙신 무수물 및 알코올(alcohols) 또는 폴리올(polyols)의 중합으로 얻어진 숙신 에스테르(succinic esters)가 이용된다.
이러한 화합물은 특히 황, 산소, 포름알데히드, 카르복실산의 다양한 화합물 및 예를 들어 보레이트 숙신이미드 또는 아연 블록을 이룬 숙신이미드를 형성하기 위하여 붕산 또는 아연을 포함하는 화합물로 처리될 수 있다.
또한 알킬, 포름알데히드 및 1차 또는 2차 아민기(amine group)로 치환된 페놀의 중축합(polycondensation)에 의해 얻어진 만니히 기유(Mannich bases)는 윤활유에서 세제로 이용된 화합물이다.
본 발명의 구체예에 따라, 적어도 0.1질량%의 세제 첨가제, 일반적으로 0.5~2%, 일반적으로 1~1.5질량%의 세제가 이용된다. PIB 숙신아미드, 예를 들어 보레이트 또는 아연이 블록화된 PIB 숙신아미드족(family of PIB succinimides)으로부터 세제가 이용될 수 있다.
다른 기능성 첨가제(functional additive).
본 발명에 따른 윤활 제제(lubricant formulation)는 윤활 제제를 이용하는데 적합한 기능성 첨가제, 예를 들어 폴리메틸실록산, 폴리아클릴레이트, 산화방지제 및/또는 방청제, 예를 들어 유기 금속 세제(organo-metallic detergents) 또는 티아디아졸(thiadiazoles)과 같은 극성 폴리머일 수 있는 세제의 효과를 거스르는 소포제(anti-foam additives)를 포함할 수 있다. 소포제는 기술의 숙련자에게 알려져있다. 일반적으로 이러한 첨가제는 0.1~5중량%의 함량으로 존재한다.
본 발명에 따라, 혼합전 분리된 화합물을 나타내는 기술된 윤활유의 조성물은 상기 화합물이 혼합 전 및 혼합 후 동일한 화학식을 유지할 수 있거나 유지할 수 없는 것으로 이해된다. 바람직하게, 분리된 화합물의 혼합에 의해 얻어진 본 발명에 따른 윤활유는 에멀젼 또는 마이크로에멀젼의 형상에 있지 않다.
선박 윤활유용 첨가제의 농축물(concentrates).
특히 본 발명에 따른 윤활유에 포함된 알콕실화 지방 아민은 고유 첨가제(distinct additive)로서 윤활유에 포함될 수 있다. 그러나, 알콕실화 지방 아민은 선방 윤활유용 첨가제의 농축물로 첨가될 수 있다.
일반적으로 선박 실린더 윤활유용 첨가제의 표준 농축물은 실린더 윤활유의 기유에서 희석 후 얻어질 수 있는 부분에서 위에 기술된 대로 성분(constituents), 세제, 유처리제(dispersant), 다른 기능성 첨가제, 미리 희석된 기유의 혼합물로 구성되며, 상기 실린더 윤활유의 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN은 1그램의 윤활유 당 15 보다 크거나 15인, 바람직하게 20보다 큰, 바람직하게 30보다 큰, 바람직하게 40보다 큰 칼리이다. 일반적으로 혼합물은 농축물의 전체 중량에 대하여 70%보다 큰 세제 함량, 바람직하게 80%보다 큰 세제 함량, 바람직하게 90%보다 큰 세제 함량, 2~15%, 바람직하게 5~10%의 세제 첨가제 함량, 0~5%, 바람직하게 0.1~1%의 다른 기능성 첨가제의 함량을 포함한다. 일반적으로 ASTM D 2896에 따라 결정된 상기 농축물의 BN은 1그램의 농축물 당 250~300밀리그램의 칼리, 일반적으로 1 그램의 농축물 당 약 275밀리그램의 칼리이다.
본 발명의 목적에 따라, 본 발명의 목적은 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 1그램의 윤활유당 15보다 크거나 15밀리그램, 바람직하게 20보다 큰, 바람직하게 30보다 큰, 바람직하게 40보다 큰 밀리그램의 칼리인 실린더 윤활유의 제조를 위한 첨가제의 농축물에 관한 것이며, 상기 농축물은 180~250의 BN을 가지며, ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 아민의 1 그램 당 100~600 mg의 칼리인 하나 이상의 알콕실화 지방 아민을 포함하고, ASTM D-2896에 따라 결정된 BN 기여도는 10~40, 바람직하게 12~30, 바람직하게 15~25, 일반적으로 1 그램의 농축물 당 약 20밀리그램의 칼리인 농축물을 제공하도록 농축물에서 상기 알콕실화 지방 아민의 질량 퍼센트가 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 농축물의 알콕실화 지방 아민은 위에 기술된, 다음의 예시에 있는 알콕실화 지방 아민이다.
