CN101379171A - 润滑油基础油、内燃机用润滑油组合物以及传动装置用润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的润滑油基础油满足下述条件(a)或者(b)中的至少一项。另外，本发明的内燃机用润滑油组合物含有上述本发明的润滑油基础油、不含硫作为构成元素的无灰抗氧化剂、以及选自含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂和有机钼化合物中的至少1种。另外，本发明的传动装置用润滑油组合物含有上述本发明的润滑油基础油、聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂、以及含磷化合物。(a)含有饱和成分90质量％以上，且环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例为10～40质量％。(b)满足下述式(1)表示的条件：1.440≤n₂₀－0.002×kv100≤1.453 (1)[式中，n₂₀表示润滑油基础油在20℃时的折射率，kv100表示润滑油基础油在100℃时的运动粘度(mm²/s)]。

Description

润滑油基础油、内燃机用润滑油组合物以及传动装置用润滑油组合物

技术领域

[0001]本发明涉及润滑油基础油、内燃机用润滑油组合物和传动装置用润滑油组合物。

背景技术

[0002]以往，在润滑油的领域中，试图通过在高度精制的矿物油等润滑油基础油中配合各种添加剂，来改善润滑油的粘度-温度特性或热·氧化安定性等特性(例如，参照专利文献1～8)。

[0003]例如，对于汽车用发动机等内燃机所用的润滑油，要求可在苛刻的条件下长期使用的热·氧化安定性。因此，在以往的内燃机用润滑油中，为了确保热·氧化安定性，普遍采用加氢裂解矿物油等高度精制的基础油或合成油等高性能基础油，并在该基础油中配合二硫代磷酸锌(ZDTP)、二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)等具有过氧化物分解能的含硫化合物、或者酚类或胺类抗氧化剂等无灰抗氧化剂(例如，参照专利文献1、4～6)。

[0004]另外，近年来，为了应对削减二氧化碳气体的排放量等环境问题，汽车、建设机械、农业机械等的节能化，即省燃费化，已成为当务之急，对于变速器、终减速器(主传动减速齿轮)等传动装置，对节能的要求也越来越强烈。作为传动装置中的省燃费化方法，有使润滑油低粘度化，以降低滑动面上的搅拌阻力或摩擦阻力的方法。例如，变速器中的汽车用自动变速器或无级变速器具有液力变扭器、湿式离合器、齿轮轴承装置、油泵、重压控制装置等，另外，手动变速器或终减速器均具有齿轮轴承装置，通过将其中所用的润滑油低粘度化来降低搅拌阻力或摩擦阻力，就可提高动力的传动效率，达到省燃费化。

[0005]然而，由于所述润滑油的低粘度化伴随有润滑性(耐磨性、抗发热胶着性(抗烧结性)、疲劳寿命等)的降低，有时会对变速器等带来不良影响。另外，当为了确保低粘度化的润滑油的耐磨性等而添加磷类极压剂时，会使疲劳寿命显著变差。另外，虽然硫类极压剂对改善疲劳寿命是有效的，但众所周知在低粘度的润滑油基础油中润滑油基础油对粘度的影响要比添加剂的影响大。

[0006]因此，当以省燃费化为目的而进行润滑油的低粘度化时，作为确保润滑性的方法，正在研究使配合到润滑油基础油中的磷类极压剂和硫类极压剂的组合最优化(例如，参照专利文献7、8)。

[专利文献1]特开平4-36391号公报

[专利文献2]特开平4-68082号公报

[专利文献3]特开平4-120193号公报

[专利文献4]特开昭63-223094号公报

[专利文献5]特开平8-302378号公报

[专利文献6]特开平9-003463号公报

[专利文献7]特开2004-262979号公报

[专利文献8]特开2004-262980号公报

发明内容

发明要解决的课题

[0007]然而，近来对润滑油特性的要求日益提高，如上述专利文献1～8中所述的以往的润滑油基础油在粘度-温度特性和热·氧化安定性的方面可以说尚不够充分。另外，使用这些以往的润滑油基础油时，通过配合添加剂来改善上述特性的效果毕竟是有限的。

[0008]特别地，近来对于内燃机用润滑油的使用条件的要求更加苛刻化，除此之外，从资源的有效利用、减少废油、削减润滑油用户的成本等观点出发，对润滑油的长效化的要求也进一步提高，为适应这一要求，对于上述以往的内燃机用润滑油来说尚存改善的余地。即，根据本发明人等的研究，在以往的内燃机用润滑油中所用的润滑油基础油虽然说是高性能的基础油，但其自身的热·氧化安定性未必充分。另外，通过增加抗氧化剂的配合量，虽然可以一定程度地改善热·氧化安定性，但通过该方法对热·氧化安定性的改善效果自然而然地受到限制。

[0009]另外，对于上述以往的传动装置用润滑油也是同样，为了满足近来日益提高的省燃费化的要求，仍有改善的余地。即，根据本发明人等的研究，在以往的传动装置用润滑油中所用的润滑油基础油虽然说是高性能的基础油，但其自身的润滑性和粘度-温度特性，以及热·氧化安定性未必充分。因此，在上述专利文献1、2所述的添加剂配方的最优化方案中，在不损害耐磨性、防发热胶着性、疲劳寿命等特性的范围内的低粘度化受到限制。进而，以往的润滑油在抗剪切安定性方面也可谓并不充分，当长期使用含有该润滑油基础油的润滑油时，有时会引起粘度下降而损害润滑性。

[0010]本发明正是鉴于这一现状而完成的，其目的是提供一种润滑油基础油，该润滑油基础油的粘度-温度特性和热·氧化安定性优良，同时在其中配合添加剂的情况下可以更高水平地发挥该添加剂的功能。

[0011]另外，本发明另一目的是提供一种内燃机用润滑油组合物，其热·氧化安定性优良，并可实现充分的长效化。

[0012]另外，本发明再一目的是提供一种润滑油组合物，其即使是在低粘度的情况下，也能长期而高水平地实现耐磨性、防发热胶着性和疲劳寿命，以及同时兼顾传动装置的省燃费性和耐久性。

解决课题的方法

[0013]为解决上述课题，本发明提供一种润滑油基础油，其特征在于，其中含有饱和成分90质量％以上、且环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例为10～40质量％(下文简称为“第1润滑油基础油”)。

[0014]在上述第1润滑油基础油中，通过使饱和成分的含量和环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例分别满足上述条件，就可以实现优良的粘度-温度特性和热·氧化安定性。另外，在第1润滑油基础油中配合添加剂的情况下，可以使该添加剂保持充分而稳定地溶解于润滑油基础油中，同时还能够更高水平地发挥该添加剂的功能。

[0015]进而，根据第1润滑油基础油，由于具有上述优良的粘度-温度特性，因此可以降低在实用温度范围内的粘度阻力和搅拌阻力，另外，在配合摩擦调整剂等的场合，可最大限度地发挥其效果。因此，第1润滑油基础油可以降低该润滑油基础油在所应用装置中的能量损耗，在实现节能化方面非常有用。

[0016]另外，本发明提供一种润滑油基础油(下文简称为“第2润滑油基础油”)，其特征在于，满足下述式(1)表示的条件:

1.440≦n₂₀-0.002×kv100≦1.453   (1)

[式中，n₂₀表示润滑油基础油在20℃时的折射率，kv100表示润滑油基础油在100℃时的运动粘度(mm²/s)]。

[0017]由此，利用满足上述式(1)表示条件的第2润滑油基础油，可以实现优良的粘度-温度特性和热·氧化安定性，并且，当在第2润滑油基础油中配合添加剂的场合，可以使该添加剂保持充分而稳定地溶解于润滑油基础油中，同时可以更高水平地发挥该添加剂的功能。

[0018]另外，第2润滑油基础油的上述效果显示出，上述式(1)中的中段(n₂₀-0.002×kv100)与润滑油基础油的饱和成分的含量以及在该饱和成分中的环状饱和成分所占的比例具有良好的相关性，通过将其值设定在1.440～1.453的范围内，就可以改善润滑油基础油的上述特性，本发明正是在本发明人等的发现的基础上完成的。

[0019]另外，本发明提供一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于，其中含有上述第1或者第2润滑油基础油、不含硫作为构成元素的无灰抗氧化剂、以及选自含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂和有机钼化合物中的至少1种。

[0020]当本发明的内燃机用润滑油组合物含有第1润滑油基础油的场合，该第1润滑油的饱和成分的含量和在该饱和成分中的环状饱和成分所占的比例各自满足上述条件，因此，其本身的热·氧化安定性和抗挥发性均优良。进而，当在该润滑油基础油中配合添加剂的场合，可以使该添加剂保持稳定地溶解，同时可以更高水平地发挥其功能。并且，如上所述，通过在这种具有优良特性的润滑油基础油中含有不含硫作为构成元素的无灰抗氧化剂(下文有时将其称为“(A)成分”)、以及选自含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂和有机钼化合物中的至少1种(下文有时将其称为“(B)成分”)这两者，利用(A)、(B)成分的协同作用可以最大限度地发挥热·氧化安定性的改善效果。因此，利用本发明的内燃机用润滑油组合物，可以实现充分的长效化。

[0021]另外，第1润滑油基础油的饱和成分的含量和在该饱和成分中的环状饱和成分所占的比例各自满足上述条件，故其本身的粘度-温度特性和摩擦特性均优良。进而，如上所述，第1润滑油基础油在对添加剂的溶解性和效果方面优良，在配合摩擦调整剂的场合，可以高水平地得到摩擦减少的效果。因此，利用这种含有优良的第1润滑油基础油的本发明的内燃机用润滑油组合物，可以降低由于滑动部位的摩擦阻力或搅拌阻力等所导致的能量损耗，从而实现充分的节能化。

[0022]进而，对于以往的润滑油基础油来说，难以兼顾低温粘度特性的改善和抗挥发性的确保，但利用第1润滑油基础油，可以高水平而且平衡良好地实现低温粘度特性和抗挥发性。因此，本发明的内燃机用润滑油组合物除了能实现内燃机的长效化和节能化以外，在改善低温起动性方面也是有用的。

[0023]另外，当在本发明的内燃机用润滑油组合物中含有第2润滑油基础油的情况下，该第2润滑油基础油的热·氧化安定性、进而其粘度-温度特性(包括低温粘度特性)、摩擦特性以及抗挥发性均优良，而且，当配合有添加剂的场合，可以使该添加剂保持稳定地溶解，同时能更高水平地发挥该添加剂的功能。因此，利用含有第2润滑油基础油、不含硫作为构成元素的无灰抗氧化剂、以及选自含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂和有机钼化合物中的至少1种的内燃机用润滑油组合物，也可以实现长效化、节能化和改善低温起动性。

[0024]另外，本发明提供一种传动装置用润滑油组合物，其特征在于，其中含有上述第1或者第2润滑油基础油、聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂以及含磷化合物。

[0025]在本发明的传动装置用润滑油组合物含有第1润滑油基础油的情况下，该第1润滑油基础油的饱和成分的含量和在该饱和成分中的环状饱和成分所占的比例各自满足上述条件，因此，与粘度等级为同等程度的以往的润滑油基础油相比，其粘度-温度特性、热·氧化安定性、以及摩擦特性均更优良。进而，当第1润滑油基础油中配合有添加剂的场合，可以使该添加剂保持稳定地溶解，同时还能够更高水平地发挥其功能。并且，通过使这种具有优良特性的第1润滑油基础油中含有聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂(下文有时将其称为“(C)成分”)和含磷化合物(下文有时将其称为“(D)成分”)，即使是在低粘度化的情况下，利用它们的协同作用也可以最大限度地发挥耐磨性、摩擦特性、防发热胶着性和疲劳寿命的改善效果、以及剪切安定性的改善效果。因此，根据本发明的传动装置用润滑油组合物，可以兼顾传动装置的省燃费性和耐久性。

[0026]进而，以往的润滑油基础油难以兼顾对低温粘度特性的改善和确保其抗挥发性，但是第1润滑油基础油可以高水平而且平衡良好地实现低温粘度特性和抗挥发性这两个目的。因此，本发明的传动装置用润滑油组合物除了能实现传动装置的省燃费化和耐久性以外，在低温起动性的改善方面也是有用的。

[0027]另外，当在本发明的传动装置用润滑油组合物中含有第2润滑油基础油的场合，该第2润滑油基础油的粘度-温度特性、热·氧化安定性和摩擦特性也优良，而且，当配合有添加剂的场合，可以使该添加剂保持稳定地溶解，同时能更高水平地发挥该添加剂的功能。因此，利用含有第2润滑油基础油、上述特定的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂、含磷化合物的传动装置用润滑油组合物，可以兼顾传动装置的省燃费化和耐久性，进而可以改善低温起动性。

发明效果

[0028]根据本发明，可以提供这样一类润滑油基础油，该基础油不仅粘度-温度特性和热·氧化安定性优良，而且在配合有添加剂的场合，可以更高水平地发挥该添加剂的功能。本发明的润滑油基础油可适用于各种润滑油领域，尤其在使那些应用该润滑油基础油的装置的能耗降低、实现节能化方面是非常有用的。

[0029]另外，根据本发明，可以实现热·氧化安定性以及粘度-温度特性、摩擦特性和抗挥发性优良的内燃机用润滑油组合物。另外，通过将本发明的内燃机用润滑油组合物应用于内燃机中，可以实现长效化和节能化，以及可以改善低温起动性。

[0030]另外，根据本发明，即使在低粘度化的情况下，也可以实现长期高水平地达成耐磨性、防发热胶着性和疲劳寿命的传动装置用润滑油组合物。另外，通过使用本发明的传动装置用润滑油组合物，可以兼顾传动装置的省燃费性和耐久性，以及可以改善低温起动性。

具体实施方式

[0031]下面，详细地说明本发明的优选实施方案。

[0032]本发明的润滑油基础油的特征在于，满足以下所示条件(a)或(b)中的至少一项。应予说明，本发明的润滑油基础油只要满足条件(a)或(b)中的至少一项即可，但更优选为同时满足条件(a)和条件(b)二者。即，本发明的润滑油基础油中包含上述的第1和第2润滑油基础油二者，上述第1润滑油基础油优选满足条件(b)，另一方面，上述第2润滑油基础油优选满足条件(a)。

(a)含有饱和成分90质量％以上、且环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例为10～40质量％。

(b)满足下述式(1)表示的条件。

1.440≦n₂₀-0.002×kv100≦1.453    (1)

[式中，n₂₀表示润滑油基础油在20℃时的折射率，kv100表示润滑油基础油在100℃时的运动粘度(mm²/s)。]

[0033]本发明的润滑油基础油只要满足上述条件(a)或(b)中的至少一项就没有特殊限制。具体来说，可列举出那些在下述各种基础油之中满足上述条件(a)或(b)中的至少一项的基础油，所述基础油包括通过将那些由原油经过常压蒸馏和/或减压蒸馏而得的润滑油馏分，采用选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤、白土处理等精制处理之中的1种方法单独地或者2种以上的方法组合地进行精制而获得的石蜡类矿物油、或者正构烷烃类基础油、异构烷烃类基础油等。这些润滑油基础油可以单独使用其中的1种，也可以将2种以上组合使用。

[0034]作为本发明的润滑油基础油的优选例，可列举出以下述的基础油(1)～(8)为原料，将该原料油和/或从该原料油中回收的润滑油馏分通过指定的精制方法进行精制，回收其中的润滑油馏分而得到的基础油:

(1)石蜡基类原油和/或混合基类原油经常压蒸馏而馏出的油

(2)石蜡基类原油和/或混合基类原油的常压蒸馏残渣油经减压蒸馏而馏出的油(WVGO)

(3)由润滑油脱蜡工序得到的蜡(疏松石蜡等)和/或由天然气液化燃料(GTL)工艺等得到的合成蜡(费托合成蜡、GTL蜡等)

(4)选自基础油(1)～(3)中的1种或者2种以上的混合油和/或该混合油的缓和加氢裂化处理油

(5)选自基础油(1)～(4)中的2种以上混合油

(6)基础油(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的脱沥青油(DAO)

(7)基础油(6)的缓和加氢裂化处理油(MHC)

(8)选自基础油(1)～(7)中的2种以上混合油。

[0035]另外，作为上述指定的精制方法，优选加氢裂解、加氢精制等加氢精制；糠醛溶剂抽提等溶剂精制；溶剂脱蜡或催化脱蜡等脱蜡；利用酸性白土或活性白土等的白土精制；硫酸洗涤、苛性钠洗涤等试剂(酸或碱)洗涤等。在本发明中，既可以单独使用这些精制方法中的1种，也可以将2种以上组合使用。另外，在将2种以上的精制方法组合使用时，其顺序没有特殊限制，可适当选择。

[0036]进而，作为本发明的润滑油基础油，特别优选是通过对选自上述基础油(1)～(8)中的基础油或者从该基础油中回收的润滑油馏分进行规定的处理而得到的下述基础油(9)或(10)。

(9)将选自上述基础油(1)～(8)中的基础油或者从该基础油中回收的润滑油馏分进行加氢裂解，对其产物或由其产物经蒸馏等而回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡或催化脱蜡等脱蜡处理，或在进行该脱蜡处理后经蒸馏而得到的加氢裂解矿物油

(10)对选自上述基础油(1)～(8)中的基础油或者从该基础油中回收的润滑油馏分进行加氢异构化，对其产物或由其产物经蒸馏等而回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡或催化脱蜡等脱蜡处理，或者在进行该脱蜡处理后经蒸馏而得到的加氢异构化矿物油。

[0037]另外，在得到上述(9)或(10)的润滑油基础油时，在恰当的步骤中，根据需要，还可以设置溶剂精制处理和/或加氢精制处理工序。

[0038]另外，上述加氢裂解·加氢异构化所用的催化剂没有特殊限制，优选使用在将具有裂解活性的复合氧化物(例如，二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼、二氧化硅氧化锆等)或者将该复合氧化物的1种以上组合，用粘合剂进行粘结而成的载体上负载有具有氢化能力的金属(例如周期表第VIa族的金属或第VIII族的金属等1种以上)的加氢裂解催化剂、或者在含有沸石(例如ZSM-5、沸石β、SAPO-11等)的载体上负载有含第VIII族金属中的至少1种以上的具有加氢能力的金属的加氢异构化催化剂。加氢裂解催化剂和加氢异构化催化剂可以通过层合或混合等将其组合使用。

[0039]加氢裂解·加氢异构化时的反应条件没有特殊限制，但优选设定为:氢分压0.1～20MPa、平均反应温度150～450℃、LHSV0.1～3.0hr^-1、氢/油比50～20000scf/b。

[0040]作为本发明的润滑油基础油的制备方法的优选例，可列举出以下所示的制备方法A。

[0041]即，本发明所述的制备方法A具有以下工序:

第1工序:准备一种载体，该载体在进行NH₃脱附温度依赖性评价时的在300～800℃下的NH₃脱附量相对于NH₃的总脱附量来说，其百分比在80％以下，使该载体上负载周期表第VIa族金属中的至少1种和第VIII族金属中的至少1种，从而获得加氢裂解催化剂；

第2工序:在加氢裂解催化剂的存在下，将含有疏松石蜡50体积％以上的原料油在氢分压0.1～14MPa、平均反应温度230～430℃、LHSV0.3～3.0hr^-1、氢油比50～14000scf/b的条件下进行加氢裂解；

第3工序:将第2工序所得的裂解生成油进行蒸馏分离，得到润滑油馏分；和

第4工序:对第3工序所得的润滑油馏分进行脱蜡处理。

以下，详述上述制备方法A。

[0042](原料油)

在上述制备方法A中，使用含有疏松石蜡50体积％以上的原料油。应予说明，本发明中所说的“含有疏松石蜡50体积％以上的原料油”，其含义包括仅由疏松石蜡构成的原料油、以及由疏松石蜡与其他原料油构成的混合油并且其中含有疏松石蜡50体积％以上的原料油这两者。

[0043]疏松石蜡是一类在由石蜡类润滑油馏分制备润滑油基础油时，在溶剂脱蜡工序中副产的含蜡成分，在本发明中，疏松石蜡也包括通过将该含蜡成分做进一步脱油处理而获得的成分。疏松石蜡的主成分为正构烷烃和侧链较少的支链烷烃(异构烷烃)，环烷烃成分或芳香族成分较少。在制备原料油时使用的疏松石蜡的运动粘度可根据目标润滑油基础油的运动粘度进行适当选择，在制备作为本发明的润滑油基础油的低粘度基础油时，优选采用100℃时的运动粘度为2～25mm²/s左右、优选为2.5～20mm²/s左右、更优选为3～15mm²/s左右的、粘度比较低的疏松石蜡。另外，疏松石蜡的其他性状也可以是任意的，但熔点优选为35～80℃、更优选为45～70℃，进一步优选为50～60℃。另外，疏松石蜡的油分优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为25质量％以下，特别优选为10质量％以下，并且，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。另外，疏松石蜡的硫成分优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，并且，优选为0.001质量％以上。

[0044]在此，经过充分脱油处理的疏松石蜡(以下，称为“疏松石蜡A”)的油分优选为0.5～10质量％，更优选为1～8质量％。另外，疏松石蜡A的硫成分优选为0.001～0.2质量％，更优选为0.01～0.15质量％，进一步优选为0.05～0.12质量％。另一方面，不经脱油处理、或者脱油处理不充分的疏松石蜡(以下，称为“疏松石蜡B”)的油分优选为10～60质量％，更优选为12～50质量％，进一步优选为15～25质量％。另外，疏松石蜡B的硫成分优选为0.05～1质量％，更优选为0.1～0.5质量％，进一步优选为0.15～0.25质量％。

