TWI510611B - Biodegradable lubricating oil composition with flame retardant properties - Google Patents

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Description

具有難燃性能之生物分解性潤滑油組成物 發明領域
本發明係關於具有難燃性能之生物分解性潤滑油組成物。特別係本發明關於當作諸如油壓啟動油、門緩閉器油等潤滑油使用，具有優異難燃性能與高生物分解性能的生物分解性潤滑油組成物。
 發明背景
相關油壓啟動油，就從其難燃性能提升的觀點有多種提案。例如專利文獻1~4分別有提案：含有使六氯磷腈與全氟烷基醇等進行縮合反應而獲得化合物的自消化性啟動油(專利文獻1)；含有以多元醇與部分酯化多元醇為主成分之高分子化合物的難燃性油壓啟動油(專利文獻2)；在由脂肪酸酯或磷酸酯構成的基油中，摻合入高分子聚合物與低分子聚合物的難燃性油壓啟動油(專利文獻3)；含有聚伸烷二醇基液、與可溶於其中且當作防霧化添加劑用之伸烷-乙烯酯共聚物的啟動液組成物(專利文獻4)等，有記載能獲得優異的難燃性能。
另一方面，使用油壓啟動油或門緩閉器油等潤滑油的機器，在火災時會從機器針孔中噴出油劑，導致助長火災。因而，渴求即便高壓噴霧狀態或漏油情況下，仍能呈現難燃性能的油壓啟動油或門緩閉器油等潤滑油。又，為求安全性提升，以及為求更進一步的難燃性能與減輕環境負荷，期待具有更進一步生物分解性能的潤滑油組成物。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第2558496號公報
專利文獻2：日本專利第2888742號公報
專利文獻3：日本專利特開平11-269480號公報
專利文獻4：日本專利第3017803號公報
如上述，近年潤滑油亦是就從安全觀點、以及必需減輕環境負荷的觀點，對油壓啟動油、門緩閉器油等潤滑油組成物，要求特別係即使油劑洩漏時，難燃性能仍優異、高生物分解性能，俾降低對環境的影響。
即，本發明的課題在於提供：兼顧更優異難燃性能與生物分解性能的潤滑油組成物。
用以欲解決課題之手段本發明係關於下述。
[1]一種生物分解性潤滑油組成物，係摻合(A)與(B)而成者：
(A)基油，其含有(a)60質量%以上之源自植物之油及(b)40質量%以下之多元醇酯；及
(B)0.1~5質量%之聚甲基丙烯酸酯，其質量平均分子量為20,000~300,000。
[2]如上述[1]所記載之生物分解性潤滑油組成物，其中前述源自植物之油係油酸含量為60質量%以上之菜籽油。
[3]如前述[1]或[2]所記載之生物分解性潤滑油組成物，其中前述多元醇酯係羥值30mgKOH/g以上且燃點300℃以上之部分酯化多元醇。
[4]如前述[1]~[3]項中任一項所記載之生物分解性潤滑油組成物，其中組成物整體於40℃之動黏度為120mm2 /s以下。
[5]如前述[1]~[4]項中任一項所記載之生物分解性潤滑油組成物，其係用於油壓啟動油、門緩閉器油或滑動面油。
[6]一種油壓啟動油，其係由如前述[1]~[4]項中任一項之生物分解性潤滑油組成物所構成。
[7]一種門緩閉器油，其係由如前述[1]~[4]項中任一項之生物分解性潤滑油組成物所構成。
根據本發明，可提供兼顧更優異難燃性能與生物分解性能的潤滑油組成物。
 用以實施發明之形態
以下，針對本發明進行更具體說明。
本發明的生物分解性潤滑油組成物係摻合(A)與(B)而成者。(A)基油係含有(a)60質量%以上之源自植物之油及(b)40質量%以下之多元醇酯。(B)質量平均分子量為20,000~300,000的聚甲基丙烯酸酯0.1~5質量%。
[(A)基油]
本發明生物分解性潤滑油組成物的基油(A)，係含有：(a)源自植物之油60質量%以上、及(b)多元醇酯40質量%以下。
((a)源自植物之油)
基油所使用的(a)源自植物之油，係可使用例如：菜籽油、葵花油、大豆油、玉米油、芥花油)等，其中就從生物分解性能、熱安定性能等觀點，較佳為葵花油及菜籽油。
