JP5914633B2 - 2ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤 - Google Patents
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Description
(a)1種以上の船舶エンジン用潤滑剤基油;
(b)金属炭酸塩で過塩基化された少なくとも一種の、アルカリ金属系またはアルカリ土類金属系の清浄剤;
(c)少なくとも一種の中性清浄剤;
(d)ASTM D−2896スタンダードに従って求められるBNが、1グラム当たりの水酸化カリウムで100〜600ミリグラムとなる油溶性のアルコキシル化脂肪族アミン一種以上を含有するシリンダー潤滑剤であって、
潤滑剤の全重量に対するアルコキシル化脂肪族アミンの質量パーセンテージは、これによって付与されるBNが、潤滑剤1グラム当たりの水酸化カリウムで2〜8ミリグラムの寄与を示すように選択され、金属炭酸塩によって付与されるBNは、シリンダー潤滑剤の全BN(ASTM D2896スタンダードで測定される)に対し最大で65%までの寄与を示す、潤滑剤に関する。
R1は、エチレン、プロピレン、ブチレン、好ましくはエチレン基であり、
R2は、12〜22の炭素原子、好ましくは16〜18の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪酸の脂肪鎖、好ましくはオレイン酸の脂肪鎖であり、
R3は、2から3の炭素原子を有するアルキレン基であり、
qは、0または1で、qが0の時、pは0であり、
n、m、pは、0〜12の範囲、好ましくは0〜5の範囲、より好ましくは0〜2の範囲の整数であり、
n+m+pは、ゼロより厳密に大きく、好ましくは1〜15、より好ましくは2〜10、さらに好ましくは3〜7、なお好ましくは3〜4の範囲にある。
・q=P=0であり、
・m+nは2から5、好ましくは3から4の範囲にあり、
・mとnはゼロではない、ことがなお好ましい。
・飽和または不飽和の、直鎖状または分岐鎖状で、少なくとも12の炭素原子、好ましくは12〜24の炭素原子、さらに好ましくは16〜18の炭素原子を有するアルキル鎖を有する、第1級、第2級、または第3級の脂肪族モノアルコール、好ましくは、飽和直鎖状のアルキル鎖を有する第1級モノアルコール、および
・少なくとも14の炭素原子を有するモノ脂肪酸と炭素原子数が最大で6のアルコールとのエステル。前記エステルは好ましくはモノエステル、ジエステルであり、さらに好ましくはモノアルコールのモノエステル、一方のエステル基の酸素側からカウントして最大で4炭素原子だけ、他のエステル基が離間したジエステル。
[アルコキシル化脂肪族アミンおよびその他の中和速度促進剤]
本発明に係る潤滑剤に使用される脂肪族アミンは、アルコキシル化脂肪族アミン、好ましくは、一以上の脂肪族鎖を有するモノアミンまたはジアミンである。
R1NH2、
R1-NH-R、
R1-NHCH2-R、
R1-[NH(CH2)3]2-NH2、
R1-[NH(CH2)r]q-NH2
ここで、qは1以上の整数であり、好ましくは1から12の範囲、または1から5の範囲、または1から2の範囲にあり、rは2から3の範囲の整数であり、RとR1は、出発物質オイルに存在する脂肪酸から得られる。
本発明に係る潤滑剤のBNは、アルカリ金属系またはアルカリ土類金属系の過塩基化清浄剤、および一以上のアルコキシル化脂肪族アミンによって付与される。
BN lub amine = x・BN amine/100
ここで、BN lub amine は、調整済み潤滑剤のBNに対するアミンの寄与、xは、調整済み潤滑剤におけるアミンの質量%、BN amine は、アミン単体の固有BN(ASTM D−2896)である。
本発明に係る潤滑剤組成物に用いられる清浄剤は、当業者に周知のものである。
本発明に係る潤滑剤中で、BNの一部は過塩基化清浄剤の不溶性金属塩、特に、金属炭酸塩により付与される。
1)修飾語をつけて「炭酸塩BN」または「BNCaCO3」と呼ばれ、下記実施例1記載の方法により測定される、過塩基化清浄剤の不溶性金属塩により付与されるBN;
2)以下により付与され、ASTM D−2896による潤滑剤の全BNとその炭酸塩BNの差として測定される残余のBN(以下、「有機BN」と呼ぶ)。
・過塩基化清浄剤および場合によって中性清浄剤の金属石鹸、