[0045]在上述制备方法A中，通过使用上述疏松石蜡A作为原料，可适当地得到满足上述条件(a)和(b)中的至少一项的本发明的润滑油基础油。另外，按照上述制备方法A，即便使用油分或硫成分比较高的、纯度较低而廉价的疏松石蜡B作为原料，也可以得到粘度指数高、低温特性和热·氧化安定性优良的附加价值高的润滑油基础油。

[0046]当原料油为疏松石蜡和其他原料油的混合油时，作为该其他原料油，只要疏松石蜡在混合油总量中所占的比例在50体积％以上，就没有特殊限制，优选使用原油的重质常压蒸馏馏出油和/或减压蒸馏馏出油的混合油。

[0047]另外，当原料油为疏松石蜡和其他原料油的混合油时，从制备高粘度指数的基础油的观点出发，疏松石蜡在混合油中所占的比例更优选在70体积％以上，进一步优选在75体积％以上。当该比例小于50体积％时，所得润滑油基础油中的芳香族成分、环烷烃成分等油分增大，润滑油基础油的粘度指数有降低的倾向。

[0048]另一方面，为了确保制得的润滑油基础油的高度粘度指数，与疏松石蜡并用的原油的重质常压蒸馏馏出油和/或减压蒸馏馏出油，优选是在300～570℃的蒸馏温度范围内具有60体积％以上馏出成分的馏分。

[0049](加氢裂解催化剂)

在上述制备方法A中，可以采用这样一种加氢裂解催化剂，该催化剂是通过使在进行NH₃脱附温度依赖性评价时，在300～800℃下的NH₃脱附量相对于NH₃的总脱附量的百分比在80％以下的载体负载周期表第VIa族金属中的至少1种和第VIII族金属中的至少1种而成的。

[0050]在此，“NH₃脱附温度依赖性评价”是指文献(Sawa M.，NiwaM.，Murakami Y.，Zeolites 1990，10，532、Karge H.G.，DondurV.，J.Phys.Chem.1990，94，765等)中介绍的方法，按如下所述步骤进行。首先，将催化剂载体在氮气气流中、在400℃以上的温度下预处理30分钟以上以便除去吸附的分子，然后在100℃下吸附NH₃至饱和为止。然后，将该催化剂载体在100～800℃的温度范围内按照10℃/分钟以下的升温速度升温，以便使NH₃脱附并监测在每个指定温度下由于脱附而分离出来的NH₃。并且，求出相对于NH₃的总脱附量(100～800℃下的脱附量)的在300℃～800℃下的NH₃脱附量所占的百分比。

[0051]上述制备方法A中所用的催化剂载体，在进行上述的NH₃脱附温度依赖性评价时，在300～800℃下的NH₃脱附量相对于NH₃的总脱附量来说，其百分比在80％以下、优选在70％以下、更优选在60％以下。通过使用这种载体来构成加氢裂解催化剂，可以对支配裂解活性的酸性质进行充分的抑制，因此通过加氢裂解作用，可以使得来自原料油中的疏松石蜡等中的高分子量正构烷烃裂解异构化所导致的异构烷烃的生成能够高效并确实地进行，而且，还可以充分抑制所生成的异构烷烃化合物的过度裂解。其结果，可以使得具有适度支链化学结构的粘度指数高的分子处于适度的分子量范围内并能获得足够的量。

[0052]作为这种载体，优选为无定形类且具有酸的性质的二元氧化物，例如，可列举出文献(《金属氧化物及其催化剂作用》、清水哲郎、讲谈社、1978年)等中所例示的二元氧化物。

[0053]其中，优选含有作为无定形类复合氧化物的、由选自Al、B、Ba、Bi、Cd、Ga、La、Mg、Si、Ti、W、Y、Zn和Zr中的元素的氧化物中的2种复合而成的酸性质二元氧化物。通过调整这些酸性质二元氧化物中的各氧化物的比率等，可得到在上述的NH₃吸脱附评价中，符合本目的的酸性质的载体。应予说明，构成该载体的酸性质二元氧化物既可以是上述氧化物中的1种，也可以是其2种以上的混合物。另外，该载体既可以是由上述酸性质二元氧化物构成的载体，或者也可以是通过用粘合剂将该酸性质二元氧化物粘结而成的载体。

[0054]进而，该载体优选含有选自无定形类二氧化硅·氧化铝、无定形类二氧化硅·氧化锆、无定形类二氧化硅·氧化镁、无定形类二氧化硅·二氧化钛、无定形类二氧化硅·氧化硼、无定形类氧化铝·氧化锆、无定形类氧化铝·氧化镁、无定形类氧化铝·二氧化钛、无定形类氧化铝·氧化硼、无定形类氧化锆·氧化镁、无定形类氧化锆·二氧化钛、无定形类氧化锆·氧化硼、无定形类氧化镁·二氧化钛、无定形类氧化镁·氧化硼和无定形类二氧化钛·氧化硼中的至少1种酸性质二元氧化物。构成该载体的酸性质二元氧化物既可以是上述二元氧化物的1种，也可以是2种以上的混合物。另外，该载体既可以是由上述酸性质二元氧化物构成的物质，或者也可以是通过用粘合剂将该酸性质二元氧化物粘结而成的载体。作为所述粘合剂，只要是通常用于配制催化剂的粘合剂，就没有特殊限制，优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、粘土或者它们的混合物等。

[0055]按照上述的制备方法A，通过使上述的载体负载周期表第VIa族的金属(钼、铬、钨等)中的至少1种和第VIII族的金属(镍、钴、钯、铂等)中的至少1种，便可构成加氢裂解催化剂。这些金属是具有加氢能力的金属，当通过酸性载体的作用来使石蜡化合物的裂解反应或者支化反应终止，生成具有适度分子量和适度支化结构的异构烷烃时，上述金属担负着重要的作用。

[0056]作为加氢裂解催化剂中的金属的负载量，第VIa族金属的负载量优选为每种金属5～30质量％，第VIII族金属的负载量优选为每种金属0.2～10质量％。

[0057]进而，在上述制备方法A所用的加氢裂解催化剂中，作为第VIa族金属的1种以上的金属，更优选是含量在5～30质量％范围内的钼，另外，作为第VIII族金属的1种以上的金属，更优选是含量在0.2～10质量％范围内的镍。

[0058]由上述载体和第VIa族金属的1种以上和第VIII族金属的1种以上的金属构成的加氢裂解催化剂，优选按硫化状态用于加氢裂解。硫化处理可采用公知的方法来进行。

[0059](加氢裂解工序)

按照上述制备方法A，通过在上述加氢裂解催化剂的存在下，使含有疏松石蜡50体积％以上的原料油，在氢分压为0.1～14MPa、优选为1～14MPa、更优选为2～7MPa；平均反应温度为230～430℃、优选为330～400℃、更优选为350～390℃；LHSV为0.3～3.0hr^-1、优选为0.5～2.0hr^-1；氢油比为50～14000scf/b、优选为100～5000scf/b的条件下，进行加氢裂解。

[0060]按照上述的加氢裂解工序，在使来自原料油中的疏松石蜡的正构烷烃裂解的过程中，由于进行向异构烷烃的异构化，生成了倾点低、且粘度指数高的异构烷烃成分，但同时使原料油中含有的作为高粘度指数化阻碍因子的芳香族化合物裂解为单环芳香族化合物、环烷烃化合物以及链烷烃化合物，并且，可将作为高粘度指数化的阻碍因子的多环环烷烃化合物裂解为单环环烷烃化合物或链烷烃化合物。应予说明，从高粘度指数化的观点考虑，优选原料油中的沸点高且粘度指数低的化合物越少越好。

[0061]另外，评价反应进度的裂解率由下述式定义:

(裂解率(体积％))＝100-(产物中沸点在360℃以上的馏分的比例(体积％))

裂解率优选为3～90体积％。裂解率小于3体积％时，原料油中所含的倾点高的高分子量正构烷烃由于裂解异构化而导致的异构烷烃的生成、以及粘度指数差的芳香族成分、多环环烷烃成分的加氢裂解不充分，并且，裂解率超过90体积％时，润滑油馏分的收率变低，因此均不优选。

[0062](蒸馏分离工序)

接着，从上述加氢裂解工序得到的裂解生成油中蒸馏分离出润滑油馏分。此时，往往也会得到作为轻质成分的燃料油馏分。

[0063]燃料油馏分是在充分进行脱硫、脱氮，并且充分进行芳香族的加氢后得到的馏分。其中，石脑油馏分中的异构烷烃成分多，灯油馏分的发烟点高，另外，轻油馏分的十六烷值高等，作为燃料油均为高品质。

[0064]另一方面，当润滑油馏分的加氢裂解不充分时，也可以将其中的一部分再次实施加氢裂解工序。另外，为了得到具有所期望运动粘度的润滑油馏分，还可以将润滑油馏分做进一步的减压蒸馏。应予说明，该减压蒸馏分离也可以在进行了如下所示的脱蜡处理后再进行。

[0065]蒸发分离工序中，通过将加氢裂解工序中所得的裂解生成油进行减压蒸馏，可以适当地得到被称作70Pale、SAE10、SAE20的润滑油基础油。

[0066]使用更低粘度的疏松石蜡作为原料油的系列，适于大量生成70Pale、SAE10馏分，使用在上述范围内的高粘度的疏松石蜡作为原料油的系列，适于大量生成SAE20。然而，即便使用高粘度的疏松石蜡，也可以根据裂解反应的进行程度来选择生成相当量70Pale、SAE10的条件。

[0067](脱蜡工序)

由于在上述的蒸馏分离工序中，由裂解生成油分馏出的润滑油馏分的倾点高，因此为了得到具有所期望的倾点的润滑油基础油，可以进行脱蜡。脱蜡处理可采用溶剂脱蜡法或者催化脱蜡法等常用的方法进行。其中，溶剂脱蜡法通常可采用MEK、甲苯的混合溶剂，但也可采用苯、丙酮、MIBK等溶剂。为了使脱蜡油的倾点达到-10℃以下，优选在溶剂/油比1～6倍、过滤温度-5～-45℃、优选-10～-40℃的条件下进行。应予说明，这里被除去的过滤成分，可以将其作为疏松石蜡，再次用于加氢裂解工序。

[0068]按照上述制备方法，也可以在脱蜡处理中附加溶剂精制处理和/或加氢精制处理。这些附加处理是为了提高润滑油基础油的紫外线安定性和氧化安定性而进行的，因此可采用在通常的润滑油精制工序中使用的方法来进行。

[0069]在溶剂精制时，一般使用糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮等作为溶剂来除去润滑油馏分中残留的少量芳香族化合物，特别是多环芳香族化合物。

[0070]另外，加氢精制是为了将烯烃化合物和芳香族化合物加氢而进行的，该工艺对催化剂没有特别限定，可以使用负载有钼等第VIa族金属中的至少1种和钴、镍等第VIII族金属中的至少1种而形成的氧化铝催化剂，在反应压力(氢分压)7～16MPa、平均反应温度300～390℃、LHSV0.5～4.0hr^-1的条件下进行。

[0071]另外，作为本发明的润滑油基础油的制备方法的优选例子，可列举出以下所示的制备方法B。

[0072]即，本发明所述的制备方法B具有:

在催化剂的存在下，将含有石蜡类烃的原料油进行加氢裂解和/或加氢异构化的第5工序、和

将第5工序中得到的产物或其产物经蒸馏等而回收的润滑油馏分进行脱蜡处理的第6工序。

[0073]下面详细叙述上述制备方法B。

[0074](原料油)

在上述制备方法B中，可使用含有石蜡类烃的原料油。应予说明，本发明所谓的“石蜡类烃”是指石蜡分子的含有率在70质量％以上的烃。石蜡类烃的碳数没有特殊限制，通常可使用10～100左右的石蜡类烃。另外，石蜡类烃的制法没有特殊限制，可使用石油类和合成类的各种石蜡类烃，作为特别优选的石蜡类烃，可列举出由天然气液化燃料(GTL)工艺等得到的合成蜡(费-托合成蜡(FT蜡)、GTL蜡等)，其中优选为FT蜡。另外，合成蜡优选为含有以碳数优选15～80、更优选20～50的正构烷烃为主成分的蜡。

[0075]原料油调制中使用的石蜡类烃的运动粘度可根据目标润滑油基础油的运动粘度来进行适当选择，在制备作为本发明润滑油基础油的低粘度基础油时，期望在100℃时的运动粘度为2～25mm²/s左右、优选为2.5～20mm²/s左右、更优选为3～15mm²/s左右的、粘度比较低的石蜡类烃。另外，石蜡类烃的其他性状也可以是任意的，但当石蜡类烃为FT蜡等合成蜡时，其熔点优选为35～80℃，更优选为50～80℃，进一步优选为60～80℃。另外，合成蜡的油分优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。另外，合成蜡的硫成分优选为0.01质量％以下，更优选为0.001质量％以下，进一步优选为0.0001质量％以下。

[0076]原料油为上述合成蜡和其他原料油的混合油时，作为该其他原料油，只要合成蜡在混合油总量中所占的比例在50体积％以上，就没有特殊限制，优选使用原油的重质常压蒸馏馏出油和/或减压蒸馏馏出油的混合油。

[0077]另外，原料油为上述合成蜡和其他原料油的混合油时，从制备高粘度指数的基础油的观点出发，合成蜡在混合油中所占的比例更优选为70体积％以上，进一步优选为75体积％以上。该比例小于70体积％时，所得润滑油基础油中的芳香族成分、环烷烃成分等油分增大，润滑油基础油的粘度指数有下降的倾向。

[0078]另一方面，为了大大确保所制备的润滑油基础油的粘度指数，与合成蜡并用的原油的重质常压蒸馏馏出油和/或减压蒸馏馏出油，优选在300～570℃的蒸馏温度范围具有60体积％以上的馏出成分的馏分。

[0079](催化剂)

制备方法B所用的催化剂没有特殊限制，但优选使用在含有硅铝酸盐的载体上负载有作为活性金属成分的选自周期表第VI族b金属和第VIII族金属中的1种以上的催化剂。

[0080]硅铝酸盐是指由铝、硅和氧这3种元素构成的金属氧化物。并且，在不妨碍本发明效果的范围内也可以与其他金属元素共存。在该场合，其他金属元素的含量优选以其氧化物计优选占氧化铝和二氧化硅的合计量的5质量％以下，更优选为3质量％以下。作为可共存的金属元素，可列举出例如钛、镧、锰等。

[0081]硅铝酸盐的结晶性也可以根据全部铝原子中4配位铝原子的比例来估算，该比例可由²⁷Al固体NMR测定。作为本发明所用的硅铝酸盐，相对于铝的总量，4配位铝的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。以下，将相对于铝总量的4配位铝的比例为50质量％以上的硅铝酸盐称为“结晶性硅铝酸盐”。

[0082]作为结晶性硅铝酸盐，可以使用所谓的沸石。作为优选的例子，可列举出Y型沸石、超稳定性Y型沸石(USY型沸石)、β型沸石、丝光沸石、ZSM-5等，其中，特别优选USY沸石。在本发明中，可以单独使用结晶性硅铝酸盐中的1种，也可以将2种以上组合使用。

[0083]作为含有结晶性硅铝酸盐的载体的制备方法，可列举出将结晶性硅铝酸盐和粘合剂的混合物成型，再将该成型体烧结的方法。所使用的粘合剂没有特殊限制，优选氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化镁，其中特别优选氧化铝。粘合剂的使用比例没有特殊限制，通常，以成型体总量为基准，优选为5～99质量％，更优选为20～99质量％。含有结晶性硅铝酸盐和粘合剂的成型体的烧结温度优选为430～470℃，更优选为440～460℃，进一步优选为445～455℃。另外，烧结时间没有特殊限制，通常为1分钟～24小时，优选为10分钟～20小时，更优选为30分钟～10小时。烧结可在空气气氛中进行，但优选在氮气氛等无氧气氛中进行。

[0084]另外，作为负载于上述载体上的第VI族b金属，可列举出铬、钼、钨等；作为第VIII族金属，具体地可列举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。这些金属可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。在将2种以上的金属组合的场合，可以将铂、钯等贵金属相互组合，也可以将镍、钴、钨、钼等贱金属相互组合，或者还可以将贵金属和贱金属相互组合。

[0085]另外，向金属载体的负载可采用将载体浸渍在含有金属的溶液中，进行离子交换等处理来进行。金属的负载量可进行适当选择，通常，以催化剂总量为基准，适宜为0.05～2质量％，优选为0.1～1质量％。

[0086](加氢裂解/加氢异构化工序)

在上述制备方法B中，在上述催化剂的存在下，将含有石蜡类烃的原料油进行加氢裂解/加氢异构化。该加氢裂解/加氢异构化工序可使用固定床反应装置来进行。作为加氢裂解/加氢异构化的条件，例如分别优选温度为250～400℃，氢压为0.5～10MPa、原料油的液时空速(LHSV)为0.5～10h^-1。

[0087](蒸馏分离工序)

然后，从上述加氢裂解/加氢异构化工序得到的裂解生成油中蒸馏分离出润滑油馏分。应予说明，制备方法B中的蒸馏分离工序与制备方法A中的蒸馏分离工序相同，故这里不再重复说明。

[0088](脱蜡工序)

然后，将在上述蒸馏分离工序中从裂解生成油中分馏出的润滑油馏分进行脱蜡。该脱蜡工序可采用溶剂脱蜡或者催化脱蜡等以往公知的脱蜡工艺进行。此时，当在脱蜡之前没有把裂解/异构化生成油中存在的沸点370℃以下的物质从高沸点物质中分离的场合，可以根据裂解/异构化生成油的用途，将全部加氢异构化物进行脱蜡，或者只将沸点370℃以上的馏分进行脱蜡。

[0089]在溶剂脱蜡中，使加氢异构化物与冷却酮和丙酮、以及MEK、MIBK等其他溶剂相接触，进而冷却，使高倾点物质以蜡质固体的形式沉淀，将该沉淀从作为提余油的含有溶剂的润滑油馏分中分离。进而，将提余油用刮板式深冷器(スクレ一プトサ一フイス深冷器)进行冷却，可除去蜡的固体成分。另外，丙烷等低分子量烃类也可以用于脱蜡，在该场合可将裂解/异构化生成油与低分子量烃混合，将其中至少一部分气化，再将裂解/异构化生成油冷却，使蜡沉淀。蜡可按照过滤、滤膜或者离心分离法等从提余油中分离。然后，从提余油中除去溶剂，将提余油分馏，可得到目标润滑油基础油。

[0090]另外，进行催化脱蜡(催化剂脱蜡)时，在适当的脱蜡催化剂的存在下，使裂解/异构化生成油在一种可使倾点降低的有效条件下与氢反应。在催化脱蜡中，将裂解/异构化产物中的一部分高沸点物质转化为低沸点物质，从更重的基础油馏分中分离出该低沸点物质，并将基础油馏分分馏，得到2种以上的润滑油基础油。低沸点物质的分离可在得到目标润滑油基础油之前或在分馏中进行。

[0091]作为脱蜡催化剂，只要可使裂解/异构化生成油的倾点降低，就没有特殊限制，优选可从裂解/异构化生成油中高收率地获得目标润滑油基础油的脱蜡催化剂。作为这种脱蜡催化剂，优选择形分子筛，具体地可列举出镁碱沸石、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-22(也被称作θ1或者TON)、磷酸硅铝类(SAPO)等。这些分子筛优选与催化剂金属成分组合使用，更优选与贵金属组合。作为优选的组合，可列举出例如铂与H-丝光沸石的复合化物。

[0092]脱蜡条件没有特殊限制，分别优选温度为200～500℃，氢压为10～200巴(1MPa～20MPa)。另外，使用流动(Flow-Through)反应器时，H₂处理速度优选为0.1～10kg/1/hr，LHSV优选为0.1～10^-1，更优选为0.2～2.0h^-1。另外，脱蜡优选是将裂解/异构化生成油中所含的通常40质量％以下、优选30质量％以下的初馏点为350～400℃的物质转化为具有小于该初馏点的沸点的物质。

[0093]以上，对作为本发明润滑油基础油的优选制备方法的制备方法A和制备方法B进行了说明，但本发明的润滑油基础油的制备方法不局限于此。例如，在上述制备方法A中，可采用FT蜡、GTL蜡等合成蜡代替疏松石蜡。并且，在上述制备方法B中，可使用含有疏松石蜡(优选疏松石蜡A、B)的原料油。进而，在制备方法A或B中，也可以并用疏松石蜡(优选疏松石蜡A、B)和合成蜡(优选FT蜡、GTL蜡)。

[0094]应予说明，当在制备本发明的润滑油基础油时所使用的原料油为上述疏松石蜡和/或合成蜡与这些蜡以外的原料油的混合油时，疏松石蜡和/或合成蜡的含量，以原料油总量为基准，优选为50质量％以上。

[0095]另外，当制备满足上述条件(a)的润滑油基础油时，作为其原料油，优选为含有疏松石蜡和/或合成蜡的原料油，且油分为0～60质量％、优选为10～50质量％的原料油；更优选为含有疏松石蜡A和/或疏松石蜡B的原料油、且油分为0.5～60质量％、优选为10～50质量％的原料油；特别优选为含有疏松石蜡B的原料油，且油分为5～60质量％、优选为10～50质量％的原料油。

[0096]另外，当本发明的润滑油基础油满足上述条件(a)时，该润滑油基础油中的饱和成分的含量，以润滑油基础油总量为基准，如上所述为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为96质量％以上，进一步优选为97质量％以上。另外，环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例，如上所述为10～40质量％，优选为10.5～30质量％，更优选为11～25质量％、进一步优选为12～21质量％。通过使饱和成分的含量和环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例分别满足上述条件，可以达成粘度-温度特性和热·氧化安定性，另外，当在该润滑油基础油中配合添加剂时，既可以使该添加剂保持充分而稳定地溶解于润滑油基础油中，同时又可以更高水平地发挥该添加剂的功能。进而，通过使饱和成分的含量和环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例分别满足上述条件，可以改善润滑油基础油本身的摩擦特性，其结果，可以提高摩擦减少效果，进而，可以实现节能性的提高。

