JP7011488B2 - 潤滑油組成物及びそれに関連する改善 - Google Patents
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Description
本発明は、潤滑油組成物に関する。専らにではないが特に、本発明は火花点火式内燃エンジンにおける、低速プレイグニッション(又は低速プレイグニッション事象)の発生を低減するための潤滑油組成物に関し、そこでは規定されたシリコン含有量を有する潤滑油組成物が、エンジンクランクケースを潤滑するために用いられる。
市場における需要は、政府の法律と同様に、自動車製造業者が、継続的に燃料の経済性を改善し、エンジン群全体でCO2排出量を低減しながら同時に性能(馬力)を維持するように導いてきている。小型エンジンを使用して、比出力を高めるためのターボチャージャーまたはスーパーチャージャーを用いることにより、より高い出力密度を与え、給気圧力を高めること、及び低いエンジン速度におけるより高いトルクの発生により可能となるより高い変速比の使用によってエンジンを減速させることは、エンジン製造業者が、摩擦損失およびポンプ損失を低減しつつ優れた性能を提供することを可能とした。しかしながら、より低いエンジン速度におけるより高いトルクは、低速プレイグニッションまたはLSPIとして知られる現象である低速におけるエンジンのランダムなプレイグニッションを引起し、これが極度に高いシリンダーピーク圧力をもたらし、破滅的なエンジンの故障を導く可能性があることが分かってきている。LSPIの可能性は、エンジン製造業者が、このようなより小型の高出力エンジンにおいて、より低いエンジン速度でエンジントルクを十分に最適化することを妨げている。
如何なる特定の理論にも縛られるつもりはないが、LSPIは、少なくとも部分的には、エンジンが低速で作動し、燃焼ストローク時間が最長(例えば、4,000rpmにおいて7.5ミリ秒という燃焼ストロークを有するエンジンは、1,250rpmにて動作する際に、24ミリ秒という燃焼ストロークを有し得る)である間に、高圧下でピストンクレビス(ピストンリングパックとシリンダライナーとの間の空間)から、エンジンの燃焼室に入る液滴(エンジンオイル、若しくはエンジンオイル、燃料及び/又はデポジットの混合物を含む)の自己点火によって引起される可能性があると信じられている。従って、自己点火に対して抵抗性があり、そのためLSPIの発生を防止し、または改善する潤滑油組成物を特定し、提供することが有利であろう。
したがって、現在の直噴式火花点火エンジンでの使用に適し、LSPI事象の発生を低減する潤滑油組成物に対するニーズがある。
本件発明者たちは、驚くべきことに、潤滑油組成物中にシリコンが潤滑油組成物の質量に対して少なくとも12質量ppmの量存在することが、直噴式火花点火内燃エンジンにおいて、エンジンのクランクケースが該潤滑油組成物によって潤滑される場合、例えばシリコンを12質量ppm未満含む組成物によってクランクケースが潤滑される場合に比較して、著しくLSPI事象の頻度を低減することを発見した。
したがって、本件発明は、第一の態様として、潤滑粘度のベースオイル、カルシウム含有清浄剤、及びシリコン含有添加剤を含む潤滑油組成物を提供し、該カルシウム含有清浄剤は、潤滑油組成物に、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも0.08質量%のカルシウム含有量を提供し、該シリコン含有添加剤は、潤滑油組成物に、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも12質量ppmのシリコン含有量を提供する。
第三の態様において、本件発明は、直噴式火花点火内燃エンジンにおけるLSPI事象の発生を低減するための潤滑油組成物中でのシリコン含有添加剤の使用を提供する。該潤滑油組成物は本件発明の第一の態様の潤滑油組成物であってもよい。
「ヒドロカルビル」とは、通常、水素及び炭素原子のみを含む化合物の化学基を意味し、該基は、炭素原子を介して直接該化合物の残部に結合している。
「油溶性」又は「油分散性」又は同語源の用語は、化合物や添加剤があらゆる比率でオイル中に溶解、可溶化、混和又は懸濁可能であることを必ずしも示さない。しかしながらこれらは、例えば、オイルが用いられる環境において所望の効果を発揮する程度に充分な量オイル中に溶解する又は安定に分散することを意味する。さらに、もし望むのであれば、他の添加剤を追加的に組み込むことが、ある特定の添加剤をより高いレベルで組み込むことを許容することがある。
「過半量(major amount)」は、組成物の50質量%を超えることを意味し;
「少量(minor amount)」は、組成物の50質量%以下を意味し;
「消泡剤」は、潤滑油組成物中の泡の形成を妨げ又は低減する化学添加物であり;
「TBN」は、ASTM D2896により、mg・KOH/gの単位で測定される全塩基価を意味し;
「リン含有量」は、ASTM D5185により測定され;
「硫黄含有量」は、ASTM D2622により測定され;
「硫酸灰分含有量」は、ASTM D874により測定される。
また、随意的、慣習的であると同様に本質的な、用いられる様々な成分は、処方、保存又は使用の条件下で反応する可能性があり、本発明がまた任意のこのような反応の結果として得ることのできる又は該反応の結果得られる生成物も提供するものであることは理解されよう。更に、本明細書において示された任意の上限及び下限の量、範囲及び比率の限界は、独立に組み合わせることができるものと理解される。更に、本発明の成分は、単離され又は混合物中に存在する場合があり、本発明の範囲内にある。
本発明のある態様について記載された特徴は、本発明の他の態様にも組み入れられる場合があることはもちろん認識されよう。例えば、本発明の方法は、本発明の組成物を参照して記載された任意の特徴を組み入れるものであり、またその逆についても同じである。
