DE60209260T2

DE60209260T2 - Umweltfreundliche schmiermittel

Info

Publication number: DE60209260T2
Application number: DE60209260T
Authority: DE
Inventors: I-Ching Houston CHIU; Selda The Woodlands GUNSEL; Paul The Woodlands LACEY
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: US20030186824A1; ZA200402221B; BR0212786A; AR036616A1; TWI258503B; DE60209260D1; DK1436369T3; EP1436369A1; CN100384968C; CN1568360A; EP1436369B1; WO2003027212A1; KR20040039416A; CA2461158A1; ATE317889T1; AU2002334650B2; JP2005504141A; MY128504A; ES2258172T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft umweltfreundliche Motorschmiermittelzusammensetzungen, die für Verbrennungsmotoren geeignet sind, insbesondere zur Anwendung in benzin- und in dieselbetriebenen Motoren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Zur Verwendung in Nahrungsmittelprodukten und beim Kochen stehen Pflanzenöltriglyceride zur Verfügung. Zahlreiche derartige Pflanzenöle enthalten natürliche Antioxidantien, wie Phospholipide und Sterine, die eine Oxidation während der Lagerung verhindern. Triglyceride werden als das Veresterungsprodukt von Glycerin mit drei Molekülen Carbonsäuren angesehen. Das Ausmaß der Unsättigung in der Carbonsäure beeinflußt die Empfindlichkeit des Triglycerids zur Oxidation. Die Oxidation kann Reaktionen einschließen, die zwei oder mehrere Triglyceride durch Reaktionen von Atomen in der Nähe der Unsättigungsstelle miteinander verknüpfen. Diese Reaktionen können ein höhermolekulares Material ausbilden, das unlöslich und verfärbt sein kann, beispielsweise Schlamm. Die Oxidation kann auch zur Spaltung der Esterbindung oder zu einer anderen inneren Spaltung der Triglyceride führen. Die Bruchstücke des Triglycerids aus der Spaltung, die ein niedrigeres Molekulargewicht aufweisen, sind stärker flüchtig. Aus der Oxidation von Triglycerid generierte Carbonsäuregruppen machen das Schmiermittel sauer. Es können auch Aldehydgruppen gebildet werden. Carbonsäuregruppen zeigen ein Attraktionsvermögen für oxidierte Metalle und können sie in Öl auflösen, wodurch ein Metallabtrag von einigen Oberflächen von geschmierten Metallteilen gefördert wird.
Zufolge der Oxidationsprobleme bei natürlichen Triglyceriden werden die meisten kommerziellen Schmiermittel aus Erdöldestillaten formuliert, die einen geringeren Unsättigungsgehalt aufweisen, wodurch sie oxidationsbeständig werden. Erdöldestillate benötigen Additive zur Verringerung von Verschleiß und von Oxidation, zur Erniedrigung des Pourpoints und zum Modifizieren des Viskositätsindex (zur Einstellung der Hochtemperaturviskosität oder der Tieftemperaturviskosität) usw.. Die Erdöldestillate sind gegenüber einem biologischen Abbau beständig, und die zum Einstellen bestimmter Eigenschaften verwendeten Additive (die häufig Metalle und reaktionsfähige Verbindungen enthalten) vermindern noch weiter die biologische Abbaubarkeit des gebrauchten Schmiermittels.
Synthetische Esterschmiermittel, die in den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen nur wenig oder keine Unsättigung aufweisen, werden zufolge ihrer wünschenswerten Eigenschaften in Motorölen von höchster Qualität verwendet. Die zur Herstellung von synthetischen Estern verwendeten Säuren und Alkohole sind jedoch üblicherweise von Eröldestillaten abgeleitet und somit nicht von einer erneuerbaren Quelle. Synthetische Schmiermittel sind auch kostspieliger und weniger biologisch abbaubar als natürliche Triglyceride.
