CN102037107A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

公开一种润滑油组合物，其显示优异的金属抗疲劳性和承重性，同时具有改进的燃料效率。该润滑油组合物含有：(A)含矿物油基础油，其由一种或多种混合物组成并具有5～15mm2/s的40℃运动粘度；和(B)含酯系基础油，其由一种或多种混合物组成，并具有3～25mm2/s的40℃运动粘度和10～130mm2/s的0℃运动粘度。通过混合所述组分(A)和所述组分(B)获得的基础油具有40℃运动粘度不大于18mm2/s，含酯系基础油的共混比为0.5～80质量％。组合物具有40℃运动粘度为4～23mm2/s。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物，更具体地，涉及具有优异的粘度温度特性和低温流动性以及优异的抗疲劳性和承重性的润滑油组合物，特别涉及适合用于自动变速机和/或无级(continuously variable)变速机以及内燃机的润滑油组合物。
背景技术
通常，已需要用于自动变速机(transmission)、手动变速机和内燃机的润滑油在如热氧化稳定性、抗磨损性和抗疲劳性等各种耐久性，以及在用于改进燃料效率的粘度温度特性和低温粘度特性方面如降低的低温粘度和低温流动性等加以改进。为了改进该特性和性质，已使用润滑油，润滑油的基础油与各种添加剂如抗氧化剂、清洁分散剂、抗磨剂、摩擦调整剂、密封膨润剂、粘度指数改进剂、消泡剂和着色剂等适当混合。
已要求最近的变速机和发动机为燃料效率(fuel efficiency)、轻量小型性并且增大动力输出。已寻求改进增大与变速机组合使用的发动机的动力输出的变速机的动力传送能力。因此，已要求用于该变速机的润滑油保持高润滑性能并具有防止轴承和齿轮表面磨耗或疲劳的性质，同时降低产品粘度和基础油粘度。此外，假定在-10℃以下的寒冷区域使用自动变速机和无级变速机，因而需要进一步改进低温性能从而提高低温起动性，并改进低温燃料效率。通常，为了改进燃料效率，使用通过降低基础油粘度和增大粘度指数改进剂的量来提高粘度温度特性的技术。然而，基础油粘度的降低劣化了抗疲劳性。因此，已热切需要开发能够同时获得高水平的良好燃料效率和抗磨损性或抗疲劳性两者的润滑油。通过降低基础油粘度或最终产品粘度能够实现低温粘度特性的改进。然而，已知基础油粘度的降低会劣化抗磨损性和抗疲劳性。已热切需要开发能够获得低温粘度特性和抗磨损性或抗疲劳性两者的润滑油。
在这些情形下，为了改进燃料效率、低温粘度特性和抗疲劳性，已知使用具有良好低温性能的基础油或组合使用高粘度的基础油或适量共混磷系或硫系极压添加剂(参见例如以下专利文献1～3)。
然而，这些专利文献公开的技术不足以同时获得粘度温度特性、低温性能、抗疲劳性和承重性。因此，已要求开发具有全部这些性能和特性且在其它性能方面也不遭遇问题的润滑油组合物。
专利文献1：日本专利特开公布2004-262979
专利文献2：日本专利特开公布11-286696
专利文献3：日本专利特开公布2003-514099
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述情形，本发明的目的是提供具有优异的粘度温度特性和低温性能以及优异的抗疲劳性和承重性，特别适合于自动变速机和/或无级变速机的润滑油组合物。
用于解决问题的方案
作为本发明的发明人进行深入调查和研究的结果，基于以下发现实现了本发明：包含特定基础油和特定添加剂的润滑油组合物在粘度温度特性和低温性能方面优异，并且在抗磨损性和金属疲劳寿命方面能够得以改进。
即，本发明涉及一种润滑油组合物，其包含：
(A)一种具有40℃运动粘度为5～15mm2/s的矿物系基础油，或者两种以上具有40℃运动粘度为5～15mm2/s的矿物系基础油的混合物；和
(B)一种具有40℃运动粘度为3～25mm2/s和0℃运动粘度为10～130mm2/s的酯系基础油，或者两种以上具有40℃运动粘度为3～25mm2/s和0℃运动粘度为10～130mm2/s的酯系基础油的混合物，
所述(A)和(B)的混合基础油的40℃运动粘度为18mm2/s以下，所述酯系基础油的共混比为0.5～80质量％，和
所述组合物的40℃运动粘度为4～23mm2/s。
酯基基础油(B)优选为单酯。
酯系基础油的粘度指数优选为170以上。
优选本发明的润滑油组合物进一步包含(C)：具有70,000以下重均分子量的聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂。
本发明还涉及一种变速机油组合物，其包含上述润滑油组合物中的任一种。
发明的效果
本发明的润滑油组合物不仅具有优异的粘度温度特性和低温性能，而且具有优异的金属疲劳寿命和承重性。因此，润滑油组合物特别适合于自动车、建筑机械和农业机械的自动变速机和/或无级变速机。此外，润滑油组合物可适合用作自动车、建筑机械和农业机械的手动变速机和差动齿轮所用的润滑油。除这些用途以外，润滑油组合物还适合用作工业用途用齿轮油，用于自动车如两轮车和四轮车等、发电机和船等的汽油发动机、柴油发动机和燃气发动机所用的润滑油，汽轮机油和压缩机油等。
具体实施方式
下面将具体描述本发明。
