CN104762123A - 用于润滑油组合物的粘度指数改进剂浓缩物 - Google Patents

Abstract

溶于高度饱和稀释油中的线性嵌段共聚物的浓缩物，所述共聚物具有共价连接在一个或多个共轭二烯共聚物的氢化衍生物嵌段上的衍生自单链烯基芳烃的聚合物嵌段，其中控制单链烯基芳烃嵌段的大小以提供嵌段共聚物在所选择的稀释剂中的最佳不相容性水平。

Description

用于润滑油组合物的粘度指数改进剂浓缩物

发明领域

本申请是2014年1月2日提交的标题为“用于润滑油组合物的粘度指数改进剂浓缩物”的美国专利申请序列号No.14/146,035的部分继续申请。

本发明涉及包含在稀释油中的粘度指数改进剂聚合物的粘度指数改进剂浓缩物。更具体而言，本发明涉及溶于饱和物含量大于90质量％的稀释油中的线性二-或三嵌段共聚物的浓缩物，所述共聚物包含衍生自单链烯基芳烃的聚合物嵌段，其共价连接于一个或多个衍生自二烯的共轭共聚物的氢化衍生物嵌段，其中控制单链烯基芳烃嵌段的大小以提供聚合物在常规生产条件下在稀释剂中的最佳溶解以得到包含最大聚合物浓度，例如约3质量％至约30质量％的聚合物浓度的稳定粘度指数改进剂浓缩物。

发明背景

用于曲轴箱发动机油中的润滑油包含用于改进发动机油的粘度性能，即提供多级油(multigrade oils)如SAE 5W-30、10W-30和10W-40的组分。这些粘度性能增强剂，通常称为粘度指数(VI)改进剂，包括烯烃共聚物、聚甲基丙烯酸酯、芳烃/氢化二烯嵌段线性和星形共聚物，和氢化异戊二烯星形聚合物。

通常VI改进剂作为浓缩物提供给润滑油混合机(blenders)，其中将VI改进剂聚合物在油中稀释以尤其容许VI改进剂更容易地溶解在基础油料油中。典型的VI改进剂浓缩物通常仅包含约3或4质量％活性聚合物，其余为稀释油。典型的配制的多级曲轴箱润滑油取决于聚合物的增稠效率(TE)可能要求差不多3质量％的活性VI改进剂聚合物。提供该量聚合物的添加剂浓缩物可基于最终润滑剂的总质量引入差不多20质量％的稀释油。由于添加剂工业在价格上是非常有竞争性的且稀释油代表了添加剂制造商最大的原料成本之一，VI改进剂浓缩物通常包含能够提供合适处理特征的最便宜油；通常是溶剂中性(SN)100或SN150第I组油。

持续要求提供改进的燃料经济性和低温粘度性能的润滑油组合物。在配制润滑剂时，在这些方面已做出了许多努力来选择合适的基油或基础油料共混物。当常规VI改进剂浓缩物将大量稀释油，特别是第I组稀释油引入最终润滑剂中时，最终润滑剂配制者需要加入一定量的相对高品质基础油料油作为校准流体以确保最终润滑剂的低温粘度性能保持在规格以内。先前提出了该问题可通过使用更高品质的稀释油，例如第II组，特别是第III组稀释油来解决。

已发现，线性芳烃/氢化二烯嵌段共聚物VI改进剂提供相对于烯烃共聚物(OCP)和聚甲基丙烯酸酯(PMA)VI改进剂而言在增稠效率(TE)和剪切稳定性指数(SSI)性能方面的优异性能。另外，发现线性芳烃/氢化二烯嵌段共聚物VI改进剂提供烟炱分散性能，这在使用VI改进剂配制产生大量烟炱的发动机中，例如重型柴油机(HDD)，特别是装配有废气循环(EGR)系统的重型柴油机中使用的润滑油组合物时是特别有利的。

然而，发现在具有90质量％以上的饱和物含量的第II组以及特别是第III组稀释油中，线性芳烃/氢化二烯嵌段共聚物仅在高温下可溶解，且即使在高温下溶解时，可溶解形成稳定VI改进剂浓缩物的这类聚合物的量也保持较低(例如3-5质量％的最大值)。

由于润滑油性能标准变得更加严格，仍需要确定能够改进总润滑剂性能的组分。因此，有利的是能够提供线性芳烃/氢化二烯嵌段共聚物VI改进剂在第II组或第III组稀释油中的浓缩物，其将聚合物以尽可能浓的形式供入最终润滑剂中，优选这样的浓缩物，其可在标准制造条件(不在140℃以上加热)下形成以得到动力学稳定的VI改进剂浓缩物，由此使通过浓缩物同时引入最终润滑剂中的关联稀释油的量最小化。

