CN101798546A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种润滑油组合物，具体地，用粘度指数(VI)改进剂组合物配制的润滑油组合物，该粘度指数改进剂组合物包括具有不超过66质量％源自乙烯的单元的乙烯α-烯烃共聚物和包含至少一个主要源自乙烯基芳烃单体的嵌段和至少一个主要源自二烯单体的嵌段的线型二嵌段共聚物的组合。

Description

润滑油组合物
与在先申请的关系
本申请是2005年11月4日提交的U.S.Serial No.(序号)11/266,789的继续申请。前述申请的内容经此引用并入本文，如同完全记载于本文中。
发明领域
本发明涉及用掺合的粘度指数改进剂组合物配制的润滑油组合物。更具体地，本发明涉及包含主要量的第II类或更高基油和含有至少两种聚合物粘度指数改进剂的粘度指数改进剂组合物的润滑油组合物，该润滑油组合物提供与单独使用等量的任一聚合物可实现的相比改进的烟炱分散性能，同时提供可接受的剪切稳定性。
发明背景
用在曲轴箱机油中的润滑油组合物包含主要量的基油和次要量的改进润滑剂性能和提高其使用寿命的添加剂。曲轴箱润滑油组合物传统上含有用于改进机油的粘度性能，即用于提供多效机油，例如SAE 5W-30、10W-30和10W-40的聚合物组分。这些粘度改进材料，常称作粘度指数(VI)改进剂，可以下有效提高较高温度(通常高于100℃)下的润滑油制剂的粘度，而不会过度提高较低温度(通常-10至-15℃)下的高剪切速率粘度。这些油溶性聚合物与基油和其它组分相比通常具有较高分子量(＞100,000Mn)。适合用作润滑油组合物的粘度指数改进剂的聚合物的公知类型包括乙烯α-烯烃共聚物、聚甲基丙烯酸酯、具有乙烯基芳族链段和氢化聚二烯链段的二嵌段共聚物，以及星形共聚物和氢化的异戊二烯线型和星形聚合物。
润滑油组合物的粘度指数改进剂当以相对较小量使用时有利地提高润滑油组合物在较高温度下的粘度(具有高增稠效率(TE))，提供降低的润滑油耐发动机冷启动性(通过“CCS”性能测得)，并在使用中耐机械降解和分子量降低(具有高的剪切稳定性指数(SSI))。粘度指数改进剂还优选在润滑油组合物中表现出烟炱分散特性。此外，由于粘度指数改进性聚合物通常以浓缩物(其中该粘度指数改进性聚合物稀释在油中)形式供应到润滑剂掺合机中，该浓缩物随后掺入更大量的油中以提供所需润滑剂产品。因此，粘度指数改进性聚合物进一步优选在不导致浓缩物具有过高运动粘度的情况下以相对较大的量掺入浓缩物中。一些聚合物具有优异的上述某些性能，但其它一个或多个性能不足。
同时提供高的总体粘度性能和烟炱分散力的润滑油组合物是有利的。
1996年6月6日的PCT公开WO 96/17041公开了星形支化苯乙烯-异戊二烯聚合物和乙烯α-烯烃共聚物的某些掺合物。该公开描述了在星形支化苯乙烯-异戊二烯聚合物中添加有效改进该星形支化聚合物的尺寸稳定性的量的乙烯α-烯烃共聚物，从而可以以稳定的固体堆(solid bale)形式形成星形支化聚合物。
1980年3月18日的美国专利No.4,194,057公开了一种粘度指数改进组合物，其含有一定类型的相对较低分子量乙烯基芳族化合物/共轭二烯二嵌段共聚物和乙烯α-烯烃共聚物的组合。该专利指出指定类型的乙烯基芳族/共轭二烯二嵌段共聚物相对不溶于油，而且与乙烯α-烯烃共聚物的掺合改进了溶解性并能够形成聚合物浓缩物。
2004年10月14日的PCT公开WO 2004/087849公开了一种粘度指数改进剂组合物，其含有所选类型的高乙烯含量乙烯α-烯烃共聚物和乙烯基芳族化合物/二烯二嵌段共聚物的一定比例的掺合物，据描述这提供了良好的低温性能和耐久性。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种润滑油组合物，其包含主要量的第II类或更高基油和粘度指数(VI)改进剂组合物，该粘度指数(VI)改进剂组合物包含：第一聚合物，其是包含不超过66质量％源自乙烯的单元的非晶态或半结晶乙烯α-烯烃共聚物；和含线型二嵌段共聚物的第二聚合物，该线型二嵌段共聚物包含至少一个主要源自乙烯基芳烃单体的嵌段和至少一个主要源自二烯单体的嵌段。
根据本发明的第二方面，提供了第一方面的润滑油组合物，其中第一聚合物和第二聚合物以大约80∶20至大约20∶80的质量％比率存在。
根据本发明的第三方面，提供了如第一或第二方面中的润滑油组合物，其进一步包含源自数均分子量(Mn)大于大约1500的聚烯的含氮分散剂，其中该润滑油组合物的基油具有至少大约80％的饱和物含量，且所述润滑油组合物含有少于大约0.4质量％的硫、少于大约0.12质量％的磷和少于大约1.2质量％的硫酸盐灰分。
根据本发明的第四方面，提供了运行内燃发动机，特别是重型柴油机(HDD)的方法，该方法包括用如第一、第二或第三方面中的润滑油组合物润滑所述发动机，并运行该经润滑的发动机。
根据本发明的第五方面，提供了改进用于润滑内燃发动机，特别是重型柴油机(HDD)的润滑油组合物的烟炱处理性能的方法，该方法包括用聚合物组合物配制该润滑油组合物，该聚合物组合物至少包含：第一聚合物，其是包含不超过66质量％源自乙烯的单元的乙烯α-烯烃共聚物；和含线型二嵌段共聚物的第二聚合物，该线型二嵌段共聚物包含至少一个主要源自乙烯基芳烃单体的嵌段和至少一个主要源自二烯单体的嵌段。
根据本发明的第六方面，提供了如第五方面中的方法，其中所述润滑油组合物进一步用源自数均分子量(Mn)大于大约1500的聚烯的含氮分散剂和具有至少大约80％的饱和物含量的具有润滑粘度的基油配制，且其中所述润滑油组合物含有少于大约0.4质量％的硫、少于大约0.12质量％的磷和少于大约1.2质量％的硫酸盐灰分。
