KR20240099254A - 엔진의 비정상 연소를 방지하거나 감소시키기 위한 윤활 조성물 - Google Patents

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Abstract

엔진의 비정상 연소를 방지 또는 감소시키기 위한 윤활 조성물
본 특허 출원은 하나 이상의 기유 및 다음 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 스피로 화합물을 포함하는 윤활 조성물의 용도로서,
상기 윤활 조성물에 의해 윤활된 엔진, 특히 가스 구동 엔진에서 연료의 비정상 소비를 방지 및/또는 저감시키기 위한 용도에 관한 것이다.

여기서, M은 붕소(B) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택된 원자이고; R은 서로 독립적으로 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기를 나타내고; n1 및 n2는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2와 동일하다.

Description

엔진의 비정상 연소를 방지하거나 감소시키기 위한 윤활 조성물
본 발명은 윤활유 분야, 특히 엔진, 특히 가스 동력 엔진 (액화 천연 가스, 압축 가스 또는 수소 가스)에 사용하기 위한 윤활유 분야에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 엔진에서, 특히 가스 엔진에서 연료의 비정상 소비(consumption), 특히 조기점화 및 노킹 현상을 방지하거나 감소시킬 수 있는 윤활 조성물에 관한 것이다.
대기 질을 개선하고 온실가스 배출을 줄이기 위한 정부의 규제를 준수하기 위해 많은 차량(vehicle) 엔진 제조업체는 내연기관 엔진의 연료로 가스, 특히 수소를 사용하는 것을 연구하고 있다.
그러나 천연 가스든 수소든 가스는 액체 탄화수소보다 열용량이 높기 때문에 가스 구동 엔진은 액체 탄화수소구동 엔진보다 높은 연소 온도를 발생시킨다. 따라서 이러한 엔진에 사용되는 윤활제에 대한 요구가 매우 높아지며, 이에 따라 전용 윤활제 개발이 요구된다.
수소 구동 엔진, 더 일반적으로 가스 엔진은 특히 조기점화라고 알려진 바람직하지 않은 비정상 연소 현상을 겪을 수 있다.
이 현상은, 연료에서 파생될 수 있는 가연성 요소 뿐만 아니라 연소실 내 소량의 엔진 윤활제의, 점화 플러그 이외의 점화원에 의한 점화 이후 연소실에서 발생하는 제어되지 않은 폭발로 간주될 수 있다.
최근에는 “LSPI”로 더 잘 알려진 저속 조기점화(low speed pre-ignition) 현상이 확인되었으며, 이는 일반적으로 저속 및 고부하 상태에서 발생한다.
조기점화 현상은 잠재적으로 엔진의 효율성과 전반적인 성능에 상당히 부정적인 영향을 미칠 수 있고. 또는 심지어 엔진의 실린더, 피스톤, 점화 플러그 및 밸브에 상당한 손상을 일으켜 엔진의 고장이나 심지어 엔진 파손으로 이어질 수 있다.
따라서 이 현상의 발생을 줄이거나 근절하기 위해 LSPI의 기원을 이해하는 데 초점을 맞춘 연구가 진행되어 왔다.
따라서 여러 연구를 통해 LSPI의 빈도가 사용되는 엔진 윤활제의 조성에 민감하다는 사실이 입증되었다. 특히 칼슘계 청정제에서 유래된 칼슘이 LSPI 발생의 원인 중 하나로 밝혀졌다. 따라서 LSPI 현상 발생을 줄이기 위해 칼슘계 청정제, 예를 들어 칼슘 설포네이트, 페네이트, 살리실레이트의 양을 줄이고 마그네슘계 청정제를 늘리는 것이 제안되었다(Kocsis et al, "The Impact of Lubricant Volatility, Viscosity and Detergent Chemistry on Low Speed Pre-Ignition Behavior", SAE Int. J. Engines, 10(3):1019-1035, 2017; Ritchie et al., “Controlling Low-Speed Pre-Ignition in Modern Automotive Equipment, Part 3: Identification of Key Additive Component Types and Other Lubricating composition Effects on Low-Speed Pre-Ignition”, SAE Int. J. Engines, 9(2): 832-840, 2016).
일반적으로 칼슘계 청정제는 윤활제 제조 과정에서 기유에 첨가되는 첨가제 패키지에 존재하며 원하는 성능을 내기 위해 사용된다.
칼슘계 청정제 함량을 단순히 줄이는 것은 엔진 윤활제의 청정 능력과 열 안정성을 저해하여 엔진에 침전물 (또는 바니시)의 형성을 증가시키고, 이에 따라 엔진 수명에 해로운 영향을 미치기 때문에 만족스럽지 않다.
칼슘계 청정제 첨가제를 마그네슘계 청정제로 대체하는 제안된 솔루션과 관련하여, 이것은 확실히 LSPI를 줄일 수 있지만 여기서도 다른 필수 특성이 손상된다. 특히, 이러한 접근 방식은 배합(formulations)이 요구된 성능(예: 청정제의 총 염기 수, TBN)을 유지할 수 있도록 확실히 하기 위해 배합자가 매우 높고 불안정한 농도로 이러한 청정제를 사용해야 한다. 또한, LSPI 감소라는 이점은 "연료 에코(Fuel Eco)" 특성으로도 알려진 차량 엔진 연료 소비 감소 특성에 대한 마그네슘계 배합의 부정적인 영향에 의해 상쇄된다(counterbalancd) (Gupta et al., “Impact of Engine Oil Detergent on Low Speed Pre-Ignition (LSPI) and Fuel Economy Performance”, SAE Technical Paper, 2020-01-1424, 2020).
노킹은 특히 운송수단의 포지티브 점화 엔진, 보다 특히는 자동차의 포지티브 점화 엔진에서 발생할 수 있는 또 다른 비정상 연소 현상으로, 연소실 내 화염 전면의 연료 업스트림(upstream)에서 연료의 자기 점화(self-ignition)로 인해 발생한다. 이러한 자기 점화는 연소실에서 매우 빠른 속도로 전파되어 대량의 가스에 고주파 진동을 발생시키고 엔진에 열 과부하를 일으켜 심각한 기계적 결과를 초래할 수 있다. 현재 자동차 엔지니어들이 이 현상을 피하기 위해 점화 진각(spark advance) 감소와 같은 솔루션을 사용하고 있지만, 이는 포지티브 점화 엔진의 효율을 크게 감소시킨다.
그 결과, 윤활제의 다른 원하는 특성을 유지하면서 LSPI 및 노킹과 같은 엔진의 비정상 연소 현상을 줄이는 데 사용할 수 있는 새로운 윤활 조성물 개발을 위한 연구가 진행되어 왔다.
예를 들어, US 2017/0015933 문헌은 과염기성 청정제 및 중성 또는 “저염기성(low-based)” 청정제의 혼합물을 포함하는 윤활 조성물을 제안하며, 칼슘 함량이 제어된 조성물을 제공한다. 윤활 조성물에서 조기점화를 감소시키기 위한 첨가제의 첨가도 제안되었다. 이러한 목적으로 다양한 질소 함유 화합물의 사용을 제안하는 문헌으로는 US 2019/0292473 문헌을 예로 들 수 있다.
다른 한편, US 2763613 및 US 2898359 문헌은 유기 금속 화합물, 특히 페로센(ferrocene) 유형 화합물에서 선택된 노크 방지 화합물을 윤활 조성물에 사용하는 방법을 설명한다. 또한 엔진의 노킹 현상을 줄이기 위해 윤활 조성물에 망간계 유기금속(organometallic) 화합물을 사용하는 것을 기술하고 있는 문헌 WO 2004/101717이 언급될 수 있다. 그러나 이러한 유기금속 화합물을 사용하면 연소실에 침전물이 쌓이게 되어 열점(hot spot) 점화와 같은 비정상 연소가 발생하여 심각한 기계적 고장을 일으킬 수 있다. 또한 이러한 화합물은 인체 건강에 위험을 초래할 수 있다.
본 발명의 목적은 이동식 또는 고정식 구동 시스템, 특히 가스 구동 엔진, 특히 자동차의 윤활에 사용될 때, 윤활제의 다른 특성, 특히 청정 능력에 영향을 미치지 않으면서 비정상 연소, 특히 조기점화, 특히 저속 조기점화(LSPI) 또는 실제로 노킹을 방지 및/또는 감소시킬 수 있는 윤활제를 제공하는데 있다.
보다 구체적으로, 이러한 측면 중 첫 번째 측면에 따라, 본 발명은 윤활 조성물에 의해 윤활되는 엔진, 특히 가스 구동 엔진, 특히 운송수단에서 연료의 비정상 소비, 특히 조기점화, 특히 LSPI 및/또는 노킹을 방지 및/또는 감소시키기 위한, 하나 이상의 기유와 다음 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 스피로 화합물을 포함하는 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다:
[화학식 1]
여기서:
M은 붕소(B) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택된 원자이고, 특히 붕소 원자이다;
n1 및 n2는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2와 동일하며;
R은 서로 독립적으로 1 내지 50개의 탄소 원자, 특히 5 내지 20개, 특히 5 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기를 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 스피로 화합물은 상기 M은 붕소 원자인 화학식 (I)을 가진다. 즉, 이 특정 실시양태에 따르면, 스피로 화합물은 "스피로보로네이트 화합물(spiroboronate compound)"로 알려진 화합물로서, 다음 화학식(I')을 갖는 화합물이다:
여기서, n1, n2 및 R은 상기 정의된 바와 같다.
