KR102127029B1 - 그리스 조성물 - Google Patents

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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

기유 및 증주제로서 칼슘 복합 비누 및 리튬 비누를 포함하는 그리스 조성물이 공개된다. 고급 지방산, 방향족 모노카르복시산 및 저급 지방산이 칼슘 복합 비누 및 리튬 비누를 구성하는 카르복시산으로서 사용된다. 그리스 조성물은 높은 적점 및 우수한 전단 안정성을 갖고, 열 안정성 및 긴 베어링 수명을 나타낸다.

Description

그리스 조성물 {GREASE COMPOSITION}
본 발명은 그리스 (grease) 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 높은 적점 (dropping point) 및 우수한 전단 안정성 (shear stability) 을 갖고, 긴 베어링 수명 (bearing life) 을 나타내는 열-안정적 리튬-함유 칼슘 복합 (complex)-기반 그리스 조성물에 관한 것이다.
자동차 또는 전기 설비와 같은 기계 기술이 진보함에 따라, 작동 조건은 더 높은 온도를 사용하고 있으며 크기 및 중량의 최소화 및 다양한 유형의 설비의 출력 증가로 매년 점점더 가혹해지고 있다. 그 결과, 고온 하의 다양한 설비에서 사용하기 위해 그리스의 성능 개선에 대한 요구가 증가하고 있다. 높은 적점 및 우수한 열 안정성을 갖는 그리스 조성물이 제안되어 왔다.
고온 하의 그리스 성능의 개선에 더하여, 사용시 인간에게 안전하고 환경에 대한 부담이 적게 생산될 수 있는 재료 등에 대한 필요가 증가하고 있으며, 그 결과 이들 요건을 만족시키는 그리스가 필요하다. 상기 요건과 관련하여, 리튬 복합 비누 또는 우레아를 증주제 (thickener) 로서 사용하는 그리스 조성물은 우수한 적점 및 내열성을 나타낸다. 상기 특성을 개선하기 위해, 이러한 종류의 그리스 조성물에 대한 다양한 제안이 존재한다.
첫째로, 리튬 비누-기반 증주제를 사용하는 그리스 조성물로서, JP-A-2006-131721 은 지방족 모노카르복시산의 리튬 염, 방향족 2 염기산의 리튬 염 및 지방족 2 염기산의 리튬 염을 포함하는 리튬 복합 그리스를 제안하며, 이는 리튬 그리스보다 높은 적점을 갖고 더 넓은 사용 온도 범위를 허용하는 그리스이다. 그러나, 리튬 그리스의 출발 재료인 리튬은 용도가 그리스에 한정되지 않고 다른 분야에서 다양하게 사용되므로, 최근의 수요 증가로 인해 장래에 자원 고갈 또는 가격의 가파른 상승에 대한 우려가 존재한다. 게다가, 리튬 복합 그리스는 2 가지 종류의 지방족 산의 반응이 2 개의 단계를 포함하기 때문에 생산 절차가 복잡하고 더 긴 시간이 요구되는 문제점을 갖는다.
게다가, 우레아를 증주제로서 사용하는 그리스 조성물로서, JP-A-2008-231310 은 고온에서 긴 시간 동안 사용될 수 있는 디우레아 그리스를 제안한다. 그러나, 출발 재료로서 사용되는 아닐린과 같은 아민 화합물은 극도로 독성이므로, 생산 동안 취급시 특별한 주의가 요구되고, 그러므로 안전성 문제가 존재한다.
따라서, 안전성 및 환경에 대한 부담의 관점에서 그다지 만족스럽지 않은, 리튬 비누 또는 우레아를 증주제로서 사용하는 그리스 조성물 대신에, 안전성 및 환경에 대한 부담에 더하여 생산 비용의 면에서 이점을 갖는 칼슘을 증주제로서 사용하는 그리스 조성물이 연구되어 왔다. 그러나, 칼슘 비누를 증주제로서 사용하는 그리스는 통상적으로 리튬 그리스, 리튬 복합 그리스 또는 우레아 그리스보다 더 불량한 적점 및 내열성을 가지므로, 칼슘 비누를 사용하는 그리스는 현재의 작동 조건에 적합한 그리스로서의 요건을 만족시키지 않는다.
그러한 요건을 만족시키는 그리스로서, 일반적으로 증주제로서 고급 지방산 또는 저급 지방산 칼슘 복합 비누를 사용하는 소위 칼슘 복합 그리스가 제안되었다.
특히, JP-A-2009-249419 는 증주제로서 2 염기산 및 지방산의 칼슘 염을 포함하는 칼슘 비누를 사용하는 높은 적점을 갖는 칼슘 복합 그리스를 제안한다. 그러나, 첨가되는 증주제의 양이 적은 경우에 적합한 주도 (consistency) 가 유지될 수 없고, 출발 재료로서 사용되는 2 염기산, 특히 테레프탈산의 형태에 제약이 있고, 테레프탈산이 생산 동안 120℃ 의 고온에서 도입되어야 하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 비누 또는 우레아를 증주제로서 사용하는 그리스와 동등하거나 그보다 높은 내열성을 갖고, 높은 적점 및 우수한 전단 안정성을 갖고, 긴 베어링 수명을 나타내는 그리스를 포함하는 열-안정적 그리스 조성물을 제공하는 것이다. 발명자들에 의한 면밀한 연구의 결과로서, 특정 고급 지방산, 특정 저급 지방산, 및 특정 방향족 모노카르복시산이 첨가되는 리튬 비누 및 칼슘 비누를 사용함으로써 위에 언급된 문제가 해결될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 기유 및, 증주제로서, 칼슘 복합 비누 및 리튬 비누를 포함하는 그리스 조성물로서, C18-22 직쇄, 치환 또는 미치환 고급 지방산, 벤젠 고리를 갖는 치환 또는 미치환 방향족 모노카르복시산 및 C2-4 직쇄 포화 저급 지방산이 칼슘 복합 비누 및 리튬 비누를 구성하는 카르복시산으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 그리스 조성물을 제공한다.
