WO2011125679A1 - 難燃性能を有する生分解性潤滑油組成物 - Google Patents

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    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids

Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable lubricating oil composition having flame retardancy.
  • the present invention relates to a biodegradable lubricating oil composition having excellent flame retardancy and high biodegradability used as a lubricating oil such as hydraulic fluid and door closer oil.
  • each of Patent Documents 1 to 4 includes a self-digesting hydraulic oil (Patent Document 1) containing a compound obtained by condensation reaction of hexachlorophosphazene with perfluoroalkyl alcohol, etc., and a polyol and a polyol partial ester as main components.
  • Patent Document 1 a self-digesting hydraulic oil containing a compound obtained by condensation reaction of hexachlorophosphazene with perfluoroalkyl alcohol, etc., and a polyol and a polyol partial ester as main components.
  • Patent Document 2 Flame retardant hydraulic fluid containing a high molecular compound
  • Patent Document 3 a flame retardant hydraulic fluid obtained by blending a high molecular polymer and a low molecular polymer in a base oil composed of a fatty acid ester or a phosphate ester
  • Patent Document 4 A hydraulic fluid composition (Patent Document 4) containing a polyalkylene glycol base fluid and an alkylene-vinyl ester copolymer as an anti-mist additive soluble in the fluid is proposed to obtain excellent flame retardancy. Is described.
  • a lubricating oil such as hydraulic fluid or door closer oil
  • an oil agent may be ejected from the device pinhole during a fire to promote a fire.
  • lubricating oil such as hydraulic fluid and door closer oil that exhibits flame retardancy even in a high-pressure spray state or oil leakage.
  • a lubricating oil composition that has further flame retardancy and further biodegradability for reducing environmental impact in order to improve safety.
  • an object of the present invention is to provide a lubricating oil composition that achieves both excellent flame retardancy and biodegradability.
  • the present invention [1] (A) (a) 60% by mass or more of plant-derived oil, and (b) a base oil containing 40% by mass or less of a polyol ester, and (B) a mass average molecular weight of 20,000 to 300,000.
  • a biodegradable lubricating oil composition comprising 0.1 to 5% by weight of polymethacrylate, [2] The biodegradable lubricating oil composition according to the above [1], wherein the plant-derived oil is a rapeseed oil having an oleic acid content of 60% by mass or more, [3] The biodegradable lubricating oil composition according to [1] or [2], wherein the polyol ester is a polyol partial ester having a hydroxyl value of 30 mg KOH / g or more and a flash point of 300 ° C. or more.
  • the door closer oil which consists of a basic lubricating oil composition.
  • the biodegradable lubricating oil composition of the present invention comprises (A) (a) a plant-derived oil of 60% by mass or more, and (b) a base oil containing 40% by mass or less of a polyol ester, and (B) a mass average. It is blended with 0.1 to 5% by mass of polymethacrylate having a molecular weight of 20,000 to 300,000.
  • the base oil (A) of the biodegradable lubricating oil composition of the present invention contains (a) 60% by mass or more of a plant-derived oil and (b) 40% by mass or less of a polyol ester.
  • (A) Plant-derived oil As the plant-derived oil used in the base oil (a), rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, corn oil, canola oil and the like can be used, and in particular, from the viewpoint of biodegradation performance, heat stability performance, etc., sunflower oil And rapeseed oil are preferred.
  • plant-derived oils have a total degree of unsaturation exceeding 0.3, but the total degree of unsaturation can be reduced by a treatment such as hydrogenation in the refining process.
  • vegetable oils having a low total unsaturation can be easily produced by gene recombination techniques.
  • a plant-derived oil containing oleic acid in a high proportion is preferably used from the viewpoint of biodegradation performance, heat stability performance, etc., for example, those containing 60% by mass or more of oleic acid are preferred, more preferably. Contains 70% by mass or more.
  • plant-derived oils containing a high proportion of oleic acid high oleic canola oil, high oleic rapeseed oil, high oleic sunflower oil, high oleic soybean oil and the like can be preferably exemplified.
  • Oleic rapeseed oil can be particularly preferably used.
  • the vegetable oil-derived oil is contained in the base oil in an amount of 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more from the viewpoint of biodegradation performance, and more preferably 75 to 99 from the viewpoint of biodegradation performance and thermal stability performance. % By mass.
  • Base oil contains (b) polyol ester from a viewpoint of biodegradation performance and a flame-retardant performance improvement.
  • polyol ester there is no restriction
  • esterification rate is obtained by dividing the number of esterified hydroxyl groups from the total number of hydroxyl groups in the polyol ester including esterified hydroxyl groups, and was calculated from the following formula.
  • Esterification rate (%) ⁇ (SV ⁇ AV) ⁇ 100 ⁇ / (OHV + SV ⁇ AV) (SV: saponification value, AV: acid value, OHV: hydroxyl value)
  • the polyol for producing the polyol ester is, for example, a polyol having a total carbon number of 3 to 12 and a total number of hydroxyl groups of 3 to 6, specifically, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane.