Die begrenzte Verfügbarkeit von Erdöl, verbunden mit Befürchtungen über die Umweltauswirkungen aus dem Auslaufen und Deponieren von Schmiermitteln auf Erdölbasis, hat das Interesse an der Verwendung von Pflanzenölen als brauchbaren Ersatz für Schmiermittel beflügelt. Pflanzenöle haben den Vorteil, einen hohen Flammpunkt und hervorragende Schmiereigenschaften aufzuweisen, während sie auch biologisch abbaubar und erneuerbar sind. Pflanzenöle haben aber auch verhältnismäßig schlechte Fließeigenschaften bei tiefen Temperaturen und eine verhältnismäßig geringe Oxidationsbeständigkeit, was ihren Einsatz bei einigen der extremeren Bedingungen verhindert.
Die US-A-5,338,471 beschreibt eine Zusammensetzung, die eine Kombination aus (A) wenigstens einem pflanzlichen oder synthetischen Triglycerid, (B) Estern aus der Umesterung wenigstens eines tierischen oder pflanzlichen Triglycerids, (C) einem Pourpoint-Erniedrigungsmittel, (D) einem Leistungsadditiv und gegebenenfalls (E) anderen Ölen enthalten soll.
Die US-A-5,399,275 offenbart eine Viskositätsindex-Zusammensetzung mit einem Gehalt an (A) wenigstens einem pflanzlichen oder synthetischen Triglyceridöl mit einer spezifischen Formel, (B) wenigstens einem gemischten Ester eines carboxyhältigen Interpolymers und gegebenenfalls (C) einem synthetischen Estergrundöl und/oder (D) einem Antioxidationsmittel.
Die EP-A-843 000 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittelgrundöls und ein danach hergestelltes Schmiermittelgrundöl, worin 5 bis 35 Gew.-% eines Fettöls mit konstituierenden Fettsäuren, von denen 60 Gew.-% oder mehr aus einer einfach ungesättigten Fettsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen und 12 Gew.-% oder weniger aus einer zweifach ungesättigten Fettsäure bestehen, 30 bis 60 Gew.-% eines Fettöls mit konstituierenden Fettsäuren, von denen 20 Gew.-% oder mehr aus einer trans-Säure bestehen, und 15 bis 45 Gew.-% entweder eines Fettöls mit konstituierenden Fettsäuren, von denen 80 Gew.-% oder mehr aus einer gesättigten Fettsäure mit mittlerer Kettenlänge bestehen, oder einer gesättigten Fettsäuren mit mittlerer Kettenlänge oder eines niederen Esters davon vermischt werden und einer Umesterungsreaktion unterzogen werden.
Die US-B1-6,278,006 offenbart ein Öl, das einen ersten Glycerinpolyolester mit spezifischer, in der Patentschrift geoffenbarter Formel und einen zweiten Nicht-Glycerinpolyolester mit spezifischer, dort geoffenbarter Formel umfaßt, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Öle.
Die allermeisten Anstrengungen zur Herstellung von Pflanzenölschmiermitteln haben Öle verwendet, die hohe natürliche Ölsäuregehalte aufweisen, wie Saffloröl, Sonnenblumenöl, Maisöl, Sojaöl und Rapsöl. Diese mehrfach ungesättigten Öle haben eine niedrigere Oxidationsbeständigkeit, wogegen vollständig gesättigte Öle zum Kristallisieren bei niederen Temperaturen neigen. Die Anwendung von Ölen mit einem starken Vorherrschen des einfach ungesättigten Fettes, Ölsäure, führt zu einem vernünftigen Kompromiß zwischen diesen beiden Extremen.
