KR20040039416A - 환경친화성 윤활유 - Google Patents

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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

트랜스에스테르화 트리글리세리드 베이스 오일과 함께 합성 에스테르를 사용하여, 60% 이상 생분해성이고, 겔화 지수가 약 12 이하인 생분해성 윤활유를 제형화할 수 있다. 에스테르 점도 지수 개선제 및 올레핀 공중합체 점도 지수 개선제의 배합물을 또한 첨가할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 미네랄 오일과 배합시켜, 극성을 저하시킴으로써, 표준 분산제/억제제 패키지를 사용할 수 있다. 또한, 고점도 및 저점도의 미네랄 오일을 제형물 내에서 혼합시킴으로써, 가솔린-연료 및 디젤-연료 엔진용 전범위의 SAE 등급 엔진 오일을 제조하는 것이 가능하다.

Description

환경친화성 윤활유 {ENVIRONMENTALLY FRIENDLY LUBRICANTS}
식물성 오일 트리글리세리드는 식료품 및 요리에 사용할 수 있다. 이같은 다수의 식물성 오일은 포스포리피드 및 스테롤과 같이, 저장 도중에 산화를 방지하는 천연 항산화제를 함유한다. 트리글리세리드는 카르복실산의 3 개의 분자와 글리세롤의 에스테르화 생성물로 여겨진다. 카르복실산 중 불포화의 양은 트리글리세리드의 산화가능성에 영향을 준다. 산화는 불포화 근처의 원자의 반응을 통해 2 개 이상의 트리글리세리드를 함께 연결하는 반응을 포함할 수 있다. 이러한 반응은 불용성 및 탈색될 수 있는 고분자량의 물질, 예를 들어, 슬러지를 형성할 수 있다. 산화는 또한 트리글리세리드의 에스테르 연결의 분열 또는 기타 내부 분열을 일으킬 수 있다. 분열로부터의, 분자량이 더 작은 트리글리세리드의 단편들은 더욱 휘발성이다. 트리글리세리드의 산화로부터 생성되는 카르복실산 기는 윤활유를 산성으로 만든다. 알데히드 기가 또한 생성될 수 있다. 카르복실산 기는 산화 금속에 대하여 인력을 가지고, 이들을 오일에 용해시켜 윤활화된 금속 부분의 일부 표면으로부터 금속의 제거를 촉진시킬 수 있다.
천연 트리글리세리드와의 산화 문제에 기인하여, 가장 통상적인 윤활유는, 이 윤활유들을 내산화성으로 만드는 불포화의 양이 더 적은 석유 증류액으로부터 제형화된다. 석유 증류액은 마모 및 산화를 감소시키고, 유동점을 저하시키고, (고온 또는 저온 점도를 조절하기 위하여) 점도 지수를 변형시키는 등을 위하여 첨가제를 요한다. 석유 증류액은 생분해에 대하여 저항성이고, 특정 특징 (종종 금속 및 반응성 화합물을 함유함) 을 조절하기 위해 사용하는 첨가제는 또한 이미 사용한 윤활유의 생분해성을 떨어뜨린다.
탄소 대 탄소 결합에 불포화가 없거나 거의 없는 합성 에스테르 윤활유는, 이들의 바람직한 특성에 기인하여, 고품질 모터 오일에 사용된다. 그러나, 합성 에스테르를 제조하는데 사용하는 산 및 알콜은 보통 석유 증류액으로부터 유도되므로, 갱신가능한 공급원으로부터의 것이 아니다. 합성 윤활유는 또한 천연 트리글리세리드보다 더 비싸고 덜 생분해성이다.
석유 기재 윤활유의 유출 및 폐기로부터의 환경적 영향에 대한 이해관계와 결부된 한정된 석유의 공급은 윤활유에 대한 가능한 대용품으로서 식물성 오일의 사용에 대한 관심을 불러일으켰다. 식물성 오일은 인화점이 높고 윤활성이 우수한 한편, 또한 생분해가능하고 갱신가능하다는 장점이 있다. 그러나, 식물성 오일은 또한 비교적 불량한, 저온에서의 흐름 특징, 및 일부 더욱 극한 환경에서의 이들의 사용을 방해하는 비교적 불량한 산화 안정성을 가진다.
식물성 오일 윤활유를 제조하기 위한 대부분의 노력은 홍화, 해바라기, 옥수수, 대두 및 평지씨 오일과 같이, 천연 올레산 수준이 높은 오일을 사용하였다.이러한 폴리불포화 오일은 산화 안정성이 더 낮은 반면, 완전 포화 오일은 저온에서 결정화하는 경향이 있다. 따라서, 모노불포화 지방성 올레산이 우세한 오일을 사용하여 이러한 두 극한을 적당히 절충시킨다.
식물성 오일 기재의 엔진 윤활유를 제공하기 위하여, SAE (Society of Automotive Engineers: 자동차 공학회), API (American Petroleum Institute: 미국 석유 협회) 및 ILSAC (International Lubricant Standardization and Approval Committee: 국제 윤활유 표준화 및 인증 위원회) 에 의해 요구되는 사항을 포함하는 특정 기준을 만족시켜야 한다. 특히, SAE 저온 점도 요건은 식물 기재 오일로는 만족시키기 어렵다. 또한, 내연 엔진에 사용하기 위한 오일은 또한 약 12 미만의 겔화 지수; 총 침적물이 최대 45 ㎎ 인 고온 TEOST (thermo-oxidative engine oil simulation: 열-산화성 엔진 오일 시험); SAE 참조 미네랄 오일과 혼합한 경우 균질하고 혼화성일 것; 저휘발성일 것; 인 수준이 최대 0.1% 일 것; 포말, 여과능 및 볼 녹 (ball rust) 시험을 통과할 것을 포함하는 GF-3/API SL 최소 성능 기준의 최신 요건을 만족시켜야 한다.
따라서, 가변성의 SAE 점도의 내연 엔진 오일로서 사용할 수 있는 식물성 오일-기재 윤활유가 현재의 GF-3/API SL 사항을 만족시키고, 약 60% 이상 생분해성일 필요가 있다.
본 발명은 내연 엔진, 특히 가솔린-연료 및 디젤-연료 엔진에서의 사용에 적합한 환경친화성 엔진 윤활유 조성물에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명의 구현예에서 제조된 다양한 윤활유에 있어서 점도 개질제 (Ⅶ) 의 중량% 에 대한 겔화 지수 (gelation index: Gi) 의 그래프이다.
발명의 구현예의 설명
본 발명의 구현예는 자동차, 트럭, 밴, 버스, 및 일반도로 농장용, 산업용, 및 건설용 차량에서의 다양한 조작 조건 하에 사용하기 위한 환경친화성 윤활유를 제공한다. 바람직하게는, 상기 오일은 ASTM D5864-95 에 따라 약 60% 이상 생분해성이고, 자동차 공학회 (SAE), 미국 석유 협회 (API) 및 국제 윤활유 표준화 및 인증 위원회 (ILSAC) 에 따른 하나 이상의 현재의 기준들 (그 전체가 본원에 참고로 반영되어 있음) 을 만족시킨다.
하기의 설명에서, 본원에 기재되어 있는 모든 수는, "약" 또는 "대략" 이라는 단어를 거기에 연관지어 사용하는지의 여부와 관계없이, 대략의 값이다. 이들은 1%, 2%, 5%, 또는, 때때로, 10 내지 20% 만큼 변할 수 있다. 하한 RL및 상한 RU가 있는 수치 범위가 기재되어 있는 경우는 언제라도, 그 범위에 드는 임의의 수를 구체적으로 기재한다. 특히, 그 범위 내의 하기의 수를 구체적으로 기재한다: R=RL+k*(RU-RL) (식 중, k 는 1% 씩 증가하는, 1% 내지 100% 의 가변 범위이고, 즉, k 는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ... , 50%, 51%, 52%, ... , 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100% 이다). 또한, 상기 정의된 바와 같이 2 개의 R 수로 정의된 임의의 수치 범위를 또한 구체적으로 기재한다.
하기는 하기의 설명 및 실시예에서 사용하는 시험 특성, 정의 및 시험 방법이다:
시험 방법 및 용어
특성 시험 방법
생분해성 ASTM D5864
주사 Brookfield 점도 ASTM D5133
저온 불안정 점도계 (CCS) ASTM D5293
겔화 지수 ASTM D5133-99
겔화 온도 ASTM D5133-99
동적 점도 ASTM D445
저온에서의 엔진 오일의 겉보기 점도 및 수득 응력 (MRV TP-1) 의 측정 ASTM D4684-98
유동점 ASTM D97
테이퍼 베어링 장치 (TBS) 에 의한 고전단속도 및 고온에서의 점도 ASTM D4683
점도 지수 ASTM D2270
점도 ASTM D445
371℃ 에서의 휘발성 (모의 증류, 인화점) ASTM D6417
증발 중량% 손실 (NOACK) ASTM D972
정의
ASTM 은 재료의 평가에 관한 표준 프로토콜을 제공하는 미국 재료 시험 협회를 나타낸다.
생분해성은 윤활유 생분해성의 측정이다. ASTM D 5864 는 윤활유 생분해를 측정한다. 상기 시험은 실험실 조건 하에 접종물에 노출시킨 경우, 윤활유의 호기성 수상 생분해의 속도 및 정도를 측정한다. 생분해도는 윤활유의 CO2로의 전환 속도를 계산함으로써 측정된다. 상기 시험 방법을 사용하여 측정하였을 때, 28 일 내에, 시험 재료 탄소의 60% 이상이 CO2로 전환되는 경우, 윤활유는 쉽게 생분해가능한 것으로 분류된다. 일부 구현예에서, 윤활유는 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 또는 95% 이상의 생분해성을 가진다.
BROOKFIELD 점도는 Brookfield 점도계로 측정한, 센티포이즈로 나타내는 점도이다. Brookfield 점도계의 작동 원리는 시험되는 유체 내에서 회전하는 축에 대한 토크 (torque) 저항성이다. Brookfield 점도계가 기어 오일 및 변속기 유체의 저온 특성과 가장 빈번하게 관련되지만, 이들은 사실 다수의 기타 유형의 윤활유에 대하여 측정된다.
저온 불안정 점도계 (COLD Cranking STIMULATOR (CCS)) 는 중간 전단 속도 점도계이고, 저온에서의 엔진 불안정에 대한 오일의 저항성을 측정한다. CCS 는 오일 내의 첨가제 및 베이스 오일의 점도 지수에 의해 주로 조절된다.
겔화 지수는 -5℃ 에서 가장 낮은 시험 온도로 서서히 냉각시키는 경우, 점도 증가의 가장 큰 변화 속도로서 정의된다. 겔화 지수는 더 낮은 온도에서 오일 중 겔화된 구조를 형성하는 오일의 경향을 나타내는 수이다. 6 을 초과하는 수는 어느 정도 겔화-형성 경향을 나타낸다. 12 를 초과하는 수는 엔진 제조자에게 중요하다. 15 를 초과하는 수는 분야를 벗어나는 오일과 연관되어 있다. 겔화 지수는 그 전체가 본원에 참고로 반영되어 있는 ASTM D-5133 에 따라 측정된다. 겔화 지수는 ASTM D5133 에 따라 주사 (Scanning) Brookfield 기술에 의해 측정될 수 있다. 이 시험에서, 0.3 RPM 으로 구동하는 로터 (rotor) 를 포함하는, 오일 튜브를 전형적으로는 -5℃ (23℉) 에서 -45℃ (-40℉) 로, 대략 2 일 동안 시간 당 1℃ 씩 서서히 냉각시킨다. 샘플이 냉각되었을 때, 일정한 속도로 오일 내에서 회전하는 축에 의해 발생하는 토크 증가에 의해 점도를 측정한다. 전체 점도 곡선을 좌표화한다. 이와 같이 겔화 지수를 측정한다.
또한, 겔화 온도로 알려져 있는 겔화점은 겔화 지수가 발생하는 온도로서 정의된다. 겔화 온도는 그 전체가 본원에 참고로 반영되어 있는 ASTM D-5133 에 따라 측정된다.
동적 점도 (KINEMATIC VISCOSITY: KV) 는 지금 흔히 센티스톡 (cSt) 으로 표시하고, 40℃ 또는 100℃ 에서 측정한 점도이다.