  • Trihydric alcohols such as trimethylol nonane
  • polyhydric alcohols such as pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, and mannitol.
  • trimethylolpropane, pentaerythritol, and glycerin are preferably used. It is done.
  • These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • chain monocarboxylic acid to be used for the production of the polyol ester examples include chain monocarboxylic acids having a total carbon number of 6 to 22, specifically, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid. , Pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid and other linear saturated fatty acids, undecenoic acid, olein Linear unsaturated fatty acids such as acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 2, 2-dimethyloctanoic acid, 2-ethyl-2
  • the desired polyol ester can be obtained by adjusting the respective feed ratios, and the light component is sufficiently light so that the flash point is not lowered. It is desirable to cut. And when using the obtained polyol ester for base oil, an esterification reaction product may be used as it is, or each reaction product may be blended and used so that a desired viscosity may be obtained.
  • the polyol ester used for the base oil has a hydroxyl value of preferably 30 mgKOH / g or more, more preferably 35 mgKOH / g or more. If the hydroxyl value is too low, the complete ester portion is increased, and continuous combustion may easily occur as in the conventional product.
  • the flash point is preferably 300 ° C. or higher. This is because if the flash point is too low, ignition is easy.
  • the polyol ester used in the present invention has a number average molecular weight of preferably 600 to 1,500, more preferably 600 to 1,000, and still more preferably 650 to 950. If this molecular weight is too low, the viscosity and flash point will be low, and it will be easy to burn. Moreover, when too high, a viscosity will become high too much and transmission efficiency may worsen.
  • the kinematic viscosity may be in a range that can be used depending on the application such as hydraulic oil, but is usually a kinematic viscosity at a temperature of 40 ° C., preferably 20 to 200 mm, from the viewpoint of pump efficiency and viscosity resistance of piping.
  • the polyol ester in the viscosity range as described above a diester of trimethylolpropane, in which the fatty acid is a mixture of oleic acid and isostearic acid is preferably used.
  • the polyol ester is contained in the base oil in an amount of 40% by mass or less based on the total amount of the base oil, and is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass from the viewpoints of flame retardancy, biodegradability, thermal stability, and the like. Hereinafter, it is more preferably 1 to 25% by mass.
  • (B) polymethacrylate is used for the purpose of making the base oil difficult to mist, and includes not only a homopolymer of methacrylate but also a copolymer.
  • the molecular weight of the polymethacrylate is 20,000 to 300,000 in terms of mass average molecular weight, preferably 30,000 to 300,000, more preferably 35,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight is less than 20,000, the above effect is hardly expected.
  • the weight average molecular weight is more than 300,000, it is deteriorated by shearing during use, and the effect is also reduced, and the viscosity is further lowered. It is not preferable.
  • a mass average molecular weight can be measured by the mass average molecular weight of polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography).
  • the component (B) is preferably 0.1 to 4% by mass, more preferably 0.2 to 3.5% by mass, and still more preferably 0.3 to 3.3% by mass in the lubricating oil composition. % Blended.
  • the base oil (A) used for the biodegradable lubricating oil composition of the present invention contains the above-mentioned (a) plant-derived oil and the above-mentioned (b) polyol ester. And a polyol ester, and (B) the optimal compound of the polymethacrylate of the component were discovered, and the lubricating oil composition which was able to provide more outstanding flame retardance performance and biodegradability performance was able to be provided.
  • the biodegradable lubricating oil composition of the present invention is optionally used as an antioxidant, a dispersant, a rust inhibitor, a metal deactivator, an oily agent, and an extreme pressure agent that are usually used as lubricating oil additives. It is preferable to blend at least one selected from a demulsifier, a fluidity improver, and an antifoaming agent.
  • the antioxidant used here include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), and the like.
  • Phenolic antioxidants such as N-phenyl- ⁇ -naphthylamine, N-phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenothiazine, monooctyldiphenylamine, or sulfur-based antioxidants such as alkyl disulfides and benzothiazoles, Examples include zinc dialkyldithiophosphate.
  • an ashless dispersant and / or a metal detergent can be used as the dispersant.
  • the ashless dispersant include succinimides, boron-containing succinimides, benzylamines, and boron-containing benzylamines.
  • metal detergents include neutral, basic or overbased metal sulfonates, metal phenates, metal salicylates, and metal phosphonates.
  • the metal constituting the metal sulfonate, metal phenate, metal salicylate, or metal phosphonate is preferably an alkaline earth metal such as Ca or Mg.
  • Examples of the antirust agent include alkenyl succinic acid, sorbitan monooleate, pentaerythritol monooleate, and amine phosphate.
  • Examples of the metal deactivator include benzotriazole, benzothiazole, triazole, and dithiol. Examples thereof include carbamate, imidazole, and derivatives thereof.
  • Examples of oily agents include alcohols, fatty acids and fatty acid esters.
  • Examples of the fatty acid esters include esters composed of an aliphatic carboxylic acid having 6 to 22 carbon atoms and an aliphatic alcohol having 1 to 18 carbon atoms.
