CN104487557B - 无级变速机用润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

提供无级变速机用润滑油组合物，所述组合物显示出低粘度的同时，维持在机器整个使用期间润滑油组合物所需的粘度，并维持高的金属间摩擦系数以确保高动力传送力并提供变速机所需的湿式离合器摩擦特性和防抖性。所述组合物还实现归因于低牵引系数的改进的燃料经济性。所述组合物中，(B)磷系化合物、(C)水杨酸钙和/或磺酸钙、(D)硼改性的无灰分散剂、和(E)摩擦调整剂，各自以特定的量包含于进行调整以致饱和环状组分基于基础油总质量的质量百分比(EC(质量％))与40℃下的运动粘度(V40(mm2/s))的乘积(EC×V40)等于或小于500，且100℃下的运动粘度为3.6‑4.1mm2/s的基础油中。所述润滑油组合物具有5.2‑5.6mm2/s的100℃下的运动粘度和等于或大于165的粘度指数。

Description

无级变速机用润滑油组合物
技术领域
本发明涉及无级变速机用润滑油组合物，更具体地涉及具有提高的燃料节约性、适合于汽车的金属带式无级变速机的润滑油组合物。
背景技术
近年来，为了处理环境问题如二氧化碳排放的减少，汽车和建筑机械、农业机械的能量节约即燃料节约已变为迫切需要，且已强烈地要求系统如发动机、变速机、最终减速机(final reduction gears)、压缩机或液压动力单元为能量节约做出贡献。
作为节约变速机的燃料的手段之一，一直在不断地扩大无级变速机的使用。这是为了通过在最有效的驱动条件下驱动内燃机来最大化燃料经济。
此外，无级变速机已通过轻量小型化变得高效率化。伴以该高效率化，已要求用于变速机的润滑油具有燃料节约性。对于这个要求，通常已采取其中润滑油进一步降低粘度或抑制低温时的粘度增加以减少在转矩变换器、湿式离合器、齿轮轴承机构和油泵中的搅拌阻力或摩擦阻力的措施。
然而，因为用于无级变速机的润滑油还用作液压控制系统的介质，过度低粘度化引起一些缺陷如归因于油膜厚度不足的磨耗或咬合的润滑不良、和由来自控制阀或油泵的漏油引起的充分液压产生的失败。一般将高分子量添加剂即粘度指数改进剂添加至基础油中以抑制粘度增加，特别是在低温下的。然而，尽管油保持其为新油时的适当的粘度，高分子量添加剂的添加引起添加剂无法保持适当粘度的问题，因为随着润滑油的使用，其受到剪切并减少粘度。
照惯例，已提供自动变速机油，其作为整体组合物的粘度低以提高燃料效率，但增加基础油的粘度以保持性质如剪切稳定性和润滑油寿命等，而且还增加高温高剪切(high temperature high shear，HTHS)粘度以提高油膜保持性，并提供具有优异耐磨耗性、耐纵摇性(anti-pitching properties)、剪切稳定性和低温粘度特性的组合物(参照例如以下的专利文献1)。然而，所述油无法满足近来进一步节约燃料的要求。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2009-096925号公报
发明内容
发明要解决的问题
考虑到上述现状，本发明已实现并具有提供无级变速机用润滑油组合物的目的，所述无级变速机用润滑油组合物具有足够低以显示出燃料节约性的粘度，但维持在系统的整个使用期间润滑油组合物所需的粘度以及较高金属间摩擦系数以确保高动力传送力，并提供变速机所需的湿式离合器摩擦特性和防抖性(anti-shudder properties)，以及具有低牵引系数以实现进一步改进的燃料节约性。
用于解决问题的方案
作为实现上述目的而进行的广泛研究的结果，基于通过包括选择的特定基础油和特定添加剂的组合的润滑油组合物能够实现该目的的发现而完成本发明。
即，本发明涉及无级变速机用润滑油组合物，所述无级变速机用润滑油组合物包括进行调整以致饱和环状组分基于基础油总质量的质量百分比(EC(质量％))与40℃下的运动粘度(V40(mm2/s))的乘积(EC×V40)为500以下，且100℃下的运动粘度为3.6mm2/s至4.1mm2/s的基础油，(B)以磷元素含量计为0.01质量％至0.03质量％的磷系化合物，(C)以钙元素含量计为0.03质量％至0.05质量％的水杨酸钙和/或磺酸钙，在所述润滑油组合物中磷和钙的元素比(P/Ca)为0.3至0.7，(D)以硼元素含量计为0.001质量％至0.008质量％的硼改性的无灰分散剂，和(E)以基于所述组合物的总质量为0.01质量％至2质量％的量的摩擦调整剂，所述润滑油组合物具有5.2mm2/s至5.6mm2/s的100℃下的运动粘度和165以上的粘度指数。
发明的效果
本发明的无级变速机用润滑油组合物具有足够低以显示出燃料节约性的粘度，但维持在系统的整个使用期间润滑油组合物所需的粘度以及较高金属间摩擦系数以确保高动力传送力，并提供变速机所需的湿式离合器摩擦特性和防抖性，以及具有低牵引系数以实现进一步改进的燃料节约性。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
用于本发明的基础油为进行调整以致饱和环状组分基于基础油总质量的质量百分比(EC(质量％))与40℃下的运动粘度(V40(mm2/s))的乘积(EC×V40)为500以下，且100℃下的运动粘度为3.6mm2/s至4.1mm2/s的基础油，且可为矿物油系润滑油基础油、合成系润滑油基础油或其混合物。
可用于本发明的矿物油系润滑油基础油的实例包括可通过使由原油的常压蒸馏或减压蒸馏而生产的润滑油馏分进行选自溶剂脱沥青、溶剂提取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化精制、硫酸处理(sulfuric acid treatment)和粘土处理(clay treatment)的精制工序的任一种或任何适合组合来精制的链烷烃系或环烷系的矿物油系润滑油基础油；正链烷烃；和异链烷烃。可单独或以任意比组合使用这些基础油。
