JP6660836B2

JP6660836B2 - 難燃性グリース組成物

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Publication number: JP6660836B2
Application number: JP2016139957A
Authority: JP
Inventors: 教行笠原; 裕太金澤; 直下斗米
Original assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Current assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Priority date: 2016-07-15
Filing date: 2016-07-15
Publication date: 2020-03-11
Anticipated expiration: 2036-07-15
Also published as: JP2018009119A; WO2018012639A1; CN109415653A; CN109415653B

Description

本発明は製鉄設備等の軸受や歯車に使用可能な難燃性グリース組成物に関する。詳しくは、高温のスケール等が飛散して、グリースに着火し、火災が懸念される一方、冷却水が混入するおそれがある、製鉄設備等の軸受や歯車の箇所に使用可能な難燃性グリース組成物に関する。

製鉄設備、鍛造設備などの塑性加工設備の軸受や歯車の潤滑にはグリースが使用されていている。これらの設備は常に高温や冷却水に曝されている。高温に曝されると、使用済みのグリースが設備の下に垂れ落ちて堆積し、その堆積したグリースにスケールが飛散するとグリースが着火するため、それに起因する火災が問題視されている。また、冷却水が設備にかかると、その設備に使用されているグリースにも冷却水が混入するため、よりグリースが設備外に流出しやすくなる。そもそも、冷却水が混入することで、グリースが設備から容易に流出することは、潤滑性の観点から考えても良くない。したがって、従来の難燃性グリース組成物の特性である耐着火性、自己消火性及び耐荷重性に加え、錆止め性、耐水性にも優れた難燃性グリース組成物が求められている。
特許文献１には、着火温度を高くし、自己消火性及び耐荷重性に優れるグリース組成物が開示されているが、耐水性は考慮されていないため、冷却水がグリースに混入するとグリースが軟化しやすいため流出してしまう恐れがある。
特許文献２には、防錆性、極圧性、耐水性及び耐熱性に優れ、特に難燃性に優れたグリース組成物が開示されている。このグリース組成物は、増ちょう剤にリチウム石けんとカルシウム複合石けんとの混合物を使用し、かつ特定量のカルシウムスルホネートを含有する。
特許文献３には、圧送性に優れ、かつ含水せん断安定性及び防錆性に優れたグリース組成物が開示されているが、難燃性や耐着火性についての記載はない。
特許文献４には、金属フェネートを含有する耐水性グリース組成物が開示されている。この組成物に、ポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸グリセリンエステル、カルボン酸金属塩、マグネシウムステアレートの一以上を共存させることで、さらに耐水性を向上させている。
製鉄設備の軸受や歯車はその使用環境や使用条件により、そこで使用されるグリース組成物に対し、自己消火性、耐着火性および耐荷重性だけでなく、錆止め性、耐水性も同時に求められており、これらすべての性能を両立したグリースが求められている。

特開２０１１−１０５８２８号公報特開２００９−１６１７０６号公報特開２００２−５３８８４号公報特開昭５７−１１１３９５号公報

本発明の目的は、従来の難燃性グリース組成物の耐着火性、自己消火性および耐荷重性を維持しつつ、従来の難燃性グリース組成物よりも錆止め性及び耐水性を向上させた難燃性グリース組成物を提供することである。本発明の他の目的は、前記難燃性グリース組成物を封入した軸受又は歯車を提供することである。

〔１〕増ちょう剤として、金属石けん系およびウレア系からなる群から選ばれる少なくとも１種と、
基油として、４０℃における動粘度が３００〜１０００ｍｍ²／ｓの鉱物油と、
耐荷重添加剤として、硫化油脂、硫化オレフィンおよびポリスルフィドから選ばれる少なくとも１種と、
さび止め剤として、ナフテン酸亜鉛及びソルビタントリオレートから選ばれる少なくとも１種と、
界面活性剤として、塩基性カルシウムフェネートとポリエチレングリコールモノオレートの２種とを含み、
グリース燃焼性試験において、９００℃で着火しない難燃性グリース組成物。
〔２〕さらに、耐荷重添加剤として硫化油脂を含有する前記〔１〕記載の難燃性グリース組成物。
〔３〕耐荷重添加剤として、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリスルフィドの３種を含有する前記〔２〕記載の難燃性グリース組成物。
〔４〕組成物の全質量を基準として、耐荷重添加剤を０．５〜２０質量％含む前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載の難燃性グリース組成物。
〔５〕錆び止め剤が、ソルビタントリオレートである前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の難燃性グリース組成物。
〔６〕組成物の全質量を基準として、錆び止め剤を０．５〜５.０質量％含む前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の難燃性グリース組成物。
〔７〕組成物の全質量を基準として、界面活性剤を０．３〜２．７質量％含む前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の難燃性グリース組成物。
〔８〕耐荷重添加剤が硫化オレフィンである前記〔１〕及び〔４〕〜〔７〕のいずれか１項記載の難燃性グリース組成物。
〔９〕硫化オレフィンの含有量が、組成物の全質量を基準として、１〜２０質量％である前記〔８〕記載の難燃性グリース組成物。
〔１０〕増ちょう剤がリチウム石けんである前記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項記載の難燃性グリース組成物。
〔１１〕前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項記載の難燃性グリース組成物を封入してなる軸受又は歯車。
〔１２〕製鉄設備用である前記〔１１〕記載の軸受又は歯車。