게다가, 그리스 조성물은 100 질량부의 그리스 조성물의 총 혼화량을 기준으로 3 내지 25 질량부의 직쇄 고급 지방산, 0.5 내지 3 질량부의 방향족 모노카르복시산 및 1 내지 5 질량부의 직쇄 포화 저급 지방산을 기본 출발 재료로서 혼화함으로써 수득될 수 있다.
게다가, 그리스 조성물은 스테아르산, 올레산, 12-히드록시스테아르산 및 베헨산으로부터 선택되는 하나 이상인 직쇄 고급 지방산, 벤조산 및 p-톨루엔산으로부터 선택되는 하나 이상인 방향족 모노카르복시산, 및 아세트산 및 부티르산으로부터 선택되는 하나 이상인 직쇄 포화 저급 지방산을 포함할 수 있다.
더욱이, 증주제 출발 재료 중 칼슘 금속 함량에 대한 리튬 금속 함량의 질량비 (Li/Ca) 는 100 당 1 부 내지 100 당 5 부일 수 있다.
그리스 조성물의 생산 방법은 직쇄 고급 지방산, 방향족 모노카르복시산, 직쇄 포화 저급 지방산, 칼슘 히드록시드 및 리튬 히드록시드를 기유에 첨가함으로써 리튬-함유 칼슘 복합 비누를 형성하는 단계를 포함하는 방법일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-함유 칼슘 복합 그리스 조성물은 높은 적점을 갖고 적합한 주도를 유지하고, 과거에 리튬-기반 그리스 또는 우레아 그리스로만 가능했던, 본 발명의 조성물이 고온 환경 하에 사용될 수 있다는 사실에 더하여, 본 발명의 조성물은 안전성, 환경 및 저비용 효과를 나타낸다. 게다가, 본 발명에 따른 리튬-함유 칼슘 복합 그리스 조성물은 우수한 전단 안정성을 갖고, 열 안정성 및 긴 베어링 수명을 나타낸다.
이후, 본 발명의 구현예가 기재될 것이나, 본 발명의 기술적 범위는 어떤 식으로든 구현예에 의해 제한되지 않는다.
본 구현예의 그리스 조성물은 "기유" 및 "증주제" 를 본질적 구조 성분으로서 포함한다. 이후, 그리스 조성물에 포함되는 성분, 그리스 조성물 중 각각의 성분의 양 (혼화량), 그리스 조성물의 생산 방법, 그리스 조성물의 특성 및 그리스 조성물의 용도가 이 순서로 기재될 것이다.
기유
본 구현예의 그리스 조성물에서 사용되는 기유는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 일반적 그리스 조성물에서 사용되는 오일 예컨대 광유, 합성유, 동물 및 식물유 또는 그의 혼합유가 적절히 선택될 수 있다. 구체적 예로서, API (American Petroleum Institute) 기유 카테고리에서 그룹 1, 그룹 2, 그룹 3, 그룹 4 등에 속하는 기유가 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
그룹 1 기유의 예는 용제 정제, 수소처리, 탈랍 등의 수단을 적절히 조합하여 원유의 상압 증류로부터 수득된 윤활유 증류액을 정제함으로써 수득될 수 있는 파라핀-기반 광유를 포함한다. 그룹 2 기유의 예는 수소처리, 탈랍 등의 수단을 적절히 조합하여 원유의 상압 증류로부터 수득된 윤활유 증류액을 정제함으로써 수득될 수 있는 파라핀-기반 광유를 포함한다. 걸프 (Gulf) 수소처리 등에 의해 정제될 수 있는 그룹 2 기유는 10 ppm 미만의 황 함량 및 5% 이하의 아로마 함량을 갖고, 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있다. 그룹 3 기유 및 그룹 2 + 기유의 예는 원유의 상압 증류로부터 수득된 윤활유 증류액을 높은 수소첨가 정제에 적용함으로써 제조될 수 있는 파라핀-기반 광유, 탈랍 공정에 의해 생산된 왁스가 이소파라핀으로 전환/탈랍되는 ISODEWAX 공정에 의해 정제된 기유, 및 Mobil 왁스 이성질화 공정에 의해 정제된 기유를 포함하고, 이들 오일은 또한 본 구현예에서 바람직하게 사용될 수 있다.
합성유의 예는 폴리올레핀, 2 염기산의 디에스테르 예컨대 디옥틸 세바케이트, 폴리올 에스테르, 알킬 벤젠, 알킬 나프탈렌, 에스테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 폴리옥시알킬렌 글리콜 에스테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르, 폴리페닐 에테르, 디알킬 디페닐 에테르, 불소-함유 화합물 (퍼플루오로폴리에테르, 불화계 폴리올레핀 등), 실리콘 등을 포함한다. 위에 언급된 폴리올레핀은 다양한 올레핀 중합체 및 그의 수소첨가 산물을 포함한다. 임의의 올레핀이 사용될 수 있고, 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 탄소수 5 이상의 α-올레핀 등을 포함한다. 폴리올레핀은 위에 언급된 올레핀 중 하나 또는 그들 둘 이상의 조합을 사용하여 생산될 수 있다. 특히, 소위 폴리-α-올레핀 (PAO) 이 그룹 4 기유인 폴리올레핀으로서 바람직하게 사용된다.