优选的矿物油系润滑油基础油的实例包括以下基础油：
(1)链烷烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏生产的馏出油；
(2)链烷烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏生产的馏出油(whole vacuum gas oil，WVGO)；
(3)由润滑油脱蜡工序生产的蜡和/或通过GTL工序生产的费托蜡(Fischer-Tropsch wax)；
(4)选自上述油(1)至(3)的一种以上的油的温和加氢裂化(mild-hydrocracking，MHC)生产的油；
(5)选自上述(1)至(4)的两种以上的油的混合油；
(6)由油(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的脱沥青生产的脱沥青油(DAO)；
(7)由油(6)温和加氢裂化(MHC)生产的油；和
(8)通过选自(1)至(7)的两种以上的油的混合油用作原料油，和/或从中回收的润滑油馏分进行普通精制工序并进一步从精制产物中回收润滑油馏分而生产的润滑油；
对此处所用的普通精制工序没有特别限制。因此，可使用常规上已用于润滑油基础油的生产的任何精制工序。普通精制工序的实例包括(a)氢化精制工序如加氢裂化和加氢精制，(b)溶剂精制如糠醛提取，(c)脱蜡如溶剂脱蜡和催化脱蜡，(d)用酸性粘土或活性粘土的粘土精制和(e)化学品(酸或碱)精制如硫酸处理和氢氧化钠处理。本发明中，任何一种以上的这些精制工序可以任何组合和顺序使用。
用于本发明的矿物油系润滑油基础油特别优选由选自上述(1)至(8)的基础油进一步进行以下处理而生产的基础油。
即，优选的为通过将选自上述(1)至(8)的基础油本身，或从中回收的润滑油馏分加氢裂化或蜡异构化，并将所得产物本身或从中回收的润滑油馏分进行脱蜡如溶剂脱蜡或催化脱蜡接着溶剂精制，或者在接着溶剂精制后脱蜡如溶剂脱蜡或催化脱蜡而生产的加氢裂化矿物油和/或蜡异构化的异链烷烃系基础油。
可用于本发明的合成系润滑油基础油的实例包括聚-α-烯烃及其氢化化合物；异丁烯低聚物及其氢化化合物；异链烷烃；烷基苯；烷基萘；二酯如二(十三烷基)戊二酸酯(ditridecyl glutarate)、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、二(十三烷基)己二酸酯(ditridecyl adipate)和二-2-乙基己基癸二酸酯；多元醇酯如三羟甲基丙烷辛酸酯(trimethylolpropane caprylate)、三羟甲基丙烷壬酸酯(trimethylolpropane pelargonate)、季戊四醇2-乙基己酸酯(pentaerythritol2-ethylhexanoate)、和季戊四醇壬酸酯(pentaerythritol pelargonate)；聚亚氧烷基乙二醇(polyoxyalkylene glycol)；二烷基二苯基醚；和聚苯醚。
优选的合成系润滑油基础油为聚-α-烯烃。聚-α-烯烃的典型实例包括具有2-32个、优选6-16个碳原子的α-烯烃的低聚物或共低聚物，如1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、乙烯-丙烯共低聚物，及其氢化化合物。
用于本发明的组分(A)，即润滑油基础油具有3.6mm2/s至4.1mm2/s、优选3.8mm2/s以上且4.0mm2/s以下的100℃下的运动粘度。具有4.1mm2/s以下的100℃下的运动粘度的润滑油基础油的使用使得可生产因其小流体阻力而在润滑位点具有较小摩擦阻力的润滑油组合物。具有3.6mm2/s以上的100℃下的运动粘度的润滑油基础油的使用使得可生产其中油膜形成充分因此润滑性较优异且在升温条件下基础油的蒸发损失较少的润滑油组合物。
实现本发明的燃料节约性的改进效果的因素之一为牵引系数的减少。影响牵引系数的主要因素之一为基础油的饱和环状组分。饱和环状组分越多，牵引系数可能越高。另一主要因素为基础油粘度。
基础油粘度越低对燃料节约性越有利，但如果基础油具有太低的粘度，其引起各种不利影响，因此基础油要求具有在上述范围内的粘度。因此，因为牵引系数主要受基础油的粘度和饱和环状组分的影响，用于本发明的润滑油基础油具有饱和环状组分基于基础油总质量的质量百分比(EC(质量％))与40℃下的运动粘度(V40(mm2/s))的乘积(EC×V40)必需为500以下，优选470以下，更优选450以下，特别优选400以下，最优选350以下以减小牵引系数。
饱和环状组分为根据ASTM D2786试验法的测量值，且单位换算为质量百分比。
对用于本发明的润滑油基础油的粘度指数没有特别限制，然而其优选100以上，更优选110以上，特别优选130以上，最优选135以上且优选160以下。具有大于100的粘度指数的润滑油基础油的使用使得可生产显示出从低温至高温的优异粘度特性并具有低牵引系数的组合物。具有大于160的粘度指数的润滑油基础油的使用将恶化低温下的粘度特性。
对用于本发明的润滑油基础油的硫含量没有特别限制，然而其优选100质量ppm以下，更优选10质量ppm以下，特别优选1质量ppm以下。组分(A)的硫含量的减少使得可生产具有较优异的氧化稳定性的组合物。
用于本发明的组分(A)，即润滑油基础油特别优选单独(A1)由包含50质量％以上的蜡的原料油加氢裂化和催化脱蜡生产的基础油，或基础油(A1)和(A2)加氢裂化和催化脱蜡的基础油的混合物。
用于生产(A1)由包含50质量％以上的蜡的原料油加氢裂化和催化脱蜡生产的基础油的原料油的蜡含量优选60质量％以上，特别优选80质量％以上。
