CN1869179B - 润滑十字头发动机的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用相同的润滑油组合物对船用柴油十字头发动机中的气缸套和曲轴箱进行润滑的方法。润滑油组合物的由ASTM D2896-98测得的TBN为10-55mg KOH/g。该润滑油组合物包含：至少40质量％的具有润滑粘性的油；至少一种清净剂；至少一种分散剂；和至少一种抗磨损添加剂。

Description

润滑十字头发动机的方法
本发明涉及润滑十字头发动机的方法。更具体地，本发明涉及用相同润滑油对船用柴油十字头发动机中的气缸套和曲轴箱进行润滑的方法。
在船用柴油十字头发动机中，分别用气缸油和系统油单独润滑气缸套和曲轴箱。气缸油润滑内壁和活塞环组，并且控制腐蚀和机械磨损。系统油润滑曲轴和十字头，它对主轴承、十字头轴承和凸轮轴进行润滑，并且冷却活塞顶内，防止曲轴箱腐蚀。
典型的气缸油在100℃下粘度为19.0cSt(厘沲)，总碱值为70-100mg KOH/g(ASTM D2896-98)；而典型的系统油在100℃下粘度为11.5cSt，总碱值为5mgKOH/g(ASTM D2896-98)。使用两种不同的油意味着船舶操作者必须购买并储存两种不同的油。此外，船舶操作者必须确保将合适的油用于柴油发动机的恰当部分。因此，若能用相同的油来润滑气缸套和曲轴箱，将是十分有益的。
系统油必须能够防止轴承壳内金属的腐蚀，并且当污染水存在时，能够防止曲轴箱内锈蚀。系统油还必须为轴承提供足够的流体动力润滑，并且具有在极端压力条件下足以为轴承和齿轮提供磨损保护的抗磨损系统。另一方面，气缸润滑油必须能够中和酸性燃烧产物，润滑气缸套以防止刮伤，并且热稳定以使润滑油在活塞环组上不形成沉淀。
本发明的目的是提供一种使用相同润滑油对船用柴油十字头发动机中的气缸套和曲轴箱进行润滑的方法。显然该润滑油必需对气缸套与曲轴箱都提供足够的润滑。
根据本发明，提供了一种用相同润滑油组合物对船用柴油十字头发动机中的气缸套和曲轴箱进行润滑的方法，该润滑油组合物包含：
-至少40质量％的具有润滑粘性的油；
-至少一种清净剂；
-至少一种分散剂；和
-至少一种抗磨损添加剂；
该润滑油组合物按ASTM D2896-98测得的TBN(总碱值)为10-55mgKOH/g，优选20-45mg KOH/g。
发明人惊讶地发现他们能够用相同的润滑油来润滑船用柴油十字头发动机中的气缸套和曲轴箱。这样船舶操作者只需一个用于气缸套和曲轴箱的润滑油储罐，这将改善后勤、成本和安全性，因为不会在两种油之间产生混淆。此外，本发明使得发动机制造商可以重新设计船用柴油十字头发动机，以用单种润滑油对气缸套和曲轴箱进行润滑。
优选地，该润滑油组合物在100℃下粘度为15-21cSt。
该润滑油组合物优选包含至少一种高碱性混合/复合清净剂，该清净剂包含至少两种选自下列的表面活性剂：苯酚、磺酸、水杨酸和羧酸。润滑油组合物优选包含由苯酚、磺酸和水杨酸制得的高碱性混合/复合清净剂。润滑油组合物优选还包含高碱性酚盐清净剂。
船用柴油十字头发动机使用硫含量为50ppm至4.0％以上的重质燃料油。
具有润滑粘性的油
具有润滑粘性的油(有时称之为润滑油)可以是任何适合润滑船用柴油十字头发动机的油。适合的润滑油可以是动物油、植物油或矿物油。合适地，润滑油是石油衍生润滑油，例如环烷基础油、石蜡基础油或混合基础油。或者，润滑油可以是合成润滑油。合适的合成润滑油包括合成酯润滑油，其中包括例如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯和己二酸十三烷基酯、己二酸二癸酯和己二酸二(十三烷基)酯的二酯，或者聚合烃润滑油，例如液体聚异丁烯和聚α-烯烃。通常使用矿物油。润滑油一般可以占组合物的60质量％以上，通常70质量％以上，其在100℃下运动粘度通常为2-40mm2s-1，例如3-15mm2s-1，粘度指数通常为80-100，例如90-95。
另一类润滑油是加氢裂化油，其工艺是在高温和适当压力下，精制工艺在氢气的存在下将中间馏分和重馏分进一步分解。加氢裂化油在100℃下运动粘度通常为2-40mm2s-1，例如3-15mm2s-1，粘度指数通常为100-110，例如105-108。
这里所用的术语“光亮油”指真空渣油经溶剂萃取和脱沥青处理而制得的基础油，其在100℃下运动粘度通常为28-36mm2s-1，其用量以组合物质量为基准通常小于30质量％，优选小于20质量％，更优选小于15质量％，最优选小于10质量％，例如小于5质量％。