ノック、極端なノック(しばしばスーパーノックまたはメガノックと呼ばれる)、面点火、およびプレイグニッション(火花点火に先立って起こる点火)を含む数種の用語が、火花点火式内燃エンジンにおける異常燃焼の様々な形態について存在する。極端なノックは、従来型のノックと同様な方法で起こるが、より高いノックの振幅を伴い、また従来型のノック制御法を利用して緩和することができる。LSPIは、通常低速かつ高負荷において起こる。LSPIにおいて、初期燃焼は比較的緩慢で、かつ正常な燃焼と類似しており、続いて燃焼速度の急な増加が起こる。LSPIは、幾つかの他のタイプの異常燃焼とは違って、暴走現象ではない。LSPIの発生は、予測困難であるが、特性上しばしば周期的である。
LSPIは、直噴式、ブーストされた(ターボチャージャーまたはスーパーチャージャーを備えた)、火花点火式(ガソリン)内燃エンジンにおいて最も発生しやすく、動作中に約1,500kPa(15bar)(ピークトルク)を超える、例えば少なくとも約1,800kPa(18bar)、特に少なくとも約2,000kPa(20bar)の正味平均有効圧力の水準を、エンジン速度約1,000~約2,500回転/分(rpm)、例えば約1,000~約2,000rpmにおいて発生する。本明細書において用いられる場合、「正味平均有効圧力(BMEP)」とは、エンジンサイクル中に達成された仕事を総行程容積で割った値として定義される、即ちエンジン排気量によって規格化されたエンジンのトルクである。「ブレーキ(brake)」という用語は、ダイナモメータで測定されるような、エンジンのフライホイールにおいて利用し得る実際のトルクまたは動力を意味する。即ち、BMEPは、エンジンの有用な出力の一尺度である。
SAE 2014-01-2785は、LSPI事象頻度は、潤滑油組成物のカルシウム含有量に強く影響され、過剰なLSPI事象頻度を避けるためには、潤滑油組成物中のカルシウム含有量が、潤滑油組成物の質量に対して0.11質量%を超えることを避けるのが好ましいと結論付けている。
潤滑油組成物は、シリコン消泡剤添加剤を含んでもよい。好ましくは、少なくとも潤滑油組成物のシリコン含有量の一部、例えば主要部は、シリコン消泡剤添加剤によって提供される。少なくとも潤滑油組成物のシリコン含有量の一部を該組成物にシリコン含有消泡剤添加剤の形態で導入することは、シリコンを導入する特に便利な方法を提示するであろう。1以上のシリコン消泡剤が、潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも3質量ppm、例えば少なくとも4質量ppm、例えば少なくとも5質量ppmのシリコンを提供してもよい。潤滑油組成物中に、潤滑油組成物中のシリコンの質量に対して少なくとも20質量%、好ましくは少なくとも40質量%、例えば少なくとも60質量%、例えば少なくとも80質量%のシリコンが、1以上のシリコン消泡剤添加剤によって提供されてもよい。潤滑油組成物中に、潤滑油組成物中のシリコンの質量に対して100質量%のシリコンが1以上のシリコン消泡剤添加剤によって提供されてもよい。潤滑油組成物中に、潤滑油組成物中のシリコンの質量に対して20質量%から100質量%、好ましくは40質量%から80質量%、例えば、50質量%から70質量%のシリコンが、1以上のシリコン消泡剤添加剤によって提供されてもよい。追加的に又は代替的に、潤滑油組成物は、シリコンを含まない消泡剤添加剤を含んでもよい(言い換えれば、潤滑油組成物は非シリコン消泡剤添加剤を含んでもよい)。
好ましくは、小分子シリコン化合物は、分子量が600g/mol以下、例えば450g/mol以下、例えば300g/mol以下であるシリコン含有分子である。小分子シリコン化合物は、分子量が78から600g/mol、例えば100から450g/mol、例えば130から300g/molであるシリコン含有分子であってもよい。追加的に又は代替的に、小分子シリコン化合物は、炭素数4から24、例えば4から20、例えば8から13、及び/又はシリコン数が1から8、例えば1から4、例えば1から2を有するシリコン化合物である。例えば炭素数4の分子は、炭素原子を4つ含む分子であることが理解されるであろう。
好ましくは、潤滑油のシリコン含有量の主要部は、1以上の小分子シリコン化合物によって提供される。例えば、小分子シリコン化合物は、特に潤滑油組成物に溶解しやすく、とりわけ組成物中に均一及び効果的なシリコンの分散を提供するであろう。
好ましい実施形態において、潤滑油組成物は、テトラエチルシラン(Si(C2H5)4)、テトラエチルオルトシリカート(Si(OC2H5)4)、トリエトキシメチルシラン(CH3Si(OC2H5)3)及びテトラブチルオルトシリカート(Si(OC4H9)4)から成るリストから選択される、1以上のシリコン含有化合物を含む。本発明によるある実施形態においては、潤滑油組成物は、テトラエチルシラン(Si(C2H5)4)、テトラエチルオルトシリカート(Si(OC2H5)4)、トリエトキシメチルシラン(CH3Si(OC2H5)3)及びテトラブチルオルトシリカート(Si(OC4H9)4)から成るリストから選択される、1以上のシリコン含有化合物を含む。
好ましくは、該組成物は、シロキサン化合物、オルガノ変性シロキサン化合物、小分子シリコン化合物及びシラザン化合物から成るリストから選択される1以上のシリコン含有化合物を含む。ある実施形態においては、該組成物は、シロキサン化合物、オルガノ変性シロキサン化合物、テトラエチルシラン(Si(C2H5)4)、テトラエチルオルトシリカート(Si(OC2H5)4)、トリエトキシメチルシラン(CH3Si(OC2H5)3)、テトラブチルオルトシリカート(Si(OC4H9)4)及びシラザン化合物から成るリストから選択される1以上のシリコン含有化合物を含む。
好ましくは、潤滑油組成物は、前記シリコン含有化合物を、潤滑油組成物の質量に対して、少なくとも約0.01質量%、例えば少なくとも約0.015質量%、例えば少なくとも約0.02質量%の量含む。好ましくは、潤滑油組成物は、前記シリコン含有化合物を、潤滑油組成物の質量に対して、0.5質量%以下、例えば0.4質量%以下、例えば0.3質量%以下の量含む。潤滑油組成物は、前記シリコン含有化合物を、潤滑油組成物の質量に対して、約0.01質量%から約0.5質量%、例えば約0.015質量%から約0.4質量%、例えば約0.015質量%から約0.3質量%の量含んでもよい。