천연 가스로부터 액체 연료를 얻는 기술인, 피셔-트롭슈 공정에 의해 GTL (가스 액화 (gas to liquid)) 를 사용하여 합성된 오일은 원유를 정제하여 수득된 광물 기유보다 유의하게 더 낮은 황 및 아로마 함량 및 유의하게 더 높은 파라핀 성분 비율을 갖고, 그러므로 우수한 산화 안정성 및 극도로 작은 증발량 (evaporative loss) 을 나타낸다. 따라서, 상기 오일은 본 구현예의 기유로서 바람직하게 사용될 수 있다.
증주제
본 구현예에서 사용되는 증주제는 복수의 카르복시산이 특정 염기 (전형적 예는 칼슘 히드록시드 및 리튬 히드록시드임) 와 반응되어 수득되는 리튬-함유 칼슘 복합 비누이다. 여기에서, 본 구현예에 따른 리튬-함유 칼슘 복합 비누에서 용어 "복합" 은 복수의 카르복시산이 이용되는 것을 의미한다. 본 구현예에 따른 리튬-함유 칼슘 복합 비누에는 3 가지 카르복시산 공급원이 존재하며, 이들은 (1) 고급 지방산, (2) 방향족 모노카르복시산 및 (3) 저급 지방산이다. 이하에서, 리튬-함유 칼슘 복합 비누 중 카르복시산 잔기 (음이온 잔기) 가 기재될 것이다.
(1) 본 구현예에서 사용되는 고급 지방산은 C18-22 직쇄 고급 지방산 (모노카르복시산) 이다. 여기에서, 직쇄 고급 지방산은 하나 이상의 치환기 (예를 들어, 히드록실 기 등) 로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 직쇄 고급 지방산은 포화 또는 불포화 지방산일 수 있으나, 바람직하게는 포화 지방산이다. 포화 지방산의 구체적 예는 스테아르산 (옥타데칸산, C18), 투베르쿨로스테아르산 (노나데칸산, C19), 아라키드산 (이코산산, C20), 헤니코산산 (C21), 베헨산 (도코산산, C22) 및 히드록시스테아르산 (C18, 수소첨가된 피마자유 지방산) 을 포함하고, 불포화 지방산의 예는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 (C18), 가돌레산, 에이코사디엔산, 미드산 (mead acid) (C20), 에루크산, 도코사디엔산 (C22) 등을 포함한다. 이들 산은 단독으로 사용될 수 있고, 또는 다수의 그들이 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 불포화 지방산을 포함하는 경우에, 포화 지방산은 바람직하게는 조합으로 사용된다.
(2) 본 구현예에서 사용되는 방향족 모노카르복시산은 벤젠 고리를 갖는 치환 또는 미치환 방향족 모노카르복시산이다. 여기에서, 방향족 모노카르복시산은 하나 이상의 치환기 (예를 들어, o-, m- 또는 p-알킬 기, 히드록시 기, 알콕시 기 등) 로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 구체적 예는 벤조산, 메틸 벤조산 {톨루엔산 (p-, m-, o-)}, 디메틸 벤조산 (크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산), 트리메틸 벤조산 {프레흐니틸산, 두릴산, 이소두릴산 (α-, β-, γ-)}, 4-이소프로필벤조산 (쿠민산), 히드록시벤조산 (살리실산), 디히드록시벤조산 {피로카테큐산, 레소르실산 (α-, β-, γ-), 겐티스산, 프로토카테큐산}, 트리히드록시벤조산 (갈산), 히드록시-메틸 벤조산 {크레소틴산 (p-, m-, o-)}, 디히드록시-메틸 벤조산 (오르셀린산), 메톡시벤조산 {아니스산 (p-, m-, o-)}, 디메톡시벤조산 (베라트르산), 트리메톡시벤조산 (아사론산), 히드록시-메톡시 벤조산 (바닐산, 이소바닐산), 히드록시-디메톡시 벤조산 (시링산) 등을 포함한다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 또는 다수의 그들이 조합으로 사용될 수 있다. 본 명세서에서, "치환기" 중 알킬 및 알콕시 중 알킬 잔기는, 예를 들어, 1-4 선형 또는 분지형 알킬이다.
(3) 본 구현예에서 사용되는 저급 지방산 (모노카르복시산) 은 C2-4 직쇄 포화 저급 지방산이다. 구체적 예는 아세트산 (C2), 프로피온산 (C3) 및 부티르산 (C4) 을 포함한다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 또는 다수의 그들이 조합으로 사용될 수 있다.
이들 중에서, 직쇄 고급 지방산으로서 스테아르산 또는 베헨산, 방향족 모노카르복시산으로서 벤조산 또는 p-톨루엔산, 및 저급 지방산으로서 아세트산 또는 부티르산의 조합이 양호한 질감, 점도 (바디), 용이한 생산 등의 관점에서 가장 바람직한 조합이다.
기타 증주제
본 구현예의 그리스 조성물에서, 또다른 증주제가 또한 위에 언급된 리튬-함유 칼슘 복합 비누와의 조합으로 사용될 수 있다. 기타 증주제의 예는 트리칼슘 포스페이트, 알칼리 금속 비누, 알칼리 금속 복합 비누, 알칼리 토금속 비누, 알칼리 토금속 복합 비누 (칼슘 복합 비누 이외의 것), 알칼리 금속 술포네이트, 알칼리 토금속 술포네이트, 기타 금속 비누, 테레프탈라메이트 금속 염, 트리우레아 모노우레탄, 디우레아, 테트라-우레아, 기타 폴리우레아, 클레이, 실리카 (실리콘 옥시드) 예컨대 실리카 에어로겔, 또는 불소 수지 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다. 열거된 예 이외에, 액체 물질에 증주 효과를 부여할 수 있는 임의의 물질이 사용될 수 있다.