또한 본 발명에 따른 농축물은 적은 양의 기유(일반적으로 0~5질량%)를 포함하지만, 첨가제의 농축물의 이용을 가능하는데 충분하다.
본 발명에 따른 농축물은 본 발명에 따른 실린더 윤활유를 얻기 위하여 기유 또는 기유와 혼합하여 4~5시간 희석된다.
또한 본 발명은 바람직하게 그룹 I의 하나 이상의 기유에서 농축물을 혼합하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 실린더 윤활유의 제조 과정에 관한 것이며, 상기 농축물은 실린더 윤활유에서 20~30질량%, 일반적으로 약 25질량%를 나타낸다.
종래의 참조 윤활유 및 본 발명에 따른 윤활유 사이에서 다른 성능 측정.
본 측정은 발열성의 중화 반응이 염기 위치를 포함하는 윤활유가 황산의 존재로 이동될 때 관찰된 온도의 증가에 의해 감지되는 예시로 자세히 기술된 엔탈피 검사법(enthalpy test method)에 따라 측정된 중화 효율 지수에 의해 특징화된다.
물론 본 발명은 기술되고 나타낸 예시 및 구체예로 한정되지 않으나, 기술의 숙련자에게 접근이 쉬운 많은 변수일 수 있다.
예시:
예시 1: 본 예시는 과염기성 세제를 포함하는 윤활 조성물의 BN으로 과염기성 세제에 존재하는 불용성 금속염의 기여도(contribution)를 측정할 수 있는 방법을 기술하는 것을 목적으로 한다:
최종 윤활유 EH는 과염기성 세제의 전체 염기도 측정(BN 또는 염기 번호(Base Number)라 불리는)은 ASTM D2896 법을 이용하여 수행된다. BN은 두개의 고유 형태로 구성된다:
- 금속 카보네이트, 일반적으로 칼슘 카보네이트로 세제의 과염기화하여 제공된, 이 후 내용에서 “BNCaCO3”라 불리는 카보네이트 BN,
- 본질적으로 페네이트 또는 살리실레이트 또는 술포네이트 타입의 세제의 금속 비누에 의해 제공된 소위 유기 BN.
이 후 내용에서 BNCaCO3라 불리는 카보네이트 BN은 다음의 순서에 따라 최종 오일 또는 과염기성 단독 세제로 측정된다. 과염기성 단독 세제는 황산으로 샘플의 카보네이트 과염기화를 공격하는 원리에 기반한다. 카보네이트는 반응에 따라 카본 디옥사이드로 전환된다;
Figure 112013092462966-pct00004
반응기(reactor)의 부피는 일정하고, 압력은 CO2가 배출되므로써 비례적으로 증가한다.
순서: 차동 압력계(differential manometer)가 장착된 마개(stopper)를 갖춘 100ml의 부피를 가지는 반응 용기(reaction vessel)에서, 측정되는 BNCaCO3의 필요한 생산량은 600mb로 압력이 증가하는 차동 압력계의 측정 한도을 초과하지 않도록 측정된다. 필요한 생산량은 샘플에서 BNCaCO3의 비례 함수로서 차동 압력계로 측정된 압력(CO2의 배출 때문에 증가한 압력에 대응)으로 각각의 생산물의 양(도면에서 오른쪽부터 왼쪽, 1~10그램)으로 나타내는 도 2의 그래프로 결정된다. BNCaCO3의 결과값이 알려지지 않는다면, 약 4g의 생성물의 중간 양이 측정된다. 모든 경우는 샘플양에 나타난다.
반응 용기는 파이렉스(pyrex), 유리, 폴리카보네이트 등 또는 주위 매체(ambient medium)로 열 교환을 촉진하는 다른 물질로 이루어져서 용기의 내부 온도는 중간 매체에 비해 빠르게 평형에 도달한다.
SN 600타입의 적은 양의 유체 기유(fluid base oil)는 작은 마그네틱 바를 포함하는 반응 용기에 도입된다. 약 2ml의 진한 황산(concentrated sulphuric acid)은 본 단계에서 매체를 뒤섞지 않도록 반응 용기에 도입된다.
