JP2888742B2 - 難燃性油圧作動油 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は鉄鋼，非鉄分野における
圧延機、ダイカストマシン等、あるいは建築分野におけ
る油圧機器等に用いられる難燃性油圧作動油に関し、さ
らに詳しくは、難燃性に優れ、使用現場においてピンホ
ール火災の恐れがなく、かつ環境汚染を惹起しない難燃
性油圧作動油に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に難燃性油圧作動油に必要な性質と
しては、例えば、 圧力、動力伝達の面から、粘度−温度特性が優れるこ
と、 圧力、動力損失を少なくする面から、適切な粘度を有
すること、 寿命の面から、熱安定性，酸化安定性及び潤滑性に優
れること、 水分混入の可能性の面から、抗乳化性に優れること、 火災の危険性のある場所で使用される恐れがある点か
ら、引火点が高く、万一着火しても継続燃焼性のないこ
と 等の特性が要求される。このような難燃性油圧作動油と
しては、従来、エマルジョン系，水−グリコール系，リ
ン酸エステル系あるいは脂肪酸エステル系のものが用い
られている。しかしながら、エマルジョン系，水−グリ
コール系の油圧作動油は、熱安定性，酸化安定性，潤滑
性あるいは廃液処理性に問題があり、また、リン酸エス
テル系の油圧作動油には、粘度−温度特性，耐加水分解
性，シール材の劣化，塗装の剥離あるいは廃液処理性な
どの問題がある。一方、脂肪酸エステル系の油圧作動油
には、上記の問題はなく、広く用いられているが、耐火
性や難燃性については不充分であるという問題がある。
このような脂肪酸エステル系の油圧作動油における問題
点の解消については種々検討されており、例えば、特開
昭５５−１８４６７号公報，同５９−２２６０９６号公
報，同６３−１２５５９８号公報，特開平２−２１４７
９５号公報，同３−２１６９７号公報などには、脂肪酸
エステル系の難燃性油に関する技術が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の公報に開示されているものはいずれも引火点のみで難
燃性を規定しているだけである。すなわち、難燃性油圧
作動油において、最も問題にされるのは、ピンホール火
災による災害であり、具体的にはピンホールから油圧作
動油が噴出しても、着火しにくいこと、また、万一着火
した場合でも、火源を取り除けば、継続して燃焼しない
ことなどの点である。この問題は、単に引火点を規定し
ただけでは対応することはできない。本発明者らは、上
記の継続燃焼性に着目し、種々の難燃性油について高圧
噴霧燃焼試験を行なったところ、難燃性を有するといわ
れていた従来の脂肪酸エステル系の難燃性油において
も、充分に満足できる難燃性がないことが判った。そこ
で、継続燃焼性をもたない脂肪酸エステル系の燃焼性の
作動油を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、分子構造の
中に水酸基を残した特定の部分エステル化物が、目的と
する難燃性を発現させるものであることを見出した。本
発明はかかる知見に基いて完成されたものである。特
に、前記の特開昭６３−１２５５９８号公報には、脂肪
酸エステルの水酸基が多くなると引火点が低下して好ま
しくなく、水酸基価は、３０ mgKOH／ｇ以下が好ましい
との記載があるが、本発明者らは独自の研究過程から、
水酸基価が、３５ mgKOH／ｇより大きい化合物が良好な
難燃性を示すことを見出し、本発明を完成させたもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）総炭素数が３〜１２及び総水酸基数が３〜６であ
るポリオールと、（Ｂ）総炭素数が６〜２２の鎖状モノ
カルボン酸との反応生成物であって、水酸基価が３５mg
KOH/g 以上，引火点が２９０℃以上，かつ数平均分子量
が６００〜１，５００であるポリオール部分エステルを
主成分とし、かつ数平均分子量１０，０００〜４００，
０００の高分子化合物を０．０１〜２．０重量％含有す
ることを特徴とする難燃性油圧作動油を提供するもので
ある。

