ITMI20090314A1 - Lubrificanti di elevate caratteristiche prestazionali formulati con basi di gruppo ii per applicazioni motoristiche - Google Patents

Description

“LUBRIFICANTI DI ELEVATE CARATTERISTICHE PRESTAZIONALI FORMULATI CON BASI DI GRUPPO II PER APPLICAZIONI MOTORISTICHEâ€

La presente invenzione à ̈ relativa a lubrificanti di elevate caratteristiche prestazionali formulati con basi di gruppo II per applicazioni motoristiche.

In particolare, la presente invenzione à ̈ relativa a lubrificanti motore con elevate caratteristiche prestazionali che includono nella loro formulazione basi di gruppo II.

I lubrificanti per applicazioni motoristiche, indicati nel seguito della descrizione anche come olio motore, risultano costituiti da una o più basi lubrificanti di opportuna viscosità e da un’appropriata combinazione di additivi, in genere selezionati nelle seguenti categorie di additivi: detergenti, disperdenti, antiusura, antiossidanti, miglioratori dell’indice di viscosità, riduttori del punto di scorrimento, modificatori o riduttori di attrito, antischiuma.

L’olio motore à ̈ un fluido lubrificante che viene utilizzato nei motori a combustione interna e svolge le seguenti azioni principali:

mantiene separate le parti del motore in movimento reciproco riducendo l’attrito sulle superfici, protegge dall’usura e dalla corrosione,

rimuove il calore,

mantiene pulito il motore dai depositi derivanti dai prodotti di degradazione che si formano in esercizio.

Come indicato precedentemente gli oli base rappresentano la componente preponderante nella quasi totalità dei lubrificanti. E’ quindi evidente che dalla qualità degli oli base dipende in maniera decisiva la qualità dell’olio motore o lubrificante finito.

La scelta dell’olio base oppure della miscela di oli base à ̈ quindi fondamentale perché, nonostante molte proprietà del lubrificante vengono garantite da un’adeguata additivazione, la natura della base influenza pesantemente le caratteristiche chimicofisiche e reologiche, nonché le prestazioni del prodotto finito.

Accanto agli oli base minerali tradizionali acquistano sempre maggior importanza le basi non convenzionali e le basi sintetiche, così definite perché non derivano direttamente dalla lavorazione del greggio o perché si ottengono da processi di sintesi.

Basi minerali

Le caratteristiche delle basi minerali dipendono dalla composizione idrocarburica del greggio, nonché dalla severità del processo di estrazione degli aromatici e di deparaffinazione. Si possono comunque definire alcune proprietà generali, tipiche di queste basi. La presenza di composti aromatici determina un buon potere solvente e una discreta resistenza all’ossidazione grazie ai composti solforati che fungono da antiossidanti naturali. Per contro, i composti aromatici possono dare luogo a prodotti di polimerizzazione che a lungo andare danno origine a depositi. Le basi minerali presentano caratteristiche a freddo decisamente inferiori a quelle delle basi sintetiche a causa dell’elevato contenuto di nparaffine, per cui consentono di formulare lubrificanti in gradazioni viscosimetriche non particolarmente fluide. Infine esse presentano una volatilità superiore alle basi sintetiche che, unitamente alla degradazione causata dai processi ossidativi, può contribuire ad un più rapido deterioramento del lubrificante.

Basi non convenzionali

I processi impiegati nella produzione delle basi non convenzionali (hydrocraking e idroisomerizzazione) consentono di ottenere una composizione finale dei tagli relativamente indipendente dalle caratteristiche del greggio d’origine. Pertanto la qualità di queste basi à ̈ superiore a quella degli oli base ottenuti dal tradizionale ciclo al solvente, rispetto ai quali offrono i seguenti vantaggi:

- volatilità inferiore a parità di viscosità (minore consumo in esercizio);

- indice di viscosità superiore (intervallo di temperature d’impiego più ampio);

- miglior stabilità alla temperatura (vita utile più lunga);

- minore contenuto di idrocarburi aromatici (resistenza all’ossidazione);

- tenore di zolfo basso o trascurabile (caratteristica importante per gli oli motore, a causa delle crescenti richieste di compatibilità con i dispositivi di trattamento dei gas di scarico).

Basi sintetiche

Le polialfaolefine (PAO) costituiscono la classe di basi sintetiche maggiormente usate in autotrazione. Sono catene idrocarburiche sature a elevato grado di ramificazione. Esse presentano caratteristiche a freddo e volatilità molto migliori delle basi derivate da processi di estrazione al solvente, hydrocracking o idroisomerizzazione.

Sono poco polari e di conseguenza hanno un limitato potere solvente (solvency); questo può chiaramente causare una scarsa capacità di solubilizzazione degli additivi polari presenti nell’olio lubrificante e dei prodotti di ossidazione che si formano in esercizio. Un’altra classe di basi sintetiche tipicamente usata in autotrazione à ̈ costituita dagli esteri; essi sono composti polari e per questo motivo vengono generalmente impiegati in miscela con le PAO.

Quindi le basi sintetiche più largamente utilizzate nel settore dei lubrificanti per autotrazione sono: PAO (basi idrocarburiche da α-olefine idrogenate) ed esteri. Altre basi sintetiche di uso più limitato sono: PIO (basi idrocarburiche da olefine interne idrogenate), poliglicoli, polibuteni, aromatici alchilati.

Secondo l’API standard 1509 †Engine Oil Licensing and Certification†, versione Novembre 2004, 15a edizione, appendice E, le basi che sono impiegate quali oli base sono definite e raggruppate in cinque gruppi secondo quanto riportato nella seguente tabella I.

