CN102952234A

CN102952234A - 用于润滑油降凝的聚合物、润滑油降凝剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102952234A
Application number: CN201110237032XA
Authority: CN
Inventors: 李玲; 段庆华
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-18
Filing date: 2011-08-18
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2031-08-18
Also published as: CN102952234B

Abstract

本发明涉及用于润滑油降凝的聚合物、润滑油降凝剂及其制备方法，其中的聚合物是富马酸酯、醋酸乙烯酯和乙烯基咪唑的无规共聚物，该聚合物具有一定的分散作用，降凝效果优良。

Description

用于润滑油降凝的聚合物、润滑油降凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于润滑油降凝的聚合物、润滑油降凝剂及其制备方法，具体涉及可用于润滑油降凝的醋酸乙烯-富马酸酯-乙烯基咪唑共聚物、含有该聚合物的润滑油降凝剂及其制备方法。

背景技术

降凝剂又称低温流动改进剂，是一种油溶性的化学合成的高分子聚合物，在含蜡油料中添加适量的降凝剂，在一定条件下能与油料中蜡晶相互作用，显著地降低含蜡油料的凝固点，改善含蜡油料的低温流动性能。润滑油降凝剂的种类很多，目前国内外常用的主要有烷基萘、聚α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯与富马酸酯的共聚物等。烷基萘聚合物是最早的润滑油降凝剂，但近年来由于多级内燃机油的发展及中性油的生产，脱蜡深度加深，它的降凝效果达不到某些油品的使用要求，并且烷基萘是黑色油状固体，对加剂对象的色泽有较大影响，且加剂时操作麻烦，现正在逐渐退出降凝剂市场。聚α-烯烃类降凝剂是目前国内使用量较大的降凝剂，其降凝效果好且颜色浅，但其生产工艺投资大，耗时长，生产成本较高，且在油品中加剂量较大。聚甲基丙烯酸酯具有降凝和增粘的双重功效，多年来一直被用做油品的粘度指数改进剂和降凝剂，但是其制备原料价格昂贵，产品成本较高。

聚醋酸乙烯-富马酸酯由于其生产成本低，产品色泽浅，降凝效果良好，越来越引起人们的重视。目前市场上工业化的产品主要有T818系列和T882系列产品。国外较早开始了对其的研究报道，如US 3765849、JP0181843、AU603180公开了此类降凝剂的制备过程。

国内对此类降凝剂的研究起步较晚，浙江大学学报(理学版)2001年第28卷第3期报道了富马酸长链酯与醋酸乙烯酯共聚物的合成表征及其降凝降粘作用研究，在制备富马酸双混合醇(含C₂₂醇、C₂₀醇、C₁₈醇，且C₂₂+C₂₀＞80％、C₁₈＜20％)酯DBF单体，及其与醋酸乙烯酯共聚物基础上，对它们进行表征，进而考察共聚物添加剂对高蜡、高粘原油、渣油、白油及光缆油流变特性的影响。

应用化工2006年第35卷第12期报道了润滑油降凝剂T818B的合成及其降凝作用，采用C₈-C₂₆醇和富马酸酯化的方法制备了高碳醇富马酸酯，再进一步与醋酸乙烯聚合生成醋酸乙烯-富马酸酯高聚物，并考察了其降凝效果，发现其对环烷基基础油具有很好的降凝作用，而对石蜡基基础油的降凝效果不明显。

通过以上分析可以看出，现有技术均是以富马酸酯和醋酸乙烯酯为聚合单体，通过改变聚合单体中烷基碳数组合来提高降凝效果，效果并不显著。目前为止，尚无通过引入第三种功能单体来改善降凝效果的研究报道。

发明内容

本发明提供了一种用于润滑油降凝的醋酸乙烯酯-富马酸酯-乙烯基咪唑共聚物。本发明还提供了含有上述聚合物的润滑油降凝剂及其制备方法，该降凝剂具有一定的分散作用，降凝效果优良。

一种用于润滑油降凝的聚合物，该聚合物是由以下三种结构单元构成的无规共聚物，以聚合物的质量为基准，式I结构单元占10～90％，式II结构单元占2～89％，式III结构单元占1～50％，聚合物的数均分子量为2000～1000000；

