CN100384968C - 环境友好的润滑剂 - Google Patents
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Abstract
通过将酯交换甘油三酸酯基础油与合成酯一起使用能配制出至少60%可生物降解且凝胶指数约为12或更低的可生物降解润滑剂。还可组合加入酯类粘度指数改进剂与烯烃共聚物老粘度指数改进剂。并且,为利用标准的分散剂/抑制剂包,组合物可与矿物油调混来降低极性。并且,通过将高或低粘度的矿物油混入配方中的方法可制备全SAE等级范围的汽油和柴油发动机机油。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于内燃机、特别是用于汽油和柴油发动机的环境友好的发动机润滑剂组合物。
背景技术
植物油甘油三酸酯已经应用于食品和烹调。许多此类的植物油含有在贮存期间会预防氧化的天然抗氧化剂,例如磷脂和固醇。甘油三酸酯被视为甘油与3分子羧酸的酯化产物。羧酸内不饱和度数影响甘油三酸酯易受氧化的程度。氧化反应包括通过在不饱和键附近原子处发生反应而使二或多个甘油三酸酯连接的反应。这些反应可能形成变为不溶解和褪色的较高分子量物质,例如淤泥。氧化作用也会造成酯键的裂解或甘油三酸酯的其它内部裂解反应。由裂解反应形成的甘油三酸酯碎片(分子量较低)较易挥发。由甘油三酸酯的氧化反应所生成的羧酸基使润滑剂呈酸性。也可能会产生醛基。羧酸基会吸引被氧化的金属且可将其溶解在油中,造成所润滑的一些金属部件表面的金属移出。
由于天然甘油三酸酯有氧化问题,大部分商用润滑剂是由不饱和数较低的石油馏份配制的,使其可抵抗氧化作用。石油馏份需要添加剂来减少磨损和减少氧化,降低倾点和改进粘度指数(以调整高或低温粘度)等。石油馏份具有抗生物降解性,用于调整某些特性的添加剂(通常含金属和反应性化合物)则进一步减少了废润滑剂的可生物降解性。
碳碳键中有少量或没有不饱和度的合成酯润滑剂因具有所期望的性质而被用于高品质机油中。然而,用于制造合成酯的酸和醇通常衍生自石油馏份因而并非来自可再生的资源。故此类润滑剂比天然甘油三酸酯贵,且更不具生物降解性。
有限的石油供应量连同对石油基润滑油因泄露和处置所带来的环境问题的关心推动人们更加注重于使用植物油作为润滑剂可行的替代品。植物油具有高闪点和极佳润滑性的优点,同时还可生物降解和再生利用。但是植物油的低温流动特性和氧化稳定性较差,这样就妨碍了它们在一些极端恶劣环境下的使用。
大多数制备植物油润滑剂的工作都是使用一些天然油酸含量高的油如红花油、向目葵油、玉米油、豆油和菜籽油。这些多不饱和度的油具有较低的氧化稳定性,而全饱和的油往往会在低温下结晶。因此,使用单不饱和脂肪即油酸占优势的油,可在这两种极端情况间提供一个合理的折衷方案。
为提供一种基于植物油的发动机润滑剂。某些标准应当要满足,包括SAE(汽车工程协会)、API(美国石油学会)和ILSAC(国际润滑剂标准和审核委员会)所要求的指标。特别是SAE低温粘度要求对植物油基润滑剂来说很难满足。并且,用于内燃机的油还应满足最新的GF-3/API SL最低性能标准的要求,包括凝胶指数小于12、高温TEOST(热氧化发动机油模拟实验)的总沉积量最高为45mg、当与SAE参比矿物油混合时维持均相和混溶、低挥发性、磷含量最高为0.1%且能通过泡沫、过滤性和球磨损试验。
因此,对可用作内燃机油的植物油基润滑剂来说,需要改变SAE粘度来满足最新的GF-3/API SL要求且至少约60%可生物降解。
发明内容
本发明的各种实施方案能满足上述需求。在一些实施方案中,环境友好的润滑剂包括酯交换的甘油三酸酯油和不同于甘油三酸酯油的合成酯。该润滑剂的凝胶指数低于约12且至少60%可生物降解。该润滑剂可用作汽车发动机油且可进一步包括粘度指数改进剂和/或清净抑制剂(DI)包。汽车发动机油还可包括其它添加剂如降倾点剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、防锈剂、抗腐蚀剂和消泡剂。下文将解释另一些具体实施方案。
附图简介
图1是本发明实施方案中各种润滑剂的凝胶指数(Gi)对粘度指数改进剂(VII)的重量百分数所做的图。
具体实施方式
本发明的实施方案提供一种汽车、卡车、箱式货车、公共汽车以及农村、工厂和建筑设备的各类不同操作条件下使用的环境友好的润滑剂。优选油至少约60%可生物降解(按照ASTM D5864-95)并满足一或多个按汽车工程师协会(SAE)、美国石油学会(API)和国际润滑剂标准和审核委员会(ILSAC)的最新标准,这些标准全文引入作为参考。
在下面的描述中,无论在相关内容中是否用了“约”或“大约”的字眼,所述的所有数量均为大约数,它们可能会在1%、2%、5%或有时是10-20%间变动。每当以低限RL和高限RU公开数值范围时,所有属于此范围内的数都逐一公开。具体地说,下列在此范围内的数都逐一公开:R=RL+k*(RU-RL),其中k为以1%为增量在1%~100%间变化即:k为1%、2%、3%、4%、5%......,50%、51%、52%......,95%、96%、97%、98%、99%、100%。并且,上文定义的两个R数值所限定的任何数值范围也逐一公开。
下文描述和实施例中所用的一些试验性能、定义和试验方法如下:
表1试验方法和术语
性能 | 试验方法 |
可生物降解性 | ASTM D5864 |
扫描式Brookfield粘度计 | ASTM D5133 |
冷启动模拟试验 | ASTM D5293 |
凝胶指数 | ASTM D5133-99 |
凝胶温度 | ASTM D5133-99 |
运动粘度 | ASTM D445 |
机油低温屈服应力和表现粘度的测定(MRV TP-1) | ASTM D4684-98 |
倾点 | ASTM D97 |
高剪切速率和高温条件下锥形轴承模拟试验的粘度(TBS) | ASTM D4683 |
粘度指数 | ASTM D2270 |
粘度 | ASTM D445 |
371℃下的挥发度(模拟蒸馏试验,闪点) | ASTM D6417 |
蒸发%损失(NOACK) | ASTM D972 |
定义:
ASTM是提供材料评价标准协议的美国材料与试验协会所制定的标准。
生物降解性是一种测定润滑剂可生物降解性的方法。ASTMD5864测定润滑剂的生物降解性。试验是在实验室条件下将润滑剂置于培菌液时测定其有氧水生生物降解的速度和程度。通过计算润滑剂转化为CO2的速度来测量其生物降解性。采用该方法测定时,若28天内测试材料的碳有60%或以上转化为CO2,则该润滑剂归类于易生物降解材料。在某些实施方案中,润滑剂的生物降解性至少65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。
布式粘度是在一个Brookfield粘度计上测定的粘度,单位为厘泊。Brookfield粘度计的操作原理是测量转子在所测试流体中旋转阻力的扭矩。尽管Brookfield粘度计最常用于轴承油和输送流体的低温性能测试,但实际上它们也可用于许多其它类型润滑剂的测定。
冷启动模拟器(CCS)是一种中剪切速率粘度计,是测定发动机低温启动时油阻力的方法。CCS很大程度受油内添加剂和基础油粘度指数的控制。
凝胶指数的定义是当慢慢从-5℃冷却到最低试验温度时粘度增长率的最大值。凝胶指数是一个表征油在较冷温度下油内形成凝胶结构倾向的数值。数值大于6表示有一些凝胶倾向,数值大于12会引起发动机厂商的担忧。数值大于15就已经属于坏油范围了。按ASTMD-5133的方法来测定凝胶指数,该方法全文引入作为参考。可按照ASTM D-5133,采用扫描式Brookfield粘度技术来测定凝胶指数。在此试验中,将内有转速为0.3rpm转子的油管以1℃/小时的速度慢慢降温约2天,一般是从-5℃(23°F)到-45℃(-40°F)。随着样品降温,通过恒速旋转的锭子所产生的转矩增大值来测量粘度。绘制总粘度曲线图,由此确定凝胶指数。
凝胶点又称为凝胶温度,其定义为产生凝胶指数的温度。按ASTM D-5133的方法来确定凝胶温度,该试验方法全文引入作为参考。
运动粘度(KV)是目前常用的一种粘度,单位为厘斯(cSt),在40或100℃下测定。
屈服应力和表观低温粘度(MRV YS和MRV TP-1)是发动机油边界泵送温度的量度。将发动机油放入一个80℃的小型旋转粘度计恒温后,以程序冷却速率慢慢降温到最终的试验温度,对旋转轴施加低转矩来测量屈服应力,然后施加较高转矩来测定样品的表观粘度。
泊是绝对粘度的CGS制单位,它是一个流体层以1厘米/秒的剪切速率相对于距其1厘米的另一层移动时所需的剪切应力(达因/平方厘米)。厘泊(cP)是1/100泊,是最常用的绝对粘度单位。常规粘度测定方法依靠重力对流体的作用来提供剪切应力,因而会受流体密度差异的影响,而绝对粘度测量法与密度无关,直接与流动阻力相关。
倾点是一种常用的低温流动指标,定义为油或馏出燃料在试验方法ASTM D97所述条件下冷却时可观察到流动的最低温度。当容器平放5秒钟,容器内的油看不出流动时的温度以上3℃(5°F)即为倾点。
锥形轴承模拟器(TBS)是测量发动机高温高剪切速率粘度的方法,利用转子和定子内壁之间的极小缝隙来获得高剪切速率。
粘度指数(VI)是测量粘度随温度变化的速率,按ASTM D567(或VI值高于100时按D2270)的方法,由40℃和100℃的粘度根据公式来确定。
