KR20180097139A - 윤활 조성물에서의 관련된 개선 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 윤활유 조성물, 직접 분사 스파크 점화식 내연 엔진에서 저속 조기-점화(LSPI)를 감소시키는 방법, 및 이러한 엔진에서 LSPI 이벤트를 감소시키기 위한 윤활제 조성물의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 조성물은, 총 염기 수(TBN)가 150 이상인 과염기성 칼슘 세제를 포함하는 세제를 포함하며, 상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.08 중량%의 칼슘 함량을 갖고, 상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 12 중량ppm 이상의 규소 함량을 갖는다.

Description

윤활 조성물에서의 관련된 개선{IMPROVEMENTS IN AND RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS}
본 발명은 윤활 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 그러나, 비-배타적으로, 본 발명은, 스파크 점화식 내연 엔진에서 저속 조기-점화 (또는 저속 조기-점화 이벤트)의 발생을 감소시키기 위한 윤활 조성물(이때, 규정된 규소 함량을 가진 윤활유 조성물이 엔진 크랭크케이스를 윤활시키는데 사용됨)에 관한 것이다.
정부의 법률뿐 아니라 시장 요구는, 자동차 제조업체로 하여금 지속적으로 연비를 향상시키고 엔진 제품군 전체의 CO2 배출량을 줄이는 동시에 성능(마력)을 유지할 것을 요구한다. 고출력 밀도를 제공하는 더 작은 엔진을 사용하고, 터보챠저(turbocharger) 또는 수퍼챠저(supercharger)를 사용하여 비(specific) 출력을 증가시킴으로써 부스트 압력(boost pressure)을 증가시키고, 더 낮은 엔진 속도에서 보다 높은 토크 발생으로 허용되는 더 높은 변속기 기어 비를 사용하여 엔진을 감속시킴으로써, 엔진 제조사는 마찰 및 펌핑 손실을 줄이면서 탁월한 성능을 발휘하게 되었다. 그러나, 더 낮은 엔진 속도에서 더 높은 토크는, 저속에서의 엔진내 랜덤 조기-점화(저속 조기 점화 또는 LSPI로 알려진 현상)를 일으켜 실린더 최고 압력이 극도로 높아지게 하여 치명적인 엔진 고장을 초래할 수 있음이 확인되었다. LSPI의 가능성은, 엔진 제조업체가 그러한 소형 고출력 엔진에서 더 낮은 엔진 속도에서 엔진 토크를 완벽하게 최적화하는 것을 방해한다.
특정 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, LSPI는 적어도 부분적으로는, 엔진이 저속에서 작동하고 압축 행정 시간이 가장 긴 기간 동안 고압 하에서 피스톤 틈새(피스톤 링 팩과 실린더 라이너 사이의 공간)로부터 엔진 연소실에 진입하는 액적(엔진 오일, 또는 엔진 오일, 연료 및/또는 침착물의 혼합물을 포함함)의 자동 점화에 의해 야기될 수 있다고 여겨진다(예를 들면, 4000 rpm에서 7.5 msec 압축 행정을 가진 엔진은 1250 rpm에서 작동할 때 24 msec 압축 행정을 가질 수 있음). 따라서, 자동 점화에 저항성이 있고 이에 따라 LSPI의 발생을 방지 또는 경감시키는 윤활유 조성물을 확인하고 제공하는 것이 유리할 것이다.
이 문제를 해결하기 위한 몇 가지 시도가 이 기술 분야에서 이루어졌다. 예를 들어 SAE 2013-01-2569("터보챠징된 직접 분사-스파크 점화 엔진에서 비정상적 연소에 대한 엔진 오일 영향의 조사(파트 2)", 히라노 등]는, 칼슘 농도를 증가시키면 LSPI 빈도가 높아진다고 결론지었다. 또한, ZDDP(아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트) 농도를 증가시키면 LSPI 빈도가 감소할 수 있다고 결론지었다. SAE 2014-01-2785("터보챠징된 가솔린 엔진에서의 조기-점화 방지를 위한 엔진 오일 개발", 후지모토 등)은, 윤활유 제형에서 칼슘 세제의 양을 줄이는 것이 LSPI 현상을 줄이는데 가장 효과적인 방법이라고 결론지었다. 또한 ZDDP의 양을 증가시키는 것이 LSPI 빈도를 감소시키는데 효과적일 수 있다고 결론지었다. SAE 2015-01-2027("터보챠징된 직접 분사 스파트 점화 엔진에서의 조기-점화 방지를 위한 엔진 오일 제형 기술", 오노데라 등)은 (a) 엔진 오일 제형 내의 몰리브덴 함량의 증가와 함께 칼슘 함량의 감소 및 (b) 엔진 오일 제형을 위한 세제에서의 칼슘의 마그네슘으로의 대체가 둘다 LSPI 현상의 빈도를 줄이는 데 효과적이라고 결론지었다.
상기 선행 기술은, 윤활유 제형의 칼슘 함량을 감소시키고/거나 ZDDP 함량을 증가시키는 것이 LSPI 발생을 감소시킬 수 있다는 것을 인식하였다. 그러나, 세제가 종종 기본 엔진 오일 성능을 유지하는 데 필요한 첨가제로 간주된다. 따라서, LSPI 발생을 감소시키는 윤활유 제형을 제공하는 최근의 노력은 칼슘 세제를 대체 세제로 대체하는 것에 초점을 맞추고 있다. 그러나, 적절한 세제 활성 및 적절한 총 염기 수(TBN)를 제공할 수 있는 대체 세제는 개발이 어려울 수 있다. 또한, 윤활유 제형에서 증가된 ZDDP 함량은 다른 바람직하지 않은 효과를 초래할 수 있다. 특히, ZDDP 농도가 증가하면 회분(ash) 형성이 증가하고 엔진 배기 시스템에서 촉매가 손상될 수 있다.
따라서, LSPI 발생의 발생을 감소시키는 현대의 직접 분사-스파크 점화 엔진에 사용하기에 적합한 윤활유 조성물에 대한 필요성이 남아 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, 윤활유 조성물 중에 규소가 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 12 중량ppm 이상의 양으로 존재하는 경우, 예를 들어 엔진의 크랭크케이스가 12 중량ppm 미만의 규소를 포함하는 조성물로 윤활화될 때와 비교하여, 엔진의 크랭크케이스가 상기 윤활유 조성물로 윤활화될 때, 직접 분사 스파크 점화 내연 엔진에서의 LSPI 발생 빈도를 상당히 감소시킨다는 것을 발견했다
따라서, 본 발명은 제 1 양태에 따르면, 윤활 점도의 기재 오일, 칼슘 함유 세제 및 규소 함유 첨가제를 포함하는 윤활유 조성물로서, 이때 상기 칼슘 함유 세제는 윤활유 조성물에 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.08 중량%의 칼슘 함량을 제공하며, 상기 규소 함유 첨가제는 윤활유 조성물에 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 12 중량ppm의 규소 함량을 제공하는, 윤활유 조성물을 제공한다.
제 2 양태에 따르면, 본 발명은, 엔진의 크랭크케이스를 윤활유 조성물로 윤활시키는 단계를 포함하는, 직접 분사 스파크 점화 내연 엔진에서의 LSPI 이벤트의 발생을 감소시키는 방법으로서, 이때 상기 조성물의 규소 함량은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 약 12 중량ppm인, 방법을 제공한다. 임의적으로, 상기 윤활유 조성물은 본 발명의 제 1 양태의 윤활유 조성물이다.
제 3 양태에 따르면, 본 발명은, 직접 분사 스파크 점화 내연 엔진에서의 LSPI 이벤트의 발생을 감소시키기 위한 윤활유 조성물에서의 규소 함유 첨가제의 용도를 제공한다. 임의적으로, 상기 윤활유 조성물은 본 발명의 제 1 양태의 윤활유 조성물이다.
이 명세서에서 사용된 다음 단어와 표현은 다음과 같은 의미를 지닌다.
"하이드로카빌"은, 일반적으로 수소 및 탄소 원자만을 함유하고 탄소 원자를 통해 화합물의 잔부에 직접 결합되는 화합물의 화학적 기를 의미한다.
"오일-가용성" 또는 "오일-분산성" 또는 동족 용어는, 화합물 또는 첨가제가 반드시 모든 비율로 오일에 가용성, 용해성, 혼화성 또는 현탁될 수 있음을 나타내는 것은 아니며, 이는, 예를 들어, 사용된 오일 환경에서 의도한 효과를 발휘하기에 충분할 정도로 오일에 용해되거나 안정적으로 분산될 수 있음을 의미한다. 또한, 다른 첨가제의 추가 혼입은 원한다면 더 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 가능하게 할 수 있다.
"주요량"은 조성물의 50 질량%를 초과하는 것을 의미한다.
"소량"은 조성물의 50 질량% 이하를 의미한다.
"소포제"는 윤활유 조성물에서 거품의 형성을 감소시키고 방해하는 화학 첨가제이다.
"TBN"은 ASTM D2896에 의해 측정된 총 염기 수(mg KOHg- 1 단위)를 의미한다.
"인 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정된다.
"황 함량"은 ASTM D2622에 의해 측정된다.
"황산화된 회분 함량"은 ASTM D874에 의해 측정된다.
또한, 필수적인 것 뿐 아니라 선택적이고 통상적인 것으로 사용되는 다양한 성분은 배합, 저장 또는 사용 조건 하에서 반응할 수 있고, 본 발명은 또한 임의의 그러한 반응의 결과로서 수득되거나 수득된 생성물을 제공한다는 것이 이해될 것이다. 또한, 본 명세서에 기재된 임의의 상한 및 하한, 범위 및 비율 제한치들은 독립적으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 본 발명의 성분은 단리되거나 혼합물 내에 존재할 수 있으며, 본 발명의 범위 내에 든다.
