KR100517190B1 - 윤활유 조성물의 저온 유동도 유지방법, 윤활유 조성물용 농축물 및 윤활유 조성물 - Google Patents

윤활유 조성물의 저온 유동도 유지방법, 윤활유 조성물용 농축물 및 윤활유 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 선택된 고분자량 및 저분자량 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 혼합물을 윤활유에 첨가하는 것을 기본으로 하여 윤활유 조성물의 저온 유동도를 향상시키는 방법에 관한 것이다. (C16-C24)알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 25중량%를 함유하는 저분자량 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체와 (C16-C24)알킬 (메트)아크릴레이트 25 내지 70%를 함유하는 고분자량 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 혼합물은 광범위한 베이스 오일에 대해서 동시에 저온 유동도 특성의 상이한 측면을 만족시키는데 특히 유효하다.

Description

윤활유 조성물의 저온 유동도 유지방법, 윤활유 조성물용 농축물 및 윤활유 조성물{Method for maintaining low-temperature fluidity of lubricating oil composition, a concentrate for use in lubricating oil composition and a lubricating oil composition}
본 발명의 방법은 광범위한 윤활유에 대해 동시에 저온 유동도의 상이한 측면을 향상시키는데 유용하다. 본 발명자들은 선택된 저분자량 중합체와 고분자량 중합체의 혼합물이 이러한 목적에 유효하고 그 결과 선행 기술의 중합체 첨가제 및 첨가제의 혼합물에 비하여 윤활유의 저온 유동도 성능을 예상외로 향상시킨다는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 제1 중합체[P1]과 제2 중합체[P2] 0.03 내지 3%를 윤활유 조성물에 첨가하는 것을 포함하여 윤활유 조성물의 저온 유동도를 유지시키는 방법으로서, 제1 중합체[P1]은 비닐방향족 단량체, α-올레핀, 비닐 알콜 에스테르, (메트)아크릴산 유도체, 말레산 유도체 및 푸마르산 유도체 중의 하나 이상으로부터 선택된 단량체 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 250,000 내지 1,500,000이고; 제2 중합체[P2]는 비닐방향족 단량체, α-올레핀, 비닐 알콜 에스테르, (메트)아크릴산 유도체, 말레산 유도체 및 푸마르산 유도체 중의 하나 이상으로부터 선택된 단량체 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,500,000이고; 제1 중합체[P1]의 중량 평균 분자량은 제2 중합체[P2]의 중량 평균 분자량보다 약 50,000 이상 더 크며; 제1 중합체와 제2 중합체는 5/95 내지 75/25의 중량비([P1]/[P2])로 혼합되는 방법을 발견하였다. 바람직하게는, 제1 중합체[P1] 및 제2 중합체[P2] 첨가제는 (메트)아크릴산 유도체의 단량체 단위를 기재로 한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴"은 상응하는 아크릴 또는 메타크릴산 및 유도체를 의미하고, 유사하게는 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 상응하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르를 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 언급되는 모든 비율(%)은 달리 명시되지 않는 한, 중합체 또는 수반되는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 나타낼 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "공중합체" 또는 "공중합체 물질"은 둘 이상의 단량체 또는 단량체 유형의 단위를 함유하는 중합체 조성물을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "단량체 유형"은 각각의 밀접하게 관련된 단량체의 혼합물, 예를 들면 LMA(라우릴과 미리스틸 메타크릴레이트의 혼합물), DPMA(도데실, 트리데실, 테트라데실 및 펜타데실 메타크릴레이트), SMA(헥사데실과 옥타데실 메타크릴레이트의 혼합물), CEMA(헥사데실, 옥타데실 및 에이코실 메타크릴레이트의 혼합물)을 나타내는 단량체의 혼합물을 나타내는 단량체를 의미한다. 본 발명을 위하여, 이들 혼합물 각각은 단량체 비 및 공중합체 조성물을 나타내는 경우 단일 단량체 또는 "단량체 유형"을 나타낸다.
본 발명의 방법에 유용한 중합체에 사용되는 단량체는 공단량체와 중합할 수 있는 임의의 단량체일 수 있으며, 바람직하게는 단량체는 모노에틸렌계 불포화 단량체이다. 중합 동안 가교결합에 이르게 하는 폴리에틸렌계 불포화 단량체는 일반적으로 바람직하지 않고, 가교결합에 이르게 하지 않거나 작은 정도로만 가교결합되는 폴리에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들면 부타디엔이 또한 만족스러운 공단량체이다.
적합한 모노에틸렌계 불포화 단량체의 한 종류는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌 및 비닐 크실렌을 포함하는 비닐방향족 단량체이다. 비닐방향족 단량체는 또한 이의 상응하는 치환된 대응물, 예를 들면 할로겐화 유도체, 즉 하나 이상이 할로겐 그룹(예: 불소, 염소 또는 브롬)을 함유하는 유도체, 및 니트로, 시아노, 알콕시, 할로알킬, 카브알콕시, 카복시, 아미노 및 알킬아미노 유도체를 포함할 수 있다.
적합한 모노에틸렌계 불포화 단량체의 또 다른 종류는 에틸렌 및 치환된 에틸렌 단량체, 예를 들면 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 이소부틸렌 및 장쇄 알킬 α-올레핀[예: (C10-C20)알킬 α-올레핀], 비닐 알콜 에스테르(예: 비닐 아세테이트 및 비닐 스테아레이트), (메트)아크릴산 및 상응하는 아미드 및 에스테르와 같은 유도체, 말레산 및 상응하는 무수물, 아미드 및 에스테르와 같은 유도체, 푸마르산 및 상응하는 아미드 및 에스테르와 같은 유도체, 이타콘산 및 시트라콘산 및 상응하는 무수물, 아미드 및 에스테르와 같은 유도체이다.
본 발명의 방법에서 제1 중합체[P1] 또는 제2 중합체[P2]로서 유용한 적합한 중합체는 예를 들면 비닐방향족 중합체(예: 알킬화 스티렌), 비닐방향족-(메트)아크릴산 유도체 공중합체(예: 스티렌/아크릴레이트 에스테르), 비닐방향족 말레산 유도체 공중합체(예: 스티렌/말레산 무수물 에스테르), 비닐 알콜 에스테르-푸마르산 유도체 공중합체(예: 비닐 아세테이트/푸마레이트 에스테르), α-올레핀-비닐 알콜 에스테르 공중합체(예: 에틸렌/비닐 아세테이트), α-올레핀-말레산 유도체 공중합체(예: α-올레핀/말레산 무수물 에스테르), α-올레핀-푸마르산 유도체 공중합체(예: α-올레핀/푸마레이트 에스테르) 및 (메트)아크릴산 유도체 공중합체(예: 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르)를 포함한다.