"비정상 연소(abnormal combustion)"라는 용어는 엔진, 특히 자동차 엔진의 연소실 내부에서 연료 혼합물의 전부 또는 일부가 제어되지 않은 방식으로 점화되는 모든 현상을 의미한다. 본 발명에 따라 사용되는 "비정상 연소"라는 용어는 보다 구체적으로 저속 조기점화(LSPI)를 포함한 조기점화 현상 및 조기점화 사건 이후에 발생할 수 있는 슈퍼 노킹 또는 메가 노킹을 포함한 노킹 현상을 의미한다.
본 발명에 따라 사용되는 "조기점화"라는 용어는 음향 효과(또는 "럼블(rumble)")를 생성하는 저주파 진동 현상을 포함하도록 의도된다. 보다 구체적으로, "조기점화"는 저속 조기점화(LSPI)이다.
본 발명에 따른 “연료”라는 용어는 보다 구체적으로 가솔린, 디젤 연료 및/또는 가스를 의미한다.
보다 간단히, 본문의 나머지 부분에서 본 발명에 따른 “스피로 화합물”이라는 용어는 위에 정의된 화학식 (I)를 갖는 스피로 화합물, 특히 위에 정의된 화학식 (I')를 갖는 스피로보로네이트 화합물을 지칭하는 데 사용될 것이다. 본 발명에 따라 고려되는 스피로 화합물의 예는 아래 본문에 보다 상세하게 설명될 것이다.
또한, 보다 간단히, “본 발명에 따른 윤활 조성물” 또는 “본 발명에 따른 윤활제”라는 용어는 본 발명에 따른 적어도 하나의 스피로 화합물을 포함하는 상기 정의된 윤활 조성물을 정의하는 데 사용될 것이다.
특히, 본 발명은 상기 윤활 조성물에 의해 윤활되는 엔진, 특히 가스 구동 엔진, 특히 운송수단에서 조기점화, 특히 LSPI를 방지 및/또는 감소시키기 위해, 상기 정의되고 아래 본문에 상세히 설명된 바와 같이 하나 이상의 기유 및 화학식 (I)를 갖는 적어도 하나의 스피로 화합물, 특히 화학식 (I')을 갖는 적어도 하나의 스피로보로네이트 화합물을 포함하는 윤활 조성물의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 윤활 조성물에 의해 윤활되는 엔진, 특히 가스 구동 엔진, 특히 운송수단에서 노킹을 방지 및/또는 감소시키기 위한, 상기 정의되고 아래 본문에 상세히 설명된 바와 같은 하나 이상의 기유 및 화학식 (I)를 갖는 적어도 하나의 스피로 화합물, 특히 화학식 (I')를 갖는 적어도 하나의 스피로보로네이트 화합물을 포함하는 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따라, 본 발명은 적어도 다음을 포함하는 가스 구동 엔진, 특히 운송수단, 특히 자동차의 윤활을 위한 윤활 조성물에 관한 것이다:
- 하나 이상의 기유
- 상기 정의되고 아래 본문에 상세히 설명된 화학식 (I)를 갖는 적어도 하나의 스피로 화합물, 특히 화학식 (I')를 갖는 적어도 하나의 스피로보로네이트 화합물.
특정 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 상기 스피로 화합물 또는 스피로 화합물 이외에, 본 발명에 따라 사용되는 윤활 조성물은 하나 이상의 청정제 첨가제, 특히 윤활제 분야에서 통상적으로 사용되는 금속성 청정제 첨가제 중에서 선택된, 특히 하나 이상의 칼슘계 또는 마그네슘계 청정제 첨가제를 포함한다.
아래의 실시예에 예시된 바와 같이, 본 발명자들은 상기 정의된 스피로 화합물, 특히 스피로보로네이트 유형의 스피로 화합물을 윤활제에 적은 양이라도 보충함으로써, 비정상 연소 현상, 특히 LSPI의 발생에 영향을 미쳐 바람직하지 않은 금속성 청정제 첨가제, 특히 칼슘계 청정제 첨가제의 함량을 크게 감소시키는 동시에 윤활제의 청정 능력을 유지하고 심지어 개선하는 것이 가능하다는 것을 발견했다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 스피로 화합물의 윤활제로서의 사용은, 원하는 청정 특성에 접근하기 위해 일반적으로 사용되는 금속성 청정제 첨가제, 특히 칼슘의 함량이 감소될 수 있고, 따라서 상기 윤활제에 의해 윤활되는 엔진, 예를 들어 가스 엔진에서 비정상 연소 현상, 특히 조기점화 현상, 특히 LSPI가 방지 또는 감소될 수 있다.
따라서, 엔진, 특히 가스 구동 엔진의 윤활을 위한 본 발명에 따른 윤활 조성물의 사용은 비정상 연소 현상, 특히 조기점화 현상, 특히 LSPI를 감소시키거나 방지할 수 있으며, 우수한 청정 특성을 제공할 수 있다.
아래 실시예에서 설명하는 바와 같이, 윤활제의 청정 특성은 실시예에서 기재된 바와 같이 표준 GFC Lu-27-T-07에 따른 "MCT"("마이크로 코킹 테스트") 테스트를 사용하여 열 안정성 측면에서 윤활제의 성능을 평가함으로써 평가할 수 있다. 이 테스트는 엔진의 가장 뜨거운 부분(230°C~280°C)에서 발생하는 것과 유사한 고온 조건에서 윤활제가 침전물/바니시를 형성하는 경향을 보여준다.
바람직하게는, 엔진, 특히 자동차 엔진의 윤활을 위한 본 발명에 따른 윤활 조성물의 사용은, 특히 윤활제에 노킹 방지 첨가제를 첨가할 필요 없이 노킹 현상을 감소시키거나 제거할 수 있다.
회분, 특히 황산화(sulfated) 회분의 원인으로 알려진 금속성 청정제 함량의 감소는 또한 바람직하게는 윤활제에 의해 생성되는 회분의 함량을 감소시킬 수 있다.
특히, 상기 금속성 청정제 첨가제는 금속성 원소, 특히 칼슘의 함량이 6000ppm 이하, 특히 100ppm 내지 4000ppm, 바람직하게는 250ppm 내지 3000ppm으로 제공되는 것과 같은 방식으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 바람직하게는 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해 ASTM D874 표준에 따라 측정된 황산화 회분 함량이 중량 대비 2 중량% 이하, 특히 1.5 중량% 이하, 보다 특히 1 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 또한 "연료 에코"특성으로 알려진 운송수단의 연료 소비를 감소시키는 측면에서 좋은 특성을 가지며, 이러한 이유로 CO2 배출 감소에 기여한다.
또한, 바람직하게는, 실시예에 예시된 바와 같이, 본 발명에 따른 스피로 화합물, 특히 스피로보로네이트 유형의 스피로 화합물의 용도는 윤활 조성물의 산화 안정성을 상당히 증가시키는 데에도 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 스피로 화합물, 특히 본 발명에 따른 스피로보로네이트 화합물을 사용하면, 비정상 연소 현상을 감소시키거나 제거하면서 우수한 청정 특성, 회분 함량 감소 및 우수한 산화 안정성 특성을 갖는 윤활제에 접근할 수 있다.
또한, 바람직하게는, 아래의 실시예에 예시된 바와 같이, 본 발명에 따른 스피로 화합물은 붕소 또는 알루미늄 원자의 4가(tetravalent) 구조로 인해 가수분해되지 않는다.
즉, 본 발명에 따른 스피로 화합물, 특히 본 발명에 따른 스피로보로네이트 화합물은 물(예를 들어, 연료의 연소 또는 응축으로부터 얻을 수 있음)과 접촉할 때 우수한 안정성을 갖는다. 물의 존재 하에서 스피로 화합물의 분해(decomposition/degradation)가 없다는 것은 특히 본 발명에 따른 윤활 조성물을 사용하는 동안 CMR(발암성(carcinogenic), 돌연변이성(mutagenic) 및 생식 독성(reprotoxic))으로 분류되는 생성물인 붕산의 형성을 방지하는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 또한 엔진, 특히 가스 구동 엔진, 예를 들어 운송수단 엔진에서 연료의 비정상 연소를 방지 및/또는 감소시키기 위한 공정 또는 방법에 관한 것으로, 상기 정의된 바와 같이 본 발명에 따른 윤활 조성물로 상기 엔진을 윤활하는 것을 포함한다.
특히, 본 발명은 엔진, 특히 가스 구동 엔진, 예를 들어 운송수단 엔진에서 조기점화, 특히 저속 조기점화를 방지 및/또는 감소시키기 위한 공정 또는 방법에 관한 것으로, 상기 정의된 바와 같이 본 발명에 따른 윤활 조성물로 상기 엔진을 윤활하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 엔진, 특히 가스 구동 엔진, 예를 들어 차량 엔진에서 노킹을 방지 및/또는 감소시키기 위한 공정 또는 방법에 관한 것으로, 상기 정의된 바와 같이 본 발명에 따른 윤활 조성물로 상기 엔진을 윤활하는 것을 포함한다.