물론, 본 발명의 일 양태와 관련하여 설명된 특징은 본 발명의 다른 양태에 포함될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 본 발명의 조성물을 참조하여 설명된 임의의 특징을 포함할 수 있고, 그 반대일 수도 있다.
도 1은, 본 명세서의 실시예에서 사용된 LSPI 이벤트의 발생을 결정하는 방법에 따라 엔진에서의 LSPI 이벤트의 발생을 그래픽으로 도시한 것이다.
노크(knock), 극한 노크(수퍼-노크 또는 메가-노크라고도 지칭됨), 표면 점화 및 조기-점화(스파크 점화 이전에 일어나는 점화)와 같은, 스파크 점화식 내연 엔진의 다양한 형태의 비정상적인 연소에 대한 여러 용어가 존재한다. 극한 노크는 전통적인 노크와 같은 방식으로 발생하지만 노킹 진폭이 증가하며, 전통적인 노크 제어 방법을 사용하여 완화될 수 있다. LSPI는 일반적으로 저속 및 고부하에서 발생한다. LSPI에서 초기 연소는 비교적 느리고 정상 연소와 유사하며 연소 속도가 갑자기 증가한다. LSPI는 비정상적인 연소의 다른 유형과 달리 폭주 현상이 아니다. LSPI의 발생은 예측하기가 어렵지만 속성상 종종 주기적이다.
LSPI는, 작동시 약 1000 내지 약 2500 분당 회전수(rpm)의 엔진 속도에서, 예를 들면 약 1000 내지 약 2000 rpm의 엔진 속도에서, 약 1,500 kPa(15 kbar) 초과, 예를 들면 적어도 약 1,800 kPa(18 bar), 특히 적어도 약 2,000 kPa(20 bar)의 제동 평균 유효 압력 수준(피크 토크)을 발생시키는 직접 분사 부스팅(터보챠징 또는 수퍼챠징) 스파크 점화식 (가솔린) 내연 엔진에서 발생할 가능성이 가장 크다. 본원에 사용된 제동 평균 유효 압력(BMEP)은, 엔진 사이클 동안 수행된 일을 엔진 스윕 체적으로 나눈 값으로 정의된다(엔진 변위에 의해 정규화된 엔진 토크). "제동"이라는 단어는, 동력계(dynamometer) 상에서 측정되는, 엔진 플라이휠에서 이용할 수 있는 실제 토크 또는 동력을 나타낸다. 따라서, BMEP는 엔진의 유용한 출력의 척도이다.
SAE 2014-01-2785는, LSPI 이벤트 빈도가 윤활유 조성물의 칼슘 함량에 크게 영향을 받으며, 과도한 LSPI 이벤트 빈도를 피하기 위해서는, 윤활유 조성물의 칼슘 함량이 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.11 중량% 초과하는 것을 피하는 것이 바람직하다고 결론지었다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 윤활유 제형에서 규소의 존재가 LSPI 발생의 감소에 효과적이라는 것을 발견했다. 보다 구체적으로, 본 발명자들은, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 12 중량ppm의 규소의 존재가, 윤활유 조성물이 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.08 중량%의 양의 칼슘의 양을 함유하여도 LSPI 발생 빈도를 효과적으로 감소시키는데 효과적이라는 것을 발견했다. 환언하면, 본 발명자들은, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 칼슘 함량이 적어도 0.08 중량%인 윤활유 조성물의 경우, 규소를 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 12 중량ppm 이상 포함하는 제형은, 12 중량ppm 미만의 규소를 갖는 윤활유 조성물보다 LSPI 이벤트에 대한 경향이 더 낮음을 확인하였다. 본 발명에서, 엔진에서의 LSPI의 발생은, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 12 중량ppm의 규소를 포함하는 윤활유 조성물, 예를 들어, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.08 중량%의 칼슘 및 적어도 12 중량ppm의 규소를 포함하는 윤활유 조성물로 크랭크케이스를 윤활화시킴으로써 감소될 수 있음을 확인하였다. 이론에 구속되기를 바라지 않으면서, 본 발명자들은, 윤활유 조성물 중의 규소가 상기 조성물의 연소 민감성을 감소시킴으로써 LSPI 이벤트 빈도를 감소시키는 것으로 생각한다.
임의적으로, 상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 15ppm의 규소, 바람직하게는 적어도 18ppm의 규소, 예컨대 20ppm 초과의 규소를 포함한다. 임의적으로, 상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 2000ppm 이하의 규소, 예컨대 1750ppm 이하의 규소, 예를 들어 1500ppm 이하의 규소를 함유한다. 임의적으로, 상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량 기준으로 12 내지 2000 ppm의 규소, 바람직하게는 15 내지 2000 ppm의 규소, 예컨대 15 내지 1750 ppm의 규소, 예를 들어 20 내지 2000 ppm의 규소를 포함한다. 규소 함량이 높을수록 LSPI 빈도 감소가 더 향상될 수 있다. 제품 품질 요건을 충족시키기 위해 규소 함량을 증가시켜 LSPI를 감소시키는 것과 윤활유 조성물에서의 규소 함유 화합물의 적절한 용해도를 달성하는 것 사이의 균형이 있을 수 있다. 예를 들어, 과량의 규소-함유 화합물은 윤활유 조성물에 혼탁한 외관을 부여할 수 있다.
임의적으로, 윤활유 조성물은 규소 소포(antifoam) 첨가제를 포함한다. 바람직하게는, 윤활유 조성물의 규소 함량의 적어도 일부분은 주요 분획으로서 규소 소포제에 의해 제공된다. 윤활유 조성물의 규소 함량의 적어도 일부를 규소 함유 소포제의 형태로 조성물에 도입하는 것이, 규소를 도입하는 특히 편리한 방법을 제공하는 것일 수 있다. 임의적으로, 하나 이상의 규소 소포제는 윤활유 조성물에 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 3 ppm 이상, 예컨대 4 ppm 이상, 예를 들어 5 ppm 이상의 규소를 제공한다. 임의적으로, 윤활유 조성물 중의 규소의 중량을 기준으로 윤활유 조성물 중의 규소의 20 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상, 예를 들어 80 중량% 이상이 하나 이상의 규소 소포제에 의해 제공된다. 임의적으로, 윤활유 조성물 중의 규소 중량을 기준으로 윤활유 조성물 중의 규소 100 중량%가 하나 이상의 규소 소포제에 의해 제공된다. 임의적으로, 윤활유 조성물 중의 규소의 중량을 기준으로 윤활유 조성물 중의 규소의 20 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어 50 중량% 내지 70 중량%가 하나 이상의 규소 소포제에 의해 제공된다. 부가적으로 또는 대안적으로, 상기 윤활유 조성물은 임의적으로, 규소가 없는 소포제를 포함한다 (다시 말해, 상기 윤활유 조성물은 임의적으로 비-규소 소포제를 포함한다).
임의적으로, 상기 윤활유 조성물은 소포제가 아닌(예를 들어, 소포제로서 사용되지 않는) 하나 이상의 규소 함유 화합물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 윤활유 조성물의 규소 함량의 적어도 일부, 예컨대 주요 분획은 소포제가 아닌 규소 함유 화합물에 의해 제공된다. 소포제가 아닌 규소-함유 화합물의 형태로 윤활유 조성물에 윤활유 조성물의 규소 함량의 적어도 일부를 도입하는 것은, 규소를 도입하는 특히 편리한 방법을 제공할 수 있으며, 예를 들어 소포제가 아닌 적어도 일부의 규소 함유 화합물은 오일 조성물에 규소 소포제보다 더 잘 용해된다. 임의적으로, 소포제 첨가제가 아닌 하나 이상의 규소 함유 화합물은, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 9ppm, 예컨대 적어도 12ppm, 예를 들면 적어도 15ppm의 규소를 윤활유 조성물에 제공한다. 임의적으로, 윤활유 조성물 중의 규소의 중량을 기준으로 윤활유 조성물 중의 규소의 20 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상, 예를 들어 80 중량% 이상이, 소포제가 아닌 하나 이상의 규소-함유 화합물에 의해 제공된다. 임의적으로, 윤활유 조성물 중의 규소 중량을 기준으로 윤활유 조성물 중의 규소의 100 중량%가, 소포제가 아닌 하나 이상의 규소 함유 화합물에 의해 제공된다. 임의적으로, 윤활유 조성물 중의 규소 중량을 기준으로 윤활유 조성물 중의 규소의 20 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어 50 중량% 내지 70 중량%가, 소포제가 아닌 하나 이상의 규소 함유 화합물에 의해 제공된다.
임의적으로, 상기 윤활유 조성물은 하나 이상의 실록산 화합물, 예컨대 중합체성 실록산 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상, 예컨대 약 0.015 중량% 이상, 예를 들어 약 0.02 중량% 이상의 양으로 하나 이상의 실록산 화합물을 포함한다. 임의적으로, 상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%, 예컨대 약 0.015 중량% 내지 약 0.07 중량%, 예를 들어 약 0.02 중량% 내지 약 0.04 중량%의 양으로 하나 이상의 실록산 화합물을 포함한다. 예를 들어, 상기 윤활유 조성물이 폴리알킬 실록산, 예컨대 폴리다이알킬 실록산(예를 들어, 이때 알킬은 C1-C10 알킬 기임), 예를 들어 실리콘 오일로도 알려진 폴리다이메틸실록산(PDMS)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 윤활유 조성물은 하기 화학식 1에 따른 중합체성 실록산 화합물(이때, R1 및 R2는 메틸이고 n은 50 내지 450 임)을 포함할 수 있다. 임의적으로, 상기 윤활유 중의 규소 함량의 주요량은 상기 하나 이상의 실록산 화합물에 의해 제공된다.