本发明的润滑油组合物的组分(A)为具有5～15mm2/s的40℃运动粘度的矿物系基础油中的一种矿物系基础油或两种以上的混合物。
组分(A)的40℃运动粘度必要地为5～15mm2/s，优选6mm2/s以上，更优选7mm2/s以上，更优选8mm2/s以上，特别优选9mm2/s以上。所述40℃运动粘度优选为13mm2/s以下，更优选12mm2/s以下，更优选11mm2/s以下，特别优选10mm2/s以下。当组分(A)的40℃运动粘度大于15mm2/s时，所得润滑油组合物在粘度温度特性和低温粘度特性方面将不良。同时，当所述40℃运动粘度小于5mm2/s时，所得润滑油组合物由于其在润滑处油膜形成不充分导致在金属抗疲劳性和承重性方面将不良，并且润滑基础油的蒸发损失大。
对组分(A)的100℃运动粘度无特别限制。然而，所述100℃运动粘度优选1～5mm2/s，更优选1.5mm2/s以上，更优选2.0mm2/s以上，特别优选2.3mm2/s以上，最优选2.5mm2/s以上。100℃运动粘度优选4.0mm2/s以下，更优选3.5mm2/s以下，更优选3.3mm2/s以下，特别优选3.0mm2/s。当组分(A)的100℃运动粘度大于5mm2/s时，所得润滑油组合物在粘度温度特性和低温粘度特性方面将不良。同时，当100℃运动粘度小于1mm2/s时，所得润滑油组合物由于其在润滑处油膜形成不充分导致在金属抗疲劳性和承重性方面将不良，并且润滑基础油蒸发损失将大。
对组分(A)的倾点无特别限制。然而，倾点优选-15℃以下，优选-17.5℃以下，更优选-20℃以下，特别优选-22.5℃以下，最优选-25℃以下。对倾点的下限无特别限制，然而，鉴于低温粘度特性和脱蜡工艺的经济性，该下限优选-45℃以上，更优选-40℃以上，更优选-35℃以上，特别优选-30℃以上。倾点为-15℃以下的组分(A)的使用使得可以生产具有优异低温粘度特性的润滑油组合物。脱蜡工艺可以是溶剂脱蜡或催化脱蜡。然而，因为低温粘度特性可进一步改进，所以脱蜡工艺优选催化脱蜡工艺。
对组分(A)的粘度指数无特别限制。然而，粘度指数优选100以上，更优选105以上，更优选110以上。作为本发明的实施方案之一，粘度指数可以是135以上。然而，鉴于添加剂和淤渣(sludge)更优异的溶解性，粘度指数优选135以下，更优选130以下，更优选125以下，特别优选120以下。粘度指数为100以上的组分(A)的使用使得可以生产具有优异粘度温度特性和低温粘度特性的润滑油组合物。
对组分(A)的％CP无特别限制。然而，％CP优选70以上，为达到进一步提高热/氧化稳定性和粘度温度特性的目的，更优选72以上，更优选73以上，特别优选75以上。对％CP的上限无特别限制。作为本发明的实施方案之一，％CP可以是90以上。然而，鉴于优异的添加剂和淤渣的溶解性，％CP优选90以下，更优选85以下。
对组分(A)的％CA无特别限制。然而，％CA优选5以下，并且为达到进一步提高热/氧化稳定性和粘度温度特性的目的，更优选3以下，更优选2以下，特别优选1以下。
对组分(A)的％CN无特别限制。然而，为达到进一步提高热/氧化稳定性和粘度温度特性的目的，％CN优选30以下，更优选25以下。对％CN的下限无特别限制。作为本发明的实施方案之一，％CN可以小于10。然而，鉴于添加剂和淤渣优异的溶解性，％CN优选10以上，更优选15以上。
本文使用的％CA、％CP和％CN分别表示通过根据ASTM D3238-85的方法(n-d-M环分析法)测定的总碳数中芳香族碳数的百分数、总碳数中链烷烃(paraffin)碳数的百分数和总碳数中环烷烃(naphthene)碳数的百分数。
对组分(A)中的饱和成分含量无特别限制。然而，为达到进一步提高热/氧化稳定性和粘度温度特性的目的，饱和成分含量优选90质量％以上，更优选94质量％以上，更优选98质量％以上，特别优选99质量％以上。
对组分(A)中的芳香族成分含量无特别限制。然而，为达到进一步提高热/氧化稳定性和粘度温度特性的目的，芳香族成分含量优选10质量％以下，更优选6质量％以下，更优选2质量％以下，特别优选1％以下质量。
本文使用的饱和成分含量和芳香族成分含量表示根据ASTM D 2007-93测量的值(单位：质量％)。
对组分(A)的苯胺点无特别限制。然而，由于可生产具有优异的低温粘度特性和疲劳寿命的润滑油组合物，因此苯胺点优选90℃以上，更优选95℃以上，更优选100℃以上，特别优选103℃以上。对苯胺点的上限无特别限制。作为本发明的实施方案之一，苯胺点可以是120℃以上。然而，鉴于添加剂和淤渣优异的溶解性和优异的与密封材料的相容性，苯胺点优选120℃以下，更优选115℃以下，更优选110℃以下。
对组分(A)中的硫含量无特别限制。然而，硫含量优选为0.1质量％以下，优选0.05质量％以下，更优选0.01质量％以下。
对组分(A)中的氮含量无特别限制。然而，由于可生产具有更优异的热/氧化稳定性的润滑油组合物，因此氮含量优选为5质量ppm以下，更优选3质量ppm以下。
对组分(A)的NOACK蒸发损失无特别限制。然而，NOACK蒸发损失优选为2～70质量％，更优选5～60质量％，更优选20～50质量％，更优选25～50质量％。本文使用的NOACK蒸发损失表示根据ASTM D 5800-95测量的蒸发损失。