最优选地，润滑油组合物中所存在的具有润滑粘性的油的量以润滑油组合物的质量为基准大于50质量％，更优选大于60质量％。
清净剂
润滑油组合物包含至少一种清净剂。清净剂是减少在发动机中形成例如高温漆料沉淀的活塞沉淀物质的添加剂，具有中和酸的特性并且能够使精细分散的固体保持悬浮态。清净剂以金属“皂”为基础，金属“皂”是酸性有机化合物的金属盐，有时称为表面活性剂。
清净剂包括极性头和长的疏水尾部。极性头包括表面活性剂的金属盐。通过使过量的例如金属氧化物或金属氢氧化物的金属化合物与例如二氧化碳的酸性气体反应而引入大量的金属碱，从而得到高碱性清净剂，其包含经中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。
金属可以是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙、钡和镁。钙是优选的。
表面活性剂可以是水杨酸盐、磺酸盐、羧酸盐、酚盐、硫代磷酸盐或环烷酸盐。金属水杨酸盐是优选的金属盐。
清净剂可以是由一种以上的例如烷基酚钙和烷基水杨酸钙的金属表面活性剂所制备的复合/混合清净剂。这样的复合清净剂是混合材料，例如酚盐和水杨酸盐的表面活性剂基团在高碱化过程中结合到其中。现有技术(参见例如WO97/46643、WO97/46644、WO97/46645、WO97/46646和WO97/46647)中描述有复合清净剂的例子。
润滑油组合物优选包含至少一种高碱性混合/复合清净剂，该清净剂包含至少两种选自下列的表面活性剂：苯酚、磺酸、水杨酸和羧酸。润滑油组合物优选包含由苯酚、磺酸和水杨酸制备的高碱性混合/复合清净剂。润滑油组合物还优选包含高碱性酚盐清净剂。
用于金属清净剂的表面活性剂体系的表面活性剂包含至少一个烃基，例如作为芳环上的取代基。这里所用的术语“烃基”指所相关的基团主要由氢原子和碳原子组成，并且通过碳原子与分子的其余部分结合，但是不排除存在其他原子或基团，只要它们的存在比例不足以使基团偏离基本为烃的特性。有利地，根据本发明所用的表面活性剂中的烃基是脂族基团，优选可以为直链或带支链的烷基或亚烷基，特别是烷基。表面活性剂中碳原子的总数应当至少足以影响希望的油溶性。有利地，烷基包含5-100个、优选9-30个、更优选14-20个碳原子。当具有一个以上的烷基时，所有烷基中碳原子的平均数优选至少为9个，以确保足够的油溶性。
清净剂可以是未经硫化的或硫化的，并且可以经化学修饰和/或包含其它的取代基。合适的硫化方法对本领域技术人员是公知的。
可以利用本领域技术人员已知的硼化方法对清净剂进行硼化。
清净剂的TBN优选为50-500，优选100-400，更优选150-350。
所用的清净剂以润滑油组合物质量为基准可以为0.5-30质量％，优选2-20质量％，更优选5-19质量％。
分散剂
润滑油组合物包含至少一种分散剂。分散剂是用于润滑组合物的添加剂，其在润滑油中主要作用是加速清净剂体系对酸的中和。
值得注意的一类分散剂是“无灰分的”，表示燃烧时基本不形成灰分的非金属有机材料，与其相对的是含金属的、因而形成灰分的材料。无灰分分散剂包含具有极性头的长链烃，该极性源自含有例如O、P或N原子。烃是提供油溶性的亲脂性基团，具有例如40-500个碳原子。因此，无灰分分散剂可以包含油溶性的聚合烃主链，其具有能够与待分散的颗粒结合的官能团。
无灰分分散剂的例子是琥珀酰亚胺，例如聚异丁烯琥珀酸酐；以及可以是经硼化或未硼化的聚胺缩合产物。
所用的分散剂基于润滑油组合物的质量可以为0-10.0质量％，优选0.5-6.0质量％，或更优选1.0-5.0质量％。
抗磨损添加剂
润滑油组合物包含至少一种抗磨损添加剂。已知的一类抗磨损添加剂是二烃基二硫代磷酸金属盐。二烃基二硫代磷酸金属盐中的金属可以是碱金属或碱土金属，或者是铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜，锌盐是优选的。其用量以润滑油组合物总质量为基准优选为0.1-1.5质量％，优选0.5-1.3质量％。它们可以根据已知技术制备：首先通常使一种或多种醇或酚与P2S5反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过使伯醇和仲醇的混合物反应来制备二硫代磷酸。或者，可以制备包含全部为伯类烃基和全部为仲类烃基的各种二硫代磷酸。为制备锌盐，可以使用任何碱性或中性的锌化合物，但氧化物、氢氧化物和碳酸盐是最常用的。由于在中和反应中使用了过量的碱性锌化合物，市售的添加剂经常含有过量的锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，可以由下式表示：