粘度是流体流动阻力的量度。常规是用标准量的流体于某一温度下流经一个标准孔口所需的时间来表示。该值越高则流体的粘性越大。由于粘度随温度反向变化,因而若不同时指出测定温度则该值就毫无意义。对于石油产品,目前粘度常以厘斯(cSt)报告,是在40或100℃下测定的(ASTM D445方法-运动粘度)。
挥发度是表示液体蒸发特性的一个性质。对两种液体,高挥发性的液体沸点在较低温度,当两种液体都处于同一温度时其蒸发更快一些。石油产品的挥发度可用闪点试验、模拟蒸馏和挥发重量损失(NOACK)方法来评定。
一般来说,按本发明实施方案的环境友好润滑剂是一个酯交换植物油和酯的混合物。润滑剂的凝胶指数低于约12。在某些实施方案中,凝胶指数低于约10、低于约8、低于约6、低于约4或低于约2。优选润滑剂满足汽车工程师协会(SAE)、美国石油学会(API)和国际润滑剂标准和审核委员会(ILSAC)的一或多个最新标准且按ASTMD5864试验所定义的易生物降解润滑剂的指标应至少约60%可生物降解。各种植物油可存在于润滑剂中。例如酯交换植物油可以是酯交换的菜籽油、玉米油、豆油和向日葵油。酯交换植物油与凝胶指数较低和改进粘度的酯相混合。
表2示出按本发明实施方案的环境友好润滑剂组合物的各种组成
表2
组分 | 优选范围(wt.%) | 更优选范围(wt.%) | 最优选范围(wt.%) | 可行范围(wt.%) |
酯交换的甘油三酸酯 | 30-85 | 35-75 | 40-65 | 0.5-99.5 |
合成酯 | 10-30 | 12-25 | 15-20 | 0.5-99.5 |
酯类粘度指数改进剂 | 0-3 | 0.2-2.5 | 0.5-2 | 0.5-99.5 |
烯烃共聚物类粘度指数改进剂 | 0-6 | 1-5 | 2-4 | 0.5-99.5 |
分散剂/抑制剂包 | 8-16 | 10-12 | 5-10 | 0.5-99.5 |
添加剂 | 0-5 | 0-2 | 1-2 | 0.5-99.5 |
矿物油 | 0-40 | 5-30 | 10-25 | 0.5-99.5 |
在某些实施方案中,环境友好润滑剂是约30-85%、优选约35-75%且最优选约40-65%量的酯交换植物油与约10-30%、优选约12-25%且最优选约15-20%量的合成酯的混合物。任选按约0.1-3.0%、更优选约0.2-2.5%且最优选约0.5-2%的量加入酯类粘度指数改进剂,并且,任选按约0.1-6.0%、更优选约1-5%且最优选约2-4%的量加入烯烃共聚物类粘度指数改进剂。环境友好润滑剂进一步任选包括约8-14%、更优选约10-12%量的分散剂/抑制剂包和约0.1-5%、更优选约0-2%量的其它添加剂如降倾点剂、抗氧剂、摩擦改进剂、防锈剂、抗腐蚀剂和消泡剂。环境友好润滑剂配制成凝胶指数低于约12且在ASTM D5864-95试验中至少约60%可生物降解。环境友好润滑剂还满足所有ILSAC GF-3/API SL台架试验。
在另一些实施方案中,环境友好润滑剂中酯交换植物油的量约为30-85%、优选约35-75%且最优选约40-65%。适宜的酯交换植物油包括但不限于下列美国专利(引入作为参考)所述的物质:6420322、6414223、6291409、6281375、6278006、6271185和5885643。
例如,一种这类酯交换植物油包括US 6278006所公开的具有如下式所示的甘油型多元醇酯:
其中R1、R2和R3为包括约4-24个碳原子的脂族烃基,R1、R2和R3中至少一个有包括约4-10个碳原子的饱和脂族烃基部分,以及其中R1、R2和R3中的至少一个有包含约12-24个碳原子的脂族烃基部分,这些甘油三酸酯可取自多种植物或其种子,一般称为植物油。R1、R2和R3可以是相同的基团也可不同。
在甘油三酸酯的分子式中,脂族烃基至少60%具有单不饱和性质且包含约6-24个碳原子,本文所用“烃基”一词表示是一种碳原子直接连接分子其余部份的基团。脂族烃基包括以下所述:
(1)脂族烃基:即烷基,例如庚基,壬基,十一烷基,十三烷基,十七烷基;含单一双键的烯基,例如庚烯基,壬烯基,十一碳烯基,十三碳烯基,十七碳烯基,二十一碳烯基;含2或3个双键的烯基,例如8,11-十七碳二烯基和8,11,14-十七碳三烯基,包括它们的所有异构体,但优选是直链基团。
(2)取代的脂族烃基:即其中含有不会改变基团主要烃特性的非烃取代基,本领域技术人员应很熟悉这些适用的取代基,例如为羟基,烷酯基(特别是低级烷酯基)和烷氧基(特别是低级烷氧基),“低级”一词表示含不超过7个碳原子的基团。
(3)杂原子基:即在脂族碳原子构成的链和环内存在非碳原子但仍具有本发明主要脂族烃特性的基团。合适的杂原子对本领域技术人员而言是显而易见的,例如包括氧、氮和硫。
天然存在的甘油三酸酯是植物油甘油三酸酯。可通过将1摩尔甘油与3摩尔脂肪酸或脂肪酸混合物进行反应或通过化学改性天然存在的植物油来形成酯交换的甘油三酸酯。无论甘油三酸酯的来源如何,脂肪酸部分应使甘油三酸酯具有至少约60%、优选至少约70%且最优选至少约80%的单不饱和特性。酯交换的甘油三酸酯还具有至少约85、90或95%的单不饱和特性。
优选的酯交换植物油具有较高的氧化稳定性和良好的低温粘度性质。氧化稳定性与油内的不饱和度有关,例如可按照AOCS颁布的Cd 12b-92(1993年修订)方法用氧化稳定性指数仪(Omnion Inc.,Rockland,Mass)来测定。氧化稳定性通常是以“AOM”小时来表示。例如,油的氧化稳定性可在约40-120AOM小时范围或约80-120AOM小时。某些实施方案所用的酯交换植物油具有极佳的低温粘度性质。粘度指数值高表示油的粘度随温度变化而改变的少。换句话说,粘度指数越高,则润滑剂抗低温变稠和高温变稀的能力越强。某些实施方案所用的酯交换植物油的倾点约为0至-30℃。植物油在室温下为液体且熔点约为6℃或更低。
植物油通常可经改性而使其包含高于正常量的油酸含量。高油酸植物油含至少约60%的油酸。这些高含量油酸具有较低的氧化稳定性,而全饱和的油往往会在低温下结晶。一般向日葵油的油酸含量为25-30%。通过基因工程改性的向日葵种子所得到的向日葵油中的油酸含量约为60-90%。美国专利4627192和4743402公开了制备高油酸向日葵油以及测定油酸含量的方法,因而并入本文作为参考。
高油酸植物油可以为高油酸红花油、高油酸玉米油、高油酸菜籽油、高油酸向日葵油、高油酸豆油、高油酸棉籽油、高油酸里斯奎拉油(lesquerella oil)、高油酸美多丰油(meadowfoam oil)和高油酸棕桐油精。优选的油为AGRI-PURE 560TM,这是一种短链饱和脂肪酸酯的酯交换高油酸向日葵油。AGRI-PURE 560TM是由CARGILL(Minneapolis,MN)生产的一种合成的多元醇酯TAG基油。
生产厂商所提供AGRI-PURE 560TM的产品说明:
表3:AGRI-PURE 560TM
性质 | Agri-pure 560 | 试验方法 |
40℃粘度 | 28.76cSt | ASTM D445 |
100℃粘度 | 6.47cSt | ASTM D445 |
粘度指数 | 189 | ASTM D2270 |
Noack挥发度 | 3.5% | ASTM D6375-99A |
比重 | 0.924g/ml | ASTM D1298 |
密度 | 7.39lbs/gal | 经换算而得 |
闪点 | 247℃ | ASTM D92 |
氧化稳定性 | >1500小时 | ASTM D943干法 |
PDSC,180℃ | 38分钟 | ASTM D6186-98 |
生物降解性 | >95% | CEC L33-A-94 |
生物降解性 | >80% | ASTM D 5864-95 |
其它优选的TAG基油包括在SUNYL 80TM名下购得的高油酸向日葵油和在RS-80TM名下购得的高油酸菜籽油,均为SVO公司(Eastlake,Ohio)的产品。其它高油酸油包括得自DOW、DUPONT或Insituto de la Grasa的高油酸向日葵油,得自CARGILL和DUPONT的高油酸canola油,得自DUPONT和MONSANTO的高油酸豆油,得自DUPONT的高油酸玉米油,得自MYCOGEN或佛罗里达大学的高油酸花生油。
非基因改性的植物油是向日葵油、红花油、玉米油、豆油、菜籽油、美多丰油(meadowfoam oil)、里斯奎拉油(lesquerella oil)、蓖麻油或橄榄油。值得注意的是橄榄油是天然高油酸含量。橄榄油的油酸含量一般在65-85%范围。
任何植物油都可通过加入饱和酯、优选短链脂肪酸或多元醇酯进行酯交换反应,结果是使短链脂肪酸无规酯化接到植物油的甘油骨架上。
一般来说,可通过将短链脂肪酸酯在催化剂存在下加入植物油中并加热混合物的方法来进行酯交换反应。短链脂肪酸酯包括甲酯和多元醇酯。例如可通过脂肪酸的酯化反应来生成甲酯。
也可在植物油的酯交换反应中使用多元醇酯,此处所用的“多元醇酯”一词是指由含2-约10个碳原子和2-6个羟基的多元醇生成的酯。优选多元醇含2-4个羟基部分。
多元醇与植物油的酯交换反应使多元醇的短脂肪酸链和TAG的长脂肪酸链无规分布于多元醇和甘油骨架。在一个实施方案中,酯交换植物油含上文所定义结构的TAG和/或下面结构的非甘油型多元醇酯:
式中R4和R5各自独立为包括约4-24个碳原子的脂族烃基,R4和R5中至少一个有包括约4-10个碳原子的饱和脂族烃基部分,且R4和R5中至少一个有包括约12-24个碳原子的脂族烃基部分。这些甘油三酸酯可取自多种植物或其种子,一般称为植物油。R6和R7各自独立为氢、包括1-4个碳原子的脂族烃基部分,或是下面的结构式