发明内容

尽管不愿受任何具体理论束缚，已发现当将具有共价连接于氢化聚二烯嵌段(例如衍生自异戊二烯、丁二烯或其混合物的嵌段)的衍生自单链烯基芳烃的嵌段(例如衍生自苯乙烯的嵌段)的嵌段共聚物分散在高度饱和稀释油中时，嵌段共聚物链的聚苯乙烯嵌段聚集(缔合)形成胶束，胶束具有在中心的无油区，无油区由聚二烯链构成的刷状层(称为冠)包围。胶束形成显示出主要由聚苯乙烯嵌段与高度饱和稀释油之间的不利相互作用(不相容性)驱动。该不相容性还可影响某些形态属性，例如每胶束的量数目，其又可影响胶束的数量密度和缔合的聚合物链的增稠效率。过高的不相容性水平可妨碍动力学稳定的浓缩物(性能不受浓缩物储存时的温度或时间影响的浓缩物)的形成。相反地，过低的不相容性水平可降低聚苯乙烯嵌段聚集的程度，并且可不利地影响共聚物的增稠效率。发明人发现，为提供最佳的VI改进剂浓缩物，必须将嵌段共聚物的聚芳烃嵌段与所选择的高度饱和稀释油之间的不相容性水平控制在最佳范围内，并且可通过控制衍生自单链烯基芳烃单体的嵌段的大小而控制相容性水平。

因此，根据本发明的第一方面，提供溶于高度饱和稀释油中的线性嵌段共聚物的浓缩物，所述共聚物包含衍生自单链烯基芳烃的聚合物嵌段，其共价连接于一个或多个共轭二烯共聚物的氢化衍生物嵌段，其中控制单链烯基芳烃嵌段的大小以提供聚合物在稀释剂中的最佳不相容性水平。

根据本发明的第二方面，提供如第一方面中的聚合物浓缩物，其可在标准制造条件下制造，为稳定的且包含最大的聚合物浓度，例如约3质量％至约30质量％的聚合物浓度。

根据本发明的第三方面，提供如第一方面的聚合物浓缩物，其中聚合物为包含共价连接于聚二烯嵌段的聚苯乙烯嵌段的氢化二嵌段共聚物，其中聚二烯嵌段优选为异戊二烯和丁二烯的无规共聚物。

根据本发明的第四方面，提供改进润滑油组合物的粘度指数的方法，所述润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油，所述方法包括向所述润滑粘度的油中加入有效量的第一、第二或第三方面的聚合物浓缩物。

具体实施方式

用作本发明稀释剂的润滑粘度的油具有至少90质量％的饱和物含量，并可选自天然润滑油、合成润滑油及其混合物。

天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油以及链烷、环烷和混合链烷-环烷型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。衍生自煤或页岩的润滑粘度的油也用作有用的基油。

合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和互聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。

其中末端羟基已通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些例如为如下那些：通过氧化乙烯或氧化丙烯聚合制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇二苯基醚)；及其单-和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C₃-C₈脂肪酸酯和C₁₃含氧酸二酯。

另一类适合的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二-二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。

可用作合成油的酯还包括由C₅-C₁₂单羧酸和多元醇和多元醇酯制备的那些，所述多元醇例如为如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇。

硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其他合成润滑油包括含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛基酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚四氢呋喃。

合适的稀释油还包括衍生自通过费托法合成的烃的油。在费托法中，首先产生包含一氧化碳和氢气的合成气体(或“合成气”)，然后使用费托催化剂转化成烃。这些烃通常需要进一步加工以用作稀释油。例如，可通过本领域中已知的方法将它们加氢异构化；加氢裂化且加氢异构化；脱蜡；或者加氢异构化且脱蜡。合成气可例如通过蒸汽重整由气体如天然气或其它气态烃制备，此时基础油料可称为气至液(“GTL”)基油，或者由生物质的气化制备，此时基础油料可称为生物质至液(“BTL”或“BMTL”)基油；或者由煤的气化制备，此时基础油料可称为煤至液(“CTL”)基油。

稀释油可包括第II组、第III组、第IV组或第V组油或者上述油的共混物。优选，稀释油为第III组油、两种或更多种第III组油的混合物，或者一种或多种第III组油与一种或多种第IV组和/或第V组油的混合物。

如本文所用油的定义与American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry ServicesDepartment，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月中记载的那些相同。所述出版物将油如下分类：

a)使用表1所述测试方法，第I组油包含小于90％饱和物和/或大于0.3％硫，且粘度指数大于或等于80且小于120。

b)使用表1所述测试方法，第II组油包含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.3％硫，且粘度指数大于或等于80且小于120。尽管不是API中认可的单独一组，但粘度指数大于约110的第II组油通常称为“第II+组”油。

c)使用表1所述测试方法，第III组油包含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.3％硫，且粘度指数大于或等于120。

d)第IV组油为聚α烯烃(PAO)。

e)第V组油为未包括在第I、II、III或IV组中的所有其他基础油料。

表1

性能	测试方法
		饱和物	ASTM D2007
粘度指数	ASTM D2270
		硫	ASTM D4294

用于本发明实践中的稀释油优选具有在-35℃下小于3700cPs，例如小于3300cPs，优选小于3000cPs，例如小于2800cPs，更优选小于2500cPs，例如小于2300cPs的CCS。