바람직한 종류의 (메트)아크릴산 유도체는 알킬 (메트)아크릴레이트, 치환된 (메트)아크릴레이트 및 치환된 (메트)아크릴아미드 단량체로 나타난다. 각각의 단량체는 단일 단량체 또는 알킬 부분의 탄소수가 상이한 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 단량체는 (C1-C24)알킬 (메트)아크릴레이트, 하이드록시(C2-C6)알킬 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C6)알킬 (메트)아크릴레이트 및 디알킬아미노(C2-C6)알킬 (메트)아크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 각각의 단량체의 알킬 부분은 직쇄이거나 측쇄일 수 있다.
본 발명의 방법에서 유용한 특히 바람직한 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합으로부터 유도되는 폴리알킬(메트)아크릴레이트이다. 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 6인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체("저절단" 알킬 (메트)아크릴레이트라고도 함)의 예는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 메틸 및 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트(BMA) 및 아크릴레이트(BA), 이소부틸 메타크릴레이트(IBMA), 헥실 및 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.
알킬 그룹의 탄소수가 7 내지 15인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체("중절단" 알킬 (메트)아크릴레이트라고도 함)의 예는 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트(측쇄 (C10)알킬 이성체 혼합물을 기재로 한 IDMA), 운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트(라우릴 메타크릴레이트로도 공지되어 있음), 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트(미리스틸 메타크릴레이트로도 공지되어 있음), 펜타데실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 또한 유용한 것으로는, 도데실-펜타데실 메타크릴레이트(DPMA), 도데실, 트리데실, 테트라데실 및 펜타데실 메타크릴레이트의 직쇄 이성체와 측쇄 이성체의 혼합물, 데실-옥틸 메타크릴레이트(DOMA), 데실과 옥틸 메타크릴레이트의 혼합물, 노닐-운데실 메타크릴레이트(NUMA), 노닐, 데실 및 운데실 메타크릴레이트의 혼합물 및 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트(LMA), 도데실과 테트라데실 메타크릴레이트의 혼합물이 있다.
알킬 그룹의 탄소수가 16 내지 24인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체("고절단" 알킬 (메트)아크릴레이트라고도 함)의 예는 헥사데실 메타크릴레이트(세틸 메타크릴레이트로도 공지되어 있음), 헵타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트(스테아릴 메타크릴레이트로도 공지되어 있음), 노나데실 메타크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 또한 유용한 것으로는, 세틸-에이코실 메타크릴레이트(CEMA), 헥사데실, 옥타데실 및 에이코실 메타크릴레이트의 혼합물 및 세틸-스테아릴 메타크릴레이트(SMA), 헥사데실과 옥타데실 메타크릴레이트의 혼합물이 있다.
상기 기술된 중절단 및 고절단 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 일반적으로 장쇄 지방족 알콜의 기술적 등급을 사용하여 표준 에스테르화 공정에 의해 제조하며, 이러한 시판중인 알콜은 알킬 그룹의 탄소수가 약 10 내지 15, 또는 약 16 내지 20인 다양한 쇄 길이의 알콜의 혼합물이다. 결과적으로, 본 발명을 위하여 알킬 (메트)아크릴레이트는 각각의 명명된 알킬 (메트)아크릴레이트 생성물 뿐만 아니라 알킬 (메트)아크릴레이트와 우세한 양의 명명된 특정 알킬 (메트)아크릴레이트와의 혼합물도 포함하도록 한 것이다. (메트)아크릴레이트 에스테르를 제조하기 위한 이러한 시판중인 알콜 혼합물의 사용으로 상기 기술된 DOMA, NUMA, LMA, DPMA, SMA 및 CEMA 단량체 유형이 생성된다.
전형적으로, 제1 중합체[P1] 또는 제2 단량체[P2] 중의 (C1-C6)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 양은 제1 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 15%, 바람직하게는 0 내지 10% 미만, 더욱 바람직하게는 0 내지 5% 미만이다. (C1-C6)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위가 (C1-C2)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(예: 메틸 메타크릴레이트)를 기재로 하는 경우, 전형적인 양은 10% 미만, 바람직하게는 0 내지 5% 미만이다. (C1-C6)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위가 (C3-C6)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(예: 부틸 메타크릴레이트 또는 이소부틸 메타크릴레이트)를 기재로 한 경우, 전형적인 양은 15% 미만, 바람직하게는 0 내지 10% 미만이다.
전형적으로, 제1 중합체[P1] 중의 (C7-C15)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 양은 제1 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 75%, 바람직하게는 35 내지 70% 미만, 더욱 바람직하게는 40 내지 65%이다. 전형적으로, 제2 중합체[P2] 중의 (C7-C15)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 양은 제2 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 75 내지 100%, 바람직하게는 80 내지 97%, 더욱 바람직하게는 85 내지 95%이다. [P1] 및 [P2]의 제조에 유용한 바람직한 (C7-C15)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는, 예를 들면 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트 및 도데실 펜타데실 메타크릴레이트를 포함한다.
전형적으로, 제1 중합체[P1] 중의 (C16-C24)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 양은 제1 중합체 총 중량을 기준으로 하여 25 내지 70%, 바람직하게는 30% 초과 65% 이하, 더욱 바람직하게는 35 내지 60%이다. 전형적으로, 제2 중합체[P2] 중의 (C16-C24)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 양은 제2 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 25%, 바람직하게는 3 내지 20%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15%이다. [P1]과 [P2]의 제조에 유용한 바람직한 (C16-C24)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들면 세틸-에이코실 메타크릴레이트 및 세틸-스테아릴 메타크릴레이트를 포함한다.
전형적으로, 제1 및 제2 중합체는 5/95 내지 75/25, 바람직하게는 10/90 내지 60/40, 더욱 바람직하게는 15/85 내지 50/50의 중량비([P1]/[P2])로 혼합한다. 본 발명의 특정 비로 혼합된 선택된 공중합체는 유사한 단량체 조성 또는 분자량을 갖는 중합체 첨가제의 단일 중합체 첨가제 또는 혼합물을 사용하는 것에 비해 상이한 원료로부터의 베이스 오일의 처리상 더 광범위한 적용능을 제공한다. 본 발명의 특히 유용한 중합체 조성물은 (C7-C15)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 90 내지 100%와 (C16-C24)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 0 내지 10%를 갖는 제2 중합체[P2]와 혼합한 위에서 기술된 제1 중합체[P1]를 포함한다. 본 발명의 선택된 공중합체 첨가제 배합물은 지금까지는 달성될 수 없었던 다양한 윤활유에서 성능 표준(예: 저전단 속도 점도, 항복 응력 및 겔 지수)의 결합을 기본으로 한 향상된 저온 유동도를 제공한다.