마개 및 압력계 어셈블리(manometer assembly)는 나사로 반응 용기에 고정된다. 나사산(screw threads)은 윤활될 수 있다. 조임(tightening)은 완전한 밀봉을 위해 실행된다.
뒤섞음(Stirring)은 시작되고 압력이 안정화되고 주위 매체로 온도가 평형에 도달하는는데 필요한 시간 동안 계속된다. 30분의 시간이면 충분하다. 압력 P 및 주위 T℃(σ)의 증가가 기술된다.
어셈블리(assembly)는 헵탄-타입 용매로 세척된다.
계산 방식(Calculation method)
압력을 계산하기 위하여 완전한 가스 공식이 이용된다.
P V = n R T
P = CO 2 의 부분 압력(Pa) ( 1Pa = 10 -2 mb)
V = 용기의 부피(m 3 ).
R = 8.32 (J).
T = 273 + σ(℃) = (°K).
n = 배출된 CO 2 의 몰 수
Figure 112013092462966-pct00005

CO 2 의 몰 수 계산.
m * 카보네이트 BN = mg KOH 등가물(equivalent).
m = 그램의 생산물의 질량
카보네이트 BN = 1 g 당 KOH 등가물로 나타낸 BN.
Figure 112013092462966-pct00006
= 배출된 CO2의 g, 즉 배출된 CO2의 몰 수 이상:
Figure 112013092462966-pct00007

카보네이트 BN의 함수로서 CO 2 의 압력의 계산식.
Figure 112013092462966-pct00008

CO2의 압력으로부터 카보네이트 BN의 계산식.
Figure 112013092462966-pct00009
검사 조건과 연관된 값을 고정하여, 단순식이 얻어진다:
P CO2 = mbars = P 판독값(read)으로 차동 압력계를 읽은 값,
V = m3 = 0.0001에서 용기의 부피
R = 8.32 (J).
T = 273 + σ(℃) = (˚K). σ = 주위 온도 판독값(read).
m = 반응용기로 도입된 생산물의 질량.
Figure 112013092462966-pct00010
Figure 112013092462966-pct00011
얻어진 결과는 mgKOH/g로 나타낸 BNCaCO3이다.
세제의 금속 비누에 의해 제공된 BN, 또한 “유기 Bn”으로 설계된 BN은 ASTM D2896에 따른 전체 BN 및 측정된 BNCaCO3 사이의 차이로 얻어진다.
예시 2: 본 예시는 황산에 대한 윤활유의 중화율을 측정할 수 있는 엔탈피 검사를 기술하는 것을 목적으로 한다.
윤활유, 특히 2행정 선박 엔진용 실린더 윤활유에 포함된 염기 위치의 이용가능성 또는 접근 가능성은 중화 속도 또는 중화 동역학을 측정하는 동적 검사(dynamic test)에 의해 정량화될 수 있다.
원리:
일반적으로 산-염기 중화 반응은 발열성이어서 검사된 윤활유로 황산의 반응에 의해 얻어진 열 방출을 측정할 수 있다. 열 방출은 DEWAR 타입 단열 반응기(adiabatic reactor)로 시간에 따른 온도의 발생에 의해 측정된다.
이러한 측정에 기반하여, 참조로 이용된 윤활유와 비교된 본 발명에 따른 윤활유의 효율을 정량화하는 및 중화되는 BN 포인트의 고정된 수를 나타내는 추가된 양의 산에 대한 지수를 계산할 수 있다. 바람직하게, 검사되는 윤활유의 BN은 첨가된 산의 양을 중화하는데 필요한 BN에 대하여 초과하여 있다. BN 70dml 윤활유를 검사하기 위하여, 55 BN 포인트의 중화에 대응하는 산의 양이 첨가되는 예를 따른다.
따라서 효율 지수(efficiency index)는 100의 값이 정해지는 참조 오일에 대하여 계산된다. 상기 효율 지수는 참조(Sref) 및 측정된 샘플(Smeas)의 중화 반응 시간 사이의 비율이다:
중화 효율 지수(Neutralization efficiency index) = Sref/Smeas x 100
약 수초(few seconds)의 중화 반응 시간 값은 중화 반응 동안 시간의 함수로서 온도의 증가에 따른 획득 곡선으로 측정된다(도 1의 곡선).
