CN102812114A

CN102812114A - 具有难燃性能的生物降解性润滑油组合物

Info

Publication number: CN102812114A
Application number: CN2011800145217A
Authority: CN
Inventors: 筱田实男
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2012-12-05
Also published as: EP2554646A1; JP2011213920A; TWI510611B; EP2554646A4; TW201142011A; JP5764298B2; US20130017984A1; EP2554646B1; WO2011125679A1

Abstract

本发明提供兼具更加优异的难燃性能与生物降解性能的润滑油组合物。是将（1）含有60质量%以上的源自植物的油及40质量%以下的多元醇酯的基础油；以及0.1～5质量%的（2）质均分子量为20,000～300,000的聚甲基丙烯酸酯混合而成的、具有难燃性能的生物降解性润滑油组合物。

Description

具有难燃性能的生物降解性润滑油组合物

技术领域

本发明是涉及具有难燃性能的生物降解性润滑油组合物。特别是本发明涉及能作为液压油、闭门器油等的润滑油使用的、具有优异难燃性能与高生物降解性能的生物降解性润滑油组合物。

背景技术

关于液压油，基于提高其难燃性能方面已有多种提案。例如，专利文献1～4分别有如下提案：含有使六氯磷腈与全氟烷基醇等进行缩合反应而获得的化合物的自熄液压油（专利文献1）；含有以多元醇与部分酯化多元醇为主成分的高分子化合物的难燃性液压油（专利文献2）；在由脂肪酸酯或磷酸酯构成的基础油中，混入高分子聚合物和低分子聚合物的难燃性液压油（专利文献3）；含有聚亚烷基二醇基液、与可溶于其中作为防雾化添加剂用的亚烷基-乙烯基酯共聚物的液压液组合物（专利文献4）等，记载获得了优异的难燃性能。

另一方面，使用液压油或闭门器油等润滑油的机器，在火灾时会从机器针孔中喷出油剂，会导致助长火灾。因而，寻求一种即使在高压喷雾状态或漏油情况下，仍能呈现难燃性能的液压油或闭门器油等的润滑油。另外，为了提高安全性，要求具有更高的难燃性能，以及为了减轻环境负荷，要求具有更高的生物降解性，这样的润滑油组合物受到需求。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2558496号公报

专利文献2：日本专利第2888742号公报

专利文献3：日本专利特开平11-269480号公报

专利文献4：日本专利第3017803号公报

发明内容

本发明要解决的课题

如上所述，近年，对于润滑油，从安全观点以及必需减轻环境负荷方面提出了要求，对液压油、闭门器油等润滑油组合物，特别要求即使油剂泄漏时，也具有优异的难燃性，并且由于高生物降解性能，对环境的影响更小。

即，本发明的课题在于提供一种兼具更加优异的难燃性能与生物降解性能的润滑油组合物。

解决课题的手段

本发明涉及：

[1]一种生物降解性润滑油组合物，混合：

（A）含有60质量%以上的（a）源自植物的油及40质量%以下的（b）多元醇酯的基础油；以及0.1～5质量%的

（B）质均分子量为20000～300000的聚甲基丙烯酸酯而成。

[2]如上述[1]记载的生物降解性润滑油组合物，其中，所述源自植物的油是油酸含量在60质量%以上的菜籽油。

[3]如上述[1]或[2]记载的生物降解性润滑油组合物，其中，所述多元醇酯是羟值在30mgKOH/g以上、且闪点在300℃以上的部分酯化多元醇。

[4]如上述[1]～[3]中任意一项记载的生物降解性润滑油组合物，其中，组合物整体的40℃时的运动粘度在120mm²/s以下。

[5]如上述[1]～[4]中任意一项记载的生物降解性润滑油组合物，用于液压油、闭门器油或滑动面润滑油。

[6]一种液压油，由如上述[1]～[4]中任意一项的生物降解性润滑油组合物构成。

[7]一种闭门器油，由如上述[1]～[4]中任意一项的生物降解性润滑油组合物所构成。

发明效果

根据本发明，可提供一种兼具更加优异的难燃性能与生物降解性能的润滑油组合物。

具体实施方式

以下，对本发明进行更具体说明。

本发明的生物降解性润滑油组合物混合：（A）含有60质量%以上的（a）源自植物的油及40质量%以下的（b）多元醇酯的基础油；以及0.1～5质量%的（B）质均分子量为20000～300000的聚甲基丙烯酸酯而成。