根据本发明的第七方面，提供了聚合物组合物用于改进用于润滑内燃发动机，特别是重型柴油机(HDD)的润滑油组合物的烟炱处理特性的用途，该聚合物组合物至少包含：第一聚合物，其是包含不超过66质量％源自乙烯的单元的乙烯α-烯烃共聚物；和含线型二嵌段共聚物的第二聚合物，该线型二嵌段共聚物包含至少一个主要源自乙烯基芳烃单体的嵌段和至少一个主要源自二烯单体的嵌段。
参照下面的描述理解本发明的其它和进一步目的、优点和特征。
具体实施方式
本发明的实践中可用的乙烯-α-烯烃共聚物(OCP)包括由乙烯单体和至少一种其它α-烯烃共聚单体合成的非晶态或半结晶OCP。本发明中可用的OCP的源自乙烯的OCP平均质量％(下文称为“乙烯含量”)可以低至大约20质量％，优选不低于大约25质量％；更优选不低于大约30质量％。最大乙烯含量可以为大约66质量％。优选地，OCP的乙烯含量为大约25至55质量％，更优选大约35至55质量％。本发明的组合物中不包括的结晶乙烯-α-烯烃共聚物是指包含多于大约60质量％乙烯(例如多于66至大约90质量％乙烯)的那些。
对于含有35质量％至85质量％乙烯的乙烯-丙烯共聚物，可以通过ASTM-D3900测量乙烯含量。高于85质量％时，可以使用ASTM-D2238获得甲基浓度，对于乙烯-丙烯共聚物而言，其以确定的(unambiguous)方式与乙烯百分比相关。当使用非丙烯的共聚单体时，没有覆盖宽的乙烯含量范围的ASTM试验；但是，可以使用质子和碳-13核磁共振谱法测定这类聚合物的组成。这些是绝对技术，在操作时不需要校准，给定元素的所有核都同等作用于该谱。对于乙烯-丙烯共聚物的ASTM试验没有覆盖的乙烯含量范围，以及对于任何乙烯-丙烯共聚物，也可以使用上述核磁共振法。
可以使用本领域已知的X-射线技术以及使用差示扫描量热(DSC)试验测量乙烯-α-烯烃聚合物中的“结晶度”。DSC可用于如下测量结晶度：聚合物样品在测量之前在室温(例如20-25℃)下退火至少24小时。此后，首先将样品从室温冷却至-100℃，然后以10℃/分钟加热至150℃。如下计算结晶度：
Figure G2009102656974D00041
其中，∑ΔH(J/g)是该聚合物在其玻璃化转变温度以上吸收的热的总和，X亚甲基是例如由质子NMR数据计算出的该聚合物中的乙烯摩尔分数，14(g/mol)是亚甲基单元的摩尔质量，以及4110(J/mol)是聚乙烯单晶在平衡下的熔化热。
如上所述，乙烯-α-烯烃共聚物由乙烯和至少一种其它α-烯烃构成。“其它”α-烯烃通常包括含有3至18个碳原子的那些，例如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、等等。特别出于经济原因，优选的是具有3至6个碳原子的α-烯烃。最优选的OCP是由乙烯和丙烯构成的那些。
如本领域技术人员公知的那样，乙烯和更高α-烯烃，如丙烯的共聚物可以任选包括其它可聚合单体。典型的这些其它单体是非共轭二烯，例如下列非限制性实例：
a.直链无环二烯，例如：1，4-己二烯；1，6-辛二烯；
b.带支链无环二烯，例如：5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydromycene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；
c.单环脂环族二烯，例如：1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯；和1，5-环十二烷二烯；和
d.多环脂环族稠环和桥环二烯，例如：四氢化茚；甲基四氢化茚；二环戊二烯；双环-(2，2，1)-庚2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯；5-环亚己基-2-降冰片烯。
在常用于制备这些共聚物的非共轭二烯中，在应变环中含有至少一个双键的二烯是优选的。最优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。当存在二烯时，其在共聚物中的量(按重量计)可以为大于0％至大约20％；优选大于0％至大约15％；最优选大于0％至大约10％。
根据本发明可用的OCP的分子量可以在宽范围内变化，因为数均分子量(Mn)低至大约2,000的乙烯共聚物可能影响油质组合物的粘性。优选最小Mn为大约10,000；最优选的最小值为大约20,000。最大Mn可以高至大约12,000,000；优选最大值为大约1,000,000；最优选的最大值为大约750,000。本发明中可用的OCP的尤其优选的数均分子量范围是大约15,000至大约500,000；优选大约20,000至大约250,000；更优选大约25,000至大约150,000。本文所用的术语“数均分子量”是指用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)测得的数均分子量。
“增稠效率”(“TE”)代表了每单位质量的聚合物将油增稠的能力并且被定义为：
Figure G2009102656974D00061
其中c是聚合物浓度(聚合物克数/100克溶液)，kv油+聚合物是聚合物在参比油中的运动粘度，kv油是参比油的运动粘度。
“剪切稳定性指数”(“SSI”)测量用作V.I.改进剂的聚合物在曲轴箱润滑剂中保持增稠力的能力，SSI代表了聚合物在使用条件下的抗降解性。SSI越高，聚合物的稳定性越低，即其越容易降解。SSI定义为聚合物引起的粘度损失百分比并且如下计算：
Figure G2009102656974D00062
其中kv新鲜是含聚合物的溶液在降解之前的运动粘度，kv后是含聚合物的溶液在降解之后的运动粘度。传统上，SSI使用ASTM D6278-98(称作Kurt-Orban(KO)或DIN试验台试验)测定。将受试聚合物在合适的基油(例如，溶剂萃取150中性)中溶解至在100℃下9至15厘沲的相对粘度，并经由ASTM D6278-98规程中规定的试验装置泵送所得流体。