・アルコキシル化脂肪族アミン(このアミンBNは、ASTM D−2896により測定されるアミンのBNと脂肪族アミンの質量パーセンテージの関数として求められる)。
一般的に、本発明に係る潤滑剤の作製に用いられる基油は、鉱物油でもよく、合成油でもよく、あるいは植物油でもよく、またはこれらの混合物でもよい。
分散剤は、潤滑剤組成物、特に船舶分野で用いられる潤滑剤組成物の配合に用いられるよく知られた添加物である。それらの一次的な役割は、潤滑剤組成物中に元から存在するか、または現れる粒子を懸濁状態に保つことにある。これらは、立体障害の作用をなして、粒子の凝集を阻害する。またこれらは中和において相乗効果を与える。
本発明に係る潤滑剤の配合は、また使用に適したいかなる機能性添加剤も含むことができる。例えば、清浄化剤の効果に対抗するための発泡防止添加剤(例えばポリメチルシロキサン、ポリアクリレートなどの極性ポリマー);抗酸化剤および/または防錆剤(例えば有機金属清浄剤またはチアジアゾール)を含有してもよい。後者は、当業者に知られている。これらの添加物は通常、0.1から5重量%の含有量で存在する。
本発明に係る潤滑剤に含有されるアルコキシル化脂肪族アミンは、特に、個別の添加剤として潤滑材に導入することができる。しかし、これらはまた、複数の添加物の濃縮物として船舶用潤滑剤に導入してもよい。
この混合物は、通常濃縮物の全重量に対し、重量%として、清浄剤含有量が70%より多く、好ましくは80%より多く、好ましくは90%より多く、分散剤添加物含有量が2から15%、好ましくは5から10%、他の機能性添加剤の含有量が0から5%、好ましくは0.1から1%である。この濃縮物のASTMD−2896で測定されるBNは、通常濃縮物1グラム当たりの水酸化カリウム量で、250から300ミリグラム、典型的には275ミリグラム台である。
この測定は、実施例に詳細に記載されるエンタルピー試験方法に従って測定される、中和効率指数で特徴づけられ、該試験では、塩基性サイトを含む潤滑剤が硫酸の存在下におかれた際の温度上昇によって、発熱中和反応がモニターされる。
この実施例は、過塩基化清浄剤中の不溶性金属塩が、該過塩基化清浄剤を含有する潤滑剤組成物のBNに及ぼす寄与の測定を可能とする方法を記述することを目的とする。
・炭酸塩BN(以下「BNCaCO3」と記載):金属炭酸塩(一般的には炭酸カルシウム)による清浄剤の過塩基化により付与される。
・いわゆる有機BN:本質的にフェネート、サリチル酸塩、またはスルホン酸塩タイプの清浄剤の金属石鹸により付与される。
示差圧力計を設置したストッパーを備える容積100mlの反応容器に、BNCaCO3を測定する製品を、示差圧力計の測定限界(600mbの圧力上昇)を超えないように必要量秤量する。この量は、図2のグラフから求められる。図では、製品の各質量(図の右から左へ1から10グラム)について、示差圧力計で求められる圧力(CO2の放出に起因する圧力上昇に対応する)がサンプルのBNCaCO3の割合の関数として示されている。BNCaCO3の結果が未知の場合には、適量、およそ4g程度の製品を秤量する。すべての場合について、サンプルの質量(m)を記載する。
組立体は、ヘプタンタイプの溶剤で洗浄する。
圧力計算のため、理想気体の式PV=nRTを用いる。
Pを、CO2の分圧(Pa)(1Pa=10−2mb)、
Vを、容器の容積(m3)、
R=8.32(J)、
Tを、T=273+σ(℃)で示される絶対温度(oK)、
nを、放出されるCO2のモル数とすると、下記の式が得られる。
m* 炭酸塩BNは等価KOH量(mg)、
mは、製品の質量(グラム)、
炭酸塩BNは、1グラム当たりの等価KOH量(mg)として、放出されるCO2のグラム量、すなわちCO2のモル数は下記の式で表される。
PCO2は、示差圧力計のミリバール単位の読取値、P読取値、
Vは、容器の立方メータ単位の容積、0.0001、
Rは、R=8.32(J)、
Tは、273+σ(℃)で示される絶対温度(oK)、σは読み取られる周囲温度、
mは、容器に導入される製品の質量として、下記の式が成り立つ。
清浄剤の金属石鹸により付与されるBN(有機BNとも呼ぶ)は、ASTM D2896による全BNと測定されるBNCaCO3の差として得られる。
本実施例は、潤滑剤の硫酸に対する中和効率を計測可能とするエンタルピーテストを記述することを目的とする。
酸塩基中和反応は、通常発熱的であり、テストされる潤滑剤と硫酸の反応により得られる熱の放出を測定することが可能である。この熱放出は、デュワー型の断熱反応器における温度の経時変化により監視できる。