Tabella I

Gruppo Contenuto di Contenuto in Indice di idrocarburi zolfo (% in viscosità saturi (% in peso)

peso)

I < 90 e > 0.03 e≥ 80 e < 120<II>≥ 90<e>≤ 0.03<e>≥ 80 e < 120<III>≥ 90<e>≤ 0.03<e>≥ 120

IV Poli-alfa-olefine

V Tutte le basi che non rientrano nei gruppi I, II,

III e IV

L’evoluzione delle tecnologie, l’esigenza di incrementare il risparmio energetico e la compatibilità ambientale nel settore della mobilità, la spinta a valorizzare materie prime e prodotti cost-effective ha indotto i costruttori automobilistici e gli enti normativi internazionali a concepire nuove specifiche e test di qualificazione motoristici sempre più rigorosi, che permettono di evidenziare le qualità prestazionali degli oli lubrificanti in condizioni di esercizio severe e per percorrenze elevate.

Storicamente alcune performance di particolare rilievo, valutate con prove chiave per le applicazioni nel settore autovetture, hanno rappresentato il fattore discriminante a favore della formulazione di oli lubrificanti con basi di tipo sintetico.

Ogni gruppo di basi, come precedentemente riportato, in funzione delle proprie caratteristiche presenta vantaggi e svantaggi.

E’ stata ora sorprendentemente trovata una composizione lubrificante che, senza utilizzare basi sintetiche, permette di superare gli svantaggi dell’arte nota, risolvendo il problema tecnico di individuare composizioni lubrificanti per motori a combustione interna in grado di fornire prestazioni elevate in termini di stabilità termoossidativa, di protezione del motore e di apporto alla riduzione del consumo di carburante, adatte pertanto ad intervalli di cambio olio prolungati e a condizioni di esercizio severe.

Sono quindi oggetto della presente invenzione composizioni lubrificanti comprendenti:

(a) dal 50 al 90% in peso di oli base di Gruppo II (API) aventi una volatilità compresa tra 7.0 e 10.0% in peso e un indice di viscosità compreso tra 110 e 119; (b) dal 10 al 50% in peso di additivi scelti tra antiossidanti, antiusura, detergenti, disperdenti, modificatori dell’indice di viscosità, riduttori del punto di scorrimento, antischiuma, additivi modificatori o riduttori di attrito.

Preferibilmente, le composizioni lubrificanti secondo la presente invenzione comprendono:

(a) dal 60 all’80% in peso di oli base di Gruppo II (API) aventi una volatilità compresa tra 7.0 e 10.0% in peso e un indice di viscosità compreso tra 110 e 119; (b) dal 20 al 40% in peso di additivi scelti tra:

antiossidanti, in una quantità che varia da 0,5 a 3,0% in peso, preferibilmente da 0,7 a 2,0% in peso;

antiusura, in una quantità che varia da 0,5 a 3,0% in peso, preferibilmente da 0,7 a 2,0% in peso; detergenti, in una quantità che varia da 1,5 a 5,0% in peso, preferibilmente da 2,0 a 4,0% in peso;

disperdenti, in una quantità che varia da 4,0 a 12,0% in peso, preferibilmente da 6,0 a 9,0% in peso;

riduttori del punto di scorrimento, in una quantità che varia da 0,05 a 0,5% in peso, preferibilmente da 0,1 a 0,3% in peso; antischiuma, in una quantità che varia da 5 a 200 ppm in peso, preferibilmente da 10 a 100 ppm in peso;

additivi modificatori o riduttori di attrito, in una quantità che varia da 0,05 a 0,5% in peso, preferibilmente da 0,1 a 0,3% in peso;

modificatori dell’indice di viscosità, in una quantità che varia da 5,0 a 15% in peso, preferibilmente da 7,0 a 12,0% in peso.

Le concentrazioni dei componenti espresse in percentuale peso sono da intendersi definite rispetto al peso totale della composizione lubrificante.

La volatilità degli oli base di Gruppo II à ̈ determinata secondo il metodo CEC-L-40-A-93, mentre l’indice di viscosità degli oli base di Gruppo II (API) à ̈ determinato secondo il metodo ASTM D 2270.

Preferibilmente gli oli base di Gruppo II (API) hanno una volatilità compresa tra 7.0 e 9.0% in peso.

Preferibilmente gli oli base di Gruppo II (API) hanno un indice di viscosità compreso tra 113 e 119.

E’ un ulteriore oggetto della presente invenzione l’uso delle composizioni lubrificanti quale olio motore per autotrazione.

Le composizioni lubrificanti secondo la presente invenzione sono in grado di fornire elevate prestazioni in motori a combustione interna, impartite attraverso un’opportuna additivazione e con il contributo determinante di basi idrocarburiche di Gruppo II (classificazione API) aventi specifiche caratteristiche reologiche.

In particolare, le composizioni lubrificanti secondo la presente invenzione, impiegando basi idrocarburiche di Gruppo II in miscela con additivi adeguati, hanno saputo rispondere efficacemente alle richieste prestazionali di test molto severi senza ricorrere all’apporto di componenti sintetici.

Infatti prove effettuate su motori Volkswagen (test VW-T4 e VW TDI), General Motors (test Seq. IIIG), Peugeot (test TU5) e Mercedes (test M111) hanno attestato le ottime caratteristiche di stabilità termo-ossidativa, le proprietà detergenti e il buon contributo alla “Fuel Economy†degli oli motore formulati con basi di Gruppo II, conseguendo profili prestazionali tipici di oli sintetici.

Una formulazione lubrificante in gradazione viscosimetrica SAE 10W-40 (definita secondo i criteri di classificazione internazionale per gli oli motore SAE J300, nell’edizione del 1 Novembre 2007) ottenuta massimizzando l’impiego di basi di Gruppo II, ha infatti soddisfatto alcuni requisiti chiave delle specifiche pubbliche di Enti e Costruttori:

ACEA A3/B4,

API SM/CF,

Volkswagen VW 502.00/505.00,

Daimler MB 229.3.