임의적 성분
본 구현예의 그리스 조성물은 또한 임의적 첨가제 예컨대 산화방지제, 녹 방지제, 유성 향상제, 극압 첨가제, 마모 방지제, 고체 윤활제, 금속 탈활성제, 중합체, 금속-기반 청정제, 비-금속 청정제, 착색제 및 발수제를 포함할 수 있고, 임의적 성분의 총량은 100 질량부의 총 그리스 조성물을 기준으로 약 0.1 내지 20 질량부이다. 산화방지제의 예는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-파라-크레솔, p,p'-디옥틸디페닐아민, N-페닐-α-나프틸아민, 페노티아진 등을 포함한다. 녹 방지제의 예는 파라핀 옥시드, 카르복시산의 금속 염, 카르복시산 에스테르, 술폰산 에스테르, 살리실산 에스테르, 숙신산 에스테르, 소르비탄 에스테르 및 기타 다양한 아민 염을 포함한다. 유성 향상제, 극압 첨가제 및 마모 방지제의 예는 황화 아연 디알킬 디티오포스페이트, 황화 아연 디알릴 디티오포스페이트, 황화 아연 디알킬 디티오카르바메이트, 황화 아연 디알릴 디티오카르바메이트, 황화 몰리브데늄 디알킬 디티오포스페이트, 황화 몰리브데늄 디알릴 디티오포스페이트, 황화 몰리브데늄 디알킬 디티오카르바메이트, 황화 몰리브데늄 디알릴 디티오카르바메이트, 유기 몰리브데늄 착물, 황화 올레핀, 트리페닐 포스페이트, 트리페닐 포스포로티오네이트, 트리크레신 포스페이트, 기타 포스페이트 에스테르, 황화 지방 및 오일 등을 포함한다. 고체 윤활제의 예는 몰리브데늄 디술피드, 그래파이트, 보론 니트리드, 멜라민 시아누레이트, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 텅스텐 디술피드, 그래파이트 플루오리드 등을 포함한다. 금속 탈활성제의 예는 N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 티아디아졸 등을 포함한다. 중합체의 예는 폴리부텐, 폴리이소부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리메타크릴레이트 등을 포함한다. 금속-기반 청정제의 예는 금속 술포네이트, 금속 살리실레이트, 금속 페네이트 등을 포함한다. 비-금속 청정제의 예는 숙신산 이미드 등을 포함한다.
그리스 조성물 (각각의 성분의 혼화량)
다음으로, 본 구현예에 따른 그리스 조성물에 대한 혼화량이 기재될 것이다.
기유
기유의 혼화량은 100 질량부의 총 그리스 조성물에 대해 바람직하게는 50 내지 95 질량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 질량부, 더욱더 바람직하게는 70 내지 85 질량부이다.
증주제
(리튬-함유 칼슘 복합 비누)
증주제로서의 리튬-함유 칼슘 복합 비누는 100 질량부의 총 그리스 조성물에 대해 출발 재료 염기의 면에서 바람직하게는 1 내지 40 질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 질량부, 더욱더 바람직하게는 5 내지 20 질량부, 특히 바람직하게는 15 내지 20 질량부의 양으로 혼화될 수 있다.
리튬-함유 칼슘 복합 비누 중 고급 지방산은 100 질량부의 전체 그리스 조성물에 대해 1 내지 30 질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 질량부, 더욱더 바람직하게는 5 내지 20 질량부의 양으로 혼화될 수 있다.
리튬-함유 칼슘 복합 비누 중 방향족 모노카르복시산은 100 질량부의 총 그리스 조성물에 대해 0.1 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부, 더욱더 바람직하게는 0.75 내지 2.5 질량부의 양으로 혼화될 수 있다.
리튬-함유 칼슘 복합 비누 중 저급 지방산은 100 질량부의 총 그리스 조성물에 대해 0.15 내지 7 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6 질량부, 더욱더 바람직하게는 1 내지 5 질량부, 특히 바람직하게는 2 내지 4 질량부의 양으로 혼화될 수 있다.
리튬-함유 칼슘 복합 비누 중 칼슘 함량은 100 질량부의 총 증주제 출발 재료에 대해 3 내지 15 질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 14 질량부, 더욱더 바람직하게는 8 내지 12 질량부이다.
리튬-함유 칼슘 복합 비누 중 리튬 함량은 100 질량부의 총 증주제 출발 재료에 대해 0.05 내지 1 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.6 질량부, 더욱더 바람직하게는 0.15 내지 0.5 질량부이다.
리튬-함유 칼슘 복합 비누 대 기유의 질량비는 바람직하게는 약 99:1 내지 60:40, 더욱 바람직하게는 약 95:5 내지 65:35, 더욱더 바람직하게는 약 90:10 내지 70:30 이다.
총 카르복시산 양에 대한 고급 지방산의 질량비는 바람직하게는 약 50 내지 90%, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 80%, 더욱더 바람직하게는 약 65 내지 75% 이다.
총 카르복시산 양에 대한 방향족 모노카르복시산의 질량비는 바람직하게는 약 1 내지 30%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 20%, 더욱더 바람직하게는 약 5 내지 15% 이다. 30% 초과의 방향족 모노카르복시산 비율로는 그리스 형태가 수득될 수 없고, 1% 미만의 비율로는 내열성이 제공될 수 없다고 여겨진다.
총 카르복시산 양에 대한 저급 지방산의 질량비는 바람직하게는 약 7 내지 35%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 30%, 더욱더 바람직하게는 약 15 내지 25% 이다. 35% 초과의 저급 지방산 비율로는 그리스 형태가 수득될 수 없고, 7% 미만의 비율로는 내열성이 제공될 수 없다고 여겨진다.