源自植物之油大多係總不飽和度超過0.3，但在其精製步驟中利用氫化等處理便可降低總不飽和度。又，利用基因重組技術，可輕易製造總不飽和度較低的植物油。本發明中，就從生物分解性能、熱安定性能等觀點，較佳係使用依高比例含有油酸的源自植物之油，例如較佳係含油酸60質量%以上者、更佳係含70質量%以上。此種依高比例含有油酸的源自植物之油，較佳係可例示如：高油酸芥花油、高油酸菜籽油、高油酸葵花油、高油酸大豆油等，更佳係可使用高油酸菜籽油。
上述源自植物油之油係基油中含有60質量%以上，就從生物分解性能的觀點，較佳係含有70質量%以上，就從生物分解性能及熱安定性能的觀點，更佳係75~99質量%。
((b)多元醇酯)
(A)基油係就從生物分解性能及難燃性能提升的觀點，含有(b)多元醇酯。多元醇酯並無特別的限制，就從上述觀點，較佳係以使多元醇與鏈狀單羧酸分別單獨、或組合二種以上，利用通常的酯化反應所生成之部分酯化多元醇為主成分者。部分酯化多元醇係多元醇至少其中一部分酯化者，就從難燃性能的觀點，其酯化率較佳係70~90%。此處所謂「酯化率」係含有經酯化的羥基，經酯化羥基數除以多元醇酯中的總羥基數，可依下式計算出。
酯化率(%)={(SV-AV)×100)/(OHV+SV-AV)
(SV：皂化價、AV：酸值、OHV：羥值)
供生成多元醇酯用的多元醇，係例如總碳數3~12且總羥基數3~6的多元醇，具體可舉例如：丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基壬烷等三元醇；或季戊四醇、二(三羥甲基)丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、己六醇等多元醇，該等之中，較佳係使用三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇。該等多元醇係可分別單獨使用，且亦可組合使用二種以上。
再者，供該多元醇酯生成用的鏈狀單羧酸，係例如總碳數6~22的鏈狀單羧酸，具體可舉例如：己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉荳蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、萮樹酸等直鏈飽和脂肪酸；十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟酸、芥子酸、巴西烯酸等直鏈不飽和脂肪酸；異肉荳蔻酸、異棕櫚酸、異硬脂酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二甲基辛酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,5,5-三甲基-2-第三丁基己酸、2,3,3-三甲基-2-乙基丁酸、2,3-二甲基-2-異丙基丁酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等分支飽和脂肪酸等等。該等鏈狀單羧酸係可分別單獨使用，且亦可組合使用二種以上。
該多元醇與鏈狀單羧酸的酯化反應時，藉由調節各自的裝填比，便可獲得所需的多元醇酯，且為不致降低燃點，最好將輕質份充分去除。而，當將所獲得多元醇酯使用於基油時，可直接使用酯化反應生成物，或者亦可摻合各個反應生成物經獲得所需黏度之後才使用。
本發明中，基油所使用的多元醇酯係羥值較佳為30mgKOH/g以上、更佳為35mgKOH/g以上。若該羥值過低，則完全酯部分會變多，會與習知物同樣的容易引發持續燃燒。又，燃點較佳係達300℃以上。理由係若該燃點過低便容易著火。
本發明所使用的多元醇酯係分子量依數量平均分子量計，較佳為600~1,500、更佳為600~1,000、特佳為650~950。若該分子量過低，則黏度與燃點會降低，導致易燃。又，若過高，則黏度會變為過高，導致傳遞效率變差。相關動黏度，若配合啟動油等用途在可使用範圍內的話便可，通常就從泵效率、配管的黏性阻力觀點，溫度40℃下的動黏度較佳為20~200mm2 /s、更佳為20~100mm2 /s、特佳為30~80mm2 /s。如上述黏度範圍內的多元醇酯，較佳係使用三羥甲基丙烷的二酯，且脂肪酸為油酸與異硬脂酸的混合物者。