지속 시간(duration) S는 반응의 종결에서의 온도 및 반응의 시작에서의 온도에서 시간 사이 차이 tf - ti와 동일하다.
반응 시작의 온도에 있어서 시간 ti는 뒤섞음이 시작된 후 처음으로 증가하는 온도에 대응한다.
반응 종결의 온도에 있어서 시간 tf는 온도 신호가 반응 시간의 절반보다 큰 또는 반응 시간의 절반인 지속시간 동안 안정적으로 유지되는 시간이다.
윤활유는 짧은 중화 시간 및 높은 지수를 유도하여 더 효과적이다.
이용된 장비:
반응기 및 교반기(stirrer)의 기하학 및 작동 조건은 오일상에서 확산 제약(diffusional constraint)의 효과가 미미한 화학적 범위 내에 있기 위하여 선택되었다.
따라서, 이용된 장비의 구성에 있어서, 유체의 깊이는 반응기의 내부 직경과 동일해야하며, 나선형 교반기(helical stirrer)는 약 1/3의 유체를 상승시키게 배치되야 한다.
장비는 22mm 직경으로 경사진 날(blades)을 가지는 헬릭스(helix)가 구비된 교반봉(stirring rod)을 가지는 실린더 타입의 30ml의 단열 반응기로 구성되며, 상기 단열 반응기의 내부 직경은 62mm이고 내부 높이는 185mm이다; 날의 직경은 DEWAR 플라스크(flask)의 직경의 0.3~0.5배, 즉 15.6~26mm로 이루어진다.
헬릭스(helix)의 위치는 반응기의 베이스에서 약 15mm의 거리에 고정된다. 교반 시스템은 시간의 함수로서 100~5,000rpm 가변 속도 모터 및 온도 획득 시스템에 의해 구동된다.
교반 시스템은 약 5~20초의 반응 시간을 측정하는데 적합하며 약 20~35℃, 바람직하게 약 30℃의 온도로부터 시작하여 약 10도의 증가한 온도를 측정하는데 적합한다. DEWAR에서 온도 획득 시스템의 위치는 고정된다.
교반 시스템은 반응이 화학적 범위 내에서 이루어 지는 방법으로 제어된다: 현재 실험의 구성에서, 회전 속도는 2000rpm으로 조절되며, 시스템의 위치는 고정된다.
또한, 플라스크의 직경과 동일해야 하며 검사된 윤활유의 약 86g의 질량으로 실험의 맥락에 대응하는 반응의 화학적 범위는 DEWAR 플라스크에 도입된 오일의 깊이에 의존한다.
BN 70 윤활유를 검사하기 위하여, 55 BN 포인트의 중화에 대응하는 산의 양은 반응기에 도입된다.
4.13g의 95% 진한 황산 및 검사되는 85.6g의 윤활유는 BN 70 윤활유를 위하여 반응기에 도입된다.
산 및 윤활유가 잘 혼합되도록 반응기의 내부에 교반 시스템을 설정한 후, 두 개의 검사 사이의 재생산 가능한 방식에 있어서, 교반은 화학적 범위 내에서 반응을 검출하기 위하여 시작된다.
엔탈피 검사 방법 - 교정:
위에 기술된 방법을 이용하여 본 발명에 따른 윤활유의 효율 지수를 산출하기 위하여, 본 발명에 따라 지방 아민을 포함하지 않는 BN 70 2행정 선박 엔진 실린더유(ASTM D-2896에 따라)에 대하여 측정된 중화 반응시간을 참조하여 선택하였다.
오일은 3의 증류액/잔류물에서 15℃에서 880~900 kg/㎥의 밀도를 가지는 증류액과 895~915kg/㎥(브라이트 스톡(Bright stock)의 밀도를 가지는 증류 잔류물(distillation residue)을 혼합하여 얻어진 미네랄 기유로부터 얻어진다.
400mg KOH/g과 동일한 BN을 가지는 과염기성 칼슘 술포네이트(overbased calcium sulphonate)를 포함하는 농축물, 세제 및 250mg KOH/g의 BN을 가지는 과염기성 칼슘 페네이트는 기유에 첨가된다. 특히 기유는 높은 황 함량, 즉 3%보다 큰 또는 3.5%의 S 함량을 가지는 연료로 이용하는데 충분한 중화 능력을 가지도록 형성된다.