방향족 모노카르복시산 대 고급 지방산의 질량비는 바람직하게는 약 3:97 내지 30:70, 더욱 바람직하게는 약 5:95 내지 25:75, 더욱더 바람직하게는 약 7:93 내지 16:84 이다. 고급 지방산 및 방향족 모노카르복시산의 합계량을 기준으로 방향족 모노카르복시산 비율이 30% 초과일 때에는 그리스 형태가 수득될 수 없고, 비율이 3% 미만일 때에는 내열성이 제공될 수 없다고 여겨진다.
고급 지방산 대 저급 지방산의 질량비는 바람직하게는 약 85:15 내지 65:35, 더욱 바람직하게는 약 83:17 내지 70:30, 더욱더 바람직하게는 약 81:19 내지 76:24 이다. 고급 지방산 및 저급 지방산의 합계량을 기준으로 저급 지방산 비율이 35% 초과일 때에는 그리스 형태가 수득될 수 없고, 비율이 15% 미만일 때에는 내열성이 제공될 수 없다고 여겨진다.
저급 지방산 대 방향족 모노카르복시산의 질량비는 바람직하게는 약 55:45 내지 15:85, 더욱 바람직하게는 약 50:50 내지 20:80, 더욱더 바람직하게는 약 45:55 내지 23:77 이다. 방향족 모노카르복시산 및 저급 지방산의 합계량을 기준으로 저급 지방산 비율이 90 질량% 초과일 때, 약한 증주 효과가 있고 그리스 형태가 수득될 수 없다고 여겨진다.
증주제 출발 재료 중 칼슘 금속 함량에 대한 리튬 금속 함량의 질량비 (Li/Ca) 는 바람직하게는 약 100 당 0.3 부 내지 100 당 10 부, 더욱 바람직하게는 약 100 당 0.5 부 내지 100 당 7 부, 더욱더 바람직하게는 약 100 당 1 부 내지 100 당 5 부이다. 여기에서, 상기 수치가 100 당 0.3 부 미만일 때에는, 내열성 또는 전단 안정성이 개선되지 않고, 고온에서의 베어링 수명의 연장이 기대될 수 없으며, 따라서 바람직하지 않다. 상기 수치가 100 당 10 부 초과일 때에는, 그리스가 연화되고, 바디감이 상실되고, 그리고 불량한 압연 안정성 (전단 안정성) 이 초래되고; 그러므로 바람직하지 않다.
그리스 조성물의 생산 방법
본 구현예의 그리스 조성물은 그리스 생산에 일반적으로 사용되는 방법에 따라 생산될 수 있다. 생산 방법은 특별히 제한되지 않고, 예는 기유, 고급 지방산, 저급 지방산 및 방향족 모노카르복시산을 그리스 제조 용기 내에서 혼합하고, 내용물을 60 내지 120℃ 의 온도에서 용해시키는 것을 수반하는 방법을 포함한다. 여기에서, 후속적으로, 적절한 양의 증류수에 예비적으로 용해 및 분산되는 칼슘 히드록시드 및 리튬 히드록시드가 용기 내에 채워진다. 다양한 카르복시산은 염기성 칼슘 및 염기성 리튬 (전형적으로, 칼슘 히드록시드 및 리튬 히드록시드) 과 비누화 반응을 겪고, 기유에서 비누가 서서히 형성되고, 결과적인 산물은 추가로 가열되고 탈수되어 그리스 증주제를 형성한다. 탈수의 완료 후에, 결과적인 산물은 200℃ 초과의 온도로 가열되고, 완전히 교반 및 혼합되고, 실온으로 냉각된다. 그 후, 밀 (예를 들어, 3-롤 밀 등) 이 사용되어 균일한 그리스 조성물이 수득된다.
그리스 조성물의 특성
적점 (dropping point)
본 발명의 그리스 조성물의 경우, 바람직하게는 180℃ 이상의 적점을 갖는 조성물이 사용되고, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상의 적점을 갖는 조성물이 사용되고, 특히 바람직하게는 260℃ 이상의 적점을 갖는 조성물이 사용된다. 그리스 조성물의 적점이 180℃ 이상 (이는 통상적으로 칼슘 그리스의 적점보다 50℃ 이상 고온임) 일 때, 예를 들어, 고온에서의 점도의 상실 및 그로부터 야기되는 유출, 번 (burn) 등과 같은 윤활 문제가 발생할 가능성이 억제될 수 있다고 여겨진다. 여기에서 적점은 점성인 그리스가 온도 증가에 따라 증주제 구조를 상실하는 온도를 언급한다. 여기에서, 적점은 JIS K 2220 8 에 따라 측정된다.
주도 (consistency)
본 구현예의 그리스의 주도는 주도 시험에 따라 바람직하게는 Nos. 1 내지 4 (175 내지 340), 더욱 바람직하게는 Nos. 2 내지 3 (220 내지 295) 이다. 주도는 명목 그리스 경도를 나타낸다. 주도는 JIS K 2220 7 에 따른 개발된 침투 측정을 수행함으로써 측정된다.
열 안정성
본 구현예의 그리스 조성물은 바람직하게는 박막 오븐 시험 (150℃ 에서 24 시간 동안) 에 기초하여 5% 미만의 증발량을 보여준다. 박막 오븐 시험 방법은 다음과 같이 설명된다. 즉, 1.0 ㎜ 두께 × 60 ㎜ 길이 × 80 ㎜ 너비의 치수를 갖는 JIS K 2246 에 따른 습도 캐비넷 시험에 기재된 SPCC 강판인 시험편의 한쪽의 중심부 (50 ㎜ × 70 ㎜) 에 3.0 g +/- 0.1 g 의 샘플을 적용하고, 열 시험을 150℃ 에서 24 시간 동안 수행하고, 열 시험 전후에 SPCC 강판의 중량을 각각 측정하고, 아래 제시된 식을 사용하여 증발량을 결정한다. 박막 오븐 시험을 위해, 그리스 조성물 중 100 질량부의 총 혼화량을 기준으로 99.5 질량부의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4 의 각각의 그리스 조성물에 0.5 질량부의 p,p'-디옥틸디페닐아민을 첨가하고, 시험을 수행한다.