상기 공정 또는 상기 방법은 보다 구체적으로 상기 엔진의 적어도 하나의 기계적 부품을 상기 정의된 본 발명에 따른 윤활 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 엔진, 특히 가스 구동 엔진, 예를 들어 운송수단 엔진의 윤활을 위해 본 발명에 따른 윤활 조성물을 사용하는 것에 관한 것이다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 또한 엔진, 특히 가스 구동 엔진, 예를 들어 운송수단 엔진의 윤활을 위한 공정 또는 방법에 관한 것으로, 엔진의 적어도 하나의 기계적 부분을 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 윤활 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 공정 또는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 바람직하게는 작동 중에 비정상 연소 현상, 특히 조기점화 현상, 특히 LSPI 및/또는 노킹에 노출될 수 있는 모든 유형의 엔진, 이동식 또는 고정식 적용에 사용된다.
특히 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 가스 구동 엔진과 같은 운송수단의 내연기관(internal combustion engines)에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서 "디젤 엔진"은 연료가 디젤 연료인 연소 엔진이다.
"가스 구동 엔진"은 연료가 바이오가스를 포함하는 적어도 하나의 가스로 구성된 내연기관을 의미한다. 여기에는 예를 들어 천연가스(액화천연가스, LNG) 또는 압축천연가스(CNG)로 구동되는 엔진, 수소 엔진 뿐만 아니라, 가스 및 가솔린으로 구동되는 엔진("이중 연료" 가스/가솔린 엔진), 가스와 디젤 연료로 구동되는 엔진("이중 연료" 가스/디젤 연료 엔진)도 포함된다.
특히, 이동식 적용 엔진은 대형 화물 차량, "오프로드" 차량으로 알려진 이동식 기계, 경차 또는 실제로 해상 차량(marine vehicles)을 포함한 운송수단에 사용되는 엔진이다.
고정식 적용 엔진 또는 고정된 엔진은 예를 들어 전기 에너지 생산용 장치에 적용될 수 있다. 예를 들어, 고정식 가스 구동 엔진일 수 있다.
특정 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 가스 엔진, 특히 수소 엔진 또는 천연 가스(LNG 또는 CNG) 엔진의 윤활을 위해 사용된다.
본 발명에 따른 윤활 조성물 사용의 다른 특성, 변형 및 유리점은 본 발명의 비제한적인 예시로서 제공되는 다음의 설명 및 실시예로부터 명백해질 것이다.
"...와... 사이로 구성되는", "...에서 ...까지", "...에서 ...까지 형성되는", "...에서 ...까지 다양한"이라는 표현은 달리 명시되지 않는 한 한계를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
발멸의 설명과 실시예에서 달리 명시되지 않는 한, 백분율은 중량 기준 백분율이다. 따라서 백분율은 조성물의 총 중량에 대한 중량으로 표시된다.
도 1은 실시예 4에 기재된 대로 패들을 사용하여 교반한 후(도 1a) 및 Ultra-Turrax® 교반한 후(도 1b) 얻은 스피로보로네이트 수중 현탁액의 입자 크기 분포를 보여준다.
도 2는 실시예 4에 기재된 대로 얻은 순수 스피로보로네이트(도 2a)와 잔류물(도 2b)에 대한 NMR 스펙트럼을 보여준다.
스피로 화합물
상술한 바와 같이, 본 발명은 엔진, 특히 가스 구동 엔진용 윤활제에 하나 이상의 특정 스피로 화합물을 사용하는 것에 있다.
본 발명은 특히 아래에 정의된 바와 같은, 단일 스피로 화합물 또는 적어도 2 개의 별개의 스피로 화합물, 특히 3 개 또는 4 개의 별개의 스피로 화합물의 혼합물을 사용할 수 있음을 이해해야 한다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따라 고려되는 스피로 화합물은 다음과 같은 화학식 (I)을 갖는다:
[화학식 2]
여기서:
M은 붕소(B) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택된 원자이고, 특히 붕소 원자이며;
n1 및 n2는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2와 동일하며;
R은, 서로 독립적으로, 1 내지 50개의 탄소 원자, 특히 5 내지 20개, 특히 5 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명에 따라 고려되는 탄화수소기는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 -O-, -NH-, -N= 또는 -S-, 특히 -O- 또는 -NH-에 의해 중단될(interrupted) 수 있으며; 및/또는 선택적으로 하나 이상의 -OH, -NH2 및 -SH 기, 특히 -OH 또는 -NH2에 의해 치환될 수 있다.
특정 실시양태에 따르면, 상기 R기는 탄소 및 수소 원자로만 이루어진 화합물이다.
탄화수소기는 특히 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬(aralkyl)기일 수 있다.
특히, R 치환기는 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 알킬 사슬, 특히 C1 내지 C50, 특히 C3 내지 C30, 특히 C5 내지 C25, 특히 C5 내지 C20 및 보다 특히 C8 내지 C15의, 예를 들어 C10의 알킬 사슬, 바람직하게는 선형 알킬 사슬을 나타낼 수 있다.
특정 실시양태에 따르면, n1 및 n2는 0과 동일하다.
다른 특정 실시양태에 따르면, n1 및 n2는 1 또는 2와 동일하다.
n1이 2와 동일하거나 n2가 2와 동일한 경우, 동일한 고리에 포함된 R 기는 동일하거나 다를 수 있다.
특정 실시양태에 따르면, 스피로 화합물은 위에서 인용한 화학식 (I)을 가질 수 있으며, 여기서 n1 및 n2는 1과 동일하고, R 치환기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다.
특정 실시양태에 따르면, 스피로 화합물은 상기 인용된 화학식 (I)을 가질 수 있으며, 여기서:
n1 및 n2는 1과 동일하고; 및
R기는 동일하며, C1 내지 C50, 특히 C3 내지 C30, 특히 C5 내지 C25, 특히 C5 내지 C20, 보다 특히 C8 내지 C15, 그보다 더 바람직하게는 C10의, 알킬기, 바람직하게는 선형인 알킬기를 나타낸다.
특정 실시양태에 따르면, 스피로 화합물은 M이 붕소 원자인 것인 화학식 (I)을 갖는다.
즉, 특정 실시양태에 따르면, 스피로 화합물은 스피로보로네이트로 알려진 화합물일 수 있으며, 다음 화학식 (I')을 가질 수 있다:
[화학식 3]
여기서, n1 및 n2 및 R은 상기 정의된 바와 같다.
다른 특정 실시양태에 따르면, 스피로 화합물은 M이 알루미늄 원자인 것인 화학식 (I)을 갖는다.
즉, 이 특정 실시양태에 따르면, 스피로 화합물은 다음과 같이 화학식 (I'')를 갖는 스피로알루미네이트로 알려진 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
여기서, n1, n2 및 R은 상기 정의된 바와 같다.
따라서, 본 발명은 다른 측면에 따르면, 본 발명은 위에서 인용된 화학식 (I)의 스피로 화합물에 관한 것으로서, 여기서:
- M은 알루미늄 원자이다;
- n1 및 n2는, 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2와 동일하고, n1 및 n2 중 적어도 하나는 1 또는 2와 동일하고, 바람직하게는, n1 및 n2는 1과 동일하고; 및
- 상기 R기는 서로 독립적으로 5 내지 50개의 탄소 원자, 특히 6 내지 30개의 탄소 원자, 특히 8 내지 25개의 탄소 원자, 보다 특히 10 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 지방족 사슬, 특히 알킬 사슬, 바람직하게는 선형 알킬 사슬을 나타낸다.
즉, 본 발명은 위에 인용된 화학식 (I'')의 스피로알루미네이트 유형의 화합물에 관한 것으로, 여기서:
- n1 및 n2는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2와 동일하고, n1 및 n2 중 적어도 하나는 1 또는 2와 동일하고; 바람직하게는, n1 및 n2는 1과 동일하고; 및
- 상기 R기는 서로 독립적으로 5 내지 50개의 탄소 원자, 특히 6 내지 30개의 탄소 원자, 특히 8 내지 25개의 탄소 원자, 보다 특히 10 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 지방족 사슬, 특히 알킬 사슬, 바람직하게는 선형 알킬 사슬을 나타낸다.
특정 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 스피로알루미네이트 유형의 화합물은 화학식 (I'')을 가지며, 여기서:
- n1 및 n2는 1과 동일하고; 및
- 상기 R기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하고, 5 내지 50개의 탄소 원자, 특히 6 내지 30개의 탄소 원자, 특히 8 내지 25개의 탄소 원자, 보다 특히 10 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬, 바람직하게는 선형 알킬 사슬을 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 스피로 화합물은 적어도 살리실산 또는 살리실산 유도체와 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물로부터 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 다음의 반응에 의해 얻을 수 있다:
- 다음과 같은 화학식 (Ia)의 살리실산 및 그 유도체 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물:
[화학식 5]
여기서, R은 상기 정의된 바와 같고, n은 n1 및 n2에 대해 상기 정의된 바와 같다; 및
- 적어도 하나의 붕소 또는 알루미늄 화합물, 특히 붕산 또는 수산화 알루미늄.