用于本发明实践中的稀释油还优选具有在100℃下至少3.0cSt(厘沲)，例如约3-6cSt，尤其是约3-5cSt，例如约3.4-4cSt的运动粘度(kv₁₀₀)。在使用更低粘度的稀释油时，可能要求更具活性的聚合物以提供稳定的粘度。

优选，稀释油的挥发度如通过Noack试验(ASTM D5880)测量为小于或等于约40％，例如小于或等于约35％，优选小于或等于约32％，例如小于或等于约28％，更优选小于或等于约16％。使用具有较大挥发度的稀释油，使得难以提供具有小于或等于15％的Noack挥发度的配制润滑剂。具有较高挥发度水平的配制润滑剂可显示出燃料经济性缺点。优选，稀释油的粘度指数(VI)为至少85，优选至少100，最优选约105-140。

可用于本发明实践中的聚合物为线性氢化嵌段共聚物，其包含共价连接于一个或多个共轭二烯单体嵌段的衍生自单链烯基芳烃的聚合物嵌段。优选，单链烯基芳烃为苯乙烯，且二烯为异戊二烯、丁二烯或其混合物。更优选，聚合物为二嵌段共聚物，其包含共价连接于包含异戊二烯和丁二烯的无规共聚物的嵌段的聚苯乙烯嵌段。

合适的单链烯基芳烃单体包括单乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、单乙烯基萘及其烷基化衍生物，例如邻-、间-和对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。如上所述，优选的单链烯基芳烃为苯乙烯。

可用作本发明共聚物的前体的异戊二烯单体可作为1,4-或3,4-构型单元及其混合物并入聚合物中。优选，大部分异戊二烯作为1,4-单元并入聚合物中，例如大于约60质量％，更优选大于约80质量％，例如约80-100质量％，最优选大于约90质量％.，例如约93-100质量％。

可用作本发明共聚物的前体的丁二烯单体也可作为1,2-或1,4-构型单元并入聚合物中。在本发明聚合物中，至少约70质量％，例如至少约75质量％，优选至少约80质量％，例如至少约85质量％，更优选至少约90，例如95-100质量％的丁二烯作为1,4-构型单元并入聚合物中。

有用的共聚物包括以本体、悬浮液、溶液或乳液制备的那些。如所熟知的，制备烃聚合物的单体聚合可使用自由基、阳离子和阴离子引发剂或聚合催化剂实现，所述催化剂例如为用于Ziegler-Natta的过渡金属催化剂和金属茂类催化剂。优选，本发明嵌段共聚物借助阴离子聚合形成，因为已发现阴离子聚合提供具有窄分子量分布(Mw/Mn)，例如小于约1.2的分子量分布的共聚物。

如所熟知且例如美国专利No.4,116,917中所公开的，活性聚合物可通过共轭二烯单体的混合物在碱金属或碱金属烃如萘基钠作为阴离子引发剂的存在下进行阴离子溶液聚合而制备。优选的引发剂为锂或单锂烃。合适的锂烃包括不饱和化合物，例如烯丙基锂、甲代烯丙基锂；芳族化合物，例如苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂和萘基锂，特别是烷基锂，例如甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、戊基锂、己基锂、2-乙基己基锂和正十六烷基锂。仲丁基锂是优选的引发剂。引发剂可在两个或更多个阶段中，任选与其它单体一起加入聚合混合物中。活性聚合物为烯属不饱和的。

活性无规二烯共聚物嵌段可由式A-M表示，其中M为负碳离子基团，例如锂，且A为聚异戊二烯和聚丁二烯的无规共聚物。如先前所指出的，在不存在关于聚合的合适控制下，所得共聚物不是无规共聚物，而是包含聚丁二烯嵌段，包含丁二烯和异戊二烯加成产物的递变链段，和聚异戊二烯嵌段。为制备无规共聚物，可将更具反应性的丁二烯单体逐渐加入包含较小反应性异戊二烯的聚合反应混合物中，使得聚合混合物中单体的摩尔比保持在所需水平。也可通过将待共聚单体的混合物逐渐加入聚合混合物中而实现所需无规化。活性无规共聚物也可通过在所谓的无规化剂(randomizer)的存在下聚合而进行。无规化剂为不会使催化剂减活并使单体并入聚合物链中的方式无规化的极性化合物。合适的无规化剂为叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二甲胺、三-正丙胺、三-正丁胺、二甲基苯胺、吡啶、喹啉、N-乙基-哌啶、N-甲基吗啉；硫醚，例如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二-正丙基硫醚、二-正丁基硫醚、甲基乙基硫醚；以及特别是醚，例如二甲醚、甲醚、二乙醚、二-正丙基醚、二-正丁基醚、二-辛基醚、二-苄基醚、二苯醚、茴香醚、1,2-二甲氧基乙烷、邻-二甲氧基苯，和环醚，例如四氢呋喃。

