CN1267321A - 使用高和低分子量的聚合物添加剂混合物来改进润滑油的低温流动性的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了通过将所选择高分子量和低分子量(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物加入到润滑油中来改进润滑油组合物的低温流动性的方法。含有0—25wt%的(甲基)丙烯酸(C16－C24)烷基酯的低分子量(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物与含有25—70wt%的(甲基)丙烯酸(C16－C24)烷基酯的高分子量(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的结合物,对于同时满足宽范围基础油的低温流动性能的不同方面是尤其有效的。

Description

使用高和低分子量的聚合物添加剂 混合物来改进润滑油的低温流动性的方法
本发明涉及通过添加所选择高分子量和低分子量聚合物添加剂、尤其是(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物添加剂的混合物来改进宽范围润滑油组合物的总低温流动性能的方法。
在冷流条件下石油制剂的性状很大程度地受到在冷却下从油中结晶出来的链烷烃(蜡状物质)的存在的影响；这些链烷烃显著地降低了油在低温条件下的流动性。已知作为倾点下降剂的聚合流动促进剂已经被开发来有效地降低在规定条件下油的“倾点”或固化点(即，调配油保持为流体的最低温度)。倾点下降剂在很低的浓度下很有效的，例如，在油的0.05和1wt％之间。据信倾点下降剂本身引入到正在生长的链烷烃结晶结构中，有效地阻止了晶体的进一步生长和扩展的晶体团块的形成，如此让油在比其它情况下更低的温度下保持为流体成为可能。
倾点下降剂聚合物使用的一个局限性是不同来源的石油基(petroleum base)油类含有各种蜡状或链烷烃物质且不是所有的聚合倾点下降剂在降低不同石油的倾点上同样有效的，即聚合倾点下降剂可以对于一种石油有效，而对于另一种无效。因为现有油田变得贫化，使用低级的储藏油层(oil reservoir)导致提供了比以前遇到的具有总的更低质量的基础油(或基本油料)。这些基础油更难以处理，这样使得普通的倾点下降剂聚合物更难满足源自多种基础油的润滑油组合物的多种低温要求。
解决此问题的一种方法公开在“原油用混合倾点下降剂的下降效果”，B.Zhao，J.Shenyang.Inst.Chem.Tech.，8(3)，228-230(1994)中，其中与在油中分别使用倾点下降剂相比，通过使用两种不同的普通倾点下降剂的物理混合物来获得对两种不同原油样品的改进的倾点性能。与此相似，U.S.专利No.5,281,329和欧洲专利申请EP 140,274公开了与在润滑油中单独使用每一种聚合物添加剂相比，通过使用不同聚合物添加剂的物理混合物来获得改进的倾点性能。U.S.专利No.5,149,452公开了与单独使用低或高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯对比，低和高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯的结合使用更有用于降低蜡状异构体的倾点。GB专利No.1559952公开了具有高于75％(甲基)丙烯酸(C12-C15)烷基酯单元的粘度指数(VI)改进用聚(甲基)丙烯酸烷基酯与具有低于75％(甲基)丙烯酸(C12-C15)烷基酯单元和10-90％(甲基)丙烯酸(C16 +)烷基酯单元的倾点下降性聚(甲基)丙烯酸烷基酯的结合物；与单独使用各种聚(甲基)丙烯酸烷基酯相比，该聚合物结合物用于降低加氢裂化润滑油的倾点。
具有重均分子量大约为500,000的聚(65甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯/35甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯)和具有重均分子量大约为100,000的聚(85甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯/15甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯)的37/63重量比混合物是一种可市购的倾点下降添加剂配制料；聚合物通过通常的溶液聚合方法来制备。
希望倾点下降剂聚合物或多种倾点下降剂聚合物的混合物能够用于多种石油中，它们还同时满足一个以上方面的低温流动性要求，即除倾点降低以外的。在测量油的低温性能上的新近进展产生了满足多项性能的要求，例如低剪切速率粘度，屈服应力和凝胶指数(用于预测设备中的低温可泵性)，连同普通的倾点降低剂一起。
当聚合物添加剂或添加剂结合物用于宽范围的润滑油配方时，前述方法中没有一种方法能够提供良好的低温流动性。本发明的目的是提供处理宽范围润滑油的改进方法，以使得同时满足低温流动性的各方面。
本发明提供保持润滑油组合物的低温流动性的方法，包括将0.03-3％(基于总的润滑油组合物重量)的第一种聚合物[P1]和第二种聚合物[P2]添加到润滑油组合物中，其中(a)第一种聚合物[P1]包括0-15％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯的单体单元，30-75％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的单体单元和25-70％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的单体单元(基于第一种聚合物总重量)，以及具有250,000-1,500,000的重均分子量；(b)第二种聚合物[P2]包括0-15％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯的单体单元，75-100％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的单体单元和0-25％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的单体单元(基于第二种聚合物总重量)，以及具有10,000-1,500,000的重均分子量；(c)第一种聚合物[P1]的重均分子量比第二种聚合物[P2]的至少大50,000；和(d)第一种和第二种聚合物以5/95-75/25的([P1]/[P2])重量比来结合使用。