증발량 (%) = {(열 시험 전 중량 g - 열 시험 후 중량 g / 열 시험 전 중량 g} × 100
산화 안정성
본 구현예의 그리스 조성물의 경우, 산화 안정성 시험 (99℃, 100 시간) 에 따른 산화 반응으로 인한 산소 압력 손실은 바람직하게는 40 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 30 kPa, 더욱더 바람직하게는 20 kPa 이하이다. 그리스의 산화 안정성은 공기 중의 산소와의 반응에 의해 야기되는 그리스의 산화에 대한 저항성을 나타낸다. 산화로 인한 그리스 조성물 열화는 기유에 영향을 미치고, 특히 증주제의 산화성 분해에 큰 영향을 미친다. 증주제의 기본 기능은 기유가 기계의 윤활부에 머무르는 것을 허용하기 위해 기유를 보유하고 그리스의 물리적 경도를 유지하는 것이고, 동시에, 증주제는 증주제에 의해 보유된 기유 성분을 슬라이딩 면에 적절히 공급함에 있어서 역할을 한다. 이러한 증주제가 산화에 의해 파괴되었을 때, 그리스에 의해 원래 보유되던 경도는 유지될 수 없고 기유를 보유하는 능력이 상실되고, 이때 기유는 윤활부에서 미끄러지고, 적합한 윤활 상태가 유지될 수 없다. 이러한 발생은 사용 환경에 의해 크게 영향을 받고, 특히, 산화성 붕괴는 온도 증가에 따라 가속된다. 그리스의 산화가 열로 인해 진행할 때, 산화 산물이 형성되고, 기유 내용물의 점도 증가, 슬러지의 형성, 네트워크 구조의 파괴 등이 일어나고, 이는 그리스의 경화 또는 연화를 야기하고 그리스가 그것의 윤활 수명의 마지막에 도달하는 것을 야기한다. 기계에서 그러한 그리스의 사용은 결국 기계의 사용 기간의 감소 또는 작동 신뢰성의 상실로 발전될 수 있다. 그러므로, 윤활부가 적합한 윤활 상태를 유지하고 윤활 수명을 개선하기 위해 그리스 조성물의 높은 산화 안정성이 매우 중요하다. 여기에서, 산화 안정성은 JIS2220 12 에 따라 측정된다.
전단 안정성
압연 안정성 시험 (실온, 24 시간) 후에 본 구현예의 그리스 조성물의 그리스 주도는 바람직하게는 340 이하, 더욱 바람직하게는 330 이하, 더욱더 바람직하게는 320 이하이다. 압연 안정성 시험을 사용하여 50 g 의 시험 그리스를 미리예정된 시간 동안 장치로 반죽한 후에 그리스의 주도 (경도) 를 측정함으로써 그리스의 전단 안정성을 평가한다. 그리스 조성물의 전단 안정성은 그리스의 윤활 능력 및 물리적 거동을 유지하는데 중요한 요소이다. 불량한 전단 안정성은 그리스가 기계의 윤활부로부터 쉽게 이탈하는 것을 야기하고, 요구되는 윤활이 제공될 수 없고, 이는 수명의 단축을 초래하고, 또한 그리스의 비산이 발생할 수 있고, 이는 기계의 주변부를 오염시키고 작업 환경을 악화시킨다. 여기에서, 전단 안정성을 평가하는데 사용되는 압연 안정성 시험은 ASTMD 1831 에 따라 수행된다.
베어링 수명
본 구현예의 그리스 조성물의 경우, 그리스 베어링 수명 시험 (150℃) 에 따른 수명은 바람직하게는 200 시간 이상, 더욱 바람직하게는 300 시간 이상, 더욱더 바람직하게는 400 시간 이상이다. 베어링 수명 시험을 위해, 6.0 g 의 시험 그리스가 6306 깊이-홈 레이디얼 보올 베어링에 제공되고, 시험 그리스-배치된 베어링이 150℃ 의 온도에서 20 시간 작동 및 4 시간 정지의 사이클로 작동된다. 장치는 베어링을 구동하는 모터의 전원 전류가 그리스의 윤활 기능의 후속 손실로 인해 특정 수준을 초과하고 그 결과 불량한 베어링 회전이 발생할 때 정지하는 메카니즘을 갖는다. 장치가 정지하는 시간은 그리스의 수명으로서 이해되고 기록된다. 그리스의 윤활 수명은 그리스의 물리적 거동 및 화학적 열화에 큰 영향을 미치고, 각 기능에서의 손실은 윤활 수명에 큰 영향을 미친다. 예를 들어, 그리스가 고온에서 액체로 변하거나 베어링에서의 전단으로 인해 많이 연화되었을 때, 그리스는 베어링으로부터 이탈 및 손실되고, 윤활유 보충이 이루어지지 않으면 수명의 단축이 초래된다. 게다가, 그리스의 과잉 자기-가열이 존재하거나 사용 환경이 고온을 사용할 때, 그리스는 열 및 산화 붕괴 과정에 의해 크게 영향을 받고, 그에 따라 기유 내용물의 점도의 증가, 슬러지의 형성 또는 증주제 구조의 변화는 그리스의 경화 또는 연화 및 윤활 수명의 조기 종료를 야기한다. 그러므로, 그리스의 물리적 거동을 갖고 감소된 화학적 열화를 허용하고 안정적 윤활 성태를 유지하는 긴 윤활 수명을 갖는 그리스로 더 높은 기계 신뢰성 및 유지 기간의 연장이 기대될 수 있다. 또한, 그러한 그리스는 고온 환경에서 사용될 수 있으므로, 시장에서 광범위하게 요구될 것이다. 여기에서, 그리스 윤활 수명은 베어링 수명 시험 ASTMD1741 에 따라 측정된다.