即使以可控的单体添加和/或使用无规化剂，聚合物链的初始和末端部分可分别具有大于“无规”量的衍生自更大反应性和更小反应性单体的聚合物。因此，就本发明而言，术语“无规共聚物”意指其优势量(大于80％，优选大于90％，例如大于95％)由共聚单体材料的无规添加产生的聚合物链或聚合物嵌段。

本发明嵌段共聚物可以(并优选)通过单体的逐步聚合制备，例如使如上所述无规聚异戊二烯/聚丁二烯共聚物聚合，其后加入其它单体，具体而言单链烯基芳烃单体，以形成具有式聚异戊二烯/聚丁二烯-聚链烯基芳烃-M的活性聚合物。作为选择，顺序可以颠倒，首先可使单链烯基芳烃嵌段聚合，其后加入异戊二烯/丁二烯单体的混合物，以形成具有式聚单链烯基芳烃-聚异戊二烯/聚丁二烯-M的活性聚合物。

在其中形成活性聚合物的溶剂为惰性液体溶剂，例如烃，例如脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷，或者芳族烃，例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、丙苯。优选环己烷。也可使用烃的混合物，例如润滑油。

进行聚合的温度可在宽范围内变化，例如约-50℃至约150℃，优选约20℃至约80℃。反应适当地在惰性气氛如氮气中进行，并可任选在压力，例如约0.5至约10巴的压力下进行。

用于制备活性聚合物的引发剂的浓度也可在宽范围内变化，并由活性聚合物的所需分子量决定。

然后可将所得线性嵌段共聚物使用任何合适的方法氢化。可使用氢化催化剂，例如铜或钼化合物。也可使用含有贵金属的催化剂或者含有贵金属的化合物。优选的氢化催化剂包含周期表VIII族，即铁、钴以及特别是镍的非贵金属或含非贵金属化合物。优选的氢化催化剂的具体实例包括阮内镍和硅藻土载镍。特别合适的氢化催化剂为通过使金属烃基化合物与VIII族金属铁、钴或镍中的任一种的有机化合物反应而得到的那些，其中VIII族金属铁、钴或镍中的任一种的有机化合物含有至少一种借助氧原子连接在金属原子上的有机化合物，如例如英国专利No.1,030,306所述。优选通过使三烷基铝(例如三乙基铝(Al(Et₃)或三异丁基铝)与有机酸的镍盐(例如二异丙基水杨酸镍、环烷酸镍、2-乙基己酸镍、二-叔丁基苯甲酸镍、通过分子中具有4-20个碳原子的烯烃与一氧化碳和水在酸催化剂的存在下反应而得到的饱和单羧酸的镍盐)或者与镍烯醇化物或酚盐(例如乙酰丙酮化镍、丁基苯乙酮的镍盐)反应而得到的氢化催化剂。合适的氢化催化剂是本领域技术人员熟知的且前述列举决不意欲为穷尽的。

本发明聚合物的氢化适当地在溶液中、在氢化反应过程中为惰性的溶剂中进行。饱和烃和饱和烃的混合物是合适的。有利地，氢化溶剂与进行聚合的溶剂相同。合适地，将至少50％，优选至少70％，更优选至少90％，最优选至少95％的初始烯属不饱和氢化。

然后通过任何方便的方法，例如通过将溶剂蒸发而将氢化嵌段共聚物以固体形式从进行氢化的溶剂中回收。或者，可将油，例如润滑油加入溶液中，并将溶剂从所形成的混合物中提取出来以提供浓缩物。合适的浓缩物包含约3质量％至约25质量％，优选约5质量％至约15质量％氢化嵌段共聚物。

或者，可将嵌段共聚物选择性氢化使得烯烃饱和如上氢化，而芳族不饱和较小程度地氢化。优选，将小于10％，更优选小于5％的芳族不饱和氢化。选择性氢化技术也是本领域技术人员熟知的且描述于例如美国专利No.3,595,942、U.S.Re.Pat.No.27,145和美国专利No.5,166,277中。

本发明嵌段共聚物的氢化无规聚异戊二烯/聚丁二烯共聚物嵌段优选具有约90:10至约70:30，更优选约85:15至约75:25的衍生自异戊二烯的聚合物:衍生自丁二烯的聚合物重量比。衍生自丁二烯的额外乙烯单元的引入提高所得聚合物VI改进剂的TE。