  • Preferred examples of the alcohols include monovalent aliphatic saturated or unsaturated alcohols having 8 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the extreme pressure agent include zinc dialkyldithiophosphate, dialkyl polysulfide, triaryl phosphate, trialkyl phosphate and the like.
  • Examples of the demulsifier include polyoxyalkylene glycol, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkylamide, polyoxyalkylene fatty acid ester and the like.
  • Examples of the fluidity improver include polyalkyl acrylates, alkyl aromatic compounds, and ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • examples of the antifoaming agent include dimethylpolysiloxane, diethyl silicate, and ester polymers.
  • the amount of these additives can be determined depending on the purpose, but the total amount is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass per lubricating oil composition. % Or less, more preferably 0.5 to 2.5% by mass.
  • the biodegradable lubricating oil composition of the present invention comprises (A) (a) a base oil containing 60% by mass or more of a plant-derived oil and (b) 40% by mass or less of a polyol ester, and (B) a mass average molecular weight of 20 , 1,000 to 300,000, and 0.1 to 5% by mass of polymethacrylate.
  • A (a) a base oil containing 60% by mass or more of a plant-derived oil and (b) 40% by mass or less of a polyol ester, and (B) a mass average molecular weight of 20 , 1,000 to 300,000, and 0.1 to 5% by mass of polymethacrylate.
  • the details of each component and the amount of the components are as described above.
  • the biodegradation rate is 60% or more in the degradation test of chemical substances by microorganisms according to the OECD test guideline 301C method.
  • it is 70% or more, More preferably, it is 80% or more, and it has the outstanding biodegradation performance.
  • the 96-hour LC 50 value is usually 100 mg / L or more, and there is little influence on the living body.
  • the lubricating oil composition is a very environmentally friendly lubricating oil.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the biodegradable lubricating oil composition of the present invention is preferably 120 mm 2 / s or less, more preferably 20 to 80 mm 2 / s from the viewpoint of pump efficiency, piping resistance, and the like. It is.
  • the viscosity index is preferably 130 or more, more preferably 140 or more, from the viewpoint of preventing increase in viscosity at low temperatures.
  • the pour point is usually ⁇ 20 ° C. or lower, preferably from ⁇ 30 ° C. or lower, more preferably ⁇ 35 ° C. or lower, from the viewpoint of low temperature fluidity.
  • the flash point is usually 250 ° C. or higher, and preferably 260 ° C.
  • the lubricating oil composition has a low pour point as described above, when used as a hydraulic fluid, door closer oil, or sliding surface oil, the startability of the machine at low temperature is good and high Since it has a flash point, flame retardancy is high, and VG32 or higher is classified as a flammable liquid under the Japanese Fire Service Act and is excellent in safety.
  • the biodegradable lubricating oil composition of the present invention is excellent in biodegradability, has little impact on ecology, and is excellent in flame retardancy.
  • the lubricating oil composition is attached to and opened on a hydraulic fluid, which is a power transmission fluid used for operation of power transmission, force control, buffering, etc., in hydraulic systems such as hydraulic equipment and devices, and doors (open doors). It is suitable as a door closer oil used for a door closer which is a device that automatically closes a door, a sliding face oil used for various sliding surfaces and imparting lubricity.
  • kinematic viscosity 6.00 mm 2 / s potentiometric acid value 0.04 mg KOH / g, hydroxyl value 2.0 mg KOH / g, density (15 °C) 0.961g / cm 3 , flash point (Cleveland open type) 280 °C TMP triolate: 40 ° C. kinematic viscosity 49.45 mm 2 / s, 100 ° C. kinematic viscosity 9.81 mm 2 / s, potentiometric acid value 0.99 mg KOH / g, hydroxyl value 3.0 mg KOH / g, density (15 ° C. ) 0.918g / cm 3 , flash point (Cleveland open type) 320 ° C
  • PMA (1) acrylic copolymer, 100 ° C. kinematic viscosity 835 mm 2 / s, acid value by indicator method 0.05 mg KOH / g, density (15 ° C.) 0.915 g / cm 3 , mass average molecular weight (Mw) 140,000
  • PMA (2) acrylic copolymer, 100 ° C. kinematic viscosity 852 mm 2 / s, acid value by indicator method 0.05 mg KOH / g, density (15 ° C.) 0.941 g / cm 3 , Mw 37,000
  • PMA (3) Dispersed acrylic copolymer, 100 ° C.
  • Corrosion resistance According to JIS K 2513 “Petroleum product copper plate corrosion test method”, the test temperature is 100 ° C., the test time is 3 hours, and the test tube method is used. The state was observed and the corrosivity was evaluated by subdivision symbols 1a to 4c. In addition, corrosivity becomes small so that the number of a subdivision symbol is small, and corrosivity becomes large sequentially alphabetically.
  • Rust prevention test In accordance with JIS K 2510, while stirring the sample and water, keep it at 60 ° C, immerse the steel round bar specimen in it, and check the specimen for rust after 24 hours. It was.