Basi di Gruppo II

Le basi di Gruppo II, secondo la classificazione API precedentemente riportata, sono caratterizzate da un contenuto di zolfo inferiore o uguale a 300 ppm in peso, da un livello di idrocarburi saturi maggiore o uguale al 90% in peso, e da un indice di viscosità compreso tra 80 e 120.

Tipicamente queste basi sono derivate dal petrolio, ma rientrano in questa categoria anche tutti gli oli che rispettano i limiti della classificazione API, inclusi oli di origine animale e vegetale, così come lubrificanti e prodotti petroliferi trattati al solvente o con acido, di natura paraffinica, naftenica o mista che possono essere successivamente sottoposti a processi di distillazione vacuum, hydrocracking, hydrotreating e/o hydrofinishing e dewaxing.

Le basi di Gruppo II possono anche essere oli minerali derivati da trattamenti severi di hydrotreating e hydocracking. Questi processi sottopongono gli oli minerali a pressioni di idrogeno e temperature elevate in presenza di catalizzatori. Tipiche condizioni di processo includono pressioni di idrogeno di 3000 psi (circa 200 bar), a temperature comprese tra 300°C e 400°C, su catalizzatore di idrogenazione. In questo modo vengono rimossi lo zolfo e l’azoto e saturate le strutture alchileniche e aromatiche presenti nel feedstock. Il prodotto derivante da questo processo à ̈ una base con una elevata resistenza all’ossidazione e un buon indice di viscosità. Un altro beneficio à ̈ rappresentato dal fatto che i costituenti a basso peso molecolare del feedstock, come le cere, possono essere isomerizzati da strutture lineari a ramificate, impartendo conseguentemente alle basi migliori proprietà a bassa temperatura. Queste basi idrotrattate possono subire ulteriori processi di dewaxing, catalitici o convenzionali, per ridurre il pour point e migliorare la fluidità a freddo del prodotto.

In particolare, le basi di Gruppo II presenti nelle composizioni lubrificanti secondo la presente invenzione sono caratterizzate da una volatilità compresa tra il 7.0 e il 10.0 % in peso (determinata con il metodo CEC-L-40-A-93), preferibilmente compresa tra il 7.0 e il 9.0% in peso, e da un indice di viscosità compreso tra 110 e 119 (determinato secondo il metodo ASTM D 2270), preferibilmente compreso tra 113 e 119.

Tale insieme di caratteristiche permette molto sorprendentemente di ottenere, con l’impiego delle sole basi di Gruppo II, prestazioni che secondo lo stato dell’arte possono essere ottenute soltanto con oli lubrificanti contenenti oli base di tipo III o basi sintetiche.

Additivi

In generale il contenuto di additivi in un olio lubrificante va da poche parti per milione a vari punti percentuali e, in base alla funzione che tali prodotti devono svolgere, essi possono essere classificati in: • sostanze che hanno come scopo il miglioramento delle caratteristiche intrinseche degli oli base come i modificatori dell’indice di viscosità e i miglioratori del punto di scorrimento;

• sostanze protettive del lubrificante: antiossidanti; • sostanze che impartiscono nuove proprietà e proteggono le superfici metalliche del motore: detergenti, disperdenti, modificatori d’attrito, antiusura, antiruggine e inibitori di corrosione. Modificatori dell’indice di viscosità

La viscosità à ̈ la principale proprietà fisica del lubrificante ed à ̈ una misura delle interazioni intermolecolari dell’olio e quindi della resistenza al suo scorrimento. All’aumentare della temperatura la viscosità del lubrificante tende a diminuire causando anche la diminuzione dello spessore del film lubrificante fra le parti in moto relativo. I modificatori dell’indice di viscosità (Viscosity Index Improvers, VII, o Viscosity Modifiers, VM) influenzano l’andamento viscosità-temperatura, rallentando la diminuzione della viscosità al crescere della temperatura, grazie alle variazioni conformazionali che la loro struttura subisce in funzione delle condizioni termiche.

I modificatori dell’indice di viscosità sono polimeri ad elevato peso molecolare appartenenti alle seguenti categorie principali:

• copolimeri etilene-propilene idrogenati (detti anche OCP, Olefin Co-Polymers);

• poliisopreni idrogenati che possono essere lineari, parzialmente ramificati o a stella;

• polimetacrilati (PMA) di miscele di alcoli a catena corta (da C1a C4) e a catena lunga (da C12a C18), lineare e/o parzialmente ramificata;

• copolimeri stirene-isoprene idrogenati, che possono essere lineari, parzialmente ramificati o a stella; • poliisobuteni (PIB).

A bassa temperatura, questi polimeri hanno una struttura raccolta che minimizza le interazioni con la base lubrificante; con l’aumentare della temperatura, il polimero aumenta le interazioni con la base, estende le sue catene e si espande, contrastando la diminuzione di viscosità del lubrificante.

Nella produzione dei VM il controllo del peso molecolare e della sua distribuzione rappresenta un elemento critico poiché questi parametri regolano due importanti caratteristiche del polimero come il potere ispessente e la stabilità al taglio meccanico.

Nelle composizioni lubrificanti secondo la presente invenzione i modificatori dell’indice di viscosità sono scelti tra i modificatori precedentemente descritti e sono preferibilmente copolimeri etilene-propilene idrogenati. I modificatori dell’indice di viscosità sono presenti nella composizione lubrificante secondo la presente invenzione in una quantità che varia da 5,0 a 15% in peso, preferibilmente da 7,0 a 12,0% in peso. Miglioratori del punto di scorrimento.

Tali additivi (Pour Point Depressant, PPD) migliorano le caratteristiche di scorrimento a bassa temperatura del lubrificante.

