CN104160002A - 变速机用润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种变速机用润滑油组合物，其改进省燃费性，且具有优异的防金属疲劳性和耐热性。所述润滑油组合物包括(A)矿物油系基础油，该矿物油系基础油具有1.5mm2/s以上且3.5mm2/s以下的100℃运动粘度、-25℃以下的倾点、110以上的粘度指数、2以上且20以下的％CN，和3以下的％CA，且所述润滑油组合物具有2.5mm2/s以上且3.8mm2/s以下的100℃运动粘度。

Description

变速机用润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物，更详细涉及具有由其优异的粘度温度特性导致的优异的省燃费性(fuel saving property)、不顾其低粘度的抗疲劳性，和耐热性的润滑油组合物，且特别涉及适合于自动变速机和/或无级变速机的变速机用润滑油组合物。
背景技术
照惯例，用于自动变速机、手动变速机或内燃机的润滑油需要加强各种耐久性相关的特性如热氧化稳定性、耐磨耗性或抗疲劳性等，并改进低温粘度特性如粘度温度特性的改进、低温粘度的减少和低温流动性的改进，以改进省燃费性。为了改善这些特性，已使用一种润滑油，该润滑油的基础油适当地共混有各种添加剂如抗氧化剂、清洁分散剂、抗磨剂、摩擦调整剂、密封膨润剂(seal swelling agent)、粘度指数改进剂、消泡剂和着色剂等。
最近的变速机和发动机已经要求省燃费化、轻量小型化，并增加功率输出。变速机一直在试图改进动力传输能力(power transmission capability)，伴以与变速机组合使用的发动机的功率输出增加。因此用于这种变速机的润滑油已要求在减少产品粘度和基础油粘度的同时，维持高润滑性，并具有防止轴承和齿轮表面的磨耗或疲劳的特性以及耐热性。一般为了改进润滑油的省燃费性，采用一种技术，其中粘度温度特性通过减少基础油粘度和增加粘度指数改进剂的量而改进。然而，基础油粘度的减少劣化(degrade)抗疲劳性。因此，一直热切需要开发可在更高水平上同时实现良好的省燃费性和耐磨耗性或抗疲劳性的润滑油。
在这种情况下，为了同时改进省燃费性、低温粘度特性和抗疲劳性，已知可组合使用具有良好的低温性能的基础油或具有高粘度的基础油，或以适当量共混磷系或硫系极压添加剂(参照例如下述专利文献1至3)。
然而，这些专利文献公开的技术不足以同时获得粘度温度特性、低温性能和抗疲劳性。因此已要求发展具有所有这些性能和特性，但其它性能没有问题的润滑油组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开第2004-262979号公报
专利文献2：日本专利申请特开第11-286696号公报
专利文献3：日本专利申请特开第2003-514099号公报
发明内容
发明要解决的问题
考虑到这些现状，本发明的目的是提供具有优异的粘度温度特性以及优异的抗疲劳性和耐热性的变速机用润滑油组合物，其特别适合于自动变速机和/或无级变速机。
用于解决问题的方案
本发明的发明人进行的广泛研究的结果表明，本发明是在发现包括特定基础油和特定添加剂的润滑油组合物具有优异的粘度温度特性和耐热性，且能够改进金属疲劳寿命的基础上完成的。
换言之，本发明为包括(A)具有1.5mm2/s以上且3.5mm2/s以下的100℃运动粘度、-25℃以下的倾点、110以上的粘度指数、2以上且20以下的％CN、和3以下的％CA的矿物油系基础油的变速机用润滑油组合物，该润滑油组合物具有2.5mm2/s以上且3.8mm2/s以下的100℃运动粘度。
本发明为根据前述的变速机用润滑油组合物，其中(A)矿物油系基础油具有3质量％以上且15质量％以下的环烷烃含量。
本发明为根据前述的变速机用润滑油组合物，其中其以0.1质量％以上且20质量％以下的量包括至少含有源于式(1)表示的单体的结构成分的聚(甲基)丙烯酸酯作为(B)成分。
其中R1为氢或甲基，且R2为具有1-30个碳原子的烃基。
本发明为根据前述的变速机用润滑油组合物，其中(B)成分包括通过将含有至少下述(Ba-1)至(Bd-1)的单体成分聚合生产的(B-1)聚(甲基)丙烯酸酯：
(Ba-1)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有1-4个碳原子的烷基：20质量％至60质量％；
(Bb-1)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有5-10个碳原子的烷基：0质量％至30质量％；
(Bc-1)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有11-18个碳原子的烷基：20质量％至70质量％；且
(Bd-1)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有19-40个碳原子的烷基：5质量％至50质量％。
本发明为根据前述的变速机用润滑油组合物，其中(B)成分包括通过将含有至少下述(Ba-2)至(Bd-2)的单体成分聚合生产的(B-2)聚(甲基)丙烯酸酯：
(Ba-2)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有1-4个碳原子的烷基：0质量％至60质量％；
(Bb-2)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有5-10个碳原子的烷基：0质量％至30质量％；
(Bc-2)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有11-18个碳原子的烷基：30质量％至100质量％；且
(Bd-2)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有19个以上的碳原子的烷基：0质量％。
