CN105051171B - 变速机用润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

作为具有改进的省燃费性并且还具有优良的防金属疲劳性和优良的耐热性的润滑油组合物，提供变速机用润滑油组合物，其包含：含有(A)50至97质量％的100℃下的运动粘度为1.5至3.5mm2/s、倾点为‑25℃以下、粘度指数为105以上、％CP值为85以上、％CN值为2至20、和％CA值为3以下的矿物油系基础油和(B)3至10质量％的100℃下的运动粘度为2至10mm2/s的单酯系基础油的润滑油基础油；(C)使组合物的磷含量按磷原子含量换算变为250至350质量ppm这样的量的亚磷酸酯；和(D)相对于润滑油组合物总量按硼原子含量换算为30至120质量ppm的量的硼化无灰分散剂。在油组合物中，硼原子的量(质量％)与磷原子的量(质量％)的比(即B/P)为0.07至0.42，且组合物在100℃下的运动粘度为2.5至4.0mm2/s。

Description

变速机用润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物，更具体地涉及具有归因于其优良的粘度温度特性的优良的省燃费性、并且尽管其粘度低但仍具有优良的防金属疲劳性和耐磨耗/耐咬合性的润滑油组合物，且特别涉及适合于自动变速机和/或无级变速机的变速机用润滑油组合物。
背景技术
照常规，已要求用于自动变速机、手动变速机或内燃机的润滑油提高与耐久性相关的各种性质如热氧化稳定性、耐磨耗性或耐疲劳性等，改进粘度温度特性以改进省燃费性，并改进低温粘度特性如低温粘度降低和低温流动性改进。为了改进这些性质，已使用润滑油，该润滑油的基础油与各种添加剂如抗氧化剂、清洁分散剂、抗磨剂、摩擦调整剂、密封膨润剂、粘度指数改进剂、消泡剂和着色剂等适当地共混。
最近的变速机和发动机需要省燃费化、轻量小型化和高功率输出化。已寻求在伴随在变速机中组合利用发动机高功率输出化的同时，改进动力输出能力。因此，已要求用于此类变速机的润滑油在产品粘度和基础油粘度降低的同时维持高润滑性并拥有防止轴承和齿轮的表面的磨耗或疲劳的性质以及耐咬合性。通常，为了改进润滑油的省燃费性，已采用其中通过降低基础油粘度和增加粘度指数改进剂的量来改进粘度温度特性的技术。然而，基础油粘度的降低劣化耐疲劳性。因此，迫切期望可不仅实现良好的省燃费性还实现耐磨耗/耐咬合性和耐疲劳性的润滑油的开发。
在这些情况下，为了不仅改进省燃费性还改进低温粘度特性和耐疲劳性，已知使用具有良好的低温性能的基础油，或组合使用具有高粘度的基础油，或以适当量共混磷系极压添加剂或硫系极压添加剂(参见，例如，下列专利文献1至3)。
然而，这些专利文献中公开的技术不足以改进粘度温度特性和低温性能以及耐疲劳性和耐咬合性。因此，要求开发具有全部这些性质和特性但没有其它性质问题的润滑油组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2004-262979号公报
专利文献2：日本专利申请特开平11-286696号公报
专利文献3：日本专利申请特表2003-514099号公报
发明内容
发明要解决的问题
考虑到目前这些情况，本发明的目的是提供具有优良的省燃费性以及优良的耐疲劳性和耐磨耗/耐咬合性、特别适合于自动变速机和/或无级变速机的变速机用润滑油组合物。
用于解决问题的方案
作为由本发明人进行的广泛研究和学习的结果，发现包括特定的基础油和特定的添加剂的润滑油组合物在省燃费性和耐磨耗/耐咬合性上是优良的，并且能够改进金属疲劳寿命，基于此完成了本发明。
即，本发明提供变速机用润滑油组合物，其中在包含(A)100℃运动粘度为1.5mm2/s以上且3.5mm2/s以下、倾点为-25℃以下、粘度指数为105以上、％CP为85以上、％CN为2以上且20以下、和％CA为3以下的基于基础油组合物总质量为50至97质量％的量的矿物油系基础油和(B)100℃运动粘度为2至10mm2/s的基于基础油组合物总质量为3至10质量％的量的单酯系基础油的润滑油基础油中；含有(C)以使组合物的磷含量按磷原子换算为250至350质量ppm这样的量的亚磷酸酯；和(D)基于润滑油组合物总质量按硼原子换算为30至120质量ppm的量的硼化无灰分散剂，组合物中硼的质量百分数与磷的质量百分数的比(B/P)为0.07至0.42，且组合物的100℃运动粘度为2.5至4.0mm2/s。
本发明还提供进一步包括(E)多硫化物和/或噻二唑(thiadiazole)的前述变速机用润滑油组合物。
发明的效果