I principali miglioratori del punto di scorrimento sono costituiti da polimetacrilati, copolimeri etilenevinilacetato, polifumarati.

L’effetto dei PPD dipende largamente dalle caratteristiche delle basi impiegate e dalla loro concentrazione. Normalmente l’azione di tali additivi à ̈ più efficace nei confronti delle basi fluide (SN 80, SN 150). Ogni classe di PPD ha un limite d’efficacia: al di sopra di una certa percentuale cessa l’effetto sul punto di scorrimento e comincia a farsi sentire l’effetto ispessente. Le percentuali di trattamento tipiche variano tra lo 0,1 e l’1%.

Nelle composizioni lubrificanti secondo la presente invenzione i miglioratori o riduttori del punto di scorrimento sono scelti tra i miglioratori precedentemente descritti e sono preferibilmente polialchilmetacrilati.

I miglioratori o riduttori del punto di scorrimento sono presenti nella composizione lubrificante secondo la presente invenzione in una quantità che varia da 0,05 a 0,5% in peso, preferibilmente da 0,1 a 0,3% in peso.

Antiossidanti

L’ossidazione à ̈ il risultato dell’interazione dei componenti del lubrificante con l’ossigeno alle temperature d’esercizio del motore. Essa à ̈ la principale causa di degradazione dell’olio e porta alla formazione di specie acide che man mano aumentano di peso molecolare, portando ad un incremento di viscosità del lubrificante e formano depositi nel motore.

La degradazione ossidativa del lubrificante avviene a causa di una serie complessa di reazioni radicaliche a catena, che viene contrastata con particolari additivi antiossidanti o inibitori d’ossidazione. Tali additivi da una parte interrompono le reazioni chimiche responsabili dei processi citati e dall’altra decompongono i primi prodotti di degradazione impedendone l’ulteriore evoluzione verso specie più dannose.

I principali composti antiossidanti sono: ammine aromatiche alchilate, fenoli stericamente impediti, zinco dialchilditiofosfati, derivati dell’acido dialchilditiocarbammico.

Le ammine e i fenoli impediti agiscono come trappole di radicali (radical scavenger), trasformando i perossidi reattivi in specie inattive. Gli zinco ditiofosfati, oltre ad agire con questi meccanismi, decompongono eteroliticamente gli idroperossidi (ROOH) disattivandoli.

Nelle composizioni lubrificanti secondo la presente invenzione gli antiossidanti sono scelti tra gli antiossidanti precedentemente descritti e sono preferibilmente una miscela di difenil-ammine alchilate e derivati del 2,6-di-tert-butil fenolo.

Gli antiossidanti sono presenti nella composizione lubrificante secondo la presente invenzione in una quantità che varia da 0,5 a 3,0% in peso, preferibilmente da 0,7 a 2,0% in peso.

Detergenti e disperdenti

I detergenti e i disperdenti costituiscono due delle più importanti categorie di additivi degli oli motore e hanno la funzione di mantenere la pulizia delle superfici. Tale obiettivo viene perseguito cercando sia di ridurre la formazione dei depositi, sia di mantenere in sospensione quei prodotti insolubili che da essi derivano, contrastando la loro ulteriore aggregazione e adesione sulle superfici metalliche.

Detergenti

In particolare i detergenti metallici si utilizzano per neutralizzare i prodotti acidi derivanti dalla combustione (acidi organici e ossidi di zolfo), ridurre lacche e depositi nei pistoni e prevenire problemi alle fasce elastiche in condizioni severe di temperatura. Sono generalmente costituiti da dispersioni colloidali, in basi lubrificanti, di carbonati di metalli alcalini o alcalino-terrosi, stabilizzate da uno strato adsorbito di molecole tensioattive. Il nucleo carbonatico, tipicamente amorfo, rappresenta la riserva di basicità necessaria alla neutralizzazione dei composti acidi, mentre lo strato di tensioattivo à ̈ costituito da sali di acidi a catena oleofila sufficientemente lunga (sapone) per assicurare la stabilità del colloide.

Le principali classi chimiche di detergenti metallici usualmente impiegate sono: solfonati, solfofenati, salicilati.

Il valore del numero di basicità (BN) determina le capacità neutralizzanti dell’additivo, mentre il tenore di sapone determina la sua efficacia detergente vera e propria. A seconda dell’abilità neutralizzante del detergente, si distinguono detergenti neutri e sovrabasici.

Nell’autotrazione si impiegano principalmente detergenti a base di metalli alcalino-terrosi, in particolare a base di calcio o magnesio.

Nelle composizioni lubrificanti secondo la presente invenzione i detergenti sono scelti tra i detergenti precedentemente descritti e sono preferibilmente solfonati neutri o sovrabasici di calcio o magnesio. I detergenti sono presenti nella composizione lubrificante secondo la presente invenzione in una quantità che varia da 1,5 a 5,0% in peso, preferibilmente da 2,0 a 4,0% in peso.

Disperdenti

Anche i disperdenti sono additivi fondamentali ai fini delle prestazioni del prodotto finale, dato che essi controllano lo stato d’aggregazione di morchie e, nei motori diesel, della fuliggine; nel lubrificante costituiscono in genere più del 50% in peso dell’additivazione totale. I disperdenti più importanti sono i derivati delle anidridi succiniche (succinimmidi, succinesteri, ecc.), di impiego diffusissimo e la cui sintesi à ̈ ampiamente descritta in letteratura.

Anche i disperdenti sono costituiti da molecole anfifiliche nelle quali la porzione lipofilica à ̈ generalmente costituita da catene poliolefiniche (in genere poliisobutene) con peso molecolare variabile tra 700 e 3000, mentre il gruppo polare à ̈ in genere il derivato di una poliammina o di un poliolo. Il legame tra queste due parti della molecola finale viene ottenuto mediante differenti reazioni chimiche. Le più importanti classi dei disperdenti sono le succinimmidi, esteri succinici, alchilfenolammine (basi di Mannich), disperdenti polimerici.