Zur Schaffung von Motorschmiermitteln auf der Basis von Pflanzenölen müssen bestimmte Standards erfüllt werden, einschließlich der von SAE (Society of Automotive Engineers), API (American Petroleum Institute) und ILSAC (International Lubricant Standardization and Approval Committee) festgelegten Spezifikationen. Im speziellen waren die SAE-Tieftemperatur-Viskositätsanforderungen in Ölen auf Pflanzenbasis schwierig zu erfüllen. Weiterhin sollte ein Öl zum Einsatz in Verbrennungsmotoren auch den jüngsten Anforderungen der GF-3/API SL-Mindestleistungsstandards entsprechen, einschließlich eines Gelbildungsindex von kleiner als etwa 12; Hochtemperatur-TEOST (thermo-oxidative engine oil simulation) – Gesamtablagerungen von höchstens 45 mg; sollte beim Mischen mit SAE-Referenzmineralölen homogen und mischbar bleiben; soll eine niedrige Flüchtigkeit aufweisen; einen Phosphorgehalt von höchstens 0,1%; und muß den Schaumbildungs-, Filtrierbarkeits- und Kugelrosttest bestehen.
Es besteht daher ein Bedarf nach einem Schmiermittel auf Pflanzenölbasis, das in Verbrennungsmotorölen mit verschiedenen SAE-Viskositäten verwendet werden kann, die den aktuellen GF-3/API SL-Spezifikationen entsprechen und die zu mindestens 60% biologisch abbaubar sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der vorstehend angeführte Bedarf wird durch verschiedene Ausführungen der Erfindung erfüllt. In einigen Ausführungen umfaßt ein umweltfreundliches Schmiermittel ein umgeestertes Triglyceridöl und einen von dem Triglyceridöl verschiedenen synthetischen Ester, wobei das Schmiermittel einen Gelbildungsindex von kleiner als etwa 12 aufweist und zu mindestens 60% biologisch abbaubar ist. Das Schmiermittel kann als ein Kraftfahrzeugmotoröl verwendet werden und kann zusätzlich Viskositätsindexverbesserer und/oder Detergensinhibitor (DI)-Pakete einschließen. Das Kraftfahrzeugmotoröl kann auch weitere Additive einschließen, wie ein Pourpoint-Erniedrigungsmittel, Antioxidationsmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Rostinhibitor, Korrosionsinhibitor und Antischaummittel. Weitere Ausführungen werden in der nachfolgenden Beschreibung erläutert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist ein Graph des Gelbildungsindex (Gi) gegen den Gewichtsprozentsatz an Viskositätsindexmodifizierungsmittel (VII) für verschiedene, in Ausführungen der Erfindung hergestellte Schmiermittel.
BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGEN DER ERFINDUNG
Die Ausführungen der Erfindung schaffen ein umweltfreundliches Schmiermittel zur Anwendung unter unterschiedlichen Betriebsbedingungen in Personenkraftwagen, Lastwagen, Lieferwagen, Bussen und abseits von Straßen befindlichen Anlagen in der Landwirtschaft, in Industrie und im Bauwesen. Vorzugsweise ist das Öl zu wenigstens etwa 60% biologisch abbaubar gemäß ASTM D5864-95 und entspricht einem oder mehreren der geltenden Standards gemäß der Society of Automotive Engineers (SAE), American Petroleum Institute (API) und International Lubricant Standardization and Approval Committee (ILSAC), die durch Bezugnahme hier zur Gänze einbezogen werden.
In der nachfolgenden Beschreibung sind alle darin geoffenbarten Zahlen annähernde Werte, unabhängig davon, ob das Wort "etwa" oder "ungefähr" in Verbindung damit verwendet wird. Sie können um 1 Prozent, 2 Prozent, 5 Prozent oder manchmal 10 bis 20 Prozent variieren. Immer dann, wenn ein Zahlenbereich mit einer Untergrenze, RL, und einer Obergrenze, R^U, geoffenbart wird, ist jede, in den Bereich fallende Zahl spezifisch geoffenbart. Insbesondere sind die folgenden Zahlen innerhalb des Bereiches spezifisch geoffenbart: R = R^L + k·(R^U – R^L), worin k eine Variable im Bereich von 1 Prozent bis 100 Prozent mit einem 1-prozentigen Inkrement ist, d.h., k ist 1 Prozent, 2 Prozent, 3 Prozent, 4 Prozent, 5 Prozent, ..., 50 Prozent, 51 Prozent, 52 Prozent, ..., 95 Prozent, 96 Prozent, 97 Prozent, 98 Prozent, 99 Prozent oder 100 Prozent. Darüber hinaus ist jeder, durch zwei Zahlen R gemäß vorstehender Definition definierter Zahlenbereich ebenfalls spezifisch geoffenbart.