在基油中相對於基油總量上述多元醇酯係含有40質量%以下，就從難燃性能、生物分解性能、熱安定性能等觀點，較佳為30質量%以下、更佳為25質量%以下、特佳為1~25質量%。
[(B)聚甲基丙烯酸酯]
本發明中，(B)聚甲基丙烯酸酯係在使基油不易霧化之目的下使用，不僅甲基丙烯酸酯的單聚物，尚亦涵蓋共聚物。就從此種觀點，聚甲基丙烯酸酯的分子量依質量平均分子量計為20,000~300,000、較佳為30,000~300,000、更佳為35,000~200,000。當質量平均分子量較小於20,000時幾乎無法期待上述效果，反之，當大於300,000時在使用中會承受因剪切所造成的劣化，該項效果亦較薄弱，更會引發黏度降低，因而最好避免。另外，質量平均分子量係可利用由GPC(凝膠滲透色層分析儀)進行的聚苯乙烯換算之質量平均分子量進行測定。
本發明中，聚甲基丙烯酸酯係在潤滑油組成物中摻合0.1~5質量%。若較少於此範圍的摻合量，本發明的效果會減少，反之若過多亦會有提高剪切劣化的可能性，最好避免。就從上述觀點，(B)成分在潤滑油組成物中較佳係摻合0.1~4質量%、更佳係0.2~3.5質量%、特佳係0.3~3.3質量%。
本發明生物分解性潤滑油組成物所使用的基油(A)，係含有上述(a)源自植物之油及上述(b)多元醇酯，本發明藉由發現該源自植物之油、與多元醇酯、以及(B)成分的聚甲基丙烯酸酯之最佳化合物，便可提供兼顧更優異難燃性能與生物分解性能的潤滑油組成物。
[(C)其他添加劑]
本發明的生物分解性潤滑油組成物，其他視必要最好摻合當作潤滑油添加劑用的通常所使用之從抗氧化劑、分散劑、防銹劑、金屬鈍化劑、油性劑、極壓添加劑、防乳化劑、流動性提升劑、及消泡劑中選擇至少一種。
此處所使用的抗氧化劑係可舉例如：2,6-二第三丁基-4-甲基酚、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基酚)等酚系抗氧化劑；N-苯基-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、酚噻、單辛基二苯基胺等胺系抗氧化劑；或烷基二硫化物、苯并噻唑等硫系抗氧化劑；二烷基二硫代磷酸鋅等。
再者，分散劑係可使用無灰分散劑及/或金屬系潔淨劑，無灰分散劑係可舉例如：琥珀酸醯亞胺類、含硼之琥珀酸醯亞胺類、苄胺類、含硼之苄胺類等；金屬系潔淨劑係可舉例如：中性、鹼性或過鹼性金屬磺酸鹽、金屬苯鹽、金屬水楊酸鹽、金屬膦酸鹽等。構成金屬磺酸鹽、金屬苯鹽、金屬水楊酸鹽、金屬膦酸鹽的金屬，較佳係有如Ca、Mg等鹼土族金屬。該等無灰分散劑與金屬系潔淨劑係可使用1種、亦可組合使用2種以上。
防銹劑係可舉例如：烯基琥珀酸、山梨糖醇酐單油酸酯、季戊四醇單油酸酯、胺磷酸酯等；金屬鈍化劑係可舉例如：苯并三唑、苯并噻唑、三唑、二硫代胺基甲酸酯、咪唑、該等的衍生物。
油性劑係可舉例如：醇類、脂肪酸類及脂肪酸酯類等。脂肪酸酯類係可例如由碳數6~22的脂肪族羧酸、與碳數1~18的脂肪族醇所構成酯。醇類較佳係可例如碳數8~18的一元脂肪族飽和或不飽和醇。
極壓添加劑係可舉例如：二烷基二硫代磷酸鋅、二烷基多硫化物、磷酸三芳香酯、磷酸三烷基酯等。
防乳化劑係可舉例如：聚氧化伸烷二醇、聚氧化伸烷基烷基醚、聚氧化伸烷基烷基醯胺、聚氧化伸烷脂肪酸酯等。
流動性提升劑係可舉例如：聚丙烯酸烷基酯、烷基芳香族化合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。且，消泡劑係可舉例如：二甲基聚矽氧烷、二乙基矽酸酯、酯系聚合物等。
該等添加劑係可配合各自目的而決定摻合量，合計較佳係潤滑油組成物的5.0質量%以下、較佳為3.0質量%以下、更佳為0.5~2.5質量%。
[生物分解性潤滑油組成物]
本發明的生物分解性潤滑油組成物係由摻合(A)基油與(B)質量平均分子量20,000~300,000的聚甲基丙烯酸酯0.1~5質量%構成。該(A)基油係含有(a)源自植物之油60質量%以上、與(b)多元醇酯40質量%以下。相關各成分的詳細及摻合量等，係如前述。