在本发明线性二嵌段共聚物中，线性二嵌段共聚物的苯乙烯嵌段通常可占二嵌段共聚物的约5质量％至约60质量％，优选约20质量％至约50质量％。

在本发明线性二嵌段共聚物中，本发明嵌段共聚物的氢化无规聚异戊二烯/聚丁二烯共聚物嵌段通常具有约4,000-150,000道尔顿，优选约20,000-120,000道尔顿，更优选约30,000至约100,000道尔顿的重均分子量。嵌段共聚物的苯乙烯嵌段的大小应足以促进与油中的其它嵌段共聚物的苯乙烯嵌段的聚集(缔合)形成胶束，因此，应具有至少4,000道尔顿，优选至少5,000道尔顿的重均分子量。本发明嵌段共聚物的苯乙烯嵌段通常具有约4,000至约50,000道尔顿，优选约10,000至约40,000道尔顿，更优选约15,000至约30,000道尔顿的重均分子量。总之，为本发明嵌段共聚物的VI改进剂通常具有约10,000-200,000道尔顿，优选约30,000至约160,000道尔顿，更优选约45,000至约130,000道尔顿的重均分子量。如本文所用，术语“重均分子量”是指在氢化以后通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)用聚苯乙烯标准测量的重均分子量。

本发明线性二嵌段共聚物为在所选使用的高度饱和稀释油中显示出Δkv₁₀₀≤0.3的那些，其中Δkv₁₀₀为在100℃(ASTM D445)下测量的1质量％聚合物在稀释剂中的两种共混物的kv₁₀₀之差；第一共混物在低于单链烯基芳烃材料的玻璃化转变温度(Tg)(对于苯乙烯，100℃)的温度下制备，在该温度下分子间和分子内的动态过程受阻；第二共混物在单链烯基芳烃材料的玻璃化转变温度与其分解温度之间的温度下制备，在该温度下，促进了分子间和分子内的动态过程。形成第一和第二共混物的代表性温度可分别例如为60℃和180℃。Δkv₁₀₀值可通过调整聚苯乙烯嵌段的大小而影响，根据本发明，在稀释油与苯乙烯之间的不相容性程度提高时，可降低聚苯乙烯嵌段的大小。

本发明聚合物浓缩物显示出在完全配制润滑油组合物中的最佳增稠效率，且使用本发明浓缩物制备的完全配制润滑油组合物会提供不受温度或储存时间长度影响的粘度性能，且还显示出改进的过滤性能。

本发明组合物主要用于客车和重型柴油机用曲轴箱润滑油的配制中，且包含主要量的润滑粘度的油、有效改进润滑油的粘度指数的量的如上所述VI改进剂，和任选的提供给润滑油组合物所需性能所需的其它添加剂。润滑油组合物可包含约0.1质量％至约2.5质量％，优选约0.2质量％至约1.5质量％，更优选约0.3质量％至约1.3质量％的量的本发明VI改进剂，以总润滑油组合物中的质量％活性成分(AI)表示。本发明粘度指数改进剂可包含唯一的VI改进剂，或者可与其它VI改进剂组合，例如与包含如下组分的VI改进剂组合使用：聚异丁烯、乙烯和丙烯的共聚物(OCP)、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物，以及苯乙烯/异戊二烯氢化共聚物、苯乙烯/丁二烯的氢化共聚物，和其它氢化异戊二烯/丁二烯共聚物，以及丁二烯和异戊二烯的部分氢化均聚物。

除VI改进剂外，用于客车和重型柴油机的曲轴箱润滑油通常包含一种或多种其它添加剂，例如无灰分散剂、清净剂、抗磨剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、倾点下降剂和泡沫控制添加剂。

无灰分散剂使得在磨损或燃烧期间由油的氧化产生的油不溶物保持悬浮。它们对防止淤渣沉淀和清漆形成而言是特别有利的，特别是在汽油机中。

含金属或成灰清净剂既充当降低或除去沉积物的清净剂，又充当酸中和剂或防锈剂，由此降低磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水尾的极性头，其中极性头包含酸性有机化合物的金属盐。盐可包含基本化学计量量的金属，此时，它们通常称作正盐或中性盐，且通常具有0-80的总碱值或TBN(可通过ASTM D2896测量)。大量金属碱可通过过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应而引入。所得过碱性清净剂包含中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种过碱性清净剂可具有150或更大的TBN，通常具有250-450或更大的TBN。

二烃基二硫代磷酸金属盐通常用作抗磨剂和抗氧化剂。金属可以为碱或碱土金属，或者铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油中并可根据已知技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P₂S₂反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后将形成的DDPA用锌化合物中和。例如，二硫代磷酸可通过使伯和仲醇的混合物反应而制备。或者，可制备多种二硫代磷酸，其中一个上的烃基性质上为完全仲烃基，其它上的烃基性质上完全为伯烃基。为制备锌盐，可使用任何碱性或中性锌化合物，但最通常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量碱性锌化合物，市售添加剂通常含过量锌。

氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中的劣化倾向。氧化劣化可通过润滑剂中的淤渣、金属表面上的清漆状沉积物和粘度增加而看出来。这种氧化抑制剂包括位阻酚，优选具有C₅-C₁₂烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐，壬基酚硫化钙，油溶性酚盐和硫化酚盐，磷硫化或硫化烃，磷酸酯，金属硫代氨基甲酸盐，如美国专利No.4,867,890中所述的油溶性铜化合物，以及含钼化合物和芳族胺。

已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。这种有机钼摩擦改进剂还提供给润滑油组合物抗氧化剂和抗磨损剂价值。作为这种油溶性有机钼化合物的实例，可提到二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，及其混合物。特别优选二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。

其它已知的摩擦改进材料包括较高脂肪酸的甘油基单酯，例如单油酸甘油酯；长链聚羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；唑啉化合物；以及烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛脂胺和乙氧基化牛脂醚胺。

另外称作润滑油流动改进剂(LOFI)的倾点下降剂降低流体流动或可倾倒的最小温度。这种添加剂为熟知的。改善流体低温流动性的那些添加剂典型为富马酸C₈-C₁₈二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物，和聚甲基丙烯酸酯。

泡沫控制可通过聚硅氧烷类型的消泡剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷提供。

一些上述添加剂可提供多种效果；因此例如单一添加剂可充当分散剂-氧化抑制剂。此方式为已知的，在这里不需要进一步详述。

在本发明中，还可能需要包括保持共混物粘度稳定性的添加剂。因此，尽管含极性基团的添加剂在预混合阶段中实现适当的低粘度，但已观察到当长时间储存时一些组合物粘度提高。在控制此粘度提高中有效的添加剂包括长链烃，所述长链烃通过与如前文所述的制备无灰分散剂中使用的单-或二羧酸或酐反应而官能化。

当用于曲轴箱润滑剂中时，这类其它添加剂的代表性有效量列于下表中：

添加剂	质量％(宽)	质量％(优选的)
			无灰分散剂	0.1-20	1-8
金属清净剂	0.1-15	0.2-9
			腐蚀抑制剂	0-5	0-1.5
金属二烃基二硫代磷酸盐	0.1-6	0.1-4
			抗氧化剂	0-5	0.01-2
倾点下降剂	0.01-5	0.01-1.5
			消泡剂	0-5	0.001-0.15
补充抗磨剂	0-1.0	0-0.5
			摩擦改进剂	0-5	0-1.5
基础油料	余量	余量

尽管不是必需的，但可能理想的是制备一种或多种包含添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时称作添加剂包)，由此可将几种添加剂同时加入油中以形成润滑油组合物。最终润滑剂组合物可使用5-25质量％，优选5-18质量％，通常10-15质量％浓缩物，其余为润滑粘度的油。

参考以下实施例进一步理解本发明。在以下实施例中，特定VI改进剂的性能使用特定技术术语描述，在下文中定义。在实施例中，除非另有指出，所有份为重量份。

“剪切稳定性指数(SSI)”度量的是在曲轴箱润滑剂中用作V.I.改进剂的聚合物保持增稠力的能力，SSI是聚合物在使用条件下耐降解性的指示。SSI越高，聚合物越不稳定，即它越容易降解。SSI定义为源自聚合物的粘度损失的百分数且如下计算：

$\mathrm{SSI}=100\×\frac{{\mathrm{kv}}_{\mathrm{fresh}}-{\mathrm{kv}}_{\mathrm{after}}}{{\mathrm{kv}}_{\mathrm{fresh}}-{\mathrm{kv}}_{\mathrm{oil}}}$

其中kv_fresh为含聚合物溶液在降解以前的运动粘度，且kv_after为含聚合物溶液在降解以后的运动粘度。SSI通常使用ASTM D6278-98(称为Kurt-Orban(KO)或DIN台架试验)测定。将试验的聚合物溶于合适的基油(例如溶剂萃取的150中性)中至在100℃下相对粘度为2-3，并通过ASTMD6278-98程序中所述试验设备泵送所得流体。

“增稠效率(TE)”代表了聚合物将油增稠的能力，基于每单位质量，且定义为：

$\mathrm{TE}=\frac{2}{c\ln 2}\ln \left(\frac{{\mathrm{kv}}_{\mathrm{oil}+\mathrm{polymer}}}{{\mathrm{kv}}_{\mathrm{oil}}}\right)$

其中c为聚合物浓度(g聚合物/100g溶液)，kv_oil+polymer为聚合物在参比油中的运动粘度，且kv_oil为参比油的运动粘度。

“冷起动模拟器(CCS)”为曲轴箱润滑剂的冷起动特征的度量，且常规上使用ASTM D5293-92所述技术测定。

“扫描布鲁克菲尔德法”用于测量发动机油在低温下的表观粘度。以低于100Pa的剪切应力产生约0.2s^-1的剪切速率。当试样以1℃/小时的速率经-5℃至-40℃或至粘度超过40,000mPa.s(cP)时的温度的范围冷却时，连续地测量表观粘度。试验程序定义于ASTM D5133-01中。由试验方法产生的测量报道为以mPa.s或当量cP表示的粘度，粘度提高的最大速率(胶凝指数)和胶凝指数出现时的温度。