수득 응력 및 겉보기 저온 점도 (YIELD STRESS AND Apparent LOW TEMPERAUTRE VISCOSITY (MRV YS 및 MRV TP-1)) 는 엔진 오일에서의 한계 펌핑 (pumping) 온도를 측정한다. 엔진 오일을 소형-회전 점도계에서 80℃ 로 유지시키고, 프로그램화된 냉각 속도로 최종 시험 온도까지 서서히 냉각시키고, 로터 쉐프트 (shaft) 에 낮은 토크를 적용시켜 수득 응력을 측정한 후, 더 높은 토크를 적용하여 샘플의 겉보기 점도를 측정한다.
포이즈 (POISE) 는 절대 점도의 CGS 단위이다. 이것은 1 ㎝/1 초의 전단속도로, 1 ㎝ 의 전체 층 두께에 걸쳐서 하나의 유체 층을 또다른 것을 따라 이동시키는데 요구되는 전단 응력 (dynes/㎠) 이다. 단위는 dyne-초/㎠ 이다. 센티포이즈 (cP) 는 포이즈의 1/100 이고, 가장 흔히 사용되는 절대 점도의 단위이다. 통상의 점도 측정이, 전단 응력을 공급하고, 따라서, 유체 밀도의 차에 의해 뒤틀리는, 유체 상의 중력에 의존하지만, 절대 점도 측정은 밀도에 무관하고, 흐름 저항성과 직접 연관되어 있다.
유동점은 시험 방법 ASTM D97 에 의해 규정된 조건 하에서 냉각시킨 경우, 오일 또는 증류액 연료가 흐르는 것이 관찰되는 가장 낮은 온도로서 정의된 널리 사용되는 저온 흐름 척도이다. 유동점은 용기를 5 초 동안 수평으로 유지하였을 때, 시험 용기 내의 오일이 움직이지 않는 온도를 3℃ (5℉) 초과한다.
테이퍼 베어링 장치 (TAPERED Bearing SIMULATOR: TBS) 는 모터 오일의 고온 고전단속도 점도를 측정하고, 로터와 고정자 (stator) 벽 사이의 극도로 작은 틈을 이용함으로써 매우 빠른 전단속도가 수득된다.
점도 지수 (VISCOSITY index: VI) 는 ASTM D567 (100 을 초과하는 Ⅵ 에 있어서는 D2270) 에 따라 40℃ 및 100℃ 에서의 점도로부터의 식에 의해 결정되는, 온도에 따른 점도의 변화 속도를 측정한다.
점도는 유체의 흐름 저항성의 측정치이다. 이것은 보통 특정 온도에서 기준량의 유체가 기준 구멍을 통해 흐르는데 요구되는 시간으로서 표현된다. 그 값이 클수록, 유체는 더욱 점성이다. 점도는 온도에 따라 역으로 변하기 때문에, 그 값은, 측정한 온도를 덧붙이지 않으면 무의미하다. 석유 오일에 있어서, 점도는 지금 흔히 40℃ 또는 100℃ 에서 측정한, 센티스톡 (cSt) 으로 표시한다 (ASTM 방법 D445 - 동적 점도).
휘발성은 액체의 증발 특징을 규정짓는 특성이다. 2 개의 액체 중, 더욱 휘발성인 것이 더 낮은 온도에서 비등하고, 두 액체가 동일한 온도에 있을 때, 더 빨리 증발한다. 석유 제품의 휘발성은 인화점, 모의 증류 (Simulation Distillation) 및 휘발성 물질 중량 손실 시험 (NOACK) 에 의해 평가할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 구현예에 따른 환경친화성 윤활유는 트랜스에스테르화 식물성 오일 및 에스테르의 혼합물이다. 상기 윤활유의 겔화 지수는 약 12 미만이다. 일부 구현예에서, 겔화 지수는 약 10 미만, 약 8 미만, 약 6 미만, 약 4 미만, 또는 약 2 미만이다. 바람직하게는, 상기 윤활유는 자동차 공학회 (SAE), 미국 석유 협회 (API) 및 국제 윤활유 표준화 및 인증 위원회 (ILSAC) 의 현재의 기준 중 하나 이상을 만족시키고, ASTM D 5864 시험에 따르면 약 60% 이상 생분해성이며, 이것은 윤활유가 쉽게 생분해가능한 것으로 규정한다. 다양한 유형의 식물성 오일이 윤활유에 존재할 수 있다. 예를 들어, 트랜스에스테르화 식물성 오일은 트랜스에스테르화 옥수수, 평지씨, 대두, 및 해바라기 오일의 혼합물일 수 있다. 트랜스에스테르화 식물성 오일은 겔화 지수를 저하시키고 점도를 개선시키는 에스테르와 혼합된다. 표 2 에는 본 발명의 구현예에 따른 환경친화성 윤활유 조성물의 다양한 조성이 나타나 있다.
성분 바람직한 범위(중량%) 더욱 바람직한 범위(중량%) 가장 바람직한 범위(중량%) 가능한 범위(중량%)
트랜스에스테르화트리글리세리드 30-85 35-75 40-65 0.5-99.5
합성 에스테르 10-30 12-25 15-20 0.5-99.5
에스테르 유형점도 지수 개선제 0-3 0.2-2.5 0.5-2 0.5-99.5
올레핀 공중합체 유형점도 지수 개선제 0-6 1-5 2-4 0.5-99.5
분산제/억제제 패키지 8-16 10-12 5-10 0.5-99.5
첨가제 0-5 0-2 1-2 0.5-99.5
미네랄 오일 0-40 5-30 10-25 0.5-99.5
일부 구현예에서, 환경친화성 윤활유는 약 30 내지 약 85%, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 75%, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 65% 의 양의 트랜스에스테르화 식물성 오일; 약 10 내지 약 30%, 더욱 바람직하게는 약 12 내지 약 25%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 20% 의 양의 합성 에스테르의 혼합물이다. 임의로, 에스테르 유형 점도 지수 개선제는 약 0.1 내지 약 3.0%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2.5%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2% 의 양으로 첨가될 수 있고; 추가로, 올레핀 공중합체 유형 점도 지수 개선제는 임의로 약 0.1 내지 약 6.0%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 5%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 4% 의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 환경적 윤활유는 임의로 분산제/억제제 패키지를 약 8 내지 약 14%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 12% 의 양으로; 및 유동점 강하제, 항산화제, 마찰 조절제, 녹 억제제, 부식 억제제, 및 발포방지제와 같은 기타 첨가제를 약 0.1 내지 약 5%, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 약 2% 의 양으로 추가로 함유한다. 상기 환경친화성 윤활유는 겔화 지수가 약 12 미만이고, ASTM D-5864-95 생분해성 시험에서 60% 이상 생분해성이도록 제형화된다. 상기 환경친화성 윤활유는 또한 모든 ILSAC GF-3/API SL 벤치 (bench) 시험을 만족시킨다.
기타 구현예에서, 환경친화성 윤활유 내의 트랜스에스테르화 식물성 오일의 양은 약 30 내지 약 85 중량%, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 약 75 중량%, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 65 중량% 이다. 적합한 트랜스에스테르화 식물성 오일로는 그 전체가 본원에 참고로 반영되어 있는 하기의 미국 특허: 6,420,322; 6,414,223; 6,291,409; 6,281,375; 6,278,006; 6,271,185 및 5,885,643 에 기술되어 있는 것들이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 이같은 하나의 트랜스에스테르화 식물성 오일은 미국 특허 제 6,278,006 호에 기재되어 있는 하기의 화학식을 가지는 글리세롤 폴리올 에스테르를 함유한다:
(식 중, R1, R2, 및 R3은 탄소수가 약 4 내지 약 24 인 지방족 히드로카르빌기이고, R1, R2, 및 R3중 하나 이상은 탄소수가 약 4 내지 약 10 인 포화 지방족 히드로카르빌 부분을 가지고, R1, R2, 및 R3중 하나 이상은 탄소수가 약 12 내지 약 24 인 지방족 히드로카르빌 부분을 가진다). 이러한 트리글리세리드는 다양한 식물 또는 이들의 종자로부터 수득가능하고, 흔히 식물성 오일로서 칭한다. R1,R2, 및 R3은 상이한 부분이거나 동일한 부분일 수 있다.
트리글리세리드 식 내에는, 모노불포화 특징이 60% 이상이고, 탄소수가 약 6 내지 약 24 인 지방족 히드로카르빌기가 있다. 본원에서 사용한 "히드로카르빌기" 라는 용어는 분자의 나머지 부분에 탄소 원자가 직접 부착되어 있는 라디칼을 가리킨다. 상기 지방족 히드로카르빌기로는 하기가 포함된다:
(1) 지방족 탄화수소기; 즉, 헵틸, 노닐, 운데실, 트리데실, 헵타데실과 같은 알킬기; 헵테닐, 노네닐, 운데세닐, 트리데세닐, 헵타데세닐, 헤네이코세닐과 같이 하나의 이중 결합을 포함하는 알케닐기; 8,11-헵타데카디에닐 및 8,11,14-헵타데카트리에닐과 같이 2 또는 3 개의 이중 결합을 포함하는 알케닐기. 이들의 모든 이성질체가 포함되지만, 선형 사슬 기들이 바람직하다.
(2) 치환 지방족 탄화수소기; 즉, 해당 기의 우세한 탄화수소 특징을 변경시키지 않는 비-탄화수소 치환기를 포함하는 기. 당업자는 적합한 치환기를 알 것이고; 예로는 히드록시, 카르브알콕시 (특히 저급 카르브알콕시), 및 알콕시 (특히 저급 알콕시) 가 있다. "저급" 이라는 용어는 탄소수가 7 이하인 기를 가리킨다.
(3) 헤테로기; 즉, 지방족 탄화수소 특징이 우세하지만, 다르게는 지방족 탄소 원자를 포함하는 사슬 또는 고리에 존재하는 탄소 이외의 원자를 함유하는 기. 적합한 헤테로 원자는 당업자에게 명백할 것이고, 예를 들어, 산소, 질소 및 황이 포함된다.
천연 트리글리세리드는 식물성 오일 트리글리세리드이다. 트랜스에스테르화 트리글리세리드는 1 몰의 글리세롤과 3 몰의 지방산 또는 지방산 혼합물의 반응에 의해 또는 천연 식물성 오일의 화학적 개질에 의해 형성될 수 있다. 트리글리세리드 오일의 공급원에 관계 없이, 상기 지방산 부분은 트리글리세리드가 약 60% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 가장 바람직하게는 약 80% 이상의 모노불포화 특징을 가지는 것이다. 상기 트랜스에스테르화 트리글리세리드는 또한 약 85, 90, 또는 95% 이상의 모노불포화 특징을 가질 수 있다.
바람직한 트랜스에스테르화 식물성 오일은 산화 안정성이 비교적 높고, 저온 점도 특성이 양호하다. 산화 안정성은 오일 내의 불포화도에 연관되어 있고, 예를 들어, AOCS 공인 방법 Cd 12b-92 (1993 년에 교정됨) 에 따라 산화 안정성 지수 장치, Omnion, Inc., Rockland, Mass. 로 측정할 수 있다. 산화 안정성은 종종 "AOM" 시간으로 표현된다. 예를 들어, 오일의 산화 안정성은 약 40 AOM 시간 내지 약 120 AOM 시간, 또는 약 80 AOM 시간 내지 약 120 AOM 시간의 범위일 수 있다. 일부 구현예에 사용되는 트랜스에스테르화 식물성 오일의 저온 점도 특성은 우수하다. 더 높은 점도 지수 값은 오일의 점도가 온도의 변화에 따라 덜 변한다는 것을 나타낸다. 다시 말해서, 점도 지수가 높을수록, 윤활유의, 저온에서 점성이 되고 고온에서 비점성이 되는데 대한 저항성이 커진다. 특정 구현예에서 사용되는 트랜스에스테르화 식물성 오일의 유동점은 약 0℃ 내지 약 -30℃ 이다. 식물성 오일은 실온에서 액체이고, 융점이 약 6℃ 이하이다.