式中X是约0-6的整数,且R8为4-24个碳原子的脂族烃基部分。
上述酯交换植物油的制备方法公开于美国专利6278006(全文引入本专利作为参考)。其它可使用的甘油三酸酯油公开于美国专利5990055和6281375(全文引入本专利作为参考)。酯交换植物油可包括单独的甘油型多元醇酯(如上文所示)或单独的非甘油型多元醇酯,或是它们的混合物。
植物油在低温下往往会结晶,因为三酰基结构相当规整,易于排入晶格。这会导致低温下粘度急剧上升,使凝胶指数试验不能通过。为满足GF-3/API SL台架试验标准所规定的凝胶指数小于12的要求,要加入低凝胶指数的饱和合成酯(不同于植物油)。例如,在配方中混入约10-30%的饱和合成酯。已发现合成酯、特别是饱和酯能显著降低凝胶指数。合成酯可以是二元酯如己二酸酯、癸二酸酯,三元酯如三羟甲基乙烷(TME)、三羟甲基丙烷(TMP)的酯,或是多元醇酯如季戊四醇酯。加入酯交换甘油三酸酯油的第一酯的凝胶指数应小于约10、小于约8或小于约6。在某些实施方案中,用来降低润滑剂凝胶指数的第一酯的凝胶指数小于约5如约为4或更低、约为3或更低、约为2或更低或者约为1或更低。
二元或二元酸酯是由C4-C12二元羧酸(如丁二酸、戊二酸、己二酸和癸二酸)与2摩尔C1-C12醇反应的产物。一个实例是己二酸二(2-乙基己酯)。为充分发挥作用,二元酯应具有至少约120的粘度指数。二元酯的化学式如下:
式中,R1和R2为约1-20个碳原子的烃基且n为约1-20的整数。优选的二元酯是EMKARATE 1130TM,是一种带有不同或相同部分的C10醇与癸二酸的二酯由UNIQEMA PERFORMANCE CHEMICALS(New Castle,DE)提供。R1和R2可以是不同或相同部分。
还可使用具有类似下表所示特性的二元酸酯:
性质 | 值 |
闪点,℃ | 230(闭杯)260(敞杯) |
自燃温度,℃ | 385 |
密度,g/ml | 0.909 |
倾点,℃ | -60 |
运动粘度。cSt | 20.2@40℃4.8@100℃ |
三元酯是由C4-C12三元羧酸与3摩尔C1-C20醇反应的产物,或是由脂肪酸与多元醇(三醇)缩合制成。为充分发挥作用,三元酯应具有至少约120的粘度指数。三元酯的化学式如下:
式中,R1、R2、R3和R4为约1-20个碳原子的烃基。优选的三元酯是UNIQEMA PERFORMANCE CHEMICALS(纽卡斯尔,DE)生产的EMKARATE 1550TM。R1、R2、R3和R4可以是不同或相同的部分。
其它一些具有如下化学式的合成酯:
式中,R1、R2、R3和R4为约1-20个碳原子的烃基。当R4为甲基时,得到的合成酯为三羟甲基乙烷酯。当R4为CH3CH2时,得到的合成酯为三羟甲基丙烷酯。其它适用的合成酯包括EMKARATE 1700TM,是一种C5-C7的季戊四醇酯;PRIOLUBE 3960TM、PRIOLUBE3939TM、PRIOLUBE 1831TM,是UNIQEMA PERFORMLANCECHEMICALS(纽卡斯尔,DE)生产的一些由二聚酸与二醇制成的聚合物,R1、R2、R3和R4可以是不同或相同的部分。
为增加高温下的粘度,配方中加入了粘度指数改进剂。一般来说,有两类粘度改进剂(或粘度指数改进剂)。一类是极性酯类,如LUBRIZOL 7671TM,是长链马来酸酐酯-苯乙烯共聚物(也见LUBRIZOL 7764TM和LUBRIZOL 7783TM,是聚甲基丙烯酸酯共聚物)。另一类是非极性的加氢烯烃共聚物(OCP)类,如LUBRIZOL7075TM(也包括加氢的苯乙烯-二烯共聚物,如INFINEUM SV 200TM和INFINEUM SV 150TM等),是无定形烃聚合物。配方中对这两类粘度改进剂进行了试验。
通过组合使用极性和非极性类粘度指数改进剂,可调混出粘度等级范围很宽的机油。并且,当与合成酯调混时,能生产出满足制备可再生的环境友好发动机润滑剂所需要的理想粘度、凝胶指数规格和其它规格指标的机油。
优选的极性酯类粘度改进剂是由LUBRIZOL公司(Wickliffe,OH)生产的LUBRIZOLTM 7671。LUBRIZOLTM 7671是一种聚甲基丙烯酸酯类增稠剂,在植物油中也起降倾点剂的作用。其它极性粘度指数改进剂包括LUBRIZOL公司(Wickliffe,OH)生产的LUBRIZOLTM 7764、LUBRIZOLTM 7776、LUBRIZOLTM 7785、LUBRIZOLTM 7786,这是一些聚甲基丙烯酸酯共聚物粘度指数改进剂。
还可使用一些具有类似下表所列性质的极性酯类粘度改进剂:
性质 | 值 |
闪点,℃ | 165 |
比重 | 0.90 |
粘度,cSt | 8500@40℃1500@100℃ |
优选的非极性加氢烯烃共聚物类粘度改进剂是LUBRIZOL公司(Wickliffe,OH)生产的LUBRIZOLTM 7075系列。该系列是Lubrizol公司最新推出的非分散剂烯烃共聚物(OCP)粘度改进剂。加氢烯烃共聚物是客车机油和重型柴油机油最广泛使用的一类粘度改进剂。开发于20世纪60年代中期,加氢烯烃共聚物主要是在分子量和乙烯/丙烯比上有所不同。这些聚合物能在典型发动机操作温度区间内有效使粘度变化最小化。它们成本低廉且适用于配制几乎所有高速路用发动机油。这些聚合物提供了一种成本低廉的方式来满足最新国际标准和原始设备制造商(OEM)对客车和重型柴油机油的规格要求。
在一些实施方案中还可使用一些具有类似下表所列特性的非极性加氢烯烃共聚物类粘度改进剂:
性质 | 值 |
闪点,℃ | 190 |
比重 | 0.87 |
粘度,cSt | 825@100℃ |
LUBRIZOL公司(Wickliffe,OH)生产的LUBRIZOLTM 7075是优选的烯烃共聚物类粘度改进剂。其它烯烃共聚物类粘度改进剂包括LUBRIZOLTM 7070系列、7077TM系列、7740TM系列,INFINEUMSV140TM、SV145TM、SV200TM、SV205TM、SV300TM、SV305TM(EXXONMOBIL,TX)和PARATONETM 8900系列(CHEVRON,CA)。
酯类粘度改进剂有助于降低凝胶指数。使用LUBRIZOLTM 7764和LUBRIZOLTM 7785,在能通过凝胶指数规格要求的前提下,配方中酯类粘度改进剂的最大允许量约为1.7-2.0%,参见图1。在单独使用此低浓度酯类粘度改进剂时,所配制油的粘度等级为SAE 30级或更低。
在一些实施方案中还可使用一些具有类似下表所列特性的酯类粘度改进剂:
性质 | 值 |
闪点,℃ | 161 |
比重 | 0.90 |
粘度,cSt | 20.5@100℃ |
因极性差异,加氢烯烃共聚物类粘度改进剂在植物油中的溶解度约为4-6%。当单独使用加氢烯烃共聚物粘度改进剂时,配制的润滑剂为粘度等级SAE 30级油。
但是,组合使用这两类粘度改进剂可生产出宽范围粘度等级的机油。并且,当植物油与合成酯组合使用时,能生产满足所期望的粘度、凝胶指数规格和其它台架试验要求的机油。酯类粘度指数改进剂的加入量约为0-3%、更优选约0.2-2.5%、最优选约0.5-2%,加氢烯烃共聚物类粘度指数改进剂的加入量约为0-6.0%、更优选约1-5%、最优选约2-4%。
其它适用的常规粘度指数改进剂或粘度改进剂是烯烃共聚物如聚丁烯、苯乙烯与异戊二烯和/或丁二烯的加氢聚合物和共聚物及三元共聚物、丙烯酸烷醇酯或甲基丙烯酸烷醇酯聚合物、甲基丙烯酸与N-乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸二甲氨基烷醇酯的共聚物。当需要为成品油提供所期望的粘度范围时,可按照已知的配制技术来使用它们。
通过苯乙烯与马来酸酐在自由基引发剂存在下进行共聚反应,之后用C4-C18醇酯化共聚物的方法获得的酯也适合用作粘度改进添加剂。苯乙烯酯通常被认为是多功能的优良粘度改进剂。苯乙烯酯除具有改进粘度的性能外,还是降倾点剂,若在反应完成之前终止酯化,保留一些未反应的酸酐或羧酸基团,能呈现极佳的分散性能。然后将这些羧酸基团通过与伯胺反应转化为酰胺。苯乙烯与马来酸酐共聚反应生成的共聚物(SMA),其玻璃化转变温度高于聚苯乙烯且与某些官能团有化学反应活性。因此,SMA聚合物通常用于共混物或复合材料,在这些材料中马来酸酐的相互反应或反应提供了所期望的界面效果。某些SMA聚合物可从ROHMAX USA(Horsham,PA)商购,包括VISCOPLEXTM2-360、VISCOPLEXTM2-500、VISCOPLEXTM3-540、VISCOPLEXTM4-671和VISCOPLEXTM6-054。
矿物油与植物油的一个差别是前者主要是非极性烃,而后者有极性酯官能团。缺少专门为极性较大的植物油配制的分散剂/抑制剂(DI)包。因此,在配方的实施方案中要使用传统的DI包。为使传统的DI包在植物油中增溶,要将约10-30%的API I类到III类矿物油或IV类聚α-烯烃(PAO)合成油混入植物油内,以降低极性。得到的油是澄清和均相的。
加入分散剂/抑制剂添加剂包来分散已形成的不溶性颗粒和抑制颗粒的形成。颗粒保持细碎状态以使它们能分散或胶体悬浮在油中。分散剂/抑制剂添加剂包的量优选为约6-18%、更优选约8-16%且最优选约10-14%。
清净分散剂是起清净作用的极性材料。清净剂包括金属磺酸盐、金属水杨酸盐和金属硫代磷酸盐。分散剂包括多胺丁二酰亚胺、羟苄基多胺、多胺丁二酰胺、多羟基丁二酸酯和多胺酰胺咪唑。在曲轴箱油中清净剂通常是与分散剂组合使用。清净剂能在油内酸性杂质变为不溶和油变质之前对其进行化学中和,生成仍能悬浮于油内的中性或碱性化合物。润滑油一般含约2-5wt%的清净剂。