组分(A)可仅包含一种矿物油或包含两种以上矿物油的混合物。
对生产组分(A)的制造方法无特别限制，只要能获得上述性质即可。然而，具体而言，本发明所用的润滑基础油的优选实例包括通过使选自以下基础油(1)～(8)的原料和/或由其回收的润滑油馏分进行给定的精制过程并回收润滑油馏分而生产的那些：
(1)通过链烷烃系原油和/或混合型原油的常压蒸馏生产的馏出油；
(2)通过来自链烷烃系原油和/或混合型原油的常压蒸馏残渣油(bottom)的减压蒸馏生产的全真空瓦斯油(whole vacuum gas oil)(WVGO)；
(3)通过润滑油脱蜡工艺生产的蜡(疏松石蜡)和/或通过气液转变(gas to liquid)(GTL)工艺生产的合成蜡(费-托蜡，GTL蜡)；
(4)选自上述基础油(1)～(3)中的一种油或两种以上油的混合油和/或所述混合油的缓和加氢裂化油；
(5)选自上述基础油(1)～(4)的两种以上油的混合油；
(6)通过对(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的基础油脱沥青获得的脱沥青油(DAO)；
(7)通过对基础油(6)缓和加氢裂化(MHC)生产的油；和
(8)选自基础油(1)～(7)的两种以上油的混合油。
上述给定的精制方法的实例包括加氢精制过程如加氢裂化和加氢精制等，溶剂精制如糠醛溶剂萃取等，脱蜡如溶剂脱蜡和催化脱蜡等，使用酸性白土或活性白土的白土精制，和化学(酸或碱)处理如硫酸处理和氢氧化钠处理等。在本发明中，可以使用任意一种或多种的这些精制方法。当组合使用两种以上这些精制方法时，对其顺序无特别限制。因此，精制方法可以以任何顺序进行。
本发明所用的润滑基础油特别优选通过使选自上述基础油(1)～(8)的基础油或由其回收的润滑油馏分进行特定处理而生产的以下基础油(9)或(10)：
(9)通过以下过程生产的加氢裂化矿物油：将选自基础油(1)～(8)的基础油或由所述基础油回收的润滑油馏分进行加氢裂化，和使所得产物或通过蒸馏由其回收的润滑油馏分进行脱蜡处理如溶剂脱蜡或催化脱蜡等，任选地接着进行蒸馏；或
(10)通过以下过程生产的加氢异构化矿物油：将选自基础油(1)～(8)的基础油或由所述基础油回收的润滑油馏分进行加氢异构化，和使所得产物或通过蒸馏由其回收的润滑油馏分进行脱蜡处理如溶剂脱蜡或催化脱蜡等，任选地接着进行蒸馏。
特别优选地，将润滑基础油(9)或(10)生产时进行的脱蜡处理包括催化脱蜡处理，以达到进一步提高所得润滑油组合物的热/氧化稳定性、低温粘度特性和抗疲劳性的目的。
如果需要，可在生产润滑基础油(9)或(10)时进行溶剂精制处理和/或加氢精制处理。
对上述加氢裂化和加氢异构化中使用的催化剂无特别限制。然而，所述催化剂优选加氢裂化催化剂或加氢异构化催化剂，所述加氢裂化催化剂包含具有裂化活性的任一种复合氧化物(例如硅铝土、氧化铝-氧化硼、氧化硅-氧化锆等)或一种或多种与粘合剂结合的此类复合氧化物用作载体和负载于所述载体上的具有加氢能力的金属(例如，一种以上周期表第VIa族和第VIII族金属)的一种或多种该复合氧化物，所述加氢异构化催化剂包含含有沸石(例如，ZSM-5、β沸石、SAPO-11)的载体和含有至少一种或多种周期表第VIII族的金属并在所述载体上负载的具有加氢能力的金属。加氢裂化催化剂及加氢异构化催化剂可层叠或混合从而组合使用。
对进行加氢裂化和加氢异构化的条件无特别限制。优选氢分压为0.1～20MPa，平均反应温度为150～450℃，LHSV为0.1～3.0hr-1，和氢/油比为50～20000scf/bbl。
通过在适合的脱蜡催化剂存在下在有效降低油倾点的条件下使加氢裂化油或加氢异构化油与氢反应而进行催化脱蜡。催化脱蜡使得可以通过以下过程来生产两种以上润滑基础油：将加氢裂化/加氢异构化产物中的部分高沸点物质转化为低沸点物质，将较重基础油馏分与低沸点物质分离，和蒸馏基础油馏分。可在生产目标润滑基础油之前或在蒸馏过程中进行低沸点物质的分离。
对脱蜡催化剂无特别限制，只要其可降低加氢裂化/加氢异构化油的倾点即可。然而，优选所述催化剂可由加氢裂化/加氢异构化油以高收率生产目标润滑基础油。该脱蜡催化剂的优选实例包括形状选择性分子筛，更具体而言，镁碱沸石、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSN-23、ZSM-35、ZSM-22(也指的是Theta-1或TON)和硅磷酸铝类(SAPO)。分子筛优选与催化金属组分组合使用，更优选与贵金属组合使用。优选的组合包括例如铂和H-丝光沸石等的复合物。
对脱蜡条件无特别限制。然而，优选温度为200～500℃/和氢压为10～200巴(1MPa～20MPa)。当使用流通型反应器(flow-through reactor)时，H2处理速度优选0.1～10kg/l/hr，LHSV优选0.1～10h-1，更优选0.2～2.0h-1。优选进行脱蜡以使在加氢裂化/加氢异构化油中包含的、通常40质量％以下(优选30质量％以下)的、初馏点为350～400℃的物质转化为沸点低于初馏点的物质。
除组分(A)之外，本发明的润滑油组合物还包含组分(B)，所述组分(B)为40℃运动粘度为3～25mm2/s和0℃运动粘度为10～130mm2/s的酯系基础油。