Le succinimmidi sono probabilmente la classe più importante e quella prodotta in maggiori volumi. Gli esteri succinici impiegati come disperdenti per i lubrificanti per autotrazione sono prodotti formati esterificando un derivato succinico di una poliolefina (analogo a quelli impiegati per le succinimmidi) con mono- o poli-alcoli (per esempio pentaeritritolo), in modo da produrre disperdenti con pesi molecolari generalmente dello stesso ordine di grandezza di quelli delle succinimmidi.

Le alchilfenolammine (o basi di Mannich) sono costituite da fenoli poliisobutilenici (o polialchilsostituiti) fatti reagire con polialchileneammine mediante formaldeide, attraverso la reazione di Mannich.

Nelle composizioni lubrificanti secondo la presente invenzione i disperdenti sono scelti tra i disperdenti precedentemente descritti e sono preferibilmente succinimmidi.

I disperdenti sono presenti nella composizione lubrificante secondo la presente invenzione in una quantità che varia da 4,0 a 12,0% in peso, preferibilmente da 6,0 a 9,0% in peso.

Antiusura

Gli additivi antiusura sono additivi che vengono principalmente impiegati per ridurre l’usura in condizioni di lubrificazione limite, mediante reazione con le superfici metalliche sulle quali formano strati tribochimici protettivi.

La principale classe di additivi antiusura à ̈ costituita dagli zinco dialchilditiofosfati, la cui introduzione à ̈ stata di fondamentale importanza nella tecnologia di additivazione per lubrificanti. Sono noti inoltre additivi antiusura a base di molibdeno (dialchilditiofosfati, ditiocarbammati), composti organici e detergenti metallici.

La struttura chimica dei ditiofosfati di zinco à ̈ così rappresentabile dalla seguente formula:

La parte alcossido (RO) deriva da un alcol primario a catena corta (< C6) o a catena lunga (C6-C8) nei ditiofosfati primari o da un alcol secondario (C3-C6) nei ditiofosfati secondari, raramente da un alchilfenolo (ditiofosfati arilici).

La stabilità termica aumenta secondo il seguente ordine: secondari, primari a catena corta, primari a catena lunga, arilici, mentre l’efficacia antiusura varia secondo l’ordine inverso. L’additivo antiusura infatti funziona come tale perché, decomponendosi per effetto della temperatura reagisce con le superfici e forma strati di separazione. Come già detto, i ditiofosfati di zinco svolgono inoltre un’azione antiossidante molto efficace.

Attualmente, l’impiego dei ditiofosfati di zinco viene limitato poiché il fosforo in essi contenuto, rilasciato durante la parziale combustione del lubrificante, può interagire negativamente con i sistemi catalitici di trattamento dei gas esausti.

Nelle composizioni lubrificanti secondo la presente invenzione gli additivi antiusura sono scelti tra gli antiusura precedentemente descritti e sono preferibilmente zinco dialchilditiofosfati. Gli additivi antiusura sono presenti nella composizione lubrificante secondo la presente invenzione in una quantità che varia da 0,5 a 3,0% in peso, preferibilmente da 0,7 a 2,0% in peso.

Modificatori di attrito

I modificatori o riduttori di attrito (Friction Modifiers, FM) sono costituiti da specie chimiche in grado d’influenzare il coefficiente di attrito in condizioni di lubrificazione mista o limite.

I modificatori di attrito possono appartenere a due classi principali, di tipo organico e organo-metallico. I FM organici sono generalmente molecole lunghe e sottili, costituite da una catena idrocarburica e da un gruppo polare terminale; chimicamente si possono identificare alcune famiglie principali:

- acidi carbossilici, eteri ed esteri,

- ammidi, immidi e ammine,

- derivati di acidi fosforici e fosfonici,

- polimeri organici.

L’eterogeneità dei componenti corrisponde anche a meccanismi di azione diversi che si estrinsecano secondo modalità chimiche, fisiche e meccaniche sollecitate dalle condizioni di esercizio del motore e dalle caratteristiche dei particolari accoppiamenti. I FM di tipo organo-metallico sono principalmente composti al molibdeno quali ditiofosfati, ditiocarbammati, e ammino-complessi che secondo interpretazioni condivise formano strutture di MoS2in prossimità delle superfici lubrificate, riducendo drasticamente l’attrito.

Grande attenzione à ̈ comunque rivolta all’azione competitiva o sinergica di altri additivi affini alle superfici metalliche come gli antiusura, gli anticorrosivi, i detergenti e i disperdenti che devono essere opportunamente bilanciati per il conseguimento di prestazioni ottimizzate.

Nelle composizioni lubrificanti secondo la presente invenzione i modificatori o riduttori di attrito sono scelti tra i modificatori di attrito precedentemente descritti e sono preferibilmente ditiocarbammati.

I modificatori o riduttori di attrito sono presenti nella composizione lubrificante secondo la presente invenzione in una quantità che varia da 0,05 a 0,5% in peso, preferibilmente da 0,1 a 0,3% in peso.

Antischiuma

Gli antischiuma sono additivi che agiscono modificando le proprietà superficiali del lubrificante all’interfaccia aria-olio.

Si tratta spesso di sostanze finemente disperse piuttosto che di sostanze disciolte nel liquido: il meccanismo d’aggiunta in fase di formulazione à ̈ critico.

Va rilevato che gli additivi efficaci verso la formazione di schiuma esterna sono in antagonismo con quelli efficaci verso la formazione di schiuma interna e che la loro azione può essere annullata anche da altri componenti utilizzati nel formulato: pertanto la scelta del/i tipo/i di agente antischiuma e delle percentuali d’impiego à ̈ molto delicata.