“冷启动模拟器(Cold Cranking Simulator)”(“CCS”)是曲轴箱润滑剂的冷启动特性的测量标准且传统上使用ASTM D5293-92中所述的技术测定。
本发明的OCP优选具有大约10至大约60％，优选大约20％至大约50％，更优选大约15％至大约35％的SSI(30周期)。
本发明的实践中可用的线型嵌段共聚物包括至少一个主要源自乙烯基芳烃单体的嵌段和至少一个主要源自二烯单体的嵌段。可用的乙烯基芳烃单体包括含有8至大约16个碳原子的那些，例如芳基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代乙烯基萘和类似物。二烯或二烯烃含有两个双键，通常以1，3关系共轭定位。含有超过两个双键的烯烃，有时称作多烯，也被视为在本文所用的“二烯”的定义内。可用的二烯包括含有4至大约12个碳原子，优选8至大约16个碳原子的那些，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-一乙基-1，3-辛二烯，其中1，3-丁二烯和异戊二烯是优选的。
本发明的实践中可用的线型嵌段共聚物可以由以下通式表示：
Az-(B-A)y-Bx
其中：
A是主要源自乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段；
B是主要源自共轭二烯单体的聚合物嵌段；
x和z独立地为等于0或1的数；且
y是1至大约15的整数。
可用的递变(tapered)线型嵌段共聚物可以由以下通式表示：
A-A/B-B
其中：
A是主要源自乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段；
B是主要源自共轭二烯烃单体的聚合物嵌段；
A/B是源自乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体的递变嵌段。
本文中与提到聚合物嵌段组成时使用的“主要”是指作为该聚合物嵌段中的主要组分的指定单体或单体类型以该嵌段的至少85重量％的量存在。
用二烯烃制成的聚合物会含有烯键式不饱和，且这类聚合物优选氢化。当该聚合物被氢化时，可以使用现有技术中已知的任何技术实现氢化。例如，可以使用如美国专利Nos.3,113,986和3,700,633中教导的方法实现氢化以使烯键式和芳族不饱和都被转化(饱和)，或可以如美国专利Nos.3,634,595；3,670,054；3,700,633和Re 27,145中所教导选择性实现氢化，在几乎或完全不转化芳族不饱和的情况下转化显著部分的烯键式不饱和。任何这些方法也可用于氢化仅含烯键式不饱和并且不含芳族不饱和的聚合物。
所述嵌段共聚物可以包括具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族含量的如上公开的线型聚合物的混合物，以及具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族含量的线型嵌段共聚物的混合物。两种或更多种不同聚合物的使用可能优于单种聚合物，这取决于用于制造配制机油时期望该产品所赋予的流变性能。
所述嵌段共聚物可具有大约200,000至大约1,500,000的数均分子量。大约350,000至大约900,000的数均分子量是优选的。该共聚物的乙烯基芳族含量优选为该共聚物的大约5重量％至大约40重量％。对这类共聚物而言，大约85,000至大约300,000的数均分子量是可接受的。
可用的OCP和嵌段共聚物包括在本体、悬浮液、溶液或乳液中制成的那些。如公知的那样，可以使用自由基、阳离子和阴离子型引发剂或聚合催化剂，如用于齐格勒-纳塔的过渡金属催化剂和金属茂型(也称作“单点”)催化剂使单体聚合产生烃聚合物。
任选地，本发明的实践中所用的VI改进剂类型之一或两者可以带有赋予VI改进剂分散剂能力的含氮官能团。工业中的一种趋势是在润滑剂中使用这类“多功能”VI改进剂以替代一部分或全部分散剂。可以通过将含氮或含羟基的结构部分，优选含氮结构部分接枝到VI改进剂的聚合物骨架上(官能化)来在聚合物VI改进剂中引入含氮官能团。将含氮结构部分接枝到聚合物上的方法是本领域中已知的，并包括例如使聚合物和含氮结构部分在自由基引发剂存在下，纯地或在溶剂存在下接触。自由基引发剂可以通过剪切(如在挤出机中)或加热自由基引发剂前体(如过氧化氢)来产生。
含氮的接枝单体的量在一定程度上取决于基底聚合物的性能和接枝聚合物所需的分散力水平。为了赋予星形和线型共聚物分散特性，接枝的含氮单体的量合适地为大约0.4至大约2.2重量％，优选大约0.5至大约1.8重量％，最优选大约0.6至大约1.2重量％，基于接枝聚合物的总重量。
将含氮单体接枝到聚合物骨架上的方法和合适的含氮接枝单体是已知的，并描述在例如美国专利No.5,141,996、WO 98/13443、WO 99/21902、美国专利No.4,146,489、美国专利No.4,292,414和美国专利No.4,506,056中(还参见J Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，第26卷，1189-1198(1988)；J.Polymer Science，Polymer Letters，第20卷，481-486(1982)和J.Polymer Science，Polymer Letters，第21卷，23-30(1983)，均属于Gaylord  和Mehta，以及Degradation an d Cross-linking of Ethylene-Propylene Copolymer Rubber on Reaction with Maleic Anhydride and/or Peroxides；J.Applied Polymer Science，第33卷，2549-2558(1987)，属于Gaylord、Mehta和Mehta。