부가적으로 또는 대안적으로, 상기 윤활유 조성물은, 유기 개질된 실록산(OMS), 예컨대, 폴리에테르(예: 에틸렌-프로필렌 옥사이드 공중합체), 장쇄 하이드로카빌(예: C11-C100 알킬) 또는 아릴(예: C6-C14 아릴)과 같은 유기 기로 개질된 실록산을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 윤활유 조성물은, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 약 0.01 중량%, 예컨대 약 0.05 중량% 이상, 예를 들어 약 0.1 중량% 이상의 양으로 하나 이상의 OMS 화합물을 포함한다. 임의적으로, 상기 윤활유 조성물은, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 0.6 중량%, 예컨대 약 0.05 중량% 내지 약 0.4 중량%, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 약 0.2 중량%의 양으로 하나 이상의 OMS 화합물을 포함한다. 예를 들어, 상기 윤활유 조성물은 하기 화학식 1에 따른 유기 개질된 실록산 화합물(이때, n은 50 내지 450이고 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 임의적으로 R1 및 R2는 각각 독립적으로 유기 기, 예컨대 상기 정의된 바와 같은 유기 기이다)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 R1 및 R2 중 하나는 CH3이다. 임의적으로, 상기 윤활유 조성물 중의 규소 함량의 주요량은 상기 하나 이상의 OMS 화합물에 의해 제공된다. 예를 들어, OMS 화합물은 윤활유 조성물에 특히 가용성이어서, 윤활유 조성물에 비교적 높은 규소 함량을 제공하기에 특히 편리한 첨가제를 제공할 수 있다.
Figure pat00001
(1)
임의적으로, 상기 윤활유 조성물은 하나 이상의 소분자 규소 화합물, 예 들어 유기 소분자 규소 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 윤활유 조성물은 1 종 이상의 소분자 규소 화합물을 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 약 0.01 중량%, 예컨대 적어도 약 0.03 중량%, 예를 들어 적어도 약 0.06 중량%의 양으로 포함한다. 임의적으로, 상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 0.3 중량%, 예컨대 약 0.03 중량% 내지 약 0.2 중량%, 예를 들어 약 0.06 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 하나 이상의 소분자 규소 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 소분자 규소 화합물은 분자량이 600 g/mol 이하, 예를 들어 450 g/mol 이하, 예를 들어 300 g/mol 이하인 규소 함유 분자이다. 임의적으로, 상기 소분자 규소 화합물은 분자량이 78 내지 600 g/mol, 예를 들어 100 내지 450 g/mol, 예를 들어 130 내지 300 g/mol인 규소-함유 분자이다. 부가적으로 또는 대안적으로, 상기 소분자 규소 화합물은 탄소 수가 4 내지 24, 예를 들어 4 내지 20, 예컨대 8 내지 13이고/이거나 규소 수가 1 내지 8, 예를 들어 1 내지 4, 예컨대 1 내지 2인 규소 화합물이다. 탄소 수 4를 갖는 분자는 예를 들어 4개의 탄소 원자를 포함하는 분자임이 이해될 것이다.
바람직하게는, 상기 윤활유의 규소 함량의 주요 부분은 상기 하나 이상의 소분자 규소 화합물에 의해 제공된다. 예를 들어, 상기 소분자 규소 화합물은 윤활유 조성물에 특히 가용성이며 상기 조성물 중의 규소의 특히 고르고 효과적인 분산을 제공한다.
임의적으로, 상기 윤활유 조성물은 하기 화학식 2에 따른 하나 이상의 소분자 규소 화합물을 포함하며, 화학식 2에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C10 하이드로카빌기 또는 C1-C10 헤테로카빌기, 예를 들어 C1-C10 알킬기 또는 C1-C10 알콕시 기이다. 임의적으로, R1, R2, R3 및 R4 기 중 적어도 하나, 예컨대 적어도 2 개 또는 예를 들어 적어도 3 개, 임의적으로 모두는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 기로 이루어진 목록, 예컨대 에틸, 프로필 및 부틸 기로부터 선택된다. 부가적으로 또는 대안적으로, R1, R2, R3 및 R4 기 중의 적어도 하나, 예컨대 적어도 2 개 또는 예를 들어 적어도 3 개, 임의적으로 모두는, 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시 및 데실옥시 기로 이루어진 목록, 예컨대 에틸옥시, 프로필옥시 및 부틸옥시 기로부터 선택된다. 임의적으로, R1, R2, R3 및 R4 기 중 하나 이상은 알킬 기이고, R1, R2, R3 및 R4 기 중 하나 이상은 알콕시 기이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 윤활유 조성물은, 테트라에틸실란(Si(C2H5)4), 테트라에틸 오르토실리케이트(Si(OC2H5)4), 트리에톡시메틸실란(CH3Si(OC2H5)3) 및 테트라부틸 오르토실리케이트(Si(OC4H9)4)로 이루어진 목록으로부터 선택된 하나 이상의 규소-함유 화합물을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 윤활유 조성물의 하나 이상의 규소-함유 화합물은 테트라에틸실란(Si(C2H5)4), 테트라에틸 오르토실리케이트(Si(OC2H5)4), 트리에톡시메틸실란(CH3Si(OC2H5)3) 및 테트라부틸 오르토실리케이트(Si(OC4H9)4)로 이루어진 목록 중에서 선택된다.
Figure pat00002
(2)
임의적으로, 상기 윤활유 조성물은 하나 이상의 실라잔 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 윤활유 조성물은, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상, 예컨대 약 0.03 중량% 이상, 예를 들어 약 0.06 중량% 이상의 양으로 하나 이상의 실라잔 화합물을 포함한다. 임의적으로, 상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 0.3 중량%, 예컨대 약 0.03 중량% 내지 약 0.2 중량%, 예를 들어 약 0.06 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 하나 이상의 실라잔 화합물을 포함한다. 예를 들어, 상기 실라잔 화합물은 하기 화학식 3에 따른 화합물일 수 있으며, 화학식 3에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬기와 같은 C1-C3 하이드로카빌 기이다. 임의적으로, 상기 R1 및 R2 기 중 적어도 하나는 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 목록으로부터 선택된다. 임의적으로, 상기 윤활유 조성물은 옥타메틸 사이클로테트라실라잔(C8H28N4Si4)를 포함한다.
Figure pat00003
(3)
본 발명의 실시양태에서, 규소 함유 화합물은 플루오르화 폴리실록산을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 상기 조성물은, 실록산 화합물, 유기 개질된 실록산 화합물, 소분자 규소 화합물 및 실라잔 화합물로 이루어진 목록으로부터 선택된 하나 이상의 규소 함유 화합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 조성물은, 실록산 화합물, 유기-개질된 실록산 화합물, 테트라에틸실란(Si(C2H5)4), 테트라에틸 오르토실리케이트(Si(OC2H5)4), 트리에톡시메틸실란(CH3Si(OC2H5)3) 및 테트라부틸 오르토실리케이트(Si(OC4H9)4) 및 실라잔 화합물로 이루어진 목록으로부터 선택된 하나 이상의 규소 함유 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 윤활유 조성물은, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상, 예컨대 약 0.015 중량% 이상, 예를 들어 약 0.02 중량% 이상의 양으로 상기 규소 함유 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하, 예컨대 0.4 중량% 이하, 예를 들어 0.3 중량% 이하의 양으로 상기 규소 함유 화합물을 포함한다. 임의적으로, 상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 예컨대 약 0.015 중량% 내지 약 0.4 중량%, 예를 들어 약 0.015 중량% 내지 약 0.3 중량%의 양으로 상기 규소 함유 화합물을 포함한다.
적합하게는, 상술한 윤활유의 규소 함량은 그 전체가 상술한 바와 같은 규소 화합물에 의해 제공된다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물은 0.08 중량% 이상의 칼슘 함량을 갖는다. 임의적으로, 상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.10 중량% 이상, 바람직하게는 0.12 중량% 이상, 예를 들어 0.14 중량% 이상의 칼슘 함량을 갖는다. 임의적으로, 상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.08 중량% 내지 0.40 중량%, 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.3 중량%, 예를 들어 0.12 중량% 내지 0.25 중량%, 예를 들어 0.14 중량% 내지 0.20 중량%의 칼슘 함량을 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 윤활유 조성물의 칼슘 함량은 금속 함유 세제에 의해 제공된다. 금속 함유 또는 회분-형성 세제는 침착물을 감소 또는 제거하기 위한 세제 및 산 중화제 또는 녹 억제제 둘다로서 작용하여, 마모 및 부식을 줄이고 엔진 수명을 연장시킨다. 세제는 일반적으로 긴 소수성 테일과 함께 극성 헤드를 포함한다. 상기 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속염을 포함한다. 상기 염은 실질적으로 화학양론적 양의 금속을 함유할 수 있으며, 이 경우 이들은 통상적으로 정상 염 또는 중성 염으로 기술되며 0 내지 150 미만, 예를 들어 0 내지 약 80 또는 100의 총 염기 수 또는 TBN(ASTM D2896에 따라 측정될 수 있음)을 갖는다. 과량의 금속 화합물(예: 산화물 또는 수산화물)을 산성 가스(예: 이산화탄소)와 반응시켜 다량의 금속 염기를 도입할 수 있다. 생성된 과염기성 세제는, 금속 염기(예: 카보네이트) 미셀(miscelle)의 외부 층으로서 중화된 세제를 포함한다. 이러한 과염기성 세제는 150 이상의 TBN을 가지며, 일반적으로 250 내지 450 또는 그 이상의 TBN을 갖는다.
본 발명의 모든 양태에서 사용될 수 있는 세제는, 설포네이트, 페네이트, 황화된 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트 및 다른 오일-가용성 카복실레이트의 오일-가용성 중성 및 과염기성 금속염을 포함한다. 세제 용으로 적합한 금속은, 바륨, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및/또는 마그네슘과 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함한다. 가장 일반적으로 사용되는 추가의 금속은 칼슘, 마그네슘 및 나트륨이다.