本発明による潤滑油組成物は、少なくとも0.08質量%のカルシウム含有量を有する。潤滑油組成物は、潤滑油組成物の質量に対して、少なくとも0.10質量%、好ましくは少なくとも0.12質量%、例えば少なくとも0.14質量%のカルシウム含有量を有してもよい。潤滑油組成物は、潤滑油組成物の質量に対して、0.08質量%から0.40質量%、好ましくは0.10質量%から0.3質量%、例えば0.12質量%から0.25質量%、例えば0.14質量%から0.20質量%のカルシウム含有量を有してもよい。
適切には、本発明の潤滑油組成物のカルシウム含有量は金属含有清浄剤によって提供される。金属含有または灰分形成清浄剤は、デポジットを減じまたは除去するための清浄剤および酸中和剤または防錆剤の両方として機能し、それにより磨耗および腐蝕を減じ、かつエンジン寿命を延ばす。清浄剤は、一般的に長い疎水性尾部を有する極性頭部を含む。該極性頭部は、酸性有機化合物の金属塩を含む。該塩は、実質的に化学量論量の金属を含むことができ、その場合においてそれらは通常正塩または中正塩として表現され、0から150未満、例えば0から約80又は100の全塩基価、又はTBN(ASTM D2896によって測定し得る)を有する。過剰量の金属化合物(例えば、酸化物または水酸化物)と酸性ガス(例えば、二酸化炭素)とを反応させることにより、大量の金属塩基を組入れることができる。この得られる過塩基性清浄剤は、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外側層として中和された清浄剤を含む。このような過塩基性清浄剤は、150またはこれを超えるTBNを有し、典型的には250から450、又はこれを超えるTBNを有するあでろう。
スルホナートは、典型的には、例えば石油留分から、又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化により得られるスルホン酸から調製することができる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニルまたはそのハロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエンおよびクロロナフタレンをアルキル化することによって得られるものが挙げられる。該アルキル化は、触媒の存在下で、約3から70を超える炭素原子を有するアルキル化剤とともに行うことができる。該アルカリルスルホナートは、通常、アルキル置換芳香族部分当たり、約9個から約80個、又はこれを超える数の炭素原子、好ましくは約16個から約60個の炭素原子を含む。
上記油溶性スルホナートまたはアルカリルスルホン酸は、金属のオキシド、ヒドロキシド、アルコキシド、カルボナート、カルボキシラート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ニトラート、ボラート及びエーテルによって中和され得る。金属化合物の量は、最終的な生成物の所望のTBNを考慮して選択されるが、典型的には、化学量論的に必要とされる値の、約100から220質量%(好ましくは少なくとも125質量%)の範囲にある。
カルボキシラート清浄剤、例えばサリチラートは、芳香族カルボン酸と適当な金属化合物、例えば酸化物または水酸化物とを反応させることにより調製することができ、中性または過塩基性生成物を、当該技術分野において既知の方法によって得ることができる。芳香族カルボン酸の芳香族部分は、例えば窒素及び酸素のようなヘテロ原子を含むことができる。好ましくは、該部分は炭素原子のみを含み、より好ましくは該部分は6個またはそれ以上の炭素原子を含み、例えばベンゼンが好ましい部分である。芳香族カルボン酸は、1以上の芳香族部分、例えば縮合またはアルキレン架橋を介して結合されたベンゼン環を1以上含むことができる。カルボン酸部分は、該芳香族部分に直接または間接的に結合されていてもよい。好ましくは、該カルボン酸基は、該芳香族部分上の炭素原子、例えばベンゼン環上の炭素原子に直接結合されている。より好ましくは、該芳香族部分はまた、第二の官能基、例えばヒドロキシル基またはスルホナート基を含み、それは、該芳香族部分上の炭素原子に直接または間接的に結合することができる。
芳香族カルボン酸の好ましい例は、サリチル酸およびその硫化誘導体、例えばヒドロカルビル置換サリチル酸及びその誘導体である。例えば、ヒドロカルビル置換サリチル酸を硫化する方法は、当業者にとっては公知である。サリチル酸は、典型的に、フェノキシドのカルボキシル化、例えばコルベ-シュミット(Kolbe-Schmitt)法によって調整され、その場合、一般に、通常は希釈剤中で、カルボキシル化されていないフェノールとの混合物として得られるであろう。
本発明の潤滑油組成物の処方において一般的に有用な清浄剤としてはまた、例えば米国特許第6,153,565号;同第6,281,179号;同第6,429,178号;および同第6,429,178号に記載されているように、例えばフェナート/サリチラート、スルホナート/フェナート、スルホナート/サリチラート、スルホナート/フェナート/サリチラートのような混合界面活性剤系とともに形成される「ハイブリッド」清浄剤が挙げられる。
適切には、該清浄剤は、フェナート清浄剤、スルホナート清浄剤、サリチラート清浄剤又はそれらの任意の混合物を含む。
本発明のある実施形態において、清浄剤は、過塩基性カルシウム清浄剤であって、TBNが少なくとも150、好ましくは少なくとも200であるものを含む。好ましくは、過塩基性カルシウム清浄剤は、TBN200から450を有する。該清浄剤は、好ましくは、潤滑油組成物にTBNを約4mg・KOH/gから10mg・KOH/g、好ましくは約5mg・KOH/gから8mg・KOH/g提供する量用いられる。