本发明的润滑油组合物具有优良的粘度温度特性和耐磨耗/耐咬合性，并且防金属疲劳性优异。因此，本发明的润滑油组合物适合于汽车、建筑机械和农业机械等的自动变速机和/或无级变速机。
具体实施方式
将详细描述本发明。
本发明的变速机用润滑油组合物(下文中可称作"本发明的润滑油组合物")包括组分(A)，其为100℃运动粘度为1.5mm2/s以上且3.5mm2/s以下的矿物油系基础油。
组分(A)的100℃运动粘度优选2mm2/s以上，更优选2.5mm2/s以上，更优选2.7mm2/s以上，且优选3.3mm2/s以下，更优选3.1mm2/s以下。
如果组分(A)的100℃运动粘度超过3.5mm2/s，所得组合物将劣化粘度温度特性和低温粘度特性。然而，如果100℃运动粘度低于1.5mm2/s，则所得组合物因油膜在润滑位点形成不充分引起防金属疲劳性和耐热性差，并且润滑油基础油的蒸发损失大。
用于本发明的矿物油系基础油(A)的粘度指数为105以上，优选110以上，更优选120以上，最优选125以上，且优选160以下，更优选150以下，更优选140以下，特别优选135以下，最优选130以下。如果粘度指数低于110，所得组合物无法获得可显示出省燃费性的粘度温度特性。如果粘度指数超过160，润滑油基础油中的正链烷烃的量增加，因此所得组合物将快速增加低温时的粘度并丧失作为润滑油的机能。
组分(A)的倾点为-25℃以下，优选-27.5℃以下，更优选-30℃以下，更优选-35℃以下，最优选-40℃以下。对下限没有特别限制，然而，由于如果其太低，则粘度指数将降低且考虑到脱蜡工序中的经济效率，优选-50℃以上。具有优良的低温粘度特性的润滑油组合物可通过将组分(A)的倾点调整至-25℃以下来生产。如果倾点低至低于-50℃，所得组合物将无法获得充分的粘度指数。
尽管可将溶剂脱蜡或催化脱蜡用作脱蜡工序，但出于进一步改进低温粘度特性的目的，优选催化脱蜡。
出于进一步提高热/氧化稳定性和粘度温度特性的目的，组分(A)的％CP优选85以上，更优选90以上。
组分(A)的％CA优选3以下，更优选2以下，更优选1以下。如果％CA超过3，所得组合物将劣化热/氧化稳定性。
出于进一步延长金属疲劳寿命的目的，组分(A)的％CN优选20以下，更优选15以下，更优选10以下，且优选2以上，更优选3以上，更优选5以上，特别优选7以上。
用于本发明的润滑油基础油的闪点优选175℃以上，更优选180℃以上，更优选185℃以上，特别优选190℃以上。如果闪点低于175℃，其将引起高温使用的安全性的问题。
本发明提到的闪点意指根据JIS K 2265测量的闪点(开放式(open-cup)闪点)。
对组分(A)的苯胺点没有特别限制，然而，其优选90℃以上，更优选95℃以上，更优选100℃以上，特别优选103℃以上，这是因为可生产具有优良的低温粘度特性和疲劳寿命的润滑油组合物。对苯胺点的上限没有特别限制，因此，作为一个方面其可超过130℃，但是优选130℃以下，更优选120℃以下，更优选110℃以下，这是因为组分(A)对添加剂或淤泥(sludge)的溶解性和对密封材料的相容性更优良。
对组分(A)的硫含量没有特别限制，然而，其优选0.1质量％以下，更优选0.05质量％以下，更优选0.01质量％以下。最优选地，实质上不包含硫。
对组分(A)的氮含量没有特别限制。然而，出于生产具有优良的热/氧化稳定性的组合物的目的，氮的含有量优选5质量ppm以下，更优选3质量ppm以下，期望实质上不包含氮。
本发明提到的硫含量和氮含量表示根据ASTM D4951测量的值。
对组分(A)的生产方法没有特别限制，只要其具有上述性质即可。然而，用于本发明的润滑油基础油的具体实例包括选自下列基础油(1)至(8)的原料油(feedstock)和/或从中回收的润滑油馏分进行给定的精制工序并回收润滑油馏分生产的那些：
(1)链烷烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏生产的馏出油；
(2)链烷烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏残渣油(topped crude)的减压蒸馏生产的全减压瓦斯油(whole vacuum gas oil，WVGO)；
(3)由润滑油的脱蜡工序生产的蜡(疏松石蜡)和/或通过气变液(GTL)工序生产的合成蜡(费托蜡(Fischer-Tropsch wax)，GTL蜡)；
(4)选自基础油(1)至(3)的一种或多种的混合油和/或通过温和加氢裂化(mild-hydrocracking)生产的油；
(5)选自基础油(1)至(4)的两种或更多种的混合油；