Nelle composizioni lubrificanti secondo la presente invenzione gli agenti antischiuma sono scelti tra

• siliconi (per la schiuma esterna);

• poliacrilati (per quella interna).

Nelle composizioni lubrificanti secondo la presente invenzione gli antischiuma sono preferibilmente di tipo siliconico, in una quantità che varia da 5 a 200 ppm in peso, preferibilmente da 10 a 100 ppm in peso.

Le composizioni lubrificanti secondo la presente invenzione sono preferibilmente costituite da oli lubrificanti in gradazione viscosimetrica SAE 5W-XX, 10W-XX e 15W-XX (con XX = 20,30,40,50,60), preferibilmente 10W-40 (definite secondo i criteri di classificazione internazionale per gli oli motore SAE J300, nell’edizione del 1 Novembre 2007).

Il seguente esempio à ̈ riportato per una migliore comprensione della presente invenzione senza che esso risulti in alcun modo limitativo della portata dell’invenzione.

Le prove riportate nell’esempio e le prestazioni motoristiche ottenute sono state condotte su una composizione lubrificante secondo la presente invenzione in gradazione viscosimetrica SAE 10W-40 avente la seguente composizione:

Base di Gruppo II, Eni, denominata Agip SH5, prodotta presso la raffineria di Livorno, in una percentuale in peso pari al 76,9%;

Pacchetto di additivi, di tecnologia Eni, denominato Agip XEU 91310, in una percentuale in peso del 13.3%;

Viscosity Modifier: copolimero etilene-propilene denominato Agip VE 08, disponibile in commercio, in una percentuale in peso del 9.7%;

Pour Point Depressant (PPD) di tipo polialchilmetacrilico denominato Agip VL 300, disponibile in commercio, in una percentuale in peso dello 0.1%.

In particolare, con tale olio motore, sono stati conseguiti risultati che soddisfano i limiti imposti dalle specifiche ACEA A3/B4, API SM/CF, VW 502.00/505.00 e MB 229.3 in alcune prove motoristiche selezionate per la loro rilevanza prestazionale. Tra questi risultati il più significativo, in termini di stabilità termo-ossidativa, à ̈ rappresentato dal superamento del test Volkswagen T4 (VW PV 1449) che, da esperienza comune, preclude agli oli motore formulati con basi di Gruppo I, la possibilità di raggiungere le prestazioni prescritte dalla specifica VW 502.00/505.00.

Nell’ambito dei requisiti relativi al risparmio di carburante, l’olio oggetto della presente invenzione ha fornito una prestazione sorprendentemente vantaggiosa al test Mercedes-Benz M111 (CEC-L-54-T-96), previsto dalla specifica MB 229.3, rispetto ad un analogo prodotto formulato con una miscela di basi Gruppo I e Gruppo II in rapporto 1:1.

Esempio

Valutazione delle composizioni lubrificanti in prove motoristiche di qualificazione

Le prestazioni delle formulazioni lubrificanti sono state valutate utilizzando i seguenti test motoristici: Volkswagen T4 (VW PV 1449)

ASTM Sequenza IIIG

Peugeot TU5 JP-L4 (CEC-L-88-T-02)

Volkswagen TDI (CEC-L-78-T-99)

Mercedes-Benz M111 (CEC-L-54-T-96)

Volkswagen T4 (VW PV 1449)

Il test valuta la capacità del lubrificante nel contrastare l’incremento di viscosità, la depletion di TBN e i depositi sui pistoni. Tale prova à ̈ inserita nelle specifiche di omologazione Volkswagen factory e service fill per motori a ciclo Otto con intervalli di cambio estesi.

Il test simula l’esercizio su campo di autovetture in condizioni di elevata velocità, alte temperature a regimi di carico pieno o parziale, accanto a periodi prolungati di minimo.

La prova si effettua al banco dinamometrico su un motore a benzina Volkswagen da 2.0 litri con 4 cilindri in linea.

Il test ha la durata di 248 ore suddivise in due fasi: Fase 1) ore 0 - 192

Stadio 1 2 3

Tempo, min 120 72 48 Velocità, gpm 4300 4300 Minimo Coppia, Nm Max 75 -

Temp. Olio, °C 133 130 40

Temp. Fluido, °C 100 100 30

Fase 2) ore 192 - 248

Costante nelle condizioni dello Stadio 2 riportate in tabella.

Le parti del motore che vengono valutate al termine della prova sono i pistoni per la pulizia e gli anelli per l’incollamento. I cilindri, le camme, i bilancieri e le guarnizioni sono ispezionate visivamente.

I criteri pass/fail del test sono definiti in base al confronto prestazionale con l’olio di riferimento 76409.

I parametri considerati sono la viscosità assoluta e l’incremento di viscosità dell’olio, il livello di TBN e la pulizia dei pistoni dopo 248 ore di esercizio.

ASTM Sequenza IIIG

Il test valuta l’ispessimento dell’olio e i depositi sui pistoni in condizione di alte temperature e fornisce indicazioni sull’usura della distribuzione. Tale prova à ̈ inclusa nelle specifiche per le categorie API SM e ILSAC GF-4.

Il test simula l’esercizio ad elevate velocità in condizioni ambientali relativamente severe.

La prova utilizza un motore a benzina General Motors V-6 Serie II da 3800 cc (1996/1997 231 CID).

Dopo uno step iniziale di 10 minuti di verifica operazionale, il motore viene fatto girare per 100 ore in regimi moderati di velocità (3600 gpm), carico (250 Nm) e temperatura del lubrificante (150°C). Ogni 20 ore viene effettuato un controllo del livello dell’olio e viene misurato l’incremento di viscosità rispetto alla carica iniziale.