本発明のある実施形態において、カルシウム含有量は複数の異なるカルシウム清浄剤によって提供される。カルシウム含有量は、中性又は過塩基性のカルシウムフェナート、カルシウムサリチラート、カルシウムスルホナート、又はその任意の混合物により提供されてよい。他の実施形態においては、カルシウム含有量は、同じ清浄剤のタイプでそれぞれ異なるTBNを有する複数の清浄剤によって提供される。好ましくは、該清浄剤は、少なくとも約200、例えば約200から約500、好ましくは約200から約450のTBNを有する又は平均として有するであろう。
好ましくは、カルシウム以外の金属ベース過塩基性清浄剤は、潤滑油組成物のTBNにおける過塩基性清浄剤の貢献が、60%以下、例えば50%以下、又は40%以下の貢献である量存在する。
一実施形態において、清浄剤は、実質的にカルシウム清浄剤ではない如何なる清浄剤も含まない。言い換えれば、清浄剤は1以上のカルシウム清浄剤から成るであろう。清浄剤が実質的にある特定のタイプの清浄剤以外を含まないと言う時、又は特定のタイプの清浄剤から成ると言う時は、該清浄剤はそれにもかかわらず、他の物質を痕跡量含んでもよいことが理解されよう。例えば、該清浄剤は、清浄剤をつくるために用いられる調製プロセスの残りである他の物質を、痕跡量含んでもよい。
適切には、潤滑油組成物のカルシウム含有量の、少なくとも75%、例えば、少なくとも90%、例えば少なくとも95%、又は好ましくは100%が清浄剤によって提供される。潤滑油組成物のカルシウム含有量が主として清浄剤によって提供される時、組成物の清浄剤及びLSPI特性は、特に効果的に管理することができるであろう。
追加的な添加剤は、本発明の組成物に、特定の性能要件を満たすことができるように組み込まれてよい。本発明の潤滑油組成物に含むことができる追加的な添加剤の例としては、金属防蝕剤、粘度指数改善剤、防錆剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、消泡剤、耐摩耗剤および流動点降下剤がある。これらの幾つかを、以下において更に詳細に論じる。
本発明の実施に際して使用するのに適し、潤滑油組成物の処方において有用な潤滑粘度を有するオイルは、その粘度において、軽質留分である鉱油から重質潤滑油、例えばガソリンエンジンオイル、鉱物潤滑油、およびヘビーデューティーディーゼルオイルまでの範囲であり得る。一般に、該オイルの粘度は、100℃で測定して、約2mm2/秒(センチストークス)から約40mm2/秒、特に約3mm2/秒から約20mm2/秒、最も好ましくは約9mm2/秒から約17mm2/秒の範囲にある。
天然オイルとしては、動物油および植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油);液状石油オイルおよび水素化精製された、溶媒処理された又は酸処理された、パラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン-ナフテン型の鉱物油が挙げられる。石炭またはシェール由来の潤滑粘度を有するオイルも、有用なベースオイルとして供される。
アルキレンオキシド重合体および共重合体並びに末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって修飾されているそれらの誘導体も、公知の合成潤滑油の別の群を構成する。これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー、およびポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル(例えば、分子量1,000を有するメチル-ポリイソプロピレングリコールエーテルまたは分子量1,000から1,500を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル);およびこれらのモノ-およびポリ-カルボン酸エステル、例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C3-C8脂肪酸エステル、及びC13オキソ酸ジエステルにより例示される。
合成オイルとして有用なエステルとしては、またC5~C12モノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールとから作られるものが挙げられる。
その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液状エステル(例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル)およびポリマー系テトラヒドロフランが挙げられる。
好ましくは、ノアック(Noack)テスト(ASTM D5800)によって測定されるオイルまたはオイルブレンドの揮発性は、30質量%以下、例えば約25質量%未満、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、最も好ましくは13質量%以下である。好ましくは、オイルまたはオイルブレンドの粘度指数(VI)は、少なくとも85、好ましくは少なくとも100、最も好ましくは約105~140である。
a)グループIベースストックは、以下の表1において指定したテスト法を使用して、90%未満の飽和物および/または0.03%を超える硫黄を含み、また80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
b)グループIIベースストックは、以下の表1において指定したテスト法を使用して、90%以上の飽和物および0.03%以下の硫黄を含み、また80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
c)グループIIIベースストックは、以下の表1において指定したテスト法を使用して、90%以上飽和物および0.03%以下の硫黄を含み、また120以上の粘度指数を有する。
d)グループIVベースストックは、ポリα-オレフィン(PAO)である。