中和効率指数=S対照値/S測定値×100
反応器、攪拌機の寸法、作動条件等は、化学的に、油相の拡散抑制効果が無視しうる範囲となるように選択される。
上記の方法を用い、本発明に係る潤滑剤の効率指数を計算するため、本発明に係る脂肪族アミンを含まない、BN70(ASTM D−2896による測定で)の2ストローク船舶エンジンシリンダーオイルを中和反応の対照例として用いた。
下記の化合物から数種類の潤滑剤組成物を準備した。
・20cSt台のKV100と、225から240cSt台のKV40を組成物に付与するためのグループI基油、
・中性フェネート清浄剤
・過塩基化フェネート清浄剤
・過塩基化スルホン酸塩清浄剤
・エトキシ化オレイン酸モノアミン
・オレイルプロピレンジアミン
・脂肪族アルコール(C16からC18の脂肪鎖を有する脂肪族モノアルコールの混合物)
本発明に係る他の組成物について、実施例3と同様の条件で実験を行った。これらの潤滑剤組成物は、以下の化合物より調整した。
・グループI基油と、グループII基油の混合物:組成物Lに20cSt台のKV100と、225から240cSt台のKV40を付与するために用いる。
・中性カルボン酸清浄剤(組成物M)、
・過塩基化フェネート清浄剤と、過塩基化炭酸塩清浄材の混合物(組成物N)、
・ビス(2−ヒドロキシエチル)ココアルキルアミン(組成物O):下記の表2の割合に従って添加される。
・組成物L、N、Oに用いた中性清浄剤は、実施例3に用いたものと同じである。
・組成物L、M、Oに用いた過塩基化清浄剤は、実施例3に用いたものと同じである。
Claims (20)
- 2ストローク船舶エンジン用のシリンダー潤滑剤であって、ASTM D−2896に基づいて求められるBNが潤滑剤1グラム当たり水酸化カリウム量で15から55ミリグラムの範囲にあり、
(a)一以上の船舶エンジン用潤滑剤基油、
(b)金属炭酸塩により過塩基化された、アルカリ金属系またはアルカリ土類金属系の清浄剤少なくとも一種、
(c)少なくとも一種の中性清浄剤、
(d)一以上の油溶性アルコキシル化脂肪族アミン
を含有する、シリンダー潤滑剤であって、
前記油溶性アルコキシル化脂肪族アミンはASTM D−2896に従って求められるBNが1グラム当たり水酸化カリウム量で100から600ミリグラムであり、
潤滑剤の全重量に対するアルコキシル化脂肪族アミンの質量パーセンテージは、この化合物により付与されるBNへの寄与が、潤滑剤1グラム当たりの水酸化カリウム量で2から8ミリグラムとなるよう選択され、
金属炭酸塩により付与されるBNの潤滑剤の全BN(ASTM D−2896スタンダードに基づき求められる)に対する寄与が最大65%である、
シリンダー潤滑剤。 - 請求項1記載のシリンダー潤滑剤であって、アルコキシル化脂肪族アミンのBN(ASTM D−2896スタンダードに基づいて求められる)が、1グラムあたりの水酸化カリウム量で、120から500ミリグラムの範囲にある、シリンダー潤滑剤。
- 請求項1または2に記載のシリンダー潤滑剤であって、潤滑剤の全重量に対するアルコキシル化脂肪族アミンの質量パーセンテージは、この化合物により付与されるBNが、シリンダー潤滑剤の全BN(ASTM D-2896スタンダードに基づいて求められる)に対し、潤滑剤1グラム当たりの水酸化カリウム量で3から7ミリグラムの範囲となるように選択される、シリンダー潤滑剤。
- 請求項1から3のいずれか一項に記載のシリンダー潤滑剤であって、ASTM D-2896スタンダードに基づいて求められるBNが、潤滑剤1グラム当たりの水酸化カリウム量で、40から50ミリグラムの範囲にあるシリンダー潤滑剤。
- 請求項1から3のいずれか一項に記載のシリンダー潤滑剤であって、ASTM D-2896スタンダードに基づいて求められるBNが、潤滑剤1グラム当たりの水酸化カリウム量で、50から55ミリグラムの範囲にあるシリンダー潤滑剤。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載のシリンダー潤滑剤であって、金属炭酸塩により付与されるBNの、潤滑剤の全BNへの寄与が10から60%の範囲にある、シリンダー潤滑剤。
- 請求項1から6のいずれか一項に記載のシリンダー潤滑剤であって、油溶性アルコキシル化脂肪族アミンがパーム油、オリーブ油、ピーナツ油、標準またはオレイン酸質アブラナ油、標準またはオレイン酸質ヒマワリ油、大豆または綿実油、牛脂、パルミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、またはリノール酸から得られる、シリンダー潤滑剤。