본 발명에 따른 윤활 조성물에 사용되는 스피로 화합물의 제조는, 예를 들어 출원 WO2018/220007 및 WO2018/220009에 제안된 화합물의 제조의 맥락에서와 같이, 살리실산 또는 그 유도체 중 하나를 상기 붕소 또는 알루미늄 화합물과 반응시킨 이후에, 아민 화합물과의 반응을 위한 어떠한 단계도 포함하지 않는다.
상기 인용된 화학식 (Ia)의 살리실산 및 그 유도체는 당업자에게 공지되어 있는 합성 방법에 따라 합성될 수 있거나 상업적으로 입수가능하다.
붕소 화합물(즉, 붕소 계열의 화합물)은 특히 붕산(boric acid, B(OH)3), 붕소산(boronic acids), 붕산 및 붕소산 에스테르(boric and boronic esters), 산화 붕소(boron oxide) 및 붕산 착화합물(boric acid complexes) 중에서 선택될 수 있다.
특히, 붕소 화합물은 붕산; 산화 붕소; 붕산 착화합물; 특히 알킬기가 서로 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 트리 알킬 붕산염(borates); C1 내지 C12 알킬기를 포함하는 붕소산; 특히 C1 내지 C12인 2개의 알킬기로 치환된 붕산; 특히 C6 내지 C12인 2개의 아릴기로 치환된 붕산; 특히 C7 내지 C12인 하나 또는 2개의 아르알킬기로 치환된 붕산 및 적어도 하나의 알킬기를 하나 이상의 알콕시기로 치환하여 얻어지는 이들 화합물의 유도체 중에서 선택될 수 있다.
특히, 붕산 착화합물은 붕소와 하나 이상의 알코올 작용기를 포함하는 하나 이상 분자의 착화합물이다.
특정 실시양태에 따르면, 붕소 화합물은 붕산이다.
알루미늄 화합물(즉, 알루미늄 계열의 화합물)은 예를 들어 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 산화 알루미늄, 황산 알루미늄(Al2(SO4)3) 중에서 선택될 수 있다.
당업자는 원하는 스피로 화합물을 얻기 위해 상기 화합물(Ia)과 붕소 또는 알루미늄 화합물 사이의 반응 조건을 조정할 수 있을 것이다.
특히, 반응은 하나 이상의 무극성(apolar) 용매 및/또는 극성 양자성(polar protic) 용매로 구성된 용매 매질에서 수행될 수 있다.
용매 매질은 나프타, 물 및 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알코올과 같은 극성 양자성 용매 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 용매로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 원하는 스피로 화합물을 얻기 위한 상기 화학식 (Ia)의 살리실산 또는 그 유도체 중 하나와 붕소 또는 알루미늄 화합물 사이의 반응, 특히 원하는 스피로보로네이트 화합물을 얻기 위한 상기 화학식 (Ia)의 살리실산 또는 그 유도체 중 하나와 붕소 화합물 사이의 반응은 무극성 비양자성 용매, 특히 툴루엔에서 수행될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 하기 용어의 의미는 다음과 같다:
- "탄화수소기"는 포화되거나 포화되지 않을 수 있고, 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 방향족일 수 있거나 아닐 수 있는 것인 탄소와 수소를 포함하는 라디칼을 의미한다;
- "지방족 사슬(aliphatic chain)"은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있고, 방향족이 아닌 탄소 원자와 수소 원자로만 구성된 탄화수소기를 의미한다. 바람직하게는, 지방족 사슬은 알킬 사슬이다;
- "알킬"은 선형 또는 분지형일 수 있는 포화 지방족 기를 의미한다. 예를 들어, Cx 내지 Cz 알킬은 x 내지 z개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형일 수 있는 포화된 탄소 사슬을 나타낸다;
- "알케닐"은 선형 또는 분지형일 수 있는 단일 불포화 또는 다중 불포화 지방족 기를 의미한다;
- "사이클로알킬(cycloalkyl)"은 고리형 알킬기를 의미하며, 예를 들어 Cx 내지 Cz 사이클로알킬은 x 내지 z개의 탄소 원자를 포함하는 고리형 탄소, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 기를 포함하는 기를 나타낸다;
- "아릴"은 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 단일고리(monocyclic) 또는 다중고리(polycyclic) 방향족 기를 의미한다. 인용될 수 있는 아릴기의 예로는 페닐기 또는 나프틸기가 있다;
- "아르알킬"은 상기 정의된 하나 이상의 알킬기로 치환된 상기 정의된 아릴기를 의미한다.
상기 스피로 화합물(들)은 윤활제의 필요한 수준의 청정 능력에 도달하기에 충분한 함량 및/또는 비정상 연소 현상, 특히 조기점화 및/또는 노킹 현상을 방지하기에 충분한 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.
특히, 스피로 화합물 함량은 윤활 조성물이 금속성 청정제 첨가제, 특히 칼슘계 및/또는 마그네슘계 청정제 첨가제의 감소된 양을 포함하더라도, 금속성 청정제 첨가제에 의해서만 청정 능력이 제공되는 윤활 조성물에 비해 동등한 청정 특성을 갖거나 심지어 향상된 특성을 갖는 방식으로 조정될 수 있다.
바람직하게는, 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해 소량의 스피로 화합물, 특히 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만의 스피로 화합물이라도 양호한 청정 특성을 얻을 수 있다.
명백히, 사용되는 스피로 화합물(들)의 양은 윤활제의 성질에 따라 조정될 수 있으며, 특히 윤활제에 존재하는 다른 청정제 첨가제, 특히 칼슘계열의 금속성 청정제의 존재 유무 또는 사용량을 고려하여 조정될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따라 고려되는 상기 스피로 화합물(들)은, 특히 상기 정의된 바와 같이, 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.2 내지 15 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%, 보다 특히 0.5 내지 5.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
윤활 조성물
본 발명에 따라 고려되는 것과 같은 윤활 조성물은 보다 구체적으로 하나 이상의 기유 및 선택적으로, 윤활 조성물에서 통상적으로 고려되는 다른 첨가제를 포함한다.
아래 화합물의 성질과 양은 윤활제의 목적, 특히 윤활제가 사용되도록 의도된 엔진과 관련하여 조정된다는 것을 이해해야 한다.
기유
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 본 발명에 따른 적어도 하나의 스피로 화합물 이외에 적어도 하나의 기유를 포함한다.
이러한 기유는 엔진용 윤활유, 특히 가스 엔진용 윤활유 분야에서 통상적으로 사용되는 기유, 예를 들어 미네랄 오일(mineral oils), 합성 오일 또는 천연, 동물 또는 식물성 오일 중에서 선택될 수 있다.
이러한 기유는 예를 들어 2개, 3개 또는 4개의 기유의 혼합물과 같이 여러 가지 기유가 혼합된 것일 수 있다.
본 발명에 따라 고려되는 윤활 조성물의 기유는 특히 API에 정의된 등급(또는 ATIEL 분류에 따른 동등한 등급)에 따른 그룹 I 내지 V에 속하는 아래 표 A에 표시된 미네랄 오일 또는 합성 오일 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
포화(saturates) 함량 황 함량 점도 지수(VI)
그룹 I미네랄 오일 < 90% > 0.03% 80 ≤ VI < 120
그룹 II수첨분해된(Hydrocracked) 오일 ≥ 90% ≤ 0.03% 80 ≤ VI < 120
그룹 III수첨분해된 또는 수첨이성질체화된(hydroisomerized) 오일 ≥ 90% ≤ 0.03% ≥ 120
그룹 IV 폴리알파올레핀 (PAO)
그룹 V 그룹 I 내지 IV에 포함되지 않은 에스테르 및 기타 기유
미네랄 기유에는 원유를 대기 및 진공 증류한 후, 용매 추출, 탈아스팔트화, 용매 탈왁싱, 수소 처리, 수첨분해, 수첨이성질체화 및 수소마무리(hydrofinishing) 등의 정제 작업을 거쳐 얻은 모든 유형의 기유가 포함된다.
합성 기유는 카복실산과 알코올의 에스테르, 폴리알파올레핀 또는 2 내지 8개, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 중합 또는 공중합으로 얻은 폴리알킬렌 글리콜(PAG)일 수 있다. 기유로 사용되는 폴리알파올레핀은 예를 들어, 데센, 옥텐 또는 도데센과 같은 4 내지 32개의 탄소 원자를 포함하는 단량체로부터 얻어지며, 100°C에서 점도가 ASTM D445 표준에 따라 1.5 내지 15 mm²·s-1 인 것일 수 있다. 일반적으로 그들의 ASTM D5296 표준에 따른 분자량 평균은 250 내지 3000일 수 있다.
생원천(biosourced)일 수 있는 미네랄 오일과 합성 오일의 혼합물도 사용될 수 있다.