임의로, 기타 단량체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, 스티렌, 알킬 치환된 (메트)아크릴아미드, 모노에틸렌계 불포화 질소 함유 환 화합물, 비닐 할라이드, 비닐 니트릴 및 비닐 에테르를 위에서 논의된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와 함께 중합할 수 있다. 사용되는 임의의 단량체의 양은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로 0 내지 10% 미만, 바람직하게는 0 내지 5% 미만, 더욱 바람직하게는 0 내지 2% 미만이다. 임의의 단량체는 저온 특성 또는 중합체 첨가제와 다른 윤활유 조성물 성분과의 혼화성에 현저하게 영향을 미치지 않는한 사용될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 제조 동안의 임의의 단량체의 사용시 상기 언급한 논의 또한 중합체의 다른 종류, 예를 들면 비닐방향족 중합체, 비닐방향족-(메트)아크릴산 유도체 공중합체, 비닐방향족-말레산 유도체 공중합체, 비닐 알콜 에스테르-푸마르산 유도체 공중합체, α-올레핀-비닐 알콜 에스테르 공중합체 및 α-올레핀-말레산 유도체 공중합체에 적용 가능하다.
적합한 모노에틸렌계 불포화 질소 함유 환 화합물은 예를 들면, 비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 2-메틸-3-에틸-5-비닐피리딘, 메틸 치환된 퀴놀린 및 이소퀴놀린, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐 및 N-비닐피롤리돈을 포함한다.
적합한 비닐 할라이드는 예를 들면 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐리덴 브로마이드를 포함한다. 적합한 비닐 니트릴은 예를 들면, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함한다.
익히 공지된 벌크, 에멀션 또는 용액 중합 공정이 배치, 반배치 또는 반연속 방법을 포함하여, 본 발명에 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 중합체는 중합 개시제, 희석제 및 임의로 연쇄 이동제의 존재하에 선택된 단량체를 혼합함으로써 용액 (용매)중합에 의해 제조된다.
일반적으로, 중합 온도는 시스템의 비점 이하, 예를 들면 약 60 내지 150℃, 바람직하게는 85 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 120℃일 수 있지만, 고온이 사용되는 경우에는 중합이 가압하에 수행될 수 있다. 중합은 (단량체 공급물 및 유지 시간을 포함하여) 일반적으로 약 4 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 3시간 동안, 또는 중합이 목적하는 정도에 이를때까지, 예를 들면 공중합성 단량체의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 97% 이상이 공중합체로 전환될때까지 수행한다. 당해 기술분야의 숙련가에 의해 인지되는 바와 같이, 반응 시간 및 온도는 개시제 및 목적하는 분자량의 선택에 좌우되고 따라서 다양할 수 있다.
중합체가 용매(비수용성) 중합에 의해 제조되는 경우, 당해 용도에 적합한 개시제는 예를 들면 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼옥시이소부티레이트, 카프로일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 1,1-디(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 아조비스이소부티로니트릴 및 3급 부틸 퍼옥토에이트(3급 부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로도 공지되어 있음)를 포함하는 퍼옥시, 하이드로퍼옥시 및 아조 개시제와 같은 익히 공지된 유리 라디칼 생성 화합물중 어느 것이라도 된다. 개시제의 양은 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 0.025 내지 1중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.4중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.3중량%이다. 개시제 외에, 하나 이상의 촉진제를 또한 사용할 수도 있다. 적합한 촉진제는 예를 들면, 4급 암모늄 염(예: 벤질(수소화 탈로우)-디메틸암모늄 클로라이드) 및 아민을 포함한다. 바람직하게는 촉진제는 탄화수소에 가용성이다. 이러한 촉진제는 사용되는 경우, 개시제의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 50중량%, 바람직하게는 약 5 내지 25중량%의 양으로 존재한다. 또한, 연쇄 이동제를 중합 반응에 첨가하여 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 바람직한 연쇄 이동제는 알킬 메르캅탄, 예를 들면 라우릴 메르캅탄(도데실 메르캅탄, DDM으로도 공지되어 있음)이고, 사용되는 연쇄 이동제의 양은 0 내지 약 2중량%, 바람직하게는 0 내지 1중량%이다.
중합이 물 이외의 용매를 사용한 용액 중합으로서 수행되는 경우, 반응은 총 반응 혼합물을 기준으로 하여, 중합체성 단량체의 약 100중량% 이하(여기서, 형성된 중합체는 이의 자체 용매로서 작용한다) 또는 약 70중량% 이하, 바람직하게는 40 내지 60중량%로 수행할 수 있다. 용매는 힐 장입물(heel charge)로서 반응 용기 속으로 도입할 수 있거나, 개별적인 공급 스트림으로서 또는 반응기로 공급되는 기타 성분중 하나에 대한 희석제로서 반응기로 공급할 수 있다.
희석제를 단량체 혼합물에 첨가하거나 또는 단량체 공급물과 함께 반응기에 첨가할 수 있다. 희석제는 또한 중합에 대하여 용매 힐, 바람직하게는 비반응성의 용매 힐을 제공하는데 사용될 수도 있으며, 이 경우 희석제는 단량체 및 개시제 공급물이 반응기 중의 액체의 적합한 용적을 제공하기 시작하여 중합의 이른 부분에서 단량체 및 개시제 공급물의 우수한 혼합을 촉진시킨다. 바람직하게는, 희석제로서 선택된 물질은 연쇄 이동 등과 같은 부반응을 최소화하도록 중합중 개시제 또는 중간체에 대하여 사실상 반응성이 없어야만 한다. 희석제는 또한 용매로서 작용하는 임의의 중합체성 물질일 수 있고 그렇지 않으면 사용되는 단량체 및 중합 성분과 혼화성이다.
비수성 용액 중합에 대해 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 희석제 중에는 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 방향족 나프타), 염소화 탄화수소(예: 에틸렌 디클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠), 에스테르(예: 에틸 프로피오네이트 또는 부틸 아세테이트), (C6-C20)지방족 탄화수소(예: 사이클로헥산, 헵탄 및 옥탄), 무기 오일(예: 파라핀 및 나프탈렌 오일) 또는 합성 베이스 오일(예: 폴리(α-올레핀) 올리고머(PAO) 윤활유, 예를 들면 α-데센 이량체, 삼량체 및 이들의 혼합물)이 있다. 농축물이 윤활유 베이스 오일로 직접 블렌딩되는 경우, 더욱 바람직한 희석제는 임의의 무기 오일, 예를 들면 100 내지 150 중성 오일(100N 또는 150N 오일)로, 이는 최종 베이스 윤활유와 혼화성이다.
윤활유 첨가제 중합체의 제조시, 중합후 생성된 중합체 용액은 일반적으로 중합체 함량이 약 50 내지 95중량%이다. 중합체는 분리하여 윤활유 배합물에 직접 사용할 수 있거나, 중합체-희석 용액을 농축 형태로 사용할 수 있다. 농축물 형태로 사용하는 경우 중합체 농도는 추가의 희석제를 사용하여 임의의 바람직한 정도로 조절할 수 있다. 농축물 중의 중합체의 바람직한 농도는 30 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60중량%이고, 잔여물은 윤활유 희석제를 포함한다.