组分(B)的40℃运动粘度必要地为3～25mm2/s，优选4mm2/s以上，更优选5mm2/s以上，更优选6mm2/s以上，特别优选7mm2/s以上，最优选8mm2/s以上。上限优选23mm2/s以下，更优选20mm2/s以下，更优选15mm2/s以下，特别优选12mm2/s以下，最优选10mm2/s以下。当组分(B)的40℃运动粘度大于25mm2/s时，所得润滑油组合物在粘度温度特性和低温粘度特性方面将不良。同时，当40℃运动粘度小于3mm2/s时，所得润滑油组合物由于其在润滑处油膜形成不充分导致在金属抗疲劳性和承重性方面将不良，以及润滑基础油的蒸发损失大。
组分(B)的0℃运动粘度必要地为10～130mm2/s，优选15mm2/s以上，更优选20mm2/s以上，更优选25mm2/s以上，特别优选27mm2/s以上，最优选29mm2/s以上。0℃运动粘度的上限优选120mm2/s以下，更优选100mm2/s以下，更优选80mm2/s以下，特别优选60mm2/s以下，最优选40mm2/s以下。当组分(B)的0℃运动粘度大于130mm2/s时，所得润滑油组合物在粘度温度特性和低温粘度特性方面将不良。同时，当0℃运动粘度小于10mm2/s时，所得润滑油组合物由于其在润滑处油膜形成不充分导致在金属抗疲劳性和承重性方面将不良，以及润滑基础油的蒸发损失大。
对组分(B)的100℃运动粘度无特别限制。然而，其下限优选1.0mm2/s以上，更优选1.5mm2/s以上，更优选2.0mm2/s以上，特别优选2.3mm2/s以上，最优选2.5mm2/s以上。上限优选10mm2/s以下，更优选5mm2/s以下，更优选4mm2/s以下，特别优选3.5mm2/s以下，最优选3.0mm2/s以下。当组分(B)的100℃运动粘度大于10mm2/s时，所得润滑油组合物在粘度温度特性和低温粘度特性方面将不良。同时，当100℃运动粘度小于1.0mm2/s时，所得润滑油组合物由于其在润滑处油膜形成不充分导致在金属抗疲劳性和承重性方面将不良，以及润滑基础油的蒸发损失将大。
对组分(B)的粘度指数无特别限制。然而，其下限优选100以上，更优选120以上，更优选140以上，特别优选160以上，最优选170以上，特别最优选180以上。作为本发明的实施方案之一，粘度指数可以为220以上。然而，鉴于优异的与组分(A)溶解性，粘度指数优选220以下，更优选210以下，更优选200以下，特别优选190以下。使用粘度指数100以上的组分(B)使得可以生产具有优异粘度温度特性和低温粘度特性的润滑油组合物。
构成其为组分(B)的酯系基础油的醇可以为一元醇或多元醇。构成酯系基础油的酸可以是一元酸或多元酸。酯系基础油可以为复合酯化合物(complex ester compound)，只要其具有酯键即可。优选为单酯和双酯、更优选为单酯。
一元醇可以是通常具有1～24个碳原子、优选1～12个碳原子、更优选1～8个碳原子的那些一元醇。该醇可以是直链或支链以及饱和或不饱和的。具有1～24个碳原子的醇的具体实例包括：甲醇、乙醇、直链或支链丙醇、直链或支链丁醇、直链或支链戊醇、直链或支链己醇、直链或支链庚醇、直链或支链辛醇、直链或支链壬醇、直链或支链癸醇、直链或支链十一烷醇、直链或支链十二烷醇、直链或支链十三烷醇、直链或支链十四烷醇、直链或支链十五烷醇、直链或支链十六烷醇、直链或支链十七烷醇、直链或支链十八烷醇、直链或支链十九烷醇、直链或支链二十烷醇、直链或支链二十一烷醇、直链或支链二十三烷醇、直链或支链二十四烷醇，以及它们的混合物。
多元醇可以是通常二元醇至十元醇的那些醇，优选二元醇至六元醇。二元至十元的多元醇的具体实例包括：二元醇如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(乙二醇的三聚体至十五聚体)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的三聚体至十五聚体)、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇和新戊二醇；多元醇如丙三醇、聚丙三醇(其二聚体至八聚体，如二丙三醇、三丙三醇和四丙三醇)、三羟甲基烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷)及其二聚体至八聚体、季戊四醇及其二聚体至四聚体、1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨醇、山梨聚糖、山梨醇-丙三醇缩聚物、核糖醇、阿糖醇、木糖醇和甘露糖醇；糖类如木糖、阿糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维素二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖和蔗糖；以及它们的混合物。