在另一实施方案中本发明提供了用于保持润滑油组合物低温流动性的方法，其中以这样的重量比来选择和结合使用第一种聚合物[P1]和第二种聚合物[P2]：应使得润滑油组合物具有(a)低于12的“凝胶指数”，和(b)低于60帕斯卡·秒的“低剪切速率粘度”与低于35帕斯卡的“屈服应力”。
另一方面本发明提供了包括前述第一种聚合物[P1]和第二种聚合物[P2]的浓缩物和润滑油组合物，其中第二种聚合物[P2]包括0-15％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯的单体单元，90-100％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的单体单元和0-10％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的单体单元(基于第二种聚合物总重量)，以及具有10,000-1,500,000的重均分子量；第一种聚合物[P1]的重均分子量比第二种聚合物[P2]的至少大50,000；以及第一种和第二种聚合物以5/95-75/25的([P1]/[P2])重量比来结合使用。
本发明的方法同时用于改进宽范围润滑油的低温流动性的各方面。我们已经发现，与现有技术的聚合物添加剂和添加剂结合物的使用相比，所选择的低和高分子量聚合物的结合物对于此目的是有效的，导致了润滑油的未曾料想地得到改进的低温流动性能。
我们已经发现了保持润滑油组合物的低温流动性的方法，包括将0.03-3％(基于总的润滑油组合物重量)的第一种聚合物[P1]和第二种聚合物[P2]添加到润滑油组合物中，其中第一种聚合物[P1]包括选自一种或多种乙烯基芳族单体，α-烯烃，乙烯基醇酯，(甲基)丙烯酸衍生物，马来酸衍生物和富马酸衍生物的单体单元，以及具有250,000-1,500,000的重均分子量；第二种聚合物[P2]包括选自一种或多种乙烯基芳族单体，α-烯烃，乙烯基醇酯，(甲基)丙烯酸衍生物，马来酸衍生物和富马酸衍生物的单体单元，以及具有10,000-1,500,000的重均分子量；第一种聚合物[P1]的重均分子量比第二种聚合物[P2]的至少大50,000；和第一种聚合物[P1]和第二种聚合物[P2]以5/95-75/25的([P1]/[P2])重量比来结合使用。第一种聚合物[P1]和第二种聚合物[P2]添加剂优选以(甲基)丙烯酸衍生物单体单元为基础。
这里使用的术语“(甲基)丙烯酸”指的是相应的丙烯酸或甲基丙烯酸及其衍生物；同样，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”指的是相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。除非另有规定，这里所有的百分数都以重量百分数来表达(％)，基于相关的聚合物或组合物的总重量。这里使用的术语“共聚物”或“共聚物材料”指的是含有两种或多种单体或单体类型的单元的聚合物组合物。这里使用的“单体类型”指的是表示各紧密相关单体的混合物的那些单体，例如，LMA(甲基丙烯酸月桂基酯和肉豆蔻基酯的混合物)，DPMA(甲基丙烯酸十二烷基酯，十三烷基酯，十四烷基酯和十五烷基酯的混合物)，SMA(甲基丙烯酸十六烷基酯和十八烷基酯的混合物)，CEMA(甲基丙烯酸十六烷基酯，十八烷基酯和二十烷基酯的混合物)。对于本发明的目的，在描述单体比率和共聚物组成时，这些混合物的每一种都表示单种单体或“单体类型”。
在用于本发明方法的聚合物中使用的单体可以是能够与共聚单体聚合的任何单体；单体优选是单烯属不饱和单体。在聚合反应过程中导致交联的多烯属不饱和单体一般是不想要的；不产生交联或仅产生小量交联的多烯属不饱和单体，如丁二烯也是令人满意的共聚单体。
一类适合的单烯属不饱和单体是乙烯基芳族单体，包括例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，邻位-，间位-和对位-甲基苯乙烯，乙基乙烯基苯，乙烯基萘和乙烯基二甲苯。乙烯基芳族单体也能够包括它们相应的取代对应物，例如，卤代衍生物，即含有一个或多个卤基，如氟，氯或溴；以及硝基，氰基，烷氧基，卤代烷基，烷氧羰基，羧基，氨基和烷基氨基衍生基。
另一类适合的单烯属不饱和单体是乙烯和取代的乙烯单体，例如：α-烯烃如丙烯，异丁烯和长链烷基α-烯烃(如(C10-C20)烷基α-烯烃)；乙烯基醇酯如乙酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯；(甲基)丙烯酸和其衍生物如相应的酰胺和酯；马来酸和其衍生物如相应的酸酐，酰胺和酯；富马酸和其衍生物如相应的酰胺和酯；衣康酸和柠康酸及其衍生物如相应的酸酐，酰胺和酯。
在本发明方法中用作第一种聚合物[P1]或第二种聚合物[P2]的合适聚合物包括：例如乙烯基芳族聚合物(如烷基化苯乙烯)，乙烯基芳族-(甲基)丙烯酸衍生物共聚物(如苯乙烯/丙烯酸酯)，乙烯基芳族-马来酸衍生物共聚物(如苯乙烯/马来酸酐酯)，乙烯基醇酯-富马酸衍生物共聚物(乙酸/富马酸乙烯基酯)，α-烯烃-乙烯基醇酯共聚物(如乙烯/乙酸乙烯酯)，α-烯烃-马来酸衍生物共聚物(如α-烯烃/马来酸酐酯)，α-烯烃-富马酸衍生物共聚物(如α-烯烃/富马酸酯)和(甲基)丙烯酸衍生物共聚物(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)。