相關本發明生物分解性潤滑油組成物的「生物分解性」，就該潤滑油組成物，依照OECD試驗規範301C法的微生物所進行化學物質之分解度試驗，生物分解率係60%以上、較佳係70%以上、更佳係80%以上，具有優異的生物分解性能。又，根據JIS K 0102對鱂魚的急性毒性試驗，96小時LC50 值通常係100mg/L以上，對活體造成的影響較少。依此，該潤滑油組成物係對環境極具環保的潤滑油。
再者，本發明生物分解性潤滑油組成物於40℃之動黏度，係就從泵效率、配管阻力等觀點，較佳為120mm2 /s以下、更佳為20~80mm2 /s。黏度指數係就從防止低溫時黏度上升的觀點，較佳為130以上、更佳為140以上。流動點通常係-20℃以下，就從低溫流動性的觀點，較佳為-30℃以下、更佳為-35℃以下。燃點通常係250℃以上，就從難燃性能的觀點，較佳為260℃以上、更佳為300℃以上。又，酸值係就從安定性的觀點，較佳為0.05~0.5mgKOH/g。
因為該潤滑油組成物係如前述具有低流動點，因而當使用為油壓啟動油、門緩閉器油、滑動面油的情況，低溫下的機械起動性良好，且因為具有高燃點，因而難燃性能較高，VG32以上係分類為日本消防法的可燃性液體，安全性優異。
本發明生物分解性潤滑油組成物係生物分解性能優異，且對生態的影響較少，且難燃性能優異。該潤滑油組成物係頗適用為例如：在油壓機器、或裝置等的油壓系統中，使用於動力傳遞、力的控制、緩衝等動作，屬於動力傳遞流體的油壓啟動油；安裝於門(開啟門)上，發揮將已開啟的門自動地關閉作用的裝置，諸如關門器、門緩閉器、門弓器所使用的門緩閉器油；賦予對各種滑動面所使用潤滑性的滑動面油等。
實施例
其次，利用實施例，針對本發明進行具體說明，惟本發明並不因該等例而有受任何限制。
實施例1~7、及比較例1、2
依照表1所示的量將源自植物之油與多元醇酯進行混合，而調製基油後，在其中添加表1所示聚甲基丙烯酸酯及其他添加劑，再針對所獲得的各個潤滑油組成物，依如下述施行一般性狀、潤滑性能、燃燒性能及生物分解性能的評價。結果如第1表所示。另外，相關所使用的源自植物之油、多元醇酯、及聚甲基丙烯酸酯的詳細內容，如下所示。
(源自植物之油)
高油酸含有菜籽油：油酸含量73質量%、碳數16以下的脂肪酸含量4質量%、碳數18的脂肪酸(油酸除外)含量22質量%
(多元醇酯)
‧TMP(三羥甲基丙烷)異硬脂酸(油酸)部分酯：40℃動黏度60.0mm2 /s、100℃動黏度10.0mm2 /s、依指示劑法測得的酸值0.20mgKOH/g、羥值40.0mgKOH/g、密度(15℃)0.925g/cm3 、燃點(克氏開杯式)306℃
‧PE飽和脂肪酸酯：40℃動黏度33.5mm2 /s、100℃動黏度6.00mm2 /s、依電位差法測得的酸值0.04mgKOH/g、羥值2.0mgKOH/g、密度(15℃)0.961g/cm3 、燃點(克氏開杯式)280℃
‧TMP三油酸酯：40℃動黏度49.45mm2 /s、100℃動黏度9.81mm2 /s、依電位差法測得的酸值0.99mgKOH/g、羥值3.0mgKOH/g、密度(15℃)0.918g/cm3 、燃點(克氏開杯式)320℃
(聚甲基丙烯酸酯)
‧PMA(1)：丙烯酸系共聚物、100℃動黏度835mm2 /s、依指示劑法測得的酸值0.05mgKOH/g、密度(15℃)0.915g/cm3 、質量平均分子量(Mw)140,000
‧PMA(2)：丙烯酸系共聚物、100℃動黏度852mm2 /s、依指示劑法測得的酸值0.05mgKOH/g、密度(15℃)0.941g/cm3 、Mw 37,000
‧PMA(3)：分散型丙烯酸系共聚物、100℃動黏度1190mm2 /s、依指示劑法測得的酸值0.26mgKOH/g、密度(15℃)0.906g/cm3 、Mw 79,000
‧PMA(4)：甲基丙烯酸烷基酯系共聚物、100℃動黏度1500mm2 /s、密度(15℃)0.933g/cm3 、Mw 35,000
(其他添加劑)