(6)由基础油(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的脱沥青生产的脱沥青油；
(7)由基础油(6)的加氢裂化生产的油；
(8)选自基础油(1)至(7)的两种或更多种的混合油。
上述给定的精制工序优选氢化精制(hydrorefining)如加氢裂化或加氢精制(hydrofinishing)，溶剂精制如糠醛抽提，脱蜡如溶剂脱蜡和催化脱蜡，用酸性粘土或活性粘土的粘土精制，或化学品(酸或碱)精制如硫酸处理和氢氧化钠处理。本发明中，任何一种或多种的这些精制工序可以任何组合和任何顺序使用。
用于本发明的润滑油基础油特别优选由选自上述基础油(1)至(8)的基础油或从中回收的润滑油馏分进行特定处理而生产的下述基础油(9)或(10)：
(9)通过将选自基础油(1)至(8)的基础油或从该基础油中回收的润滑油馏分加氢裂化，并将所得产物或通过蒸馏从中回收的润滑油馏分进行脱蜡处理如溶剂脱蜡或催化脱蜡，任选地接着蒸馏而生产的加氢裂化矿物油；或
(10)通过将选自基础油(1)至(8)的基础油或从该基础油中回收的润滑油馏分加氢异构化(hydroisomerizing)，并将所得产物或通过蒸馏从中回收的润滑油馏分进行脱蜡处理如溶剂脱蜡或催化脱蜡，任选地接着蒸馏而生产的加氢异构化矿物油。
当生产润滑油基础油(9)或(10)时，出于进一步提高所得润滑油组合物的热/氧化稳定性和低温粘度特性以及耐疲劳性的目的，脱蜡工序优选包括催化脱蜡。
如果必要的话，溶剂精制工序和/或加氢精制工序可在润滑油基础油(9)或(10)的生产时的适当时机下进行。
当进行催化脱蜡(催化剂脱蜡)时，加氢裂化/加氢异构化油在适当的脱蜡催化剂的存在下在有效条件下与氢反应以降低倾点。催化脱蜡时，裂化/异构化产物中高沸点物质的一部分转化为低沸点物质，且低沸点物质与重基础油馏分分离从而分馏基础油馏分由此生产两种或更多种润滑油基础油。低沸点物质的分离可在生产预期的润滑油基础油之前或分馏期间进行。
组分(A)可为一种矿物油或为两种或更多种矿物油的混合物，但优选为一种矿物油以抑制蒸发性并且还抑制闪点降低。
用于本发明的基础油组合物中的组分(A)的含量为50至97质量％，优选55质量％以上，更优选60质量％以上，更优选70质量％以上，特别优选80质量％以上。如果基础油组合物中的组分(A)的含量少于50质量％，所得润滑油组合物的防金属疲劳性和耐热性差。
除了组分(A)以外，本发明的润滑油组合物包括组分(B)作为润滑油基础油，其为100℃运动粘度为2至10mm2/s的单酯系基础油。
组分(B)的100℃运动粘度必须为2至10mm2/s，优选2.5mm2/s以上。上限优选8mm2/s以下，更优选6mm2/s以下，更优选5mm2/s以下，特别优选4mm2/s以下，最优选3mm2/s以下。如果组分(B)的100℃运动粘度超过10mm2/s，所得润滑油组合物的粘度温度特性和低温粘度特性差。然而，100℃运动粘度低于2mm2/s，所得润滑油组合物因油膜在润滑位点的形成不充分引起防金属疲劳性和承载性差，并且润滑油基础油的蒸发损失大。
对组分(B)的粘度指数没有特别限制，但下限优选100以上，更优选120以上，更优选140以上，更优选160以上，特别优选170以上，最优选180以上。作为本发明的一方面，粘度指数可为220以上，但考虑到与组分(A)的优良的溶解性，优选220以下，更优选210以下，更优选200以下，特别优选190以下。粘度指数为100以上的组分(B)的使用使得可以生产具有优良的粘度温度特性和低温粘度特性的润滑油组合物。
作为组分(B)的单酯系基础油为包括一元醇和一元酸的酯的基础油。
一元醇可为具有1至24个、优选1至12个、更优选1至8个碳原子的任何一元醇，且此类醇可为直链状或分支状和饱和或不饱和的。具有1至24个碳原子的醇的具体实例包括甲醇、乙醇、直链状或分支状丙醇、直链状或分支状丁醇、直链状或分支状戊醇、直链状或分支状己醇、直链状或分支状庚醇、直链状或分支状辛醇、直链状或分支状壬醇、直链状或分支状癸醇、直链状或分支状十一烷醇、直链状或分支状十二烷醇、直链状或分支状十三烷醇、直链状或分支状十四烷醇、直链状或分支状十五烷醇、直链状或分支状十六烷醇、直链状或分支状十七烷醇、直链状或分支状十八烷醇、直链状或分支状十九烷醇、直链状或分支状二十烷醇、直链状或分支状二十一烷醇、直链状或分支状二十三烷醇、直链状或分支状二十四烷醇、及其混合物。