适宜的无灰分散剂包括但不限于聚烯烃基或硼酸化聚烯烃基丁二酰亚胺,其中链烯基衍生自C3-C4烯烃,特别是数均分子量约7000-50000的聚异丁烯基。其它众所周知的分散剂包括油溶性的烃取代丁二酸酐如聚异丁烯基丁二酸酐的多醇酯,和衍生自烃取代丁二酸酐与二取代氨基醇的油溶性噁唑啉和内酯噁唑啉分散剂,乙烯丙烯与活性单体如马来酸酐的后接枝聚合物,该聚合物可进一步与醇或亚烷基多胺反应,与醇或胺进行后反应的苯乙烯-马来酸酐聚合物等。
分散剂一般包含烃链与含极性基团的胺或醇相连接。烃“尾”的作用是使分子在润滑剂基料中增溶,而极性基团的作用是吸引因润滑剂变质而产生的极性杂质。分散剂在润滑剂基料中形成几百万个胶束结构,其含有高极性的芯核并能分散众多极性杂质。这些杂质是氧化反应产物,作为形成漆膜/炭/淤泥的前体以及已形成的漆膜/炭/淤泥沉积物。分散的杂质在基料中能保持“溶液”状态,同时已生成的沉积物从金属和弹性体表面清洗出来。悬浮的前体和沉积物很容易通过常用的过滤器。最后,当这些芯核饱和时,分散剂不再能拉起杂质,这样油就必须要更换了。但通常在发生这种情况之前就应换油。
润滑剂的氧化反应是空气中的氧与润滑剂基料反应所引起的连锁反应。氧化反应的结果是形成高分子量油溶性聚合物。这些物质可沉淀为淤泥、漆膜和胶质。它们也会使润滑剂的粘度上升。抑制剂的作用就是避免因氧进攻润滑剂所造成的变质。按照氧化反应机理,氧化抑制剂的作用或是破坏自由基(酚类或胺类)或是分解过氧化物(胺类或ZDDP类)。这样做的结果是润滑剂能保持清洁性和粘度,使其在换油期限内发挥正常作用。
优选的分散剂/抑制剂添加剂包是LUBRIZOL公司(Wickliffe,OH)生产的LUBRIZOL 9850UTM或LUBRIZOL 9850TM。DI包的内容一般是专利机密,但通常含抗磨剂如ZDDP(二烷基二硫代磷酸锌)、抗氧剂-酚类或胺类抗氧剂、清净剂(磺酸或酚的Mg和/或Ca盐)、分散剂(聚异丁烯基丁二酰亚胺)、抗腐蚀剂、防锈剂、摩擦改进剂、消泡剂等。其它适用于汽油和柴油发动机油的分散剂/抑制剂添加剂包是ORONITETM(CHEVRON,CA)和INFINEUMTM(EXXON-MOBIL,TX)。GF-3 DI包例如包括OLOA 55007TM和OLOA 59029TM(CHEVRON,CA),INFINEUM 5063TM、INFINEUM3421TM、INFINEUM 3422TM(EXXON-MOBIL,TX)和LUBRIZOL20000TM和LUBRIZOL 20000ATM(LUBRIZOL,OH)。
也可使用具有类似下表所列特性的分散剂/抑制剂添加剂包:
性质 | 值 |
闪点,℃ | 146-167 |
比重 | 0.96-0.97 |
粘度,cSt | 1350-1400@40℃100-125@100℃ |
环境友好润滑剂可进一步包括一或多种添加剂,这些添加剂包括但不限于抗氧剂、降倾点剂、清净剂、分散剂、摩擦改进剂、防锈剂、抗腐蚀剂和消泡剂。
典型的抗氧剂是芳胺、酚、含硫或硒的化合物、二硫代磷酸盐、硫化聚烯烃和生育酚,受阻酚特别适用,例如包括2,6-二叔丁基对甲酚(DBPC)、叔丁基氢醌(TBHQ)、环己基苯酚和对苯基苯酚。胺类抗氧剂的实例包括苯基α萘胺、烷基化二苯胺和不对称二苯肼。适用抗氧剂的实例是二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸金属盐、苯酚硫化物、苯酚硫化物金属盐、水杨酸金属盐磷硫化脂肪和烯烃、硫化烯烃、硫化脂肪和脂肪衍生物、硫化烷烃、硫化羧酸、二水杨醛-1,2-丙二胺、2,4-二(烷基二硫)-1,3,4-硫杂二唑和二月桂基硒。IRGANOXL64(Ciba特种化学品公司,Tarrytown,NY)提供了一种特别适用的抗氧剂混合物。抗氧剂的存在量一般约为0.001-10%。在优选的实施方案中,润滑剂内加入约0.01-3.0%的抗氧剂。美国专利5451334和5773391进一步公开了另一些抗氧剂,引入它们的全部内容作为参考。
降倾点剂(PPD)通过减少蜡聚集成固体物质的倾向来降低含蜡石油产品的倾点。降倾点剂能使配制油在低于未改性润滑剂的倾点之下的温度流动。常规降倾点剂包括聚甲基丙烯酸酯、蜡烷基化萘聚合物、蜡烷基化酚聚合物和氯化聚合物。美国专利5451334和5413725进一步公开了另一些降倾点剂,引入它们的全部内容作为参考。
降倾点剂的用量一般约为0.01-5wt%、更典型约0.1-1wt%。润滑油组合物中常用降倾点剂的例子是甲基丙烯酸正烷醇酯和丙烯酸正烷醇酯的聚合物和共聚物、反丁烯二酸二正烷醇酯和乙酸乙烯酯的共聚物、α-烯烃共聚物、烷基化萘、α-烯烃和苯乙烯和/或烷基苯乙烯的共聚物或三元共聚物、苯乙烯马来酸二烷醇酯共聚物等。优选的降倾点剂是从ROHMAX USA(Horsham,PA)处得到的ACRYLOID3004油添加剂,其商品名为VISCOPLEX 1-3004TM。化学结构基于聚甲基丙烯酸酯(PMA)。其它可用的VISCOPLEX系列1蜡改性剂包括VISCOPLEX 1-6004、VISCOPLEX 1-331和VISCOPLEX1-600。也可使用VISCOPLEX系列10如VISCOPLEX 10-130和VISCOPLEX 10-171。
适宜的金属清净剂添加剂是本领域众所周知的,可包括一或多种高碱性油溶性钙、镁、钡的酚盐,硫化酚盐和磺酸盐(特别是C16-C50烷基取代苯或甲苯磺酸,其总碱值约80-300)。这些高碱性材料可单独用作金属清净剂添加剂,或者与中性形式的同一添加剂组合使用,但总的金属清净剂添加剂应具有前述总碱值所表达的碱性。金属清净剂的存在量优选约3-6wt%,为高碱性硫化酚镁和中性硫化酚钙(由C9或C12烷基酚得到)的混合物
适宜的抗磨添加剂是总碳数至少为5的油溶性二烃基二硫代磷酸锌,用量一般约为1-6wt%。其它抗磨添加剂包括二硫代磷酸盐,特别是二烷基二硫代磷酸锌、金属磺酸盐、金属酚盐硫化物、脂肪酸、酸性磷酸酯和烷基丁二酸。抗磨添加剂吸附在金属上,提供一层膜来减少金属-金属间的接触。一般来说,抗磨添加剂包括二烷基二硫代磷酸锌、磷酸三甲苯酯、磷酸二(十二烷酯)、硫化鲸油、硫化萜烯和二烷基二硫代氨基甲酸酯。
防锈剂能保护表面不被锈蚀,包括烷基丁二酸类有机酸及其衍生物、烷基硫代乙酸及其衍生物、有机胺、有机磷酸酯、多羟基醇和磺酸钠和钙盐。防锈剂所用的比例很小如约0.1-1.0wt%,适用的防锈剂例如是C9-C12脂族丁二酸或酸酐如十二链烯基丁二酸酐。
消泡剂能减少或避免形成稳定的表面泡沫,其存在量一般约为0.01-1wt%。聚甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯、二硫代磷酸亚烷基酯、丙烯酸戊酯调聚物和聚(2-乙基丙烯酸己酯/丙烯酸乙酯共聚物)是消泡剂的非限定性实例。
此外,通过在配方中调混高或低粘度矿物油,可以制备全SAE等级范围的机油。汽车机油的粘度按SAE(汽车工程协会)粘度等级进行分类,用数字如30、40、50来表示。该数值越高,则油越稠,其高温操作的效力越高。数值较低的油是稀油,可在寒冷气候使用,因为它们较易流动,在包装上接在油等级之后以“W”标注。多级油5Wxx、10Wxx、20Wxx等适用于低温和高温二种条件。特制的工业用润滑油按ISO(国际标准化组织)等级对它们进行分类。
为制备宽SAE等级范围的机油,在环境友好润滑剂中加入高和低粘度矿物油。可达到的SAE级机油包括0W-30、5W-30、10W-30和10W-40。优选I类到V类矿物油。可用于配方中优选的例子包括:
表4:矿物油
类别 | 实例 | 运动粘度@40℃(cSt) | 运动粘度@100℃(cSt) | VI |
II | EXCEL 100-HC<sup>TM</sup> | 20.85 | 4.2 | 101 |
II | EXCEL 230-HC<sup>TM</sup> | 42.5 | 6.4 | 100 |
II | EXCEL 575-HC<sup>TM</sup> | 111 | 12.3 | 100 |
III | Yubase 150N<sup>TM</sup> | 37.9 | 6.6 | 129 |
III | Yubase 240N<sup>TM</sup> | 47.4 | 7.7 | 129 |
III | CHEVRON UCBO7R<sup>TM</sup> | 28.2 | 6.8 | 137 |
III | SHELL XHVI<sup>TM</sup> | 47.3 | 8.2 | 148 |
EXCEL 100-HCTM、230-HCTM和575-HCTM是由PENNZOIL-QUAKER STATE COMPANY(Houston,TX)生产的II类矿物油。Yubase 150NTM和240NTM是由Yukong(Seoul,Korea)生产的III类矿物油。CHEVRON UCBO7RTM是由CHEVRON生产的III类矿物油。SHELL XHVITM是由壳牌化学公司生产的III类矿物油。矿物油的用量一般约为0-40wt%。
下列实施例用来例示本发明的实施方案,并不是以其它方式对本文所描述和申请的发明进行限定。所有的数值都是大约值。
实施例1
