KR102636241B1 - 전기전도도가 제어된 글리세린-에스테르계 윤활기유 및 이를 포함하는 환경친화형 윤활유 조성물 - Google Patents

전기전도도가 제어된 글리세린-에스테르계 윤활기유 및 이를 포함하는 환경친화형 윤활유 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전기전도도가 제어된 글리세린-에스테르계 윤활기유 및 이를 포함하는 환경친화형 윤활유 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 천연 동물유 및 식물유에서 추출되고, 탄소수 8 내지 22의 지방산 중 1종 이상의 지방산을 포함하는 원료 물질과 글리세린의 반응으로 형성된 글리세린-에스테르; 를 포함하고,
상기 지방산을 포함하는 원료 물질 중 단일 불포화 지방산 50 중량% 이상 및 다불포화 지방산 30 중량% 이하를 포함하고, 전기전도도가 5 피코지멘스 (pS/cm) 이상인, 글리세린-에스테르계 윤활기유 및 이를 포함하는 환경친화형 윤활유 조성물에 관한 것이다.

Description

전기전도도가 제어된 글리세린-에스테르계 윤활기유 및 이를 포함하는 환경친화형 윤활유 조성물{ELECTRICAL CONDUCTIVITY-CONTROLLED GLYCERIN ESTERS AND ECO-FRIENDLY LUBE BASE OIL COMPOSITION HAVING SAME}
본 발명은, 전기전도도가 제어된 글리세린-에스테르계 윤활기유 및 이를 포함하는 환경친화형 윤활유 조성물에 관한 것이다.
1950년대 항구에 정박하고 있던 미 군함의 폭발사고는 광유계 윤활유의 기름 증기가 정전기에 의하여 화재 발생 원인이 되었다는 사실에서 출발하여 난연성 윤활유에 대한 연구의 결과물로 물-글리콜계 유압작동유가 발명된 사례가 있다. 또한 발전산업에 널리 사용되는 터빈용 윤활유는 정전기 방지를 위하여 일정 수준 이상의 전기전도도(Electrical Conductivity)를 요구하고 있다.
오늘날도 많은 산업 분야에서 기름 증기에 의한 화재 발생이 보고되고 있기에 산업용 윤활유의 정전기 발생 방지가 연구되고 있으나 자연환경과 사람에 대한 친화성의 강조와 에너지 저감 대책 및 장비의 안정된 구동의 보장 또한 필수조건이 될 수 밖에 없기에, 이러한 조건에 보다 능동적으로 대처할 수 있는 윤활유의 보급을 요구하고 있다. 하지만, 석유 정제물이 다량 사용되는(광유형 윤활유) 윤활유 산업에서는 매우 어려운 과제일 수 있으며, 그 동안 국내.외에서 발명된 환경친화형 제품들은 식물유 자체를 이용하거나, 글리세린-에스테르에 대한 연구를 진행하였으나 이들 발명에서는 환경친화적 특성, 윤활성 등에 의한 연구에 한정되어왔다.
다음과 같이 같이 천연 유지는 광유계 윤활유기유에 비하여 어느 정도는 높은 전기전도도를 얻을 수 있다: 물질에 따른 전기전도도(단위 : 피코지멘스 = pS/cm)는 다음과 같다. 광유 (파라핀계(50~100mm2/초) ≒ 0, 나프텐계(50~100mm2/초)= 1 ~ 2), 천연 유지(동물유(돈지, 우지)= 250 ~ 300, 식물유(채종유)= 20, 유지 추출 및 지방산 (동물유 추출(FFA = 100)= 20, 식물유 추출(FFA = 100)= 1 ~ 2)이다.
그러나, 저온(0 ℃ 이하)에서 유동성이 좋은 천연 유지는(동.식물유 동일) 높은 불포화도(요오드값)에 따른 열 및 산화안정성에서 불안한 것이 사실이며, 천연유지(동.식물유 동일) 중 불포화도(요오드값)이 낮은 지방유는 열 및 산화안정성에서는 우수하지만 실온(25 ℃ 전후)에서 조차 고체화되므로 윤활기유 로 사용하기에는 어려움이 있다. 여기서, 식물유에 비하여 동물유의 전기전도도가 높은 이유를 고민할 필요가 있다. 전기전도도에 영향을 미치는 요인으로 유리지방산(Free Fatty acid)을 생각할 수도 있겠으나, 실질적으로 식물유에서 추출한 지방산 보다 동물유에서 추출한 지방산의 전기전도도가 높다는 것은 일반적인 식물유와 동물유에서 전기전도도에 미치는 인자 또는 성분 조성이 있어야 한다. 동물유나 식물유는 전기적으로 중성이라 할 수 있으며, 추출된 지방산 또한 전기적으로 중성이므로 무엇인가 별도의 전자이동에 영향을 줄 수 있는 성분이라면 식물유와 동물유를 구성하는 지방산의 불포화도에 기인한다 할 수 있다. 예를 들어, 펜타 1,3-다이엔(Penta 1,3-diene)와 같이 불포화도가 높은 물질은 연결되어 있는 파이-결합(π-bonding)에 의해 전자 비편재화(Conjugation Effect)에 의한 전기적 안정화가 이루어질 수 있다.
즉, 연쇄된 이중결합이 상대적으로 적은 동물유에서는 전자의 이동을 안정화시키는 비편재화 능력이 부족하여 전기 전도도가 높아질 수 있다는 의미가 되므로 상기 언급한 동물유, 식물유 및 동물유 유래 지방산과 식물유 유래 지방산의 전기 전도도를 측정결과에서 광유는 이중 결합과 무관한 탄화수소이므로 전기 이동 자체가 불가한 것으로 평가된다.