【０００５】以下に、本発明を更に詳細に説明する。先
ず、本発明の難燃性油圧作動油では、作動油基油とし
て、脂肪酸エステルを主成分とするものが用いられる。
本発明は、この脂肪酸エステルとして、（Ａ）成分のポ
リオールと、（Ｂ）成分の鎖状モノカルボン酸との反応
によって得られるポリオール部分エステルを用いること
を特徴とするものである。ここで、このポリオール部分
エステルの生成反応に供される（Ａ）成分のポリオール
は、総炭素数が３〜１２で、かつ総水酸基数が３〜６で
あるポリオールであり、具体的には、例えば、グリセリ
ン，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，
トリメチロールノナン等の３価アルコール、あるいはペ
ンタエリスリトール，ジトリメチロールプロパン，ジペ
ンタエリスリトール，ソルビトール，マンニトール等の
多価アルコールが挙げられ、これらの中では、トリメチ
ロールプロパン，ペンタエリスリトール，グリセリンが
好ましく用いられる。これらのポリオールは、それぞれ
単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【０００６】また、このポリオール部分エステルの生成
反応に供される（Ｂ）成分の鎖状モノカルボン酸は、総
炭素数が６〜２２の鎖状モノカルボン酸であり、具体的
には、例えば、カプロン酸，エナント酸，カプリル酸，
ペラルゴン酸，カプリン酸，ウンデカン酸，ラウリン
酸，トリデカン酸，ミリスチン酸，ペンタデカン酸，パ
ルミチン酸，ヘプタデカン酸，ステアリン酸，ノナデカ
ン酸，アラキン酸，ベヘン酸などの直鎖飽和脂肪酸、ウ
ンデセン酸，オレイン酸，エライジン酸，セトレイン
酸，エルカ酸，ブラシジン酸などの直鎖不飽和脂肪酸、
イソミリスチン酸，イソパルミチン酸，イソステアリン
酸，2,2 −ジメチルブタン酸，2,2 −ジメチルペンタン
酸，2,2 −ジメチルオクタン酸，２−エチル−2,3,3 −
トリメチルブタン酸，2,2,3,4 −テトラメチルペンタン
酸，2,5,5 −トリメチル−２−ｔ−ブチルヘキサン酸，
2,3,3 −トリメチル−２−エチルブタン酸，2,3 −ジメ
チル−２−イソプロピルブタン酸，２−エチルヘキサン
酸，3,5,５−トリメチルヘキサン酸などの分岐飽和脂肪
酸などが挙げられる。これらの鎖状モノカルボン酸は、
それぞれ単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【０００７】本発明の難燃性油圧作動油の作動油基油
は、前記の（Ａ）成分のポリオールと（Ｂ）成分の鎖状
モノカルボン酸とを、それぞれを単独で、あるいは二種
以上を組み合わせて用い、通常のエステル化反応によっ
て生成するポリオール部分エステルを主成分とするもの
である。この（Ａ）成分のポリオールと（Ｂ）成分の鎖
状モノカルボン酸とのエステル化反応にあたっては、そ
れぞれ（Ａ）成分と（Ｂ）成分との仕込み比を調節する
ことによって、所望の水酸基価を有するポリオール部分
エステルを得ることができ、また、引火点が２９０℃以
上になるように、充分に軽質分をカットすることが望ま
しい。そして、得られたポリオール部分エステルを作動
油基油として用いる場合、エステル化反応生成物をその
まま用いてもよく、あるいはそれぞれの反応生成物をブ
レンドし、所望の粘度が得られるようにして用いてもよ
い。

【０００８】本発明において、作動油基油として用いる
ポリオール部分エステルは、その水酸基価が、３５ mgK
OH／ｇ以上、好ましくは５０ mgKOH／ｇ以上、特に好ま
しくは５０ mgKOH／ｇ以上である。この水酸基価が３５
mgKOH／ｇ未満では完全エステル部分が多くなり、従来
品と同様に継続燃焼を起こし易くなり好ましくない。ま
た、引火点は、２９０℃以上のものが好ましい。この引
火点が２９０℃未満では、着火し易くなるからである。
本発明において、作動油基油として用いるポリオール部
分エステルは、その分子量が、平均分子量（数平均分子
量）で、６００〜1,５００、好ましくは６００〜１００
０、更に好ましくは６５０〜９５０である。この分子量
が６００未満では、粘度および引火点が低くなり、燃え
易くなる。また、1,５００を超えると粘度が高くなり過
ぎ、伝達効率が悪くなり好ましくない。動粘度について
は、作動油として使用可能な範囲であればよいが、通常
は、温度４０℃における動粘度で、２０〜２００cSt 、
好ましくは２０〜１００cSt 、さらに好ましくは４０〜
８０cSt である。上記のような粘度範囲にあるポリオー
ル部分エステルとしては、特に、トリメチロールプロパ
ンのジエステルで、脂肪酸がオレイン酸とイソステアリ
ン酸の混合物であるものが、好ましく用いられる。