일반적으로 윤활 조성물에 여러 다른 기유를 사용하는 데에는 제한이 없다. 단, 가스 구동 엔진, 특히 운송수단 엔진 용도에 적합한 특성, 특히 점도, 점도 지수, 황 함량 또는 산화 저항성과 같은 특성이 적합한 특성을 가져야 하는 경우는 제외한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 고려되는 윤활 조성물은 API 분류의 그룹 II, III 및 IV의 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 기유를 포함한다.
특히, 이러한 윤활 조성물은 그룹 III으로부터 적어도 하나의 기유를 포함할 수 있고, 특히 그룹 III으로부터 적어도 2 개의 기유의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 적합한 기유는 ASTM D445(KV40) 표준에 따라 40°C에서 측정한 동점도가 10 내지 100mm²/s, 특히 12 내지 50mm²/s, 더 구체적으로 15 내지 40mm²/s일 수 있다.
본 발명에 적합한 기유는 ASTM D445(KV100) 표준에 따라 100°C에서 측정한 동점도가 1 내지 15 mm²/s, 특히 2 내지 10 mm²/s, 더 구체적으로 4 내지 8 mm²/s일 수 있다.
기유(들)은 본 발명에 따른 윤활 조성물의 총 질량에 대해서 적어도 50 중량%, 특히 적어도 60 중량%, 보다 특히 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 그룹 III 오일(들)은 조성물의 기유 총 질량에 대해서 적어도 50 중량%, 특히 적어도 60 중량%, 보다 특히 70 내지 100 중량%, 예를 들어 80 내지 100 중량%을 나타낸다.
첨가제
본 발명에 따른 윤활 조성물은, 예를 들어 가스 엔진, 예를 들어 운송수단에서의 윤활제의 사용을 위해, 아래 본문에 상세히 설명된 바와 같이, 윤활제의 예상되는 용도에 적합한 임의의 유형의 첨가제를 포함할 수 있다.
이들 첨가제는 유럽 자동차 제조자 협회(ACEA) 및/또는 미국 석유 협회(API)에 의해 정의된 성능 수준을 갖는, 당업자에게 잘 알려진 차량 엔진용 상업용 윤활제 배합물에 대해 이미 시판 중인 것과 동일한 방식으로, 단독 및/또는 혼합물 형태 또는 "첨가제 패키지"의 형태로 도입될 수 있다.
상기 스피로 화합물(들)과 구별되는 이들 첨가제들은 특히 상기 스피로 화합물(들)과 구별되는 다른 청정제 첨가제, 특히 금속성 청정제 첨가제, 마찰 개질제(friction modifiers), 마모 방지제(anti-wear additives), 극압 첨가제(extreme pressure additives), 산화 방지제(antioxidants), 점도 지수 개선제(viscosity index improvers, VI), 유동점 강하제(pour point depressant additives, PPD), 분산제(dispersing agents), 발포 방지제(anti-foaming agents), 증점제(thickening agents), 부식 억제제(corrosion inhibitors) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 상기 스피로 화합물(들)과 구별되는 다른 청정제 첨가제 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제, 특히 금속성 청정제 첨가제, 점도 지수 개선제, 유동점 강하제, 마모 방지제, 산화 방지제 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
다른 청정제
본 발명에 따라 고려되는 윤활 조성물은 본 발명에 따른 스피로 화합물과 구별되는 하나 이상의 다른 청정제 첨가제, 특히 하나 이상의 금속성 청정제 첨가제를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 금속성 청정제는 당업자에게 높은 수준의 청정성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 금속 화합물은 황산화 회분을 발생시킨다는 단점이 있다. 칼슘계 청정제 첨가제는 조기점화 현상, 특히 LSPI의 원인 중 하나로 밝혀졌다.
이들은 일반적으로 긴 친유성(lipophilic) 탄화수소 사슬과 친수성 헤드를 포함하는 음이온 화합물이며, 연관된 양이온은 알칼리 또는 알칼리 토금속의 금속 양이온일 수 있다.
이들은 일반적으로 카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 특히 술폰산염, 살리실산염, 나프테네이트(naphthenates), 페네이트, 카르복실산염 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 알칼리 및 알칼리 토금속은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨이다.
이러한 금속염은 일반적으로 화학량론적 양 또는 실제로는 과량, 즉 화학량론적 양보다 더 많은 양으로 금속을 포함한다. 따라서 이들은 과염기성 청정제 첨가제이며, 따라서 청정제 첨가제의 과염기성 특성을 제공하는 과량의 금속은 일반적으로 기유에 불용성인 금속성 염의 형태, 예를 들어 탄산염, 수산화물, 옥살산염, 아세테이트, 글루타메이트, 바람직하게는 탄산염의 형태이다.
특정 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 본 발명에 따른 스피로 화합물과 구별되는 적어도 하나의 금속성 청정제 첨가제, 특히 과염기성일 수도 있고 아닐 수도 있는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 특히 칼슘 염, 마그네슘 염 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속성 청정제 첨가제를 포함한다.
따라서, 특정 실시양태에 따르면, 본 발명에 따라 엔진, 특히 가스 구동 엔진, 특히 운송수단의 엔진의 윤활을 위해 사용되는 윤활 조성물은 적어도 다음을 포함한다:
- 하나 이상의 기유
- 본 발명에 따른 적어도 하나의 스피로 화합물, 특히 본 발명에 따른 적어도 하나의 스피로보로네이트 화합물; 및
- 상기 스피로 화합물과 구별되는, 특히 칼슘 염 및 마그네슘 염 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 금속성 청정제 첨가제.
특히, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 술폰산염, 살리실산염, 나프테네이트, 페네이트, 칼슘 카르복실산염 또는 이들의 혼합물과 같은 칼슘계 청정제 첨가제, 특히 탄산 칼슘과 같은 과염기성 칼슘계 청정제 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 하나 이상의 스피로 화합물의 사용은, 조기점화, 특히 LSPI에 대한 영향과 관련하여 바람직하지 않은 상기 윤활 조성물에서 정의된 금속성 청정제, 특히 칼슘계 청정제의 함량을 감소시키면서 양호한 청정 특성을 유지할 수 있다는 것을 의미한다.
특정 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대해 본 발명에 따른 스피로 화합물과 구별되는 금속성 청정제 첨가제(들)를 15 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만, 보다 특히 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.5% 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
특히, 상기 금속성 청정제 첨가제는 금속성 원소, 특히 칼슘의 함량이 3000ppm 이하, 특히 100ppm 내지 2000ppm, 바람직하게는 250ppm 내지 1500ppm으로 제공되는 것과 같은 방식으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
칼슘 및 마그네슘 염과 같은 금속성 청정제 함량의 감소는 바람직하게는 윤활 조성물에 대한 "LOW SAPS" 사양을 충족시킬 수 있다.
따라서 바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해 표준 ASTM D-874에 따라 결정되는 황산화 회분 함량이 2 중량% 이하, 특히 1.5 중량% 이하, 보다 구체적으로는 1 중량% 이하이다.
특정 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 다음을 포함할 수 있다:
- 60 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 하나 이상의 기유;
- 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.2 내지 15 중량%, 보다 특히 0.5 내지 10 중량%의 본 발명에 따른 상기 정의된 적어도 하나의 스피로 화합물, 특히 본 발명에 따른 상기 정의된 적어도 하나의 스피로보로네이트 화합물;
- 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%의 본 발명에 따른 상기 스피로 화합물과 구별되는, 특히 칼슘 및 마그네슘 염 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 하나 이상의 금속성 청정제 첨가제;
상기 함량은 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해 표현된 것이다.
다른 첨가제
본 발명에 따른 윤활 조성물은 또한 상기 스피로 화합물(들)과 구별되는, 마찰 개질제, 마모 방지제, 극압 첨가제, 산화 방지제, 점도 지수 개선제, 유동점 강하제, 분산제, 발포 방지제, 증점제, 부식 억제제 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 고려되는 윤활 조성물은 적어도 하나의 점도지수 개선제(VI)를 포함할 수 있다. 점도지수 개선제(VI), 특히 점도지수 개선 폴리머는 우수한 저온 성능과 고온에서 최소 점도를 보장할 수 있다. 점도지수 개선 폴리머의 예로는 중합체성 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌 에스테르, 수소화되거나 수소화되지 않은 단일중합체(homopolymers) 또는 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀의 단일중합체 또는 공중합체, 폴리 아크릴레이트 및 폴리 메타크릴레이트(PMA)를 들 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 폴리메타크릴레이트(PMA) 및 선형, 그래프트형, 빗형 또는 별형, 바람직하게는 별형이며, 수소화된 폴리이소프렌-스티렌(PISH) 중에서 선택된 적어도 하나의 점도지수 개선제를 포함한다.
특히, 점도지수 개선 첨가제는 윤활 조성물의 총 중량에 대해서 1 내지 15 중량%, 특히 2 내지 10 중량%의 함량으로 본 발명에 따른 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
일 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 점도지수 개선 첨가제를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따라 고려되는 윤활 조성물은 적어도 하나의 마찰 개질제를 포함할 수 있다.