  • Load bearing test Based on ASTM D2783, it carried out on condition of rotation speed 1,800rpm and room temperature.
  • the load wear index (LWI) was determined from the maximum non-seizure load (LNL) and the fusion load (WL). The larger this value, the better the load resistance.
  • Biodegradability test The biodegradation rate is measured according to the modified MITI test method “OECD301C”. In addition, according to the Eco Mark certification standard revised in July 1998, the biodegradation rate is required to be 60% or more.
  • Biodegradability / toxicity test In accordance with JIS K 0102, Himedaka is used as a test fish, and the half-lethal concentration LC 50 value after 96 hours is measured. The Eco Mark certification standard revised in July 1998 requires the LC 50 value to be 100 mg / L or more.
  • biodegradable lubricating oil composition of the present invention has both excellent flame retardancy and biodegradation performance, power used for power transmission, force control, buffering, etc. in hydraulic systems such as hydraulic equipment and devices It can be suitably used as hydraulic fluid as a transmission fluid, door closer oil used in door closers, and the like.

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Abstract

　より優れた難燃性能と生分解性能を両立する潤滑油組成物を提供する。　（１）植物油由来の油を６０質量％以上、及びポリオールエステルを４０質量％以下含有する基油、及び（２）質量平均分子量２０，０００～３００，０００のポリメタアクリレートを０．１～５質量％、を配合してなる難燃性能を有する生分解性潤滑油組成物。

Description

難燃性能を有する生分解性潤滑油組成物
　本発明は、難燃性能を有する生分解性潤滑油組成物に関する。特に、本発明は、油圧作動油やドアクローザー油などの潤滑油として用いられる、優れた難燃性能と高い生分解性能を有する生分解性潤滑油組成物に関する。
　油圧作動油に関しては、その難燃性能向上の観点から多くの提案がなされている。例えば、特許文献１～４の各々には、ヘキサクロロホスファゼンにパーフロルアルキルアルコールなどを縮合反応させて得られる化合物を含有する自己消化性作動油（特許文献１）、ポリオールとポリオール部分エステルを主成分とする高分子化合物を含有する難燃性油圧作動油（特許文献２）、脂肪酸エステルや燐酸エステルからなる基油に高分子ポリマーと低分子ポリマーを配合した難燃性油圧作動油（特許文献３）、ポリアルキレングリコールベース流体とこれに可溶な抗ミスト添加剤としてのアルキレン－ビニルエステル共重合体を含む作動液組成物（特許文献４）等が提案され、優れた難燃性能を得ることが記載されている。
　一方、油圧作動油やドアクローザー油などの潤滑油を使用する機器においては、火災時に機器ピンホールから油剤が噴出して、火災を助長することがある。このため、高圧噴霧状態や油漏れにおいても難燃性能を示す油圧作動油やドアクローザー油などの潤滑油が求められている。また、安全性向上のため、更なる難燃性能と環境負荷低減のため更なる生分解性能を有する潤滑油組成物が求められている。
特許第２５５８４９６号公報 特許第２８８８７４２号公報 特開平１１－２６９４８０号公報 特許第３０１７８０３号公報
　以上の通り、潤滑油においても、安全の観点および環境負荷低減が必須とされている近年において、油圧作動油やドアクローザー油などの潤滑油組成物においては、特に油剤漏洩時においても難燃性能に優れ、高い生分解性能により環境への影響が少ないことが求められていた。
　すなわち、本発明の課題は、より優れた難燃性能と生分解性能を両立する潤滑油組成物を提供することにある。
　本発明は、
［１］（Ａ）（ａ）植物由来の油を６０質量％以上、及び（ｂ）ポリオールエステルを４０質量％以下含有する基油、及び
（Ｂ）質量平均分子量２０，０００～３００，０００のポリメタアクリレート０．１～５質量％、を配合してなる生分解性潤滑油組成物、
［２］前記植物由来の油が、オレイン酸含有量が６０質量％以上である菜種油である、上記［１］記載の生分解性潤滑油組成物、
［３］前記ポリオールエステルが、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、かつ引火点が３００℃以上であるポリオール部分エステルである、前記［１］又は［２］に記載の生分解性潤滑油組成物、
［４］組成物全体の４０℃における動粘度が１２０ｍｍ2／ｓ以下である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の生分解性潤滑油組成物，