‧流動點提升劑：聚甲基丙烯酸烷基酯、100℃動黏度364.3mm2 /s、依指示劑法測得的酸值0.04mgKOH/g、密度(15℃)0.911g/cm3
[性狀及性能評價] (1)動黏度
根據JIS K 2283進行測定。
(2)酸值
根據JIS K 2501所規定的「潤滑油中和試驗方法」，利用電位差法進行測定。
(3)羥值
根據JIS K 0070，依照吡啶-氯乙醯化法進行測定。
(4)燃點
根據JIS K 2274，利用克氏開杯式(COC)試驗器進行測定。
(5)耐腐蝕性
依照JIS K 2513「石油製品銅板腐蝕試驗方法」，利用試驗溫度100℃、試驗時間3小時、及試驗管法，施行腐蝕性的試驗，依照「銅板腐蝕標準」觀察銅板的變色狀態，並依細分符號1a~4c評價腐蝕性。另外，細分符號的數字越小，表示腐蝕性越小，英字母順序係表示腐蝕性變大的順序。
(6)防銹試驗
根據JIS K 2510，一邊將試料與水攪拌混合，一邊保持於60℃中，將鋼製圓棒的試驗片浸漬於其中，觀察經24小時後的試驗片有無生銹情形。
(7)耐荷重試驗
根據ASTM D 2783，依照旋轉數1,800rpm、室溫的條件實施。由最大無黏著負荷(LNL)與熔接負荷(WL)，求取荷重磨損指數(LWI)。此數值越大，表示耐荷重性越良好。
(8)燃燒性試驗
利用燃燒器使依高壓進行噴霧的試料油著火，經10秒的預備燃燒後，移除燃燒器的火苗，然後測定持續燃燒時間，並當作難燃性能的指標。另外，針對達30秒以上持續燃燒者，在此時點便中止試驗，且判定為「具持續燃燒性」。試驗條件係設為：噴霧壓力：70kg/cm2 G(氮加壓)試料油溫：60℃、噴嘴：Monarch 60°PL2.25(空心錐式)、噴嘴式燃燒器間：10cm、預備燃燒時間：10秒、熱壓鍋容量：1公升
(9)生物分解性試驗
根據修正MITI試驗法「OECD301C」測定生物分解率。另外，1998年7月修訂的生態標章認定基準，就上述生物分解率係要求達60%以上。
(10)生物分解性‧毒性試驗
根據JIS K 0102，試驗魚係使用鱂魚，測定經96小時後的半數致死濃度LC50 值。另外，1998年7月修訂的生態標章認定基準，就上述LC50 值係要求達100mg/L以上。
產業上之可利用性
本發明的生物分解性潤滑油組成物，因為兼顧優異難燃性能與生物分解性能，因而頗適用為例如：油壓機器、裝置等的油壓系統中之動力傳遞、或力的控制、緩衝等動作所使用屬於動力傳遞流體的啟動油、或關門器所使用的門緩閉器油等。

Claims (7)

  1. 一種生物分解性潤滑油組成物，係摻合(A)與(B)而成者：(A)基油，其含有(a)60質量%以上之源自植物之油及(b)1~40質量%以下之多元醇酯；及(B)0.1~5質量%之聚甲基丙烯酸酯，其質量平均分子量為20,000~300,000；其中組成物整體於40℃之動黏度為120mm2 /s以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之生物分解性潤滑油組成物，其中前述源自植物之油係油酸含量為60質量%以上之菜籽油。
  3. 如申請專利範圍第1項之生物分解性潤滑油組成物，其中前述多元醇酯係羥值30mgKOH/g以上且燃點300℃以上之部分酯化多元醇。
  4. 如申請專利範圍第2項之生物分解性潤滑油組成物，其中前述多元醇酯係羥值30mgKOH/g以上且燃點300℃以上之部分酯化多元醇。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之生物分解性潤滑油組成物，其係用於油壓啟動油、門緩閉器油或滑動面油。
  6. 一種油壓啟動油，其係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之生物分解性潤滑油組成物所構成。
  7. 一種門緩閉器油，其係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之生物分解性潤滑油組成物所構成。
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