本发明为根据前述的变速机用润滑油组合物，其中成分(Bc-2)由下述(Bc-2-1)和(Bc-2-2)构成：
(Bc-2-1)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有11-15个碳原子的烷基：60质量％至100质量％(以(Bc-2)为基准)；且
(Bc-2-2)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有16-18个碳原子的烷基：0质量％至40质量％(以(Bc-2)为基准)。
本发明为根据前述的变速机用润滑油组合物，其中基于单体的总质量，成分(Ba-2)的组成比为0质量％至10质量％。
本发明为根据前述的变速机用润滑油组合物，其中(B-1)聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为10,000至60,000，且基于组合物的总质量，以0.5质量％至10质量％的量包含(B-1)聚(甲基)丙烯酸酯，和(B-2)聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为20,000至100,000，且基于组合物的总质量，以0.05质量％至10质量％的量包含(B-2)聚(甲基)丙烯酸酯。
本发明为根据前述的变速机用润滑油组合物，其中该组合物除了(B)成分之外不包含重均分子量为10,000以上的降凝剂(pour point depressants)或粘度指数改进剂。
发明的效果
本发明的润滑油组合物具有优异的粘度温度特性和耐热性，且防金属疲劳性(metal fatigue prevention property)和耐热性出众。
因此本发明的润滑油组合物适合于汽车、建筑机械、农业机械等的自动变速机和/或无级变速机，且也适合用作汽车、建筑机械、农业机械、加工机械等的液压油(hydraulic oil)。
具体实施方式
将详细描述本发明。
本发明的变速机用润滑油组合物(下文中也可简称为“本发明的润滑油组合物”)包括(A)成分，其为具有1.5mm2/s以上且3.5mm2/s以下的100℃运动粘度的矿物油系基础油。
(A)成分的100℃运动粘度优选为2mm2/s以上，更优选为2.5mm2/s以上，更优选为2.7mm2/s以上且优选为3.3mm2/s以下，更优选为3.1mm2/s以下。
如果(A)成分的100℃运动粘度超过3.5mm2/s，所得的组合物的粘度温度特性和低温粘度特性劣化。而100℃运动粘度低于1.5mm2/s，因为在润滑部位油膜形成不充分，所得的组合物的防金属疲劳性和耐热性差，且润滑油基础油的蒸发损失大。
用于本发明的矿物油系基础油(A)的粘度指数为110以上，优选为115以上，更优选为120以上，最优选为125以上且优选为160以下，更优选为150以下，更优选为140以下，特别优选为135以下，最优选为130以下。如果粘度指数低于110，所得的组合物无法得到可发挥省燃费性的这类粘度温度特性。如果粘度指数超过160，润滑油基础油中的正链烷烃的量将增加，因此所得的组合物将迅速增加低温粘度，并丧失润滑性和操作油(operating oil)的机能。
(A)成分的倾点为-25℃以下，优选为-27.5℃以下。没有特别限定下限。然而，如果倾点太低，粘度指数将降低，且考虑到脱蜡工序的经济效率，优选为-50℃以上，更优选为-45℃以上，更优选为-40℃以上，最优选为-37.5℃以上。具有优异的低温粘度特性的润滑油组合物可通过调整(A)成分的倾点至-25℃以下而生产。如果倾点低至低于-50℃，所得的组合物不会获得充分的粘度指数。
虽然溶剂脱蜡或催化脱蜡可用作脱蜡工序，但出于进一步改进低温粘度特性的目的，优选催化脱蜡。
不特别限定(A)成分的％CP，然而优选为70以上，出于进一步提高热/氧化稳定性和粘度温度特性的目的，更优选为80以上，更优选为85以上，特别优选为90以上。
(A)成分的％CA优选为3以下，更优选为2以下，更优选为1以下。如果％CA超过3，所得的组合物的热/氧化稳定性将劣化。％CA可为0但优选为0.2以上，更优选为0.5以上。这是因为这有利于添加剂的增溶化(solubilization)和金属疲劳寿命的延长。
(A)成分的％CN优选为20以下，更优选为15以下，更优选为10以下且优选为2以上，出于进一步延长金属疲劳寿命的目的，更优选为3以上，更优选为5以上，特别优选为7以上。
不特别限定(A)成分的饱和分(saturate)含量，然而出于进一步提高热/氧化稳定性和粘度温度特性的目的，优选为90质量％以上，更优选为94质量％以上，更优选为98质量％以上，特别优选为99质量％以上，最优选为100质量％。
饱和分中环状饱和分的比例为3质量％至15质量％，优选为5质量％以上且优选为10质量％以下。润滑油基础油中饱和分含量和该饱和分中环状饱和分的比例满足上述条件可提供能提高粘度-温度特性和热/氧化稳定性的润滑油组合物，且当润滑油基础油与添加剂共混时，能保持添加剂充分稳定地溶解在润滑油基础油中，允许添加剂更高水平地显示出其机能。此外，在饱和分含量和该饱和分中环状饱和分的比例满足上述条件下，润滑油基础油自身能改进摩擦特性并因此改进摩擦减少效果(friction reducing effect)和节能性(energy saving properties)。
如果饱和分含量低于90质量％，所得的组合物的粘度温度特性、热/氧化稳定性及摩擦特性不足。如果饱和分中环状饱和分的比例低于3质量％，共混时润滑油基础油中添加剂的溶解性不足，因此添加剂无法有效地显示出它们的机能，因为在润滑油基础油中添加剂保持在溶解状态的有效量将减少。如果饱和分中环状饱和分的比例超过15质量％，当添加剂与润滑油基础油共混时，将劣化添加剂的功效。
本发明中提到的饱和分含量是指根据前述ASTM D 2007-93所描述的方法进行测量的值(单位：质量％)。
本发明中提到的环状饱和分和非环状饱和分占饱和分的比例是指根据ASTM D 2786-91测量的环状饱和分(测量对象：1-6个环的环烷烃，单位：质量％)和烷烃分(alkane content)(单位：质量％)的比例。