本发明的OCP和二嵌段共聚物组分都可作为商品获得。可获自Infineum USA L.P.和Infineum UK Ltd.的Infineum V534TM是市售非晶态OCP的实例。市售苯乙烯/氢化异戊二烯线型二嵌段共聚物的实例包括可获自Infineum USA L.P.和Infineum UK Ltd.的Infineum SV140TM、Infineum SV150TM和Infineum SV160TM；可获自Lubrizol Corporation的
Figure G2009102656974D00091
可获自Septon Company of America(Kuraray Group)的Septon 1001TM和Septon 1020TM。合适的苯乙烯/1，3-丁二烯氢化嵌段共聚物由BASF以商品名GlissoviscalTM出售。
本发明的组合物含有质量％比率为大约80∶20至大约20∶80，优选大约35∶65至大约65∶35；更优选大约45∶55至大约55∶45的指定OCP和嵌段共聚物。本发明的聚合物组合物可以以尺寸稳定的配混固体聚合物掺合物形式或以在油中含有大约3至大约20质量％，优选大约6至大约16质量％，更优选大约9至大约12质量％聚合物的浓缩物形式提供。或者，本发明的浓缩物可以包含大约0.6至大约16.0质量％，优选大约2.1至大约10.4质量％，更优选大约4.0至大约6.6质量％非晶态OCP和大约2.1至大约10.4质量％，优选大约4.0至大约6.6质量％指定的线型二嵌段共聚物。
这类浓缩物可以含有该共混聚合物作为唯一添加剂，或可以进一步包含另外的添加剂，特别是其它聚合物添加剂，例如润滑油流动改进剂(“LOFI”)，通常也称作倾点下降剂(“PPD”)。LOFI或PPD用于降低流体会流动或可倾倒时的最低温度，且这类添加剂是公知的。典型的这类添加剂是富马酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯和苯乙烯/马来酸酐酯共聚物。本发明的浓缩物可以含有大约0至大约5质量％LOFI。优选地，本发明的浓缩物的至少大约98质量％，更优选至少大约99.5质量％是VI改进剂、LOFI和稀释油。
这类VI改进剂浓缩物可以通过使用公知技术将VI改进剂聚合物和任选LOFI溶于稀释油来制备。当溶解固体VI改进剂聚合物以形成浓缩物时，该聚合物的高粘度会造成在稀释油中的扩散性差。为了促进溶解，通常通过例如将聚合物压丸、切碎、研磨或粉化来提高该聚合物的表面积。也可以通过使用例如蒸汽或热油加热来提高稀释油的温度。当极大提高稀释剂温度(例如高至100℃以上)时，加热应该在惰性气体层(例如N2或CO2)下进行。也可以使用例如在挤出机或塑炼机中施加于聚合物上的机械能提高聚合物的温度。聚合物温度可以提高至150℃以上；聚合物温度优选在惰性气体层下提高。也可以通过搅动浓缩物，例如通过搅拌或搅动(在反应器或在釜中)，或通过使用循环泵来辅助聚合物的溶解。也可以结合使用任意两种或更多种前述技术。也可以通过使聚合溶剂(通常是挥发性烃，例如丙烷、己烷或环己烷)与油交换来形成浓缩物。这种交换可以例如使用蒸馏塔实现以确保基本不留下任何聚合溶剂。
为了提供全配方润滑剂，可以将固体共聚物或VI改进剂浓缩物与含有其它必要或所需的润滑剂添加剂的添加剂套装(package)一起溶解在主要量的具有润滑粘度的油中。根据本发明的全配方润滑剂可以在油中包含大约0.4至大约2.5质量％，优选大约0.6至大约1.7质量％，更优选大约0.8至大约1.2质量％的本发明的聚合物组合物。或者，根据本发明的全配方润滑剂可以包含大约0.1至大约2.0质量％，优选大约0.2至大约1.1质量％，更优选大约0.4至大约0.7质量％的OCP和大约0.1至大约2.0质量％，优选大约0.2至大约1.1质量％的指定的线型二嵌段共聚物。
在一个优选实施方案中，本发明的聚合物组合物包含SSI值(30周期)为大约20％至大约50％的非晶态OCP，且二嵌段共聚物的聚二烯嵌段源自大约40质量％至大约90质量％异戊二烯和大约10质量％至大约60质量％丁二烯单元。在另一优选实施方案中，本发明的聚合物组合物包含SSI值(30周期)为大约20％至大约50％的非晶态OCP，且二嵌段共聚物的聚二烯嵌段源自非晶态丁二烯单元。
本发明的实践中可用的具有润滑粘度的油可以选自天然油、合成油及其混合物。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和加氢精制的、溶剂处理的或酸处理的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物油。源自煤或页岩的具有润滑粘度的油也充当可用的基油。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油，例如聚合和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯基(例如联苯基、三联苯、烷基化聚酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫和它们的衍生物、类似物和同系物。
氧化烯聚合物和互聚物及其末端羟基已通过酯化、醚化等改性的衍生物构成另一类已知的合成油。这些例如是，通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制成的聚氧化烯聚合物、聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基聚异丙二醇醚或分子量为1000至1500的聚乙二醇二苯醚)；和它们的单-和多羧酸酯，例如四乙二醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13氧代酸二酯。