마찰 개질제는 금속 원소를 제공하는 화합물 및 회분이 없는(ash-free) 화합물, 바람직하게는 회분이 없는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
금속 원소를 제공하는 화합물로서 언급될 수 있는 것은 Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn과 같은 전이 금속의 착화합물이며, 리간드는 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 포함하는 탄화수소 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 마찰 개질제는 일반적으로 유기계열의 회분이 없는 화합물로부터 선택되며, 특히 지방산 및 폴리올의 모노에스테르, 알콕실화 아민, 알콕실화 지방 아민, 지방 에폭사이드, 지방 붕산염 에폭사이드, 지방 아민 또는 지방산 글리세롤 에스테르 중에서 선택될 수 있다. 본 발명에 따르면, 지방산 화합물(fatty compounds)은 10 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 탄화수소기를 포함한다.
바람직하게는, 윤활 조성물은 적어도 하나의 마찰 개질제, 특히 몰리브덴계의 적어도 하나의 마찰 개질제를 포함한다.
특히, 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 디티오카바메이트(Mo-DTC), 몰리브덴 디티오포스페이트(Mo-DTP) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 고려되는 윤활 조성물은 윤활 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 보다 구체적으로는 0.1 내지 2 중량%, 보다 구체적으로는 0.1 내지 1.5 중량%의 마찰 개질제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 적어도 하나의 마모 방지제 및/또는 극압 첨가제를 포함할 수 있다.
마모 방지제 및 극압 첨가제는 마찰 표면에 흡착되는 보호막을 형성하여 마찰 표면을 보호한다.
다양한 마모 방지제가 존재한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활 조성물의 경우, 마모 방지제는 금속 알킬티오포스페이트, 특히 아연 알킬티오포스페이트, 보다 구체적으로 아연 디알킬디티오포스페이트 또는 ZnDTP와 같은 인-황(phospho-sulfur) 첨가제 중에서 선택된다. 바람직한 화합물은 화학식 Zn((SP(S)(OR3)(OR4))2를 가지며, 여기서 R3 및 R4는 동일하거나 다를 수 있으며, 독립적으로 알킬기, 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타낸다.
아민 포스페이트는 또한 본 발명에 따라 윤활 조성물에 사용될 수 있는 마모 방지제다. 그러나 이러한 첨가제가 제공하는 인은 회분을 생성하기 때문에 자동차의 촉매 시스템에 독으로 작용할 수 있다. 이러한 영향은 아민 포스페이트를 폴리설파이드, 특히 황 함유 올레핀과 같이 인을 제공하지 않는 첨가제로 부분적으로 대체함으로써 최소화할 수 있다. 바람직하게는, 극압 첨가제 및/또는 마모 방지제는 윤활 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 본 발명에 따른 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 고려되는 윤활 조성물은 적어도 하나의 산화 방지제를 포함할 수 있다. 산화 방지제는 본질적으로 사용 중 윤활 조성물의 분해를 지연시키는 데 사용된다. 이러한 분해는 특히 슬러지가 존재하거나 윤활 조성물의 점도가 증가하는 경우 침전물 형성을 초래할 수 있다. 특히, 이들은 라디칼 억제제(radical inhibitors) 또는 과산화수소 파괴제(hydroperoxide destroyers) 역할을 한다.
현재 사용되는 산화 방지제로서 언급될 수 있는 것으로 페놀 유형의 산화 방지제, 아민 유형의 산화 방지제, 인황 함유 산화 방지제가 포함된다. 이러한 산화 방지제 중 일부, 예를 들어 인황 함유 산화 방지제는 회분을 발생시킬 수 있다. 페놀계 산화 방지제는 회분이 없을 수 있고 또는 실제로 중성 또는 염기성 금속염의 형태일 수 있다. 산화 방지제는 특히 입체 장애(sterically hindered) 페놀, 입체 장애 페놀 에스테르 및 티오에테르 브리지를 포함하는 입체 장애 페놀, 디페닐아민, 적어도 하나의 C1-C12 알킬기로 치환된 디페닐아민, N,N'-디알킬-아릴 디아민 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 입체 장애 페놀은 적어도 하나의 탄소가 알코올 작용기를 갖는 탄소에 인접하고, 상기 적어도 하나의 탄소가 적어도 하나의 C1-C10 알킬기, 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 C4 알킬기, 바람직하게는 tert-부틸기로 치환된 페놀기를 포함하는 화합물 중에서 선택된다.
아민 화합물은, 선택적으로 페놀계 산화 방지제와 함께, 사용할 수 있는 또 다른 종류의 산화 방지제다. 아민 화합물의 예로는 방향족 아민, 예를 들어 식 NR5R6R7의 방향족 아민을 들 수 있고, 여기서 R5는 선택적으로 치환된 지방족기 또는 방향족기를 나타내며, R6는 선택적으로 치환된 방향족기를 나타내며, R7은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 식 R8S(O)zR9의 기를 나타내며, 이 식에서 R8은 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내며, R9는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내며, z는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
황화 알킬 페놀 또는 이들의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염도 산화 방지제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 고려되는 윤활 조성물은 당업자에게 알려진 임의의 유형의 산화 방지제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 윤활 조성물은 회분이 없는 적어도 하나의 산화 방지제를 포함한다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따라 고려되는 윤활 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 적어도 하나의 산화 방지제를 0.1 내지 2 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 고려되는 윤활 조성물은 적어도 하나의 유동점 강하제("PPD"제로 알려짐)를 포함할 수 있다. 유동점 강하제는 파라핀 결정의 형성을 늦춤으로써 일반적으로 윤활 조성물의 저온 성능을 향상시킨다.
유동점 강하제의 예로는 알킬 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴아미드(polyarylamides), 폴리알킬페놀, 폴리알킬나프탈렌(polyalkylnaphthalenes) 및 알킬화 폴리스티렌(alkylated polystyrenes)이 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 고려되는 윤활 조성물은 또한 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다. 분산제는 현탁액이 유지되도록 보장하고 윤활 조성물이 사용 중일 때 형성되는 2차 산화 생성물로 구성된 불용성 고체 오염 물질의 배출(evacuation)을 보장한다. 그들은 만니히(Mannich) 염기, 숙신이미드(succinimides) 및 그 유도체 중에서 선택될 수 있다.
특히, 본 발명에 따라 고려되는 윤활 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서 0.2 내지 10 중량%의 분산제(들)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 고려되는 윤활 조성물은 또한 적어도 하나의 발포 방지제를 포함할 수 있다. 발포 방지제는 폴리메틸실록산(polymethylsiloxanes) 또는 폴리아크릴레이트와 같은 극성 폴리머 중에서 선택될 수 있다.
특히, 본 발명에 따라 고려되는 윤활 조성물은 윤활 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 내지 3 중량%의 발포 방지제(들)를 포함할 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 상술한 첨가제의 집합체는 첨가제의 혼합물 또는 첨가제의 "패키지"의 형태로 도입될 수 있다.
특정 실시양태에 따르면, 첨가제 패키지는 조성물의 총 중량에 대해서 1 내지 30 중량%, 특히 1 내지 20 중량%, 특히 3 내지 15 중량%, 보다 특히 5 내지 15 중량%로 나타날 수 있다.
특정 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 다음을 포함하거나, 또는 다음으로 구성될 수 있다:
- 기유 또는 기유의 혼합물;
- 특히 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 하나 이상의 스피로 화합물, 보다 특히 본 발명에 따른 적어도 하나의 스피로보로네이트 화합물; 및
- 선택적으로, 상기 스피로 화합물(들)과 구별되는 하나 이상의 첨가제로서, 다른 청정제 첨가제, 특히 금속성 청정제 첨가제, 마찰 개질제, 마모 방지제, 극압 첨가제, 산화 방지제, 점도 지수 개선제(VI), 유동점 강하제(PPD), 분산제, 발포 방지제, 증점제, 부식 억제제 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제.
본 발명의 일 실시양태에 따라, 본 발명에 따라 사용되는 윤활 조성물은 다음을 포함하거나, 또는 다음으로 구성된다:
- 60 내지 98.9 중량%, 특히 70 내지 90 중량%의 하나 이상의 기유;
- 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의, 특히 상기 정의된 바와 같은, 본 발명에 따른 하나 이상의 스피로 화합물, 특히 본 발명에 따른 하나 이상의 스피로보로네이트 화합물; 및
- 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%의 상기 스피로 화합물(들)과 구별되는 다른 청정제 첨가제 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제; 특히 금속성 청정제 첨가제; 마모 방지제; 산화 방지제; 분산제; 점도지수 개선제 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제;
상기 함량은 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해 표현된 것이다.
특히, 본 발명에 따라 사용되는 윤활 조성물은 다음을 포함하거나, 또는 다음으로 구성될 수 있다:
- 60 내지 99.8 중량%, 특히 70 내지 90 중량%의 하나 이상의 기유;
- 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%의 상기 정의된 본 발명에 따른 하나 이상의 스피로 화합물, 특히 본 발명에 따른 하나 이상의 스피로보로네이트 화합물;
- 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%의 상기 스피로 화합물(들)과 구별되는, 특히 칼슘 및 마그네슘 염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 금속성 청정제 첨가제; 및
- 선택적으로, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%의 마모 방지제, 산화 방지제, 점도지수 개선제 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 다른 첨가제,
상기 함량은 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해 표현된 것이다.