不特别限定(A)成分的苯胺点，然而优选为90℃以上，更优选为95℃以上，更优选为100℃以上，特别优选为103℃以上，因为可生产出具有优异的低温粘度特性和疲劳寿命的润滑油组合物。不特别限定苯胺点的上限，因此超过130℃作为一个实施方案，但优选为130℃以下，更优选为125℃以下，更优选为120℃以下，因为(A)成分中的添加剂或淤渣(sludge)的溶解性、和密封材料的兼容性将会更优异。
不特别限定(A)成分的硫含量，然而优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，更优选为0.01质量％以下。最优选为大体上不包含硫。
不特别限定(A)成分的氮含量。然而包含氮的量优选为5质量ppm以下，更优选为3质量ppm以下，出于生产具有优异的热/氧化稳定性的组合物的目的，希望的是大体上不包含氮。
本发明提到的硫含量和氮含量是指根据ASTM D4951测量的值。
不特别限定(A)成分的平均碳数，然而优选为20-30，优选为22-28，更优选为23-27。
(A)成分可包括仅一种矿物油、或两种以上的矿物油的混合物，但为了抑制(A)成分的蒸发性(evaporativity)优选为一种矿物油。
不特别限定生产(A)成分的方法，只要其具有上述性能即可。然而用于本发明的润滑油基础油的特定实例包括通过使选自下述基础油(1)至(8)的原料油(feedstock)和/或由此回收的润滑油馏分进行所给的精制工序并回收润滑油馏分而生产的那些：
(1)由石蜡基系原油(paraffin base crude oil)和/或混合基系原油(mixedbase crude oil)的常压蒸馏生产的馏出油；
(2)由石蜡基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏拔顶原油(toppedcrude)生产的全减压瓦斯油(whole vacuum gas oil，WVGO)；
(3)由润滑油脱蜡工序生产的蜡(疏松石蜡)和/或通过气液(GTL)工序生产的合成蜡(费托蜡(Fischer-Tropsch wax)，GTL蜡)；
(4)选自基础油(1)至(3)的一种以上的混合油和/或将该混合油温和加氢裂化(mild-hydrocracking)生产的油；
(5)选自基础油(1)至(4)的两种以上的混合油；
(6)基础油(1)、(2)、(3)、(4)或(5)脱沥青生产的脱沥青油；
(7)基础油(6)加氢裂化生产的油；和
(8)选自基础油(1)至(7)的两种以上的混合油。
上述所给的精制工序优选为加氢精制(hydro-refining)如加氢裂化或氢化提纯(hydrofinishing)，溶剂精制如糠醛提取，脱蜡如溶剂脱蜡和催化脱蜡，用酸性粘土或活性粘土的粘土精制，或化学品(酸或碱)精制如硫酸处理和氢氧化钠处理。本发明中，任一个或多个这些精制工序可以任意组合和顺序使用。
用于本发明的润滑油基础油特别优选为由选自上述基础油(1)至(8)的基础油或由此回收的润滑油馏分进行特定处理而生产的下述基础油(9)或(10)：
(9)通过将选自上述基础油(1)至(8)的基础油或从该基础油中回收的润滑油馏分加氢裂化，将所得的产品或通过蒸馏由此回收的润滑油馏分进行脱蜡处理如溶剂脱蜡或催化脱蜡，任选地接着蒸馏而生产的加氢裂化矿物油；或
(10)通过将选自上述基础油(1)至(8)的基础油或从该基础油中回收的润滑油馏分加氢异构化，将所得的产品或通过蒸馏由此回收的润滑油馏分进行脱蜡处理如溶剂脱蜡或催化脱蜡，任选地接着蒸馏而生产的加氢异构化(hydroisomerized)矿物油。
当生产润滑油基础油(9)或(10)时，出于进一步提高热/氧化稳定性和低温粘度特性及所得的润滑油组合物的抗疲劳性的目的，脱蜡工序优选包括催化脱蜡。
如果必要的话，溶剂精制工序和/或氢化提纯工序可在生产润滑油基础油(9)或(10)时在适当时机进行。
当进行催化脱蜡(催化剂脱蜡)时，加氢裂化/加氢异构化油在适当的脱蜡催化剂的存在下，在倾点降低的有效条件下与氢反应。催化脱蜡中，裂化/异构化产品中的高沸点物质的一部分转化为低沸点物质且将所述低沸点物质与重质基础油馏分分离来馏出基础油馏分，因而生产两种以上的润滑油基础油。低沸点物质的分离可先于生产预期的(intended)润滑油基础油或在蒸馏期间进行。
不特别限定脱蜡催化剂，如果其能降低加氢裂化/加氢异构化油的倾点即可。然而优选催化剂能从加氢裂化/加氢异构化油中高收益地生产预期的润滑油基础油。这种脱蜡催化剂的优选实例包括形状选择的分子筛，更具体为镁碱沸石(ferrierite)、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSN-23、ZSM-35、ZSM-22(也称作θ-1或TON)，和磷酸硅铝(SAPO)。分子筛优选与催化金属成分、更优选与贵金属组合使用。优选的组合包括例如铂和H-丝光沸石的复合体。
不特别限定脱蜡条件。然而优选温度为200℃至500℃，且氢压为10至200bar(1MPa至20MPa)。当使用流通反应器(flow-through reactor)时，H2处理速度优选为0.1至10kg/l/hr，且LHSV优选为0.1至10h-1，更优选为0.2至2.0h-1。优选进行脱蜡，以使包含于加氢裂化/加氢异构化油中的、通常为40质量％以下优选为30质量％以下的、具有初馏点为350℃至400℃的物质转变为具有低于初馏点的沸点的物质。
本发明的润滑油组合物的基础油可为(A)成分和各种基础油的混合物。
这些各种基础油的实例包括矿物油系基础油和/或合成系基础油。