另一合适类型的合成油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯、和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇酯(例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。
硅基油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸盐油构成另一可用类型的合成润滑剂；这类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)和聚合四氢呋喃。
本发明的实践中可用的具有润滑粘度的油可以包含第II类、第III类、第IV类或第V类油或上述油的掺合物。具有润滑粘度的油也可以包含第I类油与一种或多种第II类、第III类、第IV类或第V类油的掺合物，含有最多大约30质量％，优选不高于15质量％，更优选不高于10质量％的第I类油。本文所用的油的定义与American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry Services  Department，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中记载的一样。所述出版物将油如下分类：
a)使用表1规定的试验方法，第I类油含有少于90％饱和物和/或多于0.03％的硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
b)使用表1规定的试验方法，第II类油含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％的硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
尽管不是API认可的单独一类，但粘度指数大于大约110的第II类油通常被称作“II+类”油。
c)使用表1规定的试验方法，第III类油含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％的硫并具有大于或等于120的粘度指数。
d)第IV类油是聚α烯烃(PAO)。
e)第V类油是未包括在第I、II、III或IV类中的所有其它基础油料。
  性能   试验方法
  饱和物   ASTM D2007
  粘度指数   ASTM D2270
  硫   ASTM D4294
优选地，通过Noack试验(ASTM D5880)测得的具有润滑粘度的油的挥发性小于或等于大约40％，例如小于或等于大约35％，优选小于或等于大约32％，例如小于或等于大约28％，更优选小于或等于大约16％。优选地，该具有润滑粘度的油的粘度指数(VI)为至少100，优选至少110，更优选大于120。
除VI改进剂和LOFI外，全配方润滑剂通常还含有选自无灰分散剂、含金属的或形成灰分的清净剂、抗磨剂、氧化抑制剂或抗氧化剂、摩擦改进剂和燃料经济剂以及稳定剂或乳化剂的许多其它性能改进添加剂。传统上，在配制润滑剂时，VI改进剂和/或VI改进剂和LOFI在一个浓缩套装中提供给配制者，且其余添加剂的组合在一个或多个另外的浓缩套装(通常被称作DI(分散剂-抑制剂)套装)中提供。
本发明中可用的分散剂包括已知在添加到润滑油中时有效减少在汽油和柴油机中使用时的沉积物形成的含氮的无灰(无金属)分散剂。本发明的无灰分散剂包含具有能与要分散的粒子结合的官能团的油溶性聚合物长链骨架。通常，这类分散剂具有常经由桥连基连接到聚合物骨架上的胺、胺-醇或酰胺极性部分。该无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的单-和多羧酸或其酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸盐衍生物；具有直接连接到其上的聚胺部分的长链脂族烃；和通过长链取代酚与甲醛和聚亚烷基聚胺的缩合形成的曼尼希缩合产物。
与本发明的VI改进性共聚物一起使用的优选分散剂组合物是源自聚链烯基取代的单-或二羧酸、酐或酯的含氮分散剂，该分散剂具有数均分子量为大约1500至3000，优选大约1800至2500的聚链烯基部分。进一步优选的是源自数均分子量为大约1800至2500的聚链烯基部分且每个链烯基部分具有大约1.2至大约1.7，优选大于大约1.3至大约1.6，最优选大于大约1.3至大约1.5个官能团(单-或二羧酸生成部分)的琥珀酰亚胺分散剂(中等官能度分散剂)。官能度(F)可以根据下式确定：
F＝(SAP x Mn)/((112，200 x A.I.)-(SAP x 98))
其中SAP是皂化值(即根据ASTM D94测定的在1克含琥珀酸的反应产物中在酸基团的完全中和中消耗的KOH毫克数)；Mn是起始烯烃聚合物的数均分子量；A.I.是含琥珀酸的反应产物的活性成分百分比(其余部分是未反应的烯烃聚合物、琥珀酸酐和稀释剂)。
通常，各个单-或二羧酸生成结构部分会与亲核基团(胺、醇、酰胺或酯极性部分)反应且聚链烯基取代的羧酸酰化剂中的官能团数量决定了最终分散剂中亲核基团的数量。
优选的分散剂组合物是包含至少一种聚链烯基琥珀酰亚胺的组合物，该聚链烯基琥珀酰亚胺是聚链烯基取代琥珀酸酐(例如PIBSA)和聚胺(PAM)的反应产物，其具有大约0.65至大约1.25，优选大约0.8至大约1.1，最优选大约0.9至大约1的偶联比率。在本公开中，“偶联比率”可以定义为是PIBSA中的琥珀酰基与聚胺反应物中的伯胺基团的比率。