[0097]另外，当饱和成分的含量小于90质量％时，粘度-温度特性、热·氧化安定性和摩擦特性变得不充分。另外，如果环状饱和成分在饱和成分中所占的比例小于10质量％，当在润滑油基础油中配合添加剂时，该添加剂的溶解性就会变得不充分，在润滑油基础油中保持溶解的该添加剂的有效量降低，因此无法有效获得该添加剂的功能。进而，如果环状饱和成分在饱和成分中所占的比例超过40质量％，当在润滑油基础油中配合添加剂时，该添加剂的效果下降。另外，饱和成分的含量可以为100质量％，但从降低制备成本和提高添加剂的溶解性的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99质量％以下，特别优选为98.5质量％以下。

[0098]当本发明的润滑油基础油满足上述条件(a)时，环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例为10～40质量％与非环状饱和成分在饱和成分中所占的比例为60～90质量％是等价的。此处，非环状饱和成分包括直链烷烃成分和支链烷烃成分两者。各种烷烃成分在本发明的润滑油基础油中所占的比例没有特殊限制，支链烷烃成分的比例，以润滑油基础油总量为基准，优选为55～99质量％，更优选为57.5～95质量％，进一步优选为60～95质量％，更进一步优选为70～90质量％，特别优选为80～90质量％。通过使支链烷烃成分在润滑油基础油中所占的比例满足上述条件，可以进一步提高粘度-温度特性和热·氧化安定性，并且，当在该润滑油基础油中配合添加剂时，既可以使该添加剂保持充分而稳定地溶解，同时又可以进一步高水平地发挥该添加剂的功能。

[0099]应予说明，本发明中所说的饱和成分的含量是指根据ASTMD2007-93测定的值(单位:质量％)。

[0100]另外，本发明中所说的环状饱和成分和非环状饱和成分在饱和成分中所占的比例分别是指根据ASTM D 2786-91测定的环烷烃成分(测定对象:1环～6环环烷烃、单位:质量％)和链烷烃成分(单位:质量％)。

[0101]另外，本发明中所说的润滑油基础油中的直链烷烃成分是指，对根据上述ASTM D 2007-93所述方法分离·提取的饱和成分，按以下条件进行气相色谱分析，将该饱和成分中所含的直链烷烃成分进行鉴定·定量时的测定值以润滑油基础油总量为基准而换算的值。应予说明，在鉴定·定量时，可采用碳数5～50的直链烷烃的混合样品作为标准样品，饱和成分中所含的直链烷烃成分，根据色谱图中与各直链烷烃相当的峰面积的合计值相对于总峰面积值(除去来自稀释剂的峰面积值)的比例来求出。

(气相色谱条件)

色谱柱:液相非极性色谱柱(长度25mm、内径0.3mmφ、液相膜厚度0.1μm)

升温条件:50℃～400℃(升温速度:10℃/分钟)

载气:氦(线速度:40cm/分钟)

分流比:90/1

样品注入量:0.5μL(用二硫化碳稀释至20倍的样品的注入量)

[0102]另外，润滑油基础油中的支链烷烃成分的比例是指，上述饱和成分中所含的非环状饱和成分与上述饱和成分中所含的直链烷烃成分之差按润滑油基础油总量为基准换算的值。

[0103]应予说明，饱和成分的分离方法、或者对环状饱和成分、非环状饱和成分等进行组成分析时，可使用可得到同样结果的类似方法。例如，除上述方法以外，可列举出ASTM D 2425-93中所述的方法、ASTM  D2549-91中所述的方法、高效液相色谱(HPLC)的方法、或者将这些方法改良后的方法等。

[0104]另外，当本发明的润滑油基础油满足上述条件(b)时，n₂₀-0.002×kv100如上所述为1.440～1.453，优选为1.441～1.453，更优选为1.443～1.452，进一步优选为1.444～1.450。通过使n₂₀-0.002×kv100在上述范围内，可以实现优良的粘度-温度特性和热·氧化安定性，并且，当在该润滑油基础油中配合添加剂时，既可以使该添加剂保持充分而稳定地溶解于润滑油基础油中，同时又可以更高水平地发挥该添加剂的功能。进而，通过使n₂₀-0.002×kv100在上述范围内，可以改善润滑油基础油本身的摩擦特性，其结果，可以提高摩擦减少效果，进而可以实现节能性的提高。

[0105]应予说明，如果n₂₀-0.002×kv100超过上述上限值，则粘度-温度特性、热·氧化安定性和摩擦特性就会变得不充分，进而，当在润滑油基础油中配合添加剂时，该添加剂的效果就会下降。另外，如果n₂₀-0.002×kv100小于上述下限值，则在润滑油基础油中配合添加剂时，该添加剂的溶解性就会变得不充分，润滑油基础油中保持溶解的该添加剂的有效量相应下降，因此无法有效得到该添加剂的功能。

[0106]应予说明，本发明中所说的在20℃时的折射率(n₂₀)是指根据ASTM D1218-92，在20℃下测定的折射率。另外，本发明中所说的在100℃时的运动粘度(kv100)是指根据JIS K 2283-1993，在100℃下测定的运动粘度。

[0107]本发明的润滑油基础油中的芳香族成分，只要能使润滑油基础油满足上述条件(a)或者(b)中的至少一项，就没有特殊限制，以润滑油基础油总量为基准，优选为10质量％以下，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.2～4.5质量％，特别优选为0.3～3质量％。芳香族成分的含量超过上述上限值时，粘度-温度特性、热·氧化安定性和摩擦特性、以及抗挥发性和低温粘度特性均有降低的倾向，进而，当在润滑油基础油中配合添加剂时，该添加剂的效果有下降的倾向。另外，本发明的润滑油基础油可以不含芳香族成分，但通过使芳香族成分的含量在上述下限值以上，可以进一步提高添加剂的溶解性。

[0108]应予说明，这里所说的芳香族成分的含量是指根据ASTM D2007-93测定的值。芳香族成分中，通常除了烷基苯、烷基萘以外，还包括蒽、菲以及它们的烷基化物、以及四个以上苯环彼此稠合而成的化合物、吡啶类、喹啉类、酚类、萘酚类等具有杂原子的芳香族化合物等。

[0109]另外，本发明的润滑油基础油的％C_p，只要能使润滑油基础油满足上述条件(a)或者(b)中的至少一项，就没有特殊限制，优选为80以上，更优选为82～99，进一步优选为85～95，特别优选为87～93。当润滑油基础油的％C_p小于上述下限值时，粘度-温度特性、热·氧化安定性和摩擦特性均有降低的倾向，进而，在润滑油基础油中配合添加剂时，该添加剂的效果有降低的倾向。另外，当润滑油基础油的％C_p超过上述上限值时，添加剂的溶解性有降低的倾向。

[0110]另外，本发明的润滑油基础油的％C_N，只要能使润滑油基础油满足上述条件(a)或者(b)中的至少一项，就没有特殊限制，优选为19以下，更优选为5～15，进一步优选为7～13，特别优选为8～12。当润滑油基础油的％C_N超过上述上限值时，粘度-温度特性、热·氧化安定性和摩擦特性均有降低的倾向。另外，％C_N小于上述下限值时，添加剂的溶解性有降低的倾向。

[0111]另外，本发明的润滑油基础油的％C_A，只要能使润滑油基础油满足上述条件(a)或者(b)中的至少一项，就没有特殊限制，优选为5以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下，特别优选为1以下。润滑油基础油的％C_A超过上述上限值时，粘度-温度特性、热·氧化安定性和摩擦特性均有降低的倾向。另外，本发明的润滑油基础油的％C_A也可以为0，但通过使％C_A在0.1以上，可以进一步提高添加剂的溶解性。

[0112]进而，本发明的润滑油基础油中的％C_P和％C_N的比率，只要能使润滑油基础油满足上述条件(a)或者(b)中的至少一项，就没有特殊限制，％C_P/％C_N优选为5以上，更优选为6以上，进一步优选为7以上。％C_P/％C_N小于上述下限值时，粘度-温度特性、热·氧化安定性和摩擦特性有降低的倾向，进而，在润滑油基础油中配合添加剂时，该添加剂的效果有降低的倾向。另外，％C_P/％C_N优选为35以下，更优选为20以下，进一步优选为14以下，特别优选为13以下。通过使％C_P/％C_N在上述上限值以下，可以进一步提高添加剂的溶解性。

[0113]应予说明，本发明中所说的％C_P、％C_N和％C_A分别是指根据ASTM D 3238-85的方法(n-d-M环分析)求出的、链烷烃碳数相对于总碳数的百分比、环烷烃碳数相对于总碳数的百分比、以及芳香族碳数相对于总碳数的百分比。总之，上述的％C_P、％C_N和％C_A的优选范围是根据上述方法求出的值，例如即使是不含环烷烃成分的润滑油基础油，由上述方法求出的％C_N有时也表示出大于0的值。

[0114]另外，本发明的润滑油基础油中硫成分的含量依赖于其原料的硫成分的含量。例如，当使用由费-托反应等制得的合成蜡成分这样的基本上不含硫的原料时，可得到基本上不含硫的润滑油基础油。另外，当使用在润滑油基础油的精制过程中得到的疏松石蜡或精滤过程中得到的微晶蜡等含硫的原料时，所得润滑油基础油中的硫成分通常在100质量ppm以上。在本发明的润滑油基础油中，从进一步提高热·氧化安定性和从低硫化的观点出发，硫成分的含量优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，进一步优选为10质量ppm以下，特别优选为5质量ppm以下。

[0115]另外，从减少成本的观点出发，优选使用疏松石蜡等作为原料，此时，所得润滑油基础油中的硫成分优选为50质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下。应予说明，本发明中所说的硫成分是指根据JIS K 2541-1996测定的硫成分。

[0116]另外，本发明的润滑油基础油中氮成分的含量没有特殊限制，优选为5质量ppm以下，更优选为3质量ppm以下，进一步优选为1质量ppm以下。氮成分的含量超过5质量ppm时，热·氧化安定性有降低的倾向。应予说明，本发明中所说的氮成分是指根据JIS K2609-1990测定的氮成分。

[0117]另外，本发明的润滑油基础油的运动粘度，只要能使润滑油基础油满足上述条件(a)或者(b)中的至少一项，就没有特殊限制，其在100℃时的运动粘度优选为1.5～20mm²/s，更优选为2.0～11mm²/s。润滑油基础油在100℃时的运动粘度小于1.5mm²/s时，从蒸发损失方面考虑不优选。另外，欲获得在100℃时的运动粘度超过20mm²/s的润滑油基础油时，其收率降低，即便使用重质蜡作为原料，也难以提高裂解率，故而不优选。

[0118]在本发明中，优选将在100℃时的运动粘度在下述范围内的润滑油基础油经蒸馏等进行分离、使用。

(I)在100℃时的运动粘度为1.5mm²/s以上至小于3.5mm²/s、更优选为2.0～3.0mm²/s的润滑油基础油

(II)在100℃时的运动粘度为3.0mm²/s以上至4.5mm²/s、更优选为3.5～4.1mm²/s的润滑油基础油

(III)在100℃时的运动粘度为4.5～20mm²/s、更优选为4.8～11mm²/s、特别优选为5.5～8.0mm²/s的润滑油基础油。

[0119]另外，本发明的润滑油基础油在40℃时的运动粘度，优选为6.0～80mm²/s，更优选为8.0～50mm²/s。本发明中，优选将在40℃时的运动粘度在下述范围内的润滑油馏分经蒸馏等进行分离、使用。

(IV)在40℃时的运动粘度为6.0mm²/s以上至小于12mm²/s、更优选为8.0～12mm²/s的润滑油基础油

(V)在40℃时的运动粘度为12mm²/s以上至小于28mm²/s、更优选为13～19mm²/s的润滑油基础油

(VI)在40℃时的运动粘度为28～50mm²/s、更优选为29～45mm²/s、特别优选为30～40mm²/s的润滑油基础油。

[0120]通过使上述润滑油基础油(I)和(IV)满足上述条件(a)或者(b)中的至少一项，可以使其与粘度等级相同的以往的润滑油基础油相比，尤其是低温粘度特性优良、并显著减少粘性阻力和搅拌阻力。另外，通过配合倾点降低剂，可以使-40℃下的BF粘度在2000mPa·s以下。应予说明，-40℃下的BF粘度是指根据JPI-5S-26-99测定的粘度。

[0121]另外，通过使上述润滑油基础油(II)和(V)满足上述条件(a)或者(b)中的至少一项，可以使其与粘度等级相同的以往的润滑油基础油相比，尤其是低温粘度特性、抗挥发性和润滑性均优良。例如，在润滑油基础油(II)和(V)中，可以使-35℃下的CCS粘度在3000mPa·s以下。

[0122]另外，通过使上述润滑油基础油(III)和(VI)满足上述条件(a)或者(b)中的至少一项，可以使其与粘度等级相同的以往的润滑油基础油相比，低温粘度特性、抗挥发性、热·氧化安定性和润滑性均优良。

[0123]本发明的润滑油基础油的粘度指数还根据润滑油基础油的粘度等级的不同而异，例如，上述润滑油(I)和(IV)的粘度指数优选为105～130，更优选为110～125，进一步优选为120～125。另外，上述润滑油基础油(II)和(V)的粘度指数优选为125～160，更优选为130～150，进一步优选为135～150。另外，上述润滑油基础油(III)和(VI)的粘度指数优选为135～180，更优选为140～160。粘度指数小于上述下限值时，粘度-温度特性和热·氧化安定性、以及抗挥发性均有降低的倾向。另外，粘度指数超过上述上限值时，低温粘度特性有降低的倾向。

[0124]应予说明，本发明中所说的粘度指数是指根据JIS K2283-1993测定的粘度指数。

[0125]另外，本发明的润滑油基础油在20℃时的折射率还根据润滑油基础油的粘度等级的不同而异，例如，上述润滑油基础油(I)和(IV)在20℃时的折射率优选为1.440～1.460，更优选为1.442～1.458，进一步优选为1.445～1.455。另外，上述润滑油基础油(II)和(V)在20℃时的折射率优选为1.450～1.465，更优选为1.452～1.460，进一步优选为1.453～1.458。另外，上述润滑油基础油(III)和(VI)在20℃时的折射率优选为1.455～1.468，更优选为1.458～1.466，进一步优选为1.459～1.465。折射率超过上述上限值时，其润滑油基础油的粘度-温度特性和热·氧化安定性、以及抗挥发性和低温粘度特性均有降低的倾向，另外，当在该润滑油基础油中配合添加剂时，该添加剂的效果有降低的倾向。

[0126]另外，本发明的润滑油基础油的倾点还根据润滑油基础油的粘度等级的不同而异，例如，上述润滑油基础油(I)和(IV)的倾点优选为-10℃以下，更优选为-12.5℃以下，进一步优选为-15℃以下。另外，上述润滑油基础油(II)和(V)的倾点优选为-10℃以下，更优选为-15℃以下，进一步优选为-17.5℃以下。另外，上述润滑油基础油(III)和(VI)的倾点优选为-10℃以下，更优选为-12.5℃以下，进一步优选为-15℃以下。倾点超过上述上限值时，使用该润滑油基础油的润滑油整体的低温流动性有降低的倾向。应予说明，本发明中所说的倾点是指根据JIS K 2269-1987测定的倾点。

[0127]另外，本发明的润滑油基础油在-35℃时的CCS粘度还根据润滑油基础油的粘度等级的不同而异，例如，上述润滑油基础油(I)和(IV)在-35℃时的CCS粘度优选为1000mPa·s以下。另外，上述润滑油基础油(II)和(V)在-35℃时的CCS粘度优选为3000mPa·s以下，更优选为2400mPa·s以下，进一步优选为2200mPa·s以下，特别优选为2000mPa·s以下。另外，上述润滑油基础油(III)和(VI)在-35℃时的CCS粘度优选为15000mPa·s以下，更优选为10000mPa·s以下，进一步优选为8000mPa·s以下。在-35℃时的CCS粘度超过上述上限值时，使用该润滑油基础油的润滑油整体的低温流动性有降低的倾向。应予说明，本发明中所说的在-35℃时的CCS粘度是指根据JISK 2010-1993测定的粘度。

[0128]另外，本发明的润滑油基础油在15℃时的密度(ρ₁₅、单位:g/cm³)还根据润滑油基础油的粘度等级的不同而异，优选为由下述式(2)表示的ρ值以下，即优选ρ₁₅≦ρ。

ρ＝0.0025×kv100+0.820     (2)

[式中，kv100表示润滑油基础油在100℃时的运动粘度(mm²/s)]

[0129]应予说明，当ρ₁₅>ρ时，粘度-温度特性和热·氧化安定性、以及抗挥发性和低温粘度特性均有降低的倾向，并且，在润滑油基础油中配合添加剂时，该添加剂的效果有降低的倾向。

[0130]例如，上述润滑油基础油(I)和(IV)的ρ₁₅优选为0.830g/cm³以下，更优选为0.825g/cm³以下，进一步优选为0.820g/cm³以下。另外，上述润滑油基础油(II)和(V)的ρ₁₅优选为0.835g/cm³以下，更优选为0.830g/cm³以下。另外，上述润滑油基础油(III)和(VI)的ρ₁₅优选为0.840g/cm³以下，更优选为0.835g/cm³以下。

[0131]应予说明，本发明中所说的在15℃时的密度是指根据JIS K2249-1995，在15℃下测定的密度。

[0132]另外，本发明的润滑油基础油的苯胺点(AP(℃))还根据润滑油基础油的粘度等级的不同而异，优选为由下述式(3)表示的A的值以上，即优选AP≧A。

A＝4.1×kv100+97(3)

[式中，kv100表示润滑油基础油在100℃时的运动粘度(mm²/s)]

[0133]应予说明，当AP<A时，粘度-温度特性和热·氧化安定性、以及抗挥发性和低温粘度特性均有降低的倾向，另外，在润滑油基础油中配合添加剂时，该添加剂的效果有降低的倾向。

[0134]例如，上述润滑油基础油(I)和(IV)的AP优选为108℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为112℃以上。另外，上述润滑油基础油(II)和(V)的AP优选为113℃以上，更优选为116℃以上，进一步优选为118℃以上，特别优选为120℃以上。另外，上述润滑油基础油(III)和(VI)的AP优选为125℃以上，更优选为127℃以上，进一步优选为128℃以上。应予说明，本发明中所说的苯胺点是指根据JIS K 2256-1985测定的苯胺点。

[0135]另外，本发明的润滑油基础油的NOACK蒸发量没有特殊限制，例如，上述润滑油基础油(I)和(IV)的NOACK蒸发量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，并且，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为42质量％以下。另外，上述润滑油基础油(II)和(V)的NOACK蒸发量优选为6质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且，优选为20质量％以下，更优选为16质量％以下，进一步优选为15质量％以下，特别优选为14质量％以下。另外，上述润滑油基础油(III)和(VI)的NOACK蒸发量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，并且，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为4质量％以下。NOACK蒸发量为上述下限值时，低温粘度特性有难以改善的倾向。另外，如果NOACK蒸发量超过上述上限值，则在将润滑油基础油用于内燃机用润滑油等时，润滑油的蒸发损失量变大，随之而来促进催化剂中毒，故而不优选。应予说明，本发明中所说的NOACK蒸发量是指根据ASTM D 5800-95测定的蒸发损失量。

[0136]另外，本发明的润滑油基础油的蒸馏性状，优选在气相色谱蒸馏中，初馏点(IBP)为290～440℃、终馏点(FBP)为430～580℃，通过将选自上述蒸馏范围的馏分中的1种或者2种以上的馏分进行精馏，可以获得具有上述优选粘度范围的润滑油基础油(I)～(III)和(IV)～(VI)。

[0137]例如，对于上述润滑油基础油(I)和(IV)的蒸馏性状，其初馏点(IBP)优选为260～360℃，更优选为300～350℃，进一步优选为310～350℃。另外，10％馏出点(T10)优选为320～400℃，更优选为340～390℃，进一步优选为350～380℃。另外，50％馏出点(T50)优选为350～430℃，更优选为360～410℃，进一步优选为370～400℃。另外，90％馏出点(T90)优选为380～460℃，更优选为390～450℃，进一步优选为400～440℃。另外，终馏点(FBP)优选为420～520℃，更优选为430～500℃，进一步优选为440～480℃。另外，T90-T10优选为50～100℃，更优选为55～85℃，进一步优选为60～70℃。另外，FBP-IBP优选为100～250℃，更优选为110～220℃，进一步优选为120～200℃。另外，T10-IBP优选为10～80℃，更优选为15～60℃，进一步优选为20～50℃。另外，FBP-T90优选为10～80℃，更优选为15～70℃，进一步优选为20～60℃。

[0138]另外，对于上述润滑油基础油(II)和(V)的蒸馏性状，其初馏点(IBP)优选为300～380℃，更优选为320～370℃，进一步优选为330～360℃。另外，10％馏出点(T10)优选为340～420℃，更优选为350～410℃，进一步优选为360～400℃。另外，50％馏出点(T50)优选为380～460℃，更优选为390～450℃，进一步优选为400～460℃。另外，90％馏出点(T90)优选为440～500℃，更优选为450～490℃，进一步优选为460～480℃。另外，终馏点(FBP)优选为460～540℃，更优选为470～530℃，进一步优选为480～520℃。另外，T90-T10优选为50～100℃，更优选为60～95℃，进一步优选为80～90℃。另外，FBP-IBP优选为100～250℃，更优选为120～180℃，进一步优选为130～160℃。另外，T10-IBP优选为10～70℃，更优选为15～60℃，进一步优选为20～50℃。另外，FBP-T90优选为10～50℃，更优选为20～40℃，进一步优选为25～35℃。