表5A和表5B提供了使用极性酯类粘度改进剂的润滑剂的配方和物性。配方A-C使用一种聚甲基丙烯酸酯共聚物LUBRIZOL 7764TM,配方D-F使用一种聚甲基丙烯酸酯共聚物LUBRIZOL 7785TM,将它们分散于植物油内。分散剂/抑制剂包是LUBRIZOL 9850UTM。降倾点剂是Viscoplex 1-3004TM。矿物油是Yubase 150NTM且合成酯是Emkarate 1130TM。植物油是AGRI-PURE 560TM。
表5A:配方A-F
配方 | A | B | C | D | E | F | |
组分 | 说明 | Wt% | Wt% | Wt% | Wt% | Wt% | Wt% |
Lubrizol 7764<sup>TM</sup> | VII | 1 | 1.5 | 2 | 0 | 0 | 0 |
Lubrizol 7785<sup>TM</sup> | VII | 0 | 0 | 0 | 1 | 2 | 3 |
Lubrizol 9850U<sup>TM</sup> | DI | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
Viscoplex 1-3004<sup>TM</sup> | PPD | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
Yubase 150N<sup>TM</sup> | III类油 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
Emkarate 1130<sup>TM</sup> | 二元酸酯 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
AGRI-PURE 560<sup>TM</sup> | 改性植物油 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
总计wt% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
表5B:配方A-F的性质
物性 | A | B | C | D | E | F |
KV@100℃,cSt | 8.7 | 9.32 | 10.02 | 8.79 | 10.25 | 11.36 |
KV@40℃,cSt | 43 | 46.3 | 49.5 | 43.4 | 50.8 | 64.7 |
VI | 187 | 190 | 195 | 187 | 195 | 171 |
凝胶指数 | 5.7 | 8.2 | 10.5 | 10 | 20.9 | 25.7 |
包括LUBRIZOL 7764TM和LUBRIZOL 7785TM在内的各配方的凝胶指数(Gi)对粘度改进剂(VII)的重量分数作图,示于图1。从该图可以看出,当粘度改进剂LUBRIZOL 7764TM和LUBRIZOL7785TM的量分别高于约2.2wt%和约1.2wt%时,配方不能通过GF-3/API SL的凝胶指数最大为12的规格要求。当使用少于2.2wt%的LUBRIZOL 7785TM时,配方的凝胶指数通过,但成品油限制在SAE30粘度等级。类似地,当使用少于1.2wt%的LUBRIZOL 7764TM时,配方的凝胶指数12的指标能通过,但成品油限制在SAE 20粘度等级。
实施例2
使用烯烃共聚物类粘度改进剂LUBRIZOL7075DTM来替换上面所用的极性酯类粘度改进剂来制备下表6A中的配方。表6B提供了这些配方的物性。配方在室温下是澄清和均相的。但是,当想按ASTMD 5133方法测定配方G和H的凝胶指数时,发现粘度改进剂在急冷处理过程中分离并粘附在试验池壁上,而配方I仍为澄清和均相的。这表明烯烃共聚物类粘度改进剂LUBRIZOL7075DTM在配方中的用量要限定在约0-6wt%。
表6A:配方G-I
配方 | G | H | I | |
组分 | 说明 | wt% | wt% | wt% |
Lubrizol 7075D<sup>TM</sup> | VII | 6.3 | 7.98 | 3.94 |
Lubrizol 9850U<sup>TM</sup> | DI | 12 | 12 | 12 |
Viscoplex 1-3004<sup>TM</sup> | PPD | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
Excel 100-HC<sup>TM</sup> | II类油 | 0 | 25 | 0 |
Excel 230-HC<sup>TM</sup> | II类油 | 25 | 0 | 0 |
Excel 575-HC<sup>TM</sup> | II类油 | 0 | 0 | 25 |
Emkarate 1130<sup>TM</sup> | 二元酸酯 | 20 | 20 | 20 |
AGRI-PURE 560<sup>TM</sup> | 改性植物油 | 余量 | 余量 | 余量 |
总计wt% | 100 | 100 | 00 |
表6B:配方G-I的物性
物性 | G | H | I |
KV@100℃,cSt | 10.3 | 10.3 | 10.3 |
KV@40℃,cSt | 54.6 | 51.9 | 55.9 |
VI | 179 | 192 | 174 |
CCS@-25℃ | 2390 | 1830 | 3270 |
CCS@-30℃ | N/A | 1027 | 6060 |
MRV TP-1@-35℃ | 9100 | 6600 | 14100 |
MRV YS @-35℃ | 0 | 0 | 0 |
扫描式Brookfield温度 | |||
@30,000cp. | N/A | N/A | -31.9℃ |
@40,000cp. | N/A | N/A | -34℃ |
凝胶指数 | N/A | N/A | 6 |
凝胶温度,℃ | N/A | N/A | -12° |
配方I是SAE 30级润滑剂。通过增加非生物降解重油如Excel575-HC可将配方I的粘度提升到SAE 40级,但这会降低配方的可生物降解性。
实施例3
表7A代表在包括III类矿物油(Yubase 150NTM和Yubase240NTM)、二元酸酯和改性植物油(AGRI-PURE 560TM)的基础油中组合使用酯类和烯烃共聚物类粘度改进剂的调和油。表7B示出表7A中油的物性。这些配方能通过GF-3/API SL的凝胶指数小于约12的规格要求,且能满足SAE 5W-30级油的其它物性要求。
表7A:配方J-L
配方 | J | K | L | |
组分 | 说明 | wt% | wt% | wt% |
Lubrizol 7785<sup>TM</sup> | VII | 1 | 0 | 0 |
Lubrizol 7764<sup>TM</sup> | VII | 0 | 1.7 | 1.7 |
Lubrizol 7075D<sup>TM</sup> | VII | 3.28 | 1.89 | 1.4 |
Lubrizol 9850U<sup>TM</sup> | DI | 12 | 12 | 12 |
Viscoplex I-3004<sup>TM</sup> | PPD | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
Yubase 150N<sup>TM</sup> | III类油 | 25 | 25 | 0 |
Yubase 240N<sup>TM</sup> | III类油 | 0 | 0 | 25 |
Emkarate 1130<sup>TM</sup> | 二元酸酯 | 20 | 20 | 20 |
AGRI-PURE 560<sup>TM</sup> | 植物油 | 余量 | 余量 | 余量 |
总计wt% | 100 | 100 | 100 |
表7B:配方J-L的物性
物性 | 试验方法 | J | K | L |
KV@100℃ | D-445 | 10.3 | 10.5 | 10.53 |
KV@40℃ | D-445 | 51.8 | 52.9 | 53.52 |
VI | D-2270 | 193 | 194 | 191 |
倾点,℃ | D-5950 | -47℃ | -47℃ | -45℃ |
CCS@-30℃ | D-5293 | - | 3540 | |
CCS@-25℃ | D-5293 | 2050 | 2090 | 2230 |
HTHS粘度,cP@150℃ | D-4683 | 3.42 | 3.37 | 3.37 |
MRV TP-1@-35℃ | D-4684 | - | 9800 | 10400 |
MRV YS@-35℃ | D-4684 | - | 0 | 0 |
MRV TP-1@-30℃ | D-4684 | 3800 | 4600 | 4800 |
MRV YS@-30℃ | D-4684 | 0 | 0 | 0 |
扫描Brookfield温度 | D-5133 | |||
@30,000cP | -31.5℃ | -33.4℃ | -31.4℃ | |
@40,000cP | -32.6℃ | -34.1℃ | -32.2℃ | |
凝胶指数 | D-5133 | 10.4 | 10.4 | 10.9 |
凝胶温度,℃ | D-5133 | -31℃ | -34℃ | -32.2℃ |
NOACK挥发度,wt%损失 | D-5800 | N/A | 7.8 | N/A |
%off at 700℃(模拟蒸馏) | D-2687 | N/A | 5.1 | N/A |
