JP7397629B2

JP7397629B2 - グリース組成物

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Publication number: JP7397629B2
Application number: JP2019199780A
Authority: JP
Inventors: 智延小森谷; 佑樹竹山
Original assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Current assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Priority date: 2019-11-01
Filing date: 2019-11-01
Publication date: 2023-12-13
Anticipated expiration: 2039-11-01
Also published as: JP2021070779A

Description

本発明は、グリース組成物に関し、さらに詳細には、転がり軸受用として好適なグリース組成物に関する。

フッ素グリースは、高温でも熱的に安定であるため、苛酷な条件下で使用されている（例えば、特許文献１）。
しかし、近年の技術の進展に伴うグリースの使用環境の苛酷化によって、例えば、２００℃を超えるような超高温下でも耐え得るグリース組成物が求められている。

特開２００６－２３２９２１号公報

したがって、本発明は、２００℃を超えるような超高温下においても、充分満足出来る寿命を得ることが出来るグリース組成物を提供することを課題とする。

本発明は以下のグリース組成物を提供するものである。
１．基油と、増ちょう剤と、添加剤とを含有するグリース組成物であって、
基油が、アセタール基を有するパーフルオロポリエーテル油を含有し、
増ちょう剤が、ポリテトラフルオロエチレンを含有し、
添加剤が、ホスファゼン誘導体を含有する、前記グリース組成物。
２．基油全体に占めるアセタール基を有するパーフルオロポリエーテル油の割合が、１０％以上である、前記１項記載のグリース組成物。
３．基油の４０℃における動粘度が５～１５００ｍｍ²／ｓである、前記１又は２項記載のグリース組成物。
４．ポリテトラフルオロエチレンの平均一次粒径が５０～５００ｎｍである、前記１～３のいずれか１項記載のグリース組成物。
５．さらに固体潤滑剤を含有する、前記１～４のいずれか１項記載のグリース組成物。
６．固体潤滑剤が、メラミンシアヌレート、リン酸三カルシウム、セバシン酸ナトリウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び脂肪酸のカルシウムからなる群から選ばれる、前記１～５のいずれか１項記載のグリース組成物。
７．軸受用である前記１～６のいずれか１項記載のグリース組成物。

本発明のグリース組成物は、基油として、アセタール基を有するパーフルオロポリエーテル油を含むため、添加剤であるホスファゼン誘導体と一緒になって、２００℃を超えるような超高温下での苛酷な潤滑条件下で使用した場合でも、軸受寿命を顕著に延長することが可能である。本発明のグリース組成物はまた、ホスファゼン誘導体を含むため、耐摩耗性にも優れる。

〔基油〕
グリースの基油として使用できるフッ素系基油としては、一般的に、パーフルオロポリエーテル油及びその誘導体、フルオロシリコーン油及びその誘導体、クロロトリフルオロエチレン油、フルオロフォスファゼン油等、種々の構造のものが知られている。パーフルオロポリエーテル油としても、下記式（１）から（４）で表されるような、幾つかのバリエーションが存在することが知られている。
（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）ｎ（１）
ｎは、重量平均分子量が１９００～８４００となる範囲である。
（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）ｍ（ＣＦ₂Ｏ）ｎ（２）
ｍ、ｎは、重量平均分子量が４０００～１３０００となる範囲である。
（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）ｍ（ＣＦ₂Ｏ）ｎ（３）
ｍ、ｎは、重量平均分子量が１５００～７２５０となる範囲である。
（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）ｎ（４）
ｎは、重量平均分子量が１８５０～８２５０となる範囲である。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
パーフルオロポリエーテル油には、その製造方法の違いにより、アセタール基を有するものと有さないものが存在する。本発明の基油は、アセタール基を有するパーフルオロポリエーテル油を含有することを必須とする。アセタール基を有するパーフルオロポリエーテル油は、ルイス塩基であるホスファゼン骨格と反応して、パーフルオロポリエーテルの分解を抑制することができる。したがって、基油に、アセタール基を有するパーフルオロポリエーテル油を含ませることにより、パーフルオロポリエーテル油の分解を抑制し、引いては、グリースの寿命を延ばすことができる。
本発明の基油は、アセタール基を有さないパーフルオロポリエーテル油を含んでも良い。この場合、基油全体に占めるアセタール基を有するパーフルオロポリエーテル油の割合が、１０％以上であるのが好ましい。基油全体に占めるアセタール基を有するパーフルオロポリエーテル油の割合が１０％以上であると、パーフルオロポリエーテル油自身の分解抑制能が有意に発揮される。この割合が高くなるに連れて分解抑制能も向上する。基油全体に占めるアセタール基を有するパーフルオロポリエーテル油の割合は、ＩＲやＮＭＲを用いて測定することができる。測定条件は、当業者であれば公知の情報に基づいて適宜設定することができる。
本発明の基油は、アセタール基を有するパーフルオロポリエーテル油と、アセタール基を有さないパーフルオロポリエーテル油とを混合することにより調製することができる。鉱油、ジエステル、ポリオールエステルに代表されるエステル系合成油、ポリ－α－オレフィン、ポリブテンに代表される合成炭化水素油、アルキルジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールに代表されるエーテル系合成油、シリコーン油等の、グリース組成物の基油として慣用の基油を併用してもよいが、これら慣用の基油を含まないのが好ましい。
本発明の基油の４０℃における動粘度は、５～１５００ｍｍ²／ｓであるのが好ましい。４０℃における動粘度は１５～１０００ｍｍ²／ｓであるのがより好ましく、３０～５００mm²/sであるのがさらに好ましい。動粘度（４０℃）が５ｍｍ²／ｓ未満のものは、流動点は低いが、蒸発量が多くなり、一方、動粘度（４０℃）が１５００ｍｍ²／ｓを超えると、蒸発量は低いが、流動点が高くなる傾向がある。
本発明のグリース組成物における基油の含有量は、例えば、３５～８５質量％であるのが好ましく、５５～８５質量％であるのがさらに好ましい。基油の含有量がこのような範囲にあると、軸受の焼付き寿命が優れるため好ましい。