本発明の難燃性グリース組成物は、従来のグリース組成物よりも錆止め性及び耐水性に優れ、かつ耐着火性、自己消火性及び耐荷重性も満足いくレベルであり、冷却水が混入しても流出し難く、製鉄設備等の火災の危険性をさらに低減できる。

〔増ちょう剤〕
本発明で使用する増ちょう剤は、金属石けん系増ちょう剤及びウレア系増ちょう剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
金属石けん系増ちょう剤としては、アルカリ金属石けん（例えば、リチウム石けん、ナトリウム石けん）、アルカリ土類金属石けん（例えば、カルシウム石けん）、複合アルカリ金属石けん（例えば、複合リチウム石けん）、複合アルカリ土類金属石けん（例えば、複合カルシウム石けん）、これらの１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。
ウレア系増ちょう剤としては、芳香族ウレア化合物、脂肪族ウレア化合物、脂環式ウレア化合物、これらの１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。
金属石けん系増ちょう剤が好ましく、特にリチウム石けんが好ましい。脂肪酸としてヒマシ硬化脂肪酸やヒマシ硬化油が使用される。とりわけ、増ちょう剤が、脂肪酸がヒマシ硬化脂肪酸であるリチウム石けんのみであるのが好ましい。
本発明の組成物中の増ちょう剤の含有量は、所望のちょう度が得られれば良く、例えば、グリース組成物全体に対して好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜１５％である。

〔基油〕
本発明で使用する基油は、４０℃における動粘度が３００〜１０００ｍｍ²／ｓ、好ましくは４２０〜１０００ｍｍ²／ｓ、さらに好ましくは４８０〜１０００ｍｍ²／ｓの鉱物油である。４０℃における動粘度が３００ｍｍ²／ｓ以上の鉱物油は、後述する軟膏缶燃焼試験で燃焼時間が５分未満であり、自己消火性に優れる。鉱物油としては、例えば、減圧蒸留残渣油やポリスチレン換算で１０００から３０００の分子量を示す鉱物油を使用することができる。４０℃における動粘度が３００ｍｍ²／ｓ以上であっても、エステル系やフェニルエーテル系といった合成油の場合、コストが多くかかり、製鉄設備用としては適さない。本発明の組成物中の基油の含有量は、好ましくは５０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９５％である。

〔耐荷重添加剤〕
本発明で使用する耐荷重添加剤は、硫化オレフィン及びポリスルフィドからなる群から選ばれ、単独でも２種を組み合わせて使用することもできる。前記耐荷重添加剤に、さらに硫化油脂を添加することができる。好ましくは２種を使用すること、さらに好ましくは３種すべてを使用することである。
本発明の組成物中の耐荷重添加剤の含有量は好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。このような範囲で耐荷重添加剤を含むことにより、耐着火性である着火温度を低下させることなく、耐荷重性も両立させることができる。前記添加量の範囲に満たない場合、耐荷重性が不足する。
本発明の組成物中に耐荷重添加剤として硫化オレフィンのみを含有する場合、その含有量は、好ましくは０．８〜２０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。このような範囲で硫化オレフィンを含むことにより、着火温度を低下させることなく、耐荷重性も両立させることができる。