实施例4
配方K交给一个独立的测试实验室进行ASTM D-6335发动机油热氧化模拟试验(TEOST),在比利时的BfB油研究所进行ASTMD-5864-95生物降解试验。结果示于表8。TEOST用于测定机油的活塞沉积物控制能力。按照GF-3/API SL的规格要求,TEOST试验中总沉积物最多为45mg。按照ASTM D-5964-95生物降解性试验,若释放出的二氧化碳高于60%(28天内),则材料定性为易生物降解材料。
表8:配方K
试验 | 测试方法 | K |
TEOST,总沉积物 | D-6335 | 11.6mg |
生物降解性 | D5864-95 | 62% |
实施例5
为降低润滑剂的成本,实施例3中的III类矿物油可替换成II类矿物油如Excel HC或Exxon HC(加氢转化)油。表9A所示出的配方中,单独或组合使用不同粘度等级的II类矿物油,制成宽粘度范围的机油。表9B示出这些配方的物性。为加强氧化稳定性,可将另外的抗氧剂(即Irganox L-64TM)加入到配方中,如配方Q所例示。配方R中用一种摩擦改进剂、抗磨剂和抗氧剂的多功能添加剂NAUGALUBE MOLYFM 2543TM(Crompton公司,Middlebury,CT)来替换Irganox L-64TM。
表9A:配方M-R
配方 | M | N | O | P | Q | R | |
SAE等级 | 0W-30 | 5W-30 | 10W-30 | 10W40 | 10W-40 | 10W-30 | |
组分 | 说明 | wt% | wt% | wt% | wt% | wt% | wt% |
DI,Lz9850U | DI | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
Viscoplex 1-3004 | PPD | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
Lz7764 | VII | 1.7 | 1.2 | 1.1 | 1.7 | 1.7 | 0 |
Lz7075D | VII | 3.3 | 1.5 | 0 | 3.3 | 3.3 | 3.3 |
Excel 100-HC | II类油 | 25 | 10 | 0 | 0 | 0 | 25 |
Excel 575-HC | II类油 | 0 | 20 | 30 | 30 | 29.5 | 0 |
Irganox L-64 | 抗氧剂 | - | - | - | - | 0.5 | - |
Emkarate 1130 | 二元酸酯 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
NaugalubeMolyFM2543 | 摩擦改进剂抗氧剂 | - | - | - | - | - | 0.5 |
Cargill AP-560 | 改性植物油 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
总计wt% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
表9B:配方M-R的物性
物性 | M | N | O | P | Q | R |
SAE等级 | 0W-30 | 5W-30 | 10W-30 | 10W-40 | 10W-40 | 10W-30 |
KV@100℃ | 10.03 | 10.15 | 10.28 | 13.42 | 13.5 | 9.9 |
KV@40℃ | 49.3 | 54.8 | 57.8 | 77.7 | 78.8 | 55.6 |
VI | 196 | 176 | 168 | 177 | 176 | 165 |
倾点,℃ | -45 | -51 | -33 | -45 | <-50 | <-54 |
CCS@-30℃ | 3220 | - | - | - | - | - |
CCS@-25℃ | - | 2860 | - | - | 4260 | 3550 |
CCS@-20℃ | - | - | 2160 | 2330 | 2510 | 2020 |
HTHS粘度,cP@150℃ | 3.27 | 3.37 | 3.43 | 4 | 4.08 | 3.4 |
MRV TP-1@-40℃ | 17600 | - | - | - | - | - |
MRV YS@-40℃ | 0 | - | - | - | - | - |
MRV TP-1@-35℃ | - | 14000 | - | - | - | 17800 |
MRV YS@-35℃ | - | 0 | - | - | - | 0 |
MRVT TP-1@-30℃ | - | - | 7600 | 11300 | 10000 | - |
MRVYS@-30℃ | - | - | 0 | 0 | 0 | - |
扫描Brookfield温度 | ||||||
@30,000cP | -33.8℃ | -31.7℃ | -33.2℃ | -27.7℃ | -30.5℃ | -28.7℃ |
@40,000cP | -35.1℃ | -32.4℃ | -36.5℃ | -29.4℃ | -31.4℃ | -30.4℃ |
凝胶指数 | 9.4 | 8.4 | 7.8 | 7.3 | 8.4 | 6.2 |
凝胶温度,℃ | -34 | -33 | -25 | -7 | -32 | -10 |
NOACK挥发度,wt%损失 | 12.8 | 9.29 | 6.66 | 7.2 | 7.2 | 8.2 |
%off at700℃(模拟蒸馏) | 9.8 | 4.7 | 3.1 | 3.7 | 6.1 | 5.1 |
实施例6
配方Q提交给PerkinElmer汽车研究实验室(San Antonio,TX)进行高温TEOST MHT-4机油热氧化模拟试验、均匀性和混溶性(H&M)试验、泡沫性程序I、II和III试验、高温泡沫试验、EOFT(机油可滤性试验)和EOWTT(机油可滤性/耐水性试验)。在H&M试验中,被测试的油在与SAE参比油混合时仍将是均匀和混溶的。表10列出了试验结果。按照ASTM D4485-99b,该油满足API SL最低性能标准的台架试验。
表10:配方Q
试验说明 | 试验方法 | 试验结果 | GF-3限定值 |
H&M(均匀性和混溶性)试验 | FTM-3470.1 | 无分离 | 无分离 |
TEOST MHT 4, | D 6335M | / | / |
总沉积物(杆+过滤器) | 21.6mg | 45mg(最高) | |
泡沫试验GF-3 | D 892 | / | / |
程序I,起泡/沉降 | 0/0 | 10最高/0 | |
程序II,起泡/沉降 | 0/0 | 50最高/0 | |
程序III,起泡/沉降 | 0/0 | 10最高/0 | |
高温泡沫试验 | D 6082 | / | / |
泡沫倾向性 | 20ml | 100ml(最高) | |
泡沫稳定性 | 0ml | 0 | |
EOFT(机油可滤性试验), | GM9099P | / | / |
%流量减少 | 24.82 | 50(最高) | |
EOWTT(机油可滤性/耐水性试验) | GM 9099P | / | / |
含0.6%水 | 19.69 | 50(最高) | |
含1.0%水 | 15.53 | 50(最高) | |
含2.0%水 | 17.05 | 50(最高) | |
含3.0%水 | 12.36 | 50(最高) | |
凝胶指数 | D 5133 | 8.4 | 12(最高) |
实施例7
采用改进的ASTM程序VI B燃料经济性试验方法,在一个安装在测功机上的Ford V-84.6L发动机中对配方R进行测试。
1.将发动机现有的油排出,将6夸脱的测试油用一个新过滤器运行10分钟。
2.将发动机排空,安装一个新过滤器并再加入6夸脱测试油。
3.启动发动机,10秒钟后开始老化循环过程。
4.老化循环过程设计为模拟程序VI B老化过程,采用下列参数:1500rpm,在71.4英尺.磅的扭矩(负荷)下运行7320秒,在18.9英尺.磅的扭矩下运行1920秒,在71.4英尺.磅的扭矩下运行100秒(总老化时间9340秒),冷却液温度212°F,油温220°F。
5.老化循环完成后,以600rpm的转速无负荷准确空转5分钟之后进行高速路循环实验。
6.高速路循环实验后,以600rpm的转速无负荷准确空转5分钟之后开始城市道路循环实验。
7.城市道路循环实验之后,停掉发动机,将测试油排出,同时取样。每天试验的冷却水温(4000加仑发动机水箱)保持在83°F。每天开始试验程序之前记录下蒸汽压、燃料比重和相对湿度并输入测功机。
高速路循环实验由一个如下程序化设计的300秒循环过程构成:最低转速rpm:850,最高转速rpm:1840,负荷变动:5-28英尺.磅。城市道路循环实验由一个如下程序化设计的504秒低转速负荷循环过程构成:最低转速rpm:560,最高转速rpm:1320,负荷变动:0-40英尺.磅。在每一程序实验启动时开始记录排放读数并在全程记录每个过程。
实验结果表明,与参比油和市购的10W-30油相比,R配方的排放量、特别是烃废气量减少,如表11所示:
表11:配方R
城市道路 | 烃,ppm | CO% | CO<sub>2</sub>% | O<sub>2</sub>% |
参比油 | 590 | 0.90 | 12.91 | 1.71 |