이에 본 발명은, 천연유지에서 추출한 지방산을 이용하여 글리세린 에스테르를 합성하되, 윤활유가 증기 상태가 되었을 때 정전기에 의한 Spark를 방지하거나 스파크(Spark)가 발생된다 하더라도 화재로 연결되지 않도록 전기전도도를 부여하는 방법 및 이와 더불어 지방산 조성에 따른 저온 유동성 향상을 동시에 해결할 수 있는 방법으로 특성이 제어된 합성 윤활기유를 제공하는 것이다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 천연 유래 지방산의 조성에 따라 전기전도도가 제어된 글리세린-에스테르계 윤활기유를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 글리세린-에스테르의 전기전도도 조절로 화재위험성에 보다 효과적이고 능동적인 대처가 가능한, 글리세린-에스테르계 윤활기유를 포함하는 환경친화형 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 천연 동물유 및 식물유에서 추출되고, 탄소수 8 내지 22의 지방산 중 1종 이상의 지방산을 포함하는 원료 물질과 글리세린의 반응으로 형성된 글리세린-에스테르; 를 포함하고, 상기 지방산을 포함하는 원료 물질 중 단일 불포화 지방산 50 중량% 이상 및 다불포화 지방산 30 중량% 이하를 포함하고, 전기전도도가 5 피코지멘스 (pS/cm) 이상인, 글리세린-에스테르계 윤활기유에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리세린-에스테르계 윤활기유의 유동점 및 어는점은, 각각 영하 5 ℃ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 지방산을 포함하는 원료 물질은, 상기 지방산을 포함하는 원료 물질 중 20 중량% 이하의 피마자 지방산을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리세린-에스테르계 윤활기유는, 100 ℃내지 350 ℃의 반응 온도 및 비활성 가스 분위기에서 상기 지방산을 포함하는 원료 물질 및 상기 글리세린을 촉매 또는 무촉매 조건에서 반응시킨 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 지방산을 포함하는 원료 물질에서 제1 지방산 대 나머지 지방산의 질량비는, 99 : 1 내지 1 : 99 또는 99 : 1 내지 75 : 25인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 지방산을 포함하는 원료 물질은, 동점도가 20 mm2/초 이하의 저점도 글리세린-에스테르계 원료의 합성을 위하여는 탄소수 8 내지 12의 지방산 질량비가 75 중량% 이상이고, 동점도가 30 mm2/초 이상의 고점도 글리세린-에스테르계 원료의 합성을 위한 탄소수 18 내지 22의 지방산 질량비가 70 중량% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리세린-에스테르계 윤활기유는, 유리지방산(FFA, %) 함량이 1.0 이하 또는 0.5 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리세린-에스테르는, 하기의 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
(여기서, R1, R2 및 R3는, 각각, 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산 잔기이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 글리세린-에스테르계 윤활기유; 및 산화방지제; 를 포함하고, 상기 글리세린-에스테르계 윤활기유는, 천연 동물유 및 식물유에서 추출되고, 탄소수 8 내지 22의 지방산 중 1종 이상의 지방산을 포함하는 원료 물질과 글리세린의 반응으로 형성된 글리세린-에스테르; 를 포함하고, 전기전도도가 10 피코지멘스 (pS/cm) 이상인, 환경친화형 윤활유 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리세린-에스테르계 윤활기유는, 2종 이상을 포함하고, 2종 이상을 포함할 경우에, 하나의 글리세린-에스테르계 윤활기유 대 나머지 글리세린-에스테르계 윤활기유의 질량비는, 90 : 10 내지 75 : 25 또는 90 : 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 윤활유 조성물의 동점도 (40 ℃는, 10 mm2/sec 내지 1000 mm2/sec인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화방지제는, 상기 윤활유 조성물 중 0.01 중량% 내지 10.0 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화방지제는, 페닐나프틸아민계 화합물, 아로마틱 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 인산에스테르계 화합물, 인산 에스테르의 금속염(Zn-DTP) 및 황계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 증점 및 점도지수 향상제, 내마모 및 극압 향상제, 난연성 첨가제, 유동점 강하제 및 부식방지제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 기능성 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성 첨가제는, 상기 환경친화형 윤활유 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명은, 천연 유래 지방산과 글리세린을 이용하되 동물유 지방산과 식물유 지방산의 구성(이들의 적합한 조합)에 따른 전기전도도를 기본적으로 발생하도록 하여 촉매 또는 무촉매 합성법으로 글리세린 에스테르계 윤활기유를 합성하고, 상기 글리세린 에스테르계 윤활기유와 적합한 산화방지제 조합으로 유동점 또는 어는점이 영하 5℃ 이하 이면서 산화안정도(회전봄브식 산화안정도 시험기 이용)가 높은 환경친화형 윤활유를 제공할 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 환경친화적인 글리세린-에스테르를 이용하여 전기전도도가 확인될뿐만 아니라 환경친화적이므로 미생물에 의한 생분해가 가능하여 인체에 대한 친화성이 좋고, 산화안정성을 비롯한 윤활성 등 물성도 우수하여 산업현장에 있어서 설비의 구동시 열 발생에 따른 기름 증기의 스파크(Spark)에 의한 화재위험성을 처음부터 차단할 수 있는 환경친화형 윤활유 조성물를 제공할 수 있다. 또한, 에너지 절감 효과와, 공구 수명의 연장, 장비 구동의 효율성 증가와 장비 소모품 교체 주기의 감소는 물론 난연성이라 윤활유에 대한 직접적인 화재위험이 적으므로 실질적인 원가절감에 기여할 수 있고, 탄소량 배출 규제에 대응할 수 있는 환경친화형 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 실시예에서 제조된 윤활유 조성물(특히, 유압작동유 조성물)과 시판되는 광유계 제품으로 유압작동유 오일 변경 후 전기 소모량 변화의 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은, 글리세린-에스테르계 윤활기유 및 이를 포함하는 환경친화형 윤활유 조성물에 관하여 실시예 및 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은, 글리세린-에스테르계 윤활기유에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리세린-에스테르계 윤활기유는 천연 유래 지방산 및 글리세린의 반응으로 합성된 것으로, 천연유지에서 추출한 지방산을 이용하여 글리세린 에스테르를 합성하되, 윤활유가 증기 상태가 되었을 때 정전기에 의한 스파크(Spark)를 방지하거나 스파크가 발생된다 하더라도 화재로 연결되지 않도록 전기전도도를 부여하는 방법에 대한 연구와 더불어 지방산 조성에 따른 저온 유동성 향상을 동시에 부여할 수 있다.
즉, 천연 유지를 비롯한 합성 글리세린-에스테르는 기본적으로 유동점(Pour Point)이 아닌 어는점(Freezing Point)을 갖는다는 것이며, 어는점은 유동점강하제와 같은 첨가제로 일시적으로는 조절할 수 있겠으나, 장시간 저온에서 방치 시 결정화되어 원래의 어는점으로 복귀된다는 것이다. 흔히 천연유지를 지방(Fat)과 기름(Oil)로 분류하는 기준은 실온에서의 고체화 여부이며, 불포화 지방은 녹는 융점이 낮으므로 실온에서 액체이므로 기름이라 부르며, 포화지방은 융점이 높으므로 실온에서 고체이므로 지방이라 부른다. 윤활유는 기본적으로 실온뿐만 아니라 저온에서 액체 상태를 유지하여야 하며 친환경 윤활유라면 천연 유지와 대등한 화학구조를 갖는 것이 바람직하다. 저온(영하 5 ℃ 이하)에서 액체 상태를 유지하려면 불포화 성분의 지방산이 높아야 하지만 불포화 지방산의 함량이 높을수록 열과 산화에 대한 안정성은 급격히 저하되며 산화방지 첨가제로 안정성을 향상시킨다는 것은 매우 어려울 수 밖에 없다. 천연유지 중에서 어는점이 낮으면서 이하이면서 불포화 함량이 다소 높더라도 산화방지 첨가제로 열 및 산화안정성을 향상시킬 수 있는 것은 피마자유 정도이나, 피마자유는 지방산 분자내에 수산기(Hydroxy group)를 가지고 있으므로 일반적인 천연유지와는 근본적으로 차이가 있으며, 동점도(Kinematic Viscosity)가 매우 높으므로 점도등급(ISO VG) 32, 46 및 68의 윤활유(특히, 유압작동유)의 윤활기유로 사용하기에는 부적합하다 할 수 있다. 피마자유에서 얻은 피마자 지방산을 합성 글리세린-에스테르에 이용할 수는 있겠으나 다가 알코올과 에스테르 반응에서는 피마자 지방산의 함량에 따라 폴리머(Poylmerization) 반응이 수반될 수 있으므로 한정된 조건으로 진행해야한다.
또한, 천연 유지 및 일반적인 합성 글리세린-에스테르로는, 기름 증기가 발생하는 가혹한 환경에서 정전기에 의한 스파크(Spark)가 발생되었을 때 화재위험을 방지하는것과, 유동점 또는 어는점이 영하 5 ℃ 이하의 저온 유동성을 가지면서 열과 산화안정성이 우수한 윤활유를 동시에 만족하도록 제조하는 것이 불가하거나 기술적 어려움이 수반되는 것이다.