“微型旋转粘度计(MRV)-TP-1”测量在经45小时时间以可控速率冷却至-15℃至-40℃之间的最终试验温度以后，发动机油的屈服应力和粘度。温度循环在K.O.Henderson等人的SAE Paper No.850443中定义。首先在试验温度下测量屈服应力(YS)，然后以525Pa的剪切应力经0.4-15^s-1的剪切速率测量表观粘度。表观粘度以mPa.s或相当的cP报告。

“倾点”测量油组合物在温度降低时流动的能力。性能以℃报告并使用ASTM D97-02中所述的试验程序测量。在预备加热以后，将试样以规定速率冷却并以3℃的间隔检查流动特征。观察到的试样移动时的最低温度报告为倾点。MRV-TP-1和CCS各自为油组合物的低温粘度性能的指示。

实施例

制备具有苯乙烯嵌段和衍生自异戊二烯或者异戊二烯和丁二烯的混合物的二烯嵌段的二嵌段共聚物，所述二嵌段聚合物具有下文所示组成。然后通过将聚合物溶于125℃的稀释油中而制备在第III组稀释油(ShellXHV15.2，具有97.9质量％的饱和物含量、144的粘度指数和0.01质量％的硫含量)中包含6质量％这些聚合物的浓缩物，并测量聚合物在所选择的稀释油中的Δkv₁₀₀。

表1

实施例	PS嵌段(kDa)a	二烯嵌段(kDa)b	丁二烯含量(％)c	Δkv100(cSt)
					1	35.5	94.6	0	0.51
2	28.1	97.3	22.0	0.83
					3	27.1	87.4	19.0	0.22
4	26.1	87.7	22.3	0.15
					5	24.5	92.5	18	0.22
6	22.8	89.7	18.5	0.19

^a聚苯乙烯嵌段的聚苯乙烯当量分子量

^b(在氢化以前)聚二烯嵌段的聚苯乙烯当量分子量.

^c(在氢化以前)聚二烯嵌段的丁二烯含量

实施例3至6的浓缩物代表本发明，其中聚合物在所选择的稀释油中证明了小于0.3的Δkv₁₀₀。与实施例1和2的浓缩物相比，代表本发明的浓缩物提供了改进的储存稳定性。

包含具有大于90质量％的饱和物含量的稀释剂和可溶于该稀释剂中的本发明共聚物的VM浓缩物的使用提供给润滑剂配制者大量益处。

表2显示对10W-40级重型柴油机(HDD)配制剂的共混物研究结果，其中将所述配制剂各自使用包含分散剂、清净剂和抗磨剂的相同市售添加剂包和4cSt.第II组基油或者4cSt.和6cSt.第III组基油的基础油料共混物而混合成具有13.85cSt的k_v100值。对比例8使用包含6质量％的与实施例1中所用相同的共聚物在第I组稀释油(对比例7)中的市售VM浓缩物共混。本发明实施例9和10使用实施例5的浓缩物共混。

表2

如所示，用实施例5的VM浓缩物共混的实施例9的配制剂提供与实施例8的配制剂相比明显更低的CCS-25℃值。该CCS贡献容许替代更高量的较重(6cSt.)基油，同时降低提供所选择的KV100值所需的VM量(参见实施例10)，这可导致显著降低的Noack挥发度，以及发动机沉积物的可能降低。

表3显示对5W-30级重型柴油(HDD)配制剂的共混物研究结果，所述配制剂各自使用包含分散剂、清净剂和抗磨剂的相同市售添加剂包和4cSt.第III组基油或者4cSt.和6cSt.第III组基油的基础油料共混物，用和不用一定量的第V组基油(PAO)(通常称为校准流体)而混合至具有12.40cSt的k_v100值。对比例11和12使用包含在第I组稀释油(对比例7)中的6质量％的与实施例1中相同的共聚物的市售VM浓缩物共混。本发明实施例13和14使用实施例6的浓缩物共混。

表3

如所示，用对比例7的VM浓缩物配制的润滑剂要求高处理率(20质量％)的PAO校准流体以保持K_v100、Noack和CCS-30℃在限度内，而使用实施例6的本发明VM浓缩物容许用降低的聚合物处理率且不用任何PAO校准流体配混提供所有粘度参数都在限度内和较低Noack挥发度值的润滑剂。