식물성 오일은, 이들이 노말 (normal) 올레산 함량보다 더 많이 함유하도록유전적으로 개질될 수 있다. 올레산이 많은 식물성 오일은 약 60% 이상의 올레산을 함유한다. 올레산이 많은 이러한 오일은 산화 안정성이 더 낮은 반면, 완전 포화 오일은 저온에서 결정화하는 경향이 있다. 통상의 해바라기 오일은 올레산 함량이 25-30% 이다. 해바라기의 종자를 유전적으로 개질시킴으로써, 올레산 함량이 약 60% 내지 약 90% 이하인 해바라기 오일을 수득할 수 있다. 미국 특허 제 4,627,192 호 및 제 4,743,402 호는 이들의 기재가, 올레산이 많은 해바라기 오일의 제조 및 올레산 함량의 측정 방법에 대하여 참고로 본원에 반영되어 있다.
올레산이 많은 식물성 오일은 올레산이 많은 홍화 오일, 올레산이 많은 옥수수 오일, 올레산이 많은 평지씨 오일, 올레산이 많은 해바라기 오일, 올레산이 많은 대두 오일, 올레산이 많은 목화씨 오일, 올레산이 많은 레스쿠에렐라 (lesquerella) 오일, 올레산이 많은 메도우폼 (meadowfoam) 오일 및 올레산이 많은 팜 (palm) 오일일 수 있다. 바람직한 오일은 짧은 포화 지방산 에스테르로 트랜스에스테르화된, 올레산이 많은 해바라기 오일인 AGRI-PURE 560TM이다. AGRI-PURE 560TM은 CARGILL (Minneapolis, MN) 에 의한 합성 폴리올에스테르 TAG 베이스 오일이다.
AGRI-PURE 560TM의 제조자에 따른 사항은 하기와 같다:
AGRI-PURE 560 TM
특성 Agri-Pure 560 시험 방법
40℃ 에서의 점도 28.76 cSt ASTM D445
100℃ 에서의 점도 6.47 cSt ASTM D445
점도 지수 189 ASTM D2270
Noack 휘발성 3.5% ASTM D6375-99A
비중 0.924 g/㎖ ASTM D1298
밀도 7.39 lbs/gal 전환에 의함
인화점 247℃ ASTM D92
산화 안정성 >1500 시간 ASTM D943 건식
PDSC, 180℃ 38 분 ASTM D6186-98
생분해성 >95% CEC L33-A-94
생분해성 >80% ASTM D5864-95
추가의 바람직한 TAG 베이스 오일로는 SUNYL 80TM으로서 사용가능한, 올레산이 많은 해바라기 오일 및 RS-80TM으로서 사용가능한, 올레산이 많은 평지씨 오일이 포함되고, 이들 둘 모두 SVO ENTERPRISES (Eastlake, Ohio) 로부터의 것이다. 올레산이 많은 기타의 오일로는 DOW, DUPONT, 또는 Instituto de la Grasa 로부터 사용가능한, 올레산이 많은 해바라기 오일, CARGILL 또는 DUPONT 으로부터의, 올레산이 많은 캐놀라 (canola) 오일, DUPONT 또는 MONSANTO 로부터의, 올레산이 많은 대두 오일, DUPONT 으로부터의, 올레산이 많은 옥수수 오일, 및 MYCOGEN 또는 University of Florida 로부터의, 올레산이 많은 땅콩 오일이 포함된다.
비-유전적으로 개질된 식물성 오일은 해바라기 오일, 홍화 오일, 옥수수 오일, 대두 오일, 평지씨 오일, 메도우폼 오일, 레스쿠에렐라 오일, 캐스터 오일 또는 올리브 오일이다. 올리브 오일은 본래 올레산이 많다는 것에 주의한다. 올리브 오일의 올레산 함량은 전형적으로 약 65 내지 약 85% 범위이다.
임의의 식물성 오일을 포화 에스테르, 바람직하게는 짧은 사슬 지방산 또는 폴리올 에스테르의 첨가에 의해 트랜스에스테르화할 수 있다. 이런 첨가는 식물성 오일의 글리세롤 골격에 짧은 사슬 지방산을 랜덤 에스테르화시킨다. 일반적으로, 트랜스에스테르화는 적합한 촉매의 존재 하에 식물성 오일에 짧은 사슬 지방산 에스테르를 첨가하고, 상기 혼합물을 가열시킴으로써 수행될 수 있다. 짧은 사슬 지방산의 에스테르로는 메틸 에스테르 및 폴리올 에스테르가 포함된다. 예를 들어, 지방산의 에스테르화에 의해 메틸 에스테르를 제조할 수 있다.
폴리올 에스테르는 또한 식물성 오일의 트랜스에스테르화에 사용할 수 있다. 본원에서 사용한 바와 같이, "폴리올 에스테르" 는 탄소수가 2 내지 약 10 이고, 히드록실기가 2 내지 6 개인 폴리올로부터 제조되는 에르테르를 가리킨다. 바람직하게는, 상기 폴리올은 2 내지 4 개의 히드록실 부분을 함유한다.
폴리올 에스테르와 식물성 오일의 트랜스에스테르화는 폴리올의 짧은 지방산 사슬 및 TAG 의 긴 지방산 사슬이 폴리올 및 글리세롤 골격 모두를 따라 랜덤하게 분포되도록 한다. 한 구현예에서, 트랜스에스테르화 식물성 물질은 상기 정의된 바와 같은 구조를 가지는 TAG 및/또는 하기의 구조를 가지는 비-글리세롤 폴리올 에스테르를 함유한다:
(식 중, R4및 R5는 독립적으로 탄소수가 약 4 내지 약 24 인 지방족 히드로카르빌기이고, R4및 R5중 하나 이상은 탄소수가 약 4 내지 약 10 인 포화 지방족 히드로카르빌 부분을 가지고, R4및 R5중 하나 이상은 탄소수가 약 12 내지 약 24 인 지방족 히드로카르빌 부분을 가진다). 이러한 트리글리세리드는 다양한 식물 또는 이들의 종자로부터 사용가능하고, 흔히 식물성 오일로서 칭한다. R6및 R7은 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 4 인 지방족 히드로카르빌 부분, 또는 하기 화학식이다:
(식 중, X 는 약 0 내지 약 6 의 정수이고, R8은 탄소수가 4 내지 24 인 지방족 히드로카르빌 부분이다).
상기 트랜스에스테르화 식물성 오일의 제조 방법은, 그 전체가 본원에 반영되어 있는 미국 특허 제 6,278,006 호에 기재되어 있다. 사용할 수 있는 기타의 트리글리세롤 오일은, 그 전체가 본원에 참고로 반영되어 있는 미국 특허 제 5,990,055 호 및 제 6,281,375 호에 기재되어 있다. 트랜스에스테르화 식물성 오일은 글리세롤 폴리올 에스테르 (상기에 나타냄) 단독 또는 비-글리세롤 폴리올 에스테르 (상기에 나타냄) 단독, 또는 둘의 혼합물을 포함할 수 있다.
식물성 오일은, 트리아실 구조가 꽤 규칙적이고 쌓이는 경향이 있기 때문에, 저온에서 결정화되는 경향이 있다. 이는 더 낮은 온도에서 갑자기 점도를 증가시켜, 겔화 지수 시험에 실패한다. GF-3/API SL 벤치 시험 사항에 의해 명시된 바와 같이, 약 12 미만의 겔화 지수 요건을 만족시키기 위하여, 겔화 지수가 낮은포화 합성 에스테르 (식물성 오일과 상이함) 를 첨가한다. 예를 들어, 약 10 내지 약 30% 의 포화 합성 에스테르를 제형물에 배합시켰다. 합성 에스테르, 특히 포화 에스테르가 겔화 지수를 상당히 저하시킨다는 것이 발견되었다. 합성 에스테르는 아디페이트, 세바케이트 에스테르와 같은 2염기성 에스테르, 트리메틸올 에탄 (TME), 트리메틸올 프로판 (TMP) 에스테르와 같은 3염기성 에스테르, 또는 펜타에리트리톨 에스테르와 같은 폴리올 에스테르일 수 있다. 바람직하게는, 트랜스에스테르화 트리글리세리드 오일에 첨가한 제 1 에스테르의 겔화 지수는 약 10 미만, 약 8 미만, 또는 약 6 미만이어야 한다. 일부 구현예에서, 윤활유의 겔화 지수를 저하시키는데 사용한 제 1 에스테르의 겔화 지수는 약 5 미만, 예컨대 약 4 이하, 약 3 이하, 약 2 이하, 또는 약 1 이하이다.
2염기성 또는 2염기성 산 에스테르는 2 몰의 C1-C12알콜과 반응하는 C4-C12디카르복실산 (예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 및 세박산) 의 생성물이다. 한 가지 예는 디(2-에틸헥실)아디페이트이다. 상기 2염기성 에스테르는 적당히 작용하기 위하여 점도 지수가 약 120 이상이어야 한다. 2염기성 에스테르는 하기의 식과 같다:
(식 중, R1및 R2는 탄소수가 약 1 내지 약 20 인 히드로카르빌기이고, n 은 약 1 내지 약 20 의 정수이다). 바람직한 2염기성 에스테르는 UNIQEMA PERFORMANCECHEMICALS (New Castle, DE) 에 의한 C10알콜과 세박산의 디에스테르인 EMKARATE 1130TM이다. R1및 R2는 상이한 부분이거나 동일한 부분일 수 있다.
하기 표의 것들과 유사한 특징을 가지는 2염기성 에스테르가 또한 유용하다:
특성 값
인화점, ℃ 230 (폐쇄 컵)260 (개방 컵)
자동 연소 온도, ℃ 385
밀도, g/㎖ 0.909
유동점, ℃ -60
동적 점도, cSt 20.2 @ 40℃4.8 @ 100℃
3염기성 에스테르는 3 몰의 C1-C20알콜과 반응하는 C4-C12트리카르복실산으로부터의, 또는 폴리올 (트리-올) 과 축합하는 지방산에 의해 제조된 생성물이다. 3염기성 에스테르는 적당히 작용하기 위하여 점도 지수가 약 120 이상이어야 한다. 3염기성 에스테르는 하기의 식과 같다:
(식 중, R1, R2, R3및 R4는 탄소수가 약 1 내지 약 20 인 히드로카르빌기이다). 바람직한 3염기성 에스테르는 UNIQEMA PERFORMANCE CHEMICALS (New Castle, DE) 에 의해 제조된 EMKARATE 1550TM이다. R1, R2, R3및 R4는 상이한 부분이거나 동일한 부분일 수 있다.
기타 합성 에스테르는 하기의 식과 같다:
(식 중, R1, R2, R3및 R4는 탄소수가 약 1 내지 약 20 인 히드로카르빌기이다). R4가 CH3인 경우, 생성되는 합성 에스테르는 트리메틸올 에탄 에스테르이다. 기타 적합한 합성 에스테르로는 C5-C7알콜의 펜타에리트리톨 에스테르인 EMKARATE 1700TM, UNIQEMA PERFORMANCE CHEMICALS (New Castle, DE) 에 의해 이량체와 디-알콜로부터 제조된 중합체인 PRIOLUBE 3960TM, PRIOLUBE 3939TM, PRIOLUBE 1831TM이 포함된다. R1, R2, R3및 R4는 상이한 부분이거나 동일한 부분일 수 있다.
고온에서의 점도를 증가시키기 위하여, 점도 지수 개선제를 제형물에 첨가한다. 일반적으로, 2 가지 유형의 점도 개질제 (또는 점도 지수 개선제) 가 있다. 하나는 비교적 극성인 에스테르-유형, 예컨대 LUBRIZOL 7671TM이고, 이것은 말레산 무수물 스티렌 공중합체의 긴 사슬 에스테르이다 (또한, 폴리메타크릴레이트 공중합체인 LUBRIZOL 7764TM및 LUBRIZOL 7783TM참조). 다른 하나는 비-극성 수소화 올레핀 공중합체 (OCP) 유형, 예컨대 LUBRIZOL 7075TM(또한 수소화 스티렌-디엔 공중합체, 예컨대 INFINEUM SV 200TM및 INFINEUM SV 150TM등이 포함됨) 이고, 이것은 무정형 탄화수소 중합체이다. 이러한 점도 개질제 둘 다는 제형물 내에서 시험된다.