천연유지(동물유 및 식물유) 및 천연유지에서 추출된 지방산의 전기전도도는 본질적으로 차이가 있으며, 그 차이점은 동물유 및 그 추출 지방산은 식물유 및 그 추출 지방산에 비하여 화학구조상 전자의 비편재화 (Conjugation Effect)가 적으므로 전기 전도도가 높아질 수 있다. 즉, 지방산과 불포화도에 대한 개념은 아래의 화학식에서와 같이 오메가 지방산의 구성 요소와, 탄소수와 불포화도(이중결합)의 어는점(Freezing Point = melting point)과의 상관관계를 살펴보면, 오메가 번호는 지방산의 분자구조상 첫 이중결합이 나타나는 탄소 위치가 기준이 되며, 오메가 번호가 작을수록 하나의 지방산 분자내 이중결합의 숫자가 많아짐을 알 수 있다. 이중결합의 숫자가 많아지면 지방산 및 그 지방산을 이용한 에스테르 물질의 저온 안정성(어는점)은 낮은 온도가 가능하지만 열 및 산화안정성에는 상당한 부적합을 예상할 수 있으며, 실질적으로 쉽게 산폐되는 원인이 된다.
[화학식 1]
상기 화학식으로 표시되는 오메가 지방산의 구성요소에서, 오메가(ω)와 숫자 : 메틸기에서부터 탄소번호를 셀 때의 수를 기준으로 몇번 탄소에 이중결합의 유무에 해당된다.
이에 본 발명은, 지방산 탄소수 및 지방산 탄소수에 따른 이중 결합 숫자의 조절, 예를 들어, 천연 유지에서 인위적인 포화 및 불포화지방산 함량 구성을 조합하여 전기전도도뿐만 아니라 매우 낮은 어느점 및/또는 유동점을 갖는 글리세린-에스테르계 윤활기유를 성공적으로 합성하고, 상기 글리세린-에스테르계 윤활기유와 산화 방지제 등의 첨가제의 조합하여 글리세린-에스테르의 전기전도도 조절로 화재위험성에 보다 능동적인 대처가 가능하고, 저온유동성 한계 극복과 산화안정성 극대화흘 접목한 환경친화형 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리세린-에스테르계 윤활기유는, 천연 유지에서 추출한 지방산(Fatty Acid)과 글리세린(Glycerin)을 이용하여 촉매 또는 무촉매 공정에 의해 획득한 지방산의 글리세린-에스테르계 윤활기유일 수 있다. 즉, 천연 유지 추출되고, 탄소수 8 내지 22의 지방산 중 1종 이상의 지방산을 포함하는 원료 물질과 글리세린의 반응으로 형성된 글리세린-에스테르를 포함할 수 있다. 상기 천연 유지는 천연 동물유, 천연 식물유 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리세린-에스테르계 윤활기유는 전기전도도 부여를 위하여 동물유 추출 지방산과 식물유 추출 지방산을 적합한 비율로 혼합하되 전기전도도 5 pS/cm 이상일 수 있다. 즉, 천연에서 유래된 지방산과 글리세린의 합성으로 환경친화적인 유활기유를 제공하고, 동물유 유래 지방산과 식물유 유래 지방산의 적합한 조성에 의하여 전기전도도 5 pS/cm 이상이며, 불포화지방산(오메가(ω) 지방산)의 함량에 의해 영하 5 ℃ 이하까지 어는점을 낮추고, 이는 글리세린-에스테르의 전기전도도 조절로 화재위험성에 보다 능동적인 대처가 가능하다. 더 나아가 천연유지의 저온 유동성 한계 극복과 더불어 산화방지 첨가제 조합에 의하여 불포화도가 높더라도 산화안정성이 우수한 윤활유를 제공하고 윤활성 및 기타 물성이 우수한 환경친화형 윤화유 조성물의 제공에 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리세린-에스테르계 윤활기유의 제조방법은, 지방산을 포함하는 원료 물질 및 글리세린을 포함하는 원료 물질을 반응기에 투입하는 단계; 및 상기 반응 내에서 글리세린-에스테르를 합성하는 단계;를 포함할 수 있다. 즉, 상기 글리세린-에스테르계 윤활기유의 제조방법은, 천연 유지에서 유래한 글리세린과 지방산을 이용하여 합성윤활기유로서 글리세린-에스테르(Glycerin-Ester)를 합성하고, 산화방지제 등 기타 개질재의 조합으로, 기름 증기가 발생할 수 있는 극한 조건에서 스파크(Spark)가 발생하지 않거나 스파크가 발생하더라도 화재위험성을 없앨 수 있도록 전기전도도를 부여하되, 윤활유로서의 적용 영역의 확대와 동시에 사용수명의 연장을 보장하며 공구 수명과 에너지 저감까지 만족하기 위한 저온유동성 한계 극복과 산화안정성 극대화를 접목한 글리세린 에스테르 윤활기유를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 글리세린을 포함하는 원료 물질에서 글리세린은, 본 발명의 기술 분야에서 일반적으로 알려진 물질이며, 예를 들어, 바이오디젤의 생산과 같이 다양한 공업적인 공정에서 부산물로서 얻어지거나 화장품 및 의약품에 이르기까지 다양한 분양에 적용될 수 있다. 상기 반응기에 투입하는 단계에서 글리세린은 우수한 합성 결과물을 위하여 95 % 이상의 순도일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 지방산을 포함하는 원료 물질에서 지방산은, 천연 유지에서 추출된 것으로, 탄소수 8 내지 22의 지방산 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 지방산은, 포화 및/또는 불포화(단일 불포화 및 다불포화) 지방산을 포함하고, 상기 불포화 지방산은 시스 및/또는 트랜스 불포화 지방산을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 지방산 중 불포화 지방산은, 글리세린-에스테르계 윤활기유를 제공할 수 있는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있고, 예를 들어, 펜타데실산(Pentadecanoic acid), 아라키돈산(Arachidonic acid), 미리스트산 (Myristoleic acid), 팔미톨레산(Palmitoleic acid), 사피에닉산(Sapienic acid), 엘라이드산(Elaidic acid), 박센산(Vaccenic acid); 올레산(Oleic acid, 단일불포화 오메가-9 지방산), 에이코센산(Eicosenoic acid, 단일불포화 오메가-9 지방산), 에루스산(Erucic acid, 단일불포화 오메가-9 지방산) 등의 오메가-9-지방산(Omega-9 fatty acid); 아라키돈산(Arachidonic acid, 다불포화 오메가-6), 에이코세노산(오메가 6 지방산, Eicosatrienoic acid, 11,14,17-Eicosatrienoic acid) 리놀레산(Linoleic acid, 다불포화 오메가-6 지방산), 리놀레라이드산(Linoelaidic acid, 오메가-6 트랜스 지방산) 등의 오메가-6 지방산(Omega-6 fatty acid); 및 오메가-7 지방산(Omega-7 fatty acid, 단일 불포화); 등을 포함할 수 있으며, 하기의 [표 1]과 같이 구분할 수 있다.