설포네이트는, 전형적으로 석유의 분별 또는 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 수득된 것과 같은 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 설폰화에 의해 수득되는 설 폰산으로부터 제조될 수 있다. 예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 다이페닐 또는 이들의 할로겐 유도체, 예컨대 클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 클로로나프탈렌을 알킬화함으로써 수득된 것들이 포함된다. 상기 알킬화는, 촉매의 존재 하에서 약 3 내지 70 개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬화제로 수행될 수 있다. 알크아릴 설포네이트는 일반적으로, 알킬 치환된 방향족 잔기 당 약 9 내지 약 80 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 약 16 내지 약 60 개의 탄소 원자를 함유한다.
오일-가용성 설포네이트 또는 알크아릴 설폰산은, 금속의 산화물, 수산화물, 알콕시화물, 탄산염, 카복실산염, 황화물, 황화수소화물, 질산염, 붕산염 및 에테르로 중화될 수 있다. 금속 화합물의 양은 최종 생성물의 목적하는 TBN을 고려하여 선택되지만, 전형적으로 화학량론적으로 요구되는 양의 약 100 내지 220 질량% (바람직하게는 125 질량% 이상)의 범위이다.
페네이트 세정제는 페놀 및 황화 페놀의 금속염이며, 이들은 산화물 또는 수산화물과 같은 적절한 금속 화합물과의 반응에 의해 제조되며, 중성 또는 과염기성 생성물은 당업계에 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 황화 페놀은 페놀을 황 또는 황 함유 황화물, 예컨대 황화 수소, 일할로겐화 황 또는 이할로겐화 황과 반응시켜, 일반적으로 2 개 이상의 페놀이 황 함유 브릿지에 의해 가교되는 화합물의 혼합물인 생성물을 형성시킴으로써, 제조될 수 있다. 본 발명의 목적 상, 페네이트 세제는 페놀레이트 세제를 포함하지 않는다.
카복실산염 세제, 예를 들어 살리실산염은 방향족 카복실산을 적절한 금속 화합물, 예컨대 산화물 또는 수산화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 중성 또는 과염기성 생성물은 당업계에 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 방향족 카복실산의 방향족 잔기는 질소 및 산소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 잔기는 탄소 원자만을 함유하며, 더욱 바람직하게는 상기 잔기는 6 개 이상의 탄소 원자를 함유하고, 예를 들어 벤젠이 바람직한 잔기이다. 상기 방향족 카복실산은, 융합되거나 알킬렌 브릿지를 통해 연결된 하나 이상의 벤젠 고리와 같은 하나 이상의 방향족 잔기를 함유할 수 있다. 카복실 잔기는 방향족 잔기에 직접 또는 간접적으로 부착될 수 있다. 바람직하게는 카복실산 기가, 벤젠 고리상의 탄소 원자와 같은 방향족 잔기상의 탄소 원자에 직접 부착된다. 보다 바람직하게는, 방향족 잔기는 또한, 방향족 잔기 상의 탄소 원자에 직접 또는 간접적으로 부착될 수 있는, 하이드록시기 또는 설포네이트 기와 같은 제 2의 작용기를 함유한다.
방향족 카복실산의 바람직한 예는 살리실산 및 이의 황화된 유도체, 예컨대 하이드로카빌 치환된 살리실산 및 이의 유도체이다. 예를 들어 하이드로카빌-치환된 살리실산을 황화시키는 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 살리실산은 전형적으로, 페녹사이드의 카복실화, 예를 들어 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 공정에 의해 제조되며, 이 경우, 일반적으로, 보통 희석제 중에서, 카복실화되지 않은 페놀과의 혼합물로 얻어진다.
오일-가용성 살리실산에서 바람직한 치환체는 알킬 치환체이다. 알킬 치환된 살리실산에서, 알킬기는 유리하게는 5 내지 100 개, 바람직하게는 9 내지 30 개, 특히 14 내지 20 개의 탄소 원자를 함유한다. 하나 초과의 알킬기가 있는 경우, 모든 알킬기의 평균 탄소 원자 수는 적절한 오일 용해성을 보장하기 위해 바람직하게는 적어도 9이다.
본 발명의 윤활유 조성물의 배합에 일반적으로 유용한 세제는 또한, 혼합된 계면활성제로 형성된 "하이브리드" 세제, 예를 들어 미국 특허 6,153,565; 6,281,179; 6,429,178; 및 6,429,178에 기재된 바와 같은 페네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트, 설포네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트/살리실레이트를 포함한다.
적합하게는, 상기 세제는 페네이트 세제, 설포네이트 세제, 살리실레이트 세제 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 세제는, 적어도 150, 바람직하게는 적어도 200의 TBN을 갖는 과염기성 칼슘 세제를 포함한다. 바람직하게는, 상기 과염기성 칼슘 세제는 200 내지 450의 TBN을 갖는다. 상기 세제는 바람직하게는 윤활유 조성물에 약 4 내지 약 10 mg KOH/g, 바람직하게는 약 5 내지 약 8 mg KOH/g의 TBN을 제공하는 양으로 사용된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 칼슘 함량은 복수의 상이한 칼슘 세제에 의해 제공된다. 상기 칼슘 함량은 중성 또는 과염기성 칼슘 페네이트, 칼슘 살리실레이트, 칼슘 설포네이트 또는 이들의 임의의 혼합물에 의해 제공될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 칼슘 함량은, 상이한 TBN을 각각 갖는, 동일한 세제 유형을 포함하는 복수의 세제에 의해 제공된다. 바람직하게는, 상기 세제는 적어도 약 200, 예컨대 약 200 내지 약 500, 바람직하게는 약 200 내지 약 450의 TBN을 가지거나 또는 평균적으로 가질 것이다.
임의적으로, 상기 조성물은 추가의 세제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 상기 추가의 세제는 칼슘을 실질적으로 함유하지 않는다. 임의적으로, 상기 추가의 세제는 하나 이상의 페네이트, 설포네이트 및/또는 살리실레이트 세제를 포함한다. 상기 추가의 세제는 과염기성 또는 중성 세제일 수 있다. 임의적으로, 상기 추가의 세제는 하나 이상의 중성 금속-함유 세제(150 미만의 TBN을 가짐)를 포함한다. 이러한 중성 금속-기반 세제는 마그네슘 염 또는 칼슘을 제외한 다른 알칼리 또는 알칼리 토금속의 염일 수 있다. 임의적으로, 세제에 의해 윤활유 조성물에 도입되는 금속의 100%가 칼슘이다. 상기 추가의 세제는 또한, 예를 들어 US 2005/0277559 A1에 기재된, 오일-가용성 하이드로카빌 페놀 알데하이드 축합물과 같은 무 회분 (무 금속) 세제를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 칼슘 이외의 금속에 기반한 과염기성 세제는, 과염기성 세제에 의해 기인되는 윤활유 조성물의 TBN의 60% 이하, 예를 들어 50% 이하 또는 40% 이하에 기여하는 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 상기 세제는, 칼슘 세제가 아닌 임의의 세제를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, 상기 세제가 하나 이상의 칼슘 세제로 이루어질 수 있다. 상기 세제가 특정 유형의 세제 이외의 것을 실질적으로 함유하지 않거나 또는 특정 유형의 세제로 이루어진다고 언급되는 경우, 상기 세제는 그럼에도 불구하고 미량의 다른 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 세제는, 상기 세제 제조에 사용된 제조 과정으로부터 남은 미량의 다른 물질을 포함할 수 있다.
적합하게는, 상기 윤활유 조성물의 칼슘 함량의 적어도 75%, 예를 들어 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 또는 바람직하게는 100%가 상기 세제에 의해 제공된다. 상기 윤활 조성물의 칼슘 함량이 주로 상기 세제에 의해 제공되는 경우, 상기 조성물의 세제 및 LSPI 특성이 특히 효과적으로 제어될 수 있다.
바람직하게는, 상기 윤활유 조성물에 0.2 내지 2.0 질량%, 바람직하게는 0.35 내지 1.5 질량% 또는 0.5 내지 1.0 질량%, 더욱 바람직하게는 약 0.6 내지 0.8 질량%의 황산화된 회분(SASH)을 제공하는 양으로 총 세제가 사용된다.
특정 성능 요건이 충족될 수 있도록 추가의 첨가제가 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 상기 추가의 첨가제의 예는 금속 녹 억제제, 점도 지수 향상제, 부식 방지제, 산화 억제제, 마찰 개질제, 소포제, 마모 방지제 및 유동점 강하제이다. 일부는 아래에서 더 자세히 논의된다.
본 발명의 실시에 사용하기에 적합한 윤활유 조성물의 제형에 유용한 윤활 점도의 오일은, 경질 유분 광물성 오일 내지 중질 윤활유, 예컨대 휘발유 엔진 오일, 미네랄 윤활 오일 및 중부하용(heavy duty) 디젤 오일에 이르는 점도 범위를 가질 수 있다. 일반적으로, 오일의 점도는 100℃에서 측정시 약 2 mm2/sec(센티스토크) 내지 약 40 mm2/sec, 특히 약 3 mm2/sec 내지 약 20 mm2/sec, 가장 바람직하게는 약 9 mm2/sec 내지 약 17 mm2/sec 범위이다.
천연 오일은 동물성 오일 및 식물성 오일(예: 피마자유, 라드유); 액상 석유 오일, 및 파라핀계, 나프텐계 및 혼합된 파라핀-나프텐계 유형의 수첨정제, 용매-처리 또는 산-처리 광유를 포함한다. 석탄 또는 셰일로부터 유도된 윤활 점도 오일 또한 유용한 기재 오일로서 작용한다.
합성 윤활유는 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예를 들어 중합된 및 혼성중합된 올레핀(예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염소화된 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실) 벤젠); 폴리페닐(예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페놀); 및 알킬화된 다이페닐 에테르 및 알킬화된 다이페닐설파이드, 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다.