In der Folge werden Testeigenschaften, Definitionen und Testmethoden angegeben, die in der nachstehenden Beschreibung und in den Beispielen Anwendung finden: Tabelle 1: Testmethoden und Terminologie
Definitionen
ASTM steht für American Society for Testing and Materials, die Standardprotokolle zur Materialbewertung erstellt.
Die biologische Abbaubarkeit ist ein Maß für die biologische Abbaubarkeit von Schmiermitteln. Die Norm ASTM D 5864 determiniert den biologischen Abbau von Schmiermitteln. Der Test bestimmt die Geschwindigkeit und das Ausmaß der aeroben biologischen Abbaubarkeit von Schmiermitteln in Wasser bei Einwirkung eines Inoculums unter Laborbedingungen. Das Ausmaß der biologischen Abbaubarkeit wird durch Berechnen der Umwandlungsgeschwindigkeit des Schmiermittels zu CO₂ gemessen. Ein Schmiermittel wird als leicht biologisch abbaubar eingestuft, wenn 60 Prozent oder mehr des Testmaterial-Kohlenstoffs in 28 Tagen zu CO₂ umgewandelt werden, bestimmt unter Anwendung dieser Testmethode. In einigen Ausführungen zeigen die Schmiermittel eine biologische Abbaubarkeit von wenigstens 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% oder 95%.
Die BROOKFIELD-VISKOSITÄT ist die in Centipoise ausgedrückte Viskosität, wie sie am Brookfield-Viskometer bestimmt wird. Das Arbeitsprinzip für das Brookfield-Viskometer ist der Drehmomentwiderstand an einer in dem getesteten Fluid rotierenden Spindel. Wenngleich Brookfield-Viskositäten meistens mit Tieftemperatureigenschaften von Getriebeölen und Übertragungsfluiden assoziiert werden, werden sie tatsächlich für viele andere Schmiermitteltypen bestimmt.
Der COLD Cranking SIMULATOR (CCS) ist ein Viskometer für mittleres Schergefälle und mißt den Widerstand eines Öls gegenüber dem Motordrehen bei tiefen Temperaturen. Die CCS-Werte werden weitgehend von den Additiven im Öl und vom Viskositätsindex des Grundöls bestimmt.
Der GELBILDUNGSINDEX wird definiert als die größte Änderungsgeschwindigkeit des Viskositätsanstieges bei einem langsamen Abkühlen von –5°C bis zur tiefsten Testtemperatur. Der Gelbildungsindex ist eine Zahl, die die Neigung des Öls zur Ausbildung einer gelierten Struktur in dem Öl bei kälteren Temperaturen angibt. Zahlen über 6 weisen auf eine gewisse Neigung zur Gelbildung hin. Zahlen über 12 sind für Motorenbauer besorgniserregend. Zahlen über 15 sind mit Ölen in Verbindung gebracht worden, die bei der Anwendung versagen. Der Gelbildungsindex wird gemäß ASTM D-5133 bestimmt, die durch Bezugnahme hier in ihrer Gänze einbezogen wird. Der Gelbildungsindex kann nach der Scanning-Brookfield-Methode gemäß der Norm ASTM D5133 bestimmt werden. In diesem Versuch wird ein ölgefülltes Rohr, das einen mit 0,3 UpM angetriebenen Rotor enthält, langsam mit 1°C pro Stunde während etwa zwei Tagen abgekühlt, typisch von –5°C (23°F) auf –45°C (–40°F). Während des Abkühlens der Probe wird die Viskosität durch das ansteigende Drehmoment gemessen, das von einer mit konstanter Geschwindigkeit in dem Öl rotierenden Spindel generiert wird. Es wird ein Diagramm der Gesamtviskositätskurve erstellt. Der Gelbildungsindex wird dementsprechend bestimmt.