用于本发明的一元酸为具有2至24个碳原子的脂肪酸，其可为直链状或分支状和饱和或不饱和的。一元酸的具体实例包括饱和脂肪酸如乙酸、丙酸、直链状或分支状丁酸、直链状或分支状戊酸、直链状或分支状己酸、直链状或分支状庚酸、直链状或分支状辛酸、直链状或分支状壬酸、直链状或分支状癸酸、直链状或分支状十一烷酸、直链状或分支状十二烷酸、直链状或分支状十三烷酸、直链状或分支状十四烷酸、直链状或分支状十五烷酸、直链状或分支状十六烷酸、直链状或分支状十七烷酸、直链状或分支状十八烷酸、直链状或分支状十九烷酸、直链状或分支状二十烷酸、直链状或分支状二十一烷酸、直链状或分支状二十二烷酸、直链状或分支状二十三烷酸、和直链状或分支状二十四烷酸；不饱和脂肪酸如丙烯酸、直链状或分支状丁烯酸、直链状或分支状戊烯酸、直链状或分支状己烯酸、直链状或分支状庚烯酸、直链状或分支状辛烯酸、直链状或分支状壬烯酸、直链状或分支状癸烯酸、直链状或分支状十一碳烯酸、直链状或分支状十二碳烯酸、直链状或分支状十三碳烯酸、直链状或分支状十四碳烯酸、直链状或分支状十五碳烯酸、直链状或分支状十六碳烯酸、直链状或分支状十七碳烯酸、直链状或分支状十八碳烯酸、直链状或分支状十九碳烯酸、直链状或分支状二十碳烯酸、直链状或分支状二十一碳烯酸、直链状或分支状二十二碳烯酸、直链状或分支状二十三碳烯酸、和直链状或分支状二十四碳烯酸；及其混合物。这些一元酸中，优选具有3至20个碳原子的饱和脂肪酸、具有3至22个碳原子的不饱和脂肪酸、及其混合物，这是因为它们可提高润滑性和可处理性。更优选具有4至18个碳原子的饱和脂肪酸、具有4至18个碳原子的不饱和脂肪酸、及其混合物。考虑到氧化稳定性，优选具有4至18个碳原子的饱和脂肪酸。
本发明中用作组分(B)的单酯系基础油可由上述酯化化合物的一种组成或为两种或更多种这些化合物的混合物。
对组分(B)的密度没有特别限制，然而，其优选0.80g/cm3以上，更优选0.82g/cm3以上，更优选0.84g/cm3以上，特别优选0.85g/cm3以上，最优选0.86g/cm3以上。对上限没有特别限制。作为本发明的一方面，上限可为1.0g/cm3以上，但考虑到与组分(A)的优良的溶解性，优选1.0g/cm3以下，更优选0.95g/cm3以下，更优选0.92g/cm3以下，特别优选0.90g/cm3以下。密度为0.80g/cm3以上的组分(B)的使用使得能够以较高的水平实现全部粘度温度特性、低温性能、耐磨耗性和耐疲劳性。如果组分(B)的密度低于0.80g/cm3，所得润滑油组合物因油膜在润滑位点的形成不充分引起防金属疲劳性和承载性差。
关于组分(B)的酸值，对其上限没有特别限制，然而，其优选5mgKOH以下，更优选3mgKOH以下，更优选2mgKOH以下，特别优选1.5mgKOH以下，最优选1.0mgKOH以下。作为本发明的一方面，酸值可为0.2mgKOH以下，但考虑到生产经济效率，优选0.2mgKOH以上，更优选0.5mgKOH以上。酸值为5mgKOH以下的组分(B)的使用使得能够生产具有优良的氧化稳定性的润滑油组合物。
本发明的润滑油组合物中组分(B)的含量必须为3至10质量％，优选4质量％以上，7质量％以下，基于润滑油基础油的总质量。以10质量％以下的量使用组分(B)提高所得润滑油组合物的氧化稳定性和防金属疲劳性。如果组分(B)的含量少于3质量％，无法获得所需要的粘度温度特性、低温粘度特性和耐疲劳性。
只要组分(A)和组分(B)用作本发明的润滑油组合物中的主组分，通常用于润滑油的矿物油系基础油和/或合成系基础油(除组分(A)和组分(B)以外)可与组分(A)和组分(B)组合使用。
此类矿物油系基础油的实例包括除组分(A)以外的那些。此类合成系基础油的具体实例包括聚丁烯和其加氢化合物；如1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物和1-十二碳烯低聚物等聚-α-烯烃或其加氢化合物；芳族合成油如烷基萘和烷基苯；及其混合物。
这些合成油中，优选如1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物和1-十二碳烯低聚物等聚-α-烯烃和其加氢化合物。
本发明中，当混合除组分(A)和组分(B)以外的其它基础油作为润滑油基础油时，其它基础油的含量为0至47质量％，优选40质量％以下，更优选30质量％以下，更优选20质量％以下，特别优选10质量％以下，最优选0质量％，基于润滑油基础油的总质量。
用于本发明的润滑油基础油为组分(A)和组分(B)的混合基础油，或包括此类混合基础油并进一步包括上述矿物油系基础油和/或合成系基础油的基础油。组分(A)和组分(B)的混合基础油的40℃运动粘度优选18mm2/s以下，更优选16mm2/s以下，更优选14mm2/s以下，特别优选12mm2/s以下，最优选10mm2/s以下。混合基础油的40℃运动粘度优选3mm2/s以上，更优选5mm2/s以上，更优选7mm2/s以上，特别优选8mm2/s以上。