[0139]另外，关于上述润滑油基础油(III)和(VI)的蒸馏性状，其初馏点(IBP)优选为320～480℃，更优选为350～460℃，进一步优选为380～440℃。另外，10％馏出点(T10)优选为420～500℃，更优选为430～480℃，进一步优选为440～460℃。另外，50％馏出点(T50)优选为440～520℃，更优选为450～510℃，进一步优选为460～490℃。另外，90％馏出点(T90)优选为470～550℃，更优选为480～540℃，进一步优选为490～520℃。另外，终馏点(FBP)优选为500～580℃，更优选为510～570℃，进一步优选为520～560℃。另外，T90-T10优选为50～120℃，更优选为55～100℃，进一步优选为55～90℃。另外，FBP-IBP优选为100～250℃，更优选为110～220℃，进一步优选为115～200℃。另外，T10-IBP优选为10～100℃，更优选为15～90℃，进一步优选为20～50℃。另外，FBP-T90优选为10～50℃，更优选为20～40℃，进一步优选为25～35℃。

[0140]在各种润滑油基础油(I)～(VI)中，通过将IBP、T10、T50、T90、FBP、T90-T10、FBP-IBP、T10-IBP、FBP-T90设定在上述优选范围内，可以进一步改善低温粘度，并进一步减少蒸发损失。应予说明，对于T90-T10、FBP-IBP、T10-IBP和FBP-T90的各种温度，如果将它们的蒸馏范围限定得过窄，则会使润滑油基础油的收率变差，从经济性方面考虑不优选。

[0141]应予说明，本发明中所说的IBP、T10、T50、T90和FBP分别是指根据ASTM D 2887-97测定的馏出点。

[0142]另外，本发明的润滑油基础油中的残留金属成分一般是来自于在制备工艺中不可避免地混入的催化剂或原料中所含的金属成分，优选将该残留金属成分充分除去。例如，Al、Mo、Ni的含量分别优选为1质量ppm以下。当这些金属成分的含量超过上述上限值时，润滑油基础油中所配合的添加剂的功能往往受到损害。

[0143]应予说明，本发明中所说的残留金属成分是指根据JPI-5S-38-2003测定的金属成分。

[0144]另外，根据本发明的润滑油基础油，通过使其满足上述条件(a)或者(b)中的至少一项，可以实现优良的热·氧化安定性，根据其运动粘度，优选显示出以下所示的RBOT寿命。例如，上述润滑油基础油(I)和(IV)的RBOT寿命优选为290分钟以上，更优选为300分钟以上，进一步优选为310分钟以上。另外，上述润滑油基础油(II)和(V)的RBOT寿命优选为350分钟以上，更优选为360分钟以上，进一步优选为370分钟以上。另外，上述润滑油基础油(III)和(VI)的RBOT寿命优选为400分钟以上，更优选为410分钟以上，进一步优选为420分钟以上。当RBOT寿命分别小于上述下限值时，润滑油基础油的粘度-温度特性和热·氧化安定性有降低的倾向，进而，当在润滑油基础油中配合添加剂时，该添加剂的效果有降低的倾向。

[0145]应予说明，本发明中所说的RBOT寿命是指对一种通过在润滑油基础油中添加0.2质量％的酚类抗氧化剂(2，6-二叔丁基-对-甲酚；DBPC)而成的组合物，根据JIS K 2514-1996测得的RBOT值。

[0146]具有上述构成的本发明的润滑油基础油，粘度-温度特性和热·氧化安定性优良，同时润滑油基础油本身的摩擦特性得到改善，并可以实现摩擦减少效果的提高、以及节能性的提高。另外，当在本发明的润滑油基础油中配合添加剂时，可以更高水平地发挥该添加剂的功能(由抗氧化剂导致的热·氧化安定性提高效果、由摩擦调整剂导致的摩擦减少效果、由抗磨剂导致的耐磨性提高效果等)。因此，本发明的润滑油基础油适合用作各种各样的润滑油的基础油。作为本发明的润滑油基础油的用途，具体而言，可列举出乘用车用汽油发动机、两轮车用汽油发动机、柴油发动机、燃气发动机、燃气泵用发动机、船用发动机、发电机等内燃机所用的润滑油(内燃机用润滑油)、自动变速器、手动变速器、无级变速器、终减速器等传动装置所用的润滑油(传动装置用油)、缓冲器、建设机械等液压装置所用的液压工作油、压缩机油、涡轮机油、工业用齿轮油、冷冻机油、防锈油、载热油、储气罐密封油、轴承油、抄纸机用油、机床油、滑动导轨面用油、电绝缘油、切削油、压力机油、压延油、热处理油等，通过在上述用途中使用本发明的润滑油基础油，可以高水平地实现各润滑油的粘度-温度特性、热·氧化安定性、节能性、省燃费性等特性的改善、以及实现各润滑油的长寿命化和环境负荷物质的减少。

[0147]使用本发明的润滑油基础油作为润滑油的基础油时，本发明的润滑油基础油既可以单独使用，也可以将本发明的润滑油基础油与其他基础油的1种或2种以上并用。应予说明，在将本发明的润滑油基础油与其他基础油并用时，本发明的润滑油基础油在这些混合基础油中所占的比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。

[0148]作为可与本发明的润滑油基础油并用的其他基础油没有特殊限制，作为矿物油类基础油，可列举出例如在100℃时的运动粘度为1～100mm²/s的溶剂精制矿物油、加氢裂解矿物油、加氢精制矿物油、溶剂脱蜡基础油等。

[0149]另外，作为合成类基础油，可列举出聚α-烯烃或其氢化物、异丁烯低聚物或其氢化物、异构烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(戊二酸双十三烷基酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸双十三烷基酯、癸二酸二-2-乙基己酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧亚烷基二醇、二烷基二苯醚、聚苯醚等，其中，优选聚α-烯烃。作为聚α-烯烃，典型地可列举出碳数2～32、优选6～16的α-烯烃的低聚物或者共低聚物(1-辛烯低聚物、癸烯低聚物、乙烯-丙烯共低聚物等)以及它们的氢化物。

[0150]聚α-烯烃的制法没有特殊限制，可列举出例如，在含有三氯化铝或者三氟化硼与水、醇(乙醇、丙醇、丁醇等)、羧酸或者酯的配合物的弗里德-克拉夫茨(Friede1-Crafts)催化剂之类的聚合催化剂的存在下，使α-烯烃聚合的方法。

[0151]另外，作为本发明的润滑油基础油中配合的添加剂没有特殊限制，可配合润滑油领域中以往使用的任意添加剂。作为这种润滑油添加剂，具体而言，可列举出抗氧化剂、无灰分散剂、金属类清净剂、极压剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、倾点降低剂、摩擦调整剂、油性剂、防腐剂、防锈剂、抗乳化剂、金属钝化剂、密封溶胀剂、消泡剂、着色剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

[0152](内燃机用润滑油组合物)

本发明的内燃机用润滑油组合物含有上述本发明的润滑油基础油、不含硫作为构成元素的无灰抗氧化剂、以及选自含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂和有机钼化合物中的至少1种。

[0153]本发明的内燃机用润滑油组合物中的本发明的润滑油及其制备方法的方案与上述相同，在此不再重复说明。应予说明，本发明的润滑油基础油可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

[0154]另外，在本发明的内燃机用润滑油组合物中，也可以将本发明的润滑油基础油与其他基础油的1种或者2种以上并用。作为其他的基础油，可以使用在本发明的润滑油基础油的说明中例示的矿物油类基础油和/或合成类基础油。在将本发明的润滑油基础油与其他的基础油并用时，本发明的润滑油基础油在这些混合基础油中所占的比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。

[0155]另外，本发明的内燃机用润滑油组合物中，含有不含硫作为构成元素的无灰抗氧化剂作为(A)成分。作为这种(A)成分，优选为不含硫作为构成元素的酚类或者胺类的无灰抗氧化剂。

[0156]作为不含硫作为构成元素的酚类无灰抗氧化剂，具体而言，可列举出例如，4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-异亚丁基双(4，6-二甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二-叔-α-二甲氨基-对甲酚、2，6-二叔丁基-4(N，N’-二甲氨基甲基苯酚)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸辛酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十三烷基酯、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸辛酯、3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸辛酯、以及它们的混合物等。其中，优选作为由羟苯基取代脂肪酸与碳数4～12的醇生成的酯的羟苯基取代酯类抗氧化剂[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸辛酯、3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸辛酯等]以及双酚类抗氧化剂，更优选羟苯基取代酯类抗氧化剂。另外，分子量在240以上的酚类化合物的裂解温度高，在更高温条件下也能发挥其效果，因此优选。

[0157]另外，作为不含硫作为构成元素的胺类无灰抗氧化剂，具体而言，可列举出苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、烷基二苯胺、二烷基二苯胺、N，N’-二苯基对苯二胺以及它们的混合物。作为这些胺类无灰抗氧化剂所具有的烷基，优选碳数1～20的直链或支链烷基，更优选碳数4～12的直链或支链烷基。

[0158]本发明中的(A)成分的含量没有特殊限制，以组合物总量为基准，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为1.0质量％以上，另外，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。其含量小于0.01质量％时，润滑油组合物的热·氧化安定性变得不充分，尤其往往难以长期维持优良的清净性。另一方面，(A)成分的含量超过5质量％时，润滑油组合物的贮存稳定性有降低的倾向。

[0159]本发明中，作为(A)成分，以组合物总量为基准，特别优选并用酚类无灰抗氧化剂0.4～2质量％和胺类无灰抗氧化剂0.4～2质量％，或者单独使用胺类抗氧化剂0.5～2质量％、更优选0.6～1.5质量％，由此可以长期维持优良的清净性。

[0160]另外，本发明的内燃机用润滑油组合物，可含有选自(B-1)含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂和(B-2)有机钼化合物中的至少1种作为(B)成分。

[0161]作为(B-1)含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂，优选硫化油脂、二烃基多硫化物、二硫代氨基甲酸酯类、噻二唑类、以及含有硫作为构成元素的酚类无灰抗氧化剂等。

[0162]作为硫化油脂，可列举出例如，硫化猪油、硫化菜籽油、硫化蓖麻油、硫化大豆油、硫化米糠油等油；硫化油酸等二硫化脂肪酸；以及硫化油酸甲酯等硫化酯。

[0163]作为硫化烯烃，可列举出例如下述通式(4)所示的化合物。

R¹¹-S_x-R¹²     (4)

[0164]通式(4)中，R¹¹表示碳数2～15的烯基，R¹²表示碳数2～15的烷基或者烯基，x表示1～8的整数。]

上述通式(4)所示的化合物可由碳数2～15的烯烃或其2～4聚物与硫、氯化硫等硫化剂反应而得到。作为烯烃，优选使用例如，丙烯、异丁烯、二异丁烯等。

[0165]二烃基多硫化物为下述通式(5)所示的化合物。

R¹³-S_y-R¹⁴    (5)

[0166]通式(5)中，R¹³和R¹⁴分别表示碳数1～20的烷基(也包括环烷基)、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基，它们可以相同或不同，y表示2～8的整数。

[0167]作为上述R¹³和R¹⁴的例子，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十二烷基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、苄基、以及苯乙基等。

[0168]作为二烃基多硫化物的优选例，具体而言，可列举出二苄基多硫化物、二-叔壬基多硫化物、双十二烷基多硫化物、二叔丁基多硫化物、二辛基多硫化物、二苯基多硫化物、以及二环己基多硫化物等。

[0169]作为二硫代氨基甲酸酯类的优选具体例，可列举出下述通式(6)或者(7)所示的化合物。

[0170]

[化1]

[0171][化2]

[0172]通式(6)和(7)中，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰分别表示碳数1～30、优选1～20的烃基，R²¹表示氢原子或者碳数1～30的烃基、优选氢原子或者碳数1～20的烃基，e表示0～4的整数，f表示0～6的整数。

[0173]作为上述碳数1～30的烃基，可列举出例如，烷基、环烷基、烷基环烷基、烯基、芳基、烷芳基、以及芳烷基。

[0174]作为噻二唑类，可列举出例如，下述通式(8)所示的1，3，4-噻二唑化合物、通式(9)所示的1，2，4-噻二唑化合物以及通式(10)所示的1，4，5-噻二唑化合物。

[0175][化3]

[0176][化4]

[0177][化5]

[0178]通式(8)～(10)中，R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶和R²⁷可以各自相同或不同，分别表示氢原子或者碳数1～30的烃基，g、h、i、j、k和l各自表示0～8的整数。

[0179]作为上述碳数1～30的烃基，可列举出例如，烷基、环烷基、烷基环烷基、烯基、芳基、烷芳基、以及芳烷基。

[0180]另外，作为含有硫作为构成元素的酚类无灰抗氧化剂，可列举出4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、2，2’-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。

[0181]上述(B-1)成分中，从为了获得更优良的热·氧化安定性的观点考虑，优选使用二烃基多硫化物、二硫代氨基甲酸酯类和噻二唑类。

[0182]使用(B-1)含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂作为本发明的(B)成分时，其含量没有特殊限制，以组合物总量为基准，按硫元素换算计，优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，另外，优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下，特别优选为0.04质量％以下。其含量小于上述下限值时，润滑油组合物的热·氧化安定性变得不充分，尤其往往难以长期维持优良的清净性。另一方面，当超过上述上限值时，润滑油组合物的高硫化往往导致对排气净化装置产生十分不良的影响。

[0183]另外，作为(B)成分的(B-2)有机钼化合物包括(B-2-1)含有硫作为构成元素的有机钼化合物和(B-2-2)不含硫作为构成元素的有机钼化合物这两者。

[0184]作为(B-2-1)含有硫作为构成元素的有机钼化合物，可列举出例如，二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼等有机钼配合物。

[0185]作为二硫代磷酸钼，具体地可列举出例如，下述通式(11)表示的化合物。

[0186][化6]

[0187]上述通式(11)中，R²⁸、R²⁹、R³⁰和R³¹可以各自相同或不同地表示碳数2～30、优选碳数5～18、更优选碳数5～12的烷基、或者碳数6～18、优选碳数10～15的(烷基)芳基等烃基。并且，Y¹、Y²、Y³和Y⁴分别表示硫原子或氧原子。

[0188]作为烷基的优选例，可列举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，它们是伯烷基、仲烷基或者叔烷基均可，而且是直链状或支链状均可。

[0189]作为(烷基)芳基的优选例，可列举出苯基、甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等，这些烷基是伯烷基、仲烷基或者叔烷基均可，而且是直链状或支链状均可。进而，这些(烷基)芳基包括那些烷基在芳基上的取代位置不同的所有取代异构体。

[0190]作为优选的二硫代磷酸钼，具体而言，可列举出硫化二乙基二硫代磷酸钼、硫化二丙基二硫代磷酸钼、硫化二丁基二硫代磷酸钼、硫化二戊基二硫代磷酸钼、硫化二己基二硫代磷酸钼、硫化二辛基二硫代磷酸钼、硫化二癸基二硫代磷酸钼、硫化双十二烷基二硫代磷酸钼、硫化二(丁基苯基)二硫代磷酸钼、硫化二(壬基苯基)二硫代磷酸钼、硫化氧代二乙基二硫代磷酸钼、硫化氧代二丙基二硫代磷酸钼、硫化氧代二丁基二硫代磷酸钼、硫化氧代二戊基二硫代磷酸钼、硫化氧代二己基二硫代磷酸钼、硫化氧代二辛基二硫代磷酸钼、硫化氧代二癸基二硫代磷酸钼、硫化氧代双十二烷基二硫代磷酸钼、硫化氧代二(丁基苯基)二硫代磷酸钼、硫化氧代二(壬基苯基)二硫代磷酸钼(烷基是直链状或支链状均可，并且，在烷基苯基的烷基的键合位置可以是任意的)、以及它们的混合物等。应予说明，作为这些二硫代磷酸钼，也可优选使用1分子中具有不同碳数和/或结构的烃基的化合物。

[0191]作为二硫代氨基甲酸钼，具体地可以使用例如，下述通式(12)表示的化合物。

[0192][化7]

[0193]上述通式(12)中，R³²、R³³、R³⁴和R³⁵可以各自相同或不同地表示碳数2～24、优选碳数4～13的烷基、或者碳数6～24、优选碳数10～15的(烷基)芳基等烃基。并且，Y⁵、Y⁶、Y⁷和Y⁸分别表示硫原子或氧原子。

[0194]作为烷基的优选例，可列举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，它们可以是伯烷基、仲烷基或者叔烷基，而且是直链状或支链状均可。

[0195]作为(烷基)芳基的优选例，可列举出苯基、甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等，这些烷基是伯烷基、仲烷基或者叔烷基均可，而且是直链状或支链状均可。进而，这些(烷基)芳基包括烷基在芳基上的取代位置不同的所有取代异构体。另外，作为上述结构以外的二硫代氨基甲酸钼，可列举出WO98/26030或者WO99/31113中公开的具有在硫代或者多硫代-三核钼上配位有二硫代氨基甲酸酯基结构的物质等。

[0196]作为优选的二硫代氨基甲酸钼，具体而言，可列举出硫化二乙基二硫代氨基甲酸钼、硫化二丙基二硫代氨基甲酸钼、硫化二丁基二硫代氨基甲酸钼、硫化二戊基二硫代氨基甲酸钼、硫化二己基二硫代氨基甲酸钼、硫化二辛基二硫代氨基甲酸钼、硫化二癸基二硫代氨基甲酸钼、硫化双十二烷基二硫代氨基甲酸钼、硫化二(丁基苯基)二硫代氨基甲酸钼、硫化二(壬基苯基)二硫代氨基甲酸钼、硫化氧代二乙基二硫代氨基甲酸钼、硫化氧代二丙基二硫代氨基甲酸钼、硫化氧代二丁基二硫代氨基甲酸钼、硫化氧代二戊基二硫代氨基甲酸钼、硫化氧代二己基二硫代氨基甲酸钼、硫化氧代二辛基二硫代氨基甲酸钼、硫化氧代二癸基二硫代氨基甲酸钼、硫化氧代双十二烷基二硫代氨基甲酸钼、硫化氧代二(丁基苯基)二硫代氨基甲酸钼、硫化氧代二(壬基苯基)二硫代氨基甲酸钼(烷基是直链状或支链状均可，并且，烷基苯基上的烷基的键合位置是任意的)、以及它们的混合物等。应予说明，作为这些二硫代氨基甲酸钼，也可优选使用1分子中具有不同碳数和/或结构的烃基的化合物。

[0197]另外，作为除此以外的含有硫的有机钼配合物，可列举出钼化合物(例如，二氧化钼、三氧化钼等氧化钼；原钼酸、仲钼酸、(多)硫化钼酸等钼酸、这些钼酸的金属盐、铵盐等钼酸盐；二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、多硫化钼等硫化钼；硫化钼酸、硫化钼酸的金属盐或者胺盐；氯化钼等卤化钼等)、含硫有机化合物(例如，(硫代)黄原酸烷基酯、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸酯、四烃基秋兰姆二硫化物、双(二(硫代)烃基二硫代膦酸酯)二硫化物、有机(多)硫化物、硫化酯等)或者与其他有机化合物的配合物等、或者是上述硫化钼、硫化钼酸等含硫钼化合物与烯基琥珀酰亚胺的配合物等。

[0198]当使用(B-2-1)含有硫作为构成元素的有机钼化合物作为本发明的(B)成分时，除了热·氧化安定性的改善效果以外，还可以得到摩擦减少效果，因此是优选的，其中特别优选二硫代氨基甲酸钼。

[0199]另外，作为(B-2-2)不含硫作为构成元素的有机钼化合物，具体而言，可列举出钼-胺配合物、钼-琥珀酰亚胺配合物、有机酸的钼盐、醇的钼盐等，其中，优选钼-胺配合物、有机酸的钼盐以及醇的钼盐。

[0200]作为上述构成钼-胺配合物的钼化合物，可列举出三氧化钼或者其水合物(MoO₃·nH₂O)、钼酸(H₂MoO₄)、钼酸碱金属盐(M₂MoO4；M表示碱金属)、钼酸铵((NH₄)₂MoO₄或者(NH₄)₆[Mo₇O₂₄]·4H₂O)、MoCl₅、MoOCl₄、MoO₂Cl₂、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆等不含硫的钼化合物。这些钼化合物中，从钼-胺配合物的收率的观点考虑，优选6价的钼化合物。进而，从容易获得的观点考虑，在6价的钼化合物中，优选三氧化钼或其水合物、钼酸、钼酸碱金属盐和钼酸铵。

[0201]另外，作为构成钼-胺配合物的氮化合物没有特殊限制，可列举出氨、单胺、二胺、多胺。更具体地可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双(十一烷基)胺、双(十二烷基)胺、双(十三烷基)胺、双(十四烷基)胺、双(十五烷基)胺、双(十六烷基)胺、双(十七烷基)胺、双(十八烷基)胺、甲乙胺、甲丙胺、甲丁胺、乙丙胺、乙丁胺、以及丙丁胺等具有碳数1～30的烷基(这些烷基是直链状或支链状均可)的烷基胺；乙烯基胺、丙烯基胺、丁烯基胺、辛烯基胺、以及油胺等具有碳数2～30的烯基(这些烯基是直链状或支链状均可)的烯基胺；甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、庚醇胺、辛醇胺、壬醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺、甲醇丁醇胺、乙醇丙醇胺、乙醇丁醇胺、以及丙醇丁醇胺等具有碳数1～30的烷醇基(这些链烷醇基是直链状或支链状均可)的链烷醇胺；亚甲基二胺、乙二胺、丙二胺、以及丁二胺等具有碳数1～30的亚烷基的亚烷基二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺；十一烷基二乙胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油烯基二乙醇胺、油烯基丙二胺、硬脂基四亚乙基五胺等的上述单胺、二胺、多胺等具有碳数8～20的烷基或者烯基的化合物或N-羟基乙基油烯基咪唑啉等杂环化合物；这些化合物的环氧化物加合物；以及它们的混合物等。其中，优选伯胺、仲胺和烷醇胺。