화학명 탄소수: 2중 결합수 2중 결합의 위치
(ω위치로부터)
미리스톨레인산 (myristoleic Acid) C14:1, ω-5 5 번째
팔미톨레인산 (palmitoleic acid) C16:1, ω-7 7 번째
올레인산 (oleic Acid) C18:1, ω-9 9 번째
리놀레인산 (linolenic acid) C18:2, ω-6 6,9 번째
알파리놀레닌산 (alpha-linolenic acid) C18:3, ω-3 3,6,9 번째
감마리놀레닌산 (γ-linolenic acid) C18:3, ω-6 6,9,12 번째
가돌레인산 (gadoleic acid) C20:1, ω-9 9 번째
에이코사디에노인산 (eicosapentaenoic acid) C20:2, ω-6 6,9 번째
에이코사펜타에노인산 (eicosapentaenoic acid) C20:5, ω-3 3,6,9,12,15 번째
아라키도닌산 (arachidonic acid) C20:4, ω-6 6,9,12,15 번째
에루신산 (erucic acid) C22:1, ω-9 9 번째
도코사디에노인산 (docosadienoic Acid) C22:2, ω-6 6,9 번째
도코사트리에노인산 (docosatrienoic acid) C22:3, ω-3 3,6,9 번째
도코사펜타에노인산 (docosapentaenoic acid) C22:5, ω-3 3,6,9,12,15 번째
도소사헥사에노인산 (docosahexaenoic acid) C22:6, ω-3 3,6,9,12,15, 18 번째
아드레닌산 (adrenic acid) C22:4, ω-6 6,9,12,15 번째
본 발명의 일 예로, 상기 지방산을 포함하는 원료 물질은, 윤활기유로 사용하기 위해 다양한 동점도(Kinematic Viscocity) 등급을 획득하기 위해서 탄소수 8 내지 탄소수 22의 지방산 모두 단독 또는 혼합하여 포함할 수 있다. 즉, 상기 지방산을 포함하는 원료 물질 및 글리세린을 포함하는 원료물질은, 윤활기유의 원하는 동점도를 얻기 위해서 글리세린 및 지방산의 함량비 및/또는 지방산의 종류 및/또는 구성(예를 들어, 단독 또는 혼합)을 조절하여 반응기 내에 투입될 수 있다. 예를 들어, 상기 지방산을 포함하는 원료 물질이 2종 이상의 지방산을 포함할 경우에, 제1 지방산 대 나머지 지방산의 질량비는, 99 : 1 내지 1 : 99; 99 : 1 내지 75 : 25; 또는 90 : 10 내지 80 : 20일 수 있다. 예를 들어, 동점도가 20 mm2/초 이하의 저점도 글리세린-에스테르계 원료의 합성을 위하여는 탄소수 8 내지 12의 지방산 질량비가 75 중량% 이상 포함할 수 있고, 동점도가 30 mm2/초 이상의 고점도 글리세린-에스테르계 원료의 합성을 위하여는 탄소수 18 내지 22의 지방산 질량비가 70 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 질량비와 동물유 추출 지방산과 식물유 추출 지방산의 함량을 조절하여 천연 유지나 일반적인 글리세린 합성의 결과물에서는 얻을 수 없는 글리세린-에스테르의 전기전도도 조절 및 저온유동성을 영하 5 ℃ 이하이며, 열 및 산화에 대한 안정성 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 지방산을 포함하는 원료 물질은, 글리세린-에스테르의 저온유동성 한계 극복과 열과 산화에 대한 안정성을 유지하고, 품질이 우수한 윤활기유를 제공하기 위해서, 상기 지방산을 포함하는 원료 물질 중 50 중량% 이상; 60 중량% 이상; 75 중량% 미만; 또는 70 중량% 이하의 단일 불포화 지방산을 포함하거나 또는 30 % 이상(이하?)의 다불포화 지방산을 포함할 수 있다. 또한, 단일 불포화 지방산 및 다불포화 지방산은 상기 표 1의 오메가 (ω)지방산 개념에서 접근하고 선택하고, 이때, 저온 유동성 한계 극복과 열과 산화방지력의 극대화를 위한 지방산의 조합은 요오드값(Iodine Value)으로 설 정하는 것이 바람직할 수 있다.
예를 들어, 상기 지방산을 포함하는 원료 물질은, 상기 지방산을 포함하는 원료 물질 중 50 중량% 이상의 탄소수 18의 단일 불포화 지방산을 포함하거나 30 중량% 이하의 탄소수 18의 다불포화 지방산을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 지방산을 포함하는 원료 물질은, 피마자 지방산(Ricinoleic acid)를 더 포함 할 수 있다. 피마자 지방산 d은, 지방산에 수산기(-OH)를 포함하므로 저온 유동성에 도움을 얻을 수 있으나, 지방산 그룹(-COOH)과 수산기(-OH)가 동시에 존재하므로, 다가 알코올과 폴리머화 반응이 수반되는 것을 방지하기 위해서, 상기 지방산을 포함하는 원료 물질 중 20 중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리세린-에스테르를 합성하는 단계는, 반응기 내에 글리세린을 포함하는 원료 물질 및 상기 지방산을 포함하는 원료 물질을 투입하고, 상기 반응 내에서 100 ℃ 내지 350 ℃의 반응 온도 및 비활성 가스(Inert Gas) 분위기에서 글리세린-에스테르를 합성하는 단계를 진행할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 글리세린 대 상기 지방산을 포함하는 원료 물질은, 9.5 : 90.5 내지 16.0 : 84의 비율(질량비)로 반응기 내에 투입될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 비활성 가스는 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 및 크세논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고, 혼합 가스의 구성 시 질소 대 나머지 가스는 1 : 1 내지 1 : 0.1의 흐름속도(또는, 투입량)로 공급될 수 있다. 상기 비활성 기체는 원료의 투입 이전에 반응기 내에 채워지거나 흐를 수 있고, 합성 중에서 계속적으로 반응기 내에 공급될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 비활성 가스의 투입량은, 합성량 10000 리터 기준으로 분당 10 리터 내지 50 리터의 제1 투입량, 50 리터 내지 500 리터의 제2 투입량 및 500 리터 내지 3000 리터의 제3 투입량 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 글리세린-에스테르를 합성하는 단계는, 윤활기유의 수율 향상과 합성 시간을 줄이기 위해서 복수 개의 온도 구간을 설정하여 합성을 진행할 수 있으며, 상기 복수 개의 온도 구간에 따라 비활성 기체의 투입 양도 조절할 수 있다. 상기 복수개의 온도 상승 구간은 합성 진행 정도를 확인하여 결정하고, 상기 합성 진행 정도는 유리지방산 함량 (FFA)으로 결정할 수 있다. 즉, 상기 반응온도는, 유리지방산 함량(FFA)의 50 % 감량 시 10 ℃ 이상; 30 ℃ 이상; 50 ℃ 이상; 바람직하게는 50 ℃의 온도로 상승되고, 상기 가스 투입량은, 유리지방산 함량(FFA)의 50 % 감량 시 50 % 이상으로 증량할 수 있다. 