当用于本发明的润滑油基础油为包括组分(A)和组分(B)的混合基础油并进一步包括其它矿物油系基础油和/或合成系基础油的基础油时，润滑油基础油的40℃运动粘度优选18mm2/s以下。
对组分(A)和组分(B)的混合基础油的100℃运动粘度没有特别限制，然而，其优选3.5mm2/s以下，更优选3.2mm2/s以下，更优选3.0mm2/s以下，特别优选2.9mm2/s以下，最优选2.8mm2/s以下。混合基础油的100℃运动粘度优选2mm2/s以上，更优选2.2mm2/s以上，更优选2.3mm2/s以上，特别优选2.5mm2/s以上。混合基础油的粘度指数优选100以上，更优选105以上，更优选110以上，特别优选115以上，最优选120以上。
本发明的润滑油组合物的组分(C)为亚磷酸酯。
作为亚磷酸酯的组分(C)的实例包括(C1)无硫的亚磷酸酯和/或(C2)含硫的亚磷酸酯。
无硫的亚磷酸酯(C1)由式P(OR)3表示，且具体地包括亚磷酸单酯类、亚磷酸二酯类、亚磷酸三酯类。该式中，R为氢或具有2至30个、优选3至20个碳原子的烃基，且至少一个R为烃基。
具有2至30个碳原子的烃基的实例包括烷基、环烷基、烷基环烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。
烷基的具体实例包括乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基和各种十二烷基。环烷基的实例包括环己基。
烯基的实例包括其可为直链状或分支状且双键的位置可变化的那些，如丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基和十八碳烯基。
芳基的实例包括如苯基和萘基的那些。
芳烷基的实例包括其烷基可为直链状或分支状、具有7至12个碳原子的那些，如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基和苯己基。
作为组分(C1)的优选化合物的具体实例包括亚磷酸单烷基酯如亚磷酸一丙酯、亚磷酸一丁酯、亚磷酸一戊酯、亚磷酸一己酯、亚磷酸一庚酯和亚磷酸一壬酯，其烷基可为直链状或分支状；亚磷酸单(烷基)芳基酯如亚磷酸一苯酯和亚磷酸一甲苯酯；亚磷酸二烷基酯如亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯和亚磷酸二壬酯，其烷基可为直链状或分支状；亚磷酸二(烷基)芳基酯如亚磷酸二苯酯和亚磷酸二甲苯酯；亚磷酸三烷基酯如亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯和亚磷酸三壬酯，其烷基可为直链状或分支状；亚磷酸三(烷基)芳基酯如亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲苯酯；及其混合物。
这些化合物中，优选亚磷酸二烷基酯，特别优选亚磷酸二丁酯。
(C2)含硫的亚磷酸酯的实例包括由下式(1)表示的硫代亚磷酸单酯类、硫代亚磷酸二酯类和硫代亚磷酸三酯类：
式(1)中，X1、X2和X3各自独立地为氧或硫，其至少之一为硫，并且优选全部为硫。R1、R2和R3各自独立地为氢或具有2至30个、优选3至20个碳原子的烃基。烃基可包含硫。优选地，R1、R2和R3至少之一为氢。当R1、R2和R3任一个为烃基，优选具有4至8个碳原子的烷基，特别优选在其主链上包含硫的烷基。借此，所得润滑油组合物可提高耐磨耗性和金属疲劳耐久性。当R1至R3为烃基时，它们优选碳数互不相同。碳数的平均数优选在上述范围内。借此，所得润滑油组合物可提高耐磨耗性和金属疲劳耐久性。
具有2至30个碳原子的烃基的实例包括上面关于组分(C1)的R所述的那些。
作为组分(C2)的优选化合物的具体实例包括其烷基可为直链状或分支状的三烷基三硫代亚磷酸酯如三丙基三硫代亚磷酸酯、三丁基三硫代亚磷酸酯、三戊基三硫代亚磷酸酯、三己基三硫代亚磷酸酯、三庚基三硫代亚磷酸酯、三辛基三硫代亚磷酸酯和三-十二烷基三硫代亚磷酸酯；三((烷基)芳基)三硫代亚磷酸酯如三苯基三硫代亚磷酸酯和三甲苯基三硫代亚磷酸酯；及其混合物。
本发明的润滑油组合物中组分(C)的含量基于润滑油组合物的总质量按磷原子换算为250质量ppm以上，优选270质量ppm以上，以赋予优良的极压性和疲劳寿命。该含量还为350质量ppm以下，优选320质量ppm以下，特别优选310质量ppm以下。以按磷原子换算为少于250质量ppm的量包含组分(C)对极压性或疲劳寿命不太有效。然而，以大于350质量ppm的量包含组分(C)可恶化所得组合物的氧化稳定性和如尼龙等树脂材料的耐久性，并且将不利地影响疲劳寿命。