本発明で使用する硫化オレフィンは下記一般式で示され、
Ｒ¹Ｓ−（Ｓ_x−Ｒ²−Ｓ_y）_n−Ｒ¹
（式中ｘは０または１から２の整数、ｙは１〜３の整数、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ炭素原子数４〜１０の一価または二価のアルキル基またはアルケニル基を表す。）
本発明の組成物が、耐荷重添加剤として前記３種を含有する場合、硫化オレフィンの含有量が０．３〜１０質量％であり、硫化油脂の含有量が０．１〜５．０質量％であり、ポリスルフィドの含有量が０．１〜５．０質量％であるのが好ましい。
硫化オレフィンは、公知の方法により合成しても市販品を用いても良い。市販品として、ＡＮＧＬＡＭＯＬ３３（日本ルブリゾール（株））、ＮＡ−ＬＵＢＥＥＰ−５１２０（ＫＩＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社）、ＮＡ−ＬＵＢＥＥＰ−５１３０ＬＣ（ＫＩＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社）、ＮＡ−ＬＵＢＥＥＰ−５４１５（ＫＩＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社）等があげられる。
本発明で使用する硫化油脂は公知の方法により合成しても市販品を用いても良い。市販の硫化油脂としては、ＤＡＩＬＵＢＥＦＳ−１５０（ＤＩＣ（株））、ＤＡＩＬＵＢＥＳ−２９０（ＤＩＣ（株））、ＤＡＩＬＵＢＥＳ−３１０ＫＤ（ＤＩＣ（株））、ＤＡＩＬＵＢＥＧＳ−１1０（ＤＩＣ（株））等があげられる。
本発明で使用するポリスルフィドは公知の方法により合成しても市販品を用いても良い。市販のポリスルフィドとしては、ＤＡＩＬＵＢＥＧＳ-４６０（ＤＩＣ（株））、ＴＰＳ−２０（アルケマ（株））等があげられる。

〔錆止め剤〕
本発明のグリース組成物は、錆止め剤を含むことにより、水がかかる場合でも発錆しないグリース組成物を提供することができる。本発明で用いる錆止め剤は、ナフテン酸Ｚｎおよびソルビタントリオレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ソルビタントリオレートが好ましい。両者を併用するのもまた好ましい。本発明者らが得た知見によると、これら以外の錆止め剤は、錆止め性向上には寄与するものの、着火温度の低下や燃焼時間の延長を起こし、自己消火性を低下させることがあるため、含まないのが好ましい。
本発明の組成物中の錆止め剤の含有量は、前記２種を併用する場合、好ましくは０．３〜５．０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％、さらに好ましくは１．０〜２．０質量％である。
本発明の錆止め剤がナフテン酸Ｚｎの場合、本発明の組成物中の錆止め剤の含有量は、好ましくは０．３〜５．０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％、さらに好ましくは１．０〜２．０質量％である。
本発明の錆止め剤がソルビタントリオレートの場合、本発明の組成物中の錆止め剤の含有量は、好ましくは０．３〜５．０質量％、より好ましくは０．４〜４．０質量％、さらに好ましくは０．５〜３．０質量％である。

錆止め剤の含有量を前記範囲にすることで、耐着火性および自己消火性を低下させず、錆止め性を向上させることができる。含有量を０．３質量％以上にすることにより、満足のいく錆止めが得られる。含有量が５．０質量％を超えても錆止め性を向上させることはできるが、含有量を３．０質量％以下にすることにより、耐着火性および自己消火性を維持しながら錆止め性を向上させることができる。
錆止め剤としては市販品を使用することができる。市販のナフテン酸Ｚｎとしては、ＤＡＩＬＵＢＥＺ−５００（ＤＩＣ（株））、ＤＡＩＬＵＢＥＺ−３００（ＤＩＣ（株））Ｚｎ−ＮＡＰＨＴＨＥＮＡＴＥ１０％（ＤＩＣ（株））等が挙げられる。市販のソルビタンモノオレートとしては、ノニオンＯＰ−８０Ｒ（日油（株））、エマゾールＯ−１０Ｖ（花王（株））、レオドールＡＯ−１０Ｖ（花王（株））、レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ（花王（株））等が挙げられる。市販のソルビタントリオレートとしては、ノニオンＯＰ−８５Ｒ（日油（株））、エマゾールＯ−３０Ｖ（花王（株））、レオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ（花王（株））、リケマールＯＲ−８５（理研ビタミン（株））等が挙げられる。