在这些多元醇中，优选的实例包括二元至六元的那些多元醇，如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(乙二醇的三聚体至十聚体)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的三聚体至十聚体)、1，3-丙二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、三羟甲基烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷)及其二聚体至四聚体、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨醇、山梨聚糖、山梨醇-丙三醇缩聚物、核糖醇、阿糖醇、木糖醇和甘露醇，以及它们的混合物。更优选的实例包括乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨聚糖，以及它们的混合物。为达到获得更优异的热/氧化稳定性的目的，最优选的实例包括新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇，以及它们的混合物。
在构成用于本发明的酯的酸中，一元酸的实例包括通常具有2～24个碳原子的脂肪酸，其可以是直链或支链以及饱和或不饱和的。具体实例包括：饱和脂肪酸如乙酸、丙酸、直链或支链丁酸、直链或支链戊酸、直链或支链己酸、直链或支链庚酸、直链或支链辛酸、直链或支链壬酸、直链或支链癸酸、直链或支链十一酸、直链或支链十二酸、直链或支链十三酸、直链或支链十四酸、直链或支链十五酸、直链或支链十六酸、直链或支链十七酸、直链或支链十八酸、直链或支链十九酸、直链或支链二十酸、直链或支链二十一酸、直链或支链二十二酸、直链或支链二十三碳酸，和直链或支链二十四碳酸；不饱和脂肪酸如丙烯酸、直链或支链丁烯酸、直链或支链戊烯酸、直链或支链己烯酸、直链或支链庚烯酸、直链或支链辛烯酸、直链或支链壬烯酸、直链或支链癸烯酸(decenoic acid)、直链或支链十一烯酸、直链或支链十二碳烯酸、直链或支链十三碳烯酸、直链或支链十四碳烯酸、直链或支链十五碳烯酸、直链或支链十六碳烯酸、直链或支链十七碳烯酸、直链或支链十八碳烯酸、直链或支链十九碳烯酸、直链或支链二十碳烯酸、直链或支链二十一碳烯酸、直链或支链二十二碳烯酸、直链或支链二十三碳烯酸，和直链或支链二十四碳烯酸；以及它们的混合物。在这些脂肪酸中，为达到进一步提高润滑性和可处理性的目的，优选具有3～20个碳原子的饱和脂肪酸、具有3～22个碳原子的不饱和脂肪酸及它们的混合物。更优选具有4～18个碳原子的饱和脂肪酸、具有4～18个碳原子的不饱和脂肪酸及它们的混合物。鉴于氧化稳定性，最优选具有4～18个碳原子的饱和脂肪酸。
多元酸的实例包括具有2～16个碳原子的二元酸和偏苯三酸。具有2～16个碳原子的二元酸可以是直链或支链或者饱和或不饱和的。具体实例包括乙二酸、丙二酸、直链或支链丁二酸、直链或支链戊二酸、直链或支链己二酸、直链或支链庚二酸、直链或支链辛二酸、直链或支链壬二酸、直链或支链癸二酸、直链或支链十一烷二酸、直链或支链十二烷二酸、直链或支链十三烷二酸、直链或支链十四烷二酸、直链或支链十五烷二酸，和直链或支链十六烷二酸、直链或支链直链或支链己烯二酸、直链或支链庚烯二酸、直链或支链辛烯二酸、直链或支链壬烯二酸、直链或支链癸烯二酸、直链或支链十一碳烯二酸、直链或支链十二碳烯二酸、直链或支链十三碳烯二酸、直链或支链十四碳烯二酸、直链或支链十五碳烯二酸、直链或支链十六碳烯二酸，以及它们的混合物。
对形成酯的醇和酸的组合无特别限制。本发明可使用的酯的实例包括以下可单独或组合使用的酯：
(a)一元醇和一元酸的酯；
(b)多元醇和一元酸的酯；
(c)一元醇和多元酸的酯；
(d)多元醇和多元酸的酯；
(e)一元醇和多元醇混合物与多元酸的混合酯；
(f)多元醇与一元酸和多元酸混合物的混合酯；和
(g)一元醇和多元醇混合物与一元酸和多元酸的混合酯。
在这些酯中，由于它们优异的金属抗疲劳性，因此优选：(a)一元醇与一元酸的酯、(b)多元醇与一元酸的酯和(c)一元醇与多元酸的酯。更优选一元醇与一元酸的酯和一元醇与二元酸的酯。
在本发明中，当使用多元醇作为醇组分来生产酯时，所得酯可以是其全部羟基已被酯化的全酯，或其部分羟基保持未被酯化的偏酯。在使用多元酸作为酸组分的情形下，所得有机酸酯可以是其全部羟基已被酯化的全酯，或其部分羟基保持未被酯化的偏酯。
作为本发明中使用的组分(B)的酯系基础油可包含仅一种上述示例的酯类化合物或两种以上上述示例的酯类化合物的混合物。
对酯系基础油的粘度指数无特别限制，然而，其优选170以上，更优选180以上，更优选190以上。对粘度指数的上限也无特别限制。为达到提高与组分(A)混合时的稳定性和贮存稳定性的目的，上限优选300以下，更优选250以下，更优选230以下，特别优选210以下。
对组分(B)的密度无特别限制。然而，所述密度优选0.80g/cm3以上，更优选0.82g/cm3以上，更优选0.84g/cm3以上，更优选0.85g/cm3以上，特别优选0.86g/cm3以上，最优选0.87g/cm3以上。对密度的上限无特别限制。作为本发明的实施方案之一，密度可以是1.0g/cm3以上。然而，鉴于优异的与组分(A)的溶解性，上限优选1.0g/cm3以下，更优选0.95g/cm3以下，更优选0.92g/cm3以下，特别优选0.90g/cm3以下。使用密度为0.80g/cm3以上的组分(B)使得可以生产能够以较高水平实现全部粘度温度特性和低温性能以及抗磨损性和抗疲劳性的润滑油组合物。当组分(B)的密度小于0.80g/cm3时，所得润滑油组合物由于其在润滑处油膜形成不充分导致在金属抗疲劳性和承重性方面将不良。