本发明的润滑油组合物的组分(D)为硼化无灰分散剂。
硼化无灰分散剂的实例包括其每分子具有至少一个有40至400个碳原子的直链状或分支状烷基或烯基的含氮化合物及其衍生物、和烯基琥珀酰亚胺的硼化产物。选自这些无灰分散剂的任何一种或多种可共混至本发明的润滑油组合物。
组分(D)可为已常规用于润滑油的任何硼化无灰分散剂，但由于其清洁性优良而优选硼化琥珀酰亚胺。
烯基琥珀酰亚胺的烷基或烯基的碳数优选40至400，更优选60至350。如果烷基或烯基的碳数少于40，无灰分散剂在润滑油基础油中的溶解性趋于劣化。然而，如果烷基或烯基的碳数大于400，所得润滑油组合物将劣化低温流动性。烷基或烯基可为直链状或分支状，但优选源于如丙烯、1-丁烯或异丁烯等烯烃的低聚物或乙烯和丙烯的共低聚物的分支状烷基或烯基。
特别优选具有如1-丁烯或异丁烯等聚合物的烷基或烯基的琥珀酰亚胺。烷基或烯基的分子量优选1000以上，更优选1500以上且3000以下。如果分子量小于1000，所得组合物恶化湿式离合器的摩擦特性。如果分子量超过3000，所得组合物将恶化低温粘度。
本发明的变速机用润滑油组合物可包括单琥珀酰亚胺或双琥珀酰亚胺之一、或两种琥珀酰亚胺。
对这些琥珀酰亚胺的生产方法没有特别限制，可使用其中由具有有40至400个碳原子的烷基或烯基的化合物与马来酸酐在100℃至200℃的温度下反应而生产的烷基琥珀酰亚胺或烯基琥珀酰亚胺与聚胺反应的方法。聚胺的实例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
本发明的润滑油组合物中，出于提高疲劳寿命和极压性二者的目的，源于硼化琥珀酰亚胺组分的按硼原子换算的硼含量基于组合物总质量必须为30质量ppm以上和120质量ppm以下。硼含量优选35质量ppm以上且优选100质量％ppm以下，更优选75质量ppm以下，最优选60质量ppm以下。以少于30质量ppm的量包含硼化琥珀酰亚胺将不太有效，然而以大于120质量ppm的量包含硼化琥珀酰亚胺将劣化性质。
琥珀酰亚胺的硼含量按硼原子换算的质量％与组合物中含磷添加剂的磷含量按磷原子换算的质量％的比(按硼原子换算的质量％与换磷原子换算的质量％的比(B/P))必须为0.07至0.42。B/P优选0.09以上，更优选0.12以上。B/P还优选0.35以下，更优选0.25以下，最优选0.2以下。如果B/P小于0.07，所得组合物的疲劳寿命差且不太有效。如果B/P超过0.42，很难以良好平衡的方式提高疲劳寿命和极压性。
优选地，本发明的润滑油组合物进一步包括多硫化物和/或噻二唑作为组分(E)。
多硫化物的实例包括硫化油脂类、硫化烯烃类和二羟基多硫化物。
硫化油脂的实例包括油如硫化猪油、硫化菜籽油、硫化蓖麻油、硫化大豆油和硫化米糠油；二硫化脂肪酸如硫化油酸；和硫化酯如硫化油酸甲酯(oleic methyl oleate)。
硫化烯烃的实例包括由式(2)表示的化合物：
R1-Sx-R2 (2)。
式(2)中，R1为具有2至15个碳原子的烯基，R2为具有2至15个碳原子的烷基或烯基，和x为1至8、优选2以上、特别优选4以上的整数。
该化合物可通过具有2至15个碳原子的烯烃或其二聚物至四聚物与硫或硫化剂如氯化硫反应来生产。
此类烯烃优选丙烯、异丁烯或二异丁烯。
二羟基多硫化物为由式(3)表示的化合物：
R3-Sy-R4 (3)。
式(3)中，R3和R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基(包括环烷基在内)、具有6至20个碳原子的芳基、或具有7至20个碳原子的芳烷基或烷芳基，且可彼此相同或互不同，和y为2至8的整数。
R3和R4的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十二烷基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、苄基和乙氧苯基。
二羟基多硫化物的优选实例包括二苄基多硫化物、二-叔壬基多硫化物、二-十二烷基多硫化物、二-叔丁基多硫化物、二辛基多硫化物、二苯基多硫化物和二环己基多硫化物。
用于本发明的组分(E)，即多硫化物优选硫化烯烃类，最优选由式(2)表示的、其中x为4至8的整数的那些。
用于本发明的组分(E)优选噻二唑。对噻二唑的结构没有特别限制。然而，噻二唑的实例包括由式(4)表示的1,3,4-噻二唑化合物、由式(5)表示的1,2,4-噻二唑化合物和由式(6)表示的1,4,5-噻二唑化合物。