一类优选的(甲基)丙烯酸衍生物以(甲基)丙烯酸烷基酯，取代的(甲基)丙烯酸烷基酯和取代的(甲基)丙烯酰胺单体为代表。每一种单体能够是单种单体或在烷基部分具有不同碳原子数的混合物。单体优先选自(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯，(甲基)丙烯酸羟基(C2-C6)烷基酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)烷基酯，(甲基)丙烯酰胺二烷基氨基(C2-C6)烷基酯。每一种单体的烷基部分能够是线性或支化的。
本发明方法中特别优选的聚合物是从(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合反应得到的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。其中烷基含有1-6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(也称“低段(low-cut)”(甲基)丙烯酸烷基酯)的实例是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸甲酯和乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)，甲基丙烯酸己酯和环己酯，丙烯酸环己酯和它们的结合物。
其中烷基含有7-15个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(也称“中段”(甲基)丙烯酸烷基酯)的实例为丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸辛基酯，甲基丙烯酸壬基酯，甲基丙烯酸癸基酯，甲基丙烯酸异癸基酯(IDMA，基于支化的(C10)烷基异构体混合物)，甲基丙烯酸十一烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯(也称甲基丙烯酸月桂基酯)，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯(也称甲基丙烯酸肉豆蔻基酯)，甲基丙烯酸十五烷基酯和它们的结合物。也可用的是：甲基丙烯酸十二-十五烷基酯(DPMA)，即甲基丙烯酸十二，十三，十四和十五烷基酯的线性和支化异构体的混合物；甲基丙烯酸癸基-辛基酯(DOMA)，即甲基丙烯酸癸基酯和辛基酯的混合物；甲基丙烯酸壬基-十一烷基酯(NUMA)，即甲基丙烯酸壬基酯，癸基酯和十一烷基酯的混合物；和甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)，即甲基丙烯酸十二和十四烷基酯的混合物。
其中烷基含有16-24个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(也称“高段”(甲基)丙烯酸烷基酯)的实例为是甲基丙烯酸十六烷基酯(也称甲基丙烯酸鲸蜡基酯)，甲基丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯(也称甲基丙烯酸硬脂基酯)，甲基丙烯酸十九烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯和它们的结合物。也可用的是：甲基丙烯酸十六-二十烷基酯(CEMA)，即甲基丙烯酸十六，十八和二十烷基酯的混合物；和甲基丙烯酸十六-十八烷基酯(SMA)，即甲基丙烯酸十六和十八烷基酯的混合物。
上述中段和高段(甲基)丙烯酸烷基酯单体一般通过使用工业级长链脂族醇进行标准酯化工序来制备，这些可市购的醇是在烷基中含有10-15或16-20个碳原子的不同链长度的醇的混合物。因此，对于本发明的目的，(甲基)丙烯酸烷基酯不仅包括所指定的单种(甲基)丙烯酸烷基酯产物，而且包括(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物，该混合物具有指定的占优势含量的特定(甲基)丙烯酸烷基酯。这些可市购醇混合物用于制备(甲基)丙烯酸酯的产生了上述DOMA，NUMA，LMA，DPMA，SMA和CEMA单体类型。
典型地，在第一种聚合物[P1]或第二种聚合物[P2]中(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯单体单元的量为0-15％，优选0-少于10％和更优选0-少于5％，基于第一种聚合物的总量。当(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯单体单元是以(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯单体，如甲基丙烯酸甲酯为基础时，典型的量为少于10％，优选0-少于5％。当(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯单体单元是以(甲基)丙烯酸(C3-C6)烷基酯单体，如甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异丁酯为基础时，典型的量为少于15％，优选0-少于10％。
典型地，在第一种聚合物[P1]中(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯单体单元的量为30-75％，优选35-少于70％，更优选40-65％，基于第一种聚合物的总量。典型地，在第二种聚合物[P2]中(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯单体单元的量为75-100％，优选80-97％，更优选85-95％，基于第二种聚合物的总量。用于制备[P1]和[P2]的优选(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯单体包括例如甲基丙烯酸异癸基酯，甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯和甲基丙烯酸十二-十五烷基酯。