Al termine del test vengono valutati i seguenti parametri prestazionali:

Incremento di viscosità;

Depositi sui pistoni;

Usura camme;

Incollamento anelli;

Consumo olio.

Peugeot TU5 JP-L4 (CEC-L-88-T-02)

Il test valuta l’ispessimento dell’olio, i depositi ad alta temperatura e l’incollamento degli anelli in un motore alimentato a benzina di tecnologia attuale.

Tale prova à ̈ inserita nelle specifiche ACEA per le categorie “A/B†(Full SAPS) e “C†(Low e Mid SAPS).

Il test simula le condizioni di esercizio ad alta velocità di tipo autostradale europeo.

La prova utilizza un motore Peugeot TU5JP-L4 1.5 da litri, con 4 cilindri in linea, installato su banco dinamometrico.

Il test consiste di 6 stadi ripetuti di cicli da 12 ore a due fasi per una durata totale di 72 ore.

La fase 1 (11 e 50 minuti) à ̈ condotta a massima potenza a 5600 gpm, e 150°C, sia per l’olio sia per il fluido di raffreddamento. La fase 2 (10 minuti) à ̈ in condizioni di regime minimo.

Al termine della prova vengono valutati i pistoni con riguardo a lacche, carbone e ring sticking.

La viscosità cinematica dell’olio lubrificante viene misurata ogni 12 ore e confrontata con il dato relativo alla carica iniziale.

Volkswagen TDI (CEC-L-78-T-99)

Il test valuta la pulizia dei pistoni e la tendenza all’incollamento degli anelli in un motore diesel Volkswagen ad iniezione diretta.

Tale prove à ̈ inserita nelle specifiche ACEA per le categorie “A/B†(Full SAPS) e “C†(Low e Mid SAPS) oltre che nelle specifiche Volkswagen per intervalli di cambio olio prolungati (es. VW 502.00/505.00).

Il test simula condizioni operative ad alta velocità tipicamente europee, seguite da regimi di minimo.

L’installazione al banco dinamometrico impiega un motore diesel Volkswagen ad iniezione diretta (VW TDI) da 1.9 litri, 4 cilindri in linea, dotato di turbocompressore.

La prova ha una durata di 54 ore, con un ciclo a 2 fasi alternate rispettivamente di minimo (30 minuti e 40°C dell’olio in coppa) e di piena potenza a 4150 gpm (150 minuti e 145°C dell’olio in coppa). Inoltre durante il test non à ̈ consentito nessun rabbocco di lubrificante. Al termine del test i pistoni sono valutati con riguardo ai depositi di lacche e carbone; gli anelli con riguardo all’incollamento.

Vengono inoltre eseguite le determinazioni della viscosità cinematica a 40°C e 100°C e del TBN sull’olio nuovo e usato.

I criteri pass/fail sono definiti per confronto con le prestazioni dell’olio di riferimento RL 206.

Mercedes-Benz M111 (CEC-L-54-T-96)

Il test valuta l’effetto dell’olio motore sulla fuel econony in un motore light-duty a benzina per autovetture.

La prova à ̈ inserita nelle specifiche ACEA per le categorie “A/B†(Full SAPS) e “C†(Low e Mid SAPS), oltre che nelle specifiche Mercedes per intervalli di cambio olio prolungati.

Il test à ̈ basato sulla procedura europea (NEDC) per la determinazione delle emissioni regolamentate di inquinanti allo scarico.

La prova si svolge al banco dinamometrico su un motore a benzina Mercedes-Benz M1111 E20 da 2.0 litri, 4 cilindri con sistema di iniezione “port fuel†.

Il test ha la durata di 24 ore ed include un ciclo sull’olio di riferimento prima dell’esecuzione di tre cicli ripetuti sull’olio da testare.

Inoltre sono comprese sequenze di invecchiamento in condizione stazionarie.

Il ciclo di prova consiste di 2 parti e 8 stadi nei quali variano velocità, carico, temperatura dell’olio e del fluido di raffreddamento, per un periodo unitario di 2 ore, 24 minuti e 10 secondi, durante il quale viene effettuata la misura del consumo di fuel.

Il risultato del test viene espresso in termini di variazione percentuale del consumo di carburante del candidato rispetto all’olio di riferimento.

Risultati motoristici conseguiti

Vengono di seguito riportati gli esiti delle prove selezionate per dimostrare la qualità del formulato lubrificante esemplificativo dell’invenzione.

I metodi di analisi e di valutazione utilizzati per la determinazione dei parametri prestazionali sono quelli prescritti dalle procedure standard ufficiali dei test motoristici.

Test Volkswagen T4 (PV 1449)

Olio con base Gruppo II 10W-40

Olio Olio con base di LIMITI Gruppo II VW 502.00 Gradazione SAE 10W-40

Incollamento anello, ASF 0 Nessuno Lacche Pistone, merito 3.45 1 min Incremento di viscosità a 79.7 126.99 max 40°C, %

Viscosità a 40°C a fine 163.7 197.67 max prova, cSt

Numero di basicità,

mgKOH/g 8.3 5.31 min

Olio Sintetico 5W-40

Olio Olio sintetico LIMITI Gradazione SAE 5W-40 VW 502.00 Incollamento anello, ASF 0 Nessuno Lacche Pistone, merito 2.78 1.0 min Incremento di viscosità a 88.7 139.19 max 40°C, %

Viscosità a 40°C a fine 175.9 208.94 max prova, cSt

Numero di basicità,

mgKOH/g 7.8 5.34 min

Test ASTM Sequenza IIIG

Olio con base di Gruppo II 10W-40

Olio Olio con base di LIMITI Gruppo II API SM Gradazione SAE 10W-40

Incremento di viscosità a 87.6 150 max 40°C, %

Media ponderata Depositi 6.12 3.5 min Pistoni, merito

Usura Media Accoppiamento 51.6 60 max Camma-Bialanciere, µm

Anelli incollati a caldo 0 Nessuno

Test Peugeot TU5JP-L4 (CEC-L-88-T-02)