참조 윤활유는 농축물의 25.50질량%를 포함한다. BN 70의 참조 윤활유는 상기 농축물에 포함된 과염기성 세제(과염기성 페네이트 및 술포네이트)에 의해서만 제공된다.
참조 윤활유는 100℃에서 18~21.5㎟/s의 점도를 가진다.
윤활유(이후에 참조 Href)의 중화 반응 시간은 10.59초이며, 윤활유의 중화 효율 지수는 100으로 고정된다.
예시 3: 윤활 조성물
여러 윤활 조성물은 다음의 화합물로부터 제조된다:
· 조성물로 약 20cSt의 KV100 및 약 225~240cSt의 KV40를 허용하기 위한 그룹 I 기유,
· 중성 페네이트 세제(Neutral phenate detergent)
· 과염기성 페네이트 세제
· 과염기성 술포네이트 세제
· 에톡실화 술포네이트 세제(Ethoxylated oleic monoamine)
· 올레일 프로필렌 디아민(Oleyl propylene diamine)(비-에톡실화된)
· 지방 알코올(지방 사슬을 가지는 C16~C18 지방 모노알코올의 혼합물)
각각 제조된 조성물을 위하여, 전체 BN은 ASTM D-2896에 따라 측정되며, 카보네이트 BN은 예시 1에 기술된 방법에 따르고, 중화 효율 지수는 예시 2에 기술된 방법에 따른다.
또한 조성물의 내 마모 특성은 팔렉스 마모 검사(Falex wear test)에 의해 측정된다(㎛로 마모의 측정): 마모 지수(wear score)가 낮으면 내마모 특성은 우수하다.
마모 검사는 핀(pin) 및 블럭(blocks)을 가지는 팔렉스 브랜드 마찰계(Falex brand tribometer)를 이용한다. 검사되는 윤활유는 바람직한 온도로 가열된 용기에 배치된다. 블럭은 죠(jaws) 및 척(chuck)에 고정된 핀 사이의 빈 틈에 배치된다. 핀-블럭 어셈블리(pin-block assembly)는 오일 배스(oil bath)에 잠겨있다. 고정된 부하(이 경우 3760N)는 죠(jaws) 및 공기 압력 실린더(pneumatic cylinder)를 통해 핀-블럭 어셈블리에 적용된다. 핀은 고정된 속도로 회전한다. 실린더에 배치된 거리 감지기(distance detector)는 죠 및 핀 및 블럭의 마모 사이의 거리를 측정한다. 마모는 기록되며 최종 마모 결과는 시험 결과로서 보고된다.
또한 조성물의 열적 거동(thermal behaviour)은 결정된 조건 아래 생성된 침전물의 질량(mg)이 측정되는 연속된 ECBT 검사에 의해 측정된다. 질량이 작아지면 열적 거동은 우수해진다.
검사는 선박 윤활유의 열 안정성 및 정화 둘 다를 모의 실험할 수 있다. 검사는 형상으로 피스톤과 유사한 알루미늄 비커(aluminium beakers)를 이용한다. 이러한 비커는 약 60℃의 제어된 온도로 유지되는 유리 용기에 배치된다. 윤활유는 금속 브러쉬(metallic brush)가 구비된, 부분적으로 윤활유에 잠겨져 있는 이러한 용기에 배치된다. 브러쉬는 비커의 내부 표면을 걸쳐 윤활유를 분무하는 1000rpm의 속도로 회전한다. 비커는 열전쌍(thermocouple)으로 조절된 전기 저항 히터(electric resistive heater)에 의해 310℃의 온도로 유지된다.
연속적인 ECBT라 불리는 이용된 순서에서, 시험은 12시간 동안 이루어지며 윤활유의 분무는 계속된다. 이러한 순서는 피스톤-세그먼트 어셈블리(piston-segment assembly)에서 침전물의 형성을 모의실험한다. 결과는 비커로 측정된 침전물의 중량이다.
검사의 자세한 설명은 Jean-Philipppe ROMAN, MARINE PROPULSION CONFERENCE 2000 - AMSTERDAM - 29-30 MARCH 2000에 의한 “Research and Development of Marine Lubricants in ELF ANTAR France - The relevance of laboratory tests in simulating field performance”라는 제목의 출원서에 주어진다.
조성물 B,F,G 및 H는 본 발명에 따른 조성물이며, 조성물의 BN은 약 43~44이다.