본 발명의 방법에 유용한 중합체를 베이스 오일 유체에 첨가하여 저온 유동도를 향상시키는 경우, 순수한 중합체로서 첨가하든 농축물로서 첨가하든, 배합된 유체 중의 중합체의 최종 농도는 전형적으로 0.03 내지 3%이다. 예를 들면, 선택된 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 첨가제 혼합물이 윤활유 중의 저온 유동도를 유지시키는데 사용되는 경우 배합된 유체 중의 첨가제 혼합물의 최종 농도는 전형적으로 0.03 내지 3%, 바람직하게는 0.05 내지 2%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1%이다.
본 발명의 향상된 윤활유 조성물을 배합하는데 사용되는 베이스 오일 유체는 예를 들면, 그룹 I 및 그룹 II으로서 공지된 API(American Petroleum Institute) 베이스 스톡 범주로부터 선택된 통상적인 베이스 스톡을 포함한다. 그룹 I 및 II의 베이스 스톡은 점도 지수(또는 VI)가 120 미만인 광유 물질(예: 파라핀 및 나프탈렌 오일)이고, 그룹 I은 추가로 그룹 II가 포화 물질을 90% 초과로 함유하고 그룹 I이 포화 물질을 90% 미만으로 (즉, 불포화 물질을 10% 초과로) 함유한다는 점에서 그룹 II와 추가로 구별된다. 점도 지수는 온도의 함수로서의 점도 변화도의 척도이고, 높은 VI 값은 낮은 VI 값에 비하여 온도 변화에 따르는 점도 변화가 더 작다는 것을 나타낸다. 본 발명의 향상된 윤활유 조성물은 실질적으로 API 그룹 I 및 그룹 II 유형인 베이스 스톡의 사용을 수반하고, 당해 조성물은 임의로 베이스 스톡의 기타 유형의 최소량을 함유할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 향상된 윤활유 조성물은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 보조 첨가제를 0.1 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10%를 함유한다. 이러한 보조 첨가제는 예를 들면, 상업용 윤활유 제조업자에 의해 사용되는 첨가제: 마모방지제 또는 산화방지제 성분(예: 아연 디알킬 디티오포스페이트), 질소 함유 무회 분산제(예: 석신이미드계 폴리이소부텐), 세제 첨가제(예: 금속 페네이트 또는 설포네이트), 마찰 개질제(예: 황 함유 유기물), 극압(extreme pressure) 첨가제, 부식 억제제 및 소포제(예: 실리콘 유체)의 분산 억제제(DI) 패키지에서 발견되는 것이다. 추가의 보조 첨가제는 예를 들면, 비분산성 또는 분산성 점도 지수 향상제를 포함한다.
본 발명에 유용한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 1,500,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000일 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 저분자량 알킬 (메트)아크릴레이트 저온 유체 첨가제, [P2]는 Mw가 10,000 내지 1,500,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 20,000 내지 200,000[폴리(알킬메타크릴레이트) 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정]이다. 본 발명의 고분자량 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체성 저온 유동도 첨가제, [P1]은 Mw가 250,000 내지 1,500,000, 바람직하게는 250,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 300,000 내지 800,000, 가장 바람직하게는 400,000 내지 600,000이다. [P1]의 중량 평균 분자량은 [P2]의 중량 평균 분자량보다 전형적으로 50,000 이상, 바람직하게는 100,000 이상, 더욱 바람직하게는 200,000 이상 커야 한다. [P1]과 [P2]의 Mw 값 사이의 차이가 약 50,000 미만인 경우, [P1]과 [P2]를 개별적으로 사용하는 경우와 비교한 이들을 혼합하는 경우의 유리한 효과가 처리된 오일의 저전단 속도 점도, 항복 응력 및 겔 지수 목적 특성을 동시에 만족시키는 것에 대하여 감소된다.
당해 기술분야의 숙련가는 본 명세서에 기재된 분자량은 측정된 방법에 따라 상대적이라는 사실을 인지할 것이다. 예를 들면, GPC에 의해 측정된 분자량 및 다른 방법에 의해 계산된 분자량은 상이한 값일 수 있다.
저전단 속도 점도, 항복 응력 및 겔 지수 특성들은 ASTM 유동점 시험(유동점은 윤활 배합물이 유체로 잔존하는 최저 온도이다)으로부터 예측될 수 있는 것보다 느린 냉각 속도(연장된 용도)에서 더욱 장시간의 프레임에 걸쳐 저온 윤활 유동도의 더욱 직접적인 척도이다. ASTM 유동점 시험(ASTM D 97)은 약 1 내지 2시간의 짧은 내구성을 갖는 반면(약 1℉/min의 비교적 신속한 냉각 속도를 사용하여 실온 내지 저온에서 수행), (1) 미니 회전 점도 시험(MRV TP-1, 저전단 속도 점도)은 약 0.3℃/hr의 냉각 속도를 사용하여 저온에서 윤활유 배합물의 느린 냉각 공정을 수반하여 유동도 및 항복 응력을 측정하고, (2) 주사 브룩필드 기술(Scanning Brookfield Technique; SBT) 시험은 겔 지수(점도의 신속한 변화에 비례) 및 1℃/hr의 냉각 속도를 사용한 명시된 점도 목표에 대하여 달성 가능한 최저온의 측정을 수반한다. MRV TP-1 및 SBT 시험은 ASTM 유동점 시험의 전통적인 "유동" 또는 "비유동" 특성을 능가하는 성능 특성을 기본으로 한 냉온 조건하에서 실외 용도용의 윤활유의 성능을 측정하는데 사용된다.
미니 회전 점도계(MRV)로 측정한 저온에서의 오일의 펌프력(pumpability)은 엔진 출발시 저전단 조건하의 점도와 관련된다. MRV 시험은 펌프력의 척도이므로, 엔진 오일은 엔진 가동 후 모든 엔진부로 펌핑되어 적합한 윤활성을 제공할 수 있기에 충분한 유체이어야만 한다. ASTM D-4684에는 -10 내지 -40℃의 온도 범위에서의 점도 측정이 다루어지고 있으며, MRV TP-1 시험이 기재되어 있다. SAE J300 엔진 오일 점도 분류(1997년 3월)는 ASTM S-4684 시험 공정을 사용하여 배합된 오일에 대하여 (SAE 0W-XX에 대해 -40℃에서, SAE 5W-XX에 대해 -35℃에서, SAE 10W-XX에 대해 -30℃에서, SAE 15W-XX에 대해 -25℃에서, SAE 20W-XX에 대해 -20℃에서 및 SAE 25W-XX에 대해 -15℃에서) 최대 60Pa·sec(Pa·sec) 또는 600poise를 허용하고, 바람직하게는, 시험에 의해 측정된 저전단 속도 점도는 55Pa·sec 미만, 더욱 바람직하게는 50Pa·sec 미만이다. MRV TP-1 시험에 의해 측정된 저온 성능의 또 다른 측면은 항복 응력(파스칼로 기록됨)인데, 비록 35Pa(장치의 감도 한계) 미만의 모든 값이 항복 응력 "영(zero)"으로 기록되지만, 항복 응력의 목표 값은 "영(zero)"파스칼이다.