[0202]构成钼-胺配合物的胺化合物所具有的烃基的碳数优选为4以上，更优选为4～30，特别优选为8～18。胺化合物的烃基的碳数小于4时，溶解性有变差的倾向。另外，通过使胺化合物的碳数在30以下，可以相对地提高钼-胺配合物中钼的含量，只要配合少量就可以进一步提高本发明的效果。

[0203]另外，作为钼-琥珀酰亚胺配合物，可列举出在上述钼-胺配合物的说明中例示的不含硫的钼化合物与具有碳数4以上的烷基或者烯基的琥珀酰亚胺的配合物。作为琥珀酰亚胺，可列举出在分子中至少具有1个碳数40～400的烷基或者烯基的琥珀酰亚胺或其衍生物，或者具有碳数4～39、优选碳数8～18的烷基或者烯基的琥珀酰亚胺等。琥珀酰亚胺中的烷基或者烯基的碳数小于4时，溶解性有变差的倾向。另外，虽然也可以使用具有碳数大于30至400以下的烷基或者烯基的琥珀酰亚胺，但通过使该烷基或者烯基的碳数在30以下，可以相对地提高钼-琥珀酰亚胺配合物中的钼含量，只要配合少量就可以进一步提高本发明的效果。

[0204]另外，作为有机酸的钼盐，可列举出在上述钼-胺配合物的说明中例示的氧化钼或者氢氧化钼、碳酸钼或者氯化钼等钼碱与有机酸的盐。作为有机酸，优选下述通式(P-1)或者(P-2)表示的磷化合物和羧酸。

[0205][化8]

[式(P-1)中，R⁵⁷表示碳数1～30的烃基，R⁵⁸和R⁵⁹可以相同或不同，各自表示氢原子或者碳数1～30的烃基，n表示0或1。]

[0206][化9]

[式(P-2)中，R⁶⁰、R⁶¹和R⁶²可以相同或不同，各自表示氢原子或者碳数1～30的烃基，n表示0或1。]

[0207]另外，作为构成羧酸的钼盐的羧酸，为一元酸或者多元酸均可。

[0208]作为一元酸，可采用碳数通常为2～30、优选为4～24的脂肪酸，该脂肪酸为直链或支链均可，并且为饱和或不饱和均可。具体而言，可列举出例如，乙酸、丙酸、直链状或支链状的丁酸、直链状或支链状的戊酸、直链状或支链状的己酸、直链状或支链状的庚酸、直链状或支链状的辛酸、直链状或支链状的壬酸、直链状或支链状的癸酸、直链状或支链状的十一烷酸、直链状或支链状的十二烷酸、直链状或支链状的十三烷酸、直链状或支链状的十四烷酸、直链状或支链状的十五烷酸、直链状或支链状的十六烷酸、直链状或支链状的十七烷酸、直链状或支链状的十八烷酸、直链状或支链状的羟基十八烷酸、直链状或支链状的十九烷酸、直链状或支链状的二十烷酸、直链状或支链状的二十一烷酸、直链状或支链状的二十二烷酸、直链状或支链状的二十三烷酸、直链状或支链状的二十四烷酸等饱和脂肪酸、丙烯酸、直链状或支链状的丁烯酸、直链状或支链状的戊烯酸、直链状或支链状的己烯酸、直链状或支链状的庚烯酸、直链状或支链状的辛烯酸、直链状或支链状的壬烯酸、直链状或支链状的癸烯酸、直链状或支链状的十一碳烯酸、直链状或支链状的十二碳烯酸、直链状或支链状的十三碳烯酸、直链状或支链状的十四碳烯酸、直链状或支链状的十五碳烯酸、直链状或支链状的十六碳烯酸、直链状或支链状的十七碳烯酸、直链状或支链状的十八碳烯酸、直链状或支链状的羟基十八碳烯酸、直链状或支链状的十九碳烯酸、直链状或支链状的二十碳烯酸、直链状或支链状的二十一碳烯酸、直链状或支链状的二十二碳烯酸、直链状或支链状的二十三碳烯酸、直链状或支链状的二十四碳烯酸等不饱和脂肪酸、以及它们的混合物等。

[0209]另外，作为一元酸，除了上述脂肪酸以外，还可以采用单环或者多环羧酸(也可以具有羟基)，其碳数优选为4～30，更优选为7～30。作为单环或者多环羧酸，可列举出具有0～3个、优选1～2个碳数1～30、优选碳数1～20的直链状或支链状的烷基的芳香族羧酸或者环烷基羧酸等，更具体地，可列举出(烷基)苯羧酸、(烷基)萘羧酸、(烷基)环烷基羧酸等。作为单环或者多环羧酸的优选例，可列举出苯甲酸、水杨酸、烷基苯甲酸、烷基水杨酸、环己烷羧酸等。

[0210]另外，作为多元酸，可列举出二元酸、三元酸、四元酸等。多元酸是链状多元酸、环状多元酸均可。另外，在链状多元酸的场合，为直链状、支链状均可，而且为饱和、不饱和的均可。作为链状多元酸，优选碳数2～16的链状二元酸，具体而言，可列举出例如，乙二酸、丙二酸、直链状或支链状的丁二酸、直链状或支链状的戊二酸、直链状或支链状的己二酸、直链状或支链状的庚二酸、直链状或支链状的辛二酸、直链状或支链状的壬二酸、直链状或支链状的癸二酸、直链状或支链状的十一碳烷二酸、直链状或支链状的十二碳烷二酸、直链状或支链状的十三碳烷二酸、直链状或支链状的十四碳烷二酸、直链状或支链状的十五碳烷二酸、直链状或支链状的十六碳烷二酸、直链状或支链状的己烯二酸、直链状或支链状的庚烯二酸、直链状或支链状的辛烯二酸、直链状或支链状的壬烯二酸、直链状或支链状的癸烯二酸、直链状或支链状的十一碳烯二酸、直链状或支链状的十二碳烯二酸、直链状或支链状的十三碳烯二酸、直链状或支链状的十四碳烯二酸、直链状或支链状的十五碳烯二酸、直链状或支链状的十六碳烯二酸、烯基琥珀酸以及它们的混合物等。另外，作为环状多元酸，可列举出1，2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸的脂环式二羧酸、苯二甲酸等芳香族二羧酸、偏苯三酸等芳香族三羧酸、均苯四甲酸等芳香族四羧酸等。

[0211]另外，作为上述醇的钼盐，可列举出在上述钼-胺配合物的说明中例示的不含硫的钼化合物与醇的盐，醇为1元醇、多元醇、多元醇的部分酯或者部分酯化合物、具有羟基的氮化合物(烷醇胺等)等均可。应予说明，钼酸为强酸，与醇反应形成酯，该钼酸与醇的酯也包括在本发明中所说的醇的钼盐中。

[0212]作为一元醇，可采用碳数通常为1～24、优选1～12、更优选1～8的醇，作为这种醇，为直链或支链均可，而且为饱和或不饱和均可。作为碳数1～24的醇，具体地可列举出例如，甲醇、乙醇、直链状或支链状的丙醇、直链状或支链状的丁醇、直链状或支链状的戊醇、直链状或支链状的己醇、直链状或支链状的庚醇、直链状或支链状的辛醇、直链状或支链状的壬醇、直链状或支链状的癸醇、直链状或支链状的十一烷醇、直链状或支链状的十二烷醇、直链状或支链状的十三烷醇、直链状或支链状的十四烷醇、直链状或支链状的十五烷醇、直链状或支链状的十六烷醇、直链状或支链状的十七烷醇、直链状或支链状的十八烷醇、直链状或支链状的十九烷醇、直链状或支链状的二十烷醇、直链状或支链状的二十一烷醇、直链状或支链状的二十三烷醇、直链状或支链状的二十四烷醇以及它们的混合物等。

[0213]另外，作为多元醇，可采用通常为2～10元、优选2～6元的醇。作为2～10的多元醇，具体地可列举出例如，乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(乙二醇的3～15聚物)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的3～15聚物)、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇等2元醇；甘油、聚甘油(甘油的2～8聚物、例如二甘油、三甘油、四甘油等)、三羟甲基链烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等)以及它们的2～8聚物、季戊四醇以及它们的2～4聚物、1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖等糖类、以及它们的混合物等。

[0214]另外，作为多元醇的部分酯，可列举出在上述多元醇的说明中例示的多元醇所具有的部分羟基被烃基酯化的化合物等，其中，优选甘油单油酸酯、甘油二油酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇二油酸酯、季戊四醇单油酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚甘油单油酸酯。

[0215]另外，作为多元醇的部分醚，可列举出在上述多元醇的说明中例示的多元醇所具有的部分羟基被烃基醚化的化合物、通过多元醇彼此缩合形成醚键的化合物(脱水山梨糖醇缩合物等)等，其中，优选3-十八烷氧基-1，2-丙二醇、3-十八烯氧基-1，2-丙二醇、聚乙二醇烷基醚等。

[0216]另外，作为具有羟基的氮化合物，可列举出在上述钼-胺配合物的说明中例示的烷醇胺、以及该烷醇的氨基被酰胺化的烷醇酰胺(二乙醇酰胺等)等，其中，优选硬脂基二乙醇胺、聚乙二醇硬脂胺、聚乙二醇二油胺、羟乙基月桂胺、油酸二乙醇酰胺等。

[0217]当使用(B-2-2)不含硫作为构成元素的有机钼化合物作为本发明的(B)成分时，可以提高润滑油组合物的高温清净性和碱值保持性，另外，从可以长时间维持初期的摩擦减少效果的观点考虑是优选的，其中特别优选钼-胺配合物。

[0218]另外，在本发明中，也可以并用(B-2-1)含有硫作为构成元素的有机钼化合物和(B-2-2)不含硫作为构成元素的有机钼化合物。

[0219]使用(B-2)有机钼化合物作为本发明的(B)成分时，其含量没有特殊限制，以组合物总量为基准，按钼元素换算计，优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，另外，优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下，特别优选为0.04质量％以下。其含量小于0.001质量％时，润滑油组合物的热·氧化安定性变得不充分，尤其是往往无法长期维持优良的清净性。另一方面，(B-1)成分的含量超过0.2质量％时，也得不到与含量相应的效果，并且，润滑油组合物的贮存稳定性有降低的倾向。

[0220]本发明的内燃机用润滑油组合物可以仅由上述的润滑油基础油和(A)、(B)成分构成，但为了进一步提高其性能，根据需要，还可以含有以下所示的各种添加剂。

[0221]本发明的内燃机用润滑油组合物，从进一步提高耐磨性的观点考虑，优选还含有抗磨剂。作为这种极压剂，优选使用磷类极压剂、磷-硫类极压剂等。

[0222]作为磷类极压剂，可列举出磷酸、亚磷酸、磷酸酯类(包括磷酸单酯类、磷酸二酯类和磷酸三酯类)、亚磷酸酯类(包括亚磷酸单酯类、亚磷酸二酯类和亚磷酸三酯类)、以及它们的盐(胺盐或者金属盐)。作为磷酸酯类和亚磷酸酯类，通常可使用具有碳数2～30、优选碳数3～20的烃基的物质。

[0223]另外，作为磷-硫类极压剂，可列举出硫代磷酸、硫代亚磷酸、硫代磷酸酯类(包括硫代磷酸单酯类、硫代磷酸二酯类、硫代磷酸三酯类)、硫代亚磷酸酯类(包括硫代亚磷酸单酯类、硫代亚磷酸二酯类、硫代亚磷酸三酯类)、以及它们的盐、以及二硫代磷酸锌等。作为硫代磷酸酯类和硫代亚磷酸酯类，通常可使用具有碳数2～30、优选碳数3～20的烃基的物质。

[0224]上述的极压剂的含量没有特殊限制，以组合物总量为基准，优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～3质量％。

[0225]本发明的内燃机用润滑油组合物中，在上述的极压剂中，特别优选二硫代磷酸锌。作为二硫代磷酸锌，可列举出例如下述通式(13)表示的化合物。

[0226][化10]

[0227]上述通式(13)中的R³⁶、R³⁷、R³⁸和R³⁹各自表示碳数1～24的烃基。作为这些烃基，优选为碳数1～24的直链状或支链状的烷基、碳数3～24的直链状或支链状的烯基、碳数5～13的环烷基或者直链状或支链状的烷基环烷基、碳数6～18的芳基或者直链状或支链状的烷芳基、以及碳数7～19的芳烷基等。另外，烷基或烯基为伯、仲和叔烷基或烯基均可。

[0228]作为R³⁶、R³⁷、R³⁸和R³⁹，具体地可列举出，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基和二十四烷基等烷基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基和油烯基等十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基和二十四碳烯基等烯基；环戊基、环己基和环庚基等环烷基；甲基环戊基、二甲基环戊基、乙基环戊基、丙基环戊基、乙基甲基环戊基、三甲基环戊基、二乙基环戊基、乙基二甲基环戊基、丙基甲基环戊基、丙基乙基环戊基、二丙基环戊基、丙基乙基甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、乙基甲基环己基、三甲基环己基、二乙基环己基、乙基二甲基环己基、丙基甲基环己基、丙基乙基环己基、二丙基环己基、丙基乙基甲基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、乙基环庚基、丙基环庚基、乙基甲基环庚基、三甲基环庚基、二乙基环庚基、乙基二甲基环庚基、丙基甲基环庚基、丙基乙基环庚基、二丙基环庚基和丙基乙基甲基环庚基等烷基环烷基；苯基和萘基等芳基；甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、乙基甲基苯基、三甲基苯基、丁基苯基、丙基甲基苯基、二乙基苯基、乙基二甲基苯基、四甲基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基等烷芳基；苄基、甲基苄基、二甲基苄基、苯乙基、甲基苯乙基和二甲基苯乙基等芳烷基等。应予说明，上述烃基中，包括能考虑到的所有的直链状结构和支链状结构，另外，烯基的双键位置、烷基在环烷基上的键合位置、烷基在芳基上的键合位置、以及芳基在烷基上的键合位置都是任意的。

[0229]作为上述二硫代磷酸锌的优选具体例，可列举出例如，二异丙基二硫代磷酸锌、二异丁基二硫代磷酸锌、二仲丁基二硫代磷酸锌、二仲戊基二硫代磷酸锌、二正己基二硫代磷酸锌、二仲己基二硫代磷酸锌、二辛基二硫代磷酸锌、二-2-乙基己基二硫代磷酸锌、二正癸基二硫代磷酸锌、二正十二烷基二硫代磷酸锌、二异十三烷基二硫代磷酸锌、以及由它们任意组合而成的混合物等。

[0230]上述二硫代磷酸锌的制备方法没有特殊限定，可采用以往的任意方法来制备。具体而言，例如，可将具有与上述式(13)中的R³⁶、R³⁷、R³⁸和R³⁹相对应的烃基的醇或者酚与五硫化二磷反应，生成二硫代磷酸，再将其用氧化锌中和来合成。应予说明，所使用的原料醇等不同时，上述二硫代磷酸锌的结构也不尽相同。

[0231]另外，上述二硫代磷酸锌的含量没有特殊限制，从抑制废气净化装置的催化剂中毒的观点考虑，以组合物总量为基准，按磷元素换算量计，优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.08质量％以下，特别优选为0.06质量％以下。另外，二硫代磷酸锌的含量，从涉及耐磨性添加剂的作用效果的磷酸金属盐的形成的观点考虑，以组合物总量为基准，按磷元素换算量计，优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.04质量％以上。二硫代磷酸锌的含量小于上述下限值时，其添加所产生的耐磨性提高效果有不充分的倾向。

[0232]另外，本发明的内燃机用润滑油组合物，从清净性和油泥(sludge)分散性的观点考虑，优选还含有无灰分散剂。作为这种无灰分散剂，可列举出由聚烯烃衍生而成的烯基琥珀酰亚胺、烷基琥珀酰亚胺以及它们的衍生物。代表性的琥珀酰亚胺可通过被高分子量的烯基或烷基取代的琥珀酸酐与平均每1分子含4～10个(优选5～7个)氮原子的聚亚烷基多胺的反应来制得。高分子量的烯基或烷基优选为数均分子量700～5000的聚丁烯(聚异丁烯)，更优选为数均分子量900～3000的聚丁烯(聚异丁烯)。

[0233]作为本发明的内燃机用润滑油组合物中优选使用的聚丁烯基琥珀酰亚胺，可列举出例如，下述通式(14)或(15)表示的化合物。

[0234][化11]

[0235][化12]

[0236]通式(14)或者(15)中PIB表示聚丁烯基，是由通过将高纯度异丁烯或者1-丁烯与异丁烯的混合物在氟化硼类催化剂或者氯化铝类催化剂的存在下进行聚合而得到的聚丁烯来制得，聚丁烯混合物中通常含有5～100mol％末端具有亚乙烯基结构的物质。另外，从油泥抑制效果优良的观点考虑，n希望为2～5的整数，优选为3～4的整数。

[0237]作为通式(14)或者(15)表示的琥珀酰亚胺的制备法没有特殊限制，例如，可通过将上述聚丁烯的氯化物、优选在氟化硼类催化剂存在下使上述高纯度异丁烯聚合而成的高反应性聚丁烯(聚异丁烯)、更优选使充分除去了氯、氟的聚丁烯与马来酸酐在100～200℃下反应得到的聚丁烯琥珀酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺反应而制得。应予说明，在制备双琥珀酰亚胺时，只要使该聚丁烯琥珀酸与2倍量(摩尔比)的多胺反应即可，在制备单琥珀酰亚胺时，只要使该聚丁烯琥珀酸与多胺按等量(摩尔比)反应即可。其中，从油泥分散性优良的观点考虑，优选为聚丁烯双琥珀酰亚胺。

[0238]应予说明，在上述制备法所用的聚丁烯中，由于制备过程中的催化剂会引起微量的氟成分或氯成分的残留，因此优选使用利用吸附法或充分水洗等适当的方法充分除去了氟成分或氯成分的聚丁烯。作为氟或氯的含量，优选为50质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下，进一步优选为5质量ppm以下，特别优选为1质量ppm以下。

[0239]另外，在由聚丁烯与马来酸酐反应得到聚丁烯琥珀酸酐的工序中，以往，大多采用使用氯的氯化法。然而，该方法结果导致琥珀酰亚胺最终制品中残留有大量的氯(例如约2000～3000ppm)。另一方面，在不使用氯的方法中、例如使用上述高反应性聚丁烯的场合和/或热反应法中，可以将最终制品中残留的氯抑制在极低的水平(例如0～30ppm)。因此，为了将润滑油组合物中的氯含量抑制在0～30重量ppm的范围，优选不采用上述氯化法而采用按照上述使用高反应性聚丁烯的方法和/或热反应法制得的聚丁烯琥珀酸酐。

[0240]另外，作为聚丁烯基琥珀酰亚胺的衍生物，可使上述通式(14)或者(15)表示的化合物与硼酸等硼化合物、醇、醛、酮、烷基苯酚、环状碳酸酯、有机酸等含氧有机化合物相作用，以此来将残留的氨基和/或亚氨基的一部分或者全部中和或者酰胺化，作为所谓的改性琥珀酰亚胺使用。尤其是通过与硼酸等硼化合物反应得到的含硼烯基(或者烷基)琥珀酰亚胺在热·氧化安定性方面是有利的。

[0241]作为用于与通式(14)或者(15)表示的化合物相作用的硼化合物，可列举出硼酸、硼酸盐、硼酸酯类等。作为硼酸，具体地可列举出例如原硼酸、偏硼酸和四硼酸等。作为硼酸盐，可列举出硼酸的碱金属盐、碱土类金属盐或者铵盐等，更具体地可列举出例如偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂、过硼酸锂等硼酸锂；偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等硼酸钠；偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等硼酸钾；偏硼酸钙、二硼酸钙、四硼酸三钙、四硼酸五钙、六硼酸钙等硼酸钙；偏硼酸镁、二硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁、六硼酸镁等硼酸镁；以及偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等硼酸铵等。另外，作为硼酸酯，可列举出硼酸与优选碳数1～6的烷基醇生成的酯等，更具体地可列举出例如，硼酸单甲酯、硼酸二甲酯、硼酸三甲酯、硼酸单乙酯、硼酸二乙酯、硼酸三乙酯、硼酸单丙酯、硼酸二丙酯、硼酸三丙酯、硼酸单丁酯、硼酸二丁酯、硼酸三丁酯等。与上述硼化合物作用得到的琥珀酰亚胺衍生物，因为耐热性、氧化安定性优良而优选使用。

[0242]另外，作为用于与通式(14)或者(15)表示的化合物相作用的含氧有机化合物，具体地可列举出例如，甲酸、乙酸、乙醇酸、丙酸、乳酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十九烷酸、二十烷酸等碳数1～30的单羧酸，或草酸、苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等碳数2～30的多元羧酸或者它们的酸酐、或者酯化合物、碳数2～6的环氧化物、羟基(聚)氧亚烷基碳酸酯等。通过与这种含氧有机化合物相作用，例如，通式(14)或者(15)表示的化合物中的氨基或者亚氨基的一部分或者全部被推定为变成如下述通式(16)所示的结构。