矿物油系基础油的实例包括除了(A)成分之外的矿物油系基础油。合成系基础油的具体实例包括聚丁烯及其加氢化合物；聚-α-烯烃如1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物和1-十二碳烯低聚物，或其加氢化合物；二酯如二(十三烷基)戊二酸酯(ditridecyl glutarate)、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、二(十三烷基)己二酸酯(ditridecyl adipate)和二(2-乙基己基)癸二酸酯；多元醇酯如新戊二醇酯、三羟甲基丙烷辛酸酯(trimethylolpropane caprylate)、三羟甲基丙烷壬酸酯(trimethylolpropane pelargonate)、季戊四醇2-己酸乙酯(pentaerythritol 2-ethylhexanoate)和季戊四醇壬酸酯(pentaerythritolpelargonate)；芳族合成油如烷基萘、烷基苯和芳族酯；以及上述的混合物。
矿物油系基础油和/或合成系基础油可为选自上述示例油的一种或两种以上的混合物。例如，基础油可为一种以上的矿物油系基础油或合成系基础油，或一种以上的矿物油系基础油和一种以上的合成系基础油的混合油。
基于(A)成分和其他基础油成分的混合基础油，当混合有本发明的(A)成分时的上述其它基础油的含量必要为30质量％以下，优选为20质量％以上，更优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下。
(A)成分和其他基础油的混合基础油的100℃运动粘度和粘度指数与单独的(A)成分的那些是一样的。
本发明的变速机用润滑油组合物包括含有(A)成分的基础油，且优选包括(B)成分聚(甲基)丙烯酸酯。
用于本发明的(B)成分优选为具有式(1)表示的结构单元的聚(甲基)丙烯酸酯降凝剂和/或粘度指数改进剂：
式(1)中，R1为氢或甲基，优选为甲基，且R2为具有1-30个碳原子的烃基。
虽然用于本发明的(B)成分可包含源于由式(2)或(3)表示的单体的结构单元，但是考虑到金属疲劳寿命的延长，优选其不包括这种结构单元。
当(B)成分包含源于由式(2)或(3)表示的单体的结构单元时，其能改进清洁性(detergency)，因此当变速机用润滑油组合物有清洁性问题时可优选使用。
式(2)中，R3为氢或甲基，R4为具有1-30个碳原子的亚烷基，E1为具有1或2个氮原子和0-2个氧原子的胺残基(amine residue)或杂环残基(heterocyclicresidue)，且a为0或1的整数。
式(3)中，R5为氢或甲基，且E2为具有1或2个氮原子和0-2个氧原子的胺残基或杂环残基。
由E1和E2表示的基团的具体实例包括二甲氨基(dimethylamino)、二乙氨基(diethylamino)、二丙氨基(dipropylamino)、二丁氨基(dibutylamino)、苯胺基、甲苯氨基、二甲代苯氨基、乙酰氨基、苄氨基、吗啉代、吡咯基、吡咯并(pyrrolino)、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮基(pyrrolidonyl)、吡咯烷酮基(pyrrolidono)、咪唑啉并(imidazolino)、吡嗪并(pyrazino)基团。
具体的优选实例包括甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸吗啉代甲酯(morpholinomethylmethacrylate)、甲基丙烯酸吗啉代乙酯(morpholinoethylmethacrylate)、N-乙烯基吡咯烷酮，和其混合物。
不特别限定生产上述聚(甲基)丙烯酸酯的方法。例如，在聚合引发剂如过氧化苯甲酰的存在下，通过单体混合物的自由基溶液(radical-solution)聚合可轻易生产。
用于本发明的(B)成分可包含具有乙烯基例如苯乙烯的结构单元，来调整聚(甲基)丙烯酸酯的挠性和其在基础油中的溶解度，从而增加粘度指数。
用于本发明的(B)成分具体为通过将由式(1)表示的其中R2不同的单体(Ba)至(Bd)的混合物聚合生产的共聚物：
(Ba)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有1-4个碳原子的烷基；
(Bb)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有5-10个碳原子的烷基；
(Bc)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有11-18个碳原子的烷基；且
(Bd)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有19个以上的碳原子的烷基。
优选(B)成分包含由(Ba-1)至(Bd-1)单体的混合物聚合生产的(B-1)聚(甲基)丙烯酸酯：
(Ba-1)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有1-4个碳原子的烷基：基于单体的总质量，为20质量％以上，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，更优选为33质量％以上，且60质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下；
(Bb-1)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有5-10个碳原子的烷基：基于单体的总质量，为0质量％以上，且30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下；
(Bc-1)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有11-18个碳原子的烷基：基于单体的总质量，为20质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，且70质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下；且