주사 브룩필드 기술(ASTM 5133)로서 언급된 윤활유 조성물의 저온 성능의 또 다른 측정법은 점도가 30.0Pa·sec(또는 300poise)를 초과하기 전에 오일 배합물에 의해 달성 가능한 최저온을 측정하는 것이다. "30Pa·sec 온도" 값이 더 낮은 윤활유 조성물은 "30Pa·sec 온도" 값이 더 높은 다른 조성물보다 더욱 신속하게 저온에서 이의 유동도를 유지할 것으로 예상되며, SAE 5W-30 배합된 오일에 대한 목표 값은 약 -30℃ 미만이다. ASTM 5133에 의해 측정된 저온 성능의 또 다른 측면은 저온 조건에서 하강 온도의 작용으로서 "겔화"하거나 "셋업(setup)"하는 윤활유 조성물의 경향을 나타내는 치수 없는 규모를 기본으로 한 "겔 지수"(전형적으로는 3 내지 100 단위 범위)이고, 낮은 겔 지수 값은 목표 값이 약 8 미만 내지 12 단위인 우수한 저온 유동도를 나타내며, SAE 5W-30 및 SAE 10W-30 오일에 대한 ILSAC(International Lubricant Standards and Acceptance Committee) 명세서(GF-2)는 겔 지수 값이 12 단위 미만일 필요가 있다.
본 발명을 위하여, "저온 유동도 유지"는 위에서 논의된 바와 같이, 저전단 속도 점도, 항복 응력(MRV TP-1 시험) 및 겔 지수 목표 값(SBT)이 선택된 고분자량 중합체와 저분자량 중합체의 혼합물을 윤활유 조성물에 가함으로써 동시에 만족되는 것을 의미한다. 본 발명의 방법에 의해 윤활유 조성물의 (a) "겔 지수"가 12 미만, 바람직하게는 10 미만, 더욱 바람직하게는 8.5 미만, 가장 바람직하게는 6 미만이고, (b) "저전단 속도 점도"가 60Pa·sec 미만, 바람직하게는 55Pa·sec 미만, 더욱 바람직하게는 50Pa·sec 미만이면서, "항복 응력"이 35Pa 미만이되도록 하는 중량비로 제1 중합체[P1]과 제2 중합체[P2]를 선택하여 혼합함으로써 향상된 저온 유동도가 제공된다.
실시예 1은 본 발명에서 유용한 중합체를 제조하는데 대한 일반적인 정보를 제공하고, 실시예 2는 본 발명의 윤활유 조성물 중의 중합체를 측정하는데 사용되는 미처리 배합 오일의 특성을 제공하며, 실시예 3은 조성물 및 중합체를 함유한 윤활유 조성물에 대한 성능 데이터를 요약한다(표 1, 1a, 1b 및 2). 모든 비, 부 및 비율(%)은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준으로 나타내고, 사용된 모든 시약은 달리 명시되지 않는 경우 우수한 상업용 품질을 갖는 것이다.
실시예 및 표에 사용된 약어를 상응하는 설명과 함께 하기에 기재하였으며, 중합체 첨가제 조성물(#1 - #14)은 사용된 단량체의 상대적 비율 및 합한 중합체의 상대적 비율로 나타내었다.
LMA = 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트 혼합물 DPMA = 도데실-펜타데실 메타크릴레이트 혼합물 SMA = 세틸-스테아릴 메타크릴레이트 혼합물 CEMA = 세틸-에이코실 메타크릴레이트 혼합물 DDM = 도데실 메르캅탄 SBT = 주사 브룩필드 기술 NM = 측정되지 않음
1 = 70/30 LMA/CEMA Mw = 582,000 2 = 70/30 LMA/CEMA Mw = 122,000 3 = 94/6 LMA/SMA Mw = 73,400 4 = 94/6 LMA/SMA Mw = 1,180,000 5 = 50/50 #2/#3 6 = 50/50 #1/#3 7 = 50/50 #1/#4 8 = 50/50 #3/#4 9 = 50/50 #2/#4 10 = 50/50 #1/#2 11 = 65 LMA/35 SMA Mw = 635,000 12 = 85 DPMA/15 CEMA Mw = 92,000 13 = 14/86 #11/#3 14 = 37/63 #11/#12
실시예 1: [P1] 및 [P2] 중합체의 제조
전형적으로, 각각의 [P1] 및 [P2] 중합체는 대표적인 통상의 용액 중합 방법에 대한 다음 설명에 따라서 목적하는 중합체 조성물 및 분자량을 적합하게 조절하여 제조한다. CEMA 또는 SMA(6 내지 35%) 131 내지 762부, LMA 또는 DPMA(65 내지 94%) 1416 내지 2047부, 3급 부틸 퍼옥토에이트 용액 2.9부(무취 미네랄 스피리트 중의 50%) 및 DDM 약 9 내지 13부를 함유하는 단량체 혼합물을 제조한다. 이러한 혼합물의 60%, 1316부를 질소 플러싱된 반응기에 장입시킨다. 반응기를 110℃의 목적하는 중합 온도로 가열하고 단량체 혼합물의 잔여물을 60분에 걸쳐 균일한 속도로 반응기에 공급한다. 단량체 공급 완료시 반응기 함량을 추가의 30분 동안 110℃에서 유지시킨 다음, 100N 중합 오일 312부에 용해된 3급 부틸 퍼옥토에이트 용액 5.9부(무취 미네랄 스피리트 중의 50%)를 60분에 걸쳐 균일한 속도로 반응기에 공급한다. 반응기 내용물을 110℃에서 30분 동안 유지한 다음 100N 중합 오일 980부로 희석시킨다. 반응 용액을 추가의 30분 동안 교반시킨 다음 반응기로부터 옮긴다. 생성된 용액은 단량체에서 중합체로의 약 98% 전환률을 나타내는 중합체 고체를 약 60% 함유한다.
이어서, 위와 같이 제조한 각각의 중합체 [P1] 및 [P2]를 개별적으로 평가하거나 저온 성능 평가를 위해 다양한 비율로 혼합한다.
실시예 2: 미처리된 배합 오일 특성
본 발명의 저온 유동도 첨가제를 평가하는데 사용되는 미처리된 상업용 배합 오일(저온 유동도 첨가제를 함유하지 않지만, DI 패키지 및 VI 향상제 첨가제를 포함함)의 특성을 하기에 나타낸다: ASTM D 97에 따르는 유동점(매우 저온에서 유체를 잔류시키는 능력을 나타내고, 오일이 유체로 잔존하는 최저온으로서 표시함), 점도 지수(VI), 운동학적 및 동적(ASTM D 5293) 벌크 점도 특성.