Der GELBILDUNGSPUNKT, auch als Gelierungstemperatur bekannt, wird als jene Temperatur definiert, bei der der Gelbildungsindex auftritt. Die Gelbildungstemperatur wird gemäß ASTM D-5133 bestimmt, die durch Bezugnahme hier in ihrer Gänze eingeschlossen wird.
Die KINEMATISCHE VISKOSITÄT (KV) ist die nunmehr üblicherweise in Centistoke (cSt) angegebene Viskosität, bestimmt bei entweder 40°C oder 100°C.
Die FLIEßGRENZE und die scheinbare TIEFTEMPERATURVISKOSITÄT (MRV YS und MRV TP-1) messen die Grenztemperatur für das Pumpen von Motorölen. Ein Motoröl wird bei 80°C in einem Minirotationsviskometer gehalten und langsam mit einer programmierten Abkühlgeschwindigkeit auf eine erste Testtemperatur abgekühlt, ein niedriges Drehmoment wird auf den Rotorschaft aufgebracht, um die Fließspannung zu messen, dann wird ein höheres Drehmoment aufgebracht, um die scheinbare Viskosität der Probe zu bestimmen.
POISE ist die CGS-Einheit der absoluten Viskosität. Dies ist die Scherspannung (in Dyn pro Quadratzentimeter), die zum Bewegen einer Fluidschicht entlang einer anderen Fluidschicht über eine Gesamtschichtdicke von einem Zentimeter bei einer Schergeschwindigkeit von einem Zentimeter pro Sekunde benötigt wird. Die Dimensionen sind Dyn × s/cm². Das Centipoise (cP) ist 1/100 von einem Poise und ist die am häufigsten verwendete Einheit der absoluten Viskosität. Während gewöhnliche Viskositätsmessungen von der Einwirkung der Schwerkraft auf das Fluid zur Schaffung der Scherspannung abhängen und somit durch Unterschiede in der Fluiddichte verzerrt werden können, sind die Bestimmungen der absoluten Viskosität von der Dichte unabhängig und stehen mit dem Strömungswiderstand direkt in Verbindung.
Der POURPOINT ist ein weit verbreitet angewendeter Tieftemperatur-Fließindikator, definiert als die tiefste Temperatur, bei der festgestellt wird, daß ein Öl oder ein Destillatbrennstoff fließt, wenn eine Abkühlung unter den durch die Testmethode ASTM D97 vorgeschriebenen Bedingungen erfolgt. Der Pourpoint liegt um 3°C (5°F) über jener Temperatur, bei der das Öl in einem Testbehälter keine Bewegung zeigt, wenn der Behälter fünf Sekunden lang horizontal gehalten wird.
Der TAPERED Bearing SIMULATOR (TBS) mißt die Hochtemperatur-Hochschergeschwindigkeitsviskosität von Motorölen, wobei sehr hohe Schergefälle durch Anwendung eines äußerst kleinen Spaltes zwischen dem Rotor und der Statorwand erhalten werden.
Der VISKOSITÄTSINDEX (VI) mißt die Geschwindigkeit der Viskositätsänderung mit der Temperatur, bestimmt aus den Viskositätsformeln bei 40°C und 100°C gemäß der Norm ASTM D567 (oder D2270 für VI-Werte über 100).