［５］油圧作動油、ドアクローザー油、または摺動面油に用いられる、前記［１］～［４］のいずれかに記載の生分解性潤滑油組成物、
［６］前記［１］～［４］のいずれかに記載の生分解性潤滑油組成物からなる油圧作動油、及び
［７］前記［１］～［４］のいずれかに記載の生分解性潤滑油組成物からなるドアクローザー油、に関する。
　本発明によれば、より優れた難燃性能と生分解性能を両立する潤滑油組成物を提供することができる。
　以下、本発明をさらに具体的に説明する。
　本発明の生分解性潤滑油組成物は、（Ａ）（ａ）植物由来の油を６０質量％以上、及び（ｂ）ポリオールエステルを４０質量％以下含有する基油、及び（Ｂ）質量平均分子量２０，０００～３００，０００のポリメタアクリレート０．１～５質量％を配合してなる。
［（Ａ）基油］
　本発明の生分解性潤滑油組成物の基油（Ａ）は、（ａ）植物由来の油を６０質量％以上、及び（ｂ）ポリオールエステルを４０質量％以下含有する。
（（ａ）植物由来の油）
　基油に用いられる（ａ）植物由来の油としては、菜種油、ひまわり油、大豆油、トウモロコシ油、キャノーラ油等を用いることができ、中でも生分解性能、熱安定性能等の観点から、ひまわり油及び菜種油が好ましい。
　植物由来の油の多くは総不飽和度が０．３を超えるものであるが、その精製工程で水素化等の処理により総不飽和度を小さくすることが可能である。また、遺伝子組み替え技術により総不飽和度の低い植物油を容易に製造することができる。本発明においては、生分解性能、熱安定性能等の観点から、オレイン酸を高い割合で含む植物由来の油が好ましく使用され、例えばオレイン酸を６０質量％以上含有するものが好ましく、より好ましくは７０質量％以上含有する。このような、オレイン酸を高い割合で含む植物由来の油としては、高オレイン酸キャノーラ油、高オレイン酸菜種油、高オレイン酸ひまわり油、高オレイン酸大豆油などを好ましく例示することができ、高オレイン酸菜種油を特に好ましく使用できる。
　上記植物油由来の油は、基油中に６０質量％以上含有され、生分解性能の観点から、好ましくは７０質量％以上含有され、生分解性能および熱安定性能の観点からより好ましくは７５～９９質量％である。
（（ｂ）ポリオールエステル）
　（Ａ）基油は、生分解性能及び難燃性能向上の観点から、（ｂ）ポリオールエステルを含有する。ポリオールエステルとしては特に制限はないが、上記観点から、ポリオールと鎖状モノカルボン酸とを、それぞれを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて通常のエステル化反応によって生成するポリオール部分エステルを主成分とするものであることが好ましい。ポリオール部分エステルとしては、ポリオールの少なくとも一部がエステル化したものであり、そのエステル化率が、７０～９０％であるものが難燃性能の点で好ましい。ここで「エステル化率」とは、エステル化された水酸基を含む、ポリオールエステル中の全水酸基数からエステル化された水酸基数を除したものであり、次式より算出した。
エステル化率（％）＝｛（ＳＶ－ＡＶ）×１００｝／（ＯＨＶ＋ＳＶ－ＡＶ）
（ＳＶ：ケン化価、ＡＶ：酸価、ＯＨＶ：水酸基価を表す。）
　ポリオールエステルを生成するためのポリオールとしては、例えば、総炭素数が３～１２で、かつ総水酸基数が３～６であるポリオールであり、具体的には、グリセリン，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，トリメチロールノナン等の３価アルコール、あるいはペンタエリスリトール，ジトリメチロールプロパン，ジペンタエリスリトール，ソルビトール，マンニトール等の多価アルコールが挙げられ、これらの中では、トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，グリセリンが好ましく用いられる。これらのポリオールは、それぞれ単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、このポリオールエステルの生成に供される鎖状モノカルボン酸としては、例えば、総炭素数が６～２２の鎖状モノカルボン酸であり、具体的には、カプロン酸，エナント酸，カプリル酸，ペラルゴン酸，カプリン酸，ウンデカン酸，ラウリン酸，トリデカン酸，ミリスチン酸，ペンタデカン酸，パルミチン酸，ヘプタデカン酸，ステアリン酸，ノナデカン酸，アラキン酸，ベヘン酸などの直鎖飽和脂肪酸、ウンデセン酸，オレイン酸，エライジン酸，セトレイン酸，エルカ酸，ブラシジン酸などの直鎖不飽和脂肪酸、イソミリスチン酸，イソパルミチン酸，イソステアリン酸，２，２－ジメチルブタン酸，２，２－ジメチルペンタン酸，２，２－ジメチルオクタン酸，２－エチル－２，３，３－トリメチルブタン酸，２，２，３，４－テトラメチルペンタン酸，２，５，５－トリメチル－２－ｔ－ブチルヘキサン酸，２，３，３－トリメチル－２－エチルブタン酸，２，３－ジメチル－２－イソプロピルブタン酸，２－エチルヘキサン酸，３，５，５－トリメチルヘキサン酸などの分岐飽和脂肪酸などが挙げられる。これらの鎖状モノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　このポリオールと鎖状モノカルボン酸とのエステル化反応にあたっては、それぞれの仕込み比を調節することによって、所望のポリオールエステルを得ることができ、また、引火点が低くならないように、充分に軽質分をカットすることが望ましい。そして、得られたポリオールエステルを基油に用いる場合、エステル化反応生成物をそのまま用いてもよく、あるいはそれぞれの反応生成物をブレンドし、所望の粘度が得られるようにして用いてもよい。
　本発明において、基油に用いるポリオールエステルは、その水酸基価が、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。この水酸基価が低すぎると完全エステル部分が多くなり、従来品と同様に継続燃焼を起こし易くなることがある。また、引火点は、３００℃以上のものが好ましい。この引火点が低すぎると着火し易くなるからである。