〔増ちょう剤〕
本発明の増ちょう剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を必須とする。
ポリテトラフルオロエチレンは、一次粒径が５００ｎｍ以下のものが好ましく、４００ｎｍ以下のものがより好ましく、３００ｎｍ以下のものがさらに好ましい。一次粒径が５００ｎｍを超えると、高温時の離油の悪化や軸受トルク性の悪化を招く可能性がある。なお、本明細書における「一次粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定できる算術平均粒径を意味する。
本発明のグリース組成物は、Ｌｉ石けんやＬｉコンプレックス石けんに代表される石けん系増ちょう剤、ジウレアに代表されるウレア系増ちょう剤、有機化ベントナイトやシリカに代表される無機系増ちょう剤、ナトリウムテレフタラートに代表される有機系増ちょう剤等の、グリース組成物の基油として慣用の増ちょう剤を含まないのが好ましい。パーフルオロポリエーテル油への溶解性が劣るためである。
本発明のグリース組成物における増ちょう剤の含有量は、１０～４５質量％であるのが好ましく、１０～４０質量％であるのがより好ましく、１５～３５質量％であるのがさらに好ましい。増ちょう剤の含有量が低すぎるとグリース状にならず、高すぎると低温流動性に劣る。本発明のグリース組成物が、後述する固体潤滑剤を含む場合、固体潤滑剤は増ちょう剤としても作用するため、固体潤滑剤を含む総量が、上記範囲にあるのが好ましい。

〔添加剤〕
本発明の添加剤は、ホスファゼン誘導体を必須とする。本発明で用いるホスファゼン誘導体としては、リン原子と窒素原子とが交互に結合したホスファゼン骨格に、少なくとも、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）基が結合している化合物であるのが好ましい。
既述のとおり、ホスファゼン誘導体に存在するホスファゼン骨格は、ルイス塩基であるため、パーフルオロポリエーテル油に存在するアセタール基と反応することにより、ルイス酸によるパーフルオロポリエーテル油の分解を抑制することができる。他方、ＰＦＰＥ基の存在により、基油であるパーフルオロポリエーテル油への溶解性に優れる。
本発明で用いるホスファゼン誘導体には更に、トリフルオロメタン置換フェノキシ基が結合しているのが好ましい。その構造は、下記式（Ｉ）で表される。

式中、ＰＦＰＥは、パーフルオロポリエーテルを表す。ｘは、６より小さい数であり、１～２であるのが好ましい。
式（Ｉ）の化合物の重量平均分子量は、３０００～４０００程度であるのが好ましい。式（Ｉ）の化合物中のリン原子の含有率は、１．５～３．０質量％であるのがよい。なお、リン原子の含有率は、蛍光Ｘ線分析装置を用いてＪＩＳＫ２５４１－７（２０１７）に準拠して測定できる。
本発明で用いるホスファゼン誘導体は商業的に入手可能であり、例えば、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯから、モレスコホスファロールＵＰ－３０００の商品名で提供されている。
本発明のグリース組成物におけるホスファゼン誘導体の含有量は、０．０５～１０質量％であるのが好ましく、０．１～５質量％であるのがより好ましい。ホスファゼン誘導体の含有量が０．０５質量％未満で低すぎると、転走面に十分なリン被膜を形成せず、１０質量％超では経済的に見合わない。