극성 및 비-극성 유형의 점도 개질제를 배합시킴으로써, 광범위한 점도 등급의 모터 오일을 배합할 수 있다. 또한, 합성 에스테르와 배합시키는 경우, 바람직한 점도, 겔화 지수 사항, 및 갱신가능한 환경친화성 엔진 윤활유를 제조하는데 필요한 기타 사항들을 만족시키는 모터 오일이 제조된다.
바람직한 극성 에스테르-유형 점도 개질제는 LUBRIZOL (Wickliffe, OH) 에 의해 제조된 LUBRIZOLTM7671 이다. LUBRIZOLTM7671 은 폴리메타크릴레이트 유형 증점제이고, 또한 식물성 오일에 대한 유동점 강하제로서 작용한다. 기타 극성 에스테르-유형 점도 개질제로는 폴리메타크릴레이트 공중합체 점도 지수 개선제인, LUBRIZOL (Wickliffe, OH) 로부터의 LUBRIZOLTM7764, LUBRIZOLTM7776, LUBRIZOLTM7785, LUBRIZOLTM7786 이 포함된다.
하기 표에서의 것들과 유사한 특성을 갖는 극성 에스테르-유형 점도 개질제가 또한 유용하다:
특성 값
인화점, ℃ 165
비중 0.90
점도, cSt 8500 @ 40℃1500 @ 100℃
바람직한 비-극성 수소화 올레핀 공중합체-유형 점도 개질제는 LUBRIZOL (Wickliffe, OH) 에 의해 제조된 LUBRIZOL 7075TM시리즈이다. 이 시리즈는 Lubrizol 의 차세대 비분산제 올레핀 공중합체 (OCP) 점도 개질제이다. 수소화 올레핀 공중합체는 여객용 자동차 모터 오일 및 대규모 디젤 엔진 오일용 점도 개질제의 가장 널리 사용되는 유형이다. 1960 년대 중반에, 주로 분자량 및 에틸렌 대 프로필렌의 비가 상이한 수소화 올레핀 공중합체가 개발되었다. 이러한 중합체는 전형적인 엔진 작동 온도에 걸친 점도 변화를 효과적으로 최소화시킨다. 이들은 비용-효과적이고, 거의 임의의 주요 엔진 오일을 제형화하는데 유용하다. 상기 중합체는 여객용 자동차 및 대규모 디젤 엔진 오일에 있어서 최근의 국제적 주문자상표 부착방식 (OEM) 사항을 만족시키는 비용-효과적인 방식을 제공한다.
하기의 특징을 가지는 비-극성 수소화 올레핀 공중합체-유형 점도 개질제가 구현예에서 또한 유용할 수 있다:
특성 값
인화점, ℃ 190
비중 0.87
점도, cSt 825 @ 100℃
LUBRIZOL 7075DTM은 LUBRIZOL (Wickliffe, OH) 로부터의 바람직한 올레핀 공중합체 유형 점도 개질제이다. 기타 올레핀 공중합체 유형 점도 개질제로는 LUBRIZOL 7070TM시리즈, 7077TM시리즈, 7740TM시리즈; INFINEUM SV140TM, SV145TM, SV200TM, SV205TM, SV300TM, SV305TM, (EXXONMOBIL, TX), 및 (CHEVRON, CA) 에 의한PARATONETM8900 시리즈가 포함된다.
에스테르 유형 점도 개질제는 겔화 지수의 저하에 기여한다. LUBRIZOLTM7764 및 LUBRIZOLTM7785 를 사용하여, 겔화 지수 사항을 어기지 않으면서 제형물 내에 허용가능한 에스테르 점도 개질제의 최대량은 약 1.7 내지 약 2.0% 이고, 도 1 을 참조한다. 에스테르 유형 점도 개질제 단독의 이런 저농도에서, 제형화된 오일의 점도 등급은 SAE 30 등급 이하이다.
하기의 특징을 가지는 에스테르 유형 점도 개질제가 또한 구현예에서 유용할 수 있다:
특성 값
인화점, ℃ 161
비중 0.90
점도, cSt 20.5 @ 100℃
식물성 오일 내의 수소화 올레핀 공중합체-유형 점도 개질제의 용해도는 극성 차이에 기인하여 약 4 내지 약 6 중량% 이다. 상기 수소화 올레핀 공중합체-유형 점도 개질제를 단독으로 사용하는 경우, 윤활유의 제형물은 점도 등급 SAE 30 등급의 오일이다.
그러나, 이러한 두 가지 유형의 점도 개질제의 배합은 광범위한 점도 등급의 모터 오일을 제조한다. 또한, 식물성 오일 및 합성 에스테르와 배합한 경우, 바람직한 점도, 겔화 지수 사항, 및 기타 벤치 시험 사항을 만족시키는 모터 오일이 제조되었다. 에스테르 유형 점도 지수 개선제는 약 0 내지 약 3.0%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2.5%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2% 의 양으로 첨가될 수 있고, 수소화 올레핀 공중합체 유형 점도 지수 개선제는 약 0 내지 약 6.0%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 5%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 4% 의 양으로 첨가될 수 있다.
기타 적합한 통상의 점도 지수 개선제, 또는 점도 개질제는 올레핀 중합체, 예컨대 폴리부텐, 스티렌과 이소프렌 및/또는 부타디엔의 수소화 중합체 및 공중합체 및 3원중합체, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 중합체, 알킬 메타크릴레이트와 N-비닐 피롤리돈의 공중합체 또는 디메틸아미노알킬 메타크릴레이트이다. 이들은 공지된 제형 기술에 따라, 최종 오일에서 바람직한 점도 범위를 제공하는데 필요한만큼 사용된다.
자유 라디칼 개시제의 존재 하에, 스티렌 및 말레산 무수물을 공중합시킨 후, 상기 공중합체를 C4-C18알콜의 혼합물과 에스테르화시킴으로써 수득한 에스테르는 또한 점도 개질 첨가제로서 유용하다. 상기 스티렌 에스테르는 일반적으로 다중-작용성 고급 점도 개질제인 것으로 간주된다. 상기 스티렌 에스테르는 이들의 점도-개질 특성에 더하여 또한 유동점 강하제이고, 일부 미반응 무수물 또는 카르복실산기를 남기고 완료되기 전에 에스테르화를 종결시키는 경우, 분산성을 나타낸다. 이어서, 이러한 산기를 일차 아민과 반응시켜 아미드로 전환시킬 수 있다. 스티렌과 말레산 무수물의 공중합은 폴리스티렌보다 유리 전이 온도가 더 높고, 화학적으로 특정 작용기와 반응성인 공중합체 (SMA) 를 생성한다. 따라서, SMA 중합체는 종종 배합물 또는 복합물로 사용되고, 여기서 바람직한 계면효과에 대한 말레산 무수물의 상호작용 또는 반응이 제공된다. ROHMAX USA (Horsham, PA) 로부터 시판되는 일부 SMA 중합체로는 VISCOPLEXTM2-360, VISCOPLEXTM2-500, VISCOPLEXTM3-540, VISCOPLEXTM4-671, 및 VISCOPLEXTM6-054 가 포함된다.
미네랄 오일과 식물성 오일의 한 가지 차이는 전자는 비-극성 탄화수소가 우세한 반면, 후자는 극성 에스테르 작용기를 가진다는 것이다. 더욱 극성인 식물성 오일을 사용하기 위해 특히 제형화된 분산제/억제제 (DI) 가 부족하다. 따라서, 통상적인 DI 패키지를 제형물의 구현에 사용하였다. 통상적인 DI 패키지를 식물성 오일 내에 가용화시키기 위하여, 약 10 내지 약 30% 의 API I 족 내지 Ⅲ 족 미네랄 오일 또는 Ⅳ 족 폴리-α-올레핀 (PAO) 합성 오일을 식물성 오일과 배합시켜 극성을 저하시킨다. 생성된 오일은 깨끗하고 균질하다.
분산제/억제제 첨가제 패키지를 윤활유에 첨가하여 이미 형성된 불용성 입자를 분쇄하고, 입자의 형성을 억제시킬 수 있다. 입자들을 미분시켜 이들을 오일 내에 분산되거나 콜로이드적으로 현탁시킬 수 있다. 분산제/억제제 첨가제 패키지의 양은 바람직하게는 약 6 내지 약 18 중량%, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 16 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 14 중량% 이다.
세정제 및 분산제는 세정 작용을 하는 극성 물질이다. 세정제로는 금속 술포네이트, 금속 살리실레이트 및 금속 티오포스포네이트가 포함된다. 분산제로는 폴리아민 숙신이미드, 히드록시 벤질 폴리아민, 폴리아민 숙신아미드, 폴리히드록시 숙신산 에스테르 및 폴리아민 아미드 이미다졸린이 포함된다. 세정제는 일반적으로 크랭크케이스 (crankcase) 오일 중 분산제 첨가제와 배합된다. 세정제는 화학적으로 이들이 불용성이 되고 오일로부터 떨어져 나오기 전에 오일 중 산성 오염물을 중성화시켜 슬러지를 형성시킨다. 오일 내에 현탁액으로 존재할 수 있는 중성 또는 염기성 화합물이 생성된다. 윤활 오일은 전형적으로 약 2 내지 약 5 중량% 의 세정제를 함유한다.
적합한 무회 분산제로는 그 알케닐기가 C3-C4올레핀으로부터 유도된 폴리알케닐 또는 보레이트화 폴리알케닐 숙신이미드, 특히 수평균 분자량이 약 7,000 내지 50,000 인 폴리이소부테닐이 포함될 수 있지만, 여기에 한정되지는 않는다. 기타 잘 공지된 분산제로는 탄화수소 치환 숙신산 무수물, 예를 들어, 폴리이소부테닐 숙신산 무수물의 오일 가용성 폴리올 에스테르, 및 탄화수소 치환 숙신산 무수물 및 2-치환 아미노 알콜로부터 유도된 오일 가용성 옥사졸린 및 락톤 옥사졸린 분산제, 추가로 알콜 또는 알킬렌 폴리아민과 반응할 수 있는 말레산 무수물과 같은 활성 단량체를 가지는 에틸렌프로필렌의 후-그라프트된 중합체, 알콜 및 아민과 후-반응된 스티렌-말레산 무수물 중합체 등이 포함된다.
분산제는 전형적으로 아민 또는 알콜-함유 극성기에 부착되어 있는 탄화수소 사슬을 함유한다. 탄화수소 "꼬리" 는 분자를 윤활 베이스 스톡 (stock) 에 가용화시키는 반면, 극성기는 윤활유 분해로부터 생성되는 극성 오염물을 끌어당긴다. 상기 분산제는 윤활유 베이스 스톡에 수백만의 마이셀 (micella) 구조를형성하고, 이것은 고도로 극성인 코어를 함유하고, 대량의 극성 오염물을 분산시킨다. 이러한 오염물은 산화 생성물이고, 이것은 광택제/탄소/슬러지 형성 뿐만 아니라 이미-형성된 광택제/탄소/슬러지 침적물에 대한 전구체로서 작용한다. 상기 분산된 오염물은 베이스스톡 내에서 "용액" 상태로 유지되는 반면, 이미-형성된 침적물은 금속 및 엘라스토머 표면을 세정한다. 현탁된 전구체 및 침적물 둘 다 흔히 사용하는 필터를 쉽게 통과한다. 궁극적으로, 이러한 코어들을 포화시키는 경우, 분산제는 더이상 오염물을 수반할 수 없아서, 오일은 배출되어야 한다. 그러나, 상기 오일은 이런 일이 일어나기 전에 보통 배출된다.
윤활유 산화는 공기 중의 산소와 윤활유 베이스 스톡과의 반응에 의해 야기되는 사슬 반응이다. 산화는 고분자량 오일-불용성 중합체를 형성시킨다. 이들은 슬러지, 광택제 및 검 (gum) 으로서 침강될 수 있다. 이들은 또한 윤활유의 점도를 증가시킨다. 억제제의 작용은 윤활유에 대한 산소의 공격으로부터의 열화를 방지하는 것이다. 산화 억제제는 자유 라디칼 (페놀성 또는 아민) 을 파괴하거나 산화 메카니즘에 포함된 과산화물 (아민 또는 ZDDP) 을 분해시키는 작용을 한다. 그 결과, 윤활유는 이것의 배출 간격에 걸쳐 적당히 작용하도록 하는 청정성 및 점도를 보유한다.