조성물의 중화 효율은 참조 중화 효율과 동일하거나 더 크며, BN 70 실린더유는 높은 황 함량을 가지는 연료로 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 황 함량이 약 4.5%m/m인 연료를 가지는 2행정 선박 엔진용 실린더유로서 이용될 수 있다. 과염기성 세제 함량(및 불용성 금속염 함량)의 감소는 황 함량이 약 1.5% m/m 및 1.5% m/m보다 작은 연료를 가지는 2행정 선박 엔젠용 실린더유로서 이용을 허용한다.
알콕실화 아민을 포함하지 않는 조성물 A 및 C와 비교하여, 본 발명에 따른 조성물의 마모 특성은 매우 향상된다.
아민에 의한 BN의 공금이 높은(약 10~15 BN 포인트의) 조성물 D 및 E에 있어서, 열적 거동의 저하는 본 발명에 따른 조성물과 비교되어 나타난다.
카보네이트에 의해 제공된 BN의 퍼센트가 높은(약 70% 및 그 이상) 조성물 I, J 및 K에 있어서, 열적 거동의 저하는 본 발명에 따른 조성물과 비교되어 기술된다.
즉, 본 발명에 따라 향상된 내마모 특성 및 열적 거동을 가지는 동안, 고 유황 연료 및 저 유황 연료 둘 다로 이용되는 조성물을 허용하는 중화 효율의 이점을 가진다.
윤활 조성물 및 특성
A B C D E F G H I J K
중성 세제 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90 7.70 3.85 5.80 0.00 2.80 0.00
과염기성 세제 13.65 13.65 13.65 13.65 13.65 9.20 11.10 11.40 10 8.60 12.70
에톡실화 아민 *** - 3.00 6.20 9.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
지방 디아민 **** - 3.15
세제 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20
소포제 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
C16-C18 지방 알코올 0.50
그룹 I 기유 80.21 80.06 77.01 74.21 78.86 80.81 78.56 85.76 84.36 83.06
전체 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
전체 BN
ASTM D-2896		 43.8 43.5 43.3 44.2 43.8 44.8 43.4 43.1
BN CaCO3* 26.7 25.7 24.1 25.6 22.4 37.1 32.7 29.5
%BNCaCo3/전체 BN 62% 59% 56% 58% 51% 83% 75% 68%
중화 효율 지수 ** 105 101 103 101 114 100 101 115
팔렉스마모(㎛) 58 18 55 19 23 19 17 19
ECBT 침전물 (mg) 213 167 191 334 148 158
 122 334 256 248
* 예시 1에 기술된 방법에 따른 측정
** 예시 2에 기술된 방법에 따른 측정
*** BN 160
**** BN 320
예시 4:
예시 3은 동일한 실험 조건 아래 반복되지만 발명에 따른 다른 윤활 조성물이다.
· 조성물 L로 약 20cSt의 KV100 및 약 225~240cSt의 KV40을 허용하기 위하여, 그룹 I 및 그룹 II 기유의 혼합물,
· 중성 카르복실레이트 세제(carboxylate detergent)(조성물 M),
· 과염기성 페네이트 및 카르복실레이트 세제(조성물 N)의 혼합물,
· 아래의 표 3의 부분에서, 비스(2-히드록시에틸) 코코알킬아민(bis(2-hydroxyethyl) cocoalkylamine)(조성물 O),
· 예시 3에 이용된 세제와 동일한 조성물 L, N 및 O에 이용된 중성 페네이트 세제,
· 예시 3에 이용된 세제와 동일한 조성물 L, M, O에 이용된 과염기성 페네이트 및 술포네이트 세제,
· 예시 3에 이용된 세제와 동일한 조성물 L, M, O에 이용된 에톡실화 올레익 모노아민(ethoxylated oleic monoamine).
본 발명에 따른 윤활 조성물 L~O은 이용된 기유(조성물 L), 이용된 중성 세제(조성물 M), 이용된 과염기성 세제(조성물 N) 또는 이용된 에톡실화 아민(조성물 O)과 상관없이 우수한 중화 효율, 우수한 내마모 특성 및 열적 거동을 나타낸다.