【０００９】本発明の難燃性油圧作動油は、かくして得
られたポリオール部分エステルを主成分とした作動油基
油を含有するが、更に数平均分子量１0,０００〜４０0,
０００の高分子化合物を含有することが好ましい。この
ような高分子化合物としてはポリオレフィン，ポリアク
リレート，ポリメタクリレート，ポリアルキレングリコ
ール，ポリアルキレングリコールアルキルエーテル，ス
チレン−オレフィン共重合体，スチレン−マレイン酸エ
ステル共重合体，ポリエステル等が挙げられ、特にポリ
メタクリレート系ポリマーまたはスチレン−マレイン酸
エステル共重合体が好ましく用いられる。上記高分子化
合物は、水酸基によりミスト化しにくくなった基油を更
にミスト化しにくくするという目的で添加されるもので
あり、このような観点からその分子量は数平均分子量で
１0,０００〜４０0,０００であることが好ましい。分子
量がこれより小さい場合は上記の効果がほとんど期待さ
れず、またこれより大きい場合は使用中に剪断による劣
化をうけその効果も薄れ、更に粘度低下を引き起こして
しまうこととなり好ましくない。本発明においては、上
記高分子化合物は油圧作動油中に0.０１〜2.０重量％含
有されることが好ましい。この範囲より少ない含有量で
は本発明の効果が少なく、また多すぎても剪断劣化の可
能性が増し好ましくない。

【００１０】本発明の難燃性油圧作動油は、その他必要
に応じて、潤滑油添加剤として通常使用されている酸化
防止剤，極圧剤，防錆剤，消泡剤，抗乳化剤などを配合
することができる。ここで用いられる酸化防止剤として
は、例えば、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール，4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、Ｎ
−フェニル−α−ナフチルアミン，Ｎ−フェニル−β−
ナフチルアミン，フェノチアジン，モノオクチルジフェ
ニルアミン等のアミン系酸化防止剤あるいはアルキルジ
スルフィド，ベンゾチアゾール等の硫黄系の酸化防止
剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。ま
た、極圧剤としては、例えば、ジアルキルジチオリン酸
亜鉛，ジアルキルポリスルフィド，トリアリールフォス
フェート，トリアルキルフォスフェート等が挙げられ
る。そして、防錆剤としては、例えば、アルケニルコハ
ク酸，ソルビタンモノオレエート，ペンタエリスリトー
ルモノオレエート，アミンフォスフェート等が挙げられ
る。さらに、消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシ
ロキサンやジエチルシリケート等が挙げられる。その
他、抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン
グリコール，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル，
ポリオキシアルキレンアルキルアミド，ポリオキシアル
キレン脂肪酸エステル等が挙げられる。本発明におい
て、上記得られる難燃性油圧作動油は、ＣＥＣ法に基づ
く生分解性試験による生分解率が６７％以上であること
が好ましい。

【００１１】かくして得られる本発明の難燃性油圧作動
油は、（Ａ）成分のポリオールと（Ｂ）成分の鎖状モノ
カルボン酸との反応によって生成するポリオール部分エ
ステルを主成分とする作動油基油を含有することによっ
て、難燃性に優れ、ピンホール火災の恐れのないものと
なる。したがって、難燃性油圧作動油として、例えば、
各種油圧装置，建設機械，射出成形機，工作機械，油圧
駆動ロボット等に好適に使用することができる。また、
エンジン油，ギヤ油，その他の工業用潤滑剤としても使
用することができる。また、生分解性を有しているの
で、環境保護の面からも好適な潤滑油として使用するこ
とができる。

【００１２】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。参考例１ 容積５リットルの４つ口フラスコに攪拌機，温度計，ア
ルゴン吹き込み管および冷却器付きのディーンスターク
水分離装置を取り付けた。上記フラスコに、トリメチロ
ールプロパン９３８ｇ（７モル），オレイン酸2,６３９
ｇ（9.３６モル）およびイソステアリン酸1,３４３ｇ
（4.７３モル）を仕込み、アルゴン気流下、マントルヒ
ーターで加熱し、エステル化反応を行った。内温が１６
０℃になった時点（約１時間）で水の留出が始まった。
徐々に温度を上げて行き、ほぼ３時間で水２４８ミリリ
ットルがトラップされた。この時、内温は２４０℃であ
った。さらに、反応を完結させるため、温度を２６０℃
に上げ、３時間加熱攪拌を行った。その後、水分離装置
を蒸留ヘッドと付け替え、２６０℃で減圧（２ｍｍＨ
ｇ）にて軽質分の留去を３時間行った。得られた脂肪酸
エステルは、4,１８５ｇであった。