배합 오일(A)* 배합 오일(B)* 배합 오일(C)*
동점도: 100℃(10㎡/sec) 40℃(10㎡/sec) 10.2360.84 9.9960.31 13.3994.31
SAE 등급 5W-30 5W-30 10W-40
점도 지수 156 152 141
ASTM D 97. 온도(℃) -12 -15 -15
ASTM D 5293 온도(℃) 점도(Pa·sec) -253.18 -253.52 -203.39
* 저온 유체 첨가제를 함유하지 않고, DI 패키지 및 VI 향상제 첨가제를 포함함.
실시예 3: 저온 성능 특성
표 1, 1a, 1b 및 2는 본 발명의 영역 외부의 각각의 중합체 첨가제 및 첨가제의 혼합물과 비교한 본 발명에 유용한 중합체성 첨가제 혼합물에 대한 저온 펌프력 성능을 나타내는 데이터를 제시한다. 표들의 데이터는 처리 속도(배합 오일 중의 중합체 첨가제의 중량%) 및 상이한 배합 오일의 상응하는 저전단 속도 점도, 항복 응력(-30℃ 또는 -35℃에서) 및 겔 지수 값이다. 저전단 속도 점도(60Pa·sec 미만), "0"Pa의 항복 응력 값 및 12 미만의 겔 지수 값은 최소 허용 가능한 목표 값 특성을 나타낸다.
배합 오일(A)에서의 저온 특성에 대한 [P1]과 [P2] 혼합물의 효과
저전단 속도 점도(MRV TP-1) SBT(ASTM D 5133)
ID # 처리 속도 -35℃ 점도(Pa·sec) -35℃ 항복 응력(Pa) 겔 지수
오일(A) 0.00 254.3 240 42.3
1 0.06 58.0 0 6.4
2 0.06 85.0 105 5.3
3 0.06 46.3 0 38.8
4 0.06 86.9 35 NM
5 0.03/0.03 64.5 35 5.1
6 0.03/0.03 56.8 0 5.2
7 0.03/0.03 57.2 0 5.1
8 0.03/0.03 86.5 35 39.6
9 0.03/0.03 61.0 70 5.2
10 0.03/0.03 68.0 0 5.0
14 0.022/0.038 58.8 0 5.3
배합 오일(B)에서의 저온 특성에 대한 [P1]과 [P2] 혼합물의 효과
저전단 속도 점도(MRV TP-1) SBT(ASTM D 5133)
ID # 처리 속도 -35℃ 점도(Pa·sec) -35℃ 항복 응력(Pa) 겔 지수
오일(B) 0.00 81.4 35 10.3
13 0.016/0.096 36.9 0 4.6
13 0.012/0.072 36.1 0 4.5
13 0.008/0.05 38.9 0 5.2
13 0.004/0.025 42.8 0 5.3
배합 오일(C)에서의 저온 특성에 대한 [P1]과 [P2] 혼합물의 효과
저전단 속도 점도(MRV TP-1) SBT(ASTM D 5133)
ID # 처리 속도 -30℃ 점도(Pa·sec) -30℃ 항복 응력(Pa) 겔 지수
오일(C) 0.00 84.8 70 13.6
13 0.016/0.096 39.4 0 4.6
13 0.012/0.072 38.5 0 5.9
13 0.008/0.05 39.4 0 5.5
13 0.004/0.025 48.7 0 10.2
배합 오일(A)에서의 저온 특성에 대한 [P1]/[P2] 비의 효과
저전단 속도 점도(MRV TP-1) SBT(ASTM D 5133)
[P1]/[P2]* 처리 속도 -35℃ 점도(Pa·sec) -35℃ 항복 응력(Pa) 겔 지수
오일(A) 0.00 254.3 240 42.3
80/20 0.048/0.012 68.2 0 4.9
60/40 0.036/0.024 59.8 0 5.1
50/50 0.03/0.03 56.8 0 5.2
40/60 0.024/0.036 59.5 0 5.1
30/70 0.018/0.042 60.9 0 4.2
20/80 0.012/0.048 51.4 0 4.2
* [P1] = #1, [P2] = #3.
다음 논의는 표 1, 1a 및 1b의 데이터를 기본으로 한 것이다. 유사한 분자량(#5) 또는 유사한 조성(#8 및 #10)을 갖는 중합체의 혼합물은 저온 유동도 특성의 만족스러운 혼합물을 제공하는데 비효과적이다. 혼합물(#6, #13 및 #14)이, (C16-C24) 함량이 보다 높고 Mw가 보다 높은 중합체(예: #1 또는 #11)와 (C16-C24) 함량이 보다 작고 Mw가 보다 낮은 중합체(예: #3 또는 #12)로 이루어지는 경우에, 중간 정도의 Mw를 제공하는 Mw가 상이한 중합체의 혼합물에 의해 저온 유동도 특성의 만족스러운 조합이 제공된다. 이들 데이터는 저온 유동도 성능 특성의 최상의 조합은 Mw가 보다 높은 중합체가 더 높은 (C16-C24) 함량 범위를 갖고 Mw가 보다 낮은 중합체가 더 낮은 (C16-C24) 함량 범위를 갖는 경우 발생한다는 발견을 지지한다.
배경
본 발명은 선택된 고분자량 및 저분자량 중합체 첨가제의 혼합물, 특히 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체 첨가제의 혼합물을 첨가하는 것을 기본으로 하여 광범위한 윤활유 조성물의 전체적 저온 유동도 특성을 향상시키기 위한 방법을 포함한다.
냉 유동 조건하에서의 석유 배합물의 거동은 냉각시 오일에서 결정화하는 파라핀(납질 물질)의 존재에 의해 크게 영향받으며, 이러한 파라핀은 저온 조건에서 오일의 유동도를 현저히 감소시킨다. 유동점 강하제(pour point depressant)로 공지되어 있는 중합체성 유동 향상제는 특정 조건(즉, 배합된 오일이 유체로 잔존하는 최저온)하에서 오일의 "유동점" 또는 응고점을 유효하게 감소키도록 개발되어 왔다. 유동점 강하제는 매우 낮은 농도, 예를 들면 오일 중의 0.05 내지 1중량%에서 유효하다. 유동점 강하제 물질 자체가 성장 파라핀 결정 구조로 혼입되어 결정의 추가 성장 및 증량된 결정 응집물의 형성을 유효하게 방지하므로 오일이 가능한 한 보다 낮은 온도에서 유체로 잔존하는 것으로 생각된다.