상기 글리세린-에스테르를 합성하는 단계는, 유리지방산 함량(FFA, %)이 1.0 이하 또는 0.5 이하인 경우에 합성을 종료할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 촉매 또는 무촉매 합성에서의 상기 반응 온도는, 100 ℃내지 180 ℃의 제1 온도 구간, 200 ℃내지 230 ℃의 제2 온도 구간 및 250 ℃내지 350 ℃의 제3 온도 구간 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 촉매 또는 무촉매 합성은, 상압(760mmHg) 내지 감압(350mmHg) 압력에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리세린-에스테르계 윤활기유는 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는, 각각, 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산 잔기이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리세린-에스테르계 윤활기유의 유리지방산 함량(FFA, %)은, 1.0 이하 또는 0.5 이하일 수 있고, 동점도(40 ℃)는 10 mm2/sec 이상 또는 10 mm2/sec 내지 1000 mm2/sec 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리세린-에스테르계 윤활기유의 유동점 및 어는점은, 각각 영하 5 ℃ 이하이며, 이는 글리세린-에스테르의 전기전도도 조절과 저온유동성을 개선시켜 윤화유 조성물의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 글리세린-에스테르계 윤활기유를 포함하는 환경친화형 윤활유 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 윤활유 조성물은, 촉매 및 무촉매 공정에 의한 글리세린-에스테르계 윤활기유로서 동물유 유래 지방산과 식물유 유래 지방산의 적합한 조합에 의하여 전기전도도가 5 pS/cm 이상일 뿐 아니라 환경친화형이다. 즉, 상기 윤활유 조성물은, 전기전도도가 우수하고 미생물에 의한 생분해가 가능하며 인체에 대한 친화성이 좋은 것으로, 예를 들어, 저온 유동성(녹는점 영하 5℃ 이하)이 우수하고 불포화도(요오드값)이 비교적 높더라도 열 및 산화안정성이 우수하여 산업현장에 있어서 증기가 발생할 수 있는 극한 조건에서 스파크 발생에 따른 화재 위험을 해소하고, 설비의 구동에서도 에너지 절감 효과뿐만 아니라 공구 수명의 연장, 장비 구동의 효율성 증가와 장비 소모품 교체 주기의 감소는 물론 난연성이라 화재위험을 낮출 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 환경친화형 윤활유 조성물은 전기전도도가 5 pS/cm 이상인 글리세린-에스테르계 윤활기유를 적용하고, 10 pS/cm 이상의 전기전도도를 나타낼 수 있으며, 이는 화재위험성에서 능동적인 대처가 가능하고, 에너지 저감 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 환경친화형 윤활유 조성물의 동점도 (40 ℃는, 10 mm2/sec 내지 1000 mm2/sec인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 환경친화형 윤활유 조성물은, 글리세린-에스테르계 윤활기유 및 산화방지제를 포함하고, 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리세린-에스테르계 윤활기유는, 단독 또는 2종 이상의 혼합 구성으로 포함될 수 있고, 상기 2종 이상을 포함할 경우에, 하나의 글리세린-에스테르계 윤활기유 대 나머지 글리세린-에스테르계 윤활기유의 질량비는, 90 : 10 내지 75 : 25 또는 90 : 10 내지 50 : 50일 수 있다. 상기 질량비 범위 내에 포함되며 상기 질량비와 동물유 추출 지방산과 식물유 추출 지방산의 함량을 조절하여 환경친화형 윤활유 조성물의 전기전도도 향상 및 저온유동성 한계 극복과 열 및 산화안정성 극대화를 접목시킬 수 있고 생분해성을 향상시켜 보다 효율적인 환경친화형 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 글리세린-에스테르계 윤활기유는, 상기 환경친화형 윤활유 조성물 중 50 중량% 이상; 60 중량% 이상; 80 중량% 이상; 90 중량% 이상; 또는 90 중량% 내지 100 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화방지제는, 전자의 공명혼성구조(resonance hybrid)가 많이 형성될수록 우수한 산화방지력을 제공할 수 있으며, 상기 산화방지제는, 상기 환경친화형 윤활유 조성물 중 0.01 중량% 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 상화방지제의 함량이 0.01 중량% 미만에서는 적합한 산화 방지 효과를 얻는 것이 어렵고, 10.0 중량%를 초과하는 경우 산화방지의 효과는 기대할 수 있으나, 유제의 변색 및 난연성 효과 저하 등의 문제 발생과, 첨가량 증가에 따른 환경친화성(생분해성 및 어독성)의 저해 등의 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 산화방지제는, 페닐나프틸아민계, 알킬레이티드 디페닐아민, N-이소프로필-N'-페닐-1,4-페닐렌디아민(N-phenyl-N'-isopropyl-P-phenylenediamine), N,N'-디-2-나프틸-2-페닐렌디아민(N,N'-Di-2-naphthyl-2- phenylenediamine) 등의 아로마틱 아민계; 모노 터셔리 부틸하이드로퀴논(mono-tert-butylhydroquinone) 등의 하이드로퀴논계; 비스페놀 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-터트-부틸페놀)(Bisphenol 2,2’- Metylen-Bis-(4-methyl-6-Tert-Butylphenol)), 4,4-부틸리덴비스(6-터트-부틸-3-메틸페놀) (4,4-butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol), BHT(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy toluene) 등의 페놀계; 트리스(노닐페닐)포스페이트, (Tris(nonylphenyl) phosphate) 등의 인산 에스테르계 및 인산 에스테르의 금속염(Zn-DTP); 및 디라우릴티오 디프로피오네이트(Dilauryl Thiodipropionate), 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메트캅토 메틸 벤즈이미다졸(2-mercaptomethyl benzimidazole) 등의 황계화합물;로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성 첨가제는, 난연성 첨가제, 산화방지제, 내하중 및 내마모 향상제, 증점 및 점도지수향상제, 부식방지제, 극압 향상제, 유동점 강하제 및 기타 개질제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 기능성 첨가제는, 각각 또는 전체로 상기 환경친화형 윤활유 조성물 중 0 중량% 내지 15 중량%; 0.01 중량% 내지 15 중량%; 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 함량은, 글리세린-에스테르계 윤활기유와 적절한 조합과 첨가제에 의한 환경친화력(생분해성 및 어독성)의 저하, 유압작동유의 품질 저하, 변색, 점도 강하 등의 발생을 고려하여 적절한 함량으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 증점 및 점도지수향상제는, 상기 환경친화형 윤활유 조성물 중 0.01 중량% 내지 5.0 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 증점 및 점도지수향상제는, 점도향상제 및 점도지수향상제이며, 스티렌-부타디엔 공중합체(Styrene-Butadien Co-polymer), 스티렌말레산에스테르공중합체 등의 스티렌-탄화수소 폴리머(Styrene Hydrocarbon polymer) 등의 올레핀 공중합체, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌 및 폴리메타아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 에틸렌프로필렌공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 증점 및 점도지수향상제의 분자량(Mw)은 난연성 및 환경친화성 등을 고려하여 300 내지 10000일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 적절한 점도의 환경친화형 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 내하중 및 내마모 첨가제는, 상기 환경친화형 윤활유 조성물 중 0.01 중량% 내지 7.0 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 유압장비가 가동되는 동안 실린더, 펌프 등의 과도한 마모를 방지 하여 장비의 수명을 향상시키며 마모에 따른 과열 발생을 낮출 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 내하중 및 내마모 첨가제는, 인산에스테르의 아민염, 아릴 포스페이트계, 인산에스테르의 금속염, 및 황화물의 첨가제 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 인산에스테르의 아민염일 수 있다. 