Die VISKOSITÄT ist ein Maß des Widerstandes eines Fluids gegenüber dem Fließen. Gewöhnlich wird sie durch die Zeit ausgedrückt, die zum Fließen einer Standardmenge des Fluids bei einer bestimmten Temperatur durch eine Standardöffnung benötigt wird. Je höher der Wert ist, um so viskoser ist das Fluid. Da die Viskosität umgekehrt zur Temperatur variiert, ist ihr Wert ohne Bedeutung, soferne nicht die Temperatur angegeben wird, bei der die Viskosität bestimmt wird. Für Öle aus Erdöl wird die Viskosität nunmehr üblicherweise in Centistoke (cSt) angegeben, bestimmt bei entweder 40°C oder 100°C (ASTM-Methode D445 – kinematische Viskosität).
Die FLÜCHTIGKEIT ist eine Eigenschaft einer Flüssigkeit, die ihre Verdampfungseigenschaften definiert. Von zwei Flüssigkeiten siedet die flüchtigere bei einer tieferen Temperatur, und sie verdampft rascher, wenn sich beide Flüssigkeiten auf der gleichen Temperatur befinden. Die Flüchtigkeit von Erdölprodukten kann durch Tests auf Flammpunkt, Simulationsdestillation und Flüchtigkeitsgewichtsverlust (NOACK) bewertet werden.
Generell stellt das umweltfreundliche Schmiermittel gemäß den Ausführungen der Erfindung ein Gemisch von umgeestertem Pflan zenöl und von Estern dar. Das Schmiermittel hat einen Gelbildungsindex von kleiner als etwa 12. In einigen Ausführungen liegt der Gelbildungsindex unter etwa 10, unter etwa 8, unter etwa 6, unter etwa 4 oder unter etwa 2. Vorzugsweise entspricht das Schmiermittel einem oder mehreren der aktuellen Standards der Society of Automotive Engineers (SAE), des American Petroleum Institute (API) und des International Lubricant Standardization and Approval Committee (ILSAC) und ist gemäß dem ASTM-Test D 5864 zu wenigstens etwa 60% biologisch abbaubar, wodurch das Schmiermittel als leicht biologisch abbaubar definiert wird. In dem Schmiermittel können verschiedene Arten von Pflanzenöl zugegen sein. Beispielsweise kann das umgeesterte Pflanzenöl ein Gemisch aus umgeestertem Maisöl, Rapsöl, Sojabohnenöl und Sonnenblumenöl sein. Das umgeesterte Pflanzenöl wird mit Estern vermischt, die den Gelbildungsindex herabsetzen und die Viskosität verbessern.
Die Tabelle 2 führt verschiedene Zusammensetzungen von umweltfreundlichen Schmiermittelzusammensetzungen gemäß Ausführungsformen der Erfindung an. Tabelle 2
In einigen Ausführungsformen ist das umweltfreundliche Schmiermittel ein Gemisch aus einem umgeesterten Pflanzenöl in einer Menge von etwa 30 bis etwa 85%, stärker bevorzugt von etwa 35 bis etwa 75% und am meisten bevorzugt von etwa 40 bis etwa 65%; und einem synthetischen Ester in einer Menge von etwa 10 bis etwa 30%, stärker bevorzugt von etwa 12 bis etwa 25% und am meisten bevorzugt von etwa 15 bis etwa 20%. Gewünschtenfalls kann ein Viskositätsindex-Verbesserer vom Estertyp in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 3,0%, stärker bevorzugt von etwa 0,2 bis etwa 2,5%, am meisten bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 2% zugesetzt werden; weiterhin wird gegebenenfalls ein Viskositätsindex-Verbesserer vom Olefin-Copolymertyp in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 6,0%, stärker bevorzugt von etwa 1 bis etwa 5%, am meisten bevorzugt von etwa 2 bis etwa 4% zugesetzt. Das umweltfreundliche Schmiermittel enthält weiterhin gewünschtenfalls ein Dispergiermittel/Inhibitor-Paket in einer Menge von etwa 8 bis etwa 14%, stärker bevorzugt von etwa 10 bis etwa 12%; und weitere Additive, wie ein Pourpoint-Erniedrigungsmittel, Antioxidantionsmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Rostinhibitor, Korrosionsinhibitor und Antischaummittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5%, stärker bevorzugt von etwa 0 bis etwa 2%. Das umweltfreundliche Schmiermittel wird zu einem Gelbildungsindex von kleiner als etwa 12 formuliert und ist zu wenigstens etwa 60% in dem ASTM D5864-95 Bioabbaubarkeitstest biologisch abbaubar. Das umweltfreundliche Schmiermittel entspricht auch sämtlichen ILSAC GF-3/API SL-Zulassungstests.