유동점 강하제 중합체를 사용하는데 있어서의 한가지 제약은 상이한 원료로부터 제조된 석유는 다양한 유형의 납질 물질 또는 파라핀 물질을 함유하므로, 모든 중합체성 유동점 강하제가 상이한 석유의 유동점을 감소시키는데 있어서 동등하게 유효한 것은 아니며, 즉 중합체성 유동점 강하제가 하나의 유형의 오일에는 유효하고 또 다른 오일에는 비효과적일 수 있다는 점이다. 기존의 유전이 고갈됨에 따라 저급 오일 저장소가 사용되고 있으며, 이에 따라 이전에 접했던 것보다 전체적으로 품질이 낮은 베이스 오일(또는 베이스 스톡)이 공급되며, 이러한 베이스 오일은 취급하기가 더욱 어려워서 통상적인 유동점 강하제 중합체로는 광범위한 베이스 오일로부터 유도된 윤활유 조성물의 다수의 저온 필요조건을 만족시키기가 더욱 어려워졌다.
문헌[참조: "Depression Effect of Mixed Pour Point Depressants for Crude Oil" by B. Zhao, J. Shenyang, Inst. Chem. Tech., 8(3), 228-230 (1994)]에는 이러한 문제를 해결하기 위한 한가지 접근법으로서 2개의 상이한 통상적인 유동점 강하제의 물리적 혼합물을 사용함으로써 유동점 강하제를 개별적으로 오일에 사용했을때 보다 2개의 상이한 원유 샘플의 향상된 유동점 성능이 수득된다는 사실이 기재되어 있다. 유사하게는 미국 특허 제5,281,329호 및 유럽 특허원 EP 제140,274호에는 상이한 중합체 첨가제의 물리적 혼합물을 사용하여 각각의 중합체 첨가제를 단독으로 윤활유에 사용했을때 보다 향상된 유동점 특성을 달성하는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,149,452호에는 저분자량 또는 고분자량 폴리알킬메타크릴레이트를 단독으로 사용하는 경우에 비하여 납질 이소머레이트의 유동점을 감소시키는데 유용한 저분자량과 고분자량 폴리알킬메타크릴레이트의 혼합물이 기재되어 있다. 영국 특허 제1559952호에는 (C12-C15)알킬(메트)아크릴레이트 단위 75% 초과를 갖는 점도 지수(IV) 향상 폴리알킬(메트)아크릴레이트와 (C12-C15)알킬(메트)아크릴레이트 단위 75% 미만 및 (C16+)알킬(메트)아크릴레이트 단위 10 내지 90%를 갖는 유동점 강하 폴리알킬(메트)아크릴레이트와의 혼합물이 기재되어 있으며, 당해 중합체 혼합물은 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 각각의 유형을 단독으로 사용하는 경우에 비해 수소화분해된 윤활유의 유동점을 감소시키는데 유용하다.
중량 평균 분자량이 약 500,000인 폴리(65 도데실-펜타데실 메타크릴레이트/35 세틸-스테아릴 메타크릴레이트)와 중량 평균 분자량이 약 100,000인 폴리(85 도데실-펜타데실 메타크릴레이트/15 세틸-에이코실 메타크릴레이트)의 37/63 중량비 혼합물은 시판중인 유동점 강하제 첨가제 배합물이며, 당해 중합체는 통상적인 용액 중합방법에 의해 제조된다.
유동점 강하제 중합체 또는 유동점 강하제 중합체의 혼합물이 광범위한 석유에 유용함과 동시에 저온 유동도 필요조건의 하나 이상의 측면, 즉 유동점 강하 이외의 측면을 만족시키는 것이 바람직할 것이다. 오일의 저온 특성을 측정하는데 있어서의 최근의 진보로 다수의 성능 필요조건, 예를 들면 통상적인 유동점 강하 외에도 저전단 속도 점도, 항복 응력 및 겔 지수(장치에서 저온 펌핑력을 예측하는데 사용됨)를 만족시킬 필요가 있게 되었다.
이러한 선행 접근법중 어느 것도 중합체 첨가제 또는 첨가제의 혼합물을 광범위한 윤활유 배합물에 사용하는 경우 우수한 저온 유동도를 제공하지는 않는다. 본 발명의 목적은 저온 유동도의 상이한 측면이 동시에 만족되도록 광범위한 윤활유를 처리하는 향상된 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 제1 중합체[P1]과 제2 중합체[P2] 0.03 내지 3%를 윤활유 조성물에 첨가하는 것을 포함하여 윤활유 조성물의 저온 유동도를 유지시키는 방법으로서, (a) 제1 중합체[P1]은 제1 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 (C1-C6)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 0 내지 15%, 하나 이상의 (C7-C15)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 30 내지 75% 및 하나 이상의 (C16-C24)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 25 내지 70%를 포함하고, 중량 평균 분자량이 250,000 내지 1,500,000이고; (b) 제2 중합체[P2]는 제2 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 (C1-C6)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 0 내지 15%, 하나 이상의 (C7-C15)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 75 내지 100% 및 하나 이상의 (C16-C24)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 0 내지 25%를 포함하고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,500,000이고; (c) 제1 중합체[P1]의 중량 평균 분자량은 제2 중합체[P2]의 중량 평균 분자량보다 50,000 이상 더 크며; (d) 제1 중합체와 제2 중합체는 5/95 내지 75/25의 중량비([P1]/[P2])로 혼합되는 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 양태에서 본 발명은 제1 중합체[P1]과 제2 중합체[P2]가, 윤활유 조성물이 (a) "겔 지수"가 12 미만이고, (b) "저전단 속도 점도"가 60Pa·sec 미만이면서 "항복 응력"이 35Pa 미만이도록 하는 중량비로 선택되어 혼합되는, 윤활유 조성물의 저온 유동도를 유지하는 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 양태에서 본 발명은 위에서 기술한 제1 중합체[P1]과 제2 중합체[P2]를 포함하는 농축물 및 윤활유 조성물로서, 제2 중합체[P2]는 제2 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 (C1-C6)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 0 내지 15%, 하나 이상의 (C7-C15)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 90 내지 100% 및 하나 이상의 (C16-C24)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 0 내지 10%를 포함하고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,500,000이고; 제1 중합체[P1]은 중량 평균 분자량이 제2 중합체[P2]의 중량 평균 분자량보다 50,000 이상 더 크며; 제1 중합체와 제2 중합체는 5/95 내지 75/25의 중량비([P1]/[P2])로 혼합되는 농축물 및 윤활유 조성물을 제공한다.