通过引用将本文所述所有专利、文章和其它材料的公开内容全部并入本说明书中。本发明的原理、优选实施方案和操作模式已描述于前述说明书中。然而，申请人提交其发明不理解为限于所公开的特定实施方案，因为所公开的实施方案认为是说明性而不是限定性的。本领域技术人员可不偏离本发明的精神而做出改变。另外，当用于描述组分(例如VI改进剂、PPD和油)的组合时，术语“包含”应理解包括由将所述组分混合而产生的组合物。

Claims (22)

1.主要由在所选择的稀释油或稀释油共混物中的如下组分组成的粘度改进剂浓缩物：约3至约30质量％线性二-或三嵌段共聚物，和任选约0.1至约5质量％润滑油流动改进剂(LOFI)和/或约0.1至约1质量％抗氧化剂(AO)，其中所述二-或三嵌段共聚物包含衍生自单链烯基芳烃的第一嵌段，其共价连接于一个或多个衍生自二烯的嵌段；所述所选择的稀释油或稀释油共混物具有或平均具有大于90质量％的总饱和物含量、至少80的粘度指数(VI)和不大于0.3质量％的硫含量，其中所述二-或三嵌段共聚物的所述第一嵌段具有重均分子量由此所述二-或三嵌段共聚物具有不大于0.3的Δkv₁₀₀值，其中Δkv₁₀₀为在100℃下(ASTM D445)测量的1质量％所述二-或三嵌段共聚物在所述所选择的稀释油或稀释油共混物中的第一共混物与第二共混物的kv₁₀₀之间的差，其中所述第一共混物在低于所述单链烯基芳烃的玻璃化转变温度(Tg)的温度制备，所述第二共混物在单链烯基芳烃材料的玻璃化转变温度与所述单链烯基芳烃的分解温度之间的温度制备。

2.根据权利要求1的浓缩物，其中所述线性二-或三嵌段共聚物为线性二嵌段共聚物。

3.根据权利要求1的浓缩物，其中所述线性二-或三嵌段共聚物具有约10,000道尔顿至约350,000道尔顿的重均分子量。

4.根据权利要求3的聚合物，其中所述线性二-或三嵌段共聚物具有约45,000道尔顿至约250,000道尔顿的重均分子量。

5.根据权利要求2的浓缩物，其中所述线性二嵌段共聚物具有约10,000道尔顿至约200,000道尔顿的重均分子量。

6.根据权利要求5的浓缩物，其中所述线性二嵌段共聚物具有约45,000道尔顿至约130,000道尔顿的重均分子量。

7.根据权利要求1的浓缩物，其中所述单链烯基芳烃为苯乙烯或其烷基化衍生物。

8.根据权利要求1的浓缩物，其中所述线性二-或三嵌段共聚物的所述第一嵌段具有至少4000道尔顿的重均分子量。

9.根据权利要求1的浓缩物，其中所述一个或多个衍生自二烯的嵌段衍生自异戊二烯、丁二烯或其混合物。

10.根据权利要求9的浓缩物，其中所述一个或多个衍生自二烯的嵌段衍生自异戊二烯和丁二烯的混合物。

11.根据权利要求10的浓缩物，其中所述一个或多个衍生自二烯的嵌段具有约90:10至约70:30的衍生自异戊二烯的聚合物:衍生自丁二烯的聚合物重量比。

12.根据权利要求11的浓缩物，其中所述一个或多个衍生自二烯的嵌段具有约85:15至约75:25的衍生自异戊二烯的聚合物:衍生自丁二烯的聚合物重量比。

13.根据权利要求10的浓缩物，其中至少约90质量％的丁二烯作为1,4单元并入聚合物中。

14.根据权利要求10的浓缩物，其中至少约90质量％的异戊二烯作为1,4单元并入聚合物中。

15.根据权利要求1的浓缩物，其中所述第一嵌段占所述二-或三嵌段共聚物的约5质量％至约60质量％。

16.根据权利要求15的浓缩物，其中所述第一嵌段占所述二-或三嵌段共聚物的约20质量％至约50质量％。

17.根据权利要求1的浓缩物，其中所述所选择的稀释油或稀释油共混物具有或平均具有至少120的VI。

18.根据权利要求1的浓缩物，其中所述所选择的稀释油或稀释油共混物具有或平均具有在-35℃下小于3700cPs的CCS。

19.根据权利要求18的浓缩物，其中所述所选择的稀释油或稀释油共混物具有或平均具有在-35℃下小于2500cPs的CCS。

20.根据权利要求1的浓缩物，其中所述所选择的稀释油或稀释油共混物具有或平均具有在100℃下至少3.0cSt的运动粘度(kv₁₀₀)。

21.根据权利要求20的浓缩物，其中所述所选择的稀释油或稀释油共混物具有或平均具有在100℃下约3cSt至约6cSt的运动粘度(kv₁₀₀)。

22.根据权利要求1的浓缩物，其包含约5质量％至约15质量％所述线性二-或三嵌段共聚物。