分散剂优选为非聚合的(例如是单-或二-琥珀酰亚胺)。本发明的分散剂可以通过如美国专利Nos.3,087,936、3,254,025和5,430,105中一般性教导的传统方式硼酸化。分散剂的硼酸化可以通过用硼化合物，如氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯处理含酰基氮的分散剂容易地实现。
分散剂可以以足以赋予润滑油组合物至少0.08重量％的氮，优选大约0.10至大约0.18重量％，更优选大约0.115至大约0.16重量％，最优选大约0.12至大约0.14重量％的氮的量存在。
可以掺入本发明的组合物中以满足特定性能要求的其它添加剂是清净剂、金属防锈剂、缓蚀剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、防沫剂、抗磨剂、和倾点下降剂。其中一些更详细地在下文中讨论。
含金属的或形成灰分的清净剂既充当减少或除去沉积物的清净剂，又充当酸中和剂或防锈剂，由此降低磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含极性头和长疏水尾，其中极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可以含有基本化学计算量的金属，在这种情况下，它们通常被称作正盐或中性盐，并通常具有0至80的总碱值或TBN(可以通过ASTM D2896测量)。可以通过使过量金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应来掺入大量金属碱。所得高碱性清净剂包含作为金属基(例如碳酸盐)胶束的外层的中和清净剂。这类高碱性清净剂可以具有150或更高的TBN，通常具有250至450或更高的TBN。
在本发明的非限制性实施方案中，该含金属的清净剂包含少于50摩尔％，例如少于40摩尔％或少于30摩尔％或少于20摩尔％或少于10摩尔％或少于5摩尔％的芳族羧酸金属盐，基于清净剂组合物中的有机酸金属盐摩尔数。在经此引用并入本文的US公开No.20030096716中含有这种含金属的清净剂的描述。
所述清净剂可以按表面活性剂含量计以每千克润滑油组合物少于5毫摩尔，例如少于2或少于1毫摩尔表面活性剂(毫摩尔/千克)的量存在于润滑油组合物中。
在本发明的另一非限制性实施方案中，所述组合物中完全不含上述含金属的清净剂。
二烃基二硫代磷酸金属盐通常用作抗磨剂和抗氧化剂。金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用在润滑油中并可以根据已知技术通过首先(通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应)形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)然后用锌化合物中和所形成的DDPA来制备。例如，可以通过使伯和仲醇的混合物反应来制备二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它上的烃基在性能上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂通常由于在中和反应中使用过量碱性锌化合物而含有过量锌。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中劣化的趋势。氧化性劣化可表现为润滑剂中的淤泥、金属表面上的漆状沉积物、和粘度升高。这类氧化抑制剂包括受阻酚、优选具有C5至C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐，壬基酚硫化钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化烃、含磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、如美国专利No.4,867,890中所述的油溶性铜化合物，和含钼化合物和芳胺。
已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。这类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化和抗磨益处。作为这类油溶性有机钼化合物的实例，可以提到二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物和类似物，和它们的混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。
其它已知的摩擦改进材料包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯；长链聚羧酸与二元醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化烷基取代单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛脂胺和乙氧基化牛脂醚胺。
可以通过聚硅氧烷型防沫剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷提供泡沫控制。
一些上述添加剂可以提供多种作用；因此例如，单一添加剂可充当分散剂-氧化抑制剂。这种方法是公知的且不需要在此进一步详述。
也可能必须包含保持该掺合物的粘度稳定性的添加剂。因此，尽管含极性基团的添加剂在预混阶段实现适当低的粘度，但已经观察到，一些组合物在长期储存时粘度升高。有效控制这种粘度升高的添加剂包括通过与在如上文公开的无灰分散剂的制备中使用的单-或二羧酸或酐的反应官能化的长链烃。