바람직한 분산제/억제제 첨가제 패키지는 LUBRIZOL (Wickliffe, OH) 로부터의 LUBRIZOL 9850UTM또는 LUBRIZOL 9850TM이다. DI 패키지의 내용물은 일반적으로 제조자의 비밀이지만, 보통 마모방지제, 예컨대 ZDDP (아연 디알킬 디티오포스페이트); 항산화제-페놀성 및/또는 아민 유형 항산화제; 세정제 (Mg 및/또는 Ca 술포네이트 또는 페네이트); 분산제 (폴리이소부틸렌 숙신아미드); 부식 억제제; 녹 억제제, 마찰 조절제; 발포방지제 등을 함유한다. 가솔린 및 디젤 엔진 오일에 적합한 기타 분산제/억제제 첨가제 패키지는 ORONITETM(CHEVRON, CA) 및 INFINEUMTM(EXXON-MOBIL, TX) 이다. GF-3 DI 패키지로는, 예를 들어, OLOA 55007TM및 OLOA 59029TM(CHEVRON, CA), INFINEUM 5063TM, INFINEUM 3421TM, INFINEUM 3422TM(EXXON-MOBIL, TX), 및 LUBRIZOL 20,000TM및 LUBRIZOL 20,000ATM(LUBRIZOL, OH) 이 포함된다.
하기에 나열된 것들과 유사한 특징을 가지는 분산제/억제제 첨가제 패키지가 또한 유용하다:
특성 값
인화점, ℃ 146-167
비중 0.96-0.97
점도, cSt 1350-1400 @ 40℃100-125 @ 100℃
환경친화성 윤활유는 추가로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이같은 첨가제로는 항산화제, 유동점 강하제, 세정제, 분산제, 마찰 조절제, 녹 억제제, 부식 억제제 및 발포방지제가 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
전형적인 항산화제는 방향족 아민, 페놀, 황 또는 셀레늄 함유 화합물, 디티오포스페이트, 황화 폴리알켄, 및 토코페롤이다. 장애 (hindered) 페놀이 특히 유용하고, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (DBPC), tert-부틸 히드로퀴논(TBHQ), 시클로헥실페놀, 및 p-페닐페놀이 포함된다. 아민-유형의 항산화제의 예로는 페닐-α-나프틸아민, 알킬화 디페닐아민 및 비대칭 디페닐히드라진이 포함된다. 아연 디티오포스페이트, 금속 디티오카르바메이트, 페놀 술피드, 금속 페놀 술피드, 금속 살리실레이트, 포스포황화 지방 및 올레핀, 황화 올레핀, 황화 지방 및 지방 유도체, 황화 파라핀, 황화 카르복실산, 디살리에일알-1,2-프로판 디아민, 2,4-비스 (알킬디티오)-1,3,4-티아디아졸 및 디라우릴 셀레나이드가 유용한 항산화제의 예이다. IRGANOX L-64 (Ciba Specialty Chemicals, Tarrytowm NY) 는 특히 유용한 항산화제 혼합물을 제공한다. 항산화제는 전형적으로 약 0.001 내지 약 10 중량% 의 양으로 존재한다. 바람직한 구현예에서, 약 0.01% 내지 약 3.0% 의 항산화제를 윤활유에 첨가한다. 미국 특허 제 5451334 호 및 제 5773391 호는 추가로 부가적인 항산화제를 기재하고 있고, 본원에 그 전체가 참고로 반영되어 있다.
유동점 강하제 (Pour point depressants: PPD) 는 왁스가 고형 덩어리로 수집되는 경향을 감소시킴으로써 왁스를 함유하는 석유 생성물의 유동점을 저하시킨다. 유동점 강하제는 비개질 윤활유의 유동점 미만에서 오일 제형물이 흐르도록 한다. 통상의 유동점 강하제로는 폴리메타크릴레이트, 왁스 알킬화 나프탈렌 중합체, 왁스 알킬화 페놀 중합체 및 염소화 중합체가 포함된다. 미국 특허 제 5451334 호 및 제 5413725 호는 추가로 부가적인 유동점 강하제를 기재하고 있고, 그 전체가 본원에 참고로 반영되어 있다.
유동점 강하제는 일반적으로 약 0.01 내지 약 5 중량%, 더욱 전형적으로는약 0.1 내지 1 중량% 의 양으로 사용된다. 윤활 오일 조성물에 보통 사용되는 예시적인 유동점 강하제는 n-알킬 메타크릴레이트 및 n-알킬 아크릴레이트의 중합체 및 공중합체, 디-n-알킬 푸마레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 알파-올레핀 공중합체, 알킬화 나프탈렌, 알파-올레핀과 스티렌 및/또는 알킬 스티렌의 공중합체 또는 3원중합체, 스티렌 디알킬 말레산 공중합체 등이다. 바람직한 유동점 강하제는 상용명 VISCOPLEX 1-3004TM을 사용하는, ROHMAX USA (Horsham, PA) 에 의해 사용가능한 ACRYLOID 3004 오일 첨가제이다. 그 화학적 성질은 폴리메타크릴레이트 (PMA) 에 기초한 것이다. 사용할 수 있는 기타 VISCOPLEX 시리즈 1 왁스 개질제로는 VISCOPLEX 1-6004, VISCOPLEX 1-331, 및 VISCOPLEX 1-600 이 포함된다. VISCOPLEX 시리즈 10, 예컨대 VISCOPLEX 10-130, 및 10-171 을 또한 사용할 수 있다.
적합한 금속 세정성 첨가제는 업계에 공지되어 있고, 하나 이상의 과염기화 (overbased) 오일-가용성 칼슘, 마그네슘 및 바륨 페네이트, 황화 페네이트, 및 술포네이트 (특히, 총 염기 수가 약 80 내지 300 인 C16-C50알킬 치환 벤젠 또는 톨루엔 술폰산의 술포네이트) 를 포함할 수 있다. 이러한 과염기화 물질을 단독의 금속 세정성 첨가제로서 또는 중성 형태의 동일한 첨가제와 배합하여 사용할 수 있지만; 전체 금속 세정성 첨가제는 상기 총 염기 수로 나타내는 염기도를 가져야 한다. 바람직하게는, 이들은 과염기화 마그네슘 황화 페네이트 및 중성 칼슘 황화 페네이트 (C9또는 C12알킬 페놀로부터 수득) 의 혼합물이 약 3 내지 약 6중량% 의 양으로 존재한다.
적합한 마모방지 첨가제는 총 탄소수가 5 이상인 오일-가용성 아연 디히드로카르빌디티오포스페이트이고, 전형적으로 약 1 내지 약 6 중량% 의 양으로 사용된다. 기타 마모방지 첨가제로는 디티오포스페이트, 특히 아연 디알킬 디티오포스페이트, 금속 술포네이트, 금속 페네이트 술피드, 지방산, 산 포스페이트 에스테르 및 알킬 숙신산이 포함된다. 마모방지 첨가제는 금속 상에 흡착하고, 금속-대-금속 점촉을 감소시키는 필름을 제공한다. 일반적으로, 마모방지 첨가제로는 아연 디알킬디티오포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디도데실 포스파이트, 황화 향유고래 오일, 황화 테르펜 및 아연 디알킬디티오카르바메이트가 포함된다.
녹 억제제는 녹으로부터 표면을 보호하고, 알킬숙신산 유형 유기산 및 이의 유도체, 알킬티오아세트산 및 이의 유도체, 유기 아민, 유기 포스페이트, 다가 알콜, 및 나트륨 및 칼슘 술포네이트를 포함한다. 녹 억제제는 약 0.1 내지 약 1 중량% 와 같이 매우 작은 비율로 사용되고, 적합한 녹 억제제는 C9-C30지방족 숙신산 또는 무수물, 예컨대 도데세닐 숙신산 무수물로 예시된다.
발포방지 첨가제는 안정한 표면 발포의 형성을 감소시키거나 방지하고, 전형적으로는 약 0.01 내지 약 1 중량% 의 양으로 존재한다. 폴리메틸실록산, 폴리메타크릴레이트, 알킬렌 디티오포스페이트의 염, 아밀 아크릴레이트 텔로머 (telomer) 및 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트) 는 발포방지 첨가제의 비제한적 예이다.
부가적으로, 제형물 내에 고점도 및 저점도 미네랄 오일을 혼합시킴으로써, 전범위의 SAE 등급의 모터 오일을 제조하는 것이 가능하다. 자동차 오일의 점도는 30, 40, 50 과 같은 수로 나타내는 SAE (자동차 공학 협회) 점도 등급으로 분류된다. 수가 클수록, 고온 조작에서 오일을 더 점성으로 하고, 이것의 효능을 더 크게 한다. 저점도의 덜 점성인 오일인, 수가 낮은 오일은 추운 기후에서 사용되고, 이것은 이들이 더욱 쉽게 흐르기 때문이고 패키지 상의 오일 등급 다음의 "W" 표시로 구별된다. 다중 등급 오일 5Wxx, 10Wxx, 20Wxx 등이 저온 및 고온 조건 둘 다에 적합하다. 특히 산업용으로 제조된 윤활 오일은 ISO (국제 표준화 기구) 등급에 의해 분류되는 이들의 점도를 가진다.
광범위한 SAE 등급의 모터 오일을 제조하기 위하여, 고점도 및 저점도의 미네랄 오일을 환경친화성 윤활유에 첨가한다. 달성할 수 있는 SAE 등급 모터 오일로는 0W-30, 5W-30, 10W-30, 및 10W-40 이 포함된다. I 족 내지 V 족으로부터의 미네랄 오일이 바람직하다. 상기 제형물에 바람직한 유용한 예로는 하기가 포함된다:
미네랄 오일
족 예 동적 점도 @ 40℃ (cSt) 동적 점도 @ 100℃ (cSt) Ⅵ
Ⅱ EXCEL 100-HCTM 20.85 4.2 101
Ⅱ EXCEL 230-HCTM 42.5 6.4 100
Ⅱ EXCEL 575-HCTM 111 12.3 100
Ⅲ Yubase 150NTM 37.9 6.6 129
Ⅲ Yubase 240NTM 47.4 7.7 129
Ⅲ CHEVRON UCBO7RTM 28.2 6.8 137
Ⅲ SHELL XHVITM 47.3 8.2 148
EXCEL 100-HCTM, 230-HCTM, 및 575-HCTM은 PENNZOIL-QUAKER STATE COMPANY (Houston, TX) 에 의해 제조된 Ⅱ 족 미네랄 오일이다. Yubase 150NTM및 240NTM은 Yukong (Seoul, Korea) 에 의해 제조된 Ⅲ 족 미네랄 오일이다. CHEVRON UCBO7RTM은 CHEVRON 에 의해 제조된 Ⅲ 족 미네랄 오일이다. SHELL XHVITM은 Shell Chemical Company 에 의해 제조된 Ⅲ 족 미네랄 오일이다. 일반적으로 약 0 내지 약 40 중량% 의 양으로 미네랄 오일을 사용한다.
발명의 개요
본 발명의 다양한 구현예는 상기 필요성을 만족시킨다. 일부 구현예에서, 환경친화성 윤활유는 트랜스에스테르화 트리글리세리드 오일 및 트리글리세리드 오일과는 상이한 합성 에스테르를 함유하고, 상기 윤활유는 겔화 지수가 약 12 미만이고, 60% 이상 생분해성이다. 상기 윤활유는 자동차 엔진 오일로서 사용할 수 있고, 추가로 점도 지수 개선제 및/또는 세정성 억제제 (DI) 패키지를 함유할 수 있다. 자동차 엔진 오일은 또한 유동점 강하제, 항산화제, 마찰 조절제, 녹 억제제, 부식 억제제 및 발포방지제와 같은 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 추가의 구현예를 하기의 설명에서 설명한다.
하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시한다. 이들은 본원에서 달리 기술되거나 주장하지 않으면 본 발명을 제한하지 않는다. 실시예에서의 모든 수는 대략의 값이다.