　本発明において用いるポリオールエステルは、その分子量が、数平均分子量で、好ましくは６００～1,５００、より好ましくは６００～１，０００、更に好ましくは６５０～９５０である。この分子量が低すぎると、粘度および引火点が低くなり、燃え易くなる。また、高すぎると粘度が高くなり過ぎ、伝達効率が悪くなることがある。動粘度については、作動油等の用途に応じて使用可能な範囲であればよいが、通常は、ポンプ効率や配管の粘性抵抗の観点から、温度４０℃における動粘度で、好ましくは２０～２００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは２０～１００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは３０～８０ｍｍ2／ｓである。上記のような粘度範囲にあるポリオールエステルとしては、トリメチロールプロパンのジエステルで、脂肪酸がオレイン酸とイソステアリン酸の混合物であるものが好ましく用いられる。
　上記ポリオールエステルは、基油中に基油全量に対し４０質量％以下含有され、難燃性能、生分解性能、熱安定性能等の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは１～２５質量％である。
［（Ｂ）ポリメタアクリレート］
　本発明において、（Ｂ）ポリメタアクリレートは、基油をミスト化しにくくするという目的で使用されるものであり、メタアクリレートの単独重合体のみならず、共重合体も含む。このような観点から、ポリメタアクリレートの分子量は質量平均分子量で２０,０００～３００,０００であり、好ましくは３０,０００～３００,０００、より好ましくは３５,０００～２００,０００である。質量平均分子量が２０,０００より小さい場合は上記の効果がほとんど期待されず、また３００,０００より大きい場合は使用中に剪断による劣化を受け、その効果も薄れ、更に粘度低下を引き起こしてしまうこととなり好ましくない。なお、質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量により測定できる。
　本発明においては、ポリメタアクリレートは潤滑油組成物中に０.１～５質量％配合される。この範囲より少ない配合量では本発明の効果が少なく、また多すぎても剪断劣化の可能性が増し、好ましくない。上記観点から、（Ｂ）成分は、潤滑油組成物中に好ましくは０.１～４質量％、より好ましくは０.２～３.５質量％、さらに好ましくは０.３～３.３質量％配合される。
　本発明の生分解性潤滑油組成物に用いられる基油（Ａ）は、上記（a）植物由来の油及び上記(ｂ)ポリオールエステルを含有するが、本発明においては、この植物由来の油とポリオールエステル、および（Ｂ）成分のポリメタクリレートの最適な化合物を見出すことにより、より優れた難燃性能と生分解性能を両立する潤滑油組成物を提供することができたものである。
［（Ｃ）その他の添加剤］
　本発明の生分解性潤滑油組成物は、その他必要に応じて、潤滑油添加剤として通常使用される酸化防止剤、分散剤、防錆剤、金属不活性化剤、油性剤、極圧剤、抗乳化剤、流動性向上剤、及び消泡剤から選ばれる少なくとも一種を配合することが好ましい。
　ここで用いられる酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール，４，４'－メチレンビス（２，６ －ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、Ｎ－フェニル－α－ナフチルアミン，Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン，フェノチアジン，モノオクチルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤あるいはアルキルジスルフィド，ベンゾチアゾール等の硫黄系の酸化防止剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
　また、分散剤としては、無灰分散剤及び／又は金属系清浄剤を用いることができ、無灰分散剤としては、例えばコハク酸イミド類、ホウ素含有コハク酸イミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類などが挙げられ、金属系清浄剤としては、例えば中性、塩基性叉は過塩基性金属スルホネート、金属フェネート、金属サリチレート、金属ホスホネートなどが挙げられる。金属スルホネート、金属フェネート、金属サリチレート、金属ホスホネートを構成する金属としては、好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属が挙げられる。これらの無灰分散剤や金属系清浄剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　防錆剤としては、例えば、アルケニルコハク酸，ソルビタンモノオレエート，ペンタエリスリトールモノオレエート，アミンフォスフェート等が挙げられ、金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、トリアゾール、ジチオカルバメート、イミダゾール、これらの誘導体が挙げられる。
　油性剤としては、例えばアルコール類、脂肪酸類及び脂肪酸エステル類などを挙げることができる。脂肪酸エステル類としては、炭素数６～２２の脂肪族カルボン酸と炭素数１～１８の脂肪族アルコールとからなるエステルを挙げることができる。アルコール類としては、炭素数８～１８の一価の脂肪族飽和若しくは不飽和アルコールを好ましく挙げることができる。
　極圧剤としては、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛，ジアルキルポリスルフィド，トリアリールフォスフェート，トリアルキルフォスフェート等が挙げられる。
　抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル，ポリオキシアルキレンアルキルアミド，ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