(Bd-1)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有19-40个碳原子的烷基：基于单体的总质量，为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上，且50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
成分(Bd-1)中的R2的碳数优选为20以上且36以下，更优选为32以下，更优选为28以下。
使用该单体组成，聚甲基丙烯酸酯降凝剂和/或粘度指数改进剂在低温粘度特性和疲劳寿命可更有效。
优选用于本发明的(B)成分包含将由(Ba-2)至(Bd-2)单体的混合物聚合生产的(B-2)聚(甲基)丙烯酸酯：
(Ba-2)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有1-4个碳原子的烷基：基于单体的总质量，为0质量％以上且60质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，最优选为0质量％；
(Bb-2)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有5-10个碳原子的烷基：基于单体的总质量，为0质量％以上且30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，最优选为0质量％；
(Bc-2)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有11-18个碳原子的烷基：基于单体的总质量，为30质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％，且100质量％以下，优选为95质量％以下；且
(Bd-2)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有19个以上的碳原子的烷基：0质量％。
使用该单体组成，聚甲基丙烯酸酯降凝剂和/或粘度指数改进剂的低温粘度特性和疲劳寿命可更有效。
优选上述(B-1)聚(甲基)丙烯酸酯和(B-2)聚(甲基)丙烯酸酯组合用作(B)成分。
(B-2)聚(甲基)丙烯酸酯的优选实例包括由各5质量％以下的量，优选为2质量％以下，最优选为0质量％的成分(Ba-2)和(Bb-2)的单体组成共聚生产的聚(甲基)丙烯酸酯(B-2a)。使用该单体组成主要改进低温粘度特性。该组成实例的一个实例用于下述实施例。
(B-2)聚(甲基)丙烯酸酯的优选实例包括由10质量％以上且40质量％以下的成分(Ba-2)、无成分(Bb-2)和优选为50质量％以上更优选为70质量％以上，且90质量％以下更优选为80质量％以下的成分(Bc-2)的单体组成聚合生产的聚(甲基)丙烯酸酯(B-2b)。使用该单体组成可平衡低温粘度、粘度指数和疲劳寿命。该组成实例的一个实例用于下述实施例。
本发明中，构成(B-1)的单体组成中的(Bc-1)优选为由下述(Bc-1-1)和(Bc-1-2)构成：
(Bc-1-1)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有11-15个碳原子的烷基：60质量％以上，优选为65质量％以上，更优选为70质量％以上，更优选为85质量％以上且100质量％以下；且
(Bc-1-2)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有16-18个碳原子的烷基：0质量％以上且40质量％以下。
类似地，构成(B-2)的单体组成中的(Bc-2)优选为由下述(Bc-2-1)和(Bc-2-2)构成：
(Bc-2-1)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有11-15个碳原子的烷基：60质量％以上，优选为65质量％以上，更优选为70质量％以上，更优选为85质量％以上且100质量％以下；且
(Bc-2-2)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有16-18个碳原子的烷基：0质量％以上且40质量％以下。
下述实施例中，根据(B-2a)和(B-2b)这些记载为(Bc-2a-1)和(Bc-2b-2)。
使用该单体组成，(B)成分在保持改进疲劳寿命的同时，可有效改进低温粘度。
(B-1)成分的重均分子量优选为10,000以上，更优选为15,000以上，且优选为60,000以下，更优选为50,000以下，更优选为30,000以下。重均分子量在此范围可特别有效改进剪切稳定性和疲劳寿命。
(B-2)成分的重均分子量优选为20,000以上，更优选为25,000以上，且优选为100,000以下。重均分子量在此范围可特别有效改进低温流动性和疲劳寿命。
特别地，(B-2a)成分的重均分子量为40,000以上，优选为50,000以上，且优选为80,000以下，更优选为70,000以下。重均分子量在此范围可有效改进疲劳寿命和特别是低温流动性。
特别地，(B-2b)成分的重均分子量优选为20,000以上，更优选为25,000以上且60,000以下，更优选为40,000以下。重均分子量在此范围可有效改进特别是粘度指数、剪切稳定性和疲劳寿命。
在此提到的重均分子量是使用Japan Waters Co.的装备有2个串联(inseries)的Tosoh Corp.的GMHHR-M(7.8mmID×30cm)柱的150-CALC/GPC，使用四氢呋喃为溶剂，温度为23℃，流速为1mL/min，样品浓度为1质量％，样品注射量为75μL且使用差示折光计(RI)为检测器测量的基于聚苯乙烯的重均分子量。
本发明的润滑油组合物的(B)成分的含量基于组合物的总质量，为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，且优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，最优选为6质量％以下。