典型地，在第一种聚合物[P1]中(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯单体单元的量为25-70％，优选高于30-65％，更优选35-60％，基于第一种聚合物的总量。典型地，在第二种聚合物[P2]中(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯单体单元的量为0-25％，优选3-20％，更优选5-15％，基于第二种聚合物的总量。用于制备[P1]和[P2]的优选(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯单体包括例如甲基丙烯酸十六-二十烷基酯和甲基丙烯酸十六-十八烷基酯。
典型地，第一和第二种聚合物以5/95-75/25，优选10/90-60/40，和更优选15/85-50/50的[P1]/[P2]重量比来结合使用。与使用单种聚合物添加剂或具有相似的单体组成或分子量的聚合物添加剂的结合物相比，本发明的以特定比率结合的所选择共聚物在处理不同来源的基础油时提供了更宽的适用范围。尤其有效的本发明聚合物组合物包括上述第一种聚合物[P1]与具有90-100％的(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯单体单元和0-10％的(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯单体单元的第二种聚合物[P2]的结合物。本发明经选择的共聚物添加剂配方提供了以各种润滑油迄今无法达到的综合性能标准(如低剪切速率粘度，屈服应力和凝胶指数)为基础的改进低温流动性。
可选择性地，其它单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙酸乙烯基酯，苯乙烯，烷基取代的甲基丙烯酰胺，单烯属不饱和含氮环状化合物，卤代乙烯，乙烯基腈和乙烯基醚可与以上讨论的(甲基)丙烯酸烷基酯单体一起被聚合。使用的可选择单体的量典型地为0-低于10％，优选0-低于5％，和更优选0-低于2％，基于所使用单体的总量。可选择单体可以使用，只要它们不显著影响低温流动性或聚合物添加剂与其它润滑油组合物组分的相容性。前面对于在(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的制备过程中可选择单体的使用的论述也适用于其它类聚合物，如乙烯基芳族聚合物，乙烯基芳族-(甲基)丙烯酸衍生物共聚物，乙烯基芳族-马来酸衍生物共聚物，乙烯基醇酯-富马酸衍生物共聚物，α-烯烃-乙烯基醇酯共聚物和α-烯烃-马来酸衍生物共聚物。
适合的单烯属不饱和含氮环状化合物包括例如乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，2-乙基-5-乙烯基吡啶，3-甲基-5-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶，甲基取代的喹啉和异喹啉，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
适合的卤代乙烯包括例如氯代乙烯，氟代乙烯，溴代乙烯，1，1-二氯乙烯，1，1-二氟乙烯和二溴乙烯。适合的乙烯基腈包括例如丙烯腈和甲基丙烯腈。
众所周知的本体，乳液或溶液聚合方法可以用于制备本发明所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，包括间歇，半间歇或半连续方法。典型地，聚合物通过在聚合引发剂，稀释剂和可选择的链转移剂的存在下混合所选择的单体由溶液(溶剂)聚合方法来制备。
一般，聚合反应的温度可以高至体系的沸点，例如，60-150℃，优选85-130℃，和更优选110-120℃，尽管如果使用更高温度聚合反应能够在减压下进行。聚合反应(包括单体进料和保持时间)一般进行大约4-10个小时，优选2-3个小时，或直到聚合反应达到所需程度，例如，直到至少90％，优选至少95％和更优选至少97％的可共聚单体已经被转化为共聚物。这已经被那些本技术领域熟练人员所认同，反应的时间和温度取决于引发剂和目的分子量的选择，因而能够相应地变化。
当聚合物通过溶剂(非水的)聚合反应来制备时，适合使用的引发剂是任何众所周知的产生自由基的化合物，如过氧，氢过氧和偶氮引发剂，包括例如过氧化乙酰，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化异丁酸叔丁基酯，过氧化己酰，氢过氧化枯烯，1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，偶氮二异丁腈和过辛酸叔丁基酯(也已知为2-乙基过氧己酸叔丁基酯)。引发剂浓度典型地在0.025-1wt％，优选0.05-0.5％，更优选0.1-0.4wt％和最优选0.2-0.3wt％，基于总的单体量。除了引发剂，也可以使用一种或多种促进剂。适合的促进剂包括例如季铵盐如苄基(氢化脂基)-二甲基氯化铵和胺类。优选促进剂可溶解于烃类中。当使用时，这些促进剂以大约1％-50％，优选5％-25％的水平存在，基于引发剂的总量。链转移剂可以添加到聚合反应中以控制聚合物的分子量。优选的链转移剂是烷基硫醇如月桂基硫醇(也称十二烷基硫醇，DDM)；以及使用的链转移剂的浓度为0-大约2wt％，优选0-1wt％。
当聚合反应使用非水的溶剂以溶液聚合方法来进行时，反应可以在多至大约100wt％(其中形成的聚合物作为其本身的溶剂)，或多至大约70wt％，优选40-60wt％(基于总的反应混合物)的可聚合单体的情况下进行。溶剂能够作为尾料被引入到反应器中，或者能够作为单独的原料流或作为被加入到反应器的其它那些组分当中的一种组分的稀释剂加入到反应器中。