그리스 조성물의 용도
본 구현예의 그리스 조성물은, 물론, 일반적으로 사용되는 기계, 베어링, 기어 등에 사용될 수 있고, 가혹한 조건 하에, 예를 들어, 고온 조건 하에 우수한 성능을 나타낸다. 예를 들어, 그리스 조성물은 바람직하게는 자동차에서의 다양한 부품 예컨대 엔진 주변장치 예를 들어 시동장치, 교류발전기 및 다양한 작동기, 동력전달장치 예를 들어 프로펠러 축, 등속 조인트 (CVJ), 휠 베어링 및 클러치, 전기식 파워 스티어링 (EPS), 브레이크 유닛, 볼 조인트, 도어 힌지, 스티어링 휠, 냉각 팬 모터, 브레이크 익스펜더 등의 윤활에 사용될 수 있다. 게다가, 그리스 조성물은 또한 바람직하게는 건설 기계에서의 다양한 고온/헤비 듀티 부품 예컨대 동력삽, 불도저 및 기중기 트럭, 철강 산업, 제지 산업, 입업 기계, 농업 기계, 화학 공장, 발전 설비, 건조로, 복사기, 철도 차량, 심리스 파이프의 나사 결합부 등에서 사용될 수 있다. 다른 목적을 위해, 그리스 조성물은 또한 바람직하게는 하드 디스크 베어링, 플라스틱 윤활, 카트리지 그리스 등에 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명은 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세히 기재될 것이지만, 본 발명은 이들에 의해 어떤 식으로든 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 출발 재료
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용되는 출발 재료는 다음과 같다. 다르게 특별히 언급되지 않으면, 표 1A 에 제시된 양은 실시예 1 내지 6 에서 사용되었고, 표 1B 에 제시된 양은 비교예 1 내지 4 에 사용되었다. 표 1 에 제시된 출발 재료 {특히, 칼슘 히드록시드, 리튬 히드록시드 및 다양한 카르복시산 (고급 지방산, 방향족 모노카르복시산 및 저급 지방산)} 의 양은 시약의 양이다. 그러므로, 조성물 중 실제 성분 양은 표 1A 및 1B 의 수치 및 아래 기재된 순도에 기초하여 계산될 수 있다.
증주제 출발 재료
칼슘 히드록시드: 96.0% 의 순도를 갖는 특급 시약
리튬 히드록시드: 98.0% 의 순도를 갖는 특급 시약의 리튬 히드록시드 모노히드레이트
스테아르산: C18 직쇄 알킬 포화 지방산, 이는 95.0% 의 순도를 갖는 특급 시약으로서 제공됨
베헨산: C22 직쇄 알킬 포화 지방산, 이는 99.0% 의 순도를 갖는 시약으로서 제공됨
벤조산: 99.5% 의 순도를 갖는 특급 시약
파라-톨루엔산: p-위치에서의 수소가 메틸 기로 치환되어 있는 벤조산, 이는 98.0% 의 순도를 갖는 특급 시약으로서 제공됨
아세트산: 탄소수 2 의 알킬 지방산, 이는 99.7% 의 순도를 갖는 특급 시약으로서 제공됨
부티르산: 탄소수 4 의 알킬 지방산, 이는 98.0% 의 순도를 갖는 특급 시약으로서 제공됨
포름산: 탄소수 1 의 알킬 지방산, 이는 98.0% 의 순도를 갖는 특급 시약으로서 제공됨
기유 A 내지 D
기유 A: 그룹 1 에 속하는 탈랍 용제 정제에 의해 수득된 파라핀-기반 광유, 100℃ 에서의 동점도는 11.25 ㎟/s 였고, 점도 지수는 97 였음
기유 B: 그룹 4 에 속하는 폴리-α-올레핀, 100℃ 에서의 동점도는 6.34 ㎟/s 였고, 점도 지수는 136 였음
기유 C: 그룹 3 에 속하는 높은 수소첨가 정제에 의해 제조된 파라핀-기반 광유, 100℃ 에서의 동점도는 7.603 ㎟/s 였고, 점도 지수는 128 였음
기유 D: 그룹 3 에 속하는 피셔-트롭슈 공정에 의해 합성된 GTL (가스 액화) 오일, 100℃ 에서의 동점도는 7.77 ㎟/s 였고, 40℃ 에서의 동점도는 43.88 ㎟/s 였고, 점도 지수는 148 였음
실시예 1
기유 A, 스테아르산, 벤조산 및 아세트산인 출발 재료를 그리스 제조 용기 내에서 혼합하고, 혼합물을 90℃ 로 가열하고, 내용물을 용해시켰다. 그 다음, 적절한 양의 증류수에 예비적으로 용해 및 분산시킨 칼슘 히드록시드 및 리튬 히드록시드를 용기 내에 채웠다. 이때, 다양한 카르복시산은 칼슘 히드록시드 및 리튬 히드록시드와 비누화 반응을 겪었고, 기유에서 비누가 서서히 형성되었고, 결과적인 산물을 추가로 가열하고 탈수하여 그리스 증주제를 형성했다. 탈수의 완료 후에, 그리스를 200℃ 초과의 온도로 가열하고, 완전히 교반 및 혼합하고, 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 3-롤 밀을 사용하여 No. 2.5 주도를 갖는 균일한 그리스를 수득했다.
실시예 2
기유 A, 스테아르산, p-톨루엔산 및 아세트산인 출발 재료를 그리스 제조 용기 내에서 혼합하고, No. 3 주도를 갖는 균일한 그리스를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수득했다.