Claims (10)

  1. 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 제1 중합체[P1]과 제2 중합체[P2] 0.03 내지 3%를 윤활유 조성물에 첨가하는 것을 포함하는, 윤활유 조성물의 저온 유동도(fluidity) 유지방법으로서,
    (a) 제1 중합체[P1]은, 제1 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 (C1-C6)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 0 내지 15%, 하나 이상의 (C7-C15)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 30 내지 75% 및 하나 이상의 (C16-C24)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 25 내지 70%를 포함하고, 중량 평균 분자량이 250,000 내지 1,500,000이고; (b) 제2 중합체[P2]는, 제2 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 (C1-C6)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 0 내지 15%, 하나 이상의 (C7-C15)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 75 내지 100% 및 하나 이상의 (C16-C24)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 0 내지 25%를 포함하고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,500,000이고; (c) 제1 중합체[P1]의 중량 평균 분자량은 제2 중합체[P2]의 중량 평균 분자량보다 50,000 이상 더 크며; (d) 제1 중합체와 제2 중합체는 5/95 내지 75/25의 중량비([P1]/[P2])로 혼합되는, 윤활유 조성물의 저온 유동도 유지방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 중합체[P1]과 제2 중합체[P2]가, 윤활유 조성물이 (a) "겔 지수(gel index)"가 12 미만이고; (b) "저전단 속도 점도"가 60Paㆍsec 미만이면서 "항복 응력(yield stress)"이 35Pa 미만이도록 하는 중량비로 선택되어 혼합되는, 윤활유 조성물의 저온 유동도 유지방법.
  3. 제2항에 있어서, "겔 지수"가 8.5 미만이고 "저전단 속도 점도"가 55Paㆍsec 미만인, 윤활유 조성물의 저온 유동도 유지방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 중합체[P1]의 중량 평균 분자량이 300,000 내지 800,000이고, 제2 중합체[P2]의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 200,000인, 윤활유 조성물의 저온 유동도 유지방법.
  5. 제1항에 있어서, (a) 제1 중합체[P1]가 하나 이상의 (C7-C15)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 35 내지 70% 미만 및 하나 이상의 (C16-C24)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 30% 초과 65% 이하를 포함하고; (b) 제2 중합체[P2]가 하나 이상의 (C7-C15)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 85 내지 95% 및 하나 이상의 (C16-C24)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 5 내지 15%를 포함하는, 윤활유 조성물의 저온 유동도 유지방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 중합체[P1]과 제2 중합체[P2]의 (C7-C15)알킬 (메트)아크릴레이트가 이소데실 메타크릴레이트, 도데실-펜타데실 메타크릴레이트, 노닐 운데실 메타크릴레이트 및 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트 중의 하나 이상으로부터 선택되고, 제1 중합체[P1]과 제2 중합체[P2]의 (C16-C24)알킬 (메트)아크릴레이트가 세틸-에이코실 메타크릴레이트 및 세틸-스테아릴 메타크릴레이트 중의 하나 이상으로부터 선택되는, 윤활유 조성물의 저온 유동도 유지방법.
  7. 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 제1 중합체[P1]과 제2 중합체[P2] 0.03 내지 3%를 윤활유 조성물에 첨가하는 것을 포함하는, 윤활유 조성물의 저온 유동도 유지 방법으로서, (a) 제1 중합체[P1]은 비닐방향족 단량체, α-올레핀, 비닐 알콜 에스테르, (메트)아크릴산 유도체, 말레산 유도체 및 푸마르산 유도체 중의 하나 이상으로부터 선택된 단량체 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 250,000 내지 1,500,000이고; (b) 제2 중합체[P2]는 비닐방향족 단량체, α-올레핀, 비닐 알콜 에스테르, (메트)아크릴산 유도체, 말레산 유도체 및 푸마르산 유도체 중의 하나 이상으로부터 선택된 단량체 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,500,000이고; (c) 제1 중합체[P1]의 중량 평균 분자량은 제2 중합체[P2]의 중량 평균 분자량보다 50,000 이상 더 크며; (d) 제1 중합체와 제2 중합체는 5/95 내지 75/25의 중량비([P1]/[P2])로 혼합되는, 윤활유 조성물의 저온 유동도 유지방법.
  8. 제7항에 있어서, 제1 중합체[P1]과 제2 중합체[P2]가 비닐방향족-(메트)아크릴산 유도체 공중합체, 비닐방향족-말레산 유도체 공중합체, 비닐 알콜 에스테르-푸마르산 유도체 공중합체, α-올레핀-비닐 알콜 에스테르 공중합체, α-올레핀-말레산 유도체 공중합체 및 α-올레핀-푸마르산 유도체 공중합체 중의 하나 이상으로부터 선택되는, 윤활유 조성물의 저온 유동도 유지방법.
  9. 윤활유 희석액 및, 농축물의 중량을 기준으로 하여, 제1 중합체[P1]과 제2 중합체[P2] 30 내지 70%를 포함하는 윤활유 조성물용 농축물로서, (a) 제1 중합체[P1]은, 제1 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 (C1-C6)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 0 내지 15%, 하나 이상의 (C7-C15)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 30 내지 75% 및 하나 이상의 (C16-C24)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 25 내지 70%를 포함하고, 중량 평균 분자량이 250,000 내지 1,500,000이고; (b) 제2 중합체[P2]는, 제2 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 (C1-C6)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 0 내지 15%, 하나 이상의 (C7-C15)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 90 내지 100% 및 하나 이상의 (C16-C24)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 0 내지 10%를 포함하고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,500,000이고; (c) 제1 중합체[P1]의 중량 평균 분자량은 제2 중합체[P2]의 중량 평균 분자량보다 50,000 이상 더 크며; (d) 제1 중합체와 제2 중합체는 5/95 내지 75/25의 중량비([P1]/[P2])로 혼합되는 농축물.
  10. 윤활유 및, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 하여, 제1 중합체[P1]과 제2 중합체[P2] 0.03 내지 3%를 포함하는 윤활유 조성물로서, (a) 제1 중합체[P1]은, 제1 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 (C1-C6)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 0 내지 15%, 하나 이상의 (C7-C15)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 30 내지 75% 및 하나 이상의 (C16-C24)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 25 내지 70%를 포함하고, 중량 평균 분자량이 250,000 내지 1,500,000이고; (b) 제2 중합체[P2]는, 제2 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 (C1-C6)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 0 내지 15%, 하나 이상의 (C7-C15)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 90 내지 100% 및 하나 이상의 (C16-C24)알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 단위 0 내지 10%를 포함하고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,500,000이고; (c) 제1 중합체[P1]의 중량 평균 분자량은 제2 중합체[P2]의 중량 평균 분자량보다 50,000 이상 더 크고; (d) 제1 중합체와 제2 중합체는 5/95 내지 75/25의 중량비([P1]/[P2])로 혼합되고; (e) 윤활유는 API 그룹 I 및 그룹 II 기본 원료 하나 이상으로부터 선택된 기본 유체를 포함하며, (f) 윤활유 조성물은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 점도 지수 향상제, 마모방지제, 산화방지제, 분산제, 세제, 마찰 개질제, 소포제, 극압 첨가제(extreme pressure additive) 및 부식 억제제 중의 하나 이상으로부터 선택된 보조 첨가제를 0.1 내지 20% 포함하는 윤활유 조성물.
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