[(RO)(R1O)P(S)S]2Zn
其中，R和R1可以是相同或不同的烃基，其含有1-18个、优选2-12个碳原子并且包含例如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂基的基团。特别优选的R和R1基团是2-8个碳原子的烷基。因此，这些基团可以例如是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子(即R和R1中的)总数通常为5个或更多个。因此，二烃基二硫代磷酸锌可以包括二烷基二硫代磷酸锌。
所用的抗磨损添加剂以润滑油组合物的质量为基准可以为0.1-1.5质量％，优选0.2-1.3质量％，或更优选0.3-0.8质量％。
尽管不是必需的，但若能制备包含一种添加剂或多种添加剂的一种或多种添加剂的组合体或浓缩体，将是有益的。这些添加剂可以同时加入具有润滑粘性的油(或基础油)中以形成润滑油组合物。可以通过溶剂和通过伴以轻度加热的混合来促进添加剂组合体溶解到润滑油中，但这并不是必需的。添加剂组合体通常配制成包含适当量的添加剂，以在添加剂组合体与预定量的基础润滑油组合时所形成的最终配方中提供希望的浓度和/或实现预期的功能。添加剂组合体可以包含活性成分，即以添加剂组合体为基准为例如2.5-90质量％、优选5-75质量％，最优选8-60质量％的适当比例的添加剂，其余为基础油。
最终配方通常可以包含约5-40质量％的添加剂组合体，其余为基础油。
这里所用的术语“活性成分”(a.i.)是指未稀释的添加剂材料。
这里所用的术语“油溶性的”并不一定表示化合物或添加剂按任何比例可溶于基础油中，它是指可以例如以足够在油所应用的环境中发挥预期作用的程度溶于油中。而且，如果希望，其他添加剂的额外加入也可以允许溶解更高含量的特定添加剂。
本发明的润滑油组合物包含已定义的单个(即单独的)组分，这些组分在混合之前和之后可能在化学上保持或不保持相同。
现在参考下面的实施例，仅示例性地对本发明进行描述。
实施例
制备以下的润滑油组合物：
组合的气缸油和系统油
350BN酚钙/磺酸钙/水杨酸钙复合清净剂 7.15
258BN酚钙清净剂 6.00
琥珀酰亚胺分散剂 2.00
ZDDP抗磨损添加剂 0.50
光亮油 20.00
SN150基础油 0.10
SN600基础油 64.25
将此润滑油组合物与市售的系统油(Infmeum M7040，从Infineum UK Ltd得到)和市售的气缸油(Infineum M7089，从Infineum UK Ltd得到)比较。结果列于下表。
市售的系统油(Infineum M7040) 市售的气缸油(Infineum M7089) 组合的气缸油和系统油
Vk100，ASTM D445，cSt 11.2 18.7 17.2
碱值，ASTM D2896，mg KOH/g 5.5 74.1 42.9
系统油性质
锈蚀测试，ASTM D655B(140F/4h)，通过或失败 通过 通过
腐蚀，球锈蚀测试，(ASTM D6557)，平均灰度 113 122
FZG磨损测试(规程CECL-07-A-95)，失败的负荷等级 11 9
气缸油性质
Bolnes发动机中高硫燃料的腐蚀磨损，气缸套磨损平均值/微米 19 12
高温刮伤 270 338
阻力，最小摩擦系数的温度，℃
板焦化高温洗净测试，质量等级 4.34 5.06
板焦化高温洗净测试，沉淀物质量，mg 34.1 28.5
用于耐高温的小松热管测试，330℃，16小时，平均的管质量等级 0.5 4.58
如上表所示，对于锈蚀控制和沉淀控制，组合的气缸油和系统油获得了与市售的系统油相同或更好的结果。至于磨损控制，结果较差，但已经足够了。也如上表所示，对于腐蚀磨损、耐高温性和沉淀控制，组合的气缸油和系统油获得了比市售的气缸油更好的结果。因此，组合的气缸油和系统油适合用在船用柴油十字头发动机的气缸和曲轴箱中。
Bolnes测试使用Bolnes十字头发动机(单气缸双冲程发动机，Bolnes3DNL)，经校准并稳定，利用含约3.5％硫的燃料进行操作。Bolnes发动机转速为500rpm，润滑油进料速率为1.00g/kwh。对每种润滑油组合物测试96小时。测试条件设计成使气缸套在此时间内产生腐蚀磨损。在气缸套上特定标定位置测量磨损，以微米计。给出所记录磨损的平均值。所得结果越低，则对气缸套的磨损越小。
要注意对于Bolnes测试，组合的气缸油和系统油所包含的基础油与上述不同。该基础油包含25.00％光亮油、0.10％的SN150和59.50％的SN600；其在100℃下粘度为17.78cSt，碱值为43.11mg KOH/g。