〔界面活性剤〕
本発明で使用する界面活性剤は塩基性Ｃａフェネートとポリエチレングリコールモノオレートの２種である。自己消火性グリースの耐着火性を低下させず、耐水性（グリースの含水せん断安定性）を向上させるには、これら添加剤を両方添加する必要がある。本発明者らが得た知見によると、これら以外の界面活性剤は、着火温度の低下や燃焼時間の延長を起こし、自己消火性を低下させることがあるため、含まないのが好ましい。
塩基性Ｃａフェネートの塩基価は好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、塩基価は、JIS K 2501に従って測定できる。
本発明の組成物中の前記２種の界面活性剤の総量は、好ましくは０．３〜３．０質量％であり、より好ましくは０．３〜２．７質量％、さらに好ましくは０．４〜２．５質量％、さらにより好ましくは０．５〜１．５質量％である。
本発明の組成物中の塩基性Ｃａフェネートの含有量は、好ましくは０．２５〜２．０質量％であり、より好ましくは０．３〜１．５質量％、さらに好ましくは０．４〜１．０質量％である。

本発明の組成物中のポリエチレングリコールモノオレートの含有量は、好ましくは０．０５〜１．０質量％であり、より好ましくは０．１〜１．０質量％、さらに好ましくは、０．１〜０．５質量％である。
塩基性Ｃａフェネート及びポリエチレングリコールモノオレートの含有量を前記範囲にすることで、耐着火性および自己消火性を低下させず、耐水性を向上させることができる。総量を０．３質量％以上にすることにより、満足のいく耐水性が得られる。総量が３．０質量％を超えても含水せん断安定性を向上させることはできるが、総量を３．０質量％以下にすることにより、耐着火性および自己消火性を維持しながら耐水性を向上させることができる。
塩基性Ｃａフェネートとポリエチレングリコールモノオレートとの質量比が、塩基性Ｃａフェネート：ポリエチレングリコールモノオレート＝５：１〜１：１であるのが好ましく、３：１〜２：１であるのがより好ましい。両者の含有量が前記範囲であって、かつ両者の質量比が前記範囲であると、含水せん断安定性に非常に優れるので好ましい。

〔任意成分〕
本発明の難燃性グリース組成物には、本発明の効果を損なわない限り、グリース組成物に通常用いられる添加剤、例えば、腐食防止剤、酸化防止剤、油性剤などを必要に応じて添加することができる。これらの成分の含有量の合計は、組成物の全質量を基準にして、通常０．１〜１０質量％程度、好ましくは０．５〜５質量％である。

〔腐食防止剤〕
本発明の難燃性グリース組成物には、グリース組成物に通常用いられる金属腐食防止剤を必要に応じて添加することができる。例えば、酸化亜鉛やベンゾトリアゾールに代表される金属腐食防止剤が挙げられる。

〔酸化防止剤〕
酸化防止剤は、グリースの酸化劣化抑制剤として知られている。本発明において使用可能な酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、２,６-ジ-ターシャリーブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）、２,２’-メチレンビス(４-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、２,６-ジ-ターシャリーブチル-フェノール、２,４-ジメチル-６-ターシャリーブチルフェノール、ターシャリーブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-メチレンビス(２,３-ジ-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-チオビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)等があげられる。アミン系酸化防止剤としては、Ｎ-ｎ-ブチル-ｐ-アミノフェノール、４,４’-テトラメチル-ジ-アミノジフェニルメタン、α-ナフチルアミン、Ｎ-フェニル-α-ナフチルアミン、フェノチアジン等が挙げられる。

〔油性剤〕
さらに油性剤を含むことができる。本発明に使用可能な油性剤としては、高級脂肪酸、高級アルコール、油脂、エステル等があげられる。

本発明の組成物のちょう度は、６０回混和ちょう度であり、ＪＩＳＫ２２２０に従って測定することができ、好ましくは２２０〜４３０、より好ましくは２６５〜４３０であると、機械設備の集中給脂ではグリースの圧送が容易なので好ましい。
本発明の難燃性グリース組成物は、グリース組成物の通常の製造方法に従って製造できる。例えば、増ちょう剤として金属石けんを使用する場合、基油中で油脂又は脂肪酸等とアルカリを反応させ、生成した石けんを基油中に加熱分散させるケン化法、既に合成された金属石けんを基油中に加熱分散させる混合法などを用いて製造することができる。増ちょう剤がウレア化合物の場合、基油中で相当するアミンとイソシアネートを反応させ、その後加熱分散させる方法を用いて製造することができる。さらに、製造工程途中に添加剤を添加することができる。
本発明の難燃性グリース組成物は、軸受又は歯車に封入して用いることができる。集中給脂用として使用するのに好適であり、特に製鉄設備用グリース組成物として使用するのに好適である。さらに特に、製鉄設備用の軸受又は歯車に封入して用いるのが好ましい。