当用在曲轴箱润滑剂中时，这些附加添加剂的典型的有效量如下：
  添加剂   质量％(宽)   质量％(优选)
  无灰分散剂   0.1-20   1-8
  金属清净剂   0.1-15   0.2-9
  缓蚀剂   0-5   0-1.5
  金属二烃基二硫代磷酸盐   0.1-6   0.1-4
  抗氧化剂   0-5   0.01-2
  倾点下降剂   0.01-5   0.01-1.5
  防沫剂   0-5   0.001-0.15
  辅助抗磨剂   0-1.0   0-0.5
  摩擦改进剂   0-5   0-1.5
  基础油料   余量   余量
本发明的全配方客车柴油机润滑油(PCDO)组合物优选具有小于大约0.4质量％，例如小于大约0.35质量％，更优选小于大约0.03质量％，例如小于大约0.15质量％的硫含量。优选地，全配方PCDO(具有润滑粘度的油+所有添加剂)的Noack挥发性不超过13，例如不超过12，优选不超过10。本发明的全配方PCDO优选具有不超过1200ppm的磷，例如不超过1000ppm的磷，或不超过800ppm的磷。本发明的全配方PCDO优选具有大约1.0质量％或更低的硫酸盐灰分(SASH)含量。
本发明的全配方重型柴油机(HDD)润滑油组合物优选具有小于大约1.0质量％，例如小于大约0.6质量％，更优选小于大约0.4质量％，例如小于大约0.15质量％的硫含量。优选地，全配方HDD润滑油组合物(具有润滑粘度的油+所有添加剂)的Noack挥发性不超过20，例如不超过15，优选不超过12。本发明的全配方HDD润滑油组合物优选具有不超过1600ppm的磷，例如不超过1400ppm的磷，或不超过1200ppm的磷。本发明的全配方HDD润滑油组合物优选具有大约1.0质量％或更低的硫酸盐灰分(SASH)含量。
参照下列实施例进一步理解本发明。本文所示的所有重量百分比(除非另行指明)基于添加剂的活性成分(AI)含量，和/或基于任何添加剂套装的总重量，或配方总重量——各添加剂的AI重量加上油和/或稀释剂总重量的总和。
实施例
实施例1
使用第II类基油和含有分散剂、清净剂、抗氧化剂、抗磨剂(ZDDP)和防沫剂的商业添加剂套装(DI套装)以及如下指定的VI改进剂，配混一系列润滑剂以达到15W-40粘度级的J-300粘度要求。所有油如所示配制成在100℃下具有相同的运动粘度(kv100)。在下表1中，所有数值代表相对于例举的组合物的总质量的质量％。
VII-1是具有35质量％苯乙烯含量和130,000数均分子量(Mn)的市售异戊二烯/苯乙烯二嵌段共聚物(6.00质量％A.I.)。
VII-2是具有49质量％的源自乙烯含量和59,500数均分子量(Mn)的市售非晶态OCP(9.50质量％A.I.)。
VII-3是具有59.9质量％的源自乙烯含量和86,700数均分子量(Mn)的市售半结晶OCP(7.65质量％A.I.)。
表1
  组分/实施例   对比1   对比2   对比3   对比4   发明1
  第II类油   72.1   72.1   72.1   72.1   72.1
  DI套装   14.7   14.7   14.7   14.7   14.7
  LOFI   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  VII-1   13.0   -----   -----   8.5   8.7
  VII-2   -----   -----   13.0   -----   4.2
  VII-3   -----   13.0   -----   4.5   -----
在炭黑台架试验(CBBT)中测定例举的配方的烟炱分散性能。在CBBT中，通过将最终油样品与增加量的炭黑混合、在90℃搅拌该样品过夜并使用旋转粘度计评测该样品的粘度和指数，评测最终油样品的分散炭黑的能力。改变旋转粘度计的剪切速率直至300sec-1，并获得剪切vs.粘度对数值的曲线图。如果粘度是牛顿粘度，该曲线的斜率(指数)接近1，表明烟炱充分分散。如果该指数变得明显小于1，则存在剪切稀化，表明差的烟炱分散力。用例举的样品实现的结果如下列在表2a和表2b中。
表2a
kv100
  CB(％)/实施例   对比1   对比2   对比3   对比4   发明1
  6   29.17   27.95   46.10   30.52   30.10
  8   48.55   43.09   49.57   65.80   36.58
  12   475.11   283.88   189.64   908.42   98.42
表2b
指数
  CB(％)/实施例   对比1   对比2   对比3   对比4   发明1
  6   0.937   0.973   0.514   0.907   0.924
  8   0.773   0.884   0.718   0.617   0.971
  12   0.072   0.188   0.321   0.123   0.724
异戊二烯/苯乙烯二嵌段共聚物的烟炱分散性能是已知的并通过对比1实现的优异结果证实。令人惊讶地，含有异戊二烯/苯乙烯二嵌段共聚物与结晶OCP的掺合物的材料的烟炱分散性能远差于只含结晶OCP的材料(比较对比4和对比2的结果)。相反，异戊二烯/苯乙烯二嵌段共聚物与非晶态OCP的掺合物的使用造成与单独的异戊二烯苯乙烯二嵌段共聚物和非晶态OCP各自相比改进的烟炱分散力(比较发明1与对比1和对比3的结果)。
下表3指出聚合物含量且上述样品的性能显示在下表3中。
表3
  对比1   对比2   对比3   对比4   发明1