对组分(B)的酸值上限无特别限制。然而，上限优选5mgKOH以下，更优选3mgKOH以下，更优选2mgKOH以下，特别优选1.5mgKOH以下，最优选1.0mgKOH以下。作为本发明的实施方案之一，酸值可以是0.2mgKOH以下。然而，酸值优选0.2mgKOH以上，更优选0.5mgKOH以上。使用酸值为5mgKOH以下的组分(B)使得可以生产具有优异氧化稳定性的润滑油组合物。
本发明的润滑油组合物中组分(B)的含量必要地为80质量％以下，优选30质量％以下，更优选20质量％以下，更优选15质量％以下，特别优选13质量％以下，最优选11质量％以下，基于组分(A)和(B)的混合基础油。下限含量必要地为0.5质量％以上，优选1质量％以上，更优选2质量％以上，更优选4质量％以上，特别优选7质量％以上。以80质量％以下的量含有组分(B)的润滑油组合物能够改进氧化稳定性。较大含量的组分(B)能够改进所得润滑油组合物的燃料效率和金属抗疲劳性。当组分(B)含量小于0.5质量％时，所得润滑油组合物可能不会获得所需的粘度温度特性、低温粘度特性或抗疲劳性。
只要本发明的润滑油组合物含有组分(A)和(B)作为主要组分即可，除此之外，其还可含有常规润滑油中使用的矿物系基础油和/或合成基础油(组分(A)和(B)除外)。在该情形下，组分(A)和(B)的总含量优选50～99质量％，更优选70～97质量％，更优选85～95质量％。
矿物系基础油可以是除组分(A)外的矿物系油。
合成基础油的具体实例包括：聚丁烯及其氢化化合物；聚-α-烯烃如1-辛烯低聚体和1-癸烯低聚体等，以及它们的氢化化合物；芳香族合成油如烷基萘和烷基苯等；以及它们的混合物。
矿物系基础油和/或合成基础油可以是选自上述油的一种或两种以上的混合物。例如，本发明所用的基础油可以是一种以上矿物系基础油或合成基础油，或者一种或多种矿物系基础油与一种或多种合成基础油的混合油。
本发明所用的润滑基础油为组分(A)和(B)的混合基础油或进一步含有上述矿物系基础油和/或合成基础油的此类混合油。组分(A)和(B)的混合基础油的40℃运动粘度必要地为18mm2/s以下，优选16mm2/s以下，更优选14mm2/s以下，特别优选12mm2/s以下，最优选10mm2/s以下。混合基础油的40℃运动粘度优选3mm2/s以上，更优选5mm2/s以上，更优选7mm2/s以上，特别优选8mm2/s以上。
即使基础油为进一步含有上述矿物系基础油和/或合成基础油的组分(A)和(B)的混合基础油，其40℃运动粘度也必要地为18mm2/s以下。
对组分(A)和(B)的混合基础油的100℃运动粘度无特别限制。然而，其100℃运动粘度优选3.5mm2/s以下，更优选3.2mm2/s以下，更优选3.0mm2/s以下，特别优选2.9mm2/s以下，最优选2.8mm2/s以下。100℃运动粘度也优选1mm2/s以上，更优选2mm2/s以上，更优选2.3mm2/s以上，特别优选2.5mm2/s以上。混合基础油的粘度指数优选100以上，更优选105以上，更优选110以上，特别优选115以上，最优选120以上。
本发明的润滑油组合物优选含有粘度指数改进剂作为组分(C)。粘度指数改进剂的实例包括非分散型粘度指数改进剂和分散型粘度指数改进剂，所述非分散型粘度指数改进剂如选自各种甲基丙烯酸酯中的一种或多种单体的(共)聚合物等，所述分散型粘度指数改进剂如进一步含有氮化合物的单体(即，极性单体)等的共聚物。其它粘度指数改进剂的具体实例包括：非分散型或分散型的乙烯-α-烯烃共聚物(其中α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯或1-戊烯)，或者它们的氢化化合物；聚异丁烯或其氢化化合物；苯乙烯-二烯氢化共聚物；苯乙烯-马来酸酐酯共聚物；和聚烷基苯乙烯。本发明的润滑油组合物可以任意量含有一种或多种任意选自这些粘度指数改进剂的化合物。然而，因为它们能够进一步提高润滑油组合物的低温特性和抗疲劳性，润滑油组合物优选含有非分散型或分散型聚甲基丙烯酸酯，特别优选非分散型聚甲基丙烯酸酯。
对组分(C)的重均分子量(Mw)无特别限制，然而，其优选70,000以下，更优选50,000以下，更优选40,000以下，特别优选30,000以下。对下限无特别限制，其通常为1,000以上，但鉴于优异的粘度温度特性和低温性能，优选10,000以上，更优选15,000以上，更优选20,000以上。当组分(C)的重均分子量(Mw)小于1,000时，所得润滑油组合物可能不会充分改进其粘度温度特性(即，燃料效率)。当组分(C)的重均分子量(Mw)大于70,000时，所得润滑油组合物在剪切稳定性方面将不良。
本发明的润滑油组合物中组分(C)的含量优选0.01～20质量％，更优选5～15质量％，导致组合物的粘度指数提高，并且充分提高低温粘度特性和抗疲劳性。