及び
e)グループVベースストックは、グループI、II、III、またはIVに含まれないあらゆる他のベースストックを含む。
適切なリン含有化合物としては、ジヒドロカルビルジチオホスファート金属塩が挙げられ、それは、しばしば耐摩耗剤および酸化防止剤として用いられる。金属は、アルカリまたはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルまたは銅であってよい。ジヒドロカルビルジチオホスファート塩の亜鉛塩が、該潤滑油組成物の全質量に対して、0.1~10質量%、好ましくは0.2~2質量%の量、潤滑油において最も一般的に用いられる。これらは、公知の技術に従って、先ずジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を形成し、通常は1以上のアルコールまたはフェノールとP2S5とを反応させ、次いで亜鉛化合物でこの生成されるDDPAを中和することにより調製できる。例えば、ジチオリン酸は、一級および二級アルコールの混合物を反応させることによって作ることができる。あるいは、複数のジチオリン酸を調製することができ、ここでその一方のヒドロカルビル基は、特性上完全に二級であり、他方のヒドロカルビル基は、特性上完全に一級である。該亜鉛塩を製造するためには、任意の塩基性または中性亜鉛化合物を用いることができるが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が最も一般的に用いられている。市販の添加剤は、中和反応において過剰量の塩基性亜鉛化合物を使用しているために、しばしば過剰量の亜鉛を含んでいる。
酸化防止剤はしばしば酸化を防止するものとして参照される。それらは組成物の酸化に対する耐性を増加し、過酸化物を無害化するようそれらと結合し、修飾することによって、過酸化物を分解することによって、又は酸化触媒を不活性化することによって、作用するであろう。酸化性の劣化は、潤滑剤におけるスラッジ、金属表面におけるワニス様のデポジット、及び粘度の増大を証拠とすることができる。
それらはラジカル捕捉剤(例えば、立体障害性フェノール、芳香族アミン、特に2級芳香族アミンで少なくとも2つの芳香族基(例えばフェニル基)が直接窒素原子に結合するもの、及び有機銅塩);ヒドロキシペルオキシド分解剤(例えば、有機硫黄及び有機リン添加剤):及び多機能性物質(例えば、耐摩耗剤としてもまた機能し得る亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスファート)に分類されてもよい。
適切には、潤滑油組成物中に存在し得る酸化防止剤(例えば、芳香族アミン酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤又はそれらの組合せ)の総量は、潤滑油組成物の総質量に対して、0.05質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.2質量%以上である。適切には、潤滑油組成物中に存在し得る酸化防止剤の総量は、潤滑油組成物の総質量に対して、5.0質量%以下、好ましくは3.0質量%以下、更に好ましくは2.5質量%以下である。
本発明との関連において有用な分散剤としては、潤滑油に添加される場合には、ガソリンおよびディーゼルエンジンにおいて使用する際にデポジットの形成を低減する上で効果的であることが知られている、一連の窒素含有無灰(金属を含まない)分散剤が挙げられ、また分散される粒子と会合することができる官能基を有する油溶性ポリマー性長鎖の主鎖を含む。典型的に、このような分散剤は、しばしば架橋基を介して該ポリマー主鎖に結合したアミン、アミンアルコールまたはアミド極性部分を有する。該無灰分散剤は、例えば長鎖炭化水素-置換モノ-およびポリ-カルボン酸またはその無水物の油溶性塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミドおよびオキサゾリン;長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体;直接に結合したポリアミン部分を有する長鎖脂肪族炭化水素;および長鎖置換フェノールとホルムアルデヒドおよびポリアルキレンポリアミンとの縮合により形成されるマンニッヒ(Mannich)縮合生成物から選択することができる。
高分子量分散剤が由来するポリアルケニル部分は、好ましくは狭い分子量分布(MWD)を有し、該分子量分布は、重量平均分子量(Mw)対数平均分子量(Mn)の比によって決定されることからまた多分散性と呼ばれる。具体的には、本発明の分散剤が由来するポリマーは、1.5~2.0、好ましくは1.5~1.9、最も好ましくは1.6~1.8のMw/Mnを有する。
本発明による分散剤の形成において用いられる適切な炭化水素またはポリマーとしては、ホモポリマー、共重合体(interpolymer)またはより低分子量の炭化水素が挙げられる。一群のこのようなポリマーは、エチレンおよび/または少なくとも1つの、式H2C=CHR1を有するC3~C28α-オレフィンのポリマーを含み、式中R1は1~26個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルキル基であり、また該ポリマーは、炭素-炭素不飽和、好ましくは高い度合いの末端エテニリデン不飽和を含有する。別の有用な群のポリマーはイソブテン、スチレン等をカチオン重合することにより調製されるポリマーである。この群からの通常のポリマーは、ブテン含有量35~75質量%、およびイソブテン含有量30~60質量%を有するC4精油所ストリームを、ルイス酸触媒、例えば三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素の存在下で重合させることにより得られるポリイソブテンを含む。
炭化水素またはポリマー主鎖は、例えばカルボン酸生成部分(好ましくは酸または無水物部分)を用いて、該ポリマーまたは炭化水素鎖上の炭素-炭素不飽和サイトにおいて選択的に、あるいは鎖に沿ってランダムに、上述の3つの方法の何れかまたはその組み合わせを任意順序で用いて官能化することができる。