Olio con base di Gruppo II 10W-40

Olio Olio con base di LIMITI Gruppo II A3/B4 Gradazione SAE 10W-40

Incremento di viscosità 36.63 53.2 max assoluto, (max-min) a

40°C, cSt

Lacche Pistone, merito 9.2 7.0 min Incollamento anelli (ogni 10 9.0 min parte), merito

Test Volkswagen Golf TDI (CEC L-78-T-99)

Olio con base di Gruppo II 10W-40

Olio Olio con base di LIMITI Gruppo II A3/B4 Gradazione SAE 10W-40

Incollamento anello

(Anelli 1 & 2):

Media di tutti gli 8 0 1.2 max anelli, ASF

Max. per ogni primo 0 2.5 max anello, ASF

Max. per ogni secondo 0 0.0 max anello, ASF

Pulizia Pistone, merito 62.3 62 min

Test Mercedes-Benz M111 (CEC-L-54-T-96)

Olio con base di Gruppo II 10W-40

Olio Olio con base di LIMITI Gruppo II MB 229.3 Gradazione SAE 10W-40

Miglioramento “Fuel

economy†rispetto all’olio 1.17 1.0 min di riferimento RL 191

(15W-40), %

Olio con miscela di basi di gruppo I/gruppo II 10W-40

Olio Miscela oli Gruppo LIMITI I/Gruppo II MB 229.3 Gradazione SAE 10W-40

Miglioramento “Fuel

economy†rispetto all’olio 0.77 1.0 min di riferimento RL 191

(15W-40), %

Claims (14)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizioni lubrificanti comprendenti: (a) dal 50 al 90% in peso di oli base di Gruppo II (API) aventi una volatilità compresa tra 7.0 e 10.0% in peso e un indice di viscosità compreso tra 110 e 119; (b) dal 10 al 50% in peso di additivi scelti tra antiossidanti, antiusura, detergenti, disperdenti, modificatori dell’indice di viscosità, riduttori del punto di scorrimento, antischiuma, additivi modificatori o riduttori di attrito.
2. 2. Composizioni lubrificanti secondo la rivendicazione 1, caratterizzate dal fatto di comprendere: (a) dal 60 all’80% in peso di oli base di Gruppo II (API) aventi una volatilità compresa tra 7.0 e 10.0% in peso e un indice di viscosità compreso tra 110 e 119; (b) dal 20 al 40% in peso di additivi scelti tra: antiossidanti, in una quantità che varia da 0,5 a 3,0% in peso, preferibilmente da 0,7 a 2,0% in peso; antiusura, in una quantità che varia da 0,5 a 3,0% in peso, preferibilmente da 0,7 a 2,0% in peso; detergenti, in una quantità che varia da 1,5 a 5,0% in peso, preferibilmente da 2,0 a 4,0% in peso; disperdenti, in una quantità che varia da 4,0 a 12,0% in peso, preferibilmente da 6,0 a 9,0% in peso; riduttori del punto di scorrimento, in una quantità che varia da 0,05 a 0,5% in peso, preferibilmente da 0,1 a 0,3% in peso; antischiuma, in una quantità che varia da 5 a 200 ppm in peso, preferibilmente da 10 a 100 ppm in peso; additivi modificatori o riduttori di attrito, in una quantità che varia da 0,05 a 0,5% in peso, preferibilmente da 0,1 a 0,3% in peso; modificatori dell’indice di viscosità, in una quantità che varia da 5,0 a 15% in peso, preferibilmente da 7,0 a 12,0% in peso.
3. 3. Composizioni lubrificanti secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzate dal fatto che gli oli base di Gruppo II (API) hanno una volatilità compresa tra 7.0 e 9.0% in peso.
4. 4. Composizioni lubrificanti secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzate dal fatto che gli oli base di Gruppo II (API) hanno un indice di viscosità compreso tra 113 e 119.
5. 5. Composizioni lubrificanti secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzate dal fatto che l’antiossidante à ̈ una miscela di difenilammine alchilate e derivati del 2,6-di-tert-butil fenolo.
6. 6. Composizioni lubrificanti secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzate dal fatto che l’antiusura à ̈ scelto tra zinco dialchilditiofosfati.
7. 7. Composizioni lubrificanti secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzate dal fatto che il detergente à ̈ scelto tra solfonati neutri o sovrabasici di calcio o magnesio.
8. 8. Composizioni lubrificanti secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzate dal fatto che il disperdente à ̈ scelto tra le succinimmidi.
9. 9. Composizioni lubrificanti secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzate dal fatto che il riduttore o miglioratore del punto di scorrimento à ̈ scelto tra polialchilmetacrilati.
10. 10. Composizioni lubrificanti secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzate dal fatto che l’additivo antischiuma à ̈ scelto tra additivi di tipo siliconico.
11. 11. Composizioni lubrificanti secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzate dal fatto che il modificatore o riduttore di attrito à ̈ scelto tra ditiocarbammati.
12. 12. Composizioni lubrificanti secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzate dal fatto che i modificatori dell’indice di viscosità sono copolimeri etilene-propilene idrogenati.
13. 13. Composizioni lubrificanti secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzate dal fatto di essere costituite da oli lubrificanti in gradazione viscosimetrica SAE 5W-XX, 10W-XX e 15W-XX (con XX = 20,30,40,50,60), preferibilmente 10W-40 (definita secondo i criteri di classificazione internazionale per gli oli motore SAE J300, nell’edizione del 1 Novembre 2007).
14. 14. Uso delle composizioni lubrificanti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 13 quale olio motore per autotrazione.