예를 들어, 상기 내하중 및 내마모 첨가제는, 중화처리된 인산에스테르의 아민염계(화학식 2)의 효과가 가장 좋으며, 인산에스테르의 금속염, 알릴계 인산에스테르 및 황화물의 첨가제를 병용할 수 있으며 상승효과를 나타낼 수 있다. 화학식 2의 화합물은 전산가(Total Acid Number, mgKOH/g, TAN, ASTM D664) 50 이상; 100 이상; 또는 200 이상일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R은 수소 또는 탄수 1 내지 10 알킬 또는 아릴형 탄화수소 화합물이며, X는 수소 또는 탄수 1 내지 4의 탄화수소이며, n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일 예로, 상기 난연성 첨가제는, 상기 환경친화형 윤활유 조성물 중 0.01 중량% 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에 포함되면 난연성의 향상으로 보다 원활하게 화재 위험에 대응할 수 있어 바람직하다. 상기 범위 내에 포함되면 난연성의 향상으로 보다 원활하게 화재 위험에 대응할 수 있어 바람직하다. 상기 난연성 첨가제는, 인계 또는 할로겐계 난연성 첨가제이며, 상기 인계 또는 할로겐계 난연성 첨가제는, 　트리크레실 포스페이트(Tricresyl Phosphate), 트리부틸 포스페이트(Tributyl Phosphate), 트리스(β-클로로에틸) 포스페이트(Tris(β-chloroethyl) Phosphate), 트리스(β-클로로프로필) 포스페이트(Tris(β-chloropropyl) Phosphate), 트리스(디클로로프로필) 포스페이트(Tris(dichloropropyl) Phosphate), 트리옥틸 포스페이트(Trioctyl Phosphate), 트리페닐 포스페이트(Triphenyl Phosphate), 옥틸 디페닐 포스페이트(Octyl diphenyl Phosphate), 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트(Tris(Isopropylphenyl)Phosphate) 및 트리부톡시에틸 포스페이트(Tributoxyethyl Phosphate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예로, 상기 극압 향상제는, 상기 환경친화형 윤활유 조성물 중 0.01 중량% 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에 포함되면 상기 환경친화형 윤활유가 300 bar 이하의 압력 조건 뿐 아니라, 300 bar 이상의 높은 압력에서도 원활한 장비 구동을 지원하는데 유리할 수 있다. 상기 극압 향상제는, 피마자유, 팔미틱썰페이드, 트리크레졸포스페이트, 염소화하이드로 카본, 아민포스페이트 및 황화지방산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예로, 상기 유동점 강하제는, 상기 환경친화형 윤활유 조성물 중 0.01 중량% 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에 포함되면 영하 5 ℃ 이하의 조건에서도 원활한 장비 구동을 지원하는데 유리할 수 있다. 상기 유동점 강하제는, 폴리메타아크릴레이트, 알킬나프탈렌 왁스, 알킬페놀 왁스 및 테트라 파라핀 페놀로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
필요에 따라, 부식방지제(아조(Azole)계 비철부식방지제, 숙신 에스테르형(Succinic Ester type)의 철계 부식방지제, 술폰산염(Metal-Sulfonate) 계통의 부식방지제 등), 소포제(실리콘 형(Silicon type), 알코올형(Alcohol type), 아민형(Amine type), 폴리메타아크릴레이트 등의 소포제), 유동점 강하제(폴리메타아크릴레이트 type 외) 및 기타 개질재 등을 더 첨가할 수 있고, 이들의 함량은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면 적절한 함량 및 각 성분 간의 조합을 고려해서 첨가될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 합성예
다음과 같이 합성 유지(글리세린-에스테르)를 준비하였다.
윤활기유 A
글리세린(16.0 중량%) 및 전체 탄소수 36(탄소수 10 내지 탄소수 14)의 혼합 지방산(84 중량%)를 적용하고 100 ℃ 내지 300 ℃ 온도 및 10000 리터 합성 기준으로 10 리터 내지 2000 리터/분 비활성 가스를 투입하면서 6 시간 내지 12 시간 동안 반응을 진행하였다. 획득한 생성물의 유리 지방산(FFA), 동점도, 요오드값 및 전기전도도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
윤활기유 B
글리세린(15.0 중량%) 및 전체 탄소수 42(탄소수 10 내지 탄소수 16)의 혼합 지방산(85 중량%)를 적용하고, 100 ℃ 내지 300 ℃ 온도 및 10000 리터 합성 기준으로 10 리터 내지 2000 리터 비활성 가스를 투입하면서 6 시간 내지 12 시간 동안 반응을 진행하였다. 획득한 생성물의 유리 지방산(FFA), 동점도, 요오드값 및 전기전도도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
윤활기유 C
글리세린(14.5 중량%) 및 전체 탄소수 48(탄소수 14 내지 탄소수 18)의 혼합 지방산(85.5 중량%)를 적용하고, 100 ℃ 내지 300 ℃ 온도 및 10000 리터 합성 기준으로 10 리터 내지 2500 리터 비활성 가스를 투입하면서 6 시간 내지 12 시간 동안 반응을 진행하였다. 획득한 생성물의 유리 지방산(FFA), 동점도, 요오드값 및 전기전도도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
윤활기유 D
글리세린(13.5 중량%) 및 전체 탄소수 50(탄소수 14 내지 탄소수 18)의 혼합 지방산(86.5 중량%)를 적용하고, 100 ℃ 내지 300 ℃ 온도 및 10000 리터 합성 기준으로 10 리터 내지 2500 리터 비활성 가스를 투입하면서 6 시간 내지 12 시간 동안 반응을 진행하였다. 획득한 생성물의 유리 지방산(FFA), 동점도, 요오드값 및 전기전도도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
윤활기유 E
글리세린(13.5 중량%) 및 전체 탄소수 50(탄소수 14 내지 탄소수 18)의 혼합 지방산(86.5 중량%)를 적용하고, 100 ℃ 내지 300 ℃ 온도 및 10000 리터 합성 기준으로 10 리터 내지 2500 리터 비활성 가스를 투입하면서 6 시간 내지 12 시간 동안 반응을 진행하였다. 획득한 생성물의 유리 지방산(FFA), 동점도, 요오드값 및 전기전도도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
윤활기유 F
글리세린(12.5 중량%) 및 전체 탄소수 54(탄소수 14 내지 탄소수 22)의 혼합 지방산(87.5 중량%)를 적용하고, 100 ℃ 내지 320 ℃ 온도 및 10000 리터 합성 기준으로 10 리터 내지 2500 리터 비활성 가스를 투입하면서 6 시간 내지 12 시간 동안 반응을 진행하였다. 획득한 생성물의 유리 지방산(FFA), 동점도, 요오드값 및 전기전도도를 측정 측정하여 표 2에 나타내었다.