官能化された油溶性ポリマー性炭化水素主鎖は、次に窒素含有求核反応体、例えばアミン、アミノアルコール、アミドまたはこれらの混合物で誘導体化されて、対応する誘導体を形成する。アミン化合物が好ましい。好ましいアミンは脂肪族飽和アミンであり、例えば1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、ポリエチレンアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびポリプロピレンアミン、例えば1,2-プロピレンジアミン、およびジ-(1,2-プロピレン)トリアミンが挙げられる。PAMとして知られているこのようなポリアミン混合物は市販品を入手可能である。特に好ましいポリアミン混合物は、PAM製品からライトエンド(light ends)を蒸留することにより誘導される混合物である。「重質」PAMまたはHPAMとして知られ、結果として得られる混合物も市況品を入手可能である。PAMおよび/またはHPAMの両方の特性および属性は、例えば米国特許第4,938,881号、同第4,927,551号、同第5,230,714号、同第5,241,003号、同第5,565,128号、同第5,756,431号、同第5,792,730号、および同第5,854,186号に記載されている。
高分子量無灰分散剤の別の群は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。
本発明の分散剤は、好ましくは非ポリマー性(例えば、モノ-またはビス-コハク酸イミド)である。
本発明の分散剤、特に低分子量分散剤は、ホウ素化することができる。このような分散剤は、一般的に米国特許第3,087,936号、同第3,254,025号、および同第5,430,105号において教示されているような従来の方法によってホウ素化することができる。本発明のある実施形態においては、ホウ素化分散剤は潤滑油組成物中に存在する唯一のホウ素源である。
反応性の高いポリイソブチレンから誘導された分散剤は、従来のポリイソブチレンから誘導された対応する分散剤に比べて、潤滑油組成物に摩耗信頼度を与えることが分かっている。この摩耗信頼度は、低減されたレベルの灰分含有耐摩耗剤、例えばZDDPを含む潤滑剤において特に重要である。したがって、好ましい一実施形態において、本発明の潤滑油組成物において使用する少なくとも1種の分散剤は、反応性の高いポリイソブチレンから誘導される。
ベースストックの粘度指数は、粘度調整剤(VM)または粘度指数向上剤(VII)として機能する特定のポリマー材料を、該ベースストックに組込むことにより高められ、または改善される。一般に、粘度調整剤として有用なポリマー材料は、約5,000~約250,000、好ましくは約15,000~約200,000、より好ましくは約20,000~約150,000の数平均分子量(Mn)を有するものである。これら粘度調整剤は、例えばマレイン酸無水物のようなグラフト材料でグラフト化することができ、また該グラフト材料を、例えばアミン、アミド、窒素含有複素環式化合物またはアルコールと反応させて、多機能性の粘度調整剤(分散剤-粘度調整剤)を形成することができる。ポリマーの分子量、特にMnは様々な公知の技術により決定することができる。便利な一方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法であり、これは追加的に分子量分布に関する情報を与える(W. W. Yau, J. J. KirklandおよびD. D. Bly,「現代のサイズ排除液体クロマトグラフィー(Modern Size Exclusion Liquid Chromatography)」, ジョンウイリー&サンズ(John Wiley and Sons)社, ニューヨーク(New York), 1979を参照のこと)。特に低分子量ポリマーのための、分子量を決定する別の有用な方法は、蒸気圧オスモメトリー(例えば、ASTM D3592を参照のこと)である。
ジオレフィンを用いて調製されるポリマーは、エチレン系不飽和を含むであろうし、またこのようなポリマーは、好ましくは水素化される。ポリマーが水素化される場合、水素化は、従来技術において公知の任意の技術を用いて達成できる。例えば、水素化は、エチレン性および芳香族性不飽和の両方を、例えば米国特許第3,113,986号および同第3,700,633号において教示されているような方法を用いて転換(飽和)することにより達成することができ、あるいは水素化は、例えば米国特許第3,634,595号、同第3,670,054号、同第3,700,633号および米国Re 27,145号において教示されているように、エチレン性不飽和のかなりの部分が転換される一方で芳香族性不飽和が殆どまたは全く転換されないよう選択的に達成することもまたできる。また、これら方法の何れもエチレン性不飽和のみを含み、かつ芳香族性不飽和を含まないポリマーを水素化するのに用いることも可能である。
本発明においては、ブレンドの粘度の安定性を維持する添加剤を含めることが必要となる可能性がある。したがって、極性基含有添加剤は、ブレンド前の段階において適切な低粘度を達成するが、幾つかの組成物の粘度は長期間に渡り保存した場合、増大することが観察されている。この粘度の増加を管理するのに効果的な添加剤としては、本明細書において上記開示の無灰分散剤の調製に用いられる、モノ-またはジ-カルボン酸または無水物との反応により官能化された長鎖炭化水素が挙げられる。別の好ましい実施形態において、本発明の潤滑油組成物は、有効量のモノ-またはジ-カルボン酸または無水物との反応により官能化された長鎖炭化水素を含む。