　流動性向上剤としては、ポリアルキルアクリレート、アルキル芳香族化合物、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。さらに、消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサンやジエチルシリケート、エステル系ポリマー等が挙げられる。
　これらの添加剤は、各々の目的に応じてその配合量を決定することができるが、合計で、潤滑油組成物当たり５.０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３.０質量％以下、さらに好ましくは０．５～２．５質量％である。
［生分解性潤滑油組成物］
　本発明の生分解性潤滑油組成物は、（Ａ）（ａ）植物由来の油を６０質量％以上及び（ｂ）ポリオールエステルを４０質量％以下含有する基油、（Ｂ）質量平均分子量２０，０００～３００，０００のポリメタアクリレート０．１～５質量％を配合してなるものであり、各成分の詳細及びその配合量等については、前述の通りである。
　本発明の生分解性潤滑油組成物における「生分解性」については、当該潤滑油組成物において、ＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ法の微生物による化学物質の分解度試験において、生分解率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上であり、優れた生分解性能を有している。また、ＪＩＳ　Ｋ　０１０２に基づくヒメダカに対する急性毒性試験で、９６時間ＬＣ50値が、通常１００ｍｇ／Ｌ以上であり、生体に与える影響が少ない。このように、当該潤滑油組成物は、極めて環境にやさしい潤滑油である。
　また、本発明の生分解性潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、ポンプ効率や配管抵抗などの観点から、１２０ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２０～８０ｍｍ2／ｓである。粘度指数は、低温時の粘度上昇防止の観点から、１３０以上であることが好ましく、より好ましくは１４０以上である。流動点は、通常－２０℃以下、低温流動性の観点から、好ましくは－３０℃以下、より好ましくは－３５℃以下である。引火点は、通常２５０℃以上、難燃性能の観点から、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。また、酸価は安定性の観点から、０．０５～０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　当該潤滑油組成物は、前記のように低流動点を有するので、油圧作動油、ドアクローザー油、摺動面油として用いた場合、低温での機械の始動性が良好であり、また、高引火点を有するので難燃性能が高く、ＶＧ３２以上は日本の消防法の可燃性液体に分類され、安全性に優れる。
　本発明の生分解性潤滑油組成物は、生分解性能に優れると共に、生態に対する影響が少なく、かつ難燃性能に優れている。当該潤滑油組成物は、例えば油圧機器や装置などの油圧システムにおける動力伝達、力の制御、緩衝などの作動に用いる動力伝達流体である油圧作動油、扉（開き戸）に取り付けられ、開けられた扉を自動的に閉める働きをする装置であるドアクローザーに用いられるドアクローザー油、種々の摺動面に用いられ潤滑性を与える摺動面油等として好適である。
　次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
実施例１～７及び比較例１，２
　表１に示すような量で植物由来の油とポリオールエステルを混合して基油を調製した後、これに表１に示すようにポリメタアクリレート及びその他の添加剤を添加して得られた潤滑油組成物の各々について、下記に示すようにして、一般性状、潤滑性能、燃焼性能及び生分解性能を評価した。その結果を第１表に示す。なお、使用した植物由来の油、ポリオールエステル及びポリメタアクリレートの詳細については以下に示す。
（植物由来の油）
　高オレイン酸含有菜種油：オレイン酸含有量　７３質量％、炭素数１６以下の脂肪酸含有量　４質量％、炭素数１８の脂肪酸（オレイン酸除く）含有量　２２質量％
（ポリオールエステル）
・ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）イソステアリン酸（オレイン酸）部分エステル：４０℃動粘度　６０．０ｍｍ2／ｓ，１００℃動粘度　１０．０ｍｍ2／ｓ，指示薬法による酸価　０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価　４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ，密度（１５℃）　０．９２５ｇ／ｃｍ3，引火点（クリーブランド開放式）　３０６℃
・ＰＥ飽和脂肪酸エステル：４０℃動粘度　３３．５ｍｍ2／ｓ，１００℃動粘度６．００ｍｍ2／ｓ，電位差法による酸価　０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価　２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ，密度（１５℃）　０．９６１ｇ／ｃｍ3，引火点（クリーブランド開放式）　２８０℃
・ＴＭＰトリオレート：４０℃動粘度　４９．４５ｍｍ2／ｓ，１００℃動粘度　９．８１ｍｍ2／ｓ，電位差法による酸価　０．９９ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価　３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ，密度（１５℃）　０．９１８ｇ／ｃｍ3，引火点（クリーブランド開放式）　３２０℃
（ポリメタアクリレート）