式(4)至(6)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可彼此相同或互不同，且各自独立地为氢或具有1至30个碳原子的烃基，和g、h、i、j、k和l各自独立地为0至8的整数。具有1至30个碳原子的烃基的实例包括烷基、环烷基、烷基环烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。
如果需要的话，本发明的润滑油组合物可包含各种添加剂至它们不会损害优良的粘度温度特性、低温性能、耐疲劳性和耐咬合性的程度。对此类添加剂没有特别限制，因此已常规用于润滑油领域的任何添加剂可共混至本发明的润滑油组合物。此类润滑油添加剂的具体实例包括粘度指数改进剂、金属系清洁剂、无灰分散剂、抗氧化剂、极压添加剂、抗磨剂、摩擦调整剂、降凝剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、破乳剂、金属减活剂和消泡剂。可使用这些添加剂的任何一种或任何两种的组合。
本发明的润滑油组合物实质上不包含粘度指数改进剂。这意指组合物根本不包含粘度指数改进剂，或者即使包含也以极度小于粘度指数改进剂期望显示出其效果的典型量(2至10质量％)的量包含粘度指数改进剂。具体地，粘度指数改进剂的包含量优选1.0质量％以下，更优选0.5质量％以下，最优选根本不包含。如果粘度指数改进剂的含量超过1.0质量％，则归因于使用中的剪切而引起粘度降低，考虑到维持润滑油的最小粘度来显示出最大的省燃费性，这不是优选的。
粘度指数改进剂的实例包括非分散型或分散型粘度指数改进剂。非分散型粘度指数改进剂的具体实例包括：选自具有1至30个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、具有2至20个碳原子的烯烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、马来酸酐酯和马来酸酐酰胺的一种或多种单体的均聚物或共聚物；及其加氢化合物。
分散型粘度指数改进剂的实例包括：选自甲基丙烯酸二甲基氨甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、2-甲基-5－乙烯基吡啶、甲基丙烯酸吗啉代甲酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、N-乙烯吡咯烷酮的一种或多种单体的均聚物或共聚物；或这些的加氢化合物中导入含氧基团的均聚物或共聚物和非分散型粘度指数改进剂的单体组分的共聚物；及它们的加氢化合物。
金属系清洁剂的实例包括磺酸盐类清洁剂、水杨酸盐类清洁剂和苯酚盐类清洁剂。这些清洁剂与碱金属或碱土金属的任何正盐、碱式盐或过碱式盐可与本发明的润滑油组合物共混。使用中，选自这些的任何一种或多种可与本发明的润滑油组合物共混。
抗氧化剂的实例包括无灰抗氧化剂如酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、和金属系抗氧化剂如铜系和钼系。
摩擦调整剂的实例包括无灰摩擦调整剂如脂肪酸酯系、脂族胺系和脂肪酸酰胺系的那些，和金属系摩擦调整剂如二硫代氨基甲酸钼和二硫代磷酸钼。
同样地对于粘度指数改进剂，本发明的润滑油组合物优选实质上不包含降凝剂。这意指组合物根本不包含降凝剂，或者以极度小于降凝剂期望显示出其效果的典型量(0.01至3质量％)的量包含降凝剂。具体地，降凝剂的包含量基于组合物总质量为0.005质量％以下，优选0.001质量％以下，最优选根本不包含。如果降凝剂的含量超过0.005质量％，则归因于使用中的剪切引起粘度降低，考虑到维持润滑油最小粘度来显示出最大的省燃费性，这不是优选的。
腐蚀抑制剂的实例包括苯并三唑系、甲苯并三唑(tolyltriazole)系和咪唑系化合物。
防锈剂的实例包括石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯和多元醇酯。
破乳剂的实例包括聚亚烷基二醇(polyalkylene glycol)系非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylenealkyl ethers)、聚氧乙烯烷基苯基醚(polyoxyethylenealkylphenyl ethers)和聚氧乙烯烷基萘基醚(polyoxyethylenealkylnaphthyl ethers)。