表１〜５に示す増ちょう剤、基油、耐荷重添加剤、さび止め剤、界面活性剤を、各表に示す量（質量％）で実施例および比較例のグリース組成物を製造した。そのグリース組成物を試験サンプルとして、難燃性、耐荷重性、さび止め性および耐水性を評価した。なお、基油の４０℃における動粘度は、ＪＩＳＫ２２８３に準じて測定した。

１．難燃性の評価
難燃性（着火温度及び自己消火性）は、グリース燃焼性試験により評価した。グリース燃焼性試験は、グリース組成物２０ｇを内径６５ｍｍ、深さ１３ｍｍの筒型の金属容器（軟膏缶）に入れ、これに各温度（９００、９５０℃）に加熱した鋼球（直径１９．０５mm）を入れ、着火の有無、及び着火した場合は燃焼が終わるまでの時間を測定した。燃焼時間が３００秒を越えた場合は難燃性なしと判断して消火し、試験を中止した。

２．耐荷重性の評価
耐荷重性は、ＡＳＴＭＤ２５９６に規定された高速四球試験により評価した。高速四球試験は、融着が生じたときの荷重（融着荷重）を測定した。

３．さび止め性の評価
さび止め性は軸受防錆試験（ASTM D 1743-73）により、52℃×48h後の発錆の有無を確認した。

４．耐水性の評価
耐水性は、ＡＳＴＭＤ１８３１のロール安定度試験方法に用いる装置を使用して、グリース中に蒸留水を１０％含ませたものを試料とし、温度８０℃で２４時間運転し、試験前後のグリースの不混和ちょう度の差により評価をした。不混和ちょう度の差が９０以下であることが耐水性に優れる。９０を超える場合は耐水性に劣る。

５．総合判定
次の内容を全て満たす場合に合格とした。
・難燃性の評価は、グリース燃焼性試験において、９００℃で着火しないこと、かつ自己消火性評価は３００秒以内に自己消火すること。
・耐荷重性の評価は、ＡＳＴＭＤ２５９６の試験で、融着荷重が２４５２Ｎ以上であること。
・さび止め性の評価は、発錆が無いこと。
・耐水性の評価において、試験前後のグリースの混和ちょう度差が９０以下であること。

Claims

増ちょう剤として、金属石けん系およびウレア系からなる群から選ばれる少なくとも１種と、
基油として、４０℃における動粘度が３００〜１０００ｍｍ²／ｓの鉱物油と、
耐荷重添加剤として、硫化オレフィンおよびポリスルフィドから選ばれる少なくとも１種と、
さび止め剤として、ナフテン酸亜鉛及びソルビタントリオレートから選ばれる少なくとも１種と、
界面活性剤として、塩基性カルシウムフェネートとポリエチレングリコールモノオレートの２種とを含み、
グリース燃焼性試験において、９００℃で着火しない難燃性グリース組成物。
さらに、耐荷重添加剤として硫化油脂を含有する請求項１記載の難燃性グリース組成物。
耐荷重添加剤として、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリスルフィドの３種を含有する請求項２記載の難燃性グリース組成物。
組成物の全質量を基準として、耐荷重添加剤を０．５〜２０質量％含む請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性グリース組成物。
錆び止め剤が、ソルビタントリオレートである請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性グリース組成物。
組成物の全質量を基準として、錆び止め剤を０．５〜５.０質量％含む請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性グリース組成物。
組成物の全質量を基準として、界面活性剤を０．３〜２．７質量％含む請求項１〜６のいずれか１項記載の難燃性グリース組成物。
耐荷重添加剤が硫化オレフィンである請求項１及び４〜７のいずれか１項記載の難燃性グリース組成物。
硫化オレフィンの含有量が、組成物の全質量を基準として、１〜２０質量％である請求項８記載の難燃性グリース組成物。
増ちょう剤がリチウム石けんである請求項１〜９のいずれか１項記載の難燃性グリース組成物。
請求項１〜１０のいずれか１項記載の難燃性グリース組成物を封入してなる軸受又は歯車。
製鉄設備用である請求項１１記載の軸受又は歯車。