말단 하이드록실 기가 에스테르화, 에테르화 등에 의해 변형된 알킬렌 옥사이드 중합체 및 이의 혼성중합체 및 유도체는 다른 종류의 공지된 합성 윤활유를 구성한다. 이들의 예로는, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 중합체, 및 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에테르(예를 들어, 분자량 1000의 메틸-폴리이소프로필렌 글리콜 에테르 또는 분자량 1000 내지 1500의 폴리에틸렌 글리콜의 다이페닐 에테르); 및 이들의 모노- 및 폴리카복실산 에스테르, 예를 들어 테트라에틸렌 글리콜의 아세트산 에스테르, 혼합된 C3-C8 지방산 에스테르 및 C13 옥소산 디에스테르가 포함된다.
다른 적절한 종류의 합성 윤활유는 다이카복실산(예: 프탈산, 석신산, 알킬 석신산 및 알케닐 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알케닐 말론산)과 다양한 알콜(예: 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸 헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜)의 에스테르를 포함한다. 그러한 에스테르의 구체적인 예로는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 푸마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이이소옥틸 아젤레이트, 다이이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 디에스테르 및 1 몰의 세바스산을 2 몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2 몰의 2-에틸헥산산과 반응시킴으로써 형성된 복합 에스테르가 포함된다. 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 탄화수소로부터의 가스-액화 공정에서 유래된 합성 오일(보통 가스-액화 또는 "GTL" 기재 오일로 지칭됨)도 또한 유용하다.
합성 오일로서 유용한 에스테르는 또한 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올 및 폴리올 에스테르, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨로부터 제조된 에스테르를 포함한다.
다른 합성 윤활유는, 인 함유 산의 액체 에스테르(예: 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 다이에틸 에스테르) 및 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다.
상기 윤활 점도의 오일은 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 또는 그룹 V 베이스 스톡 또는 상기 베이스 스톡의 기재 오일 블렌드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 윤활 점도의 오일은 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 또는 그룹 V 베이스 스톡, 또는 이들의 혼합물, 또는 그룹 I 베이스 스톡과 하나 이상의 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 또는 그룹 V 베이스 스톡의 혼합물이다. 상기 베이스 스톡 또는 베이스 스톡 블렌드는 바람직하게는, 적어도 65%, 보다 바람직하게는 적어도 75%, 예컨대 적어도 85%의 포화체 함량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 베이스 스톡 또는 베이스 스톡 블렌드는 그룹 III 또는 그 이상의 베이스 스톡 또는 이들의 혼합물, 또는 그룹 II 베이스 스톡과 그룹 III 또는 그 이상의 베이스 스톡 또는 이들의 혼합물과의 혼합물이다. 가장 바람직하게, 상기 베이스 스톡 또는 베이스 스톡 블렌드는 90% 초과의 포화체 함량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 오일 또는 오일 블렌드는 1 질량% 미만, 바람직하게는 0.6 질량% 미만, 가장 바람직하게 0.4 질량% 미만, 예를 들어 0.3 질량% 미만의 황 함량을 가질 것이다. 바람직한 일 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물에 사용되는 윤활 점도 오일의 30 질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이 그룹 III 베이스 스톡, 그룹 IV 베이스 스톡 또는 그룹 II 및 그룹 IV 베이스 스톡의 혼합물이다.
바람직하게는, 노악 시험(ASTM D5800)에 의해 측정된 상기 오일 또는 오일 블렌드의 휘발도는 30 질량% 이하, 예컨대 약 25 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 15 질량% 이하, 가장 바람직하게는 13 질량% 이하이다. 바람직하게는, 상기 오일 또는 오일 블렌드의 점도 지수(VI)는 적어도 85, 바람직하게는 적어도 100, 가장 바람직하게는 약 105 내지 140이다.
본 발명의 베이스 스톡 및 기재 오일에 대한 정의는 미국 석유 협회(API)의 문헌["Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, 제 14 판, 1996 년 12 월, 부칙 1, 1998 년 12 월]에서 확인되는 바와 동일하다. 이 간행물은 베이스 스톡을 다음과 같이 분류한다.
a) 그룹 I 베이스 스톡은 90% 미만의 포화체 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고, 하기 표 1에 명시된 시험 방법 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
b) 그룹 II 베이스 스톡은 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 하기 표 I에 명시된 시험 방법 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
c) 그룹 III 베이스 스톡은 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 하기 표 I에 명시된 시험 방법 사용시 120 이상의 점도 지수를 갖는다.
d) 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다.
e) 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 베이스 스톡을 포함한다.
[표 1] 베이스 스톡에 대한 분석 방법
Figure pat00004
본 발명의 모든 양태의 윤활유 조성물은 인 함유 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
적절한 인-함유 화합물은, 내마모성 항산화제로서 빈번하게 사용되는 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속염을 포함한다. 상기 금속은 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리 일 수 있다. 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 염의 아연 염은 윤활유에 가장 일반적으로 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 양으로 사용된다. 이는, 통상적으로 하나 이상의 알코올 또는 페놀과 P2S5의 반응에 의해 다이하이드로카빌 다이티오인산(DDPA)을 먼저 제조한 다음, 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화시킴으로써 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 다이티오인산은, 1 차 및 2 차 알콜의 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 대안적으로, 하나 상의 하이드로카빌 기는 완전히 이차 특성이고 다른 것 상의 하이드로카빌 기는 완전히 1차 특성인 다수의 다이티오인산이 제조될 수 있다. 아연 염을 제조하기 위해서는, 임의의 염기성 또는 중성 아연 화합물이 사용될 수 있지만, 산화물, 수산화물 및 탄산염이 가장 일반적으로 사용된다. 상업적 첨가제는, 중화 반응에서 과량의 염기성 아연 화합물을 사용하기 때문에 흔히 과량의 아연을 함유한다.
바람직한 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트는 다이하이드로카빌 다이티오인산의 오일-가용성 염이고, 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pat00005
상기 식에서, R 및 R'는, 1 내지 18 개, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하고 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴 알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼과 같은 라디칼을 포함하는, 동일하거나 상이한 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. R 및 R' 기로서 특히 바람직한 것은 탄소 수 2 내지 8의 알킬기이다. 따라서, 상기 라디칼은 예컨대 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸 사이클로펜틸, 프로페닐, 부테닐을 포함한다. 오일 용해도를 얻기 위해, 상기 다이티오인산 중의 총 탄소 원자 수(즉, R 및 R')는 일반적으로 약 5 이상일 것이다. 따라서, 상기 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트(ZDDP)는 아연 다이알킬 다이티오포스페이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은 적절하게는 약 0.12 질량%(1200ppm) 이하의 인 함량을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 실시에서, ZDDP는 윤활유 조성물에 대해 0.10 질량%(1000ppm) 이하, 예컨대 0.08 질량%(800ppm) 이하의 인 함량을 제공하는 양으로 사용된다. 바람직하게는, 본 발명의 실시에서 ZDDP는 0.01 질량%(100ppm) 이상, 예를 들어 0.04 질량%(400ppm) 이상의 인 함량을 윤활유 조성물에 제공하는 양으로 사용된다. 본 발명의 일 실시양태에서, ZDDP는 적어도 650ppm의 인을 윤활유 조성물에 제공하는 양으로 사용된다. 따라서, 본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물은 바람직하게는, ZDDP 또는 다른 아연-인 화합물을, 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 0.01 내지 0.12 질량%의 인, 예를 들어 0.04 내지 0.10 질량%의 인, 바람직하게는 0.065 내지 0.12 질량% 또는 0.65 내지 0.10 질량%의 인을 도입하는 양으로 함유한다.
항산화제는 때때로 산화 억제제라고도 하는데, 이는, 조성물의 산화에 대한 내성을 증가시키며, 과산화물과 조합되고 이를 개질하여 과산화물을 무해하게 만들거나, 과산화물을 분해하거나, 산화 촉매를 불활성화함으로써 작용할 수 있다. 산화 열화(deterioration)는 윤활제 내의 슬러지, 금속 표면 상의 바니시-유사 침착물, 및 점도 증가로 나타날 수 있다.
이들은 라디칼 스캐빈저(예: 입체 장애 페놀, 방향족 아민, 특히 질소 원자에 직접 부착된 적어도 2 개의 방향족(예: 페닐 기) 기를 갖는 2 급 방향족 아민, 및 유기-구리 염); 과산화물 분해제(예: 유기 황 및 유기 인 첨가제); 및 다기능 물질(예: 내마모 첨가제로도 작용할 수 있는 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트)로 분류될 수 있다.
본 발명의 모든 양태에서의 윤활유 조성물은 항산화제, 보다 바람직하게 무 회분 항산화제를 포함할 수 있다. 적합하게는, 상기 항산화제는, 존재하는 경우, 무 회분 방향족 아민 항산화제, 무 회분 페놀계 항산화제 또는 이들의 조합물이다. 본 발명의 모든 양태에서 윤활유 조성물은 방향족 아민 및 페놀계 항산화제 모두를 포함할 수 있다.
적합하게는, 상기 윤활유 조성물에 존재할 수 있는 항산화제(예: 방향족 아민 항산화제, 페놀계 항산화제 또는 이들의 조합물)의 총량은 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 0.05 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이상이다. 적합하게는, 상기 윤활유 조성물에 존재할 수 있는 항산화제의 총량은 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 5.0 질량% 이하, 바람직하게는 3.0 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 2.5 질량%이다.
분산제는, 사용 중 산화로부터 기인되며 오일에 불용성인 물질을 현탁 상태로 유지하여, 슬러지의 응집 및 침전 또는 금속 부품 상의 침착을 방지한다. 본 발명의 윤활유 조성물은 적어도 하나의 분산제를 포함하며, 복수의 분산제를 포함할 수도 있다. 상기 분산제 또는 분산제들은 바람직하게는 질소 함유 분산제이고, 바람직하게는 윤활유 조성물에 대해 총 0.05 내지 0.19 질량%, 예를 들어 0.06 내지 0.18 질량%, 가장 바람직하게는 0.07 내지 0.16 질량%의 질소를 공급한다.