- 請求項1から7のいずれか一項に記載のシリンダー潤滑剤であって、油溶性アルコキシル化脂肪族アミンが、16から18の炭素原子を含む脂肪酸から得られる、シリンダー潤滑剤。
- 請求項9に記載のシリンダー潤滑剤であって、
q=p=0であり、
m+nは2から5の範囲にあり、
mとnはゼロではない、
シリンダー潤滑剤。 - 請求項1から10のいずれか一項に記載のシリンダー潤滑剤であって、前記過塩基化清浄剤(b)と中性清浄剤(c)は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、フェネート、およびこれらの清浄剤の少なくとも二種を組み合わせた混合清浄剤から選択される、シリンダー潤滑剤。
- 請求項1から11のいずれか一項に記載のシリンダー潤滑剤であって、少なくとも一の過塩基化清浄剤(b)がスルホン酸塩である、シリンダー潤滑剤。
- 請求項1から12のいずれか一項に記載のシリンダー潤滑剤であって、少なくとも一の中性清浄剤(c)がフェネートまたはスルホン酸塩である、シリンダー潤滑剤。
- 請求項1から13のいずれか一項に記載のシリンダー潤滑剤であって、さらに下記から選択される一以上の化合物を質量%で、0.1から10%含む、シリンダー潤滑剤。
・第1級、第2級または第3級脂肪族モノアルコールであって、そのアルキル鎖は飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖であって、少なくとも12の炭素原子を有する脂肪族モノアルコール、
・少なくとも14の炭素原子を有する飽和モノ脂肪酸と最大で6の炭素原子を有するアルコールとのエステル。 - 請求項1から14のいずれか一項に記載のシリンダー潤滑剤であって、ASTM D445に従って測定される100℃での動粘度が12.5から26.1cStの範囲にある、シリンダー潤滑剤。
- 請求項1から15のいずれか一項にかかる潤滑剤の使用であって、2ストローク船舶エンジンにおいて、硫黄含有量1.5%m/m未満の燃料油および硫黄含有量3.5%m/mを超える燃料油の両方とともに使用される単一のシリンダー潤滑剤としての使用。
- 請求項1から15のいずれか一項にかかるシリンダー潤滑剤の使用であって、2ストローク船舶エンジンにおいて、硫黄含有量1%m/m未満の燃料油および硫黄含有量3%m/mを超える燃料油の両方とともに使用される、単一のシリンダー潤滑剤としての使用。
- 請求項1から15のいずれか一項にかかる潤滑剤の使用であって、2ストローク船舶エンジンにおいて、硫黄含有量が1%m/mから3%m/mの範囲にある燃料油のすべてとともに使用される、シリンダー潤滑剤としての使用。
- 請求項1から15のいずれか一項にかかるシリンダー潤滑剤の使用であって、硫黄含有量が4.5%m/m未満のいかなるタイプの燃料油の燃焼時にも、2ストローク船舶エンジンにおける腐食の防止および/または不溶性の金属塩沈着物の形成を低減するための使用。
- 潤滑剤1グラム当たりの水酸化カリウム量で15から55ミリグラムの範囲のBN(ASTM D−2896スタンダードに基づいて求められる)を有し、金属炭酸塩により過塩基化された、アルカリ金属系またはアルカリ土類金属系の清浄剤を少なくとも一種と、少なくとも一種の中性清浄剤とを有する2ストローク船舶エンジン用のシリンダー潤滑剤を調製するための添加物濃縮物であって、
濃縮物は180から250の範囲のBNを有し、
アミン1グラム当たりの水酸化カリウム量で100から600mgの範囲にあるBN(ASTM D-2896スタンダードに基づいて求められる)を有するアルコキシル化脂肪族アミンを一以上含有し、
濃縮物中における前記アルコキシル化脂肪族アミンの質量パーセンテージは、前記濃縮物のBNに対する寄与が、ASTM D-2896スタンダードに基づいて求められる濃縮物1グラム当たりの水酸化カリウム量で、10から40ミリグラムの範囲にあるように選択され、
該濃縮物は、潤滑剤の全重量に対するアルコキシル化脂肪族アミンの質量パーセンテージが、これによって付与されるBNが、潤滑剤1グラム当たり水酸化カリウム2〜8ミリグラムの寄与を示すように添加される
添加物濃縮物。
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