특정 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 ASTM D445 표준에 따라 40°C에서 측정한 동점도가 20 mm²/s 내지 50 mm²/s, 바람직하게는 25 mm²/s 내지 40 mm²/s일 수 있다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 ASTM D445 표준에 따라 100°C에서 측정한 동점도가 2mm²/s 내지 20mm²/s, 바람직하게는 4mm²/s 내지 15mm²/s일 수 있다.
적용 분야
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 비정상 연소 현상, 특히 조기점화 현상, 특히 LSPI 및/또는 노킹 현상을 겪을 수 있는 이동식 또는 고정식 적용 엔진의 윤활을 위한 것이다.
LSPI 문제는 특히 “다운사이징(downsized)” 엔진이라고 하는 축소된 크기의 엔진에서 발생한다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 바이오 가스를 포함한 가스로 구동되는 엔진의 윤활에 사용될 수 있다.
가스는 수소(H2), 메탄(CH4) 또는 압축 또는 액화 천연 가스 중에서 선택될 수 있다.
가스 구동 엔진은 가스 엔진, 예를 들어 천연 가스(LNG 또는 CNG)로 구동되는 엔진 및 수소 엔진일 수 있고, 또한 이중 연료 가스/가솔린, 이중 연료 가스/디젤 연료 엔진일 수도 있다.
특정 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 운송수단의 엔진, 특히 운송수단의 가스 엔진에 사용될 수 있다.
예를 들어, 트럭, 오프로드 차량과 같은 대형화물차(heavy goods vehicle) 또는 경차와 같은 모든 유형의 차량에 사용될 수 있다.
"엔진"이라는 용어는 4 행정 기관(4-stroke engines), 특히 4행정 선박 엔진(4-stroke marine engines), 바람직하게는 가스 구동 4행정 선박 엔진 또한 포함한다.
적용의 변형에 따라, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 엔진, 특히 가스 엔진 및 운송수단 엔진의 변속기의 윤활을 위해 사용될 수 있다. 이러한 용도는 엔진 및 변속기의 적어도 하나의 요소, 특히 기어 박스 또는 액슬을 본 발명에 따른 윤활 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 고정식 엔진, 특히 고정식 가스 엔진의 윤활에도 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 이동식 또는 고정식일 수 있는 가스 구동 엔진, 특히 압축 또는 액체 천연 가스 엔진, 수소 엔진, 이중 연료 가스/가솔린 또는 이중 연료 가스/디젤 연료 엔진에서 비정상 연소를 방지 및/또는 감소시키기 위한, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기유 및 적어도 하나의 화학식 (I)을 갖는 스피로 화합물을 포함하는 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다.
보다 정확하게는 조기점화, 특히 저속 조기점화(LSPI) 및/또는 노킹을 방지 및/또는 감소시키기 위한 이러한 용도에 관한 것이다.
화학식 (I)의 스피로 화합물 및 이를 포함하는 윤활 조성물과 관련된 특징 및 특정 실시양태의 집합체는 본 발명에 따라 예상되는 용도, 공정 및 방법에도 적용 가능하다.
이제 본 발명은 본 발명의 비제한적인 예시로서 주어지는 다음의 실시예를 통해 설명될 것이다.
열 안정성 측정
열 안정성 측면에서 조성물의 성능은 GFC Lu-27-T-07 표준에 따라 MCT("Micro Coking Test")를 통해 평가하였다.
MCT 테스트는 뜨거운 표면에 침전물(또는 바니시)을 형성하는 조성물의 경향성(코킹)을 평가한다. 이 테스트는 엔진의 가장 뜨거운 부분(230~280°C)에서 발생하는 것과 유사한 온도 조건에 노출된 얇은 층의 조성물의 열 안정성을 보여준다. 침전물과 바니시는 비디오 평가기(video rater)로 측정한다. 결과는 CEC M-02-A-78 방식에 따라 10점 만점의 등급으로 표시되며, 이를 등급이라고 한다. MCT 값이 높을수록 윤활 조성물의 열 안정성이 우수하다는 것을 의미한다.
테스트 조건은 다음과 같다:
- 600μL의 오일;
- 지속 시간: 90분
- 1.5% 기울어진 플레이트
- 230~280°C의 온도 구배;
- 플레이트의 바니시 비디오 평가등급: 0에서 10까지의 등급, 만점 10.
또한 바니시가 증착되는 온도도 결정되었다. 이 온도가 높을수록 윤활 조성물의 열 안정성이 우수하다.
산화 안정성 측정
산화 안정성은 윤활 조성물에 대하여 압력 차동 주사 열량 측정법(pressure differential scanning calorimetry)을 통해 평가하였고, 이는 윤활 조성물의 산화 유도 시간(oxidation induction time, OIT)을 결정한다. 이는 CEC L-85 T-99 표준에 기반한 윤활유 산업의 표준 절차이다.
이 프로토콜에 따르면, 테스트할 윤활 조성물을 고온으로 가열(본 실험의 경우 50°C에서 5분간 등온 가열 후 40°C/분으로 210°C로 상승, 210°C에서 산화 발생)한 후 윤활제가 분해되기 시작하는 순간을 측정한다. 분 단위로 표시되는 테스트 시간이 길수록 윤활제의 산화 안정성이 우수하다.
실시예 1
윤활 조성물의 제조
세 가지 윤활 조성물이 배합되었다:
- 첨가제 패키지에 의해 제공되는 통상적인 양의 칼슘계 청정제 첨가제를 사용한, 본 발명에 따르지 않는 참조 윤활제(CC1로 표시됨). CC1 윤활제의 칼슘 함량은 1340ppm이었다;
- 참조 배합 1과 동일한 화합물을 사용하지만, 상기 첨가제 패키지의 함량이 절반으로 감소된, 본 발명에 따르지 않는 윤활제(CC2로 표시됨); 및
- 배합 CC2에 대응하며 본 발명에 따른 스피로보로네이트 화합물이 윤활제에 대해 1 중량%의 양으로 보충된, 본 발명에 따른 윤활제(I1로 표시됨).
세 가지 윤활제의 성분 및 양(중량%로 표시)을 아래 표에 나타내었다. 윤활제는 60°C에서 다양한 성분을 혼합하여 간단하게 제조되었다.
CC1 CC2 I1
기유 1(1) [%] 62.7 68.95 67.95
기유 2(2) [%] 20 20 20
첨가제 패키지(3) [%] 12.5 6.25 6.25
PISH 폴리머 [%] 4.8 4.8 4.8
스피로보로네이트 화합물(4) [%] - - 1
(1) 그룹 III 기유(KV100 = 6.3-6.7 mm2/s, KV40 = 37 mm2/s, VI 125 초과), 예를 들어 "Yubase® 6"이라는 상품명으로 SK Lubricants에서 시판된다.
(2) 그룹 III 기유(KV100 = 4.2mm2/s, KV40 = 19.1mm2/s, VI 126), 예를 들어 "Yubase® 4"라는 상품명으로 SK Lubricants에서 시판된다.
(3) 윤활제 분야에서 일반적으로 사용되며 시판되는 다양한 첨가제의 혼합물로서, 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate) 유형의 마모방지제, 칼슘계 청정제, PIBSI계 분산제를 포함한다.
(4) 화학식 (I)의 스피로 화합물로서, 여기서 M은 붕소 원자이고, R은 각각 데실기를 나타내고 n1 및 n2는 1과 동일하다.
실시예 2
윤활제 평가
실시예 1에서 제조된 다양한 윤활제의 열 안정성 측면에서의 특성을 전술한 MCT 프로토콜에 따라 평가하였다.
평가 결과는 아래 표에 나타내었다. 침전물 형성 온도(Tdeposit)에 대한 값도 아래 표에 요약되어 있다.
CC1 CC2 I1
90분 에서의 MCT(*) 8 5.9 9.4
Tdeposit (°C) 249 234 271
(*) 값은 ±1%의 표준편차로 표현되었다.
본 발명에 따른 스피로보로네이트 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물 I1은 비교 조성물 CC1 및 CC2로부터 얻은 것보다 높은 우수한 등급을 가졌다.
이러한 결과는 본 발명에 따른 스피로보로네이트 화합물을 소량(1 중량%)이라도 첨가하는 것이 금속성 청정제 첨가제, 특히 칼슘계 청정제 첨가제의 함량을 현저히 감소(절반으로 감소)시키면서도 윤활제 내 우수한 열 안정성 특성을 유지하여 우수한 청정 특성을 얻을 수 있으며, 금속성 청정제 첨가제만을 사용한 윤활제에 비해 우수한 청정 특성을 얻을 수 있음을 입증한다.
이러한 결과는 본 발명에 따른 조성물의 침전물 형성 온도에 의해 확인되며, 이는 참조 윤활제를 사용한 것으로부터 얻은 것보다 훨씬 우수하다.
따라서, 본 발명에 따른 스피로보로네이트 화합물을 사용하는 본 발명에 따른 조성물은, 특히 칼슘계 금속성 청정제를 적어도 부분적으로 배제하는 데 사용될 수 있으며, 또한 조기점화의 위험을 줄이고, 따라서 비정상 연소 현상, 특히 LSPI 및 노킹 현상의 발생을 감소시킬 수 있다.