본 발명에 유용한 분산제는, 윤활유에 첨가될 때 가솔린 및 디젤 엔진에서의 사용시에 침착물의 형성을 감소시키는데 효과적인 것으로 알려진 질소-함유 무 회분(무 금속) 분산제의 범위를 포함하며, 분산될 입자와 결합할 수 있는 작용기를 갖는 오일 가용성 중합체 장쇄 사슬을 포함한다. 전형적으로, 이러한 분산제는, 종종 가교 기(bridging group)를 통해, 중합체 주쇄에 부착된 아민, 아민-알콜 또는 아미드 극성 잔기를 갖는다. 상기 무 회분 분산제는 예를 들어, 장쇄 탄화수소-치환된 모노- 및 폴리-카복실산 또는 그의 무수물의 오일-가용성 염, 에스테르, 아미노-에스테르, 아미드, 이미드 및 옥사졸린; 장쇄 탄화수소의 티오카복실레이트 유도체; 직접 부착된 폴리아민 잔기를 갖는 장쇄 지방족 탄화수소; 및 장쇄 치환된 페놀을 포름알데히드 및 폴리알킬렌 폴리아민과 축합시킴으로써 형성된 만니히 축합 생성물을 포함한다.
본 발명의 분산제의 폴리알케닐 잔기는, 700 내지 3000, 바람직하게는 900 내지 3000, 예를 들어 950 내지 2800, 바람직하게는 약 950 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는다. 분산제의 분자량은 일반적으로 폴리알케닐 잔기의 분자량으로 표현되며, 이는, 분산제의 정확한 분자량 범위는, 분산제를 유도하기 위해 사용된 중합체의 유형, 작용기의 수 및 사용된 친핵성 기의 유형을 포함한 수많은 파라미터에 좌우되기 때문이다.
고 분자량 분산제를 유도하는 폴리알케닐 잔기는 바람직하게는, 좁은 분자량 분포(MWD)(이는 다분산도라고도 하며, 중량 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn) 비에 의해 결정됨)를 갖는다. 특히, 본 발명의 분산제를 유도하는 중합체는 1.5 내지 2.0, 바람직하게는 1.5 내지 1.9, 가장 바람직하게는 1.6 내지 1.8의 Mw/Mn을 갖는다.
본 발명의 분산제의 형성에 사용되는 적합한 탄화수소 또는 중합체는 단독 중합체, 혼성중합체 또는 더 낮은 분자량의 탄화수소를 포함한다. 이러한 중합체의 한 부류는 에틸렌 및/또는 화학식 H2C=CHR1 (여기서, R1은 탄소 수 1 내지 26의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼임)를 갖는 하나 이상의 C3 내지 C28 알파-올레핀의 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 탄소-탄소 불포화도, 바람직하게는 고도의 말단 에테닐리덴 불포화도를 갖는다. 다른 유용한 부류의 중합체는 이소부텐, 스티렌 등의 양이온 중합에 의해 제조된 중합체이다. 이 부류의 통상적인 중합체는, 루이스 산 촉매, 예를 들어 삼염화 알루미늄 또는 삼불화 붕소의 존재하에, 35 내지 75 질량%의 부텐 함량 및 30 내지 60 질량%의 이소부텐 함량을 갖는 C4 정제 스트림의 중합에 의해 수득된 폴리이소부텐을 포함한다.
사용될 수 있는 폴리이소부틸렌 중합체는 일반적으로 700 내지 3000의 탄화수소 사슬을 기본으로 한다. 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 폴리이소부틸렌은 후술하는 바와 같이 할로겐화(예: 염소화), 열적 "엔(ene)" 반응 또는 촉매(예: 과산화물)를 사용한 자유 라디칼 그래프트화에 의해 작용성화될 수 있다.
상기 탄화수소 또는 중합체 주쇄는 예를 들어, 중합체 또는 탄화수소 사슬 상의 탄소-탄소 불포화 부위에서 선택적으로, 또는 상기 3 가지 방법 중 임의의 것 또는 이들의 조합을 임의의 순서로 사용하여 사슬을 따라 랜덤하게, 카복실산 생성 잔기(바람직하게는 산 또는 무수물 잔기)로 작용성화될 수 있다.
이어서, 작용성화된 오일-가용성 중합체성 탄화수소 주쇄는, 질소 함유 친핵성 반응물, 예컨대 아민, 아미노알콜, 아미드 또는 이들의 혼합물로 유도체화되어 상응하는 유도체를 형성한다. 아민 화합물이 바람직하다. 바람직한 아민은 지방족 포화 아민, 예를 들어 1,2-다이아미노에탄; 1,3-다이아미노프로판; 1,4-다이아미노부탄; 1,6-다이아미노헥산; 다이에틸렌트리아민; 트리에틸렌테트라민; 테트라에틸렌펜타아민과 같은 폴리에틸렌아민; 1,2-프로필렌다이아민과 같은 폴리프로필렌아민; 및 다이-(1,2-프로필렌)트리아민이다. 이러한 폴리아민 혼합물(PAM으로 공지됨)은 상업적으로 입수할 수 있다. 특히 바람직한 폴리아민 혼합물은 PAM 생성물로부터 경질분(light ends)을 증류시켜 유도된 혼합물이다. "중질" PAM 또는 HPAM으로 알려진 생성된 혼합물 또한 상업적으로 입수가능하다. PAM 및/또는 HPAM의 속성 및 특성은 예를 들어 미국 특허 4,938,881; 4,927,551; 5,230,714; 5,241,003; 5,565,128; 5,756,431; 5,792,730; 및 5,854,186에 기술되어 있다.
바람직한 분산제 조성물은 하나 이상의 폴리알케닐 석신이미드를 포함하는 것이며, 이는, 0.65 내지 1.25, 바람직하게는 0.8 내지 1.1, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1의 커플링 비를 갖는, 폴리알케닐 치환된 석신산 무수물(예, PIBSA) 및 폴리아민(PAM)의 반응 생성물이다. 본 명세서의 문맥에서, "커플링 비"는 폴리아민 반응물 중의 1 차 아민 기의 수에 대한 PIBSA 중의 석시닐 기의 개수의 비로 정의될 수 있다.
고 분자량 무 회분 분산제의 다른 부류는 만니히(Mannich) 염기 축합 생성물을 포함한다.
본 발명의 분산제(들)는 바람직하게는 비-중합체성(예를 들어, 모노- 또는 비스-석신이미드)이다.
본 발명의 분산제(들), 특히 더 낮은 분자량의 분산제는 임의적으로 붕산화될 수 있다. 이러한 분산제는 미국 특허 제 3,087,936 호, 제 3,254,025 호 및 제 5,430,105 호에 일반적으로 교시된 바와 같이, 통상적인 수단에 의해 붕산화될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 붕산화된 분산제는 윤활유 조성물에 존재하는 붕소의 유일한 공급원이다.
고도로 반응성인 폴리이소부틸렌으로부터 유도된 분산제는, 통상적인 폴리이소부틸렌으로부터 유도된 상응하는 분산제에 비해, 마모 면에서 이점을 갖는 윤활유 조성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 마모 이점은, ZDDP와 같은 회분 함유 내마모제를 감소된 수준으로 함유한 윤활제에서 특히 중요한다. 따라서, 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물에 사용되는 하나 이상의 분산제는 고도로 반응성인 폴리이소부틸렌으로부터 유도된다.
최종 오일의 다른 성분들과 양립할 수 있는 마찰 개질제 및 연비 제제도 포함될 수 있다. 이러한 물질의 예로는, 고급 지방산의 글리세릴 모노에스테르, 예를 들어 글리세릴 모노올레에이트; 장쇄 폴리카복실산과 다이올의 에스테르, 예를 들어, 이량체화된 불포화 지방산의 부탄다이올 에스테르; 옥사졸린 화합물; 및 알콕시화된 알킬-치환된 모노-아민, 다이아민 및 알킬 에테르 아민, 예를 들어, 에톡실화된 탈로우 아민 및 에톡실화된 탈로우 에테르 아민이 있다.
베이스 스톡의 점도 지수는, 점도 개질제(VM) 또는 점도 지수 향상제(VII)로서 작용하는 특정 중합체 물질을 혼입시킴으로써 증가되거나 개선된다. 일반적으로, 점도 조절제로서 유용한 중합체 물질은 약 5,000 내지 약 250,000, 바람직하게는 약 15,000 내지 약 200,000, 보다 바람직하게는 약 20,000 내지 약 150,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 중합체 물질이다. 이들 점도 개질제는 예를 들어 말레 산 무수물과 같은 그래프팅 물질로 그래프트될 수 있고, 그래프트된 물질은 예를 들어 아민, 아미드, 질소-함유 헤테로환형 화합물 또는 알콜과 반응하여 다기능성 점도 개질제(분산제-점도 조절제)를 형성할 수 있다. 중합체 분자량, 특히 Mn은 다양한 공지된 기술에 의해 결정될 수 있다. 하나의 편리한 방법은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이며, 이는 추가로 분자량 분포 정보를 제공한다 (문헌[W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979] 참조). 특히 저 분자량 중합체에 대한 분자량을 결정하기 위한 또 다른 유용한 방법은 증기압 침투법(예를 들면 ASTM D3592 참조)이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물에 사용되는 하나 이상의 점도 개질제는, 주로(바람직하게는 우세하게) 비닐 방향족 탄화수소 단량체로부터 유도된 하나의 블록 및 주로(바람직하게는 우세하게) 다이엔 단량체로부터 유도된 하나의 블록을 포함하는 선형 이블록 공중합체이다. 유용한 비닐 방향족 탄화수소 단량체는, 아릴-치환된 스티렌, 알콕시-치환된 스티렌, 비닐 나프탈렌, 알킬-치환된 비닐 나프탈렌 등과 같은, 8 내지 약 16 개의 탄소 원자를 함유하는 것들을 포함한다. 다이엔 또는 다이올레핀은 2 개의 이중 결합을 포함하며, 일반적으로 1,3 관계로 공액 결합된다. 2 개 초과의 이중 결합을 함유하는 올레핀(때로는 폴리엔이라고도 함) 또한 본원에서 사용된 "다이엔"의 정의 내에 드는 것으로 고려된다. 유용한 다이엔은, 1,3-부타다이엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타다이엔, 페닐부타다이엔, 3,4-다이메틸-1,3-헥사다이엔, 2,6-다이메틸-1,3-헥사다이엔, 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔과 같은, 4 내지 약 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 약 16 개의 탄소 원자를 함유하는 것들을 포함하고, 1,3-부타다이엔 및 이소프렌이 바람직하다.