如果需要，本发明的润滑油组合物可以不损害组合物的优异的粘度温度特性和低温性能以及抗疲劳性和承重性的程度含有各种添加剂。对所述添加剂无特别限制。可将惯常用于润滑油领域的任意添加剂共混。该添加剂的具体实例包括金属系清洗剂、无灰分散剂、抗氧化剂、极压添加剂、抗磨剂、摩擦调整剂、倾点下降剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、破乳剂、金属减活剂和消泡剂等。这些添加剂可以单独或组合使用。
金属系清洁剂的实例包括磺酸盐、水杨酸盐和酚盐清洁剂，其可以是碱金属或碱土金属的正盐、碱性盐和过碱性盐。可将这些金属系清洁剂的任意一种或多种共混。
无灰分散剂可以是已用于润滑油中的任意无灰分散剂。无灰分散剂的实例包括：在分子中具有至少一种含有40～400个碳原子的直链或支链的烷基或烯基的单或双琥珀酰亚胺、在分子中具有至少一种含有40～400个碳原子的烷基或烯基的苄胺、或在分子中具有至少一种含有40～400个碳原子的烷基或烯基的多胺，以及它们的硼、羧酸和磷酸等改性的产品等。可以将这些无灰分散剂的任意一种或多种共混。
抗氧化剂的实例包括：无灰抗氧化剂如酚系或胺系抗氧化剂，和金属系抗氧化剂如铜系或钼系抗氧化剂等。
摩擦调整剂的实例包括：无灰摩擦调整剂如脂肪酸酯、脂族胺和脂肪酸酰胺等，和金属系摩擦调整剂如二硫代氨基甲酸钼和二硫代磷酸钼等。
极压添加剂和抗磨剂可以是用于润滑油中的那些极压添加剂和抗磨剂的任一种。极压添加剂可以是硫系、磷系和硫-磷系极压添加剂的任一种。具体实例包括：亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、三硫代磷酸酯，以及它们的胺盐、金属盐或衍生物，二硫代氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫化物、聚硫化物、硫化烯烃和硫化油脂。
倾点下降剂的实例包括适合要使用的润滑基础油的聚甲基丙烯酸酯系聚合物。
腐蚀抑制剂的实例包括苯并三唑系、甲苯并三唑系、噻二唑系和咪唑系化合物。
防锈剂的实例包括石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐类、链烯基琥珀酸酯和多元醇酯等。
破乳剂的实例包括：聚亚烷基二醇系非离子表面活性剂，如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚和聚氧化乙烯烷基萘基醚等。
金属减活剂的实例包括：咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1，3，4-噻二唑基聚硫化物、1，3，4-噻二唑基-2，5-双二烷基二硫代氨基甲酸盐、2-(烷基二硫代)苯并咪唑、和β-(邻羧基苄硫代)丙腈等。
消泡剂的实例包括25℃运动粘度为0.1～100mm2/s的硅油、烯基琥珀酸衍生物、多羟基脂族醇与长链脂肪酸的酯、水杨酸甲酯和邻羟基苄醇。
当本发明的润滑油组合物中含有这些添加剂时，各添加剂的含量优选0.1～20质量％，基于组合物的总质量。
本发明的润滑油组合物的40℃运动粘度必要地为4～23mm2/s。上限优选22mm2/s，更优选21.5mm2/s，更优选21.0mm2/s，特别优选20.5mm2/s，最优选20mm2/s。下限优选5mm2/s，更优选15mm2/s，更优选17mm2/s，特别优选18mm2/s，最优选19mm2/s。当40℃运动粘度小于5mm2/s时，组合物具有关于润滑处油膜保持性和蒸发的问题。当40℃运动粘度大于23mm2/s时，组合物在燃料效率方面将不良。
对本发明的润滑油组合物的100℃运动粘度无特别限制。然而，上限优选6.0mm2/s，更优选5.5mm2/s，更优选5.3mm2/s，特别优选5.2mm2/s，最优选5.1mm2/s。下限优选1.5mm2/s，更优选4.0mm2/s，更优选4.5mm2/s，特别优选4.8mm2/s，最优选5.0mm2/s。当100℃运动粘度小于1.5mm2/s时，组合物有关于润滑处油膜保持性和蒸发的问题。当100℃运动粘度大于6.0mm2/s时，组合物在燃料效率方面将不良。
对本发明的润滑油组合物的粘度指数无特别限制，然而，其优选160以上，更优选180以上，更优选190以上，特别优选195以上。
本发明的润滑油组合物的-40℃的Brookfield(BF)粘度优选150000Pa·s以下，更优选10000Pa·s以下，更优选8000Pa·s以下，特别优选6000Pa·s以下，最优选5500Pa·s以下。
本文提及的Brookfield粘度表示根据ASTM D2983测量的值。
实施例
在下文中，将通过以下实施例和比较例更详细地描述本发明，其不应解释为对本发明范围的限定。
(实施例1～4和比较例1～3)
如下表1中所列举的，制备根据本发明的润滑油组合物(实施例1～4)和用于比较的那些组合物(比较例1～3)。测量各所得组合物的运动粘度、低温粘度特性、抗疲劳性和四球试验的承重性，结果也列举在表1中。
表1中基础油的具体内容如下。
基础油A-1：矿物油[100℃运动粘度：2.6mm2/s，40℃运动粘度：9.5mm2/s，粘度指数：111，苯胺点：104℃，％CP：75，％CA：1，倾点：-27.5℃，S含量：1质量ppm以下，N含量：3质量ppm以下]