[（A）基础油]

本发明的生物降解性润滑油组合物的基础油（A）含有60质量%以上的（a）源自植物的油及40质量%以下的（b）多元醇酯。

（（a）源自植物的油）

作为用于基础油的（a）源自植物的油，可使用菜籽油、葵花籽油、大豆油、玉米油、芥花籽油等，其中，从生物降解性能、热稳定性能等方面考虑，优选葵花籽油及菜籽油。

源自植物的油大多是总不饱和度超过0.3的油，但在其纯化工序中利用氢化等处理便可以降低总不饱和度。另外，利用基因重组技术，可轻易制造总不饱和度较低的植物油。本发明中，从生物降解性能、热稳定性能等方面考虑，优选使用的源自植物的油含有较高比例油酸，例如，优选含60质量%以上油酸的油、更优选含70质量%以上。作为这种含有较高比例油酸的源自植物的油，可优选如：高油酸芥花籽油、高油酸菜籽油、高油酸葵花籽油、高油酸大豆油等，特别优选使用高油酸菜籽油。

上述源自植物油的油，在基础油中含有60质量%以上，从生物降解性能方面考虑，优选含有70质量%以上，从生物降解性能及热稳定性能方面考虑，更优选75～99质量%。

（（b）多元醇酯）

（A）基础油中，从提高生物降解性能及难燃性能方面考虑，含有（b）多元醇酯。多元醇酯并无特别的限制，基于上述观点，优选以多元醇与链状一元羧酸分别单独、或组合二种以上，利用通常的酯化反应所生成的部分酯化多元醇为主成分的多元醇酯。作为部分酯化多元醇，是多元醇至少其中一部分酯化之物，从难燃性能方面考虑，其酯化率优选70～90%。此处所谓「酯化率」，是指经酯化羟基数除以包括经酯化的羟基在内的多元醇酯中的总羟基数，可以按照下式计算出。

酯化率（%）=｛（SV-AV）×100｝/（OHV+SV-AV）

（SV：皂化值、AV：酸值、OHV：羟值）

作为供生成多元醇酯用的多元醇，是例如总碳原子数3～12且总羟基数3～6的多元醇，具体可列举如：丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基壬烷等三元醇；或季戊四醇、二（三羟甲基）丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇等多元醇，其中，优选使用三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇。这些多元醇可分别单独使用，也可以组合使用二种以上。

另外，作为供该多元醇酯生成用的链状一元羧酸，是例如总碳原子数6～22的链状一元羧酸，具体可列举如：己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸等直链饱和脂肪酸；十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡酸、芥子酸、巴西烯酸等直链不饱和脂肪酸；异肉豆蔻酸、异棕榈酸、异硬脂酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二甲基辛酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,5,5-三甲基-2-叔丁基己酸、2,3,3-三甲基-2-乙基丁酸、2,3-二甲基-2-异丙基丁酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等支链饱和脂肪酸等。这些链状一元羧酸是可分别单独使用，也可以组合使用二种以上。

该多元醇与链状一元羧酸的酯化反应时，通过调节各自的装料比，便可获得所希望的多元醇酯，另外，为了不致使降低闪点，最好将轻质成分充分去除。然后，当将所获得的多元醇酯使用于基础油时，可直接使用酯化反应生成物，或者也可以混合各个反应生成物经获得所希望的粘度之后使用。

本发明中，基础油所使用的多元醇酯，其羟值优选30mgKOH/g以上、更优选35mgKOH/g以上。若该羟值过低，则完全酯化部分增多，会与传统的基础油一样容易引发持续燃烧。另外，优选闪点在300℃以上之物。因为该闪点过低便容易着火。

本发明所使用的多元醇酯的分子量，以数均分子量计，优选600～1,500、更优选600～1,000、特别优选650～950。若该分子量过低，则粘度与闪点会降低，导致易燃。另外，若过高，则粘度会变为过高，导致传递效率变差。关于运动粘度，根据工作油等用途只要在可以使用的范围内即可，通常从泵出效率和配管的粘性阻力方面考虑，温度40℃时的运动粘度优选20～200mm²/s、更优选20～100mm²/s、特别优选30～80mm²/s。作为在上述粘度范围内的多元醇酯，优选使用三羟甲基丙烷的二酯，且脂肪酸为油酸与异硬脂酸的混合物。