(A1)基础油和(A2)基础油的混合物包含(A1)基础油的量优选20质量％以上，更优选40质量％以上，特别优选70质量％以上，最优选90质量％以上，基于基础油的总质量。包含20质量％以上的(A1)基础油的混合物使得可生产具有175以上的粘度指数并因为还可减少牵引系数而显示出优异的燃料节约性的组合物。
这是因为，当与构成基础油的分子结构中具有相同碳数的支链相比较时，(A1)基础油的亚甲基链的长度比(A2)基础油的长，因此具有其有较高粘度指数并减少牵引系数的性质。所述性质优于上述聚-α-烯烃系合成油的那些。
用于本发明的润滑油组合物的组分(A)，即润滑油基础油为调整为具有3.6mm2/s至4.1mm2/s的100℃下的运动粘度的润滑油基础油，并优选为选自以下(Aa)和(Ab)的一种或两种以上的混合物。
(Aa)具有1.5mm2/s至低于3.5mm2/s，优选1.9mm2/s至3.2mm2/s，更优选2.2mm2/s至2.9mm2/s的100℃下的运动粘度的矿物油系基础油；和
(Ab)具有3.5mm2/s至低于7mm2/s，优选3.6mm2/s至4.5mm2/s的100℃下的运动粘度的矿物油系基础油。
应了解到(Aa)基础油和(Ab)基础油为(A1)基础油(A2)基础油任一种。
具有不同粘度的基础油的混合物的使用可不管相同的粘度而提高所得组合物的粘度指数，因此可改进燃料节约性。
本发明的润滑油组合物可包含磷系化合物作为组分(B)。
对磷系化合物没有特别限制，如果其每个分子中包含磷即可，其可为例如，全部具有1-30个碳原子的烃基的磷酸单酯类、磷酸二酯类、磷酸三酯类、亚磷酸单酯类、亚磷酸二酯类、亚磷酸三酯类、硫代磷酸单酯类、硫代磷酸二酯类、硫代磷酸三酯类、硫代亚磷酸单酯类、硫代亚磷酸二酯类、硫代亚磷酸三酯类，这些酯的盐类及胺类或烷醇胺类或金属盐类如这些酯的锌盐。
具有1-30个碳原子的烃基的实例包括烷基、环烷基、烯基、烷基取代的环烷基、芳基、烷基取代的芳基、和芳烷基。一种以上的基团可包括于化合物中。这些烃基可为在主链上包含硫的那些。
本发明中，磷系化合物优选具有4-20个碳原子的烷基或6-12个碳原子的(烷)芳基的亚磷酸酯或磷酸酯。
可选地，磷系化合物更优选为选自具有4-20个碳原子的烷基的亚磷酸酯和具有6-12个碳原子的(烷)芳基的亚磷酸酯的一种或两种以上的混合物。
此外，磷系化合物更优选为具有6或7个碳原子的(烷)芳基的亚磷酸酯如苯基亚磷酸酯(phenylphosphite)，和/或具有4-8个碳原子的烷基的亚磷酸酯。这些磷系添加剂中，最优选二丁基亚磷酸酯。
所述烷基可为直链但更优选支化的。这是因为较少碳原子或支化的烷基导致较高金属间摩擦系数。
用于本发明的组分(B)，即磷系化合物优选(B-1)由式(1)表示的磷系化合物：
式(1)中，X1、X2和X3各自独立地为氧或硫，且R20、R21和R22各自独立地为氢、具有1-30个碳原子的烃基、或具有3-30个碳原子并包含至少一个硫的烃基。
式(1)中，优选X1、X2和X3全为氧。R20、R21和R22的至少之一优选氢。R20、R21和R22的至少之一为氢，则其它之一或二者优选在主链上包含硫的直链烃基。特别优选R20、R21和R22之一为氢，且其它二者为在主链上包含硫的直链烃基。借此可提高耐磨耗性和金属间摩擦系数。
在主链上包含硫的直链烃基优选不同碳数的那些。
在主链上包含硫的直链烃基为由下式表示的基团：
-(CH2)n-S-CmH2m+1
在R20、R21和R22之一为氢，且其它二者为在主链上包含硫的直链烃基的情况下，键合至磷的氧和烃基主链所含的硫之间的亚烷基的碳数n优选4以下，更优选2以下。键合至烃基主链上的硫的至少一个烷基的碳数m优选8以上，更优选10以上。另一个优选4以下，更优选2以下。具有4个以下的碳原子的烷基最优选其末端的氢被羟基取代的烷基。借此可进一步提高耐磨耗性和金属间摩擦系数。
在R20、R21和R22全为在主链上包含硫的直链烃基的情况下，键合至磷的氧和烃基主链所含的硫之间的亚烷基的碳数n优选4以下，更优选2以下。键合至烃基主链上的硫的烷基的碳数m优选8以上，更优选10以上。借此可进一步提高耐磨耗性和金属间摩擦系数。
用于本发明的润滑油组合物的组分(B)，即磷系化合物可为进一步包含由式(2)表示的磷系化合物(B-2)的混合物：
式(2)中，R23、R24和R25各自独立地为氢或具有3-30个碳原子的烃基。
当组分(B-1)和组分(B-2)混合时，组分(B-2)和组分(B-1)的比(B-2)/(B-1)以磷元素含量计优选为0至2，更优选为0至0.5。借此可进一步提高耐磨耗性和金属疲劳耐久性。
本发明的润滑油组合物的组分(B)，即磷系化合物的含量下限为0.01质量％，优选0.015质量％，基于组合物总质量以磷元素含量计，然而含量上限为0.03质量％，优选0.025质量％。组分(B)的含量设定至上述范围内使得可生产具有优异的转矩容量和变速特性以及优异的防抖性的润滑油组合物。
本发明的润滑油组合物包含水杨酸钙和/或磺酸钙作为组分(C)。
对水杨酸钙的结构没有特别限制，其可为具有具1-30个碳原子的一个或两个烷基的水杨酸的钙盐。
本发明中，出于进一步提高防抖耐久性的目的，水杨酸钙优选烷基水杨酸钙盐和/或其(过)碱式盐，其中单烷基水杨酸钙盐的组分比为85摩尔％至100摩尔％，二烷基水杨酸钙盐的组分比为0摩尔％至15摩尔％，且3-烷基水杨酸钙盐的组分比为40摩尔％至100摩尔％。
烷基水杨酸钙盐的烷基的实例包括具有10-40，优选10-19或20-30，更优选14-18或20-26，特别优选14-18个碳原子的烷基。这些烷基可为直链或支化的烷基、伯烷基和仲烷基。
水杨酸钙可为在水的存在下与过量的钙盐一起加热碱金属盐或钙的中性盐生产的碱式盐，或由这种中性盐和碱如钙的氢氧化物在碳酸气、硼酸或硼酸盐的存在下反应而生产的过碱式盐。