실시예 1
표 5A 및 표 5B 에 극성 에스테르-유형 점도 개질제를 사용하는 윤활유의 제형 및 물리적 특성을 제공하였다. 제형물 A 내지 C 는 폴리메타크릴레이트 공중합체인 LUBRIZOL 7764TM을 사용하였고, 제형물 D 내지 F 는 식물성 오일 중 분산되어 있는 폴리메타크릴레이트 공중합체인 LUBRIZOL 7785TM을 사용하였다. 분산제/억제제 패키지는 LIBRIZOL 9850UTM이었다. 유동점 강하제는 Viscoplex 1-3004TM이었다. 미네랄 오일은 Yubase 150NTM이고, 합성 에스테르는 Emkarate1130TM이었다. 식물성 오일은 AGRI-PURE 560TM이었다.
제형물 A-F
제형물 A B C D E F
성분 설명 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
Lubrizol 7764TM Ⅶ 1 1.5 2 0 0 0
Lubrizol 7785TM Ⅶ 0 0 0 1 2 3
Lubrizol 9850UTM DI 12 12 12 12 12 12
Viscoplex 1-3004TM PPD 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Yubase 150NTM Ⅲ 족 오일 25 25 25 25 25 25
Emkarate 1130TM 2염기 에스테르 20 20 20 20 20 20
AGRI-PURE 560TM 개질 식물성 오일 잔여 잔여 잔여 잔여 잔여 잔여
총 중량% 100 100 100 100 100 100
제형물 A-F 의 특성
물리적 특성 A B C D E F
KV @ 100℃, cSt 8.7 9.32 10.02 8.79 10.25 11.36
KV @ 40℃, cSt 43 46.3 49.5 43.4 50.8 64.7
Ⅵ 187 190 195 187 195 171
겔화 지수 5.7 8.2 10.5 10 20.9 25.7
LUBRIZOL 7764TM및 LUBRIZOL 7785TM을 포함하는 제형물에 대한 겔화 지수 (Gi) 를 도 1 에 나타낸 바와 같이 점도 개질제 (Ⅶ) 의 중량% 에 대하여 좌표화하였다. 이 그래프는 점도 개질제의 양이 약 2.2 중량% 을 초과하고, LUBRIZOL 7764TM및 LUBRIZOL 7785TM이 각각 약 1.2 중량% 를 초과하는 경우, 제형물은 최대 12 인 겔화 지수의 GF-3/API Sl 사항에 벗어난다는 것을 나타내었다. 2.2 중량% 미만의 LUBRIZOL 7785TM을 사용하는 경우, 제형물은 겔화 지수를 통과하지만, 최종 오일은 SAE 30 점도 등급에 한정되었다. 유사하게, 1.2 중량% 미만의LUBRIZOL 7764TM을 사용하면, 제형물은 12 의 겔화 지수를 통과하지만, 최종 오일은 SAE 20 점도 등급에 한정되었다.
실시예 2
상기 사용한 극성-에스테르 유형 점도 개질제 대신에, 올레핀 공중합체 유형 점도 개질제인 LUBRIZOL 7075DTM을 사용하여 표 6A 의 하기 제형물을 제조하였다. 이러한 제형물의 물리적 특성을 표 6B 에 제공하였다. 제형물은 상온에서 깨끗하고 균질하였다. 그러나, ASTM D 5133 절차에 따라, 제형물 G 및 H 에서 겔화 지수를 측정하려고 시도하는 경우, 점도 개질제가 냉각 공정 도중에 분리되어 시험 셀의 벽에 부착하는 반면, 제형물 I 는 깨끗하고 균질하게 남아있다는 것을 발견하였다. 이는 올레핀 공중합체 유형 점도 개질제인 LUBRIZOL 7075DTM을 사용하는 제형물이 제형물 중 약 0 내지 약 6 중량% 로 한정될 수 있다는 것을 제안하였다.
제형물 G-I
제형물 G H I
성분 설명 중량% 중량% 중량%
Lubrizol 7075DTM Ⅶ 6.3 7.98 3.94
Lubrizol 9850UTM DI 12 12 12
Viscoplex 1-3004TM PPD 0.1 0.1 0.1
Excel 100-HCTM Ⅱ 족 오일 0 25 0
Excel 230-HCTM Ⅱ 족 오일 25 0 0
Excel 575-HCTM Ⅱ 족 오일 0 0 25
Emkarate 1130TM 2염기 에스테르 20 20 20
AGRI-PURE 560TM 개질 식물성 오일 잔여 잔여 잔여
총 중량% 100 100 100
제형물 G-I 의 특성
물리적 특성 G H I
KV @ 100℃, CST 10.3 10.3 10.3
KV @ 40℃, CST 54.6 51.9 55.9
Ⅵ 179 192 174
CCS @ -25℃ 2390 1830 3270
CCS @ -30℃ N/A 1027 6060
MRV TP-1 @ -35℃ 9100 6600 14100
MRV YS @ -35℃ 0 0 0
주사 Brookfield 온도
@ 30,000 cp. N/A N/A -31.9℃
@ 40,000 cp. N/A N/A -34℃
겔화 지수 N/A N/A 6
겔화 온도, ℃ N/A N/A -12℃
제형물 I 는 SAE 30 등급 윤활유였다. 제형물의 생분해성을 감소시킬 비-생분해성 중질 오일, 예컨대 Excel 575-HC 를 증가시킴으로써 제형물 I 의 점도를 SAE 40 등급까지 증가시키는 것이 가능하였다.
실시예 3
표 7A 에 Ⅲ 족 미네랄 오일 (Yubase 150NTM및 Yubase 240NTM), 2염기성 에스테르, 및 개질 식물성 오일 (AGRI-PURE 560TM) 을 함유하는 베이스 오일 중 에스테르-유형 및 올레핀 공중합체 유형 점도 개질제의 배합물을 사용하는 배합물을 나타내었다. 표 7B 에 표 7A 에서의 오일의 물리적 특성을 기재하였다. 이러한 제형물은 약 12 미만인 GF-3/API SL 겔화 지수를 통과하였고, SAE 5W-30 등급 오일의 기타 물리적 특성을 만족시켰다.
제형물 J-L
제형물 J K L
성분 설명 중량% 중량% 중량%
Lubrizol 7785TM Ⅶ 1 0 0
Lubrizol 7764TM Ⅶ 0 1.7 1.7
Lubrizol 7075DTM Ⅶ 3.28 1.89 1.4
Lubrizol 9850UTM DI 12 12 12
Viscoplex 1-3004TM PPD 0.1 0.1 0.1
Yubase 150NTM Ⅲ 족 오일 25 25 0
Yubase 240NTM Ⅲ 족 오일 0 0 25
Emkarate 1130TM 2염기 에스테르 20 20 20
AGRI-PURE 560TM 식물성 오일 잔여 잔여 잔여
총 중량% 100 100 100
제형물 J-L 의 특성
물리적 특성 시험 방법 J K L
KV @ 100℃ D-445 10.3 10.5 10.53
KV @ 40℃ D-445 51.8 52.9 53.52
Ⅵ D-2270 193 194 191
유동점, ℃ D-5950 -47℃ -47℃ -45℃
CCS @ -30℃ D-5293 - 3540 -
CCS @ -25℃ D-5293 2050 2090 2230
HTHS 점도, cP @ 150℃ D-4683 3.42 3.37 3.37
MRV TP-1 @ -35℃ D-4684 - 9800 10400
MRV YS @ -35℃ D-4684 - 0 0
MRV TP-1 @ -30℃ D-4684 3800 4600 4800
MRV YS @ -30℃ D-4684 0 0 0
주사 Brookfield 온도 D-5133
@ 30,000 cP -31.5℃ -33.4℃ -31.4℃
@ 40,000 cP -32.6℃ -34.1℃ -32.2℃
겔화 지수 D-5133 10.4 10.4 10.9
겔화 온도, ℃ D-5133 -31℃ -34℃ -32.2℃
NOACK 휘발성, 중량% 손실 D-5800 N/A 7.8 N/A
700℃ 에서의 % 손실 (모의 증류) D-2687 N/A 5.1 N/A
실시예 4
ASTM D-6335 열-산화성 엔진 오일 시험 (TEOST) 을 위하여 독립적인 시험 실험실에 제형물 K 를 제출하고, ASTM D-5864-95 생분해성 시험을 벨기에의 BfB Oil Research 에서 수행하였다. 결과를 표 8 에 나타내었다. TEOST 는 모터 오일의 피스톤 침적물 조절능을 측정하는데 유용할 수 있었다. GF-3/API SL 사항에 따라, TEOST 에서의 총 침적물은 최대 45 ㎎ 이었다. ASTM D-5964-95 생분해성 시험에 따르면, 방출된 이산화탄소가 60% 를 초과하는 경우 (28 일 내), 상기 물질은 쉽게 생분해성인 것으로 정성화되었다.
제형 K
시험 시험 방법 K
TEOST, 총 침적물 D-6335 11.6 ㎎
생분해성 D 5846-95 62%
실시예 5
윤활유의 비용을 감소시키기 위하여, 실시예 3 에서의 Ⅲ 족 미네랄 오일을 Ⅱ 족 미네랄 오일, 예컨대 Excel HC 또는 Exxon HC (히드로-전환) 오일로 대체시킬 수 있었다. 표 9A 에, 상이한 점도 등급의 Ⅱ 족 오일을 단독으로 또는 배합하여 사용하여 넓은 점도 범위의 모터 오일을 제조하는 제형물을 기재하였다. 산화 안정성을 강화시키기 위하여, 추가적인 항산화제 (즉, Irganox L-64TM) 를 제형물 Q 에 예시한 바와 같이 제형물에 첨가할 수 있었다. 제형물 R 에서 Irganox L-64TM을 다중작용성 마찰 조절제, 마모방지, 및 항산화 첨가제인 NAUGALUBE MOLYFM 2543TM(Crompton Corporation, Middlebury, CT) 로 대체시켰다.
제형물 M-R
제형물 M N O P Q R
SAE 등급 0W-30 5W-30 10W-30 10W-40 10W-40 10W-30
성분 설명 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
DI, Lz 9850U DI 12 12 12 12 12 12
Viscoplex 1-3004 PPD 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Lz 7764 Ⅶ 1.7 1.2 1.1 1.7 1.7 0
Lz 7075D Ⅶ 3.3 1.5 0 3.3 3.3 3.3
Excel 100-HC Ⅱ 족 오일 25 10 0 0 0 25
Excel 575-HC Ⅱ 족 오일 0 20 30 30 29.5 0
Irganox L-64 항산화제 - - - - 0.5 -
Emkarate 1130 2염기 에스테르 20 20 20 20 20 20
Naugalube MolyFM 2543 마찰 조절제 항산화제 - - - - - 0.5
Cargill AP-560 개질 식물성 오일 잔여 잔여 잔여 잔여 잔여 잔여
총 중량% 100 100 100 100 100 100
제형물 M-R 의 특성
물리적 특성 M N O P Q R
SAE 등급 0W-30 5W-30 10W-30 10W-40 10W-40 10W-30
KV @ 100℃ 10.03 10.15 10.28 13.42 13.5 9.9
KV @ 40℃ 49.3 54.8 57.8 77.7 78.8 55.6
Ⅵ 196 176 168 177 176 165
유동점, ℃ -45 -51 -33 -45 <-50 <-54
CCS @ -30℃ 3220 - - - - -
CCS @ -25℃ - 2860 - - 4260 3550
CCS @ -20℃ - - 2160 2330 2510 2020
HTHS 점도, cP @ 150℃ 3.27 3.37 3.43 4 4.08 3.4
MRV TP-1 @ -40℃ 17,600 - - - - -
MRV YS @ -40℃ 0 - - - - -
MRV TP-1 @ -35℃ - 14,000 - - - 17,000
MRV YS @ -35℃ - 0 - - - 0
MRV TP-1 @ -30℃ - - 7,600 11,300 10,000 -
MRV YS @ -30℃ - - 0 0 0 -
주사 Brookfield 온도
@ 30,000 cP -33.8℃ -31.7℃ -33.2℃ -27.7℃ -30.5℃ -28.7℃
@ 40,000 cP -35.1℃ -32.4℃ -36.5℃ -29.4℃ -31.4℃ -30.4℃
겔화 지수 9.4 8.4 7.8 7.3 8.4 6.2
겔화 온도, ℃ -34 -33 -25 -7 -32 -10
NOACK 휘발성, 중량% 손실 12.8 9.29 6.66 7.2 7.2 8.2
700℃ 에서의 손실 (모의 증류) 9.8 4.7 3.1 3.7 6.1 5.1
실시예 6
고온 TEOST MHT-4 열-산화성 엔진 오일 시험, 균질성 및 혼화성 (H & M) 시험, 발포 서열 I, Ⅱ, 및 Ⅲ　시험, 고온 발포 시험, EOFT (엔진 오일 여과능 시험), 및 EOWTT (엔진 오일 여과능/내수성 시험) 을 위하여 PerkinElmer AutomotiveResearch Laboratory (San Antonio, TX) 에 제형물 Q 를 제출하였다. H & M 시험에서, 시험하는 오일은 SAE 참조 오일과 혼합시킨 경우, 균질하고, 혼화성이었다. 표 10 에 그 결과를 기재하였다. ASTM D 4485-99b 에 따라, 상기 오일은 API SL 최소 성능 기준의 벤치 시험을 만족시켰다.