稀释剂可以加入到单体混合物中或它们可以与单体原料一起加入到反应器中。稀释剂也可用于为聚合反应提供溶剂尾料，优选非反应活性的，在这种情况，它们在单体和引发剂开始加入之前被加入到反应器中，以在反应器中提供适当体积的液体来促进单体和引发剂原料的良好混合，尤其在聚合反应的早期。选择为稀释剂的物质优选应基本上在聚合反应中不与引发剂或中间产物反应，以最大限度减少副反应如链转移和类似情况。稀释剂也可是任何作为溶剂的聚合物和另外与所使用的单体和聚合反应成分相容。
适合用于本发明非水溶液聚合反应方法的稀释剂是芳族烃类(如苯，甲苯，二甲苯和芳烃油)，氯代烃类(如二氯化乙烯，氯苯和二氯苯)，酯类(如丙酸乙酯或乙酸丁酯)，(C6-C20)脂族烃类(如环己烷，庚烷和辛烷)，矿物油(如链烷烃油和环烷烃油)或合成基础油(如聚(α-烯烃)低聚物(PAO)润滑油，例如α-癸烯二聚物，三聚物和它们的混合物)。当浓缩物直接被掺混入润滑基础油时，更优选的稀释剂是任何矿物油，如100-150中性油(100N或150N油)，它们与最终润滑基础油是相容的。
在润滑油添加剂聚合物的制备中，在聚合反应之后所得到的聚合物溶液一般具有大约50-95wt％的聚合物含量。聚合物能够被离析出来和直接用于润滑油配方或聚合物-稀释剂溶液能够以浓缩物的形式使用。当以浓缩物形式使用时，聚合物浓度能够用附加的稀释剂调节到任何所需的水平。聚合物在浓缩物中的优选浓度为30-70wt％和更优选40-60wt％，残余物包括润滑油稀释剂。
当本发明方法可用的聚合物被添加到基础油流体中以改进低温流动性时，不管是作为纯聚合物添加还是作为浓缩物添加，聚合物在调配流体中的最终浓度典型地为0.03-3％。例如，当所选择的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物添加剂结合物用于保持润滑油的低温流动性时，添加剂结合物在调配流体中的最终浓度典型地为0.03-3％，优选0.05-2％和更优选0.1-1％。
用于调配本发明的改进润滑油组合物的基础油流体包括例如选自API(美国石油研究院)基本油料目录(已知为I组和II组)的普通基本油料。I和II组基本油料是具有低于120的粘度指数(或VI)的矿物油物质(如链烷烃油和环烷烃油)；I组进一步区分于II组的地方在于后者含有高于90％的饱和物质，前者含有低于90％的饱和物质(即高于10％的不饱和物质)。粘度指数是粘度随温度变化的程度的量度；与低VI相比，高粘度值表示粘度随温度的变化较小。本发明改进的润滑油组合物牵涉到基本上为API的I和II组类型的基本油料的使用；组合物可以选择性地含有少量其它类型基本油料。
本发明提供的改进的润滑油组合物含有基于总润滑油组合物量的0.1-20％，优选含有1-15％和更优选2-10％的一种或多种辅助添加剂。这些辅助添加剂的代表是在例如发现由商品润滑油配方设计者使用的添加剂的分散剂-抑制剂(DI)单包装成品中见到的那些添加剂：抗磨或抗氧化组分，如二烷基二硫代磷酸锌；含氮无灰分散剂，如聚异丁烯基琥珀酰亚胺；洗涤剂添加剂；如金属酚盐或金属磺酸盐；摩擦改性剂，如含硫有机物；耐特压添加剂；腐蚀抑制剂；和消泡剂，如硅氧烷流体。附加辅助添加剂包括例如非分散性或分散性粘度指数改进剂。
用于本发明的聚合物的重均分子量(Mw)可以是10,000-1,500,000和优选10,000-100,000。一般而言，用于本发明的低分子量(甲基)丙烯酸烷基酯低温流动性添加剂[P2]具有10,000-1,500,000，优选10,000-1,000,000，更优选10,000-500,000和最优选20,000-200,000的重均分子量(Mw)(使用聚(甲基丙烯酸烷基酯)标准物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定)。本发明的高分子量(甲基)丙烯酸烷基酯聚合低温流动性添加剂[P1]具有250,000-1,500,000，优选250,000-1,000,000，更优选300,000-800,000和最优选400,000-600,000的Mw。[P1]的重均分子量比[P2]的一般至少大50,000，优选至少大100,000，和更优选大至少200,000。当[P1]和[P2]的Mw值之间的差小于约50,000时，就同时满足被处理油的低剪切速率粘度，屈服应力和凝胶指数目标性能而言，[P1]和[P2]结合使用比分别使用单种聚合物的有利效果减小了。
那些本技术领域熟练人员将会认识到，本说明通篇所规定的分子量是与所测定的方法相关的。例如，通过GPC测定的分子量和通过其它方法计算的分子量可以有不同的值。
相比于ASTM倾点测试方法(倾点是润滑剂配制剂保持为流体的最低温度)所能够预测的而言，低剪切速率粘度、屈服应力和凝胶指数性能是在更常时间范围在缓慢冷却速率条件下(延长使用)低温润滑剂流动性的更具特征性的量度。后一测试(ASTM D 97)是大约1-2个小时的短期测试(从室温到低温使用大约1°F/分钟的相对快的冷却速率)，然而，(1)小型旋转粘度测试(MRV TP-1，低剪切速率粘度)涉及润滑油配制剂在低温下使用大约0.3℃/小时的冷却速率进行缓慢冷却以评价流动性和屈服应力，以及(2)扫描布鲁克菲尔德技术(Scanning Brookfield Technique)(SBT)测试涉及凝胶指数(与粘度的快速变化成比例)和使用1℃/小时的冷却速率达到规定粘度目标值的最低温度的测量。MRV TP-1和SBT测试用于评估润滑油在寒冷气温条件下户外使用的性能，该性能是以超过ASTM倾点测试的传统“流”或“不流”特征的性能特性为基础的。