上述多元醇酯，在基础油中相对于基础油总量，含有40质量%以下，从难燃性能、生物降解性能、热稳定性能等方面考虑，优选30质量%以下、更优选25质量%以下、特别优选1～25质量%。

[（B）聚甲基丙烯酸酯]

本发明中，使用（B）聚甲基丙烯酸酯的目的是使基础油不容易雾化，不仅指甲基丙烯酸酯的均聚物，还包括共聚物。基于这种观点，聚甲基丙烯酸酯的分子量，以质均分子量计，为20,000～300,000、优选30,000～300,000、更优选35,000～200,000。当质均分子量小于20000时，几乎无法期待上述效果，此外，当大于300,000时，在使用中会承受因剪切所导致的劣化，效果也会弱化，更会引发粘度降低而不优选。另外，质均分子量可利用GPC（凝胶渗透色谱）通过聚苯乙烯换算的质均分子量进行测定。

本发明，在润滑油组合物中，混合0.1～5质量%的聚甲基丙烯酸酯。混合量若低于该范围，则会减小本发明的效果，另外，若过多，也会有提高剪切劣化的可能性而不优选。基于上述观点，（B）成分在润滑油组合物中的混合量，优选0.1～4质量%、更优选0.2～3.5质量%、特别优选0.3～3.3质量%。

本发明生物降解性润滑油组合物所使用的基础油（A），含有上述（a）源自植物的油及上述（b）多元醇酯，本发明通过发现该源自植物的油与多元醇酯、以及（B）成分的聚甲基丙烯酸酯的最佳化合物，可提供一种兼具更加优异的难燃性能与生物降解性能的润滑油组合物。

[（C）其它添加剂]

本发明的生物降解性润滑油组合物，根据其它需要，优选混合作为润滑油添加剂通常所使用的从抗氧化剂、分散剂、防锈剂、金属钝化剂、油性剂、极压剂、防乳化剂、流动性提升剂、及消泡剂中选出的至少一种。

此处，作为可使用的抗氧化剂，可列举如：2，6-二叔丁基-4-甲基酚、4，4'-亚甲基双（2，6-二叔丁基-4-甲基酚）等酚系抗氧化剂；N-苯基-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、酚噻嗪、单辛基二苯基胺等胺系抗氧化剂；或烷基二硫化物、苯并噻唑等硫系抗氧化剂；二烷基二硫代磷酸锌等。

另外，作为分散剂，可使用无灰分散剂及/或金属系清洁剂，无灰分散剂可列举如：琥珀酰亚胺类、含硼的琥珀酰亚胺类、苄胺类、含硼的苄胺类等；作为金属系清洁剂，可列举如：中性、碱性或过碱性金属磺酸盐、金属酚盐、金属水杨酸盐、金属膦酸盐等。作为构成金属磺酸盐、金属酚盐、金属水杨酸盐、金属膦酸盐的金属，优选如Ca、Mg等碱土金属。这些无灰分散剂与金属系清洁剂，可使用1种、也可以组合使用2种以上。

作为防锈剂，可列举如：烯基琥珀酸、脱水山梨糖醇单油酸酯、季戊四醇单油酸酯、胺基磷酸酯等；作为金属钝化剂，可列举如：苯并三唑、苯并噻唑、三唑、二硫代胺基甲酸酯、咪唑、它们的衍生物。

作为油性剂，可列举如：醇类、脂肪酸类、及脂肪酸酯类等。作为脂肪酸酯类，可列举如由碳原子数6～22的脂肪族羧酸、与碳原子数1～18的脂肪族醇构成的酯。作为醇类，可优选列举如碳原子数8～18的一元脂肪族饱和或不饱和醇。

作为极压剂，可列举如：二烷基二硫代磷酸锌、二烷基多硫化物、三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯等。

作为防乳化剂，可列举如：聚氧化亚烷基二醇、聚氧化亚烷基烷基醚、聚氧化亚烷基烷基酰胺、聚氧化亚烷基脂肪酸酯等。

作为流动性提升剂，可列举如：聚丙烯酸烷基酯、烷基芳香族化合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。进一步，作为消泡剂，可列举如：二甲基聚硅氧烷、二乙基硅酸酯、酯系聚合物等。

这些添加剂，可根据各自目的来决定混合量，其总量，优选润滑油组合物的5.0质量%以下、更优选3.0质量%以下、进一步优选0.5～2.5质量%。

[生物降解性润滑油组合物]