市购的10W30 | 308 | 1.20 | 12.89 | 1.50 |
配方R | 162 | 1.10 | 13.65 | 1.52 |
高速路 | ||||
参比油 | 141 | 1.10 | 13.22 | 1.14 |
市购的10W30 | 207 | 1.00 | 13.21 | 1.18 |
配方R | 93 | 1.20 | 13.90 | 1.16 |
4小时老化 | ||||
参比油 | 117 | 0.90 | 13.40 | 0.94 |
市购的10W30 | 238 | 0.83 | 13.28 | 1.13 |
配方R | 111 | 0.86 | 14.08 | 1.09 |
实施例8
表12代表一个SAE等级范围的润滑油,是在包括II类矿物调和油(Excel 100HCTM和Excel 575HCTM)、二元酸酯和CARGILL改性植物油(AGRI-PURE 560TM)的基础油中组合使用酯类和烯烃共聚物类粘度改进剂配制而成。分散剂/抑制剂添加剂包是Oloa55007,降倾点剂是Viscoplex 1-3004。表12B列出了表12A中油的物性。这些配方能通过API SL凝胶指数小于12的规格要求,还满足相当于SAE等级的其它性质。
表12A:配方S-V
配方 | S | T | U | V | |
SAE等级 | 0W-30 | 5W-30 | 10W-30 | 10W-40 | |
组分 | 说明 | wt% | wt% | wt% | wt% |
Lz 7764 | VII | 1.70 | 1.70 | 1.00 | 1.70 |
Lz 7075F | VII | 3.50 | 3.50 | 2.40 | 3.80 |
Excel 100-HC | II类油 | 20.00 | 15.00 | 0.00 | 0.00 |
Excel 575-HC | II类油 | 0.00 | 5.00 | 30.00 | 29.00 |
Cargill AP560 | 改性植物油 | 45.54 | 45.54 | 37.34 | 36.24 |
Emkarate 1130 | 二元酸酯 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 |
Oloa 55007 | DI | 9.16 | 9.16 | 9.16 | 9.16 |
Viscoplex 1-3004 | PPD | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
总计wt% | 100.0% | 100.0% | 100.0% | 100.0% |
表12B:配方S-V的物性
物性 | S | T | U | V. |
SAE等级 | 0W-30 | 5W-30 | 10W-30 | 10W-40 |
KV 100℃,cSt | 9.62 | 10.0 | 10.9 | 13.1 |
KV 40℃,cSt | 43.3 | 46.1 | 61.4 | 72.9 |
VI | 215.8 | 211.6 | 171 | 181 |
CCS-35℃,cP | 5420 | 6541 | - | - |
CCS-30℃,cP | 3013 | 3290 | 6650 | 6734 |
CCS-25℃,cP | - | - | 3530 | 3650 |
扫描Brookfield温度. | ||||
@30000cP | -34.9℃ | -34.5℃ | -30.5℃ | -30.7℃ |
@40000cP | -36.5℃ | -35.9℃ | -31.7℃ | -31.4℃ |
凝胶指数 | 10.4 | 9.6 | 5.8 | 8.9 |
凝胶温度 | -34℃ | -34℃ | -33℃ | -32℃ |
实施例9
表13代表一些SAE等级范围的润滑油,是在包括II类矿物调和油(Excel 100HCTM和Excel 575HCTM)、二元酸酯和改性植物油(AGRI-PURE 560TM)的基础油中组合使用酯类和烯烃共聚物类粘度改进剂配制而成。分散剂/抑制剂添加剂包是Lubrizol 20000,降倾点剂是Viscoplex 1-3004。表13B列出了表13A中油的物性。
表13A:配方W-Z
配方 | W | X | Y | Z | |
SAE等级 | 0W-30 | 5W-30 | 10W-30 | 10W-40 | |
组分 | 说明 | wt% | wt% | wt% | wt% |
Lz 7764 | VII | 2.60 | 1.40 | 1.00 | 1.60 |
Lz 7075F | VII | 1.40 | 1.40 | 1.00 | 2.50 |
Excel 100-HC | II类油 | 25.00 | 5.00 | 0.00 | 0.00 |
Excel 575-HC | II类油 | 2.00 | 20.00 | 30.00 | 30.00 |
Cargill AP560 | 改性植物油 | 36.90 | 40.10 | 35.90 | 33.80 |
Emkarate 1130 | 二元酸酯 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 |
Lubrizol 20000 | DI | 12.00 | 12.00 | 12.00 | 12.00 |
Viscoplex 1-3004 | PPD | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
总计wt% | 100.0% | 100.0% | 100.0% | 100.0% |
表13B:配方W-Z的物性
物性 | W | X | Y | Z |
SAE等级 | 0W-30 | 5W-30 | 10W-30 | 10W-40 |
KV 100℃,cSt | 11.1 | 10.9 | 11.2 | 13.2 |
KV 40℃,cSt | 51.9 | 58.69 | 61.7 | 75.2 |
VI | 212 | 182 | 176 | 179 |
CCS-35℃,cP | 5671 | 10390 | - | - |
CCS-30℃,cP | - | 5160 | 6650 | 6734 |
CCS-25℃,cP | - | - | 3530 | 3650 |
实施例10
表14代表一个5W-30SAE等级的润滑油配方,是在包括II类矿物调和油(Excel 100HCTM和Excel 575HCTM)、二元酸酯和改性植物油(AGRI-PURE 560TM)的基础油中组合使用酯类和烯烃共聚物类粘度改进剂配制而成。分散剂/抑制剂添加剂包是Lubrizol 20000,降倾点剂是ViScoplex 1-3004。为增强性能,加入了另外的抗氧剂,此配方通过所有API SL台架试验要求。表14还列出了该配方的物性。
表14:配方AA的配方和物性
配方 | AA | |
SAE等级 | 5W-30 | |
组分 | 说明 | wt% |
Lz 7764 | VII | 1.30 |
Lz 7075F | VII | 1.2 |
Excel 100-HC | II类油 | 5 |
Excel 575-HC | II类油 | 19 |
Cargill AP560 | 改性植物油 | 40.40 |
Emkarate 1130 | 二元酸酯 | 20.0 |
Lubrizol 20000A | DI | 12.00 |
Viscoplex 1-3004 | PPD | 0.1 |
Irganox L-64 | 抗氧剂 | 1.0 |
总计wt% | 100.00% | |
物性 | ||
运动粘度@100℃ | 10.94cSt | |
@40℃ | 59.09cSt | |
VI | 180 | |
CCS-35℃ | 12160cP | |
CCS-30℃ | 6180cP | |
TBS@150℃ | 3.5 | |
Brookfield温度 | ||
@30000cP | -31.2℃ | |
@40000cP | -32℃ | |
凝胶指数 | 8.3 | |
凝胶温度 | -32℃ | |
MRV TP-1@-35℃ | 15900cP | |
MRV YS@-35℃ | 0 | |
倾点 | <-52℃ |
实施例11
配方AA提交给PerkinElmer汽车研究实验室(San Antonio,TX)进行高温TEOST MHT-4机油热氧化模拟试验、均匀性和混溶性(H&M)试验、泡沫性程序I、II和III试验、高温泡沫试验、EOFT(机油可滤性试验)和EOWTT(机油可滤性/耐水性试验)、凝胶指数、NOACK挥发度、挥发损失、磷和球蚀试验。在H&M试验中,被测试的油在与SAE参比油混合时仍将是均匀和混溶的。表15示出结果。按照ASTM D4485-99b,该油满足ILSAC GF-3/API SL最低性能标准的台架试验并通过所有API SL台架试验要求。
表15:配方AA