본 명세서에서 중합체 블록 조성물과 관련하여 사용되는 "우세하게"는, 그 중합체 블록에서 주요 성분인 특정 단량체 또는 단량체 유형이 그 블록의 85 중량% 이상의 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
다이올레핀으로 제조된 중합체는 에틸렌성 불포화기를 함유할 것이고, 이러한 중합체는 바람직하게는 수소화된다. 상기 중합체가 수소화되는 경우, 상기 수소화는 선행 기술에서 공지된 임의의 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 수소화는, 예를 들어 미국 특허 제 5,251,302 호, 미국 특허 제 3,113,986 호 및 제 3,700,633 호에 개시된 바와 같은 방법을 사용하여, 에틸렌계 및 방향족 불포화기 모두가 전환되도록 수행될 수 있거나, 또는 상기 수소화는, 미국 특허 제 3,634,595 호; 3,670,054; 3,700,633 및 U.S. Re 27,145에 개시된 바와 같이, 방향족 불포화기는 거의 또는 전혀 전환되지 않으면서 에틸렌성 불포화기의 상당 부분이 전환되도록 선택적으로 수행될 수 있다. 이들 방법 중 어느 것이든, 에틸렌성 불포화기만을 함유하고 방향족 불포화기가 없는 중합체를 수소화하는데 사용될 수도 있다.
상기 블록 공중합체는, 상이한 분자량 및/또는 상이한 비닐 방향족 함량을 가진 상기 개시된 바와 같은 선형 이블록 중합체의 혼합물뿐만 아니라 상이한 분자량 및/또는 상이한 비닐 방향족 함량을 갖는 선형 블록 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 2 개 이상의 상이한 중합체의 사용은, 제형화된 엔진 오일을 제조하는데 사용될 때, 생성물이 부여하고자 의도하는 유동학적 특성에 따라, 단일 중합체보다 바람직할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 스티렌/수소화된 이소프렌 선형 이블록 공중합체의 예는 인피니움(Infineum) SV140™, 인피니움 SV150™ 및 인피니움 SV160™(인피니움 USA L.P. 및 인피니움 UK Ltd.로부터 입수가능함); 루브리졸(Lubrizol)® 7318(루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation)에서 입수할 수 있음); 및 셉톤(Septon) 1001™ 및 셉톤 1020™(셉톤 캄파니 오브 아메리카(Septon Company of America)(쿠라레이 그룹(Kuraray Group))에서 입수할 수 있음)를 포함한다. 적합한 스티렌/1,3-부타다이엔 수소화된 블록 공중합체는 BASF에 의해 상품명 글리쏘비스칼(Glissoviscal)TM하에 시판된다.
윤활유 유동성 향상제(LOFI)로 알려진 유동점 강하제(PPD)는 유동점을 낮춘다. VM에 비해, LOFI는 일반적으로 더 낮은 수평균 분자량을 갖는다. VM과 같이, LOFI는 예를 들어 말레산 무수물과 같은 그래프팅 물질로 그래프트될 수 있고, 그래프트된 물질은 예를 들어 아민, 아미드, 질소-함유 헤테로환형 화합물 또는 알콜과 반응하여 다기능성 첨가제를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 상기 블렌드의 점도의 안정성을 유지시키는 첨가제를 포함시킬 필요가 있을 수 있다. 따라서, 극성기 함유 첨가제는 예비-블렌딩 단계에서 적절하게 낮은 점도를 달성하지만, 일부 조성물은 장기간 동안 저장될 때 점도가 증가하는 것으로 관찰되었다. 이러한 점도 증가를 조절하는데 효과적인 첨가제는, 전술한 바와 같은 무 회분 분산제의 제조에 사용되는 모노- 또는 다이카복실산 또는 무수물과의 반응에 의해 작용성화된 장쇄 탄화수소를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 모노- 또는 다이카복실산 또는 무수물과의 반응에 의해 작용성화된 장쇄 탄화수소를 유효량 함유한다.
윤활 조성물이 하나 이상의 상기 언급된 첨가제를 함유할 때, 각각의 첨가제는 전형적으로 첨가제가 그 원하는 기능을 제공할 수 있는 양으로 상기 기재 오일에 블렌딩된다. 크랭크케이스 윤활제에 사용될 때 이러한 첨가제의 대표적인 유효량은 아래 목록과 같다. 목록에 있는 모든 값(세제 값 제외)은 활성 성분(A.I.)의 질량%로 표시되어 있다. 본원에서 사용된 A.I.는, 희석제 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 지칭한다.
Figure pat00006
본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물은 0.3 내지 1.2 질량%, 예를 들어 0.4 내지 1.1 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 질량%의 총 황산화된 회분 함량을 가질 수 있다.
윤활유 조성물을 형성하기 위해 첨가제를 포함하는 하나 이상의 첨가제 농축 물(때로는 첨가제 패키지라고도 지칭됨)을 제조하는 것이 필수적이지는 않지만 바람직할 수 있으며, 이로써 오일에 여러 첨가제들이 동시에 첨가될 수 있다.
최종 조성물은 5 내지 25 질량%, 바람직하게는 5 내지 22 질량%, 전형적으로 10 내지 20 질량%의 상기 농축물을 사용할 수 있으며, 나머지량은 윤활 점도의 오일이다.
바람직하게는, 본 발명의 제 2 양태의 방법의 엔진 및/또는 본 발명의 제 3 양태의 용도는, 1,000 내지 2,500 분당 회전수(rpm), 임의적으로 1,000 내지 2,000 rpm의 엔진 속도에서, 1,500 kPa 초과, 임의적으로 2,000 kPa 초과의 제동 평균 유효 압력 수준을 발생시키는 엔진이다.
바람직하게는, 본 발명의 제 2 양태의 방법 및/또는 본 발명의 제 3 양태의 용도에서 상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 12 중량ppm의 규소 함량을 갖는다. 임의적으로, 상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.08 중량%의 칼슘 함량을 갖는다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 더 잘 이해될 것이며, 여기서, 달리 언급하지 않는 한, 모든 부는 질량부이고 이는 본 발명의 바람직한 실시양태를 포함한다.
실시예에 대한 설명
본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 설명되고 예시되었지만, 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 도시되지 않은 많은 상이한 변형예에 적합함을 당업자는 이해할 것이다. 단지 예시로서, 특정의 가능한 변형예들이 이제 설명될 것이다.
다음 실시예에서, LSPI 발생에 관한 데이터는 터보챠징식 직접 분사형 GM 에코텍(Ecotec) 2.0 리터 4 실린더 엔진을 사용하여 생성되었으며, 이의 부스트 수준은 약 2000 rpm의 엔진 속도에서 약 2,300 kPa(23 bar)의 제동 평균 유효 압력 수준을 생성하도록 조정되었다. 각 사이클(하나의 사이클은 2회의 피스톤 사이클(위/아래, 위/아래)임)에 대해, 0.5 °의 크랭크 각도 분리능으로 데이터를 수집했다. 데이터의 후처리에는, 연소 양(metrics)의 계산, 목표 한계 내에 있는 작동 매개변수의 검증 및 LSPI 이벤트 탐지가 포함되었다 (아래에 요약된 통계적 절차). 위의 데이터로부터 LSPI의 잠재적 발생인 이상값(outlier)을 수집했다. 각 LSPI 사이클에 대해 기록된 데이터는 최고 압력(PP), MFB02(2% 질량 비율 연소시 크랭크 각도), 기타 질량 분율(10%, 50% 및 90%), 사이클 수 및 엔진 실린더를 포함하였다. 연료의 MFB02에 상응하는 크랭크 각도 및 실린더 PP 중 하나 또는 둘 모두가 특이한 경우 사이클은 LSPI 이벤트를 갖는 것으로 동정되었다. 상기 이상값은, 그것이 일어나는 특정 실린더 및 시험 세그먼트의 분포와 관련하여 결정되었다. "이상값"의 결정은, 각 세그먼트 및 실린더에 대한 PP 및 MFB02의 평균 및 표준 편차, 및 평균으로부터의 n 표준 편차를 초과하는 매개변수를 갖는 사이클을 계산하는 것을 포함하는 반복 프로세스였다. 이상값을 결정하기 위한 한계로 사용되는 표준 편차의 수 n은 시험 사이클 수의 함수이며 이상값에 대해 그럽 시험(Grubb's test)을 사용하여 계산되었다. 이상값은 각 분포의 심각한 테일(tail)에서 동정되었다. 즉, n이 이상값에 대한 그럽 시험으로부터 얻은 표준 편차의 수인 경우, PP의 이상값은, 피크 압력의 평균 + 표준 편차를 초과하는 것으로 동정되었다. 마찬가지로, MFB02에 대한 이상값은 MFB02의 평균 (n 표준 편차를 뺌)보다 작은 것으로서 동정되었다. 이상값이 전기 센서 오류의 몇몇 다른 비정상적인 연소 이벤트라기보다는 LSPI의 발생을 나타내는 것임을 보증하기 위해 데이터를 추가로 조사했다.