【００１３】参考例 ２〜１０および比較例１〜３ エステル化反応において、各成分を第１表に記載のよう
に替えて仕込んだ以外は、参考例１と同様にして参考例
２〜１０及び比較例１〜３を実施し、各々脂肪酸エステ
ルを得た。なお、比較例３で用いた脂肪酸エステルは、
軽質分除去工程を省略したものである。参考例１〜１０
および比較例１〜３で得られた脂肪酸エステルの各々に
ついて、その品質評価として、各種物性の測定、高圧噴
霧燃焼試験及び生分解性試験を行った。その結果を第１
表に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】なお、表中の各記号は、次の通りである。 TMP ：トリメチロールプロパン glyc：グリセリン PE ：ペンタエリスリトール DPE ：ジペンタエリスリトール 第１表より、高圧噴霧燃焼試験による継続燃焼時間をみ
ると、参考例１〜１０ではいずれも非常に短く、難燃性
に優れたものであることが判る。一方、比較例１〜３で
は、いずれも「継続燃焼性有り」と判定され、単に引火
点が高いのみでは、充分な難燃性は得られないことが判
る。また、ＣＥＣ法による生分解性試験を行った結果、
参考例１〜１０で得られた脂肪酸エステルについてはい
ずれも９９％以上の生分解率であった。

【００１７】なお、各種物性の測定および高圧噴霧燃焼
試験は、下記に従った。 1)動粘度 ＪＩＳ Ｋ−２２８３に準拠して測定した。 2)水酸基価 ＪＩＳ Ｋ−００７０に準拠し、ピリジン−塩化アセチ
ル化法により測定した。 3)引火点 ＪＩＳ Ｋ−２２７４に準拠し、クリーブランド開放式
（ＣＯＣ）試験器により測定した。 4)高圧噴霧燃焼試験 高圧により噴霧された試料油にバーナーで着火し、１０
秒間予備燃焼させた後、バーナーの火を取り去り、その
後の継続燃焼時間を測定し、難燃性の指標とした。な
お、３０秒以上継続燃焼したものについては、その時点
で試験を打ち切り、「継続燃焼性有り」と判定した。 試験条件 噴霧圧力：７０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ（窒素加圧） 試料油温：６０℃ ノズル ：Monarch ６０°ＰＬ2.２５（ホロウコーンタ
イプ） ノズルバーナー間：１０ｃｍ 予備燃焼時間：１０秒 オートクレーブ容量：１リットル 5)生分解性試験 ＣＥＣ法により、ＣＥＣ−Ｌ−３３−Ｔ−８２に準拠し
て行った。

【００１８】実施例１〜９ 参考例 ２，３，５または８で得られた脂肪酸エステルに
第２表に示すような高分子化合物を添加したものの各々
について、参考例１と同様にして高圧噴霧燃焼試験を行
った。結果を第２表に示す。

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】第２表より明らかなように、脂肪酸エステ
ル基油への高分子化合物の添加により、継続燃焼時間は
大幅に短くなった。

【００２２】

【発明の効果】以上のように、本発明の難燃性油圧作動
油は、難燃性に優れ、ピンホール火災の恐れのないもの
である。従って、本発明の難燃性油圧作動油は、高出力
の油圧装置の作動油、例えば、各種油圧装置，建設機
械，射出成形機，工作機械，油圧駆動ロボット等に好適
に用いられる。また、エンジン油，ギヤ油，その他の工
業用潤滑剤としても問題なく用いることができる。ま
た、生分解性を有しているので、環境保護の面からも好
適な潤滑油として使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ１０Ｎ 20:00 20:04 30:00 40:08 (56)参考文献 特開 昭63−125598（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−214795（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−65271（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−287987（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10M 105/38 C10M 107/20 C10M 145/14 C10M 145/16 C10N 40:08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）総炭素数が３〜１２及び総水酸基
   数が３〜６であるポリオールと、（Ｂ）総炭素数が６〜
   ２２の鎖状モノカルボン酸との反応生成物であって、水
   酸基価が３５mgKOH/g 以上，引火点が２９０℃以上，か
   つ数平均分子量が６００〜１，５００であるポリオール
   部分エステルを主成分とし、かつ数平均分子量１０，０
   ００〜４００，０００の高分子化合物を０．０１〜２．
   ０重量％含有することを特徴とする難燃性油圧作動油。
2. 【請求項２】 高分子化合物が、ポリメタクリレート系
   ポリマー及びスチレン−マレイン酸エステル系共重合体
   から選ばれることを特徴とする請求項１記載の難燃性油
   圧作動油。
3. 【請求項３】 ＣＥＣ法に基づく生分解性試験による生
   分解率が６７％以上であることを特徴とする請求項１記
   載の難燃性油圧作動油。
4. 【請求項４】 ＣＥＣ法に基づく生分解性試験による生
   分解率が６７％以上であることを特徴とする請求項２記
   載の難燃性油圧作動油。