本发明的润滑油组合物的组分(C)可为磺酸钙，对其结构没有特别限制。
磺酸钙例如优选为由磺化具有100至1500、优选为200至700的分子量的烷基芳族化合物而生产的烷基芳族磺酸的钙盐。
磺酸钙的可选实例包括由上述烷基芳族磺酸直接与钙的氧化物或氢氧化物反应而生产的，或一度将烷基芳族磺酸转化为碱金属盐如钠盐或钾盐、然后用钙盐取代碱金属盐而生产的中性碱土金属磺酸盐；以及在水的存在下加热这种中性磺酸钙和过量的钙盐或钙碱而生产的碱式磺酸钙；和由这种中性金属磺酸盐和钙的碱在碳酸气和/或硼酸或硼酸盐的存在下反应而生产的碳酸盐过碱式磺酸钙和硼酸盐过碱式磺酸钙。
本发明中，可使用上述中性磺酸钙、碱式磺酸钙、过碱式磺酸钙、和其混合物。
用于本发明的组分(C)，即水杨酸钙和/或磺酸钙的碱值可选且一般为0mgKOH/g至500mgKOH/g。然而，优选使用具有100mgKOH/g至450mgKOH/g、优选为200mgKOH/g至400mgKOH/g的碱值的水杨酸钙或磺酸钙，因为其提高转矩容量的效果优异。此处所用术语“碱值”表示根据JISK2501由高氯酸电位滴定法测量的碱值。
本发明的润滑油组合物的组分(C)的含量为0.03质量％至0.05质量％，优选0.035质量％以上，更优选0.04质量％以上且优选0.045质量％以下，基于组合物总质量以钙元素含量计。组分(C)的含量在这些范围内使得可生产转矩容量、变速特性和防抖性优异的润滑油组合物。
本发明的润滑油组合物中，在润滑油组合物中组分(B)的磷含量和组分(C)的钙含量比(P/Ca)为0.3至0.7，优选0.4至0.6，特别优选0.45至0.55。组分(C)的含量在这些范围内使得可生产转矩容量、变速特性和防抖性优异的润滑油组合物。
本发明的润滑油组合物包含硼改性的无灰分散剂作为组分(D)。
用于本发明的无灰分散剂可为用于润滑油的任何无灰分散剂。无灰分散剂的实例包括每个分子中具有至少一个直链或支化的具有40-400个碳原子的烷基或烯基的含氮化合物及其衍生物，和烯基琥珀酰亚胺(alkenylsuccinicimides)的改性产物。选自这些无灰分散剂的任何一种以上可共混于本发明的润滑油组合物中。
无灰分散剂的烷基或烯基的碳数优选40-400，更优选60-350。如果烷基或烯基的碳数少于40，无灰分散剂将趋于劣化在润滑油基础油中的溶解性。然而，如果烷基或烯基的碳数多于400，所得润滑油组合物将劣化低温流动性。烷基或烯基可为直链或支化的，但优选源于烯烃如丙烯、1-丁烯或异丁烯的低聚物或乙烯和丙烯的共低聚物的支化的烷基或烯基。
无灰分散剂的具体实例包括以下化合物，可使用其一种以上：
(I)在其分子中具有至少一个具有40-400个碳原子的烷基或烯基的琥珀酰亚胺及其衍生物；
(II)在其分子中具有至少一个具有40-400个碳原子的烷基或烯基的苄胺及其衍生物；和
(III)在其分子中具有至少一个具有40-400个碳原子的烷基或烯基的聚胺及其衍生物。
(I)琥珀酰亚胺的具体实例包括由式(3)和(4)表示的化合物：
式(3)中，R1为具有40-400、优选60-350个碳原子的烷基或烯基，且b为1-5、优选2-4的整数。
式(4)中，R2和R3各自独立地为具有40-400、优选60-350个碳原子的烷基或烯基，且特别优选聚丁烯基(polybutenyl group)，且b为0-4、优选1-3的整数。
琥珀酰亚胺包括单型琥珀酰亚胺，其中将琥珀酐添加至聚胺的一端，如式(3)所示；和双型琥珀酰亚胺，其中将琥珀酐添加至聚胺的两端，如式(4)所示。润滑油组合物可包含任一种琥珀酰亚胺或其混合物。
对琥珀酰亚胺的生产方法没有特别限制。例如，可使用其中由具有具40-400个碳原子的烷基或烯基的化合物与马来酸酐在100℃至200℃的温度下反应而生产的烷基或烯基琥珀酰亚胺与聚胺反应的方法。聚胺的实例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺，和五亚乙基六胺。
(II)苄胺的具体实例包括由式(5)表示的化合物：
式(5)中，R4为具有40-400、优选60-350个碳原子的烷基或烯基，且c为1-5、优选2-4的整数。
对苄胺的生产方法没有特别限制。它们可通过聚烯烃如丙烯低聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物与苯酚反应以生产烷基酚，然后将烷基酚与甲醛和聚胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、或五亚乙基六胺进行曼尼希反应来生产。
(III)聚胺的具体实例包括由式(6)表示的化合物：
R5-NH-(CH2CH2NH)d-H (6)
式(6)中，R5为具有40-400、优选60-350个碳原子的烷基或烯基，且d为1-5、优选2-4的整数。
对聚胺的生产方法没有特别限制。例如，聚胺可通过氯化聚烯烃如丙烯低聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物并将氯化聚烯烃与氨或聚胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺反应来生产。
本发明中，由允许上述无灰分散剂与硼酸反应以中和全部或部分剩余氨基和/或亚氨基而生产的所谓的硼改性的无灰分散剂用作组分(D)。该硼改性的无灰分散剂耐热性和抗氧化性优异因此有效于提高本发明的无级变速机用润滑油组合物的氧化稳定性和防腐蚀性。