小型旋转粘度计(MRV)测量的油在低温下的可泵性与发动机起动时低剪切条件下的粘度有关。因为MRV测试是可泵性的量度，发动机油必须是流体，足以使得在发动机启动后能够被抽到所有的发动机部件以提供充分的润滑。ASTM D-4684阐述了在-10至-40℃的温度范围内的粘度测量和描述了MRV TP-1测试。SAE J300 Engine OilViscosity Classification(1997年3月)允许调配油具有使用ASTMD-4684测试方法测量的60帕斯卡·秒(Pa·sec)或600泊的最大值(SAE 0W-XX在-40℃，SAE 5W-XX在-35℃，SAE 10W-XX在-30℃，SAE 15W-XX在-25℃，SAE 20W-XX在-20℃，和SAE 25W-XX在-15℃)；通过该测试方法测量的低剪切速率粘度优选低于55Pa·sec，和更优选低于50Pa·sec。通过MRV TP-1测试方法测量的低温性能的另一方面是屈服应力(以帕斯卡记录)；屈服应力的目标值是“0”帕斯卡，尽管任何低于35帕斯卡的值(设备敏感性的极限)都记录为“0”屈服应力。大于35帕斯卡的屈服应力值表示了非理想性能的增加程度。
润滑油组合物低温性能的另一测量方法(称之为ScanningBrookfield Technique(ASTM 5133))是测量在粘度超过30.0Pa·sec(或300泊)之前的油配制剂所能达到的最低温度。预计具有较低“30Pa·sec温度”的润滑油组合物比具有较高“30Pa·sec温度”的其它组合物在低温下更容易保持流动性；SAE 5W-30调配油的目标值是低于约-30℃。ASTM 5133测量的低温性能的另一方面是以无因次比尺为基础的“凝胶指数”(典型地在3-100单位内变化)，它表示作为低温条件下下降温度曲线的函数的润滑油组合物出现“胶化”或“凝结”倾向；低凝胶指数值表示良好的低温流动性且目标值小于约8-12单位；ILSAC(国际润滑剂标准和验收委员会)对于SAE 5W-30和SAE 10W-30油的规定(GF-2)要求凝胶指数小于12单位。
对于本发明的目的，“保持低温流动性”意指通过将选择的高和低分子量聚合物添加到润滑油组合物中来同时满足上述的低剪切速率粘度，屈服应力(MRV TP-1测试)和凝胶指数目标(SBT)。本发明的方法提供了改进的低温流动性，它是通过选择和结合使用第一种聚合物[P1]和第二种聚合物[P2]，其重量比应使得润滑油组合物具有(a)低于12，优选低于10，更优选低于8.5和最优选低于6的“凝胶指数”；和(b)低于60Pa·sec，优选低于55Pa·sec，和更优选低于50Pa·sec的“低剪切速率粘度”，具有低于35帕斯卡的“屈服应力”。
实例1提供了制备用于本发明的聚合物的一般信息；实例2提供了未处理调配油的性能，用于评价本发明润滑油组合物中的聚合物；实例3总结了含有聚合物的润滑油组合物的组成和性能数据(表1，1A，1B和2)。除非另有规定，全部比率，份数和百分比(％)都以重量来解释，以及除非另有说明，所有使用的试剂都具有好的商品质量。
用于实例和表中的缩写在下表列出，并带相应的描述；聚合物添加剂组合物(#1-#14)以所使用的单体和结合的聚合物的相对比例来表示。
LMA  ＝  甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯混合物DPMA ＝  甲基丙烯酸十二-十五烷基酯混合物SMA  ＝  甲基丙烯酸十六-十八烷基酯混合物CEMA ＝  甲基丙烯酸十六-二十烷基酯混合物DDM  ＝  十二烷基硫醇SBT  ＝  扫描布鲁克菲尔德技术NM   ＝  未测量
1    ＝  70/30 LMA/CEMA Mw＝582,0002    ＝  70/30 LMA/CEMA Mw＝122,0003    ＝  94/6 LMA/SMA   Mw＝73,4004    ＝  94/6 LMA/SMA   Mw＝1,180,0005    ＝  50/50#2/#36    ＝  50/50#1/#37    ＝  50/50#1/#48    ＝  50/50#3/#49    ＝  50/50#2/#410   ＝  50/50#1/#211   ＝  65 LMA/35 SMA   Mw＝635,00012   ＝  85 DPMA/15 CEMA Mw＝92,00013   ＝  14/86#11/#314   ＝  37/63#11/#12
实例1：[P1]和[P2]聚合物的制备
典型地，单种[P1]和[P2]聚合物根据下面叙述—一种适当调节所需聚合物组成和分子量的普通溶液聚合方法的代表-来制备。配备含有131-762份CEMA或SMA(6-35％)，1416-2047份LMA或DPMA(65-94％)，2.9份过辛酸叔丁基酯溶液(在无臭矿油精中的50％溶液)和大约9-13份DDM的单体混合物。该混合物的60％即1316份被加入到氮吹扫过的反应器中。反应器被加热到所需的聚合温度110℃，剩余单体混合物在60分钟的时间以均匀的速率被加入到反应器中。在加料结束后，反应器内容物在110℃下保持另外30分钟，然后将5.9份过辛酸叔丁基酯溶液(在无臭矿油精中的50％溶液)溶解在312份100N聚合反应油中的溶液在60分钟的时间以均匀的速率被加入到反应器中。反应器内容物在110℃下保持30分钟，然后用980份100N聚合反应油稀释。搅拌反应溶液另外30分钟，然后从反应器中排出。所得到的溶液含有近60％的聚合物固体，表示单体至聚合物的约98％转化率。
然后单独评价以上制备的各[P1]和[P2]聚合物的或它们以各种比率结合后的低温性能。
实例2：未处理调配油的性能
用于评价本发明的低温流动性添加剂的未处理商购调配油(没有低温流动性添加剂，但包括DI分装物和VI改进剂添加剂)的性能在以下给出：根据ASTM D97的倾点(表示在很低温度下保持为流体的能力和表示油保持为流体的最低温度)，粘度指数(VI)，运动和动态(ASTM D 5293)体积粘度性能。
调配*油A 调配*油B 调配*油C
运动粘度100℃(106m2/sec)40℃(106m2/sec) 10.2360.84 9.9960.31 13.3994.31
SAE等级 5W-30  5W-30  10W-40
粘度指数 156  152  141
ASTMD97，Temp(℃) -12 -15 -15
ASTM D 5293温度(℃)粘度(Pa·sec) -253.18 -253.52 -203.39