本発明の添加剤は、さらに固体潤滑剤を含有するのが好ましい。固体潤滑剤を含むことにより、耐荷重性が向上する。固体潤滑剤は、本発明のグリース組成物の増ちょう剤としても作用する。
本発明で用いることができる固体潤滑剤としては、メラミンシアヌレート、リン酸三カルシウム、セバシン酸ナトリウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、脂肪酸のカルシウムからなる群から選ばれるものを好適に用いることができる。特に、メラミンシアヌレートが好ましい。
固体潤滑剤を含む場合、その含有量は、グリース組成物の全量を基準として、通常１～２５質量％、好ましくは５～２０質量％である。

本発明のグリース組成物には、一般にグリース組成物に使用される任意の添加剤を必要に応じて含ませることができる。例えば、酸化防止剤、防錆剤、腐食防止剤、油性剤、粘度指数向上剤、極圧剤、耐摩耗剤などが挙げられる。これら添加剤を含む場合、その含有量は、グリース組成物の全量を基準として、通常０．５～１０質量％、好ましくは１～５質量％である。

〔ちょう度〕
本発明のグリース組成物のちょう度は、２２０～３５０であるのが好ましい。ちょう度を２２０以上に設定することにより、流動性に優れたグリース組成物を得ることが出来、３５０以下にすることにより、耐漏洩性に優れたグリース組成物を得ることが出来る。なお、本明細書において、用語「ちょう度」は、６０回混和ちょう度を指す。

〔用途〕
本発明のグリース組成物は、種々の用途に使用できるが、特に、２００℃を超えるような高温や、腐食性ガス暴露される被潤滑箇所の潤滑に好適に使用される。
最も好適な使用形態は、軸受であり、特に高温環境用転がり軸受である。このような軸受が使用される部品の例として、例えば、自動車電装品が挙げられ、その代表例としては、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、アイドラプーリ、中間プーリ、電動ファンモータ、流体継手、水ポンプ、ディストリビュータ、スタータワンウエイクラッチなどが挙げられる。

以下の増ちょう剤、基油、添加剤を、表１及び表２に示す割合（質量％）でよく混ぜ、３本ロールミルで混練し、混和ちょう度３００のグリース組成物を調製した。基油の４０℃における動粘度は、ＪＩＳＫ２２２０２３．に従って測定した。グリース組成物のちょう度は、ＪＩＳＫ２２２０７．に従って測定した。得られたグリース組成物を以下の試験方法により評価した。結果を表１及び表２に示す。

＜増ちょう剤＞
ポリテトラフルオロエチレン（一次粒径２００ｎｍ）
＜基油＞
パーフルオロポリエーテル油（アセタール結合含有）：動粘度＠４０℃＝８５．０ｍｍ²／ｓ
パーフルオロポリエーテル油（アセタール結合無）：動粘度＠４０℃＝８５．０ｍｍ²／ｓ
＜添加剤＞
添加剤Ａ：式（Ｉ）中、ｘが１である化合物（リン原子含有率２．７質量％、重量平均分子量３０００）
添加剤Ｂ：式（Ｉ）中、ｘが１～２（平均値１．７）である化合物（リン原子含有率２．１質量％、重量平均分子量４０００）

〔軸受潤滑寿命試験（ＡＳＴＭＤ３３３６ｍｏｄ．）〕
軸受６２０４に試験グリースを３．６ｇ充填して、両側に鋼板のシールド板をかしめ、その軸受の外輪温度を２００℃に保ち、荷重Ｆａ＝Ｆｒ＝６７Ｎの条件下、１００００ｒｐｍで内輪を連続運転させる。軸受の回転トルクが過大になり、過電流（４アンペア超）を生じるまで、または軸受温度が１５℃以上上昇するまでの時間のいずれか短い方を軸受潤滑寿命時間（単位：時間）とした。

Claims

基油と、増ちょう剤と、添加剤とを含有する転がり軸受用グリース組成物であって、
基油が、アセタール基を有するパーフルオロポリエーテル油であり、
増ちょう剤が、ポリテトラフルオロエチレンであり、
添加剤が、下記式（Ｉ）で表わされるホスファゼン誘導体を、組成物の全質量を基準として０．１～５質量％の量で含有する、前記グリース組成物。

（式中、ＰＦＰＥは、パーフルオロポリエーテルを表す。ｘは、１～２の数である。）
基油の４０℃における動粘度が５～１５００ｍｍ²／ｓである、請求項１記載のグリース組成物。
ポリテトラフルオロエチレンの平均一次粒径が５０～５００ｎｍである、請求項１又は２に記載のグリース組成物。
さらに固体潤滑剤を含有する、請求項１～３のいずれか１項記載のグリース組成物。
固体潤滑剤が、メラミンシアヌレート、リン酸三カルシウム、セバシン酸ナトリウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び脂肪酸のカルシウムからなる群から選ばれる、請求項１～４のいずれか１項記載のグリース組成物。