本发明的生物降解性润滑油组合物是混合：（A）含有60质量%以上的（a）源自植物的油及40质量%以下的（b）多元醇酯的基础油；以及0.1～5质量%的（B）质均分子量为20,000～300,000的聚甲基丙烯酸酯而成。关于各成分的详细及混合量等，如上所述。

关于本发明生物降解性润滑油组合物的“生物降解性”，对于该润滑油组合物，按照OECD试验规则的301C法通过微生物对化学物质的分解度试验中，具有生物降解率在60%以上、优选70%以上、更优选80%以上的优异生物降解性能。另外，根据JIS K 0102对鳉鱼的急性毒性试验，96小时的LC50值通常在100mg/L以上，对生物活体造成的影响小。这样，该润滑油组合物是对环境极具环保的润滑油。

另外，本发明生物降解性润滑油组合物在40℃的运动粘度，从泵出效率和配管阻力等方面考虑，优选120mm²/s以下、更优选20～80mm²/s。粘度指数从防止低温时粘度上升方面考虑，优选130以上、更优选140以上。倾点通常在-20℃以下，从低温流动性方面考虑，优选-30℃以下、更优选-35℃以下。闪点通常在250℃以上，从难燃性能方面考虑，优选260℃以上、更优选300℃以上。另外，酸值从稳定性方面考虑，优选0.05～0.5mgKOH/g。

该润滑油组合物因为具有如上述的低倾点，因而作为液压油、闭门器油、滑动面润滑油使用时，低温下的机械起动性良好，另外，因为具有高闪点，因而难燃性能较高，VG（粘度等级）32以上被分类为日本消防法的可燃性液体，安全性优异。

本发明生物降解性润滑油组合物，生物降解性能优异的同时，对生态的影响较少，且难燃性能优异。该润滑油组合物可适宜地用作例如：在液压机器和装置等液压系统中的动力传递、力的控制、缓冲等动作中，作为动力传递流体的液压油；安装在门（铰链门）上，作为将已开启的门自动关闭的装置的闭门器中所使用的闭门器油；各种滑动面所使用的赋予润滑性的滑动面润滑油等。

实施例

其次，根据实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不因这些例而受到任何限制。

实施例1～7及比较例1、2

按照表1所示的量将源自植物的油与多元醇酯进行混合，配制成基础油后，在其中添加表1所示聚甲基丙烯酸酯及其它添加剂，对于所获得的各润滑油组合物，如下所述，对一般性状、润滑性能、燃烧性能及生物降解性能进行评价。结果如第1表所示。另外，所使用的源自植物的油、多元醇酯、及聚甲基丙烯酸酯的详细情况，如下所示。

（来自植物的油）

高油酸含量菜籽油：油酸含量为73质量%、碳原子数16以下的脂肪酸的含量为4质量%、碳原子数18的脂肪酸（油酸除外）的含量为22质量%

（多元醇酯）

·部分酯化的TMP（三羟甲基丙烷）异硬脂酸（油酸）：40℃运动粘度为60.0mm²/s、100℃运动粘度为10.0mm²/s、按照指示剂法测得的酸值为0.20mgKOH/g、羟值为40.0mgKOH/g、密度（15℃）为0.925g/cm³、闪点（克氏开杯式）为306℃

·PE饱和脂肪酸酯：40℃运动粘度为33.5mm²/s、100℃运动粘度为6.00mm²/s、按照电位差法测得的酸值为0.04mgKOH/g、羟值为2.0mgKOH/g、密度（15℃）为0.961g/cm³、闪点（克氏开杯式）为280℃

·TMP三油酸酯：40℃运动粘度为49.45mm²/s、100℃运动粘度为9.81mm²/s、按照电位差法测得的酸值为0.99mgKOH/g、羟值为3.0mgKOH/g、密度（15℃）为0.918g/cm³、闪点（克氏开杯式）为320℃

（聚甲基丙烯酸酯）

·PMA（1）：丙烯酸系共聚物、100℃运动粘度为835mm²/s、按照指示剂法测得的酸值为0.05mgKOH/g、密度（15℃）为0.915g/cm³、质均分子量（Mw）为140,000

·PMA（2）：丙烯酸系共聚物、100℃运动粘度852mm2/s、按照指示剂法测得的酸值0.05mgKOH/g、密度（15℃）0.941g/cm³、Mw 37,000