*没有低温流动性添加剂，包括DI包装物和VI改进剂添加剂。
实例3：低温特性
表1，1A，1B和2提供了表示用于本发明的聚合添加剂结合物与单种聚合物添加剂和偏出本发明范围外的添加剂结合物相比较的低温可泵抽性的数据。表中的数据是处理率(聚合物添加剂在调配油中的重量百分数)和在不同调配油中的相应低剪切速率粘度，屈服应力(在-30℃或-35℃)和凝胶指数。低剪切速率粘度(低于60Pa·sec)，“0”帕斯卡屈服应力值和在12以下的凝胶指数代表最低可接受目标性能。
               表1[P1]和[P2]结合物对调配油A的低温性能影响
低剪切速率粘度(MRV TP-1) SBT(ASTM D 5133)
ID# 处理速率 -35℃粘度(Pa·sec) -35℃屈服应力，Pa 凝胶脂数
 油A1234567891014  0.000.060.060.060.060.03/0.030.03/0.030.03/0.030.03/0.030.03/0.030.03/0.030.022/0.038  254.358.085.046.386.964.556.857.286.561.068.058.8  24001050353500357000  42.36.45.338.8NM5.15.25.139.65.25.05.3
            表1A[P1]和[P2]结合物对调配油B的低温性能影响
低剪切速率粘度(MRV TP-1) SBT(ASTM D 5133)
ID# 处理速率 -35℃粘度(Pa·sec) -35℃屈服应力，Pa 凝胶脂数
 油B13131313  0.000.016/0.0960.012/0.0720.008/0.050.004/0.025  81.436.936.138.942.8  350000  10.34.64.55.25.3
              表1B[P1]和[P2]结合物对调配油C的低温性能影响
低剪切速率粘度(MRV TP-1) SBT(ASTM D 5133)
ID# 处理速率 -30℃粘度(Pa·sec) -30℃屈服应力，Pa 凝胶脂数
 油C13131313  0.000.016/0.0960.012/0.0720.008/0.050.004/0.025  84.839.438.539.448.7  700000  13.64.65.95.510.2
            表2[P1]/[P2]比率对调配油A的低温性能影响
低剪切速率粘度(MRV TP-1) SBT(ASTM D 5133)
[P1]/[P2]* 处理速率 -35℃粘度(Pa·sec) -35℃屈服应力，Pa 凝胶脂数
油A80/2060/4050/5040/6030/7020/80  0.000.048/0.0120.036/0.0240.03/0.030.024/0.0360.018/0.0420.012/0.048  254.368.259.856.859.560.951.4  240000000  42.34.95.15.25.14.24.2
*[P1]＝#1，[P2]＝#3
以下是就表1，1A和1B中数据所作的讨论。具有相似分子量(#5)或相似组成(#8和#10)的聚合物结合物不能提供令人满意的综合低温流动性性能。具有不同Mw从而产生了中间Mw的聚合物结合物提供了令人满意的综合低温流动性性能，当结合物(#6，#13和#14)是由具有较高的(C16-C24)含量的高Mw聚合物(如#1或#11)与具有较低的(C16-C24)含量的低Mw聚合物(如#3或#12)组成时。这些数据支持这样一项发现：当高Mw聚合物具有较高的(C16-C24)含量范围和低Mw聚合物具有较低的(C16-C24)含量范围时，得到了最好的综合低温流动特性。

Claims (10)

1.保持润滑油组合物的低温流动性的方法，包括将基于润滑油组合物总重量，0.03-3％的第一种聚合物[P1]和第二种聚合物[P2]添加到润滑油组合物中，其中：
(a)第一种聚合物[P1]包括0-15％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯的单体单元，30-75％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的单体单元和25-70％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的单体单元，基于第一种聚合物总重量，以及具有250,000-1,500,000的重均分子量；
(b)第二种聚合物[P2]包括0-15％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯的单体单元，75-100％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的单体单元和0-25％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的单体单元，基于第二种聚合物总重量，以及具有10,000-1,500,000的重均分子量；
(c)第一种聚合物[P1]的重均分子量比第二种聚合物[P2]的至少大50,000；和
(d)第一种和第二种聚合物以5/95-75/25的([P1]/[P2])重量比来结合使用。
2.权利要求1的方法，其中以这样的重量比来选择和结合使用第一种聚合物[P1]和第二种聚合物[P2]，以应使润滑油组合物具有：
(a)低于12的“凝胶指数”，和
(b)低于60帕斯卡·秒的“低剪切速率粘度”及低于35帕斯卡的
“屈服应力”。
3.权利要求2的方法，其中“凝胶指数”低于8.5和“低剪切速率粘度”低于55帕斯卡·秒。
4.权利要求1的方法，其中第一种聚合物[P1]具有300,000-800,000的重均分子量，和第二种聚合物[P2]具有20,000-200,000的重均分子量。
5.权利要求1的方法，其中：