[0243][化13]

[0244]上述通式(16)中的R⁴⁰表示氢原子、碳数1～24的烷基、碳数1～24的烯基、碳数1～24的烷氧基、或者以-O-(R⁴¹O)_mH表示的羟基(聚)氧亚烷基，R⁴¹表示碳数1～4的亚烷基，m表示1～5的整数。其中，将全部氨基或者亚氨基与这些含氧有机化合物相作用而生成的物质作为主成分的聚丁烯双琥珀酰亚胺由于油泥分散性优良，故而优选使用。这种化合物可通过例如使(11)式的化合物1摩尔与(n-1)摩尔的含氧有机化合物相作用而得到。与这种含氧有机化合物相作用而生成的琥珀酰亚胺衍生物，油泥分散性优良，特别优选与羟基(聚)氧亚烷基碳酸酯相作用而生成的琥珀酰亚胺衍生物。

[0245]作为本发明所用的无灰分散剂的聚丁烯琥珀酰亚胺和/或其衍生物的重均分子量，优选为5000以上，更优选为6500以上，进一步优选为7000以上，特别优选为8000以上。重均分子量小于5000时，非极性基团的聚丁烯基的分子量过小，导致油泥的分散性差，并且，有可能成为氧化劣化的活性点的极性基团的胺部分相对增多，使氧化安定性变差，因此，不能获得本发明这样的长寿命化效果。另一方面，从防止低温粘度特性变差的观点考虑，聚丁烯琥珀酰亚胺和/或其衍生物的重均分子量，优选为20000以下，特别优选为15000以下。应予说明，这里所说的重均分子量是指在下述条件，即在Waters公司制的150-CALC/GPC装置中使用2根串联的东曹制的GMHHR-M(7.8mmID×30cm)的色谱柱，使用四氢呋喃作为溶剂，温度23℃、流速1mL/分、样品浓度1质量％、样品注入量75μL、用检测器差示折射率计(RI)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

[0246]应予说明，在本发明中，作为无灰分散剂，除了上述琥珀酰亚胺和/或其衍生物以外，还可以使用烷基或者烯基多胺、烷基或者烯基苄胺、烷基或者烯基琥珀酸酯、曼尼希碱以及它们的衍生物等。

[0247]本发明的内燃机用润滑油组合物中的无灰分散剂的含量，以组合物总量为基准，按氮元素换算计，优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，另外，优选为0.3质量％以下，更优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.15质量％以下。无灰分散剂的含量小于上述下限值时，不能充分发挥清净性效果，另一方面，其含量超过上述上限值时，由于低温粘度特性变差以及抗乳化性变差，因此均不优选。应予说明，使用重均分子量为6500以上的琥珀酰亚胺类无灰分散剂时，从能够充分发挥油泥分散性，低温粘度特性优良的观点考虑，其含量以组合物总量为基准，按氮元素换算计，优选为0.005～0.05质量％，更优选为0.01～0.04质量％。

[0248]另外，使用高分子量的无灰分散剂时，其含量以组合物总量为基准，按氮元素换算计，优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，另外，优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。高分子量的无灰分散剂的含量小于上述下限值时，不能充分发挥清净性效果，另一方面，其含量超过上述上限值时，由于低温粘度特性变差以及抗乳化性变差，因此均不优选。

[0249]另外，使用经硼化合物改性的无灰分散剂时，其含量以组合物总量为基准，按硼元素换算计，优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.02质量％以上，另外，优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。经硼化合物改性的无灰分散剂的含量小于上述下限值时，不能充分发挥清净性效果，另一方面，其含量超过上述上限值时，由于低温粘度特性变差以及抗乳化性变差，因此均不优选。

[0250]另外，本发明的内燃机用润滑油组合物，从可以进一步改善其摩擦特性的观点考虑，优选含有无灰摩擦调整剂。作为无灰摩擦调整剂，可使用那些通常作为润滑油用摩擦调整剂使用的任意化合物，例如，在分子中至少具有1个碳数6～30的烷基或者烯基、尤其是碳数6～30的直链烷基或者直链烯基的胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚、酰肼(油酰肼等)、氨基脲、脲、酰脲、缩二脲等无灰摩擦调整剂等。

[0251]本发明的内燃机用润滑油组合物中的摩擦调整剂的含量，以组合物总量为基准，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，另外，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。摩擦调整剂的含量小于上述下限值时，其添加产生的摩擦减少效果有不充分的倾向，另外，超过上述上限值时，耐磨性添加剂等的效果容易受到损害，或者添加剂的溶解性有变差的倾向。

[0252]另外，本发明的内燃机用润滑油组合物，从清净性的观点考虑，优选还含有金属类清净剂。作为所述金属类清净剂，优选使用选自碱土类金属磺酸盐、碱土类金属酚盐和碱土类金属水杨酸盐中的至少1种的碱土类金属类清净剂。

[0253]作为碱土类金属磺酸盐，是那些通过将分子量300～1,500、优选400～700的烷基芳香族化合物磺化而得到的烷基芳香族磺酸的碱土类金属盐、特别是镁盐和/或钙盐，优选使用钙盐。作为上述烷基芳香族磺酸，具体可列举出所谓石油磺酸或合成磺酸等。作为这里所说的石油磺酸，一般可使用在制备矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物的磺化产物或白油时副产的所谓石油磺酸等。并且，作为合成磺酸，例如可使用那些通过将在作为洗剂原料的烷基苯制备设备中副产的或者用聚烯烃将苯进行烷基化而得到的、具有直链状或支链状的烷基的烷基苯加以磺化而获得的产物、或者将二壬基萘等烷基萘进行磺化而获得的产物等。并且作为将这些烷基芳香族化合物进行磺化时的磺化剂没有特殊限制，通常可采用发烟硫酸或硫酸酐。

[0254]作为碱土类金属酚盐，可列举出烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚的曼尼希反应物的碱土类金属盐、尤其是镁盐和/或钙盐，可列举出例如下述通式(17)～(19)表示的化合物。

[0255][化14]

[0256][化15]

[0257][化16]

[0258]上述通式(17)～(19)中，R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵和R⁴⁶可以相同或不同，各自表示碳数4～30、优选6～18的直链或支链烷基，M¹、M²和M³各自表示碱土类金属、优选钙和/或镁，x表示1或2。上式中，作为R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵和R⁴⁶，具体地可列举出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等，它们是直链状或支链状均可。并且它们是伯烷基、仲烷基或者叔烷基均可。

[0259]作为碱土类金属的水杨酸盐，可列举出烷基水杨酸的碱土类金属盐、尤其是镁盐和/或钙盐，可列举出例如下述通式(20)表示的碱土类金属水杨酸盐。

[0260][化17]

[0261]上述通式(20)中，R⁴⁷表示碳数1～30、优选6～18的直链或支链烷基，n表示1～4的整数，优选1或2，M⁴表示碱土类金属，优选钙和/或镁。作为R⁴⁷，具体地可列举出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等，它们是直链状或支链状均可。并且它们是伯烷基、仲烷基或者叔烷基均可。

[0262]另外，作为碱土类金属磺酸盐、碱土类金属酚盐和碱土类金属水杨酸盐，不仅包括那些通过使上述的烷基芳香族磺酸、烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚的曼尼希反应物、烷基水杨酸等直接与镁和/或钙的碱土类金属的氧化物或氢氧化物等碱土类金属碱反应，或者通过将钠盐或钾盐等碱金属盐置换成碱土类金属盐等而得到的中性(正盐)碱土类金属磺酸盐、中性(正盐)碱土类金属酚盐以及中性(正盐)碱土类金属水杨酸盐；而且还包括那些通过将中性碱土类金属磺酸盐、中性碱土类金属酚盐以及中性碱土类金属水杨酸盐与过量的碱土类金属盐或碱土类金属碱在水的存在下加热而得到的碱式碱土类金属磺酸盐、碱式碱土类金属酚盐以及碱式碱土类金属水杨酸盐；或者通过在中性碱土类金属磺酸盐、中性碱土类金属酚盐以及中性碱土类金属水杨酸盐的存在下，使碱土类金属的氢氧化物与二氧化碳气体或者硼酸反应而得到的过碱性(超碱性)碱土类金属磺酸盐、过碱性(超碱性)碱土类金属酚盐以及过碱性(超碱性)碱土类金属水杨酸盐。

[0263]在本发明中，可使用上述的中性碱土类金属盐、碱式碱土类金属盐、过碱性(超碱性)碱土类金属盐以及它们的混合物等。其中，从长期维持清净性的观点考虑，优选使用过碱性磺酸钙与过碱性酚钙的组合物、或者过碱性水杨酸钙，特别优选使用过碱性水杨酸钙。金属类清净剂通常以一种用轻质润滑油基础油等稀释的状态销售，另外，虽然都可以获得，但一般期望使用金属含量为1.0～20质量％、优选为2.0～16质量％的金属类清净剂。本发明中使用的碱土类金属类清净剂的总碱值可以是任意的，但通常希望使用总碱值为500mgKOH/g以下，优选为150～450mgKOH/g的碱土类金属类清净剂。应予说明，这里所说的总碱值是指根据JIS K2501(1992)的“石油制品和润滑油-中和值试验方法”第7节，通过高氯酸法测定的总碱值。

[0264]本发明的内燃机用润滑油组合物中的金属类清净剂的含量可以是任意的，以组合物总量为基准，该含量期望为0.1～10质量％，优选为0.5～8质量％，更优选为1～5质量％。该含量超过10质量％时，得不到与其含量相应的效果，因此不优选。

[0265]另外，本发明的内燃机用润滑油组合物，从可以进一步改善粘度-温度特性的观点考虑，优选含有粘度指数改进剂。作为所述粘度指数改进剂，可列举出非分散型或者分散型聚甲基丙烯酸酯类、分散型乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物、聚异丁烯或其氢化物、苯乙烯-二烯氢化共聚物、苯乙烯-马来酸酐酯共聚物以及聚烷基苯乙烯等，其中，优选使用重均分子量为10,000～1,000,000、优选为100,000～900,000、更优选为150,000～500,000、进一步优选为180,000～400,000的非分散型粘度指数改进剂和/或分散型粘度指数改进剂。

[0266]作为非分散型粘度指数改进剂，具体地可列举出选自下述通式(21)、(22)和(23)表示的化合物中的单体(以下，称为“单体(M-1)”)的自聚物或者单体(M-1)的2种以上的共聚物或其氢化物等。另一方面，作为分散型粘度指数改进剂，具体地可列举出那些通过向选自通式(24)和(25)表示的化合物中的单体(以下，称为“单体(M-2)”)的2种以上的共聚物或其氢化物中引入含氧基而获得的物质、或是由选自通式(21)～(23)表示的化合物中的单体(M-1)的1种或者2种以上与选自通式(24)和(25)表示的化合物中的单体(M-2)的1种或者2种以上形成的共聚物、或其氢化物等。

[0267][化18]

[0268]上述通式(21)中，R⁴⁸表示氢原子或者甲基，R⁴⁹表示氢原子或者碳数1～18的烷基。作为R⁴⁹表示的碳数1～18的烷基，具体地可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、以及十八烷基等(这些烷基是直链状或支链状均可)等。

[0269][化19]

[0270]

上述通式(22)中，R⁵⁰表示氢原子或者甲基，R⁵¹表示氢原子或者碳数1～12的烃基。作为R⁵¹表示的碳数1～12的烃基，具体地可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等的烷基(这些烷基是直链状或支链状均可)；环戊基、环己基、环庚基等碳数5～7的环烷基；甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、二乙基环庚基等碳数6～11的烷基环烷基(这些烷基在环烷基上的取代位置可以是任意的)；

丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等烯基(这些烯基是直链状或支链状均可，双键的位置也可以是任意的)；

苯基、萘基等芳基:甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基等碳数7～12的烷芳基(这些烷基是直链状或支链状均可，并且在芳基上的取代位置也可以是任意的)；苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基等碳数7～12的芳烷基(这些烷基是直链状或支链状均可)；等。

[0271][化20]

[0272]上述通式(23)中，X¹和X²分别表示氢原子、碳数1～18的烷氧基(-OR⁵²:R⁵²表示碳数1～18的烷基)或者碳数1～18的单烷基氨基(-NHR⁵³:R⁵³表示碳数1～18的烷基)。

[0273][化21]

[0274]上述通式(23)中，R⁵⁴表示氢原子或者甲基，R⁵⁵表示碳数1～18的亚烷基，Y¹表示含有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或者杂环残基，m表示0或1。作为R⁵⁵表示的碳数1～18的亚烷基，具体地可列举出，亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、以及亚十八烷基等(这些亚烷基是直链状或支链状均可)等。另外，作为Y¹表示的基团，具体地可列举出二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、吗啉代基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮基(pyrrolidonyl基)、吡咯烷酮基(pyrrolidono基)、咪唑啉基、以及吡嗪基等。

[0275][化22]

[0276]上述通式(25)中，R⁵⁶表示氢原子或者甲基，Y²表示含有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或者杂环残基。作为Y²表示的基团，具体地可列举出二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、吗啉代基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮基(ピロリドニル基)、吡咯烷酮基(ピロリドノ基)、咪唑啉基、以及吡嗪基等。

[0277]作为单体(M-1)的优选例，具体地可列举出碳数1～18的丙烯酸烷基酯、碳数1～18的甲基丙烯酸烷基酯、碳数2～20的烯烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、马来酸酐酯、无水马来酰胺以及它们的混合物等。

[0278]作为单体(M-2)的优选例，具体地可列举出甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、吗啉代甲基丙烯酸甲酯、吗啉代甲基丙烯酸乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮以及它们的混合物等。

[0279]应予说明，选自上述(M-1)化合物中的1种或者2种以上的单体与选自(M-2)化合物中的1种或者2种以上的单体形成的共聚物的共聚摩尔比，一般为单体(M-1):单体(M-2)＝80:20～95:5左右。并且其制法也可以是任意的，通常通过在过氧化苯甲酰等聚合引发剂的存在下使单体(M-1)与单体(M-2)进行自由基溶液聚合，可容易地获得共聚物。

[0280]上述的粘度指数改进剂中，从低温流动性优良的观点考虑，优选聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂。

[0281]本发明的内燃机用润滑油组合物中粘度指数改进剂的配合量，以组合物总量为基准，优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～5质量％。粘度指数改进剂的含量小于0.1质量％时，由于该添加产生的粘度-温度特性的改善效果有不充分的倾向，另外，超过15质量％时，存在难以长期维持初期的极压性的倾向。

[0282]在本发明的内燃机用润滑油组合物中，为了进一步提高其性能，根据需要，除了上述添加剂以外，还可以单独配合或者组合多种而配合防腐剂、防锈剂、抗乳化剂、金属钝化剂、倾点降低剂、橡胶溶胀剂、消泡剂、着色剂等各种添加剂。

[0283]作为防腐剂，可列举出例如苯并三唑类、甲苯三唑类、噻二唑类、以及咪唑类化合物等。

[0284]作为防锈剂，可列举出例如石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、烯基琥珀酸酯、以及多元醇酯等。

[0285]作为抗乳化剂，可列举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、以及聚氧乙烯烷基萘基醚等聚亚烷基二醇类非离子型表面活性剂等。

[0286]作为金属钝化剂，可列举出例如咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1，3，4-噻二唑多硫化物、1，3，4-噻二唑基-2，5-双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)、2-(烷基二硫代)苯并咪唑、以及β-(邻羧基苄基硫代)丙腈等。

[0287]作为倾点降低剂，可根据润滑油基础油的性状任意选择公知的倾点降低剂，优选其重均分子量大于50,000至150,000以下、优选80,000～120,000的聚甲基丙烯酸酯。

[0288]作为消泡剂，可使用那些通常作为润滑油用消泡剂使用的任意化合物，可列举出例如二甲基硅氧烷、氟硅氧烷等硅氧烷类。可以将其中任意选出的1种或者2种以上的化合物以任意量配合使用。

[0289]作为着色剂，可使用通常使用的任意化合物，并且可以按任意量配合使用，通常，其配合量以组合物总量为基准，为0.001～1.0质量％。

[0290]当本发明的润滑油组合物中含有这些添加剂时，其含量以组合物总量为基准，通常，防腐剂、防锈剂、抗乳化剂分别在0.005～5质量％、金属钝化剂在0.005～1质量％、倾点降低剂在0.05～1质量％、消泡剂在0.0005～1质量％、着色剂在0.001～1.0质量％的范围进行选择。

[0291]本发明的内燃机用润滑油组合物，可含有如上所述的含有硫作为构成元素的添加剂，润滑油组合物的总含硫量(来自润滑油基础油和添加剂的硫成分的合计量)，从添加剂的溶解性、以及抑制在高温氧化条件下生成氧化硫所导致的碱值消耗的观点考虑，优选为0.05～0.3质量％，更优选为0.08～0.25质量％，进一步优选为0.1～0.2质量％，特别优选为0.12～0.18质量％。

[0292]另外，本发明的内燃机用润滑油组合物在100℃时的运动粘度，通常为4～24mm²/s，从保持可抑制发热胶着和磨耗的油膜厚度的观点考虑，以及从抑制搅拌阻力增加的观点考虑，优选为5～18mm²/s，更优选为6～15mm²/s，进一步优选为7～12mm²/s。

[0293]具有上述构成的本发明的内燃机用润滑油组合物，其热·氧化安定性以及粘度-温度特性、摩擦特性和抗挥发性均优良，在作为两轮车、四轮车、发电用、船舶用等汽油发动机、柴油发动机、使用含有含氧化合物燃料的发动机、燃气发动机等的内燃机用润滑油使用时，可充分实现长效化和节能化。

[0294](传动装置用润滑油组合物)

本发明的传动装置用润滑油组合物，含有上述本发明的润滑油基础油、聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂、以及含磷化合物。

[0295]在本发明的传动装置用润滑油组合物中的本发明的润滑油及其制备方法的方案与上述相同，在此不再重复说明。应予说明，本发明的润滑油基础油可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

[0296]另外，在本发明的传动装置用润滑油组合物中，也可以将本发明的润滑油基础油与其他基础油的1种或者2种以上并用。作为其他的基础油，可以使用在本发明的润滑油基础油的说明中例示的矿物油类基础油和/或合成类基础油。在将本发明的润滑油基础油与其他基础油并用时，本发明的润滑油基础油在它们的混合基础油中所占的比例，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。

[0297]另外，本发明的传动装置用润滑油组合物，含有聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂作为(C)成分。通过将该聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂与上述本发明的润滑油基础油组合使用，除了润滑油基础油本来所具有的优良的粘度-温度特性以外，还具有对粘度指数的提高效果、低温下的增粘抑制效果、以及倾点降低作用等也有效，因此可以达到高水平的低温特性。

[0298]作为本发明中使用的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂没有特殊限制，可以使用那些通常作为润滑油的粘度指数改进剂使用的非分散型或者分散型的聚(甲基)丙烯酸酯化合物。作为非分散型的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂，可列举出下述通式(26)表示的化合物的聚合物。

[0299][化23]

[0300]上述通式(26)中，R⁵⁷表示碳数1～30的烷基。R⁵⁷所示的烷基是直链状或支链状均可。具体地可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等(这些烷基是直链状或支链状均可)。

[0301]并且，作为分散型的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的具体优选例，可列举出例如，通过将选自上述通式(26)表示的化合物中的1种或者2种以上的单体与选自下述通式(27)或者(28)表示的化合物中的1种或者2种以上的含氮单体进行共聚而得到的共聚物等。

[0302][化24]

[0303][化25]

[0304]上述通式(27)、(28)中，R⁵⁸和R⁶⁰分别表示氢原子或者甲基。R⁵⁹表示碳数1～30的亚烷基，具体地可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基、亚二十一烷基、亚二十二烷基、亚二十三烷基、亚二十四烷基、亚二十五烷基、亚二十六烷基、亚二十七烷基、亚二十八烷基、亚二十九烷基、亚三十烷基等(这些亚烷基是直链状或支链状均可)。a表示0或1的整数，X³和X⁴分别表示含有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或者杂环残基。作为该X³和X⁴的优选例，具体地可列举出二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、吗啉代基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮基(ピロリドニル基)、吡咯烷酮基(ピロリドノ基)、咪唑啉基、吡嗪基等。

[0305]作为通式(27)或者(28)表示的含氮单体的优选例，具体地可列举出甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、吗啉代甲基丙烯酸甲酯、吗啉代甲基丙烯酸乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮以及它们的混合物等。

[0306]本发明中使用的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂，如上所述为分散型或者非分散型均可，优选使用非分散型的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂，更优选下述(C-1)～(C-3)所示的聚合物。

(C-1)以通式(26)中的R⁵⁷为甲基或碳数12～15的直链烷基的单体作为主成分的聚合物

(C-2)以通式(26)中的R⁵⁷为甲基或碳数12～15、16、18的直链烷基的单体作为主成分的聚合物

(C-3)通式(26)中的R⁵⁷为甲基或碳数12～15、16、18的直链烷基的单体与通式(26)中的R⁵⁷为碳数20～30的直链或支链烷基的单体的聚合物。

[0307]进而，在上述聚合物(C-1)～(C-3)中，从提高疲劳寿命的观点考虑，特别优选聚合物(C-2)和(C-3)。另外，在聚合物(C-3)中，优选含有通式(26)中的R⁵⁷为碳数22～28的支链烷基(更优选为2-癸基十四烷基)的单体作为构成单元。