潤滑組成物が1以上の上述の添加剤を含む場合、各添加剤は、典型的には、ベースオイル中に該添加剤が所望の機能を提供できる量ブレンドされる。クランクケース用潤滑剤中で使用される場合、このような添加剤の代表的な有効量を以下に掲載する。掲載された全ての値(清浄剤の値を除く)は、活性成分(A.I.)の質量%として記述されている。本明細書において用いられる場合、A.I.は、希釈剤又は溶媒以外の添加剤物質を指す。
添加剤を含む1以上の添加剤濃縮物(濃縮物は、しばしば添加剤パッケージと呼ばれる)を調製し、それにより数種の添加剤をオイルに同時に添加して、潤滑油組成物を形成することが、必須ではないが望ましいことがあり得る。
最終的な組成物では、5~25質量%、好ましくは5~22質量%、典型的には10~20質量%の該濃縮物を用い、残部は潤滑粘度を有するオイルであってよい。
好ましくは、本発明の第二の態様の方法及び/又は本発明の第三の態様の使用におけるエンジンは、1,500kPaを超える、場合によっては2,000kPaを超える正味平均有効圧力レベルを、1,000~2,500回転/分(rpm)、場合によっては1,000~2,000rpmというエンジン速度において発生するエンジンである。
好ましくは、本発明の第二の態様の方法及び/又は本発明の第三の態様の使用における潤滑油組成物は、潤滑油組成物の質量に対して、少なくとも12質量ppmのシリコン含有量を有する。潤滑油組成物は、潤滑油組成物の質量に対して、少なくとも0.08質量%のカルシウム含有量を有してもよい。
本発明は、以下の実施例を参照することにより更に理解されよう。該実施例において、全ての部は、特に述べない限り質量部であり、また本発明の好ましい形態を含む。
以下の実施例において、LSPIの発生に係るデータは、ターボチャージ処理された、直接噴射式のGMエコテック(Ecotec) 2.0L、4気筒エンジンを用いて得られた。該エンジンの給気レベルは、エンジン速度約2,000rpmにおいて、正味平均有効圧力レベル約2300kPa(約23bar)を発生するように修正された。各サイクル(1サイクルは2ピストンサイクル(アップ/ダウン、アップ/ダウン)に対して、クランク角度分解能0.5°においてデータを収集した。該データの後処理は、燃焼メトリックス(combustion metrics)の計算、操作パラメータが目標範囲内にあることの検証、およびLSPI事象の検出(以下に概説する統計的手順)を含んでいた。上記データから、潜在的なLSPIの発生である異常値を収集した。各LSPIサイクルに対して、記録されたデータは、ピーク圧力(PP)、MFB02(燃焼質量分率(mass fraction burned)2%におけるクランク角度)並びに他の質量分率(10%、50%および90%)、サイクル数およびエンジンシリンダー(engine cylinder)を含んでいた。1サイクルが、燃料のMFB02に対応するクランク角度およびシリンダーPPの何れかまたは両方が異常値である場合に、LSPI事象を有するものと確認された。異常値は、それが生じている特定のシリンダーおよびテストセグメントの分布に対して決定された。「異常値」の決定は、各セグメントおよびシリンダーに関するPPおよびMFB02の平均および標準偏差の計算;および該平均からの標準偏差nを超えるパラメータを有するサイクルの計算を含む、反復的工程であった。異常値を決定するための限界値として用いられる該標準偏差の数値nは、該テストにおけるサイクル数の関数であり、また異常値に関するグラブス(Grubbs’)テストを用いて計算された。異常値は各分布の重度のテイル(severe tail)において確認された。即ち、nが異常値に関するグラブステストから得られた標準偏差数である場合、PPに関する異常値は、ピーク圧の平均+標準偏差nを超えるものとして確認される。同様に、MFB02に関する異常値は、MFB02の平均値から標準偏差nを引いたものよりも低いものが確認された。データを更に検討して、異常値が、電気的センサの誤差による幾つかの他の異常燃焼事象ではなく、むしろLSPIの発生を示していることを確実なものとした。
GF-4仕様を満足する典型的な乗用車用モーターオイルを代表する、一連の5W-30グレードの潤滑油組成物を調製した。これら組成物の処方を下記表2に示す。
標準Si消泡剤はポリジメチルシロキサンであった。MFP P40は、MODAREZ(登録商標)からの非Si消泡剤であり、アクリラート消泡剤添加剤である。テトラエチルオルトシリカート(Si(OEt)4)、テトラエチルシラン(Si(C2H5)4)及びテトラブチルオルトシリカート (Si(OC4H9)4)は、非消泡剤シリコン添加剤である。オクタメチルシクロテトラシラザン(C8H28N4Si4)は、シラザン環化合物である。
比較例と実施例の組成物の選ばれた元素分析結果を下記表3に示す。
処方はLSPI事象の発生について上述のとおり試験され、結果を表4に示した。
比較例2の結果は、大量の非シリコン消泡剤はLSPI事象頻度を低減するのに効果的ではないことを示す。言い換えれば、本件発明者たちは、実施例1の処方中の、消泡剤機能の増加ではなく、シリコン含有量の増加が、比較例1の処方に比較したLSPI事象頻度の低減をもたらしていると考えている。
実施例2、3、4及び5は、異なる非消泡剤シリコン化合物によって提供されるより多いシリコン量がLSPI事象頻度を低減するのに効果的であること例示している。
Claims (29)
- 直噴式火花点火内燃エンジンのクランクケースを潤滑する場合の低速プレイグニッション(LSPI)事象低減用潤滑油組成物であって、潤滑粘度のベースオイル、カルシウム含有清浄剤、及びシリコン含有添加物を含み、該カルシウム含有清浄剤は潤滑油組成物に、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも0.08質量%のカルシウム含有量を提供し、該シリコン含有添加剤は潤滑油組成物に、潤滑油組成物の質量に対して20質量ppm超のシリコン含有量を提供し、該シリコン含有添加剤は、下記から成るリストから選択される1以上のシリコン含有化合物である、潤滑油組成物であって、
(i) 式3で示されるシラザン化合物
式3
(式中、各R1及びR2は、独立して、C1-C3ヒドロカルビル基である);