(a)第一种聚合物[P1]包括35-低于75％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的单体单元和30以上-65％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的单体单元；和
(b)第二种聚合物[P2]包括85-95％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的单体单元和5-15％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的单体单元。
6.权利要求1的方法，其中第一种聚合物[P1]和第二种聚合物[P2]的(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯选自甲基丙烯酸异癸基酯，甲基丙烯酸十二-十五烷基酯，甲基丙烯酸壬基-十一烷基酯和甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯中的一种或多种；以及第一种聚合物[P1]和第二种聚合物[P2]的(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯选自甲基丙烯酸十六-二十烷基酯和甲基丙烯酸十六-十八烷基酯中的一种或多种。
7.保持润滑油组合物的低温流动性的方法，包括将基于润滑油组合物总量0.03-3％的第一种聚合物[P1]和第二种聚合物[P2]添加到润滑油组合物中，其中：
(a)第一种聚合物[P1]包括选自乙烯基芳族单体，α-烯烃，乙烯基醇酯，(甲基)丙烯酸衍生物，马来酸衍生物和富马酸衍生物的一种或多种单体单元，以及具有250,000-1,500,000的重均分子量；
(b)第二种聚合物[P2]包括选自乙烯基芳族单体，α-烯烃，乙烯基醇酯，(甲基)丙烯酸衍生物，马来酸衍生物和富马酸衍生物的一种或多种单体单元，以及具有10,000-1,500,000的重均分子量；
(c)第一种聚合物[P1]的重均分子量比第二种聚合物[P2]的至少大50,000；和
(d)第一种聚合物和第二种聚合物以5/95-75/25的([P1]/[P2])重量比来结合使用。
8.权利要求7的方法，其中第一种聚合物[P1]和第二种聚合物[P2]选自乙烯基芳族-(甲基)丙烯酸衍生物共聚物，乙烯基芳族-马来酸衍生物共聚物，乙烯基醇酯-富马酸衍生物共聚物，α-烯烃-乙烯基醇酯共聚物，α-烯烃-马来酸衍生物共聚物和α-烯烃-富马酸衍生物共聚物中的一种或多种。
9.用于润滑油组合物的浓缩物，包括润滑油稀释剂和30-70％(基于总浓缩物)的第一种聚合物[P1]和第二种聚合物[P2]，其中：
(a)第一种聚合物[P1]包括0-15％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯的单体单元，30-75％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的单体单元和25-70％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的单体单元(基于第一种聚合物总量)，以及具有250,000-1,500,000的重均分子量；
(b)第二种聚合物[P2]包括0-15％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯的单体单元，90-100％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的单体单元和0-10％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的单体单元(基于第二种聚合物总量)，以及具有10,000-1,500,000的重均分子量；
(c)第一种聚合物[P1]的重均分子量比第二种聚合物[P2]的至少大50,000；和
(d)第一种和第二种聚合物以5/95-75/25的([P1]/[P2])重量比来结合使用。
10.润滑油组合物，包括润滑油和0.03-0.3％(基于润滑油组合物的重量)的第一种聚合物[P1]和第二种聚合物[P2]，其中：
(a)第一种聚合物[P1]包括0-15％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯的单体单元，30-75％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的单体单元和25-70％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的单体单元(基于第一种聚合物总量)，以及具有250,000-1,500,000的重均分子量；
(b)第二种聚合物[P2]包括0-15％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯的单体单元，90-100％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的单体单元和0-10％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的单体单元(基于第二种聚合物总量)，以及具有10,000-1,500,000的重均分子量；
(c)第一种聚合物[P1]的重均分子量比第二种聚合物[P2]的至少大50,000；
(d)第一种和第二种聚合物以5/95-75/25的([P1]/[P2])重量比来结合使用；
(e)润滑油包括选自一种或多种API的I组和II组基本油料的基础流体；和
(f)润滑油组合物，包括0.1-20％(基于润滑油组合物的总量)的选自粘度指数改进剂，抗磨剂，抗氧化剂，分散剂，洗涤剂，摩擦改性剂，消泡剂，特压添加剂和腐蚀抑制剂的辅助添加剂中的一种或多种。
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