[0308]本发明中使用的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的重均分子量没有特殊限制，优选为5,000～100,000，更优选为10,000～60,000，进一步优选为15,000～24,000。聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的重均分子量小于5,000时，由于粘度指数改进剂的添加所产生的增粘效果变得不充分，另外，超过100,000时，疲劳寿命、耐磨性、剪切安定性变得不充分。应予说明，这里所说的重均分子量是指在下述条件，即在Waters公司制的150-C ALC/GPC装置中安装有2根串联的东曹公司制色谱柱GMHHR-M(7.8mmID×30cm)，使用四氢呋喃作为溶剂，使用差示折射率计(RI)作为检测器，温度23℃、流速1mL/分、样品浓度1质量％、样品注入量75μL的条件下测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

[0309]本发明的传动装置用润滑油组合物中的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的含量，以组合物总量为基准，优选为0.1～20质量％，更优选为1～15质量％。聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的含量小于0.1质量％时，其添加所产生的增粘效果和低温流动性的改善效果有不充分的倾向，另外，超过20质量％时，润滑油组合物的粘度增加，难以省燃费化，而且剪切安定性也有降低的倾向。应予说明，当在润滑油基础油中添加聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂时，为了提高润滑性和操作性，一般是使聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂溶解于5～95质量％的稀释剂中，然后将所获混合物添加到润滑油基础油中，这里所说的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的含量是指聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂与稀释剂的合计量。

[0310]另外，本发明的传动装置用润滑油组合物含有含磷化合物作为(D)成分。作为所述含磷化合物，优选使用磷类极压剂和磷-硫类极压剂。

[0311]作为磷类极压剂，可列举出磷酸、亚磷酸、具有碳数1～30、优选碳数3～20的烃基的磷酸酯类、亚磷酸酯类、以及它们的盐。另外，作为磷-硫类极压剂，可列举出硫代磷酸、硫代亚磷酸、具有碳数1～30、优选碳数3～20的烃基的硫代磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、以及它们的盐、以及二硫代磷酸锌等。

[0312]作为上述碳数1～30的烃基的例子，可列举出烷基、环烷基、烷基环烷基、烯基、芳基、烷芳基、以及芳烷基。

[0313]作为烷基，可列举出例如，乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、以及十八烷基等烷基(这些烷基是直链状或支链状均可)。

[0314]作为环烷基，可列举出例如，环戊基、环己基、以及环庚基等碳数5～7的环烷基。

[0315]作为烷基环烷基，可列举出例如，甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、以及二乙基环庚基等碳数6～11的烷基环烷基(烷基在环烷基上的取代位置也可以是任意的)。

[0316]作为烯基，可列举出例如丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、以及十八碳烯基等烯基(这些烯基是直链状或支链状均可，并且双键的位置也可以是任意的)。

[0317]作为芳基，可列举出例如苯基、萘基等芳基。

[0318]作为烷芳基，可列举出例如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、以及十二烷基苯基等碳数7～18的烷芳基(烷基是直链状或支链状均可，并且在芳基上的取代位置也可以是任意的)。

[0319]作为芳烷基，可列举出例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基等碳数7～12的芳烷基(这些烷基是直链状或支链状均可)等。

[0320]在本发明中，作为磷类极压剂，优选使用选自亚磷酸、亚磷酸单酯类、亚磷酸二酯类、亚磷酸三酯类、以及它们的盐中的至少1种。另外，作为磷-硫类极压剂，优选使用选自硫代亚磷酸、硫代亚磷酸单酯类、硫代亚磷酸二酯类、硫代亚磷酸三酯类、二硫代亚磷酸、二硫代亚磷酸单酯类、二硫代亚磷酸二酯类、二硫代亚磷酸三酯类、三硫代亚磷酸、三硫代亚磷酸单酯类、三硫代亚磷酸二酯类、三硫代亚磷酸三酯类、以及它们的盐中的至少1种。

[0321]作为磷类极压剂的优选例，具体地可列举出磷酸单丁酯、磷酸单辛酯、磷酸单月桂基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二月桂基酯、磷酸二苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三月桂基酯、磷酸三苯酯；亚磷酸单丁酯、亚磷酸单辛酯、亚磷酸单月桂基酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂基酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三苯酯；以及它们的盐等，其中，优选为亚磷酸酯类极压剂，特别优选为亚磷酸二酯类极压剂。

[0322]另外，作为磷-硫类极压剂的优选例，具体地可列举出那些在其分子中具有1～3个、优选2或3个、特别优选3个硫原子的硫代磷酸单丁酯、硫代磷酸单辛酯、硫代磷酸单月桂基酯、硫代磷酸二丁酯、硫代磷酸二辛酯、硫代磷酸二月桂基酯、硫代磷酸二苯酯、硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三月桂基酯；硫代亚磷酸单丁酯、硫代亚磷酸单辛酯、硫代亚磷酸单月桂基酯、硫代亚磷酸二丁酯、硫代亚磷酸二辛酯、硫代亚磷酸二月桂基酯、硫代亚磷酸二苯酯、硫代亚磷酸三丁酯、硫代亚磷酸三辛酯、硫代亚磷酸三苯酯、硫代亚磷酸三月桂基酯；以及它们的盐等，其中，优选为硫代亚磷酸酯类极压剂，特别优选为三硫代亚磷酸酯类极压剂。

[0323]应予说明，作为(硫代)磷酸酯类、(硫代)亚磷酸酯类的盐的例子，可列举出那些通过使(硫代)磷酸单酯、(硫代)磷酸二酯、(硫代)亚磷酸单酯、(硫代)亚磷酸二酯等与氨或与那些在其分子中仅含有碳数1～8的烃基或者含羟基的烃基的胺化合物等氮化合物或者氧化锌、氯化锌等金属碱作用，借此将残留的酸性氢的一部分或者全部中和而生成的盐等。

[0324]作为上述氮化合物，具体地可列举出氨；单甲胺、单乙胺、单丙胺、单丁胺、单戊胺、单己胺、单庚胺、单辛胺、二甲胺、甲基乙胺、二乙胺、甲基丙胺、乙基丙胺、二丙胺、甲基丁胺、乙基丁胺、丙基丁胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺等烷基胺(烷基是直链状或支链状均可)；单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺、单戊醇胺、单己醇胺、单庚醇胺、单辛醇胺、单壬醇胺、二甲醇胺、甲醇乙醇胺、二乙醇胺、甲醇丙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、甲醇丁醇胺、乙醇丁醇胺、丙醇丁醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、二庚醇胺、二辛醇胺等烷醇胺(烷醇基是直链状或支链状均可)；以及它们的混合物等。

[0325]作为本发明中使用的含磷化合物，从能够提高疲劳寿命和热·氧化安定性观点考虑，优选使用亚磷酸二-2-乙基己酯这样的亚磷酸二酯类极压剂，从能够提高疲劳寿命观点考虑，优选使用三硫代亚磷酸三月桂基酯这样的三硫代亚磷酸三酯类极压剂，从能够提高耐磨性观点考虑，优选使用二烷基二硫代磷酸锌。

[0326]本发明的传动装置用润滑油组合物中的含磷化合物的含量没有特殊限制，从疲劳寿命、极压性、耐磨性和氧化安定性等观点考虑，以组合物总量为基准，按磷元素换算计，优选为0.01～0.2质量％，更优选为0.02～0.15质量％。含磷化合物的含量小于上述下限值时，润滑性有不充分的倾向。另外，当使用润滑油组合物作为手动变速器用润滑油时，同步特性(润滑而发挥使减速比不同的齿轮装置良好地咬合的功能)有不充分的倾向。另一方面，含磷化合物的含量超过上述上限值时，疲劳寿命有不充分的倾向。另外，使用润滑油组合物作为手动变速器用润滑油时，热·氧化安定性有不充分的倾向。

[0327]本发明的传动装置用润滑油组合物可以仅含有上述的润滑油基础油、聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂和含磷化合物，但是根据需要，还可以含有以下所示的各种添加剂。

[0328]本发明的传动装置用润滑油组合物，从可以进一步提高疲劳寿命、极压性和耐磨性的观点考虑，优选还含有除上述磷-硫类极压剂以外的硫类极压剂。作为硫类极压剂，可以使用在上述本发明的内燃机用润滑油组合物的说明中作为(B-1)含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂而例示的硫化油脂类、硫化烯烃类、二烃基多硫化物类、二硫代氨基甲酸酯类、噻二唑类、苯并噻唑类等，在此不再重复说明。

[0329]本发明的传动装置用润滑油组合物中的硫类极压剂的含量没有特殊限制，但从疲劳寿命、极压性、耐磨性和氧化安定性等观点考虑，以组合物总量为基准，按硫元素换算计，优选为0.01～3质量％，更优选为0.1～3质量％，进一步优选为0.5～2.5质量％，特别优选为1.5～2.5质量％。硫类极压剂的含量小于上述下限值时，润滑性有不充分的倾向。另外，使用润滑油组合物作为手动变速器用润滑油时，同步特性(利用润滑作用来发挥使减速比不同的齿轮装置良好地咬合的功能)有不充分的倾向。另一方面，硫类极压剂的含量超过上述上限值时，疲劳寿命有不充分的倾向。另外，当使用润滑油组合物作为手动变速器用润滑油时，热·氧化安定性有不充分的倾向。另外，尤其是使用本发明的传动装置用润滑油组合物作为终减速器用润滑油时，必须进一步提高极压性，因此硫类极压剂的含量，以组合物总量为基准，按硫元素换算计，优选为0.5～3质量％，更优选为1.5～2.5质量％。

[0330]另外，本发明的传动装置用润滑油组合物，如上所述，含有聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂，还可以含有该聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂以外的粘度指数改进剂。作为所述粘度指数改进剂，可列举出分散型乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物、聚异丁烯或其氢化物、苯乙烯-二烯氢化共聚物、苯乙烯-马来酸酐酯共聚物以及聚烷基苯乙烯等。

[0331]使用这些粘度指数改进剂时，其含量以组合物总量为基准，通常在0.1～10质量％的范围内选择。

[0332]另外，本发明的传动装置用润滑油组合物，从可以进一步提高耐磨性、热·氧化安定性和摩擦特性的观点考虑，优选还含有无灰分散剂。作为无灰分散剂，可列举出例如下述的氮化合物(E-1)～(E-3)。它们可以单独使用或者两种以上组合使用。

(F-1)在分子中至少具有1个碳数40～400的烷基或者烯基的琥珀酰亚胺、或其衍生物

(F-2)在分子中至少具有1个碳数40～400的烷基或者烯基的苄胺、或其衍生物

(F-3)在分子中至少具有1个碳数40～400的烷基或者烯基的多胺、或其衍生物。

[0333]作为(F-1)琥珀酰亚胺，更具体地可列举出下述通式(29)或者(30)所示的化合物等。

[0334][化26]

[0335][化27]

[0336]通式(29)中，R⁶¹表示碳数40～400、优选60～350的烷基或者烯基，j表示1～5、优选2～4的整数。

[0337]通式(30)中，R⁶²和R⁶³分别表示碳数40～400、优选60～350的烷基或者烯基，k表示0～4、优选1～3的整数。

[0338]上述琥珀酰亚胺包括那些通过酰亚胺化来使多胺的一端加成有琥珀酸酐的形态的通式(29)所示的所谓单型的琥珀酰亚胺和使多胺的两端加成有琥珀酸酐的形态的通式(30)所示的所谓双型的琥珀酰亚胺，本发明的传动装置用润滑油组合物中，上述的任一种以及它们的混合物均可使用。

[0339]作为(F-2)苄胺，更具体地可列举出下述通式(31)表示的化合物等。

[0340][化28]

[0341]通式(31)中，R⁶⁴表示碳数40～400、优选60～350的烷基或者烯基，m表示1～5、优选2～4的整数。

[0342]上述苄胺，例如，可通过使聚烯烃(例如，丙烯低聚物、聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物等)与苯酚反应生成烷基苯酚后，再使其与甲醛和多胺(例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等)通过曼尼希反应进行反应而得到。

[0343]作为(F-3)的多胺，更具体地可列举出下述通式(32)所示的化合物等。

R⁶⁵-NH-(CH₂CH₂NH)_n-H   (32)

[0344]通式(32)中，R⁶⁵表示碳数40～400、优选60～350的烷基或者烯基，m表示1～5、优选2～4的整数。

[0345]上述多胺，例如，可通过使聚烯烃(例如，丙烯低聚物、聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物等)氯化后，再使其与氨或多胺(例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等)反应而得到。

[0346]上述氮化合物中的氮含量可以是任意的，从耐磨性、氧化安定性和摩擦特性等观点考虑，通常希望使用其氮含量优选0.01～10质量％、更优选0.1～10质量％的氮化合物。

[0347]作为上述氮化合物的衍生物，可列举出那些例如通过使上述的氮化合物与碳数2～30的单羧酸(脂肪酸等)或草酸、苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等碳数2～30的多元羧酸相作用，借此将残留的氨基和/或亚氨基的一部分或者全部中和或进行酰胺化而获得的所谓酸改性化合物；通过使上述的氮化合物与硼酸相作用，借此将残留的氨基和/或亚氨基的一部分或者全部中和或进行酰胺化而获得的所谓硼改性化合物；通过使上述的氮化合物与硫化合物相作用而获得的硫改性化合物；以及通过使上述的氮化合物经由选自酸改性、硼改性、硫改性中的2种以上的改性方法组合而获得的改性化合物；等。

[0348]本发明的传动装置用润滑油组合物中含有无灰分散剂时，其含量没有特殊限定，以组合物总量为基准，优选为0.5～10.0质量％，更优选为1～8.0质量％。无灰分散剂的含量小于0.5质量％时，疲劳寿命和极压性的提高效果不充分，超过10.0质量％时，组合物的低温流动性大幅度地变差，因此均不优选。另外，尤其是使用本发明的传动装置用润滑油组合物作为自动变速器用或者无级变速器用润滑油时，无灰分散剂的含量，以组合物总量为基准，优选为1～6质量％。另外，尤其是使用本发明的传动装置用润滑油组合物作为手动变速器用润滑油时，无灰分散剂的含量，以组合物总量为基准，优选为0.5～6质量％，更优选为0.5～2质量％。

[0349]另外，本发明的传动装置用润滑油组合物，从进一步提高摩擦特性的观点考虑，优选还含有金属类清净剂。作为金属类清净剂的具体例，可列举出例如碱土类金属磺酸盐、碱土类金属酚盐和碱土类金属水杨酸盐，可以使用其中选出的1种或者2种以上的金属类清净剂。

[0350]作为碱土类金属磺酸盐，更具体地可列举出那些例如通过将分子量100～1500、优选200～700的烷基芳香族化合物磺化而得到的烷基芳香族磺酸的碱土类金属盐。特别优选镁盐和/或钙盐。作为烷基芳香族磺酸，具体地可列举出所谓的石油磺酸或合成磺酸等。

[0351]作为石油磺酸，一般可使用在制备矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物的磺化物或白油时副产的所谓石油磺酸等。另外，作为合成磺酸，例如可使用那些通过将在作为洗剂原料的烷基苯制备设备中副产的或者用聚烯烃将苯进行烷基化而得到的、具有直链状或支链状的烷基的烷基苯作为原料并将其磺化而获得的产物、或者将二壬基萘磺化而获得的产物等。另外，作为这些烷基芳香族化合物的磺化剂，可采用例如发烟硫酸或硫酸。

[0352]作为碱土类金属酚盐，更具体地可列举出至少具有1个碳数4～30、优选6～18的直链状或支链状的烷基的烷基苯酚、使该烷基苯酚与硫反应而得到的烷基苯酚硫化物或者使该烷基苯酚与甲醛反应而得到的烷基苯酚的曼尼希反应产物的碱土类金属盐。特别优选镁盐和/或钙盐等。

[0353]作为碱土类金属水杨酸盐，更具体地可列举出至少具有1个碳数4～30、优选6～18的直链状或支链状的烷基的烷基水杨酸的碱土类金属盐。特别优选镁盐和/或钙盐等。

[0354]作为上述碱土类金属磺酸盐、碱土类金属酚盐和碱土类金属水杨酸盐，只要其总碱值在20～450mgKOH/g的范围内即可，这些盐不仅包括:通过使烷基芳香族磺酸、烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚的曼尼希反应产物、以及烷基水杨酸等直接与镁和/或钙的碱土类金属的氧化物或氢氧化物等碱土类金属碱反应、或者通过将作为钠盐或钾盐等的碱金属盐置换为碱土类金属盐等而得到的中性盐(正盐)；还包括:通过将这些中性盐(正盐)与过量的碱土类金属盐或碱土类金属碱(碱土类金属的氢氧化物或氧化物)在水的存在下加热而得到的碱式盐；或者通过在二氧化碳气体的存在下使这些中性盐(正盐)与碱土类金属的碱反应而得到的过碱性盐(超碱式盐)。应予说明，这些反应通常在溶剂(己烷等脂肪族烃溶剂、二甲苯等芳香族烃溶剂、轻质润滑油基础油等)中进行。另外，金属类清净剂通常以轻质润滑油基础油等稀释的状态销售，另外，虽然都可以获得，但一般期望使用金属含量为1.0～20质量％、优选为2.0～16质量％的金属类清净剂。

[0355]在本发明的传动装置用润滑油组合物中含有金属类清净剂时，其含量没有特殊限定，以组合物总量为基准，按金属元素换算计，优选为0.005～0.5质量％，更优选为0.008～0.3质量％，进一步优选为0.01～0.2质量％。金属类清净剂的含量，按金属元素换算计，小于0.005质量％时，摩擦特性提高效果有不充分的倾向，另一方面，超过0.5质量％时，有可能会对湿式离合器的摩擦材料产生不良影响。另外，尤其是使用本发明的传动装置用润滑油组合物作为自动变速器用或者无级变速器用润滑油时，金属类清净剂的含量，以组合物总量为基准，按金属元素换算计，优选为0.005～0.2质量％，更优选为0.008～0.02质量％。另外，尤其是使用本发明的传动装置用润滑油组合物作为手动变速器用润滑油时，金属类清净剂的含量，以组合物总量为基准，按金属元素换算计，优选为0.05～0.5质量％，更优选为0.1～0.4质量％，进一步优选为0.2～0.35质量％。

[0356]另外，本发明的传动装置用润滑油组合物，从进一步提高热·氧化安定性的观点考虑，优选含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，只要使用润滑油领域一般使用的抗氧化剂即可，优选使用酚类抗氧化剂和/或胺类抗氧化剂，特别优选将酚类抗氧化剂与胺类抗氧化剂并用。

[0357]作为抗氧化剂，具体地可列举出2-6-二叔丁基-4-甲基苯酚等烷基苯酚类、亚甲基-4，4-双酚(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)等双酚类、苯基-α-萘胺等萘胺类、二烷基二苯胺类、由(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)脂肪酸(丙酸等)或者(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)脂肪酸(丙酸等)与1元或者多元醇、例如甲醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、三甘醇、季戊四醇等形成的酯等。另外，也可以使用二-2-乙基己基二硫代磷酸锌等二烷基二硫代磷酸锌类作为抗氧化剂。

[0358]本发明中，可以按任意的量含有从上述抗氧化剂中任意选出的1种或者2种以上的化合物。抗氧化剂的含量没有特殊限制，以组合物总量为基准，优选为0.01～5.0质量％。

[0359]另外，本发明的传动装置用润滑油组合物，从进一步提高变速器中湿式离合器的摩擦特性的观点考虑，优选还含有摩擦调整剂。作为摩擦调整剂，可以使用润滑油领域中通常作为摩擦调整剂使用的任意的化合物，优选使用那些在其分子中至少具有1个碳数6～30的烷基或者烯基、尤其是碳数6～30的直链烷基或者直链烯基的胺化合物、酰亚胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪酸金属盐等。

[0360]作为胺化合物，可列举出碳数6～30的直链状或支链状、优选直链状的脂肪族单胺，直链状或支链状、优选直链状的脂肪族多胺，或者这些脂肪族胺的环氧化物加合物等。作为酰亚胺化合物，可列举出具有碳数6～30的直链状或支链状的烷基或者烯基的琥珀酰亚胺和/或其经羧酸、硼酸、磷酸、硫酸等改性而成的改性化合物等。作为脂肪酸酯，可列举出碳数7～31的直链状或支链状、优选直链状的脂肪酸与脂肪族1元醇或者脂肪族多元醇形成的酯等。作为脂肪酰胺，可列举出碳数7～31的直链状或支链状、优选直链状的脂肪酸与脂肪族单胺或者脂肪族多胺的酰胺等。作为脂肪酸金属盐，可列举出碳数7～31的直链状或支链状、优选直链状的脂肪酸的碱土类金属盐(镁盐、钙盐等)或锌盐等。

[0361]按照本发明，在本发明的传动装置用润滑油组合物中，优选含有选自胺类摩擦调整剂、酯类摩擦调整剂、酰胺类摩擦调整剂、脂肪酸类摩擦调整剂中的1种或者2种，进而，从进一步提高疲劳寿命的观点考虑，特别优选含有选自胺类摩擦调整剂、脂肪酸类摩擦调整剂和酰胺类摩擦调整剂中的1种或者2种以上。另外，尤其是使用本发明的传动装置用润滑油组合物作为自动变速器用或者无级变速器用润滑油时，从显著提高防振(shudder)寿命的观点考虑，特别优选含有酰亚胺类摩擦调整剂。

[0362]本发明中，可以按任意的量含有从上述摩擦调整剂中任意选出的1种或者2种以上的化合物。摩擦调整剂的含量，以组合物总量为基准，优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.03～3.0质量％。另外，尤其是使用本发明的传动装置用润滑油组合物作为自动变速器用或者无级变速器用润滑油时，从必须进一步提高摩擦特性的观点考虑，摩擦调整剂的含量，以组合物总量为基准，优选为0.5～5质量％，更优选为2～4质量％。另外，尤其是使用本发明的传动装置用润滑油组合物作为手动变速器用润滑油组合物时，摩擦调整剂的含量，以组合物总量为基准，优选为0.1～3质量％，更优选为0.5～1.5质量％。