실시예 3
윤활제의 산화 안정성 특성 평가
스피로보로네이트 화합물의 첨가가 산화 안정성 특성에 미치는 효과를 CC3 및 CC4로 표시된 두 가지 윤활제에 대해 평가했으며, 그 조성물의 세부 사항은 아래 표 4에 나와 있다.
I3 및 I4로 표시되는 본 발명에 따른 두 가지 윤활 조성물은 비교 윤활제 CC3 및 CC4를 기반으로 제조되었으며, 여기서 기유의 2 중량%가 본 발명에 따른 스피로보로네이트 화합물 2중량%로 대체되었다.
윤활제는 60°C에서 다양한 성분을 간단히 혼합하여 제조되었다.
　 CC3 I3 CC4 I4
기유 1(1) [%] 59.6 57.6 -
기유 2(2) [%] 20 20 -
기유 3(3) [%] 79.2 77.2
첨가제 패키지(4) [%] 13.2 13.2 13.2 13.2
OCP 폴리머 [%] 7.2 7.2 7.6 7.6
스피로보로네이트 화합물(5) [%] 0 2 - 2
(1) 그룹 III 기유(KV100 = 6.3-6.7 mm2/s, KV40 = 37 mm2/s, VI 125 초과), 예를 들어 "Yubase® 6"이라는 상품명으로 SK Lubricants에서 시판된다;
(2) 그룹 III 기유(KV100 = 4.2mm2/s, KV40 = 19.1mm2/s, VI 126), 예를 들어 "Yubase® 4"라는 상품명으로 SK Lubricants에서 시판된다;
(3) 그룹 I 기유(KV100 = 5.0-5.5 mm2/s, KV40 = 30.0-31.54 mm2/s, VI 90-92), 예를 들어 "SN 150"이라는 상품명으로 DANA에서 시판된다;
(4) 윤활제 분야에서 일반적이고 시판되는 다양한 첨가제의 혼합물로서, 이는 과염기성 칼슘계 청정제 첨가제를 포함하며 아연 디티오포스페이트 유형의 마모 방지제는 포함하지 않는다;
(5) M이 붕소 원자이고, R이 각각 데실 그룹을 나타내고, n1 및 n2가 1과 동일한 화학식 I의 스피로 화합물.
산화 안정성 특성은 상술한 CEC L-85 T-99 표준을 기반으로 한 프로토콜을 사용하여 평가되었다.
산화 유도 시간(OIT) 결과는 아래 표에 요약되어 있다.
윤활제 CC3 I3 CC4 I4
산화 유도 시간(분) 73 213 118 >250
이러한 결과는 본 발명에 따른 스피로보로네이트 화합물을 첨가하면 윤활제의 산화 안정성을 크게 향상시킬 수 있음을 입증한다.
엔진 청결도 테스트
마지막으로 윤활제 CC3 및 I3는 특히 피스톤의 청결도를 측정하는 CEC L-117-20 방법에 따라 TDI3 엔진 테스트를 사용하여 평가되었다.
결과는 하기 표 6에 요약되어 있다.
윤활제 CC3 I3
TDI CEC L-117-20 52 58
본 발명에 따른 윤활 조성물은 또한 엔진의 청결도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4
물 존재 하에서 스피로보로네이트 화합물의 안정성 평가
본 발명에 따른 스피로보로네이트 화합물의 물에 대한 안정성을 하기와 같이 평가하였다.
테스트된 스피로보로네이트 화합물은 M이 붕소 원자이고, R은 각각 옥타데실 사슬(C18)을 나타내고, n1 및 n2는 1과 동일한 화학식 (I)을 갖는 스피로 화합물이었고, 즉 다음과 같은 화학식을 갖는다:
스피로보로네이트 화합물은 이전에 합성된 살리실산 유도체(2-하이드록시-5-옥타데실벤조산, 2-hydroxy-5-octadecylbenzoic acid)와 붕산으로부터 제조되었다.
2-하이드록시-5-옥타데실벤조산 (8.9 g, 22.8 mmol, 2 eq)과 붕산(0.70 g, 11.4 mmol, 1.0 eq)을 톨루엔(65 mL)에 넣고 물을 제거하는 Dean-Stark 장치와 기계적 교반기가 있는 250 mL 3목 플라스크에 질소 하에서 주입하였다. 반응이 완료될 때까지 혼합물을 환류 상태에서 가열하고, 스피로보로네이트 화합물을 회수하였다.
스피로보로네이트 화합물을 물에 5 중량%의 양으로 분산시켰다. 현탁액을 패들을 사용하여 격렬하게 교반한 다음 Ultra-Turrax® 교반기를 사용하여 강하게 교반하였다.
각 교반 후에 얻은 현탁액은 안정적이었다. 이 현탁액은 Malvern Mastersizer 2000 과립분석기를 사용하여 레이저 과립분석법으로 분석하였다.
도 1은 패들 교반 후(도 1a) 및 Ultra-Turrax® 교반 후(도 1b)에 얻은 현탁액의 입자 크기 분포를 보여준다.
그런 다음 스피로보로네이트의 수중 현탁액을 진공 회전식 증발기로 통과시켜 물을 증발시켰다. 물의 증발이 완료된 잔류물을 회수하여 1H NMR로 분석하였다.
잔류물의 NMR 스펙트럼을 순수한 스피로보로네이트 화합물의 스펙트럼과 비교하였다.
도 2는 순수한 스피로보로네이트(도 2a)와 위에서 설명한 대로 얻은 잔류물에 대한 NMR 스펙트럼을 보여준다(도 2b).
두 스펙트럼을 비교한 결과, 얻어진 잔류물이 출발 스피로보로네이트에 해당함을 알 수 있다. 따라서 스피로보로네이트 화합물은 물의 존재 하에서 가수분해를 거치지 않았다.

Claims (11)

  1. 하나 이상의 기유; 및
    다음 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 스피로 화합물을 포함하는 윤활 조성물의 용도로서,
    상기 윤활 조성물에 의해 윤활된 엔진에서 연료의 비정상 소비를 방지 및/또는 저감시키기 위한 용도:

    여기서,
    M은 붕소(B) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택된 원자이고;
    n1 및 n2는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2와 동일하며;
    R은 서로 독립적으로 1 내지 50개의 탄소 원자, 특히 5 내지 20개, 보다 특히 5 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 선행 청구항에 있어서,
    상기 화학식 (I)을 갖는 스피로 화합물은 R 치환기가 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 지방족 사슬, 특히 C1 내지 C50, 특히 C3 내지 C30, 특히 C5 내지 C25, 특히 C5 내지 C20, 보다 특히 C8 내지 C15, 보다 바람직하게는 C10인 알킬 사슬, 바람직하게는 선형 사슬인 것인 용도.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 화학식 (I)을 갖는 스피로 화합물은 n1 및 n2가 1과 동일하고, R 치환기는 서로 동일한 것인 용도.
  4. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (I)을 갖는 스피로 화합물은 M이 붕소 원자인 것인 용도.
  5. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스피로 화합물(들)은 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해서 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%, 보다 특히 0.5 내지 5.0 중량%의 함량으로 사용되는 것인 용도.
  6. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활 조성물은 적어도 하나의 금속성 청정제 첨가제를 더 포함하고,
    상기 금속성 청정제 첨가제는 상기 화학식 (I)을 갖는 스피로 화합물과 구별되고, 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염으로부터 선택되고, 과염기성이거나 과염기성이 아니고, 특히 칼슘 염, 마그네슘 염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 용도.
  7. 선행 청구항에 있어서,
    상기 금속성 청정제 첨가제(들)는 상기 조성물의 총 중량에 대해서 15 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하, 보다 특히 0.5 내지 5 중량%의 함량으로 존재하는 것인 용도.
  8. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기유(들)은 상기 윤활 조성물은 총 중량에 대해서 적어도 50 중량%, 특히 적어도 60 중량%, 보다 특히 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 함량으로 존재하는 것인 용도.
  9. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활 조성물은 상기 스피로 화합물(들)과 구별되는 하나 이상의 다른 첨가제를 포함하고,
    상기 다른 첨가제는 마찰 개질제, 마모 방지제, 극압 첨가제, 산화 방지제, 점도지수 개선제, 유동점 강하제, 분산제, 발포 방지제, 증점제, 부식 억제제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 용도.
  10. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    이동식 또는 고정식일 수 있는 가스 구동 엔진, 특히 압축 또는 액화 천연 가스 엔진, 수소 엔진, 이중 연료 가스/가솔린 엔진 또는 이중 연료 가스/디젤 연료 엔진에서 비정상 연소를 방지 및/또는 감소시키기 위한 용도.
  11. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    조기점화, 특히 저속 조기점화(LSPI) 및/또는 노킹을 방지 및/또는 감소시키기 위한 용도.
KR1020247015141A 2021-10-07 2022-10-06 엔진의 비정상 연소를 방지하거나 감소시키기 위한 윤활 조성물 KR20240099254A (ko)

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