上述硼改性的化合物通常由允许琥珀酰亚胺与硼酸反应以中和全部或部分剩余氨基和/或亚氨基来生产。硼改性的琥珀酰亚胺的生产方法的实例为在日本专利申请特公昭42-8013号公报、特公昭42-8014号公报，和日本专利申请特开昭51-52381号公报、特开昭51-130408号公报中公开的那些。更具体地，硼改性的琥珀酰亚胺可通过聚胺和聚丁烯基琥珀酸(酐)与硼化合物如硼酸、硼酸酯或硼酸盐在包括醇类的溶剂、有机溶剂如己烷或二甲苯、或轻质润滑油基础油中混合，并在适合条件下加热混合物来生产。
对用于本发明的含硼无灰分散剂如含硼琥珀酰亚胺的硼含量没有特别限制，然而一般为0.1质量％至3质量％，优选0.3质量％以上，更优选2质量％以下，更优选1.7质量％以下，特别优选1.5质量％以下。含硼无灰分散剂优选硼含量在上述范围内的含硼琥珀酰亚胺，特别希望是含硼双型琥珀酰亚胺。如果硼含量多于3质量％，出现对稳定性的担忧。
对含硼无灰分散剂如上述含硼琥珀酰亚胺的硼/氮质量比(B/N比)没有特别限制，其一般为0.05至5，优选0.2以上且优选2以下，更优选1.5以下，更优选1.0以下，特别优选0.9以下。含硼无灰分散剂优选具有在该范围内的B/N比的含硼琥珀酰亚胺，特别希望是含硼双型琥珀酰亚胺。如果B/N比超过5，出现对稳定性的担忧。
本发明的润滑油组合物的组分(D)，即硼改性的无灰分散剂的含量为0.001质量％以上，优选0.003质量％以上且0.008质量％以下，优选0.006质量％以下，基于组合物的总质量以硼元素含量计。
如果组合物的硼含量超过0.008质量％，将劣化湿式摩擦离合器的摩擦特性。如果硼含量小于0.001质量％，所得组合物没有为无级变速机用润滑油组合物的性质之一的氧化稳定性或防腐蚀性的提高效果。
本发明的润滑油组合物包含组分(E)作为摩擦调整剂。
摩擦调整剂优选脂肪酸酯系摩擦调整剂和/或脂肪酸酰胺系摩擦调整剂。
为作为摩擦调整剂共混的脂肪酸酯系化合物或脂肪酸酰胺系化合物的原料的脂肪酸优选具有直链结构，且其烃基可为烷基或烯基。碳数为10-30，优选12以上，更优选16以上且优选26以下，更优选24以下。如果碳数少于10，摩擦调整剂效果减弱。如果碳数超过30，所得组合物将恶化低温粘度特性。
为作为摩擦调整剂共混的脂肪酸酯系化合物的原料的醇可为一元醇或多元醇，但优选多元醇。多元醇一般可为二元的(dihydric)至十元的(decahydric)，优选二元的至六元的那些。二元至十元多元醇的具体实例包括二元醇如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(乙二醇的三聚物至十五聚物(pentadecamer))、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇(丙二醇的三聚物至十五聚物)、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇和新戊二醇；多元醇如甘油、聚甘油(polyglycerin)(其二聚物至八聚物，如双甘油、三甘油和四甘油(tetraglycerin))、三羟甲基烷烃(trimethylolalkanes)(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷(trimethylolbutane))及其二聚物至八聚物、季戊四醇及其二聚物至四聚物、1,2,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇(1,3,5-pentanetriol)、1,2,6-己三醇(1,2,6-hexanetriol)、1,2,3,4-丁四醇(1,2,3,4-butanetetrol)、山梨醇、脱水山梨醇、山梨醇-甘油缩合物、阿东糖醇、阿糖醇、木糖醇和甘露醇；糖类如木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖和蔗糖；及其混合物。这些多元醇中，优选的实例包括二元的至六元的那些，如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(乙二醇的三聚物至十聚物)、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇(丙二醇的三聚物至十聚物)、1,3-丙二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷)及其二聚物至四聚物、季戊四醇、二季戊四醇、1,2,4-丁三醇，1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3,4-丁四醇、山梨醇、脱水山梨醇、山梨醇-甘油缩合物、阿东糖醇、阿糖醇、木糖醇和甘露醇，及其混合物。更优选的实例包括乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷，及其混合物。这些醇中，特别优选甘油。
为作为摩擦调整剂共混的脂肪酸酰胺系化合物的原料的胺可为氨、伯胺、仲胺，但优选氨或伯胺。伯胺的特定结构的实例包括二元胺如单烷基胺(monoalkylamines)、单烷醇胺(monoalkanolamines)、芳族胺和乙二胺等。这些化合物中，特别优选氨。
用于本发明的(E)脂肪酸酯系摩擦调整剂的具体实例包括通过由选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、山萮酸和二十四烷酸的脂肪酸或其混合物，与选自乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的醇或其混合物反应而生产的酯。所述酯的结构可为其中多元醇中的全部羟基酯化的全酯，或其中部分羟基保持未酯化的偏酯。特别优选具有16-20个碳原子的上述脂肪酸与甘油的偏酯。