[0363]在本发明的传动装置用润滑油组合物中，为了进一步提高其性能，根据需要，除了上述添加剂以外，还可以单独或者多种组合而配合防腐剂、防锈剂、抗乳化剂、金属钝化剂、倾点降低剂、橡胶溶胀剂、消泡剂、着色剂等各种添加剂。这些添加剂的具体例，与上述本发明的内燃机用润滑油组合物的情况相同，因此这里不再重复说明。

[0364]应予说明，本发明的传动装置用润滑油组合物含有倾点降低剂时，作为倾点降低剂，优选使用重均分子量为50,000～300,000、优选为60,000～300,000、特别优选为100,000～250,000的聚(甲基)丙烯酸酯类倾点降低剂。

[0365]根据具有上述构成的本发明的传动装置用润滑油组合物，即使在低粘度的情况下，也可以长期高水平地实现耐磨性、防发热胶着性和疲劳寿命，并可以兼顾传动装置中的省燃费性和耐久性，进而可以改善低温起动性。作为可应用本发明的传动装置用润滑油组合物的传动装置没有特殊限制，具体地可列举出自动变速器、无级变速器、手动变速器等变速器、终减速器、动力分配·调整机构等。以下，作为本发明的优选实施方式，详细描述(I)自动变速器用或者无级变速器用润滑油组合物、(II)手动变速器用润滑油组合物、以及(III)终减速器用润滑油组合物。

[0366](I)自动变速器用或者无级变速器用润滑油组合物中，本发明所述的润滑油基础油在100℃时的运动粘度优选为2～8mm²/s，更优选为2.6～4.5mm²/s，进一步优选为2.8～4.3mm²/s、特别优选为3.3～3.8mm²/s。如果该运动粘度小于上述下限值，则润滑性有不充分的倾向，另外，如果超过上述上限值，则低温流动性有不充分的倾向。

[0367]另外，(I)自动变速器用或者无级变速器用润滑油组合物中，本发明所述的润滑油基础油在40℃时的运动粘度优选为15～50mm²/s，更优选为20～40mm²/s，进一步优选为25～35mm²/s。如果该运动粘度小于上述下限值，则润滑性有不充分的倾向，另外，如果超过上述上限值，则由于搅拌阻力增大而导致省燃费性有不充分的倾向。

[0368]另外，(I)自动变速器用或者无级变速器用润滑油组合物中，本发明所述的润滑油基础油的粘度指数优选为120～160，更优选为125～150，进一步优选为130～145。如果该粘度指数在上述范围内，则可以进一步提高粘度-温度特性。

[0369]另外，作为(I)自动变速器用或者无级变速器用润滑油组合物中所含的含磷化合物，优选为选自磷酸、磷酸酯类、亚磷酸、亚磷酸酯类、硫代磷酸、硫代磷酸酯类、硫代亚磷酸和硫代亚磷酸酯类以及它们的盐中的至少1种，更优选为选自磷酸、磷酸酯类、亚磷酸和亚磷酸酯类以及它们的盐中的至少1种，进一步优选为选自磷酸酯类和亚磷酸酯类以及它们的盐中的至少1种。

[0370]另外，(I)自动变速器用或者无级变速器用润滑油组合物中含磷化合物的含量，以组合物总量为基准，按磷元素换算计，优选为0.005～0.1质量％，更优选为0.01～0.05质量％，进一步优选为0.02～0.04质量％。如果含磷化合物的含量小于上述下限值，则润滑性有不充分的倾向，另外，如果超过上述上限值，则湿式摩擦特性和疲劳寿命有不充分的倾向。

[0371]另外，(I)自动变速器用或者无级变速器用润滑油组合物在-40℃时的BF粘度优选为20,000mPa·s以下，更优选为15,000mPa·s以下，进一步优选为10,000mPa·s以下，更进一步优选为8,000mPa·s以下，特别优选为7,000mPa·s以下。如果该BF粘度超过上述上限值，则低温起动性有不充分的倾向。

[0372]另外，(I)自动变速器用或者无级变速器用润滑油组合物的粘度指数优选为100～250，更优选为150～250，进一步优选为170～250。如果粘度指数小于上述下限值，则省燃费性有不充分的倾向。另外，超过上述上限值的组合物，其聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的含量过多，剪切安定性有不充分的倾向。

[0373]另外，(II)手动变速器用润滑油组合物中，本发明所述的润滑油基础油在100℃时的运动粘度优选为3.0～20mm²/s，更优选为3.3～15mm²/s，进一步优选为3.3～8mm²/s，更进一步优选为3.8～6mm²/s，特别优选为4.3～5.5mm²/s。如果该运动粘度小于上述下限值，则润滑性有不充分的倾向，另外，如果超过上述上限值，则低温流动性有不充分的倾向。

[0374]另外，(II)手动变速器用润滑油组合物中，本发明的所述润滑油基础油在40℃时的运动粘度优选为10～200mm²/s，更优选为15～80mm²/s，进一步优选为20～70mm²/s，特别优选为23～60mm²/s。如果该运动粘度小于上述下限值，则润滑性有不充分的倾向，另外，如果超过上述上限值，则由于搅拌阻力增大而导致省燃费性有不充分的倾向。

[0375]另外，(II)手动变速器用润滑油组合物中，本发明所述的润滑油基础油的粘度指数优选为130～170，更优选为135～165，进一步优选为140～160。如果该粘度指数为上述范围内，则可以进一步提高粘度-温度特性。

[0376]另外，作为(II)手动变速器用润滑油组合物中所含有的含磷化合物，优选为选自硫代磷酸、硫代磷酸酯类、硫代亚磷酸和硫代亚磷酸酯类中的至少1种，更优选为选自硫代磷酸酯类和硫代亚磷酸酯类中的至少1种，特别优选为二硫代磷酸锌。

[0377]另外，(II)手动变速器用润滑油组合物中的含磷化合物的含量，以组合物总量为基准，按磷元素换算计，优选为0.01～0.2质量％，更优选为0.05～0.15质量％，进一步优选为0.09～0.14质量％。如果含磷化合物的含量小于上述下限值，则润滑性和同步特性有不充分的倾向，另外，如果超过上述上限值，则热·氧化安定性和疲劳寿命有不充分的倾向。

[0378]另外，(II)手动变速器用润滑油组合物在-40℃时的BF粘度优选为20,000mPa·s以下，更优选为15,000mPa·s以下，进一步优选为10,000mPa·s以下，更进一步优选为9,000mPa·s以下，特别优选为8,000mPa·s以下。如果该BF粘度超过上述上限值，则低温起动性有不充分的倾向。

[0379]另外，(II)手动变速器用润滑油组合物的粘度指数优选为100～250，更优选为140～250，进一步优选为150～250。如果粘度指数小于上述下限值，则省燃费性有不充分的倾向。另外，超过上述上限值的组合物，其聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的含量过多，剪切安定性有不充分的倾向。

[0380]另外，(III)终减速器用润滑油组合物中，本发明所述的润滑油基础油在100℃时的运动粘度优选为3.0～20mm²/s，更优选为3.3～15mm²/s，进一步优选为3.3～8mm²/s，更进一步优选为3.8～6mm²/s，特别优选为4.3～5.5mm²/s。如果该运动粘度小于上述下限值，则润滑性有不充分的倾向，另外，如果超过上述上限值，则低温流动性有不充分的倾向。

[0381]另外，(III)终减速器用润滑油组合物中，本发明所述的润滑油基础油在40℃时的运动粘度优选为15～200mm²/s，更优选为20～150mm²/s，进一步优选为23～80mm²/s。如果该运动粘度小于上述下限值，则润滑性有不充分的倾向，另外，如果超过上述上限值，则由于搅拌阻力增大而导致省燃费性有不充分的倾向。

[0382]另外，(III)终减速器用润滑油组合物中，本发明所述的润滑油基础油的粘度指数优选为130～170，更优选为135～165，进一步优选为140～160。如果该粘度指数在上述范围内，则可以进一步提高粘度-温度特性。

[0383]另外，作为(III)终减速器用润滑油组合物中所含有的含磷化合物，优选为选自磷酸酯类、亚磷酸酯类、硫代磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类以及它们的盐中的至少1种，更优选为选自磷酸酯类、亚磷酸酯类以及它们的胺盐中的至少1种，进一步优选为选自亚磷酸酯类、其胺盐以及磷酸酯类中的至少1种。

[0384]另外，(III)终减速器用润滑油组合物中的含磷化合物的含量，以组合物总量为基准，按磷元素换算计，优选为0.01～0.2质量％，更优选为0.05～0.15质量％，进一步优选为0.1～0.14质量％。如果含磷化合物的含量小于上述下限值，则润滑性有不充分的倾向，另外，如果超过上述上限值，则疲劳寿命有不充分的倾向。

[0385]另外，(III)终减速器用润滑油组合物在-40℃时的BF粘度优选为100,000mPa·s以下，更优选为50,000mPa·s以下，进一步优选为20,000mPa·s以下，更进一步优选为10,000mPa·s以下。如果该BF粘度超过上述上限值，则低温起动性有不充分的倾向。

[0386]另外，(III)自动变速器用或者无级变速器用润滑油组合物的粘度指数优选为100～250，更优选为120～250，进一步优选为125～250。如果粘度指数小于上述下限值，则省燃费性有不充分的倾向。另外，超过上述上限值的组合物，其聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的含量过多，剪切安定性有不充分的倾向。

实施例

[0387]以下，根据实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不局限于以下的实施例。

[0388][实施例1～3]

将在溶剂精制基础油的精制工序中通过减压蒸馏分离出的馏分用糠醛进行溶剂提取后进行加氢处理，然后，用丁酮-甲苯混合溶剂进行溶剂脱蜡。对该溶剂脱蜡时除去的疏松石蜡再进行脱油，将得到的蜡成分(以下称为“WAX1”)用作润滑油基础油的原料。WAX1的性状示于表1中。

[0389][表1]

 

原料蜡的名称	WAX1
		100℃时的运动粘度(mm2/s)	6.3
熔点(℃)	53
		油分(质量％)	19.9
硫成分(质量ppm)	1900

[0390]然后，在加氢裂解催化剂的存在下，在氢分压5MPa、平均反应温度350℃、LHSVlhr^-1的条件下，进行WAX1的加氢裂解。作为加氢裂解催化剂，将在无定形类二氧化硅-氧化铝载体(二氧化硅:氧化铝＝20:80(质量比))上负载有3质量％镍和15质量％钼的催化剂进行硫化，在此状态下使用。

[0391]然后，将上述的加氢裂解所得的裂解产物通过减压蒸馏，得到相对于原料油为26体积％的润滑油馏分。对该润滑油馏分，使用丁酮-甲苯混合溶剂，在溶剂/油比为4倍、过滤温度-25℃的条件下进行溶剂脱蜡，得到粘度等级不同的实施例1～3、4～6、7～9的润滑油基础油(D1～D3、D4～D6、D7～D9)。

[0392]实施例1～9的润滑油基础油的各种性状和性能评价试验结果示于表2～4中。另外，作为比较例1～9，以往的高粘度指数基础油R1～R9的各种性状和性能评价试验结果示于表5～7中。

[0393][表2]

[0394][表3]

[0395][表4]

[0396][表5]

[0397][表6]

[0398][表7]

[0399]由表2～7所示结果可以看出，实施例1～9的润滑油基础油与比较例1～9的润滑油基础油相比，粘度指数高，粘度-温度特性优良。另外，通过表2～7所示的RBOT寿命的实施例1～3与比较例1～3的比较、实施例4～6与比较例4～6的比较，根据各粘度等级，实施例1～3的润滑油基础油更长寿，且在热·氧化安定性和抗氧化剂的添加效果方面优良。

[0400][实施例10、11、比较例10～16]

实施例10、11中，使用实施例4中的基础油D4和以下所示的基础油和添加剂来配制具有表8所示组成的内燃机用润滑油组合物。另外，比较例10～13中，使用以下所示的基础油和添加剂来配制具有表9所示组成的内燃机用润滑油组合物。另外，比较例14～16中，使用基础油1和以下所示的添加剂来配制具有表10所示组成的内燃机用润滑油组合物。得到的润滑油组合物的硫含量、磷含量、在100℃时的运动粘度、碱值以及酸值示于表3～5中。

(基础油)

R10:石蜡类加氢裂解基础油(饱和成分:94.8质量％、饱和成分中所含的环状饱和成分的比例:46.8质量％、硫成分:小于0.001质量％、在100℃时的运动粘度:4.1mm²/s、粘度指数:121、在20℃时的折射率:1.4640、n₂₀-0.002×kv100:1.456)

R11:石蜡类溶剂精制基础油(饱和成分:77质量％、硫成分:0.12质量％、在100℃时的运动粘度:4.0mm²/s、粘度指数:102)

(不含硫作为构成元素的无灰抗氧化剂)

A1:烷基二苯胺

A2:3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸辛酯

(含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂和有机钼化合物)

B1:无灰二硫代氨基甲酸酯(含硫量:29.4质量％)

B2:钼的双十三烷基胺配合物(钼含量:10.0质量％)

(抗磨剂)

E1:二烷基二硫代磷酸锌(磷含量:7.4质量％、烷基:伯辛基)

E2:二烷基二硫代磷酸锌(磷含量:7.2质量％、烷基:仲丁基或者仲己基的混合物)

(无灰分散剂)

F1:聚丁烯琥珀酰亚胺(双型、重均分子量:8,500、氮含量:0.65质量％)

(无灰摩擦调整剂)

G1:甘油脂肪酸酯(商品名:MO50、花王社制)

(其他添加剂)

H1:包含金属类清净剂、粘度指数改进剂、倾点降低剂和消泡剂的组合

[0401][热·氧化安定性评价试验]

对于实施例10、11和比较例10～16的内燃机用润滑油组合物，根据JIS K 2514的第4项的方法(ISOT)进行热·氧化安定性试验(试验温度:165.5℃)，求出24小时后和72小时后的碱值保持率。所得结果示于表8～10中。

[0402][摩擦特性评价试验:SRV(微小往复动摩擦)试验]

对于实施例10、11和比较例10～16的内燃机用润滑油组合物，按如下所述实施SRV试验，评价摩擦特性。首先，准备オプチモ一ル公司制SRV试验机用的试验片(钢球(直径18mm)/圆盘、SUJ-2)，将其表面粗糙度加工至Ra 0.2μm以下。将该试验片安装于オプチモ一ル公司制SRV试验机上，将该内燃机用润滑油组合物滴落在试验片的滑动面上，在温度80℃、负荷30N、振幅3mm、频率50Hz的条件下进行试验，测定从试验开始15分钟后至30分钟为止的平均摩擦系数。所得结果示于表8～10中。

[0403]另外，在上述的热·氧化安定性评价试验中，使用24小时后的实施例10、11和比较例10～16的内燃机用润滑油组合物(以下称为“使用油”)，实施与上述同样的SRV试验。所得结果示于表8～10中。

[0404][表8]

[0405][表9]

[0406][表10]

[0407]如表8所示，实施例10、11的内燃机用润滑油组合物在氧化安定性试验中，24小时后的碱值降低率小，并且，72小时后残留碱值也充分，因此氧化安定性优良。另外，实施例10、11的内燃机用润滑油组合物的初期摩擦系数小，在氧化安定性试验中，即使在24小时后，其摩擦系数也在0.1以下，因此可知低摩擦维持性优良。

[0408]另一方面，比较例10～16的内燃机用润滑油组合物的碱值保持率差，同时在氧化安定性试验中24小时后的摩擦系数超过0.1，因此可知低摩擦维持性差。

[0409]进而，由实施例10与比较例14、16的对比和比较例10与比较例12、13的对比可以看出，实施例10的内燃机用润滑油组合物，添加(A)、(B)成分所起到的碱值保持率、氧化安定性和低摩擦维持性的提高效果均变得显著。

[0410][实施例12、13、比较例17～19:自动变速器用润滑油组合物的配制]

在实施例12、13中，使用实施例1中的基础油D1、实施例4中的基础油D4、以及下述的基础油R12和添加剂C1、C2、D1、P1，配制具有表11所示组成的自动变速器用润滑油组合物。另外，在比较例17～19中，使用下述的基础油R12、比较例1中的R1、比较例4中的R4和添加剂C1、C2、D1、P1，配制具有表12所示组成的自动变速器用润滑油组合物。所得自动变速器用润滑油组合物在40℃时的运动粘度、粘度指数和磷含量示于表11、12中。

(基础油)

R12:石蜡类溶剂精制基础油(饱和成分:60.1质量％、芳香族成分:35.7质量％、树脂成分:4.2质量％、硫成分:0.51质量％、在100℃时的运动粘度:32mm²/s、粘度指数:95)

(粘度指数改进剂)

C1:非分散型聚甲基丙烯酸酯(以通式(26)中的R⁵⁷为甲基、碳数12～15的直链烷基的单体为主成分的单体混合物的共聚物、重均分子量:20,000)

C2:分散型聚甲基丙烯酸酯(以通式(26)中的R⁵⁷为甲基、碳数12、14、16、18的直链烷基的单体为主成分、含有通式(27)或者(28)表示的含氮单体的单体混合物的共聚物、重均分子量:50,000)

(含磷化合物)

D1:亚磷酸与亚磷酸酯的混合物

(组合添加剂)

P1:组合添加剂(向润滑油组合物中的添加量12.0质量％，在润滑油组合物中，无灰分散剂:4.0质量％、碱土类金属磺酸酯:0.01质量％(碱土类金属元素换算值)、防腐剂:0.1质量％、抗氧化剂:0.2质量％、摩擦调整剂:3.5质量％、橡胶溶胀剂:1.0质量％、消泡剂:0.003质量％、稀释剂:剩余部分)。

[0411]然后，使用实施例12、13和比较例17～19的自动变速器用润滑油组合物，进行以下的评价试验。

[0412][低温流动性试验]

根据ASTM D 2983，测定各润滑油组合物在-40℃时的BF粘度。所得结果示于表11、12中。在本试验中，BF粘度的值越小，意味着低温流动性越优良。

[0413][剪切安定性试验]

根据JASO M347-95，在下述条件下进行超声波剪切试验，测定试验后的各润滑油组合物在100℃时的运动粘度。所得结果示于表11、12中。在本试验中，受到超声波剪切后的粘度降低小，在100℃时的运动粘度越显示高值，意味着剪切安定性越优良。

(试验条件)

试验油量:30ml

超声波频率:10kHz

试验油温度:40℃

试验时间:1小时。

[0414][耐磨性试验]

根据JPI-5S-32-90，在下述条件下进行四球试验，测定试验后的磨痕直径。所得结果示于表11、12中。在本试验中，磨痕直径越小，意味着耐磨性越优良。

(试验条件)

旋转数:1800rpm

负荷:392N

试验油量:75℃

试验时间:1小时。

[0415][热·氧化安定性试验]

首先，测定各润滑油组合物的酸值。然后，根据JIS K 2514，用ISOT，在165℃、144小时的条件下，使各润滑油组合物强制劣化，测定其酸值，由试验前后的酸值的测定值求出酸值的增加量。所得结果示于表11、12中。在本试验中，酸值的增加量越小，意味着热·氧化安定性越优良。

[0416][表11]

[0417][表12]

[0418][实施例14、比较例20、21:手动变速器用润滑油组合物的配制]

在实施例14中，使用实施例4中的基础油D4、实施例7中的基础油D7和添加剂C1、以及下述添加剂C3、D2、P2，配制具有表13所示组成的手动变速器用润滑油组合物。另外，在比较例20、21中，使用比较例4中的基础油R4和添加剂C1、以及比较例7中的基础油R7和添加剂C3、D2、P2，配制具有表13所示组成的手动变速器用润滑油组合物。所得手动变速器用润滑油组合物在40℃时的运动粘度、粘度指数和磷含量示于表13中。

(粘度指数改进剂)

C3:非分散型聚甲基丙烯酸酯(以通式(4)中的R¹为甲基、碳数12、14、16、18的直链烷基的单体为主成分的单体混合物的共聚物、重均分子量:50,000)

(含磷化合物)

D2:二烷基二硫代磷酸锌(Pri-ZDTP与Sec-ZDTP的混合物)

(组合添加剂)

P2:组合添加剂(向润滑剂组合物中的添加量:6.8质量％、在润滑油组合物中，碱土类金属磺酸酯:0.25质量％(碱土类金属元素换算值)、防腐剂:0.1质量％、抗氧化剂:0.5质量％、摩擦调整剂:1.0质量％、橡胶溶胀剂:0.5质量％、消泡剂:0.001质量％、稀释剂:余量)。

[0419]然后，对于实施例14和比较例20、21的手动变速器用润滑油组合物，进行与实施例12、13和比较例17～19的自动变速器用润滑油组合物的情况相同的试验，评价低温流动性、剪切安定性和耐磨性。所得结果示于表13中。

[0420][表13]

Claims (4)

1、润滑油基础油，其特征在于，含有饱和成分90质量％以上，且环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例为10～40质量％。

2、润滑油基础油，其特征在于，满足下述式(1)表示的条件:

1.440≤n₂₀-0.002×kv100≤1.453(1)

式中，n₂₀表示润滑油基础油在20℃时的折射率，kv100表示润滑油基础油在100℃时的运动粘度(mm²/s)。

3、内燃机用润滑油组合物，其特征在于，含有

权利要求1或2所述的润滑油基础油、

不含硫作为构成元素的无灰抗氧化剂、以及

选自含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂和有机钼化合物中的至少1种。

4、传动装置用润滑油组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的润滑油基础油、

聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂、以及

含磷化合物。