・ＰＭＡ（１）：アクリル系共重合物，１００℃動粘度　８３５ｍｍ2／ｓ，指示薬法による酸価　０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ，密度（１５℃）　０．９１５ｇ／ｃｍ3、質量平均分子量（Ｍｗ）　１４０，０００
・ＰＭＡ（２）：アクリル系共重合物，１００℃動粘度　８５２ｍｍ2／ｓ，指示薬法による酸価　０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ，密度（１５℃）　０．９４１ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ　３７，０００
・ＰＭＡ（３）：分散型アクリル系共重合物，１００℃動粘度　１１９０ｍｍ2／ｓ，指示薬法による酸価　０．２６ｍｇＫＯＨ／ｇ，密度（１５℃）　０．９０６ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ　７９，０００
・ＰＭＡ（４）：アルキルメタクリレート系共重合物，１００℃動粘度　１５００ｍｍ2／ｓ，密度（１５℃）　０．９３３ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ　３５，０００
（他の添加剤）
・流動点向上剤：ポリアルキルメタクリレート，１００℃動粘度　３６４．３ｍｍ2／ｓ，指示薬法による酸価　０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ，密度（１５℃）　０．９１１ｇ／ｃｍ3
［性状及び性能評価］
（１）動粘度
　ＪＩＳ Ｋ　２２８３に準拠して測定した。
（２）酸価
　ＪＩＳ　Ｋ　２５０１に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、電位差法により測定した。
（３）水酸基価
　ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準拠し、ピリジン－塩化アセチル化法により測定する。
（４）引火点
　ＪＩＳ Ｋ　２２７４に準拠し、クリーブランド開放式（ＣＯＣ）試験器によ　り測定した。
（５）耐腐食性
　ＪＩＳ　Ｋ　２５１３「石油製品銅板腐食試験方法」に従って、試験温度１００℃、試験時間３時間、及び試験管法により腐食性の試験を行い、「銅板腐食標準」に従って銅板の変色状態を観察し細分記号１ａ～４ｃで腐食性を評価した。なお、細分記号の数字の小さいほど腐食性が小さく、アルファベット順に腐食性が順次大きくなる。
（６）防錆試験
　ＪＩＳ　Ｋ　２５１０に準拠し、試料と水をかき混ぜながら、６０℃に保ち、その中へ鋼製丸棒の試験片を浸し、２４時間後の試験片の錆の有無を見た。
（７）耐荷重試験
　ＡＳＴＭ　Ｄ　２７８３に準拠して、回転数１，８００ｒｐｍ，室温の条件で行った。最大非焼付荷重（ＬＮＬ）と融着荷重（ＷＬ）から荷重摩耗指数（ＬＷＩ）を求めた。この値が大きいほど耐荷重性が良好である。
（８）燃焼性試験
　高圧により噴霧された試料油にバーナーで着火し、１０秒間予備燃焼させた後、バーナーの火を取り去り、その後の継続燃焼時間を測定し、難燃性能の指標とした。なお、３０秒以上継続燃焼したものについては、その時点で試験を打ち切り、「継続燃焼性有り」と判定した。試験条件噴霧圧力：７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（窒素加圧）試料油温：６０℃， ノズル ：Monarch ６０°ＰＬ２．２５（ホロウコーンタイプ），ノズルバーナー間：１０ｃｍ，予備燃焼時間：１０秒，オートクレーブ容量：１リットル
（９）生分解性試験
　修正ＭＩＴＩ試験法「ＯＥＣＤ３０１Ｃ」に準拠し、生分解率を測定する。なお、１９９８年７月に改訂されたエコマーク認定基準では、上記生分解率は６０％以上であることが要求される。
（１０）生分解性・毒性試験
　ＪＩＳ　Ｋ　０１０２に準拠し、試験魚としてヒメダカを用い、９６時間後の半数致死濃度ＬＣ50値を測定する。なお、１９９８年７月に改訂されたエコマーク認定基準では、上記ＬＣ50値が１００ｍｇ／Ｌ以上であることが要求される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の生分解性潤滑油組成物は、優れた難燃性能と生分解性能を両立することから、油圧機器や装置などの油圧システムにおける動力伝達、力の制御、緩衝などの作動に用いる動力伝達流体である作動油、ドアクローザーに用いられるドアクローザー油等として好適に使用することができる。

Claims (7)

  1. （Ａ）（ａ）植物由来の油を６０質量％以上、及び（ｂ）ポリオールエステルを４０質量％以下含有する基油、及び
    （Ｂ）質量平均分子量２０，０００～３００，０００のポリメタアクリレート０．１～５質量％、を配合してなる生分解性潤滑油組成物。
  2. 　前記植物由来の油が、オレイン酸含有量が６０質量％以上である菜種油である、請求項１記載の生分解性潤滑油組成物。
  3. 　前記ポリオールエステルが、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、かつ引火点が３００℃以上であるポリオール部分エステルである、請求項１又は２に記載の生分解性潤滑油組成物。
  4. 　組成物全体の４０℃における動粘度が１２０ｍｍ2／ｓ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の生分解性潤滑油組成物。
  5. 　油圧作動油、ドアクローザー油、または摺動面油に用いられる、請求項１～４のいずれか１項に記載の生分解性潤滑油組成物。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の生分解性潤滑油組成物からなる油圧作動油。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の生分解性潤滑油組成物からなるドアクローザー油。
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