윤활기유 G
글리세린(12.0 중량%) 및 전체 탄소수 54(탄소수14 내지 탄소수22)의 혼합 지방산(88.0 중량%)를 적용하고, 100 ℃내지 320 ℃온도 및 10000 리터 합성 기준으로 10 리터 내지 2500 리터 비활성 가스를 투입하면서 6 시간 내지 12 시간 동안 반응을 진행하였다. 획득한 생성물의 유리 지방산(FFA), 동점도, 요오드값 및 전기전도도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
윤활기유 H
글리세린(11.0 중량%) 및 전체 탄소수 54(탄소수14 내지 탄소수22)의 혼합 지방산(89.0 중량%)를 적용하고, 100 ℃내지 350 ℃온도 및 10000 리터 합성 기준으로 10 리터 내지 2500 리터 비활성 가스를 투입하면서 6 시간 내지 12 시간 동안 반응을 진행하였다. 획득한 생성물의 유리 지방산(FFA), 동점도, 요오드값 및 전기전도도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
윤활기유 I
글리세린(10.0 중량%) 및 전체 탄소수 60(탄소수16 내지 탄소수22)의 혼합 지방산(90.0 중량%)를 적용하고, 100 ℃내지 350 ℃온도 및 10000 리터 합성 기준으로 10 리터 내지 3000 리터 비활성 가스를 투입하면서 6 시간 내지 12 시간 동안 반응을 진행하였다. 획득한 생성물의 유리 지방산(FFA), 동점도, 요오드값 및 전기전도도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
윤활기유 J
글리세린(9.5 중량%) 및 전체 탄소수 66(탄소수18 내지 탄소수22)의 혼합 지방산(90.5 중량%)를 적용하고, 100 ℃내지 350 ℃온도 및 10000 리터 합성 기준으로 10 리터 내지 3000 리터 비활성 가스를 투입하면서 6 시간 내지 12 시간 동안 반응을 진행하였다. 획득한 생성물의 유리 지방산(FFA), 동점도, 요오드값 및 전기전도도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
윤활기유 구분 지방산 전체 탄소수 유리 지방산
(FFA)주1) 		동점도
(mm2/초)		 요오드값 전기전도도
(pS/cm)
윤활기유 A 36 0.7 21.1 35 15
윤활기유 B 42 0.7 25.2 50 22
윤활기유 C 48 0.6 29.0 72 27
윤활기유 D 50 0.5 30.5 81 34
윤활기유 E 50 0.5 31.2 85 52
윤활기유 F 54 0.5 33.8 85 64
윤활기유 G 54 0.5 35.3 90 75
윤활기유 H 54 0.5 38.2 96 89
윤활기유 I 60 0.4 42.3 105 105
윤활기유 J 66 0.4 45.5 116 124
주 1 : 윤활기유의 미반응 지방산 함량이며, “as Oleic”으로 정의한다.
2. 첨가제의 준비
표 3에 따라 산화방지제를 준비하였다.
산화방지제의 종류
산화방지제 A 페닐나프틸아민계
산화방지제 B 알킬레이티드 디페닐아민계
산화방지제 C N-이소프로필 -N'-페닐-1,4-페닐렌디아민(N-phenyl-N'-isopropyl-P-phenylenediamine)
산화방지제 D N,N'-디-2-나프틸-2-페닐렌디아민
(N,N'-Di-2-naphthyl-2- phenylenediamine)
산화방지제 E 모노-터셔리-부틸하이드로퀴논(mono-tert-butylhydroquinone)
산화방지제 F 비스페놀 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-터트-부틸페놀)
(Bisphenol 2,2’- Metylen-Bis-(4-methyl-6-Tert-Butylphenol))
산화방지제 G 4,4-부틸리덴비스(6-터트-부틸-3-메틸페놀)
(4,4-butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol)
산화방지제 H 2-메트캅토메틸 벤즈이미다졸(2-mercaptomethyl benzimidazole)
산화방지제 I 트리스(노닐페닐)포스파이트(Tris(nonylphenyl)phosphate)
산화방지제 J 디라울릴 티오디프로피오네이트(Dilauryl Thiodipropionate)
실시예 1 내지 실시예 14
전기전도도가 확인되고 저온유동성과 산화안정성이 우수한 환경친화형 윤활유 조성물의 제조
표 2의 합성 유지(글리세린-에스테르)를 윤활기유로 사용하고, 산화방지제 (표 3) 및 기타 기능성 첨가제를 혼합하여 전기전도도가 확인되고 저온유동성과 산화안정성이 우수한 환경친화형 윤활유를 제조하였다. 구체적인 조성은 표 4 내지 표 5에 나타내었다.
(1) 물성평가
표 3에 따른 윤활유 조성물의 어독성, 산화안정성, 난연성 및 윤활성 시험 조건에 따라 물성 및 성능을 측정하였으며, 그 결과는 표 4 내지 표 5에 나타내었고, 평가 방법은 표 6에 나타내었다.
(2) 분무화재 시험 결과
고압분무점화실험-기계진흥협력회 기술연구소법(일본)에 따라 분무화재 시험을 실시하였을 때, 석유계 시판 제품은 곧 바로 화염이 발생하고 지속적 연소가 진행되었으나, 본 발명에 의한 윤활유에서는 화재의 발생이 없었다. 그 결과는 표 4 및 표 5에 나타내었다.
구성 실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
윤활기유 A 25.0 17.0
윤활기유 B 15.5
윤활기유 C 77.0 33.0 25.5
윤활기유 H 67.0 61.5 94.0
윤활기유 I 73.5 45.0
윤활기유 J 70.0 49.0
산화방지제 A 1.2 1.5 0.5 1.0
산화방지제 B 1.5 0.5 0.5
산화방지제 D 1.5 1.0
산화방지제 G 0.5
기타 기능성 첨가제 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량
전기전도도(pS/cm) 20 이상
산화안정도(RPVOT) Life time : 200분 이상
난연성 Hot Manifold test 발화 후 즉시 소화
분사화재 시험 지속적 연소되지 않음
윤활성 SRV test (마찰계수) 0.110 이하
SRV test (극압성) 2000 뉴튼 이상
Shell 4-ball (내마모성) Scar diameter : 0.45mm 이하
Shell 4-ball (극압성) 126kgf 이상
어독성(물벼룩 시험) 100 이상
구성 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
윤활기유 B 20.0
윤활기유 D 22.5
윤활기유 G 70.0
윤활기유 H 74.0 60.0
윤활기유 I 72.5 35.5 95.0 45.0
윤활기유 J 24.0 95.0 49.0
산화방지제 A 0.5 0.5 0.5 1.0
산화방지제 E 0.5 0.5 1.0 0.5 0.5
산화방지제 G 0.5 1.0
산화방지제 I 0.5 0.5
기타 기능성 첨가제 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량
전기전도도(pS/cm) 20 이상
산화안정도(RPVOT) Life time : 200분 이상
난연성 Hot Manifold test 발화 후 즉시 소화
분사화재 시험 지속적 연소되지 않음
윤활성 SRV test (마찰계수) 0.110 이하
SRV test (극압성) 2000뉴튼 이상
Shell 4-ball (내마모성) Scar diameter : 0.45mm 이하
Shell 4-ball (극압성) 126kgf 이상
어독성(물벼룩 시험) 100 이상
시험 항목 시험 방법
어독성 시험(물벼룩 시험) 물벼룩 급성 독성 시험 : 48h EC50
OECD TG 202 준용
산화안정도(RPVOT) 회전봄브식 산화안정성 시험(ASTM D 2272)
난연성 시험 Hot Manifold test 374℃에 달한 Manifold위에 시료를 떨어뜨려 발화유무 확인
분사 화재 시험 고압분무점화실험-기계진흥협력회 기술연구소법(일본)
윤활성 시험 SRV test 마찰계수 SRV 장비를 이용한 마찰계수 측정
(시험 조건 : 1mm, 200N, 40℃,50Hz)
SRV test 극압성 SRV 장비를 이용한 극압성 측정
(시험 조건 : 2mm, 40℃, 50Hz, 100N씩 증가)
Shell 4-Ball 내마모성 Shell 4-Ball 장비를 이용한 내마모성
(시험 조건 : 1200rpm, 40kgf, 75℃, 1hrs)
Shell 4-Ball 극압성 Shell 4-Ball 장비를 이용한 극압성
(시험 조건 : 1720rpm, 상온, 10초)
표 4 내지 표 5를 살펴보면, 본 발명에 의한 합성 유지(글리세린-에스테르)를 윤활기유와 산화방제지 및 기타 기능성 첨가제를 첨가하여 제조한 윤활유는, 천연 유지와 일반적인 글리세린 합성유에서 얻지 못하는 전기전도도 확인과 함께 저온유동성이 우수하고 산화안정성 극대화가 접목되었을 뿐 아니라 어독성(물벼룩시험)시험에서 우수한 결과를 얻었으며, 난연성 성과를 획득하였고, SRV test(마찰, 마모, 진동) 및 Shell 4-Ball test에서 매우 우수한 결과를 획득하였다.