  固体聚合物％   0.78   0.52   0.64   0.69   0.75
  Kv100(cSt)   14.43   14.42   14.59   14.65   14.71
  CCS@-30℃(cP)   5428   5248   5814   5495   5700
  MRV@-30℃(cP)   16737   14158   18314   16240   18321
  MRV@-30℃(YS)   ＜35   ＜35   ＜35   ＜35   ＜35
  30周期KO剪切
  kv100(cSt)   13.8   12.53   12.65   13.36   13.49
  Δkv100   0.63   1.89   1.94   1.29   1.22
如所示，与单独使用异戊二烯/苯乙烯二嵌段共聚物相比，异戊二烯/苯乙烯二嵌段共聚物与非晶态OCP的掺合物需要较少聚合物就可达到目标kv100，因此具有改进的增稠效率，结晶OCP和异戊二烯/苯乙烯二嵌段共聚物的掺合物的增稠效率不如单独的结晶OCP。此外，表明本发明的掺合物提供可接受的SSI(参见ΔKv100)。
本文所述的所有专利、文章和其它材料的公开内容均全文经此应用引用并入本说明书。本文和所附权利要求中所示的包含多种指定组分、由或基本由多种指定组分构成的组合物的描述应该被视为还包括通过混合所述多种指定组分而制成的组合物。已经在前述说明书中描述了本发明的原理、优选实施方案和操作模式。申请人递交的是他们的发明，但不应被视为受到所公开的特定实施方案的限制，因为所公开的实施方案被认为是示例性而非限制性的。本领域技术人员可以在不背离本发明的精神的情况下作出改变。

Claims (18)

1.润滑油组合物，其包含主要量的具有润滑粘度的第II类油或更高基油和次要量的聚合物组合物，该聚合物组合物至少包含：第一聚合物，其是包含不超过66质量％源自乙烯的单元的乙烯α-烯烃共聚物；和含线型二嵌段共聚物的第二聚合物，所述线型二嵌段共聚物包含至少一个主要源自乙烯基芳烃单体的嵌段和至少一个主要源自二烯单体的嵌段。
2.如权利要求1所述的润滑油组合物，其中第一聚合物和第二聚合物以大约80∶20至大约20∶80的质量％比率存在。
3.如权利要求2所述的润滑油组合物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物且所述线型二嵌段共聚物是至少一种包含至少一个聚苯乙烯嵌段和至少一个源自异戊二烯、丁二烯或其混合物的嵌段的二嵌段共聚物。
4.如权利要求3所述的润滑油组合物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物且所述线型二嵌段共聚物是至少一种选自由氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物组成的组的二嵌段共聚物。
5.如权利要求3所述的润滑油组合物，其中所述乙烯-丙烯共聚物包含大约20至大约66质量％的源自乙烯的单元。
6.如权利要求3所述的润滑油组合物，其中所述乙烯-丙烯共聚物具有大约20％至大约50％的剪切稳定性指数(SSI)(30周期)，且二嵌段共聚物的聚二烯嵌段的大约40质量％至大约90质量％源自异戊二烯和大约10质量％至大约60质量％源自丁二烯。
7.如权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述具有润滑粘度的基油具有至少大约80的饱和物含量。
8.如权利要求1所述的润滑油组合物，含有少于大约30质量％的第I类基油。
9.如权利要求1所述的润滑油组合物，进一步包含源自数均分子量(Mn)大于大约1500的聚烯的含氮分散剂，其中所述具有润滑粘度的基油具有至少大约80％的饱和物含量，且其中所述润滑油组合物含有少于大约0.4质量％的硫、少于大约0.12质量％的磷和少于大约1.2质量％的硫酸盐灰分。
10.如权利要求1所述的润滑油组合物，进一步包含含金属的清净剂。
11.如权利要求10所述的润滑油组合物，其中所述含金属的清净剂包含少于40摩尔％的芳族羧酸金属盐，基于清净剂组合物中的有机酸金属盐摩尔数。
12.如权利要求11所述的润滑油组合物，其中所述含金属的清净剂按表面活性剂含量计，以每千克油组合物少于5毫摩尔表面活性剂(毫摩尔/千克)的量存在于该组合物中。
13.如权利要求1所述的润滑油组合物，其不含含金属的清净剂。
14.运行内燃发动机的方法，所述方法包括用如权利要求1所述的润滑油组合物润滑所述发动机，并运行该经润滑的发动机。
15.运行内燃发动机的方法，所述方法包括用如权利要求9所述的润滑油组合物润滑所述发动机，并运行该经润滑的发动机。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述发动机是重型柴油机(HDD)。
17.改进用于润滑内燃发动机的润滑油组合物的烟炱处理性能的方法，该方法包括用聚合物组合物配制所述润滑油组合物，所述聚合物组合物至少包含：第一聚合物，其是包含不超过66质量％源自乙烯的单元的乙烯α-烯烃共聚物；和含线型二嵌段共聚物的第二聚合物，所述线型二嵌段共聚物包含至少一个主要源自乙烯基芳烃单体的嵌段和至少一个主要源自二烯单体的嵌段。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述润滑油组合物进一步用源自数均分子量(Mn)大于大约1500的聚烯的含氮分散剂和具有至少大约80％的饱和物含量的具有润滑粘度的基油配制，且其中所述润滑油组合物含有少于大约0.4质量％的硫、少于大约0.12质量％的磷和少于大约1.2质量％的硫酸盐灰分。
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