LSPI "이벤트"는, 이전과 이후 둘다에 3회의 "정상" 사이클이 있었던 경우의 것으로 취해졌다. LSPI 이벤트는 하나 초과의 LSPI 사이클 또는 이상값을 포함할 수 있다. 본원에서 이 방법을 사용하였지만, 이는 본 발명 부분이 아니다. 다른 사람들에 의해 수행된 연구는, 이것이 다중 사이클 이벤트의 일부이든 아니든, 각각의 개별 사이클을 세었다. LSPI 이벤트의 본 정의가 도 1에 도시되어 있으며, 여기서 1은 다수의 LSPI 사이클을 포함하는 단일 LSPI 이벤트를 나타낸다. 각 단일 사이클이 선행되지 않았고 3 회의 정상적인 이벤트가 후속되었으므로, 이는 단일 LSPI 이벤트로 간주된다. 2는 3회 초과의 정상 이벤트를 나타내고, 3은 단일 LSPI 사이클만을 포함하는 제 2 LSPI 이벤트를 나타낸다. 4로 표시되는 LSPI 트리거 수준은 사용된 엔진에 의해 결정되며 그 엔진의 정상 기능과 관련된다.
GF-4 규격을 충족시키는 전형적인 승용차 모터 오일을 대표하는 일련의 5W-30 등급 윤활유 조성물을 제조하였다. 이들 조성물의 제형을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2] 비교예 및 실시예 제형
Figure pat00007
첨가제 패키지는 각 제형에 대해 동일하였고, 붕산화된 폴리이소부틸렌 석신이미드-폴리아민 분산제, 비-붕산화된 폴리이소부틸렌 석신이미드-폴리아민, 아연 다이알킬다이티오카바메이트, 다이페닐아민 항산화제 및 폴리이소부틸렌 석신산 무수물을 희석 오일 중에 함유하였다. 상기 제형은, 유동점 강하제, 점도 개질제 및 기재 오일의 동일한 조합을 추가로 포함하였다.
표준 Si 소포제는 폴리다이메틸실록산이었다. MFP P40은 모다레즈(MODAREZ)®의 비-Si 소포제로서 아크릴레이트 소포제이다. 테트라에틸 오르토실리케이트(Si(OC2H5)4), 테트라에틸실란(Si(C2H5)4), 및 테트라부틸 오르토실리케이트(Si(OC4H9)4)는 비-소포 규소 첨가제이다. 옥타메틸사이클로테트라실라잔(C8H28N4Si4)은 실라잔 고리 화합물이다.
상기 비교 실시예 및 실시예의 조성물의 선택된 원소 분석 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3] 비교예 및 실시예 조성물의 성분
Figure pat00008
비교예 1에서, 상기 제형은 규소 소포제의 전형적인 투여량을 포함하고, 상기 오일 조성물은 4ppm의 규소 함량을 갖는다. 실시예 1에서는, 비교예 1에서 사용된 규소 소포제의 투여량이, 오일 조성물에 21ppm의 규소 함량을 제공하도록 증가된다. 비교예 2에서, 오일 조성물은 다량의 비-규소 소포제를 포함하여, 1ppm의 낮은 규소 함량을 갖는 조성물을 제공한다. 실시예 2 내지 5에서, 오일 조성물의 규소 함량은 비-소포 규소 첨가제를 사용하여 제공되며, 각각은 종래보다 상당히 높은 규소 함량을 갖는 조성물을 제공한다.
상기 제형들을, 전술한 바와 같이 LSPI 이벤트 발생에 대해 시험하였고, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4] 비교예 및 실시예 제형을 사용한 LSPI 시험 결과
Figure pat00009
실시예 1과 비교예 1의 비교는, 추가의 규소 소포제를 첨가함으로써 규소 함량을 증가시키는 것이 LSPI 이벤트 빈도를 현저히 감소시키는 것을 보여준다. 따라서, 규소 소포제의 양이 통상의 소량을 초과하면, LSPI 이벤트 빈도가 예상치 못하게 감소한다는 것을 나타낸다.
비교예 2의 결과는, 많은 양의 비-규소 소포제가 LSPI 이벤트 빈도를 감소시키는데 효과적이지 않음을 보여준다. 환언하면, 본 발명자들은, 비교예 1의 제형과 비교하여 LSPI 이벤트 빈도 감소를 제공하는 것은, 증가된 소포제 기능이 아니라 실시예 1의 제형에서의 증가된 규소 함량이라고 생각한다.
실시예 2, 3, 4 및 5는, 상이한 비-소포 규소 화합물에 의해 제공되는 보다 많은 양의 규소의, LSPI 이벤트 빈도를 감소시키는데 있어서의 효과를 예시한다.
전술한 설명에서, 공지의 명백하거나 예측 가능한 등가물을 갖는 정수 또는 요소가 언급된 경우, 그러한 등가물은 개별적으로 설명된 것처럼 본원에 인용된 것이다. 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 청구범위를 참조하여야 하며, 이는 그러한 등가물을 포함하도록 해석되어야한다. 바람직한, 유리한, 편리한 또는 유사한 것으로 기술된 본 발명의 정수 또는 특징은 임의적인 것이며 독립항의 범위를 제한하지 않는다는 것을 독자는 인식할 것이다. 또한, 그러한 임의의 정수 또는 특징은 본 발명의 일부 실시양태에서 가능한 이점이지만 다른 실시양태에서는 바람직하지 않을 수도 있고, 따라서 부재할 수도 있다.

Claims (22)

  1. 윤활 점도의 기재 오일, 칼슘 함유 세제 및 규소 함유 첨가제를 포함하는 윤활유 조성물로서, 이때 상기 칼슘 함유 세제는 윤활유 조성물에 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.08 중량%의 칼슘 함량을 제공하며, 상기 규소 함유 첨가제는 윤활유 조성물에 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 12 중량ppm의 규소 함량을 제공하는, 윤활유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 15 중량ppm 이상, 예를 들어 20 중량ppm 초과의 규소 함량을 갖는, 윤활유 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 12 내지 2000 중량ppm, 예를 들어 20 초과 내지 2000 중량ppm의 규소 함량을 갖는, 윤활유 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물이, 실록산 화합물, 유기 개질된 실록산 화합물, 소분자 규소 화합물 및 실라잔 화합물로 이루어진 목록으로부터 선택된 하나 이상의 규소 함유 화합물을 포함하는, 윤활유 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 규소 함유 화합물이 하기 화학식 1에 따른 실록산 화합물인, 윤활유 조성물:
    Figure pat00010
    (1)
    상기 식에서, n은 50 내지 450이고, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C10 알킬이다.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 규소 함유 화합물이 하기 화학식 1에 따른 유기 개질된 실록산 화합물인, 윤활유 조성물:
    Figure pat00011
    (1)
    상기 식에서, n은 50 내지 450이고, R1 및 R2는 독립적으로, 폴리에테르 기, C11-C100 알킬 기 또는 C6-C14 아릴 기, 예컨대 폴리에테르 기이다.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 규소 함유 화합물이 분자량 600 g/mol 이하, 예컨대 300 g/mol 이하의 소분자 규소 화합물인, 윤활유 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 규소 함유 화합물이 하기 화학식 2에 따른 소분자 규소 화합물인, 윤활유 조성물:
    Figure pat00012
    (2)
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1-C10 하이드로카빌기 또는 C1-C10 헤테로카빌기, 예를 들어 C1-C10 알킬기 또는 C1-C10 알콕시기이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    테트라에틸실란(Si(C2H5)4), 테트라에틸 오르토실리케이트(Si(OC2H5)4), 트리에톡시메틸실란(CH3Si(OC2H5)3) 및 테트라부틸 오르토실리케이트(Si(OC4H9)4)로 이루어진 목록 중에서 선택된 하나 이상의 규소-함유 화합물을 포함하는 윤활유 조성물.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 규소 함유 화합물이 하기 화학식 3에 따른 실라잔 화합물인, 윤활유 조성물:
    Figure pat00013
    (3)
    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C3 하이드로카빌 기, 예컨대 C1-C3 알킬기이다.
  11. 엔진의 크랭크케이스를 윤활유 조성물로 윤활시키는 단계를 포함하는, 직접 분사 스파크 점화 내연 엔진에서의 저속 조기-점화(LSPI) 이벤트를 감소시키는 방법으로서, 이때 상기 조성물이 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 약 12 중량ppm의 규소 함량을 갖는, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 엔진은 작동시 1,000 내지 2,500 분당 회전 수(rpm), 임의적으로 1,000 내지 2,000 rpm의 엔진 속도에서 1,500 kPa 초과, 임의적으로 2,000 kPa 초과의 제동 평균 유효 압력 수준(break mean effective pressure level)을 생성하는, 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.08 중량%, 예컨대 적어도 0.12 중량%의 칼슘 함량을 갖는, 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 12 내지 2000 중량ppm, 예를 들어 20 내지 2000 중량ppm의 규소 함량을 갖는, 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물이, 실록산 화합물, 유기 개질된 실록산 화합물, 소분자 규소 화합물 및 실라잔 화합물로 이루어진 목록 중에서 선택된 하나 이상의 규소 함유 화합물을 포함하는, 방법.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활 조성물이 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 윤활 조성물인, 방법.
  17. 윤활유 조성물이 직접 분사 스파크 점화 내연 엔진의 크랭크케이스를 윤활시키는 경우 LSPI 이벤트를 감소시키기 위한 상기 윤활유 조성물의 용도로서, 이때 상기 윤활유 조성물이 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 약 12 중량ppm의 규소 함량을 갖는 것인, 용도.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 엔진은 작동시 1,000 내지 2,500 분당 회전 수(rpm), 임의적으로 1,000 내지 2,000 rpm의 엔진 속도에서 1,500 kPa 초과, 임의적으로 2,000 kPa 초과의 제동 평균 유효 압력 수준을 생성하는, 용도.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.08 중량%, 예컨대 적어도 0.12 중량%의 칼슘 함량을 갖는, 용도.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 12 내지 2000 중량ppm, 예를 들어 20 내지 2000 중량ppm의 규소 함량을 갖는, 용도.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물이, 실록산 화합물, 유기 개질된 실록산 화합물, 소분자 규소 화합물 및 실라잔 화합물로 이루어진 목록 중에서 선택된 하나 이상의 규소 함유 화합물을 포함하는, 용도.
  22. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물이 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 윤활유 조성물인, 용도.
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