用于本发明的(E)脂肪酸酰胺系摩擦调整剂的具体实例包括由选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、山萮酸和二十四烷酸的脂肪酸或其混合物，与氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、苯胺、乙二胺或其混合物反应而产生的酰胺。所述酰胺的结构可为伯酰胺、仲酰胺或叔酰胺，但优选伯酰胺或仲酰胺。特别优选上述具有16-20个碳原子的脂肪酸与氨的伯酰胺。
本发明的润滑油组合物中使用脂肪酸酯系化合物和/或脂肪酸酰胺系摩擦调整剂作为摩擦调整剂可确保防抖性而不减少金属间摩擦系数。
组分(E)的含量为0.01质量％至2质量％，优选0.05质量％以上且优选1.0质量％以下，更优选0.5质量％以下，更优选0.2质量％以下，基于组合物的总质量。如果含量小于0.01质量％，摩擦调整剂无法显示出其效果。如果含量超过2质量％，担忧低温溶解性。
本发明的润滑油组合物包含优选粘度指数改进剂作为组分(F)。
用于本发明的润滑油组合物的粘度指数改进剂优选实质上包含源于由下式(7)表示的单体的结构单元的聚(甲基)丙烯酸酯系添加剂：
式(7)中，R1为氢或甲基，优选甲基，且R2为具有1-30个碳原子的烃基。
具有1-30个碳原子的烃基的具体实例包括具有1-30个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支化的戊基、直链或支化的己基、直链或支化的庚基、直链或支化的辛基、直链或支化的壬基、直链或支化的癸基、直链或支化的十一烷基、直链或支化的十二烷基、直链或支化的十三烷基、直链或支化的十四烷基、直链或支化的十五烷基、直链或支化的十六烷基、直链或支化的十七烷基、直链或支化的十八烷基、直链或支化的十九烷基、直链或支化的二十烷基、直链或支化的二十一烷基、直链或支化的二十二烷基、直链或支化的二十三烷基、和直链或支化的二十四烷基。
除了源于由式(7)表示的单体的结构单元之外，用于本发明的组分(F)，即聚(甲基)丙烯酸酯系添加剂可包含源于由下式(8)或(9)表示的单体的结构单元。
式(8)中，R3为氢或甲基，R4为具有1-30个碳原子的亚烷基，E1为具有1或2个氮原子和0-2个氧原子的胺残基或杂环残基，且a为0或1的整数。
式(9)中，R5为氢或甲基，且E2为具有1或2个氮原子和0-2个氧原子的胺残基或杂环残基。
由E1和E2表示的基团的具体实例包括二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲代苯氨基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、吗啉代、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮基(pyrrolidonyl)、吡咯烷酮代(pyrrolidono)、咪唑啉基(imidazolino)和吡嗪基(pyrazino)。
优选实例包括甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸吗啉代甲酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物。
粘度指数改进剂(组分(F))的具体实例包括由式(7)表示的单体(Fa)至(Fd)与如果必要所使用的由式(8)和/或(9)表示的含极性基团的单体(Fe)的共聚物：
(Fa)其中R2为具有1-4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(Fb)其中R2为具有5-10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(Fc)其中R2为具有12-18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(Fd)其中R2为具有20个以上的碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯；且
(Fe)含极性基团的单体。
用于本发明的组分(F)中的单体的结构比优选以下比，基于构成聚(甲基)丙烯酸酯的单体的总量：
组分(Fa)：优选10质量％至60质量％，更优选20质量％至50质量％；
组分(Fb)：优选0质量％至50质量％，更优选0质量％至20质量％；
组分(Fc)：优选10质量％至60质量％，更优选20质量％至40质量％；
组分(Fd)：优选1质量％至20质量％，更优选5质量％至10质量％；
组分(Fe)：优选0质量％至20质量％，更优选0质量％至10质量％，特别优选0质量％；
用该配方，组分(F)可实现所得组合物的低温粘度特性和疲劳寿命延长效果二者。
对上述聚(甲基)丙烯酸酯的生产方法没有特别限制。例如，其可易于通过单体(Fa)至(Fe)的混合物在聚合引发剂如过氧化苯甲酰的存在下的自由基溶液聚合来生产。
组分(F)，即聚(甲基)丙烯酸酯系添加剂的重均分子量为60,000以下，优选50,000以下，更优选40,000以下且5,000以上，优选10,000以上，更优选20,000以上。如果组分(F)具有多于60,000的重均分子量，所得组合物的剪切稳定性太低且无法保持润滑油组合物所需的粘度。如果组分(F)具有小于5,000的重均分子量，它对提高粘度指数不太有效，因此将恶化燃料节约性。
用于本发明的润滑油组合物的组分(F)，即聚(甲基)丙烯酸酯系添加剂以使得润滑油组合物的100℃下的运动粘度和粘度指数分别为5.2mm2/s至5.6mm2/s和165以上这样的量共混。
更具体地，共混量为15质量％以下，优选10质量％以下，更优选6质量％以下且2质量％以上，优选3质量％以上，更优选4质量％以上，基于组合物的总质量。如果组分(F)以多于15质量％的量共混，由剪切引起的粘度降低将太大。如果组分(F)以少于2质量％的量共混，无法确保充分的组合物粘度。