基础油A-2：矿物油[100℃运动粘度：4.1mm2/s，40℃运动粘度：18.7mm2/s，粘度指数：120，苯胺点：112℃，％CP：78，％CA：1，倾点：-22.5℃，S含量：2质量ppm，N含量：3质量ppm以下]
基础油A-3：矿物油[100℃运动粘度：4.4mm2/s，40℃运动粘度：22.8mm2/s，粘度指数：102，苯胺点：99℃，％CP：66，％CA：6，倾点：-15.0℃，S含量：1300质量ppm，N含量：6质量ppm]
基础油A-4：矿物油[100℃运动粘度：2.0mm2/s，40℃运动粘度：6.6mm2/s，粘度指数：93，苯胺点：87℃，％CP：61，％CA：5.3，倾点：-25.0℃，S含量：1000质量ppm，N含量：3质量ppm以下]
酯系基础油B-1：单酯(C8醇和脂肪酸的单酯)[密度：0.87g/cm3，100℃运动粘度：2.68mm2/s，40℃运动粘度：8.2mm2/s，0℃运动粘度：30.8mm2/s，粘度指数：182，倾点：-40℃，酸值：1.0mgKOH]
酯系基础油B-2：多元醇酯(新戊二醇二酯)[密度：0.90g/cm3，100℃运动粘度：5.9mm2/s，40℃运动粘度：24.0mm2/s，0℃运动粘度：127mm2/s，粘度指数：206，倾点：-30℃，酸值：1.0mgKOH]
粘度指数改进剂C-1：重均分子量：25,000，非分散型聚甲基丙烯酸酯
粘度指数改进剂C-2：重均分子量：20,000，非分散型聚甲基丙烯酸酯
性能添加剂D-1：含有抗磨添加剂、摩擦调整剂和抗氧化剂等的变速机用复合添加剂(additive package)
(1)低温粘度特性
根据ASTM D2983测量各组合物的-40℃的BF粘度。在该试验中，组合物的BF粘度越低，其低温流动性越优异。
(2)抗疲劳性
使用高温滚动接触疲劳试验机在以下条件下评价各组合物直至出现点蚀(pitting)的疲劳寿命。基于比较例1的结果计算各组合物直至出现点蚀的疲劳寿命比。在该试验中，越长的疲劳寿命比(L50比和L10比)显示组合物抗疲劳性越优异。
推力滚针轴承(Thrust needle bearing)(表面压力：1.9GPa，转速：1410rpm，油温：120℃)
(3)高速四球承重性
根据ASTM D 2596使用高速四球试验机测量转速为1800rpm下的各组合物的最大无卡咬负荷(The last non-seizure load，LNSL)。在该试验中，越大的最大无卡咬负荷显示组合物承重性越优异。
(4)氧化稳定性
根据JIS K 2514 4(用于内燃机油的氧化稳定性试验)测量各组合物的酸值增加和戊烷不溶物的含量。
由表1列举的结果显而易见，证实根据本发明的实施例1～4的润滑油组合物在粘度温度特性、低温特性、抗疲劳性和承重性方面优异。
相反，不含有组分(B)且具有偏离本发明保护范围的40℃运动粘度的比较例1的组合物在粘度温度特性、低温粘度特性和抗疲劳性方面差。同样，不含有组分(B)的比较例2的组合物在抗疲劳性和承重性方面也差，并且低温粘度特性不充分。不含有组分(A)的比较例3组合物在抗疲劳性、承重性和低温粘度特性方面差。
Figure BPA00001256884900241
产业上的可利用性
本发明的润滑油组合物为不仅抗磨损性和抗疲劳性优异而且低温流动性也优异的润滑油组合物，因而其特别适合作为自动变速机油和/或无级变速机油。
本发明的润滑油组合物作为变速机油在除上述之外的其它性能方面也优异，因而适合用作用于手动变速机和自动车的差动齿轮、建筑机械和农业机械的润滑油。除这些用途外，该润滑油组合物还可适合用作需要具有抗磨损性、抗疲劳性和低温粘度特性的润滑油，如用于工业用途的齿轮油、用于如两轮车和四轮车等的自动车、发电机和船等的汽油发动机、柴油发动机、和燃气发动机的润滑油、汽轮机滑油和压缩机机油等。

Claims (5)

1.一种润滑油组合物，其包含：
(A)一种具有40℃运动粘度为5～15mm2/s的矿物系基础油，或者两种以上具有40℃运动粘度为5～15mm2/s的矿物系基础油的混合物；和
(B)一种具有40℃运动粘度为3～25mm2/s和0℃运动粘度为10～130mm2/s的酯系基础油，或者两种以上具有40℃运动粘度为3～25mm2/s和0℃运动粘度为10～130mm2/s的酯系基础油的混合物，
(A)和(B)的混合基础油的40℃运动粘度为18mm2/s以下，所述酯系基础油的共混比为0.5～80质量％，和
所述组合物的40℃运动粘度为4～23mm2/s。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述酯系基础油(B)为单酯。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中所述酯系基础油(B)的粘度指数为170以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的润滑油组合物，其进一步包含(C)：具有重均分子量为70,000以下的聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂。
5.一种变速机油，其包含根据权利要求1～4中任一项所述的润滑油组合物。
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