其中，R₁和R₂分别为C1～C 30的烷基。

R₁和R₂优选分别为C8～C24的烷基。

聚合物中，三种结构单元的质量含量之和为100％。

以聚合物的质量为基准，式I结构单元优选占20～90％，更优选占50～90％。

以聚合物的质量为基准，式II结构单元优选占10～80％，更优选占10～60％，进一步优选为20～50％。

以聚合物的质量为基准，式III结构单元优选占2～10％。

聚合物的数均分子量优选为5000～350000，更优选为10000～200000。

本发明还提供了一种润滑油降凝剂，包括上述的聚合物和润滑油基础油，以润滑油降凝剂的质量为基准，聚合物占15～85％，润滑油基础油占10～80％。

以降凝剂的质量为基准，聚合物优选占35～60％，润滑油基础油优选占35～60％。

上述润滑油降凝剂的制备方法，包括：将聚合单体与润滑油基础油混合，以聚合单体的总质量为基准，加入0.01～10％的聚合引发剂，在50～150℃下反应2～20小时，得到产品。

根据本发明公开的聚合物，本领域技术人员清楚地知道本发明所使用的聚合单体。其中，一种聚合单体，富马酸C_1-30烷基酯，是由富马酸与C1-C30的直链烷基醇经过酯化反应得到；另一种单体是醋酸乙烯酯；还有一种单体是乙烯基咪唑。

本发明中，聚合反应温度优选为60～100℃，反应时间优选为6～10小时。

所述的基础油在100℃下的运动粘度为1～30mm²/s，其可以是矿物油、异构脱蜡油、加氢精制油或者聚α烯烃合成油(PAO)，如150SN，6#加氢油，4#PAO等。

所述的聚合引发剂可以是过氧化合物，如过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰等，也可以是偶氮化合物，如偶氮二异丁腈等。以聚合单体的总质量为基准，聚合引发剂的用量优选为0.05～3％，更优选为0.1～2％。

本发明以润滑油基础油为溶剂制备上述的聚合物，产物无需分离，可直接作为润滑油降凝剂使用。将降凝剂中的基础油分离，可以得到本发明的聚合物。本发明也可以选用其他的溶剂制备本发明的聚合物。

本发明还提供了一种润滑油，以润滑油的总质量为基准，含有0.005％～5％的上述聚合物，优选含有0.02％～2％的上述聚合物。

本发明具有以下有益技术效果：

本发明通过制备富马酸酯-醋酸乙烯酯-乙烯基咪唑共聚物，在降凝剂中引入了含氮基团，使得降凝剂产品具有一定的分散性能，能有效改善润滑油中石蜡结晶的形状和大小，从而具有更佳的降凝效果。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实例1

在氮气保护下向带有电动搅拌器及回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，加入42g 6#加氢油(中国石化上海高桥石化公司生产，100℃运动粘度5.92mm²·s^-1)，30.0g富马酸十八醇酯(实验室合成)，10.0g醋酸乙烯酯(国药集团化学试剂有限公司)，2.0g乙烯基咪唑(国药集团化学试剂有限公司)，0.2g偶氮二异丁腈(中国石化燕山石化生产)，打开搅拌并升温到70℃，此时观察反应物有明显的放热现象，控制反应温度为75℃，反应2小时，此时物料明显变稠。然后再向反应体系加入0.1g偶氮二异丁腈，继续反应5小时，此时物料变为浅黄色的粘稠液体，最后在氮气保护下将物料降至室温，得到富马酸十八醇酯、醋酸乙烯酯和乙烯基咪唑的三元共聚物。其中富马酸十八醇酯占单体总量的71.4％，醋酸乙烯酯为23.8％，乙烯基咪唑为4.8％，6#加氢油占聚合物总投料的50％。

实例2

在氮气保护下向带有电动搅拌器及回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，加入46.0g 100N加氢油(中国石化上海高桥石化公司生产，100℃运动粘度3.8mm²/s)，15.0g富马酸十二醇酯(实验室合成)，18.0g富马酸十六醇酯(实验室合成)，8.6g醋酸乙烯酯，4.0g乙烯基咪唑(国药集团化学试剂有限公司)，0.15g偶氮二异丁腈，打开搅拌并升温到70℃，此时观察反应物有明显的放热现象，控制反应温度为75℃，反应2小时，此时物料明显变稠。然后再向反应体系加入0.15g偶氮二异丁腈，继续反应5小时，此时物料变为浅黄色的粘稠液体，最后在氮气保护下将物料降至室温，得到富马酸十二醇酯、富马酸十八醇酯、醋酸乙烯酯和乙烯基咪唑的四元共聚物。其中富马酸十二醇酯占单体总量的32.9％，富马酸十八醇酯为39.5％，醋酸乙烯酯为18.9％，乙烯基咪唑为8.8％，100SN油占聚合物总投料的50％。