板焦化测试涉及将润滑油组合物喷洒在加热的测试板上，以观察该油是否劣化和留下可能影响发动机性能的任何沉淀。该测试使用由Yoshida Kagaku KikaiCo，Osaka，Jappan提供的板焦化测试机(型号PK-S)。通过油浴将润滑油组合物加热至100℃，开始测试。使用丙酮和庚烷清洁由铝合金制成的测试板，并称重，然后将其置于发动机润滑油组合物以上，并用电加热元件将其加热至320℃。待这两个温度稳定后，喷射器将气体发动机润滑油组合物非连续地喷射到加热的测试板上：喷射器喷射润滑油15秒，然后停止45秒。非连续的喷射进行1小时，之后停止测试，冷却，然后称量铝测试板并视觉评测。测试前后铝测试板的重量差即沉淀物的重量，以mg计。此测试用于模拟润滑油组合物防止在活塞上形成沉淀的能力。对于由润滑油沉淀引起的变色，也通过使用ADDS的Video-Cotateur的电子光学评测机(rater)评测测试板。质量等级越高，则测试板越清洁。
HFRR或高频往复设备测试是计算机控制的往复振荡摩擦和磨损测试系统，用于润滑油在边界润滑条件下的磨损测试。电磁振动器使一钢球小幅振荡，同时以10N的负载将其压向固定钢盘。电加热下方的固定盘，并将其固定在被测润滑油以下。温度在15分钟内由80℃斜线升至380℃。测量不同温度下的摩擦系数。随着温度升高，油的粘度降低，因而摩擦系数减小，直至达到油发生分解的温度。达到油发生分解的温度后，摩擦系数又开始增大。测量摩擦系数最小时的温度；此温度越高，油在保护气缸套免受刮伤磨损方面越好。
热管测试评价润滑油的高温稳定性。在加热的窄玻璃毛细管内，空气向上推动油滴，并通过玻璃管上的漆料形成程度来测量润滑油的薄膜氧化稳定性，以0-10等级评价所得的管的颜色。等级0表示沉淀形成严重，等级10意味着测试结束时玻璃管干净。此方法在SAE文件840262中有描述。管中漆形成的水平反映了油的高温稳定性，以及它在使用过程中在发动机的高温区域形成沉淀的趋势。

Claims (12)

1.一种用相同的润滑油组合物润滑船用柴油十字头发动机中的气缸套和曲轴箱的方法，所述润滑油组合物包含：
-至少40质量％的具有润滑粘性的油；
-至少一种清净剂；
-至少一种分散剂；和
-至少一种抗磨损添加剂；
所述润滑油组合物的由ASTM D 2896-98测得的TBN为10-55mg KOH/g。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述润滑油组合物的由ASTM D 2896-98测得的TBN为20-45mg KOH/g。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述润滑油组合物的由ASTM D 2896-98测得的TBN为30-45mg KOH/g。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述润滑油组合物的由ASTM D 2896-98测得的TBN为35-45mg KOH/g。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述清净剂是包含选自：苯酚、磺酸或羧酸的表面活性剂的复合/混合清净剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述羧酸为水杨酸。
7.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述清净剂是包含苯酚、磺酸和水杨酸的复合/混合清净剂。
8.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述润滑油组合物包含酚盐清净剂。
9.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述润滑油组合物在100℃下运动粘度为15-21cSt。
10.如权利要求9述的方法，其中所述润滑油组合物在100℃下运动粘度为16-18cSt。
11.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述润滑油组合物中的分散剂是无灰分的琥珀酰亚胺。
12.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述抗磨损添加剂是二烃基二硫代磷酸锌。
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