本发明的润滑油组合物的100℃下的运动粘度和粘度指数必须分别为5.2mm2/s至5.6mm2/s和165以上。
如果组合物具有低于5.2的100℃下的运动粘度，其引起极压性的恶化或轴承的疲劳寿命减少，因此可能劣化其中使用组合物的系统的可靠性。如果组合物具有高于5.6mm2/s的100℃下的运动粘度或少于165的粘度指数，其对燃料节约不太有效。
本发明的润滑油组合物在20小时音波剪切稳定性试验后具有100℃下的粘度降低率为8％以下。此处提到的音波剪切稳定性试验由JASO M 347规定的方法来测定。
如上所述，本发明的润滑油组合物还用作液压系统的介质，且如果粘度降低，引起系统具有如归因于从油泵或控制阀漏油而无法产生充分压力的问题。因此，用到系统工作寿命尽头的润滑油需要维持该目的所需的粘度。
本发明的润滑油组合物即使施加有反复的剪切力也需要维持充分的粘度。本发明的润滑油组合物在20小时音波剪切稳定性试验后具有100℃下的粘度降低率为8％以下，这意味着确保组合物具有这种粘度的值。
一方面，粘度降低率可通过共混少量粘度指数改进剂来降低，且另一方面，组合物将对燃料节约不太有效。因此，本发明的润滑油组合物的粘度降低率范围优选2％以上且8％以下，更优选3.5％以上且7％以下。
本发明的润滑油组合物在40℃、3.0m/s的平均速度，10％的滑移率和0.4GPa的接触压力下具有优选0.02以下的牵引系数。
该牵引系数用钢球圆盘测量。具有13cm半径的圆盘以286.7rpm旋转的同时，在放在径向距离盘的中心10cm的位置上的具有1.27cm半径的球上施加20N的负荷，以测量40℃、3.0m/s的平均速度，10％的滑移率和0.4GPa的接触压力下施加至球的旋转扭矩。
该条件未达到所谓的完全弹性流体动力润滑条件，因此仍有在流体润滑条件和弹性流体动力润滑条件之间的中间区域。照惯例，润滑油组合物的牵引系数在高接触压力，具体地大于1GPa的接触压力下测量，且具有在这种高接触压力条件下的较高油膜形成性即牵引系数的组合物可形成油膜，且已评价为在严苛条件下具有优异的润滑性。
然而，本发明中牵引系数的测量条件为在如上所述0.4GPa的中间表面压力条件下的测量值，因此其中牵引系数与在除球轴承或辊轴承以外的待润滑机械的部件中的润滑阻力相关的部分可视作典型条件。因此，在上述条件下牵引系数的减少降低与机械中润滑条件下的牵引系数相关的阻力。即由于在40℃、3.0m/s的平均速度，10％的滑移率和0.4GPa的接触压力下的牵引系数设定为0.02以下，本发明的组合物可确保燃料节约效果。
在这些条件下，牵引系数为0.02以下且越低越好，但如上所述，优选0.005以上，以确保在较高接触压力条件下球轴承或辊轴承的润滑性。
本发明的润滑油组合物作为无级变速机用润滑油组合物需要高的金属间摩擦系数。这是因为如果金属带式无级变速机的带和滑轮之间的金属间摩擦系数较高，即使施加压力低也能传送相同扭矩，即高扭矩可用低液压传送。
金属带式无级变速机的带和滑轮之间的金属间摩擦特性使用Falex环块试验机(Falex Block-on-Ring Test Machine)评价。具体条件如下。
(试验条件)
环：Falex S-10试验环(EAE 4620钢)
块：Falex H-60试验块
油温：80℃
施加负荷：445N
滑动速度：0.1m/s
在前述条件下，金属间摩擦系数优选0.115以上，更优选0.118以上，最优选0.12以上且0.14以下。如果组合物具有小于0.115的金属间摩擦系数，其无法显示出本发明预期的燃料节约性。如果组合物具有大于0.14的金属间摩擦系数，组合物不能满足防抖性。此外，其增加轴承的摩擦因此将不利地恶化燃料节约性。
金属带式无级变速机的变速离合器(shifting clutch)的摩擦特性使用SAE2号试验设备评价。根据JASO M348:2002使用SD-1777X作为摩擦板评价在时隔5000周期之后的摩擦特性，静摩擦系数(μt)为0.13以上且0.16以下，且μ0/μd优选0.9以上且1.05以下。如果静摩擦系数小于0.13，将担忧变速离合器的滑动。如果静摩擦系数超过0.16，组合物不能满足防抖性。如果μ0/μd超过1.05，将担忧变速时震动的产生。如果μ0/μd小于0.9，组合物不能确保静摩擦系数。
金属带式无级变速机的锁止离合器的防抖性使用低速摩擦设备(LVFA)根据JASO M349:2010评价。该评价中，0.3m/s下的dμ/dv优选正梯度。如果dμ/dv为负梯度，将产生抖动。
如果必要，本发明的润滑油组合物可与除上述那些以外的各种添加剂如粘度指数改进剂、极压剂、分散剂、金属系清洁剂、抗氧化剂、缓蚀剂、防锈剂、破乳剂、金属减活剂、倾点下降剂、密封膨胀剂、消泡剂和着色剂，单独或组合共混，以进一步提高组合物的性质或赋予组合物以润滑油所需的性质。
粘度指数改进剂的实例包括除了上述组分(F)聚(甲基)丙烯酸酯的那些，如非分散型或分散型乙烯-α-烯烃共聚物及其氢化化合物；聚异丁烯及其氢化化合物；苯乙烯-二烯氢化共聚物；苯乙烯-马来酸酐酯共聚物；聚烷基苯乙烯(polyalkylstyrenes)；和由式(7)表示的(甲基)丙烯酸酯单体与不饱和单体如乙烯/丙烯/苯乙烯/马来酸酐的共聚物。
当本发明的润滑油组合物与粘度指数改进剂(组分(F)除外)共混时，对其含量没有特别限制，如果所得组合物满足关于100℃下的运动粘度和粘度指数的要求即可。含量一般为0.1质量％至15质量％，优选0.5质量％至5质量％，基于组合物的总质量。
尽管润滑油组合物的粘度指数为165以上，考虑到燃料节约效果，优选175以上，更优选180以上，最优选190以上。