(3) 윤활유(특히, 유압작동유) 사용에 따른 전기 소모량 측정
실시예 14와 광유계 시판 제품으로 유압작동유 오일 변경 후 전기 소모량 변화를 측정(시험 장비 : 850톤 다이케스팅)하여 도 1에 나타내었다. 로 측정하였다. 도 1에서 실시예 14의 조성물은 전기 소모량 변화에서 평균 7.1% 절감 효과를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 1의 결과에서, 본 발명에 의한 윤활유(특히,유압작동유)는 석유계 유압작용유에 비하여 전기 소모량 변화에서 평균 7.0%이상 절감할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 의한 윤활유(특히, 유압작동유)는 실제 산업 장비에 적용 시 보다 안정되고 에너지 저감 효과를 기대할 수 있다.
본 발명은, 지방산과 글리세린을 이용하되 단일 및 다불포화지방산의 조성에 주목하여 촉매 또는 무촉매 공정에 의한 합성 유지(글리세린-에스테르)를 이용하고, 기존 종래 기술에 비하여 한층 개선되고 발전시킨 윤활첨가제, 예를 들어, 산화방지제 및 기타 개질제를 배합하여 윤활유 조성물을 제공할 수 있다. 상기 윤활유 조성물은, 동물유 추출 지방산과 식물유 추출 지방산의 함량을 조절하여 전기전도도 향상으로 기름 증기가 발생할 수 있는 극한 조건에서 정전기를 방지하여 스파크(Spark)에 의한 화재발생을 사전에 차단 또는 저감할 수 있고, 윤활유의 사용 과정에서 전력량 소모의 감량으로 탄소배출량을 감소시켜 에너지 저감에 따른 실질적인 원가절감에 기여할 뿐 아니라, 사용수명의 연장을 보장하며 난연성의 확인으로 화재위험을 획기적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 산업의 발전 과정에서 요구되는 자연환경과 사람에 대한 친화성의 강조와 에너지 저감 대책 및 장비의 안정된 구동의 보장에 능동적으로 대처할 뿐 아니라 광유계 윤활유와 가격적으로 경쟁할 수 있으므로 실질적인 원가절감에도 기여할 수 있다.

Claims (15)

  1. 글리세린-에스테르계 윤활기유로서,
    천연 동물유 및 천연 식물유에서 추출되고, 탄소수 8 내지 22의 지방산 중 1종 이상의 지방산을 포함하는 원료 물질과 글리세린의 반응으로 형성된 글리세린-에스테르;
    를 포함하고,
    상기 지방산을 포함하는 원료 물질 중 단일 불포화 지방산 50 중량% 이상 및 70 중량% 이하이고, 다불포화 지방산 30 중량% 이하를 포함하고,
    상기 글리세린-에스테르계 윤활기유의 유동점 및 어는점은, 각각 영하 5 ℃ 이하이고,
    전기전도도가 5 피코지멘스 (pS/cm) 이상인, 글리세린-에스테르계 윤활기유.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방산을 포함하는 원료 물질은,
    상기 지방산을 포함하는 원료 물질 중 20 중량% 이하의 피마자 지방산을 더 포함하는 것인,
    글리세린 에스테르계 윤활기유.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 글리세린-에스테르계 윤활기유는,
    100 ℃ 내지 350 ℃의 반응 온도 및 비활성 가스 분위기에서 상기 지방산을 포함하는 원료 물질 및 상기 글리세린을 촉매 또는 무촉매 조건에서 반응시킨 것인,
    글리세린-에스테르계 윤활기유.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지방산을 포함하는 원료 물질에서 제1 지방산 대 나머지 지방산의 질량비는, 99 : 1 내지 1 : 99인 것인,
    글리세린-에스테르계 윤활기유.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지방산을 포함하는 원료 물질은,
    동점도가 20 mm2/초 이하의 저점도 글리세린-에스테르계 원료의 합성을 위하여는 탄소수 8 내지 12의 지방산 질량비가 75 중량% 이상이고,
    동점도가 30 mm2/초 이상의 고점도 글리세린-에스테르계 원료의 합성을 위한 탄소수 18 내지 22의 지방산 질량비가 70 중량% 이상인 것인,
    글리세린-에스테르계 윤활기유.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 글리세린-에스테르계 윤활기유는,
    유리지방산(FFA, %) 함량이 1.0 이하인 것인,
    글리세린-에스테르계 윤활기유.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 글리세린-에스테르는, 하기의 화학식 2로 표시되는 것인, 글리세린-에스테르계 윤활기유:
    [화학식 2]

    (여기서, R1, R2 및 R3는, 각각, 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산 잔기이다.)
  9. 글리세린-에스테르계 윤활기유; 및
    산화방지제;
    를 포함하고,
    상기 글리세린-에스테르계 윤활기유는, 천연 동물유 및 식물유에서 추출되고, 탄소수 8 내지 22의 지방산 중 1종 이상의 지방산을 포함하는 원료 물질과 글리세린의 반응으로 형성된 글리세린-에스테르; 를 포함하고,
    상기 지방산을 포함하는 원료 물질 중 단일 불포화 지방산 50 중량% 이상 및 70 중량% 이하이고, 다불포화 지방산 30 중량% 이하를 포함하고,
    상기 글리세린-에스테르계 윤활기유의 유동점 및 어는점은, 각각 영하 5 ℃ 이하이고,
    전기전도도가 10 피코지멘스 (pS/cm) 이상인, 환경친화형 윤활유 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 글리세린-에스테르계 윤활기유는, 2종 이상을 포함하고, 2종 이상을 포함할 경우에, 하나의 글리세린-에스테르계 윤활기유 대 나머지 글리세린-에스테르계 윤활기유의 질량비는, 90 : 10 내지 75 : 25인 것인,
    환경친화형 윤활유 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물의 동점도 (40 ℃는,
    10 mm2/sec 내지 1000 mm2/sec인 것인,
    환경친화형 윤활유 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 산화방지제는,
    상기 윤활유 조성물 중 0.01 중량% 내지 10.0 중량%로 포함되는 것인,
    환경친화형 윤활유 조성물.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 산화방지제는,
    페닐나프틸아민계 화합물, 아로마틱 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 인산에스테르계 화합물, 인산 에스테르의 금속염(Zn-DTP) 및 황계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
    환경친화형 윤활유 조성물.
  14. 제9항에 있어서,
    증점 및 점도지수 향상제, 내마모 및 극압 향상제, 난연성 첨가제, 유동점 강하제 및 부식방지제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 기능성 첨가제를 더 포함하는 것인,
    환경친화형 윤활유 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 기능성 첨가제는,
    상기 환경친화형 윤활유 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인,
    환경친화형 윤활유 조성물.
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