(ii) 式1に示されるシロキサン化合物及びオルガノ変性シロキサン化合物
(式中、nが50から450であり、R1及びR2が独立してC1-C10アルキル基であるか、または、R1及びR2が独立してポリエーテル基、C11-C100アルキル基若しくはC6-C14アリール基であり、ただし少なくとも1のシロキサン置換基がメチルではない);及び
(iii) 式2で示される小分子シリコン化合物
式2
(式中、各R1、R2、R3及びR4が独立して、C1-C10ヒドロカルビル基又はC1-C10ヘテロカルビル基である)
該潤滑油組成物が直噴式火花点火内燃エンジンのクランクケースを潤滑するために用いられ、LSPI事象の頻度が、シリコンを20質量ppm未満有する潤滑油組成物に比較して低減される、潤滑油組成物。 - 潤滑油組成物のシリコン含有量が、潤滑油組成物の質量に対して20質量ppm超から2000質量ppmである、請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 潤滑油組成物のシリコン含有量が、潤滑油組成物の質量に対して20質量ppm超から1750質量ppmである、請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 潤滑油組成物が、シロキサン化合物、オルガノ変性シロキサン化合物、小分子シリコン化合物及びシラザン化合物から成るリストより選択される1以上のシリコン含有化合物を含む、請求項1から3のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
- シリコン含有化合物が、分子量が600g/mol以下の小分子シリコン化合物である、請求項4に記載の潤滑油組成物。
- テトラエチルシラン(Si(C2H5)4)、テトラエチルオルトシリカート(Si(OC2H5)4)、トリエトキシメチルシラン(CH3Si(OC2H5)3)及びテトラブチルオルトシリカート(Si(OC4H9)4)から成るリストから選択される1以上のシリコン含有化合物を含む、請求項8に記載の潤滑油組成物。
- 直噴式火花点火内燃エンジンにおける低速プレイグニッション(LSPI)事象を低減する方法であって、エンジンのクランクケースを潤滑油組成物で潤滑するステップを含み、該組成物のシリコン含有量が、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも12質量ppmである、方法。
- 動作中、エンジン速度が1,000回転/分(rpm)から2,500回転/分(rpm)で、1,500kPaを超える正味平均有効圧力の水準をエンジンが発生させる、請求項11に記載の方法。
- 潤滑油組成物のカルシウム含有量が、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも0.08質量%である、請求項11又は12に記載の方法。
- 潤滑油組成物のシリコン含有量が、潤滑油組成物の質量に対して、12質量ppmから2000質量ppmである、請求項11から13のいずれか1項に記載の方法。
- 潤滑油組成物が、シロキサン化合物、オルガノ変性シロキサン化合物、小分子シリコン化合物及びシラザン化合物から成るリストから選択される1以上のシリコン含有化合物を含む、請求項11から14のいずれか1項に記載の方法。
- 潤滑油組成物が請求項1から9のいずれか1項に記載の潤滑油組成物である、請求項11から15のいずれか1項に記載の方法。
- 組成物が、直噴式火花点火内燃エンジンのクランクケースを潤滑する場合にLSPI事象を低減するための潤滑油組成物の使用であって、該組成物のシリコン含有量が、潤滑油組成物の質量に対して、少なくとも12質量ppmである、使用。
- 動作中、エンジン速度が1,000回転/分(rpm)から2,500回転/分(rpm)で、1,500kPaを超える正味平均有効圧力の水準をエンジンが発生させる、請求項17に記載の使用。
- 潤滑油組成物のカルシウム含有量が、潤滑油組成物の質量に対して、少なくとも0.08質量%である、請求項17又は18に記載の使用。
- 潤滑油組成物のシリコン含有量が、潤滑油組成物の質量に対して、12質量ppmから2000質量ppmである、請求項17から19のいずれか1項に記載の使用。
- 潤滑油組成物が、シロキサン化合物、オルガノ変性シロキサン化合物、小分子シリコン化合物、及びシラザン化合物から成るリストから選択される1以上のシリコン含有化合物を含む、請求項17から20のいずれか1項に記載の使用。
- 潤滑油組成物が、請求項1から9のいずれか1項に記載の潤滑油組成物である、請求項17から21のいずれか1項に記載の使用。
- シリコン含有化合物が、分子量が300g/mol以下の小分子シリコン化合物である、請求項4に記載の潤滑油組成物。
- 潤滑油組成物のカルシウム含有量が、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも0.12質量%である、請求項11又は12に記載の方法。
- 潤滑油組成物のカルシウム含有量が、潤滑油組成物の質量に対して、少なくとも0.12質量%である、請求項17又は18に記載の使用。
- 潤滑油組成物のシリコン含有量が、潤滑油組成物の質量に対して、20質量ppmから2000質量ppmである、請求項11から13のいずれか1項に記載の方法。
- 潤滑油組成物のシリコン含有量が、潤滑油組成物の質量に対して、20質量ppmから2000質量ppmである、請求項17から19のいずれか1項に記載の使用。
- 動作中、エンジン速度が1,000回転/分(rpm)から2,000回転/分(rpm)で、2,000kPaを超える正味平均有効圧力の水準をエンジンが発生させる、請求項11に記載の方法。
- 動作中、エンジン速度が1,000回転/分(rpm)から2,000回転/分(rpm)で、2,000kPaを超える正味平均有効圧力の水準をエンジンが発生させる、請求項17に記載の使用。
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