实例3

在氮气保护下向带有电动搅拌器及回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，加入45.0gPAO4号基础油(中国石油兰州石化公司生产，100℃运动粘度3.9mm²/s)，5.0g富马酸癸酯(实验室合成)，12.0g富马酸十四醇酯(实验室合成)，15.0g富马酸十八醇酯，10.0g醋酸乙烯酯，3.0g乙烯基咪唑(国药集团化学试剂有限公司)，0.15g偶氮二异丁腈，打开搅拌并升温到70℃，此时观察反应物有明显的放热现象，控制反应温度为75℃，反应2小时，此时物料明显变稠。然后再向反应体系加入0.1g偶氮二异丁腈，继续反应5小时，此时物料变为浅黄色的粘稠液体，最后在氮气保护下将物料降至室温，得到富马酸癸酯、富马酸十四醇酯、富马酸十八醇酯、醋酸乙烯酯和乙烯基咪唑的五元共聚物。其中富马酸癸酯占单体总量的11.1％，富马酸十二醇酯为26.7％，富马酸十八醇酯为33.3％，醋酸乙烯酯为22.2％，乙烯基咪唑为6.7％，PAO4号基础油占聚合物总投料的50％。

实例4

本实例为实例1～3所合成的降凝剂在润滑油中的使用效果。

本发明所制备的富马酸酯-醋酸乙烯酯-乙烯基咪唑多元共聚物类降凝剂，由于其在制备过程中引入了含氮基团，使得降凝剂产品具有一定的分散性能，能有效改善润滑油中石蜡结晶的形状和大小，从而具有更佳的降凝效果。首先考察本专利合成的产品的分散性能，并与市场上同类产品T818B、T818C及T882降凝剂加以比较，分散性能的测试采用斑点法，方法是将规定量的样品、炭黑和基础油的混合物，在规定温度和时间内均匀混合后，将混合油样滴在滤纸上，使其在规定条件下扩散，根据扩散后在滤纸上的炭黑和油迹圈直径计算样品的炭黑斑点分散值。试验结果见表1

表1 降凝剂的分散性能评价

由表1的试验结果可以看出，相对于同类产品来说，本发明合成的降凝剂具有一定的分散作用。

用上述实施例所合成的降凝剂及市场上同类产品T818B、T818C及T882降凝剂分别对不同馏分的基础油进行降凝效果评价，测试油品的倾点下降值(即降凝度)，倾点依据GB/T3535进行测试，试油中降凝剂的加入量均为w(降凝剂)％＝0.5％，试验结果分别见表2。

表2 降凝剂对不同基础油的降凝度(ΔSP/℃)

由表2的试验结果可以看出，本发明所合成的降凝剂降凝效果要优于目前市场上的同类产品，有良好的应用前景。

Claims

1.一种用于润滑油降凝的聚合物，该聚合物是由以下三种结构单元构成的无规共聚物，以聚合物的质量为基准，式I结构单元占10～90％，式II结构单元占2～89％，式III结构单元占1～50％，聚合物的数均分子量为2000～1000000；

其中，R₁和R₂分别为C1～C30的烷基。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，R₁和R₂分别为C8～C24的烷基。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以聚合物的质量为基准，式I结构单元占20～90％。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，以聚合物的质量为基准，式I结构单元占50～90％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以聚合物的质量为基准，式II结构单元占10～80％。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，以聚合物的质量为基准，式II结构单元占10～60％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以聚合物的质量为基准，式III结构单元占2～10％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物的数均分子量为5000～350000。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物的数均分子量为10000～200000。

10.一种润滑油降凝剂，包括权利要求1～9任一所述的聚合物和润滑油基础油，以润滑油降凝剂的质量为基准，聚合物占15～85％，润滑油基础油占10～80％。

11.按照权利要求10所述的降凝剂，其特征在于，以降凝剂的质量为基准，聚合物占35～60％，润滑油基础油占35～60％。

12.权利要求10所述的润滑油降凝剂的制备方法，包括：将聚合单体与润滑油基础油混合，以聚合单体的总质量为基准，加入0.01～10％的聚合引发剂，在50～150℃下反应2～20小时，得到产品。

13.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于，聚合反应温度为60～100℃，反应时间为6～10小时。

14.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的基础油是矿物油、异构脱蜡油、加氢精制油或者聚α烯烃合成油。

15.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于，以聚合单体的总质量为基准，聚合引发剂的用量为0.05～3％。

16.一种润滑油，以润滑油的总质量为基准，含有0.005％～5％的权利要求1～9任一所述的聚合物。

17.按照权利要求16所述的润滑油，其特征在于，以润滑油的总质量为基准，含有0.02％～2％的权利要求1～9任一所述的聚合物。