如果(B)成分的含量低于0.1质量％，其增强粘度指数和减少产品粘度不太有效，因此所得的组合物可能不会增强省燃费性。如果(B)成分的含量高于20质量％，其要求降低基础油粘度，可能导致严苛润滑条件下(高温高剪切条件)润滑性能的劣化，引发缺陷如磨耗、咬合(seizure)、疲劳破坏。
本发明的润滑油组合物的(B-1)成分的含量基于组合物的总质量，为0.05质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，且优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下，最优选为4质量％以下。
如果(B-1)成分的含量低于0.05质量％，其增强粘度指数和减少产品粘度不太有效，因此所得的组合物可能不会增强省燃费性。如果含量高于10质量％，其要求降低基础油粘度，可能导致严苛润滑条件下(高温高剪切条件)润滑性能的劣化，引发缺陷如磨耗、咬合、疲劳破坏。
本发明的润滑油组合物的(B-2)成分的含量基于组合物的总质量，为0.05质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，且优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，更优选为6质量％以上，最优选为4质量％以下。
当(B-2)成分为(B-2a)时，其含量基于组合物的总质量，为0.05质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，且优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，最优选为0.5质量％以下。
如果(B-2a)的含量低于0.05质量％，其增强粘度指数和减少产品粘度不太有效，因此所得的组合物可能不会增强省燃费性。如果含量高于3质量％，其可导致粘度增加得大，且不利于低温粘度的改进。
当(B-2)成分为(B-2b)时，其含量基于组合物的总质量，为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，且优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下，最优选为4质量％以下。
如果(B-2b)的含量低于0.5质量％，其增强粘度指数和减少产品粘度不太有效，因此所得的组合物可能不会增强省燃费性。如果含量高于10质量％，其要求降低基础油粘度，可能导致严苛润滑条件下(高温高剪切条件)润滑性能的劣化，引发缺陷如磨耗、咬合、疲劳破坏。
不特别限定(B-1)与(B-2a)和(B-2b)在上述(B)聚甲基丙烯酸酯成分中的组合，如果其符合组合物的上述粘度特性即可。然而优选根据上述各组分的量构成的组合。借此低温粘度特性、剪切稳定性、粘度指数和疲劳寿命得以改进并保持良好的平衡。
除(B)成分之外，本发明的润滑油组合物可进一步包括通常一般的非分散型或分散型聚(甲基)丙烯酸酯，非分散型或分散型乙烯-α-烯烃共聚物及其加氢化合物，聚异丁烯及其加氢化合物，苯乙烯-二烯加氢共聚物，苯乙烯-顺丁烯二酸酐酯共聚物，和聚烷基苯乙烯。
本发明的润滑油组合物优选除了(B)成分之外，不包含具有重均分子量为10,000以上的降凝剂或粘度指数改进剂。借此不发生由剪切引起的粘度降低且可实现最低100℃运动粘度，导致最大省燃费效果。
本发明的润滑油组合物可包含各种添加剂，如果其优异的粘度温度特性及低温性能、抗疲劳性和耐热性不受阻碍即可。不特别限定添加剂，因此可为任何已用于润滑油领域的添加剂。润滑油添加剂的具体实例包括金属系清洁剂、无灰分散剂、抗氧化剂、极压添加剂、抗磨剂、摩擦调整剂、降凝剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、反乳化剂、金属减活剂、消泡剂。这些添加剂可单独或组合使用。
金属系清洁剂的实例包括磺酸盐系清洁剂、水杨酸盐系清洁剂和苯酚盐系清洁剂。可共混碱金属或碱土金属的正盐、碱式盐或过碱式盐。当使用金属系清洁剂时，可共混任何一种以上的这些清洁剂。
无灰分散剂可为任何通常用于润滑油的无灰分散剂。无灰分散剂的实例包括在其分子中具有至少一个具有40-400个碳原子的直链或支化的烷基或烯基的单琥珀酰亚胺或双琥珀酰亚胺，在其分子中具有至少一个具有40-400个碳原子的烷基或烯基的苄胺，在其分子中具有至少一个具有40-400个碳原子烷基或烯基的聚胺，和其硼化物改性、羧酸改性和磷酸改性产物。可共混任何一种以上的这些无灰分散剂。
抗氧化剂可为无灰抗氧化剂如苯酚系或胺系抗氧化剂，或金属系抗氧化剂如铜系或钼系抗氧化剂。
摩擦调整剂的实例包括无灰摩擦调整剂如脂肪酸酯系、脂族胺系和脂肪酸酰胺系摩擦调整剂，和金属系摩擦调整剂如二硫代氨基甲酸钼和二硫代磷酸钼。
极压添加剂或抗磨剂可为任何已用于润滑油的极压添加剂或抗磨剂。例如，可使用硫系、磷系和硫磷系极压添加剂。具体实例包括亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、三硫代磷酸酯类、胺盐、金属盐或其衍生物、二硫代氨基甲酸盐类、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫化物类、聚硫化物类，硫化烯烃类和硫化油脂类。
腐蚀抑制剂的实例包括苯并三唑系、甲基苯并三唑(tolyltriazole)系、噻二唑(thiadiazole)系和咪唑系化合物。
防锈剂的实例包括石油磺酸盐(酯)、烷基苯磺酸盐(酯)、二壬基萘磺酸盐(酯)、烯基琥珀酸酯和多元醇酯。
反乳化剂的实例包括聚亚烷基二醇系非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚，和聚氧乙烯烷基萘基醚。