作为除组分(B)的磷系化合物以外的极压剂，组合物可与选自硫化油脂类、硫化烯烃类、二烃基聚硫化物类(dihydrocarbyl polysulfides)、二硫代氨基甲酸酯类、噻二唑类和苯并噻唑类的至少一种硫系极压剂共混。
作为除组分(D)的硼改性的无灰分散剂以外的分散剂，组合物可与无灰分散剂如各自具有40-400个碳原子的烃基的琥珀酰亚胺、苄胺、聚胺，或酸改性或硫改性的化合物共混。
本发明中，选自这些分散剂的任何一种以上的化合物可以任何量包含于其中，但一般为0.01质量％至20质量％、优选0.1质量％至10质量％的量，基于组合物的总质量。如果含量超过20质量％，所得润滑油组合物将大幅劣化低温流动性。
除组分(C)的水杨酸钙和/或磺酸钙以外的金属系清洁剂的实例包括如碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐等的金属系清洁剂。
本发明中，选自这些金属系清洁剂的任何一种以上的化合物可以任何量包含于其中，但一般为0.01质量％至10质量％、优选0.1质量％至5质量％的量，基于组合物的总质量。
抗氧化剂可为一般已用于润滑油的任何抗氧化剂，如酚系或胺系化合物。
抗氧化剂的具体实例包括烷基酚类如2-6-二-叔丁基-4-甲酚；双酚类如亚甲基-4,4-双酚(2,6-二-叔丁基-4-甲酚)；萘胺类如苯基-α-萘胺；二烷基二苯胺类；二烷基二硫代磷酸锌类如二-2-乙基己基二硫代磷酸锌；和(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)脂肪酸(丙酸)与一元醇或多元醇如甲醇、十八烷醇、1,6-己二醇、新戊二醇、硫代二甘醇(thiodiethylene glycol)、三甘醇和季戊四醇的酯。
选自这些化合物的任何一种以上的化合物可以任何量包含，然而一般为0.01质量％至5质量％，优选0.1质量％至3质量％，基于组合物的总质量。
缓蚀剂的实例包括苯并三唑系、甲苯基三唑系(tolyltriazole-)、噻二唑系和咪唑系化合物。
防锈剂的实例包括石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯和多元醇酯。
破乳剂的实例包括聚亚烷基二醇类非离子表面活性剂例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基萘基醚。
金属减活剂的实例包括咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1,3,4-噻二唑多硫化物、1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑、和β-(邻羧基苯甲硫基)丙腈。
消泡剂可为一般已用作润滑油用消泡剂的任何化合物。这种化合物的实例包括硅酮类如二甲基硅酮和氟硅酮。选自这些化合物的任何一种以上的化合物可以任何量包含于其中。
密封膨胀剂可为一般已用作润滑油用密封膨胀剂的任何化合物。这种密封膨胀剂的实例包括酯系、硫系、芳族系密封膨胀剂。
着色剂可为一般已使用的任何化合物，且可以任何量共混。量一般为0.001质量％至1.0质量％，基于组合物的总质量。
当这些添加剂与本发明的润滑油组合物共混时，各以0.005质量％至5质量％的量包含缓蚀剂、抗锈剂和消泡剂，以0.005质量％至2质量％的量包含金属减活剂，以0.01质量％至5质量％的量包含密封膨胀剂，并以0.0005质量％至1质量％的量包含破乳剂，全部基于组合物的总质量。
本发明的润滑油组合物可用于各种应用中如汽车的手动变速机、自动变速机、无级变速机、最终减速机和发动机用的润滑油，和农业机械和建筑机械用的润滑油。该润滑油组合物最适合用于无级变速机。这是因为经受剪切的部位多且接触压力高的无级变速机最有效地利用本发明的性质。
实施例
下文中，通过以下实施例和比较例更详细地描述本发明，所述实施例和比较例不应对本发明的范围构成限制。
(实施例1至4，比较例1至3)
表1示出本发明的润滑油组合物(实施例1至4)和比较用的那些(比较例1至3)的粘度温度特性、EC×V40、剪切试验(JASO音波方法，20小时)的粘度降低率、和牵引系数的测量值的结果。
(实施例5至12，比较例4至10)
表2示出本发明的润滑油组合物(实施例5至12)和比较用的那些(比较例4至10)的金属间摩擦系数、变速离合器特性(静摩擦系数，μ0/μd)、和防抖性的测量值的结果。
[表1]
[表2]
如表1和2所示，本发明的润滑油组合物保持高金属间摩擦系数，变速离合器特性和防抖性优异，且能够实现归因于低牵引系数的燃料节约性的进一步改进。
产业上的可利用性
本发明的润滑油组合物的燃料节约性优异，且不仅适合用于无级变速机，而且还适合手动变速机、自动变速机和最终减速机。

Claims (2)

1.一种无级变速机用润滑油组合物，其包括(A)进行调整以致饱和环状组分基于基础油总质量的质量百分比与以mm2/s为单位的40℃下的运动粘度的乘积为500以下，且100℃下的运动粘度为3.6mm2/s至4.1mm2/s的基础油，(B)以磷元素含量计为0.01质量％至0.03质量％的磷系化合物，(C)以钙元素含量计为0.03质量％至0.05质量％的水杨酸钙和/或磺酸钙，在所述润滑油组合物中磷和钙的元素质量比(P/Ca)为0.3至0.7，(D)以硼元素含量计为0.001质量％至0.008质量％的硼改性的无灰分散剂，和(E)以基于所述组合物的总质量为0.01质量％至2质量％的量的摩擦调整剂，所述润滑油组合物具有5.2mm2/s至5.6mm2/s的100℃下的运动粘度和165以上的粘度指数。
2.根据权利要求1所述的无级变速机用润滑油组合物，其中所述组分(E)为脂肪酸酯系摩擦调整剂和/或脂肪酸酰胺系摩擦调整剂。
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