제형 Q
시험의 설명 시험 방법 시험 결과 GF-3 한계
H & M (균질성 & 혼화성) 시험 FTM-3470.1 비-분리 비-분리
TEOST MHT 4, D 6335M / /
총 침적물 (막대 + 필터) 21.6 ㎎ 45 ㎎ (최대)
발포 시험 GF-3 D 892 / /
서열 I, 발포/침강 0/0 10 최대/0
서열 Ⅱ, 발포/침강 0/0 50 최대/0
서열 Ⅲ, 발포/침강 0/0 10 최대/0
고온 발포 시험 D 6082 / /
발포 경향 20 ㎖ 100 ㎖ (최대)
발포 안정성 0 ㎖ 0
EOFT (엔진 오일 여과능 시험), GM 9099P / /
% 흐름 감소 24.82 50 (최대)
EOWTT (엔진 오일 여과능/내수성 시험) GM 9099P / /
0.6% 물 19.69 50 (최대)
1.0% 물 15.53 50 (최대)
2.0% 물 17.05 50 (최대)
3.0% 물 12.36 50 (최대)
겔화 지수 D 5133 8.4 12 (최대)
실시예 7
동력계 상에 설치한 Ford V-8 4.6 L 엔진에서 개질 ASTM 서열 Ⅵ B 연료 경제성 시험에 의해 R 제형물을 하기와 같이 시험하였다:
1. 엔진에서 잔류 오일을 배출시키고, 시험 오일의 6-qt. 양을 새 필터로 10 분 동안 가동시켰다.
2. 엔진을 배출시키고, 새 오일 필터 및 또다른 6 쿼트 (quart) 의 시험 오일을 충전시켰다.
3. 이어서, 엔진을 개시시키고, 숙성 사이클을 10 초 늦게 개시시켰다.
4. 숙성 사이클을 하기의 변수로 숙성되는 서열 Ⅵ B 의 것과 유사하도록 설계하였다: 1500 rpm, 71.4 ft. lbs. 7320 초 동안의 토크 (하중), 18.9 ft. lbs. 1920 초 동안의 토크, 71.4 ft. lbs, 100 초 동안의 토크 (총 숙성 9340 초), 212℉ 냉각 온도, 및 220℉ 오일 온도.
5. 숙성 사이클의 완료시, 하중 없이 정확히 5 분의 600 rpm 공전 후, 고속도로 사이클을 수행하였다.
6. 고속도로 사이클 후, 0 하중으로 정확히 5 분의 600 rpm 공전 후, 수도권 (도시) 사이클을 수행하였다.
7. 수도권 사이클 후, 엔진을 정지시키고, 시험 오일을 배출시켜 이때의 샘플로 취하였다. 냉각수 온도 (4000 갤론 엔진 물 탱크) 는 83℉ 에서 시험하는 각각의 날에 있어서 일정하였다. 증기압, 연료 비중 및 상대 습도를 기록하고, 각각의 날의 시험 순서 전에 동력계에 입력하였다.
300 초 사이클로 이루어지는 고속도로 사이클을 하기와 같이 프로그램화하였다: 최소 rpm: 850, 최대 rpm 1840, 하중 변화: 5 에서 28 ft. lbs. 504 초, 낮은 rpm 및 하중 사이클로 이루어지는 수도권 사이클을 하기와 같이 프로그램화하였다: 최소 rpm: 560, 최대 rpm: 1320, 하중 변화: 0 에서 40 ft. lbs. 각각의 프로그램화된 시험 사이클의 착수시 시작되고, 각각의 전체 기간 동안 계속되는 배출물을 판독하였다.
그 결과는 참조 오일 및 상용 10W-30 오일과 비교하여, R 제형물이 배출물,특히 표 11 에 나타낸 바와 같은 탄화수소 배기 가스를 감소시킨다는 것을 나타내었다.
제형 R
수도권 탄화수소, ppm CO% CO2% O2%
참조 오일 590 0.90 12.91 1.71
상용 10W30 308 1.20 12.89 1.50
제형 R 162 1.10 13.65 1.52
고속도로
참조 오일 141 1.10 13.22 1.14
상용 10W30 207 1.00 13.21 1.18
제형 R 93 1.20 13.90 1.16
4-시간 숙성
참조 오일 117 0.90 13.40 0.94
상용 10W30 238 0.83 13.28 1.13
제형 R 111 0.86 14.08 1.09
실시예 8
표 12 에 Ⅱ 족 미네랄 오일 (Excel 100-HCTM및 Excel 575-HCTM), 2염기성 에스테르, 및 CARGILL 개질 식물성 오일인 AGRI-PURE 560TM의 배합물을 함유하는 베이스 오일 중 에스테르-유형 및 올레핀 공중합체 유형 점도 개질제의 배합물을 사용하는 배합물로부터 제형화된 SAE 등급 범위의 윤활유 오일을 나타내었다. 분산제/억제제 첨가제 패키지는 Oloa 55007 이고, 유동점 강하제는 Viscoplex 1-3004 였다. 표 12 에 표 12 의 오일의 물리적 특성을 기재하였다. 이러한 제형물은 약 12 미만인 API SL 겔화 지수 사항을 통과하였고, 이들의 적당한 SAE 등급에 대한 기타 물리적 특성을 만족시켰다.
제형물 S-V
제형물 S T U V
SAE 등급 0W-30 5W-30 10W-30 10W-40
성분 설명 중량% 중량% 중량% 중량%
Lz 7764 Ⅶ 1.70 1.70 1.70 1.70
Lz 7075F Ⅶ 3.50 3.50 2.40 3.80
Excel 100-HC Ⅱ 족 오일 20.00 15.00 0.00 0.00
Excel 575-HC Ⅱ 족 오일 0.00 5.00 30.00 29.00
Cargill AP560 개질 식물성 오일 45.54 45.54 37.34 36.24
Emkarate 1130 2염기 에스테르 20.00 20.00 20.00 20.00
Oloa 55007 DI 9.16 9.16 9.16 9.16
Viscoplex 1-3004 PPD 0.10 0.10 0.10 0.10
총 중량% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0%
제형물 S-V 의 특성
물리적 특성 S T U V
SAE 등급 0W-30 5W-30 10W-30 10W-40
KV 100℃, cSt 9.62 10.0 10.9 13.1
KV 40℃, cSt 43.3 46.1 61.4 72.9
Ⅵ 215.8 211.6 171 181
CCS -35℃, cP 5420 6541 - -
CCS -30℃, cP 3013 3290 6650 6734
CCS -25℃, cP - - 3530 3650
주사 Brookfield 온도
@ 30000 cP -34.9℃ -34.5℃ -30.5℃ -30.7℃
@ 40000 cP -36.5℃ -35.9℃ -31.7℃ -31.4℃
겔화 지수 10.4 9.6 5.8 8.9
겔화 온도 -34℃ -34℃ -33℃ -32℃
실시예 9
표 13 에 Ⅱ 족 미네랄 오일 (Excel 100-HCTM및 Excel 575-HCTM), 2염기성 에스테르, 및 개질 식물성 오일 (AGRI-PURE 560TM) 의 배합물을 함유하는 베이스 오일 중 에스테르-유형 및 올레핀 공중합체 유형 점도 개질제의 배합물을 사용하는 배합물로부터 제형화된 SAE 등급 범위의 윤활유 오일을 나타내었다. 분산제/억제제 첨가제 패키지는 Lubrizol 20000 이고, 유동점 강하제는 Viscoplex 1-3004 였다. 표 13B 에 표 13A 의 오일의 물리적 특성을 기재하였다.
제형물 W-Z
제형물 W X Y Z
SAE 등급 0W-30 5W-30 10W-30 10W-40
성분 설명 중량% 중량% 중량% 중량%
Lz 7764 Ⅶ 2.60 1.40 1.00 1.60
Lz 7075F Ⅶ 1.40 1.40 1.00 2.50
Excel 100-HC Ⅱ 족 오일 25.00 5.00 0.00 0.00
Excel 575-HC Ⅱ 족 오일 2.00 20.00 30.00 30.00
Cargill AP560 개질 식물성 오일 36.90 40.10 35.90 33.80
Emkarate 1130 2염기 에스테르 20.00 20.00 20.00 20.00
Lubrizol 20000 DI 12.00 12.00 12.00 12.00
Viscoplex 1-3004 PPD 0.10 0.10 0.10 0.10
총 중량% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0%
제형물 W-Z 의 특성
물리적 특성 W X Y Z
SAE 등급 0W-30 5W-30 10W-30 10W-40
KV 100℃, cSt 11.1 10.9 11.2 13.2
KV 40℃, cSt 51.9 58.69 61.7 75.2
Ⅵ 212 182 176 179
CCS -35℃, cP 5671 10390 - -
CCS -30℃, cP - 5160 6650 6734
CCS -25℃, cP - - 3530 3650
실시예 10
표 14 에 Ⅱ 족 미네랄 오일 (Excel 100-HCTM및 Excel 575-HCTM), 2염기성 에스테르, 및 개질 식물성 오일 (AGRI-PURE 560TM) 의 배합물을 함유하는 베이스 오일 중 에스테르-유형 및 올레핀 공중합체 유형 점도 개질제의 배합물을 사용하는 배합물로부터 제형화된 5W-30 SAE 등급 윤활유 오일을 나타내었다. 분산제/억제제 첨가제 패키지는 Lubrizol 20000 이고, 유동점 강하제는 Viscoplex 1-3004 였다. 성능을 강화시키기 위하여, 추가의 항산화제를 첨가하였다. 이 제형물은 모든 API SL 벤치 시험 요건을 통과하였다. 또한 표 14 에 상기 제형물의 물리적 특성을 기재하였다.
제형물 AA 의 제형 및 물리적 특성
제형 AA
SAE 등급 5W-30
성분 설명 중량%
Lz 7764 Ⅶ 1.30
Lz 7075F Ⅶ 1.2
Excel 100-HC Ⅱ 족 오일 5
Excel 575-HC Ⅱ 족 오일 19
Cargill AP560 개질 식물성 오일 40.40
Emkarate 1130 2염기 에스테르 20.0
Lubrizol 20000A DI 12.00
Viscoplex 1-3004 PPD 0.1
Irganox L-64 항산화제 1.0
총 중량% 100.00%
물리적 특성
동적 점도 @ 100℃ 10.94 cSt
@ 40℃ 59.09 cSt
Ⅵ 180
CCS -35℃ 12160 cP
CCS -30℃ 6180 cP
TBS @ 150℃ 3.5
Brookfield 온도
@ 30,000 cP -31.2℃
@ 40,000 cP -32℃
겔화 지수 8.3
겔화 온도 -32℃
MRV TP-1 @ -35℃ 15900 cP
MRV YS @ -35℃ 0
유동점 <-52℃
실시예 11
고온 TEOST MHT-4 열-산화성 엔진 오일 시험, 균질성 및 혼화성 (H & M) 시험, 발포 서열 I, Ⅱ, 및 Ⅲ　시험, 고온 발포 시험, EOFT (엔진 오일 여과능 시험), 및 EOWTT (엔진 오일 여과능/내수성 시험), 겔화 지수, NOACK 휘발성, 휘발성 손실, 인 및 볼 녹 시험을 위하여 PerkinElmer Automotive Research Laboratory (San Antonio, TX) 에 제형물 AA 를 제출하였다. H & M 시험에서, 시험하는 오일은 SAE 참조 오일과 혼합시킨 경우, 균질하고, 혼화성이었다. 표 15 에 그 결과를 기재하였다. ASTM D 4485-99b 에 따라, 상기 오일은 ILSAC GF-3/API SL 최소 성능 기준의 벤치 시험을 만족시켰고, 모든 API-SL 벤치 시험 요건을 통과하였다.