金属减活剂的实例包括咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑(alkylthiadiazoles)、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1,3,4-噻二唑聚硫化物(1,3,4-thiadiazolepolysulfide)、1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯(1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bisdialkyldithiocarbamate)、2-(烷基二硫代)苯并咪唑(2-(alkyldithio)benzoimidazole)，和β-(邻羧基苄硫基)丙腈(β-(o-carboxybenzylthio)propionitrile)。
消泡剂的实例包括具有25℃运动粘度为0.1至100mm2/s的硅油、烯基琥珀酸衍生物、多羟基脂族醇和长链脂肪酸的酯、水杨酸甲酯和邻羟基苄基醇。
当这些添加剂包含在本发明的润滑油组合物中时，基于组合物总质量，它们以0.1质量％至20质量％的量包含。
不特别限定本发明的润滑油组合物的100℃运动粘度，然而优选为3.8mm2/s以下，更优选为3.7mm2/s以下，更优选为3.6mm2/s以下，最优选为3.5mm2/s以下，且优选为2.5mm2/s以上，更优选为2.6mm2/s以上，更优选为2.7mm2/s以上，特别优选为3mm2/s以上。如果100℃运动粘度低于2.5mm2/s，所得的组合物可能有润滑部位的油膜保持性和蒸发性的问题。如果100℃运动粘度高于3.8mm2/s，所得的组合物可缺乏省燃费性。
不特别限定本发明的润滑油组合物的粘度指数，然而考虑到省燃费性，优选为120以上，更优选为140以上，更优选为160以上。
本发明的润滑油组合物的-40℃博勒飞(Brookfield,BF)粘度优选为15,000mPa·s以下，更优选为10,000mPa·s以下，更优选为8,000mPa·s以下，更优选为5,000mPa·s以下，特别优选为3,000mPa·s以下，最优选为2,500mPa·s以下。
此处提到的博勒飞粘度表示根据ASTM D2983测量的值。
本发明的润滑油组合物为具有优异耐磨耗性和抗疲劳性，以及优异的低温流动性的润滑油组合物，且特别适合作为自动变速机油和/或无级变速机油。
本发明的润滑油组合物的除了上述性能之外的变速机油的性能优异，因此适合用作汽车、建筑机械和农业机械等的自动变速机用、手动变速机用、差动齿轮(differential gear)用的润滑油。此外，润滑油组合物可适合用作需要具有耐磨耗性、抗疲劳性和低温粘度特性的润滑油，如工业用齿轮油，汽车如两轮车和四轮车用、发电机用和船用的汽油发动机、柴油发动机和燃气发动机用的润滑油，汽轮机油(turbine oil)，和压缩机油等。
实施例
下文中将通过下述实施例和比较例更详细地描述本发明，下述实施例和比较例不应解释为限制本发明的范围。
(实施例1至6和比较例1至2)
根据下表1所示，制备根据本发明的润滑油组合物(实施例1至6)和比较用的那些(比较例1和2)。评价各所得组合物的运动粘度、低温粘度特性、抗疲劳性、通过四球试验的承载特性和氧化稳定性，且结果也如表1所示。
表1中基础油的详细内容如下。
[基础油]
[1]基础油A-1：矿物油[100℃运动粘度：2.84mm2/s，40℃运动粘度：10.4mm2/s，粘度指数：125，苯胺点：114℃，％CP：92，％CA：0，％CN：7.8，倾点：-30.0℃，S含量：1质量ppm以下，N含量：3质量ppm，环烷烃含量：5质量％]
[2]基础油A-2：矿物油[100℃运动粘度：2.74mm2/s，40℃运动粘度：10.2mm2/s，粘度指数：109，苯胺点：104℃，％CP：75，％CA：1，％CN：23.5，倾点：-27.5℃，S含量：1质量ppm以下，N含量：3质量ppm以下，环烷烃含量：5质量％]
[3]基础油A-3：矿物油[100℃运动粘度：2.08mm2/s，40℃运动粘度：6.87mm2/s，粘度指数：96，苯胺点：89℃，％CP：63，％CA：6，％CN：32.4，倾点：-25.0℃，S含量：800质量ppm，N含量：20质量ppm]
[(B)成分]
[1](B-1)：具有下述(Ba-1)至(Bd-1)的单体组成，且重均分子量为20,000的聚甲基丙烯酸酯：
(Ba-1)R2为具有1个碳原子的烷基：含量比例34质量％；
(Bb-1)R2为具有5-10个碳原子的烷基：含量比例0质量％；
(Bc-1-1)R2为具有11-15个碳原子的烷基：含量比例6质量％；
(Bc-1-2)R2为具有16-18个碳原子的烷基：含量比例34质量％；
(Bd-1)R2为具有19个以上的碳原子的烷基：含量比例24质量％。
[2](B-2a)：具有下述(Ba-2a)至(Bd-2a)的单体组成，且重均分子量为61,000的聚甲基丙烯酸酯：
(Ba-2a)R2为具有1个碳原子的烷基：含量比例2质量％；
(Bb-2a)R2为具有5-10个碳原子的烷基：含量比例0质量％；
(Bc-2a-1)R2为具有11-15个碳原子的烷基：含量比例90质量％；
(Bc-2a-2)R2为具有16-18个碳原子的烷基：含量比例8质量％；
(Bd-2a)R2为具有19个以上的碳原子的烷基：含量比例0质量％。
[3](B-2b)：具有下述(Ba-2b)至(Bd-2b)的单体组成，且重均分子量为30,000的聚甲基丙烯酸酯：
(Ba-2b)R2为具有1个碳原子的烷基：含量比例24质量％；
(Bb-2b)R2为具有5-10个碳原子的烷基：含量比例0质量％；
(Bc-2b-1)R2为具有11-15个碳原子的烷基：含量比例76质量％；
(Bc-2b-2)R2为具有16-18个碳原子的烷基：含量比例0质量％；且
(Bd-2b)R2为具有19个以上的碳原子的烷基：含量比例0质量％。
[其他添加剂：C-1]
包含氮1.5质量％、硼1.5质量％，和分子量为2,000的烯基的琥珀酰亚胺：3质量％；
包含氮7质量％的噻二唑：0.2质量％；
包含氮4质量％的胺系抗氧化剂：0.5质量％；