·PMA（3）：分散型丙烯酸系共聚物、100℃运动粘度为1190mm²/s、按照指示剂法测得的酸值为0.26mgKOH/g、密度（15℃）为0.906g/cm³、Mw为79,000

·PMA（4）：甲基丙烯酸烷基酯系共聚物、100℃运动粘度为1500mm²/s、密度（15℃）为0.933g/cm³、Mw为35,000

（其它添加剂）

·倾点提升剂：聚甲基丙烯酸烷基酯、100℃运动粘度为364.3mm²/s、按照指示剂法测得的酸值为0.04mgKOH/g、密度（15℃）为0.911g/cm³

[性状及性能评价]

（1）运动粘度

根据JIS K 2283进行测定。

（2）酸值

根据JIS K 2501所规定的“润滑油中和试验方法”，利用电位差法进行测定。

（3）羟值

根据JIS K 0070，按照吡啶-氯乙酰化法进行测定。

（4）闪点

根据JIS K 2274，利用克氏开杯式（COC）试验器进行测定。

（5）耐腐蚀性

按照JIS K 2513“石油制品铜板腐蚀试验方法”，按照试验温度100℃、试验时间3小时、及试验管法，进行腐蚀性的试验，按照“铜板腐蚀标准”观察铜板的变色状态，并以细分符号1a～4c评价腐蚀性。另外，细分符号的数字越小，表示腐蚀性越小，英文字母顺序表示腐蚀性变大的顺序。

（6）防锈试验

根据JIS K 2510，一边将试料与水搅拌混合，一边保持于60℃中，将钢制圆棒的试验片浸入，观察经24小时后的试验片有无生锈。

（7）负荷试验

根据ASTM D 2783，在转数1,800rpm、室温的条件下进行。由最大无卡咬负荷（LNL）与焊接负荷（WL），求出负荷磨损指数（LWI）。该数值越大，表示负荷性越良好。

（8）燃烧性试验

用燃烧器对高压喷雾的试料油点火，经10秒钟的预备燃烧后，移除燃烧器的火苗，测定这之后持续燃烧的时间，作为难燃性能的指标。另外，对于持续燃烧30秒以上的，在30秒时即中止试验，且判定为“具有持续燃烧性”。试验条件为：喷雾压力：70kg/cm²G（氮加压）；试料油温：60℃；喷嘴：Monarch 60°PL2.25（空心锥式）；喷嘴燃烧器间距：10cm；预备燃烧时间：10秒；热压锅（autoclave）容量：1升

（9）生物降解性试验

根据修正的MITI试验法“OECD301C”测定生物降解率。另外，1998年7月修订的环保标志认定基准要求上述生物降解率在60%以上。

（10）生物降解性·毒性试验

根据JIS K 0102，使用变异的青鳉鱼（ヒメダカ）作为试验用鱼，测定96小时后的半致死浓度LC₅₀值。另外，1998年7月修订的环保标志认定基准要求上述LC₅₀值在100mg/L以上。

[表1]

产业上的可利用性

本发明的生物降解性润滑油组合物，因为兼备优异的难燃性能与生物降解性能，可适当地用作：在液压机器和装置等液压系统中的动力传递、力的控制、缓冲等动作中，作为动力传递流体的液压油；安装在门（铰链门）上，作为将已开启的门自动关闭的装置的闭门器中所使用的闭门器油等。

Claims

1.一种生物降解性润滑油组合物，混合：

（B）质均分子量为20,000～300,000的聚甲基丙烯酸酯而成。

2.如权利要求1记载的生物降解性润滑油组合物，其中，

所述源自植物的油是油酸含量在60质量%以上的菜籽油。

3.如权利要求1或2记载的生物降解性润滑油组合物，其中，

所述多元醇酯是羟值在30mgKOH/g以上、且闪点在300℃以上的部分酯化多元醇。

4.如权利要求1～3中任意一项记载的生物降解性润滑油组合物，其中，

组合物整体的40℃时的运动粘度在120mm²/s以下。

5.如权利要求1～4中任意一项记载的生物降解性润滑油组合物，其中，

用于液压油、闭门器油或滑动面润滑油。

6.一种液压油，由权利要求1～4中任意一项记载的生物降解性润滑油组合物构成。

7.一种闭门器油，由权利要求1～4中任意一项记载的生物降解性润滑油组合物所构成。