제형 AA
시험의 설명 시험 방법 시험 결과 GF-3/API SL 한계
H & M (균질성 & 혼화성) 시험 FTM-3470.1 비-분리 비-분리
TEOST MHT 4, D 6335M / /
총 침적물 (막대 + 필터) 20.6 ㎎ 45 ㎎ (최대)
발포 시험 GF-3 D 892 / /
서열 I, 발포/침강 0/0 10 최대/0
서열 Ⅱ, 발포/침강 5/0 50 최대/0
서열 Ⅲ, 발포/침강 0/0 10 최대/0
고온 발포 시험 D 6082 / /
발포 경향 20 100 ㎖ (최대)
발포 안정성 0 0
EOFT (엔진 오일 여과능 시험), GM 9099P / /
% 흐름 감소 15.07 50 (최대)
EOWTT (엔진 오일 여과능/내수성 시험) GM 9099P / /
0.6% 물 22.12 50 (최대)
1.0% 물 12.17 50 (최대)
2.0% 물 13.9 50 (최대)
3.0% 물 15.63 50 (최대)
겔화 지수 D 5133 8.3 12 (최대)
NOACK, 휘발성 중량% 손실 D 972 7.11 15 최대
371℉ 에서의 휘발성 손실 D 6417 3.20% 10% 최대
인, 중량% D 4951 0.093 0.1% 최대
볼 녹 시험, 평균 Gray 값 D 6557 134 100 분
제형물 AA 를 또한 ASTM 서열 ⅢF 엔진 시험을 위하여 제출하였다. 서열 ⅢF 시험은 오일 점성화, 슬러지 및 광택제 침적, 오일 소모, 및 엔진 마모를 포함하는 특정한 고온 성능 특징에 대하여 자동차 엔진을 평가하기 위한, 발화된 엔진의 동력계 윤활유 시험이었다. 서열 ⅢF 시험은 1996 모델 Buick 3800 시리즈 Ⅱ, 수냉, 4-사이클, V-6 엔진을 시험 장치로서 사용하였다. 서열 ⅢF 시험 엔진은 헤드부분에 밸브가 있는 디자인 (OHV) 이고, 미끄러져서 따라들어오는 배열의, 미는 막대 (pushrod) 및 수압 밸브 상승기를 통해 흡입 및 배출 밸브 둘 다를 작동시키는 단일 캠축 (camshaft) 을 사용하였다. 상기 엔진은 실린더 당 하나의 흡입 및 하나의 배출 밸브를 사용하였다. 공기-대-연료 비를 15:1 로 설정한 변형 GM 포트 연료 주입 시스템에 의해 주입을 조절하였다. 시험 엔진을 각각의 시험 전에 정밀검사하고, 그 동안 중요한 엔진 치수를 측정하고, 부품 (피스톤, 캠축, 밸브 상승기 등) 을 평가하고 측정하였다. 서열 ⅢF 시험은 10-분의 작동 체크 후, 80 시간의, 적당한 고속, 하중, 및 온도 조건에서의 엔진 작동으로 이루어졌다. 각각의 10-시간의 분할, 및 10-분의 작동 체크 후, 오일 샘플을 엔진으로부터 꺼내었다. 10-시간 분할 샘플의 동적 점도를 10-분 샘플의 점도와 비교하여 시험 오일의 점도 증가를 측정하였다.
서열 ⅢF 시험을 시험의 80 시간 부분 동안 표 16 에서의 시험 상태에서 조작하였다. 표 17 에 그 결과를 기재하였다. ASTM 서열 ⅢF 엔진 시험에 따라, 상기 오일은 ILSAC GF-3/API SL 최소 성능 기준의 벤치 시험을 만족시켰고, 모든 API-SL 벤치 시험 요건을 통과하였다.
서열 ⅢF 시험의 시험 조건
변수 설정 값
엔진 속도 3600 r/분
엔진 하중 200 N-m
오일 필터 블록 온도 155℃
냉각제 출구 온도 122℃
연료 압력 365 kPa
주입구 공기 온도 27℃
주입구 공기 압력 0.05 kPa
주입구 공기 이슬점 16.1℃
배출 배압 6 kPa
엔진 냉각제 흐름 160 L/분
환기관 튜브 냉각제 흐름 10 L/분
엔진 오일 냉각기 흐름 12 L/분
공기-대-연료 비 15.0:1
환기관 튜브 냉각제 출구 온도 40℃
제형 AA
시험의 설명 시험 결과 GF-3/API SL 한계
점도 증가 (KV 40℃) 156.10% 275% 최대
가중 피스톤 스커트 (skirt) 소음 평가 9.59 9.0 분
가중 피스톤 침적 평가 6.19 4.0 분
고온 충돌 피스톤 링 (ring) 0 허용되지 않음
캠 (cam) + 상승기 마모, 평균, ㎛ 16.7 20 최대
오일 소모 L 1.83 5.2 최대
저온 충돌 링의 수 0 N.R.
평균 오일 링 충전, % 0 N.R.
실시예 12
윤활유의 비용을 감소시키기 위하여, 덜 비싼 2염기 에스테르인 Esterex A41 을 사용하였다. 표 18 에 5W-30 SAE 등급의 견본 제형물을 기재하였다. 기타 등급들 또한 덜 비싼 2염기 에스테르와 제형화하기가 쉬웠다. 기타 덜 비싼 2염기 에스테르로는 Esterex NP 451 및 NP 471 이 포함되었다. 표 18 에 추가로 상기 제형물의 특성을 나타내었다.
제형물 AB 의 제형 및 물리적 특성
제형 AB
SAE 등급 5W-30
성분 설명 중량%
Lz 7764 Ⅶ 1.30
Lz 7075F Ⅶ 1.3
Excel 575-HC Ⅱ 족 오일 25
Cargill AP560 개질 식물성 오일 40.30
Esterex A41 2염기 에스테르 20.0
Lubrizol 20000 DI 12.00
Viscoplex 1-3004 PPD 0.1
총 중량% 100.00%
물리적 특성
동적 점도 @ 100℃ 10.5 cSt
@ 40℃ 56.1 cSt
Ⅵ 179
CCS -35℃ 5210
CCS -30℃ 10270
TBS @ 150℃ 3.32
Brookfield 온도
@ 30,000 cP -30.3℃
@ 40,000 cP -31.4℃
겔화 지수 8.1
겔화 온도 -32℃
MRV TP-1 @ -35℃ 15000 cP
MRV YS @ -35℃ 0
유동점 <-50℃
NOACK, 중량% 손실 8.6
상기 입증한 바와 같이, 본 발명의 구현예는 API SL 벤치 시험 사항을 만족시키고, ASTM D-5864-95 생분해성 시험에서 전체적으로 60% 이상 생분해성인 환경친화성 윤활유를 제공한다. 본 발명의 구현예에 의해 제공되는 추가의 특징 및 장점은 당업자에게 명백하다.
본 발명이 한정된 수의 구현예에 대하여 기술하고 있지만, 하나의 구현예의 특정한 특색은 본 발명의 기타 구현예에 귀착되지 않는다. 어떠한 단일의 구현예도 본 발명의 모든 측면을 대표하지 않는다. 일부 구현예에서, 조성물은 본원에 언급되지 않은 수많은 화합물 및/또는 특징을 포함할 수 있다. 기타 구현예에서, 조성물은 본원에 열거되지 않은 하나 이상의 화합물 및/또는 특징을 포함하지 않거나, 실질적으로 포함하지 않는다. 상기 기술한 구현예로부터의 변종 및 변형이 존재한다. 예를 들어, 상기 환경친화성 윤활유는 상기 제시된 조성 내의 혼합물일 필요는 없다. 이것은, 환경친화성 윤활유에 바람직한 특성이 만족되는 한, 임의의 양의 성분을 함유할 수 있다. 상기 환경친화성 윤활유 조성물의 적용은 자동차용 윤활유에 한정되지 않음을 주의해야 한다; 이것은 환경친화성 윤활유를 요하는 임의의 환경, 예컨대 트럭, 밴 또는 버스에 사용할 수 있다. 상기 환경친화성 윤활유 조성물의 제조 및 사용 방법은 수많은 단계에 대하여 기술되어 있다. 이러한 단계들은 임의의 순서로 수행될 수 있다. 하나 이상의 단계를 생략하거나 조합할 수 있지만, 여전히 실질적으로 동일한 결과가 달성된다. 첨부된 청구항은 본 발명의 범주 내인 이같은 모든 변종 및 변형을 포함하려는 의도이다.

Claims (22)

  1. 하기를 함유하는, 60% 이상이 생분해성이고, 겔화 지수가 약 12 미만인 환경친화성 윤활유:
    a) 트랜스에스테르화 트리글리세롤 오일; 및
    b) 트리글리세롤 오일과 상이한 제 1 에스테르.
  2. 트랜스에스테르화 트리글리세롤 오일과 제 1 에스테르를 배합하는 단계를 포함하는, 60% 이상이 생분해성이고, 겔화 지수가 약 12 미만인 환경친화성 윤활유의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 환경친화성 윤활유가 하기를 추가로 함유하고, 하기의 제 2 에스테르가 제 1 에스테르 및 트리글리세롤 오일과 상이한 것:
    c) 극성 점도 지수 개선제로서의 제 2 에스테르; 및
    d) 비극성 점도 지수 개선제로서의 수소화 공중합체.
  4. 제 3 항에 있어서, 하기를 추가로 함유하는 환경친화성 윤활유:
    e) 분산제/억제제 패키지; 및
    f) 하나 이상의 첨가제.
  5. 제 3 항에 있어서, 수소화 올레핀 공중합체가 수소화 에틸렌/프로펜 점도 지수 개선제인 환경친화성 윤활유.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 트랜스에스테르화 트리글리세롤 오일의 양이 약 30 내지 약 85 중량% 인 것.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 에스테르의 양이 약 10 내지 약 30 중량% 인 것.
  8. 제 3 항에 있어서, 제 2 에스테르의 양이 약 0.1 내지 약 3 중량% 인 환경친화성 윤활유.
  9. 제 3 항에 있어서, 수소화 올레핀 공중합체의 양이 약 0.1 내지 약 6 중량% 인 환경친화성 윤활유.
  10. 제 4 항에 있어서, 분산제/억제제 패키지의 양이 약 8 내지 약 14 중량% 인 환경친화성 윤활유.
  11. 제 4 항에 있어서, 하나 이상의 첨가제가, 약 0.1 내지 약 5 중량% 의 양의, 유동점 강하제, 항산화제, 마찰 조절제, 녹 억제제, 부식 억제제, 발포방지제 또는이들의 조합인 환경친화성 윤활유.
  12. 제 3 항에 있어서, 미네랄 오일 또는 합성 오일을 추가로 함유하는 환경친화성 윤활유.
  13. 제 12 항에 있어서, 미네랄 오일 또는 합성 오일의 양이 약 0.1 내지 약 30 중량% 인 환경친화성 윤활유.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 트랜스에스테르화 트리글리세롤 오일이 글리세롤 올리폴 에스테르 및 비(non)-글리세롤 폴리올 에스테르의 혼합물인 것.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 트랜스에스테르화 트리글리세롤 오일이 글리세롤 폴리올 에스테르를 함유하지만, 비-글리세롤 폴리올 에스테르는 함유하지 않는 것.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 트랜스에스테르화 트리글리세롤 오일이 비-글리세롤 폴리올 에스테르를 함유하지만, 글리세롤 폴리올 에스테르를 함유하지 않는 것.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 트랜스에스테르화 트리글리세롤 오일이 식물성 오일을 짧은-사슬 지방산의 에스테르로 트랜스에스테르화시킴으로써 수득되는 것.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 트랜스에스테르화 트리글리세롤 오일이 식물성 오일을 폴리올 에스테르로 트랜스에스테르화시킴으로써 수득되는 것.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 에스테르가 2염기성 에스테르인 것.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 에스테르가 3염기성 에스테르인 것.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 에스테르가 폴리올 에스테르인 것.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 환경친화성 윤활유가 자동차 엔진 오일인 것.
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