包含钙10质量％的金属系清洁剂：0.1质量％；
包含氮6质量％的琥珀酰亚胺系摩擦调整剂：1.0质量％；
酯系摩擦调整剂：0.5质量％；
酯系密封膨润剂：0.3质量％。
(1)低温粘度特性
根据ASTM D2983测量各润滑油组合物的-40℃的BF粘度。此试验中，组合物的BF粘度越低，低温流动性越优异。
(2)抗疲劳性
使用高温滚动接触疲劳试验机在下述条件下评价各润滑油组合物达到点蚀(pitting)的疲劳寿命。基于比较例1的结果计算各润滑油组合物达到点蚀的疲劳寿命的比。本试验中，疲劳寿命比(L50比和L10比)越长表示组合物的抗疲劳性越优异。
止推滚针轴承(thrust needle bearing)(表面压力：1.9GPa，旋转速度：1410rpm，油温：120℃)
(3)高速四球耐热性
根据ASTM D 2596使用高速四球试验机测量各润滑油组合物在旋转速度为1800rpm下的最大非咬合荷重(last non-seizure load)(LNSL)。本试验中，最大非咬合荷重越大表示组合物的耐热性越优异。
(4)氧化稳定性
根据JIS K 2514 4(内燃机油氧化稳定性试验方法)测量各组合物的酸值增加和戊烷不溶物的含量。
从表1所示的结果明显看出，证实根据本发明的实施例1至6的润滑油组合物具有优异的粘度温度特性、低温粘度特性、抗疲劳性和耐热性。
然而，不包含(A)成分作为基础油的比较例1的组合物的粘度温度特性、低温粘度特性和抗疲劳性差。同样地，不包含(A)成分的比较例2的组合物的抗疲劳性和耐热性差，且低温粘度特性不充分。
[表1]

Claims (9)

1.一种变速机用润滑油组合物，其包括(A)具有1.5mm2/s以上且3.5mm2/s以下的100℃运动粘度、-25℃以下的倾点、110以上的粘度指数、2以上且20以下的％CN，和3以下的％CA的矿物油系基础油，所述润滑油组合物具有2.5mm2/s以上且3.8mm2/s以下的100℃运动粘度。
2.根据权利要求1所述的变速机用润滑油组合物，其中(A)矿物油系基础油具有3质量％以上且15质量％以下的环烷烃含量。
3.根据权利要求1或2所述的变速机用润滑油组合物，其中其以0.1质量％以上且20质量％以下的量包括至少含有源于式(1)表示的单体的结构成分的聚(甲基)丙烯酸酯作为(B)成分：
其中R1为氢或甲基，且R2为具有1-30个碳原子的烃基。
4.根据权利要求3所述的变速机用润滑油组合物，其中所述(B)成分包括通过将含有至少下述(Ba-1)至(Bd-1)的单体成分进行聚合生产的(B-1)聚(甲基)丙烯酸酯：
(Ba-1)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有1-4个碳原子的烷基：20质量％至60质量％；
(Bb-1)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有5-10个碳原子的烷基：0质量％至30质量％；
(Bc-1)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有11-18个碳原子的烷基：20质量％至70质量％；且
(Bd-1)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有19-40个碳原子的烷基：5质量％至50质量％。
5.根据权利要求3所述的变速机用润滑油组合物，其中所述(B)成分包括通过将含有至少下述(Ba-2)至(Bd-2)的单体成分聚合生产的(B-2)聚(甲基)丙烯酸酯：
(Ba-2)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有1-4个碳原子的烷基：0质量％至60质量％；
(Bb-2)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有5-10个碳原子的烷基：0质量％至30质量％；
(Bc-2)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有11-18个碳原子的烷基：30质量％至100质量％；且
(Bd-2)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有19个以上的碳原子的烷基：0质量％。
6.根据权利要求5所述的变速机用润滑油组合物，其中所述成分(Bc-2)由下述(Bc-2-1)和(Bc-2-2)构成：
(Bc-2-1)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有11-15个碳原子的烷基：60质量％至100质量％(以(Bc-2)为基准)；且
(Bc-2-2)(甲基)丙烯酸酯，其中R2为具有16-18个碳原子的烷基：0质量％至40质量％(以(Bc-2)为基准)。
7.根据权利要求6所述的变速机用润滑油组合物，其中基于所述单体的总质量，所述成分(Ba-2)的组成比为0质量％至10质量％。
8.根据权利要求5至7任一项所述的变速机用润滑油组合物，其中所述(B-1)聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为10,000至60,000，且基于所述组合物的总质量，以0.5质量％至10质量％的量包含所述(B-1)聚(甲基)丙烯酸酯，和所述(B-2)聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为20,000至100,000，且基于所述润滑油组合物的总质量，以0.05质量％至10质量％的量包含所述(B-2)聚(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1至8任一项所述的变速机用润滑油组合物，其中所述组合物除了所述(B)成分之外不包含重均分子量为10,000以上的降凝剂或粘度指数改进剂。
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