윤활 조성물 및 특성(계속된)
L M N O
중성 페네이트 세제 5.80 - 5.80 5.80
중성 카르복실레이트 세제 - 6.20 - -
과염기성 페네이트 및 술포네이트 세제 11.40 11.40 - 11.40
과염기성 페네이트 및 카르복실레이트 세제 - - 11.60 -
에톡실화 아민
에톡실화 올레익 모노아민 ***		 3.00 3.00 3.00 -
에톡실화 아민
비스(2-히드록시에틸)코코알킬아민****		 - dal- - 2.45
세제 1.20 1.20 1.20 1.20
소포제 0.04 0.04 0.04 0.04
그룹 I 기유 - 78.16 78.36 79.11
그룹 I 및 II 기유 78.56 - -
전체 100 100 100 100
전체 BN
ASTM D-2896		 43.6 44.2 43.8 43.9
BN CaCO3* 26.7 27.0 26.7 27.4
%BNCaCo3/ 전체 BN 61.2 61.1 61.0 62.4
중화 효율 지수 ** 111 144 123 134
팔렉스 마모 (㎛) 28 33 21 27
ECBT 침전물 (mg) 121 99 105 103
* 예시 1에 기술된 방법에 따른 측정
** 예시 2에 기술된 방법에 따른 측정
*** BN 160 mgKOH/g
**** BN 196 mg KOH/g

Claims (22)

  1. ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 1 그램의 윤활유 당 15 밀리그램 이상의 칼리(potash)인, 2행정 선박 엔진(two-stroke marine engine)용 실린더 윤활유로서,
    (a) 하나 이상의 선박 엔진용 윤활유 기유(lubricant base oils);
    (b) 적어도 하나의, 금속 카보네이트염(metallic carbonate salts)으로 과염기화된, 알칼리 또는 알칼리 토금속에 기반하는 세제;
    (c) 적어도 하나의 중성 세제; 및
    (d) 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 1 그램의 칼리당 100~600 밀리그램인, 하나 이상의 유용성 알콕실화 지방 아민(oil-soluble alkoxylated fatty amines)을 포함하며,
    화합물에 의해 제공된 BN이 1 그램의 윤활유 당 2~8 밀리그램의 칼리로 이루어진 기여도(contribution)를 나타내도록 상기 윤활유의 전체 중량에 대한 알콕실화 지방 아민의 질량 퍼센트(percentage by mass)가 선택되며,
    상기 금속 카보네이트염에 의해 제공된 BN은 표준 ASTM D2896에 따라 결정된 상기 실린더 윤활유의 전체 BN 중 최대 65%의 기여도를 나타내는, 실린더 윤활유.
  2. 제 1항에 있어서,
    표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 알콕실화 지방 아민의 BN은 1 그램 당 120~500 밀리그램의 칼리인, 실린더 윤활유.
  3. 제 1항에 있어서,
    표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 화합물에 의해 제공된 BN이 실린더 윤활유의 전체 BN에 따라 1 그램의 윤활유 당 3~7 밀리그램의 칼리로 이루어진 기여도를 나타내도록 윤활유의 전체 중량에 대한 알콕실화 지방 아민의 질량 퍼센트는 선택되는, 실린더 윤활유.
  4. 제 1항에 있어서,
    표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 1 그램의 윤활유 당 20 이상의 밀리그램인, 실린더 윤활유.
  5. 제 1항에 있어서,
    표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN은 1 그램의 윤활유 당 55 보다 작은 밀리그램의 칼리인, 실린더 윤활유.
  6. 제 1항에 있어서,
    표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN은 1 그램의 윤활유당 40~50 밀리그램의 칼리인, 실린더 윤활유.
  7. 제 1항에 있어서,
    표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN은 1 그램의 윤활유 당 50~55 밀리그램의 칼리인, 실린더 윤활유.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 카보네이트 염에 의해 제공된 BN은 상기 실린더 윤활유의 전체 BN의 10~60%의 기여도를 나타내는, 실린더 윤활유.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 유용성 알콕실화 지방 아민(oil-soluble alkoxylated fatty amine(s))은 팜유(palm oil), 올리브유(olive oil), 피넛유(peanut oil), 표준 또는 올레 평지씨유(oleic rapeseed oil), 표준 또는 올레 해바라기유(oleic sunflower oil), 두유(soya oil) 또는 면실유(cotton oil), 우지(beef tallow) 또는 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 올레산(oleic acid) 또는 리놀레산(linoleic acid)으로부터 얻어지는, 실린더 윤활유.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 유용성 알콕실화 지방 아민은 16~18개의 탄소 원자를 포함하는 지방산으로부터 얻어지는, 실린더 윤활유.