配方AA也送去进行ASTM程序IIIF发动机试验。程序IIIF试验是点火式发动机在测功机上进行的润滑剂试验,用来评价汽车机油的某些高温操作性能,包括油增稠、淤泥及漆膜沉积、油耗和发动机磨损情况。程序IIIF试验用1996型Buick 3800系列2水冷式四冲程V6发动机作为试验设备。程序IIIF试验的发动机是顶置式气门设计(OHV),用一个单凸轮借助滑动-从动排列的挺杆和液压阀来同时操作进气阀和排气阀。发动机每冲程使用一个进气阀和一个排气阀。通过一个改良GM进料口的燃料注入系统注料,设定空气/燃油比为15:1。每次试验之前对试验发动机彻底检修,试验期间测定临界发动机容量,评价或测定各部件(活塞、凸轮、气门挺杆等)。程序IIIF试验由10分钟运行检查段,之后适度高速、负荷和温度条件的80小时发动机操作段构成。从发动机取出后每10小时段和10分钟运行检查段的油样。将10小时段样品的运动粘度与10分钟运行检查段油样的粘度进行比较来确定测试油的粘度增量。
程序IIIF试验是在表16的试验状态下操作的,每一试验历时80小时。表17列出了试验结果。按照ASTM程序IIIF发动机试验,该油能满足ILSAC GF-3/API SL最低性能标准的台架试验并通过所有API SL台架试验要求。
表16:程序IIIF试验的测试状态
参数 | 设定值 |
发动机转速 | 3600r/min |
发动机负荷 | 200N-m |
油过滤器堵塞温度. | 155℃ |
冷却液出口温度 | 122℃ |
燃油压力 | 365kPa |
入口空气温度 | 27℃ |
入口空气压力 | 0.05kPa |
入口空气露点 | 16.1℃ |
排气背压 | 6kPa |
发动机冷却液流量 | 160L/min |
换气管冷却液流量 | 10L/min |
机油冷却剂流量 | 12L/min |
空气/燃油比 | 15.0∶1 |
换气管冷却液出口温度 | 40℃ |
表17:配方AA
试验说明 | 试验结果 | GF-3/API SL限定值 |
粘度增量(KV 40℃) | 156.10% | 275%最高 |
加权活塞裙评分 | 9.59 | 9.0最低 |
加权活塞沉积物评分 | 6.19 | 4.0最低 |
Hot Struck Piston Rings | 0 | 不允许 |
凸轮加挺杆磨损,平均,克 | 16.7 | 20最高 |
油耗L | 1.83 | 5.2最高 |
Number of Cold Struck Rings | 0 | N.R. |
平均油环堵塞,% | 0 | N.R. |
实施例12
为降低润滑剂成本,使用价格较低的二元酸酯Esterex A41。表18列出5W-30 SAE级的典型配方。使用低价二元酸酯也很容易配制出其它等级的油。其它低价二元酸酯包括Esterex NP 451和NP 471。表18还示出了该配方的物性。
表18:配方AB的配方和物性
配方 | AB | |
SAE等级 | 5W-30 | |
组分 | 说明 | wt% |
Lz 7764 | VII | 1.30 |
Lz 7075F | VII | 1.3 |
Excel 575-HC | II类油 | 25 |
Cargill AP560 | 改性植物油 | 40.30 |
Esterex A41 | 二元酸酯 | 20.0 |
Lubrizol 20000 | DI | 12.00 |
Viscoplex 1-3004 | PPD | 0.1 |
总计wt% | 100.00% | |
物性 | ||
运动粘度@100℃ | 10.5cSt | |
@40℃ | 56.1cSt | |
VI | 179 | |
CCS-35℃ | 5210 | |
CCS-30℃ | 10270 | |
TBSa 150℃ | 3.32 | |
Brookfield温度 | ||
@30000cP | -30.3℃ | |
@40000cP | -31.4℃ | |
凝胶指数 | 8.1 | |
凝胶温度 | -32℃ | |
MRV TP-1@-35℃ | 15000cP | |
MRV YS@-35℃ | 0 | |
倾点 | <-50℃ | |
NOACK,wt%失量 | 8.6 |
如上所示,本发明的实施方案提供了一种能满足API SL台架试验要求且按ASTM D-5864-95生物降解性试验方法至少总量的60%可生物降解的环境友好润滑剂。本发明的实施方案所提供的另外特性和优点是本领域技术人员显而易见的。
尽管已用一些有限的实施方案描述了本发明,但某一实施方案的特点不能归加到另一实施方案中。单一实施方案不能代表本发明的所有方面。在某些实施方案中,组合物可能包括若干本文未提及的组分和/或特性。在另一些实施方案中,组合物中未包括或基本不含有本文所列举的一或多个组分和/或特性。所述的实施方案可进行变动或改进。例如,环境友好润滑剂没必要是上文所述组成的混合物,它可包括任意量的各组分,只要能满足环境友好润滑剂所期望的性质即可。应注意的一点是,环境友好润滑剂组合物不限于用于小汽车润滑剂。它可在任何需要环境友好润滑剂的场合使用,如卡车、货车、公共汽车等。应注意的一点是,所描述的制备和使用环境友好润滑剂组合物的方法涉及若干步骤,这些步骤在实际操作中可以任何次序进行。可将一或多个步骤省略或合并,但仍能基本获得相同的结果。所附的权利要求书欲覆盖所有这些属于本发明范围内的变动和改进。
Claims (32)
1.一种环境友好润滑剂,包括:
a)酯交换的甘油三酸酯油;和
b)不同于甘油三酸酯油的第一合成酯;
其中环境友好润滑剂至少60%可生物降解且凝胶指数小于12,
其中的第一合成酯是C4-C12二元羧酸与2摩尔C1-C12醇反应生成的二元酸酯、C4-C12二元羧酸与3摩尔C1-C20醇反应或脂肪酸与三醇缩合制成的三元酸酯或多元醇酯,且
其中的酯交换甘油三酸酯是通过植物油与短链脂肪酸酯或多元醇酯进行酯交换反应获得的。
2.权利要求1的环境友好润滑剂,进一步包括:
c)作为极性粘度指数改进剂的第二合成酯;和
d)作为非极性粘度指数改进剂的加氢烯烃共聚物,
其中第二合成酯不同于第一合成酯和甘油三酸酯油。
3.权利要求2的环境友好润滑剂,进一步包括:
e)分散剂/抑制剂包;和
f)至少一种添加剂。
4.权利要求2的环境友好润滑剂,其中加氢烯烃共聚物是加氢的丙烯-乙烯粘度指数改进剂。
5.权利要求1的环境友好润滑剂,其中酯交换甘油三酸酯油的量为30-85wt%。
6.权利要求1的环境友好润滑剂,其中第一合成酯的量为10-30wt%。
7.权利要求2的环境友好润滑剂,其中第二合成酯的量为0.1-3wt%。
8.权利要求2的环境友好润滑剂,其中加氢烯烃共聚物的量为0.1-6wt%。
9.权利要求3的环境友好润滑剂,其中分散剂/抑制剂包的量为8-14wt%。
10.权利要求3的环境友好润滑剂,其中至少一种添加剂是降倾点剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、防锈剂、抗腐蚀剂、消泡剂或其组合形式,用量为0.1-5wt%。
11.权利要求2的环境友好润滑剂,进一步包括矿物油或合成油。
12.权利要求11的环境友好润滑剂,其中矿物油或合成油的量为0.1-30wt%。
13.权利要求1的环境友好润滑剂,其中酯交换甘油三酸酯油是甘油型多元醇酯和非甘油型多元醇酯的混合物。
14.权利要求1的环境友好润滑剂,其中酯交换甘油三酸酯油是通过植物油与短链脂肪酸酯进行酯交换反应而获得的。
15.权利要求1的环境友好润滑剂,其中酯交换甘油三酸酯油是通过植物油与多元醇酯进行酯交换反应而获得的。
16.权利要求1的环境友好润滑剂,其中环境友好润滑剂是一种小汽车发动机油。
17.一种制备环境友好润滑剂的方法,方法包括:
将酯交换甘油三酸酯油与第一合成酯混合,
其中环境友好润滑剂至少60%可生物降解且凝胶指数小于12,
其中的第一合成酯是C4-C12二元羧酸与2摩尔C1-C12醇反应生成的二元酸酯、C4-C12二元羧酸与3摩尔C1-C20醇反应或脂肪酸与三醇缩合制成的三元酸酯或多元醇酯,且
其中的酯交换甘油三酸酯是通过植物油与短链脂肪酸酯或多元醇酯进行酯交换反应获得的。
18.权利要求17的方法,其中环境友好润滑剂进一步包括:
c)作为极性粘度指数改进剂的第二合成酯;和
d)作为非极性粘度指数改进剂的加氢烯烃共聚物,
其中第二合成酯不同于第一合成酯和甘油三酸酯油。
19.权利要求18的方法,其中环境友好润滑剂进一步包括:
e)分散剂/抑制剂包;和
f)至少一种添加剂。
20.权利要求18的方法,其中加氢烯烃共聚物是加氢的丙烯-乙烯粘度指数改进剂。
21.权利要求17的方法,其中酯交换甘油三酸酯油的量为30-85wt%。
22.权利要求17的方法,其中第一合成酯的量为10-30wt%。
23.权利要求18的方法,其中第二合成酯的量为0.1-3wt%。
24.权利要求18的方法,其中加氢烯烃共聚物的量为0.1-6wt%。
25.权利要求19的方法,其中分散剂/抑制剂包的量为8-14wt%。
26.权利要求19的方法,其中至少一种添加剂是降倾点剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、防锈剂、抗腐蚀剂、消泡剂或其组合形式,用量为0.1-5wt%。
27.权利要求18的方法,其中环境友好润滑剂进一步包括矿物油或合成油。
28.权利要求27的方法,其中矿物油或合成油的量为0.1-30wt%。
29.权利要求17的方法,其中酯交换甘油三酸酯油是甘油型多元醇酯和非甘油型多元醇酯的混合物。
30.权利要求17的方法,其中酯交换甘油三酸酯油是通过植物油与短链脂肪酸酯进行酯交换反应而获得的。
31.权利要求17的方法,其中酯交换甘油三酸酯油是通过植物油与多元醇酯进行酯交换反应而获得的。
32.权利要求17的方法,其中环境友好润滑剂是一种小汽车发动机油。
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