金属减活剂的实例包括咪唑啉、嘧啶衍生物、苯并三唑及其衍生物、2-(烷基二硫代)苯并咪唑(2-(alkyldithio)benzoimidazole)，和β-(邻羧基苄基硫代)丙腈(β-(o-carboxybenzylthio)propionitrile)。
消泡剂的实例包括25℃运动粘度为0.1mm2/s至低于100mm2/s的硅油、烯基琥珀酸衍生物、多羟基脂族醇和长链脂肪酸的酯、甲基水杨酸酯和邻羟基苄基醇。
当这些添加剂包含在本发明的润滑油组合物中时，优选以基于组合物总质量为0.1至20质量％的量包含它们。
本发明的润滑油组合物的100℃运动粘度必须为2.5至4.0mm2/s，优选2.7mm2/s以上且3.3mm2/s以下。
如果100℃运动粘度低于2.5mm2/s，将引起润滑位点的油膜保持性和蒸发性的问题。然而，如果100℃运动粘度超过4.0mm2/s，所得组合物将缺乏省燃费性。
对本发明的润滑油组合物的粘度指数没有特别限制，然而，考虑到省燃费性，优选120以上，更优选140以上。
本发明的润滑油组合物的-40℃博勒菲(Brookfield,BF)粘度优选15000mPa·s以下，更优选10000mPa·s以下，更优选8000mPa·s以下，特别优选5000mPa·s以下，最优选4000mPa·s以下。如果-40℃博勒菲(BF)粘度超过15000mPa·s，所得组合物在发动机启动时粘性阻力高因此引起省燃费性的劣化。
此处提到的博勒菲粘度表示根据ASTM D2983测量的值。
本发明的润滑油组合物为具有优良的耐磨耗性和耐疲劳性以及优良的低温流动性因此特别适合用作自动变速机油和/或无级变速机油的润滑油组合物。
此外，本发明的润滑油组合物在除上述这些以外的变速机油的性能上也是优良的因此适合用作汽车、建筑机械和农业机械等的自动变速机用、手动变速机用和差速齿轮用润滑油。此外，润滑油组合物还适合用作需要具有耐磨耗性、耐疲劳性和低温粘度特性的润滑油，如工业用齿轮油，如二轮车和四轮车等汽车用、发电用和船用汽油机、柴油机和燃气发动机(gas engine)的润滑油，涡轮油，和压缩机油。
实施例
下文中，经由以下实施例和比较例更详细地描述本发明，以下实施例和比较例不应当解释为解释本发明的范围的。
(实施例1至8和比较例1至12)
如表1所示，制备本发明的润滑油组合物(实施例1至8)和比较用润滑油组合物(比较例1至12)。测量各所得组合物的运动粘度、粘度指数、低温粘度特性、耐疲劳性、四球耐咬合性。结果也如表1所示。
(1)低温粘度特性
根据ASTM D2983测量各润滑油组合物的-40℃BF粘度。该试验中，较低的BF粘度意指组合物的低温流动性优良。
(2)耐疲劳性
在以下条件下使用高温旋转-接触疲劳试验机评价各组合物发生点蚀(pitting)的疲劳寿命。由10％累积破损率(cumulative failure probability)表示疲劳寿命。
旋转疲劳试验机中，推力球轴承(NSK推力球轴承51305，使用3球)用作试验片。试验条件为：接触压力：5.9GPa，转数：1500rpm，油温：120℃。
(3)高速四球耐热性
根据ASTM D 2596使用高速四球试验机测量转速为1800rpm时各组合物的最大无咬合荷重(LNSL)。该试验中，最大无咬合荷重越大表示组合物的耐热性越优良。
由表1所示的结果明显看出，根据本发明的实施例1至5的润滑油组合物的粘度温度特性、低温粘度特性、耐疲劳性和耐咬合性优良。
[表1]

Claims (2)

1.一种变速机用润滑油组合物，其含有：包含(A)100℃运动粘度为1.5mm2/s以上且3.5mm2/s以下、倾点为-25℃以下、粘度指数为105以上、％CP为85以上、％CN为2以上且15以下、和％CA为3以下的基于基础油组合物总质量为50至97质量％的量的矿物油系基础油和(B)100℃运动粘度为2至10mm2/s的基于基础油组合物总质量为3至10质量％的量的单酯系基础油的润滑油基础油；(C)使所述组合物的磷含量按磷原子换算为250至350质量ppm这样的量的亚磷酸酯；和(D)基于所述润滑油组合物总质量按硼原子换算为30至120质量ppm的量的硼化无灰分散剂，
所述变速机用润滑油组合物中硼的质量百分数与磷的质量百分数的比(B/P)为0.07至0.42，且所述变速机用润滑油组合物的100℃运动粘度为2.5至4.0mm2/s和-40℃BF粘度为4000mPa·s以下。
2.根据权利要求1所述的变速机用润滑油组合物，其进一步包括(E)多硫化物和/或噻二唑。
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