  11. 제 1항에 있어서,
    알콕실화 지방 아민은 다음의 화학식(I)에 대응하며:
    Figure 112018099755176-pct00015
    (I)
    상기 화학식에서, R1은 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부틸렌기(butylene radical)이며,
    R2는 12~22개의 탄소원자를 포함한 포화 또는 불포화 지방산의 지방 사슬(fatty chain)이고,
    R3는 2~3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기이고, q는 0 또는 1이며, q가 0일때 p는 0이고,
    n, m 및 p는 0~12의 정수이며, n + m + p는 정확히 0보다 큰, 실린더 윤활유.
  12. 제 11항에 있어서,
    · q = p = 0,
    · m + n은 2~5이며,
    · m 및 n은 0이 아닌, 실린더 윤활유.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 과염기성 세제(b) 및 상기 중성 세제(c)는 카르복실레이트(carboxylates), 술포네이트(sulphonates), 살리실레이트(salicylates), 나프테네이트(naphthenates), 페네이트(phenates) 및 적어도 이러한 타입의 세제 중 적어도 2개와 결합하여 혼합된 세제로부터 선택되는, 실린더 윤활유.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 과염기성 세제(b)는 술포네이트인, 실린더 윤활유.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 중성 세제(c)는 페네이트 또는 술포네이트인, 실린더 윤활유.
  16. 제 1항에 있어서,
    0.1~10질량%의 다음의 하나 이상의 화합물에서 선택되는, 실린더 윤활유:
    · 알킬 사슬이 포화 또는 불포화되고 선형 또는 분지형이며, 12개 이상의 탄소 원자를 포함하는, 1차, 2차 또는 3차 지방 모노알코올;
    · 14개 이상의 탄소 원자와 6개 이하의 탄소 원자를 포함하는 알코올을 포함하는 포화 지방 모노산의 에스테르.
  17. 제 1항에 있어서,
    표준 ASTM D445에 따라 결정된 상기 실린더 윤활유의 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)는 12.5~26.1 cSt인, 실린더 윤활유.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 실린더 윤활유로 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는, 연료 오일로 구동되는 2행정 선박 엔진을 윤활하는 방법으로서,
    상기 실린더 윤활유는 황 함량이 1.5% m/m 보다 작은 연료 오일과 황 함량이 3.5% m/m 보다 큰 연료 오일과 함께 사용될 수 있는, 방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 실린더 윤활유로 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는, 연료 오일로 구동되는 2행정 선박 엔진을 윤활하는 방법으로서,
    상기 실린더 윤활유는 황 함량이 1% m/m 보다 작은 연료유와 황 함량이 3% m/m 보다 큰 연료유와 함께 사용될 수 있는, 방법.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 실린더 윤활유로 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는, 연료 오일로 구동되는 2행정 선박 엔진을 윤활하는 방법으로서,
    상기 실린더 윤활유는 황 함량이 0.1~3.5% m/m인 연료 오일과 함께 사용될 수 있는, 방법.
  21. 황 함량이 4.5% m/m 미만인 연료 오일로 구동되는 2행정 선박 엔진의 실린더에서 부식을 방지하고 및/또는 불용성 금속염 침전물의 형성을 감소시키기는 방법으로서,
    상기 방법은 청구항 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 실린더 윤활유로 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는, 방법.
  22. 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 1 그램의 윤활유 당 15 밀리그램 이상의 칼리(potash)이며, 금속 카보네이트염으로 과염기화된 알칼리 또는 알칼리 토금속에 기반한 적어도 하나의 세제와 적어도 하나의 중성 세제를 포함하는 실린더 윤활유를 제조하기 위한 농축물로서,
    상기 농축물의 BN은 180~250이며, 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, 아민 1 그램 당 100~600mg 칼리인 BN을 가지는 하나 이상의 알콕실화 지방 아민을 포함하며,
    표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN 기여도가 1 그램의 농축물 당 10~40 밀리그램의 칼리인 상기 농축물에 제공하도록 상기 농축물 중에서 상기 알콕실화 지방 아민의 질량 퍼센트가 선택되며,
    상기 농축물이 상기 실린더 윤활유에 첨가되어, 이들 화합물에 의해 제공된 BN이 1 그램의 윤활유 당 2~8 밀리그램의 칼리를 포함하는 기여도를 나타내도록, 윤활유의 총 중량에 대한 알콕실화 지방 아민의 질량 퍼센트가 선택되는, 농축물.
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