실시예 3
기유 A, 베헨산, 벤조산 및 아세트산인 출발 재료를 그리스 제조 용기 내에서 혼합하고, No. 3 주도를 갖는 균일한 그리스를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수득했다.
실시예 4
기유 A, B, C 및 D 를 혼합함으로써 수득된 혼합유, 베헨산, 벤조산 및 아세트산인 출발 재료를 그리스 제조 용기 내에서 혼합하고, No. 3 주도를 갖는 균일한 그리스를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수득했다.
실시예 5
기유 A, 베헨산, 벤조산 및 아세트산인 출발 재료를 그리스 제조 용기 내에서 혼합하고, No. 2 주도를 갖는 균일한 그리스를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수득했다.
실시예 6
기유 A, 베헨산, 벤조산 및 부티르산인 출발 재료를 그리스 제조 용기 내에서 혼합하고, No. 2.5 주도를 갖는 균일한 그리스를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수득했다.
비교예 1
기유 C, 스테아르산, 벤조산 및 아세트산인 출발 재료를 그리스 제조 용기 내에서 혼합하고, 혼합물을 90℃ 로 가열하고, 내용물을 용해시켰다. 그 다음, 적절한 양의 증류수에 예비적으로 용해 및 분산시킨 칼슘 히드록시드를 용기 내에 채웠다. 이때, 다양한 카르복시산은 칼슘 히드록시드와 비누화 반응을 겪었고, 기유에서 비누가 서서히 형성되었고, 결과적인 산물을 추가로 가열하고 탈수하여 그리스 증주제를 형성했다. 탈수의 완료 후에, 그리스를 200℃ 초과의 온도로 가열하고, 완전히 교반 및 혼합하고, 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 3-롤 밀을 사용하여 No. 2 주도를 갖는 균일한 그리스를 수득했다.
비교예 2
기유 A, 스테아르산, p-톨루엔산 및 아세트산인 출발 재료를 그리스 제조 용기 내에서 혼합하고, No. 1.5 주도를 갖는 균일한 그리스를 비교예 1 에서와 동일한 방식으로 수득했다.
비교예 3
기유 A, 스테아르산, 벤조산 및 포름산인 출발 재료를 그리스 제조 용기 내에서 혼합하고, 그리스를 비교예 1 의 생산 방법에 기초하여 표에 제시된 혼화량을 사용하여 유사하게 제조했다. 그리스는 분리를 보였고, 유동화된 물질이 수득되었다.
비교예 4
Showa Shell Sekiyu K.K. 에 의해 제조된 상업적으로 입수가능한 다목적 그리스를 사용했다. 증주제는 리튬 12-히드록시스테아레이트 비누였고, 기유는 광유-기반 윤활유였다. 100℃ 에서 기유의 점도는 12.2 ㎟/s 였다.
위에 언급된 출발 재료 조합 및 생산 방법을 사용하여 각각 제조된 그리스 조성물에 대해, 주도, 적점, 산화 안정성, 열 안정성 (박막 오븐 시험), 전단 안정성 (압연 안정성 시험) 및 베어링 수명을 이전에 기재된 방법에 따라 측정했다. 그의 결과가 표 2A 및 2B 에 제시되어 있다. 비교예 3 에서, 용어 "측정할 수 없음" 은 기유 및 증주제가 분리되고 그리스 구조가 수득되지 않아서, 적점이 측정될 수 없었음을 나타낸다. 결과로부터, 본 구현예에 따른 그리스 조성물이 낮은 전단 안정성/압연 안정성 및 유의하게 개선된 베어링 수명을 나타내는 한편, 높은 적점, 내열성 등을 보장한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 조성물로, 그리스 기능을 크게 개선하고, 기계의 유지를 개선함에 있어서 신뢰성을 증가시키는 것이 가능하다.
표 1A
Figure 112015068399780-pct00001
표 1B
Figure 112015068399780-pct00002
표 2A
Figure 112015068399780-pct00003
표 2B
Figure 112015068399780-pct00004

Claims (5)

  1. 기유 및 증주제로서 칼슘 복합 (complex) 비누 및 리튬 비누를 포함하는 그리스 조성물로서, C18-22 직쇄, 치환 또는 미치환 고급 지방산, 벤젠 고리를 갖는 치환 또는 미치환 방향족 모노카르복시산 및 C2-4 직쇄 포화 저급 지방산이 칼슘 복합 비누 및 리튬 비누를 구성하는 카르복시산으로서 사용되는 것을 특징으로 하고,
    100 질량부의 그리스 조성물의 총 혼화량을 기준으로 3 내지 25 질량부의 직쇄 고급 지방산, 0.5 내지 3 질량부의 방향족 모노카르복시산 및 1 내지 5 질량부의 직쇄 포화 저급 지방산이 기본 출발 재료로서 첨가되고,
    증주제 출발 재료 중 칼슘 금속 함량에 대한 리튬 금속 함량의 질량비 (Li/Ca) 가 100 당 1 부 내지 100 당 5 부인 그리스 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 직쇄 고급 지방산이 스테아르산, 올레산, 12-히드록시스테아르산 및 베헨산으로부터 선택되는 하나 이상이고, 방향족 모노카르복시산이 벤조산 및 p-톨루엔산으로부터 선택되는 하나 이상이고, 직쇄 포화 저급 지방산이 아세트산 및 부티르산으로부터 선택되는 하나 이상인 그리스 조성물.
  3. 직쇄 고급 지방산, 방향족 모노카르복시산, 직쇄 포화 저급 지방산, 칼슘 히드록시드 및 리튬 히드록시드를 기유에 첨가함으로써 칼슘 복합 비누 및 리튬 비누를 형성하는 단계를 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 그리스 조성물의 생산 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
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