In anderen Ausführungen liegen die umgeesterten Pflanzenöle in dem umweltfreundlichen Schmiermittel in einer Menge von etwa 30 bis etwa 85 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 35 bis etwa 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt von etwa 40 bis etwa 65 Gew.-% vor. Geeignete umgeesterte Pflanzenöle umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, jene, die in den folgenden US-Patenten beschrieben sind, die durch Bezugnahme hier zur Gänze eingeschlossen werden: 6,420,322; 6,414,223; 6,291,409; 6,281,375; 6,278,006; 6,271,185; und 5,885,643.
Beispielsweise umfaßt ein derartiges umgeestertes Pflanzenöl einen Glycerinpolyolester mit der nachfolgenden Formel, wie im US-Patent 6,278,006 geoffenbart:
worin R₁, R₂ und R₃ aliphatische Hydrocarbylgruppen mit von etwa 4 bis etwa einschließlich 24 Kohlenstoffatomen darstellen, worin wenigstens einer der Reste R₁, R₂ und R₃ einen gesättigten aliphatischen Hydrocarbylrest mit etwa 4 bis etwa einschließlich 10 Kohlenstoffatomen aufweist und worin wenigstens einer der Reste R₁, R₂ und R₃ einen aliphatischen Hydrocarbylrest mit von etwa 12 bis etwa einschließlich 24 Kohlenstoffatomen aufweist. Diese Triglyceride sind von einer Reihe von Pflanzen oder deren Samen erhältlich und werden üblicherweise als Pflanzenöle bezeichnet. R₁, R₂ und R₃ können unterschiedliche Reste bedeuten oder den gleichen Rest darstellen.
Innerhalb der Triglyceridformel liegen aliphatische Hydrocarbylgruppen mit wenigstens 60 Prozent einfach ungesättigtem Charakter und mit einem Gehalt an etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Hydrocarbylgruppe", wie er hier verwendet wird, bezeichnet einen Rest, worin 1 Kohlenstoffatom direkt an das restliche Molekül gebunden ist. Die aliphatischen Hydrocarbylgruppen schließen die folgenden ein:

(1) Aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, das sind Alkylgruppen, wie Heptyl, Nonyl, Undecyl, Tridecyl, Heptadecyl; Alkenylgruppen mit einer einzigen Doppelbindung, wie Heptenyl, Nonenyl, Undecenyl, Tridecenyl, Heptadecenyl, Heneicosenyl; Alkenylgruppen mit einem Gehalt an 2 oder 3 Doppelbindungen, wie 8,11-Heptadecadienyl und 8,11,14-Heptadecatrienyl. Sämtliche Isomeren davon sind mitumfaßt, doch werden geradkettige Gruppen bevorzugt.
(2) Substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, das sind Gruppen, die Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten enthalten, die den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht ändern. Dem Fachmann werden geeignete Substituenten bekannt sein; Beispiele sind Hydroxy, Carbalkoxy (insbesondere Niedercarbalkoxy) und Alkoxy (insbesondere Niederalkoxy). Der Ausdruck "Nieder" bezeichnet Gruppen, die nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome enthalten.
(3) Heterogruppen, d.s. Gruppen, die, während sie einen vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, andere Atome als Kohlenstoffatome enthalten, die in einer Kette oder in einem Ring vorliegen, der anderseits aus aliphatischen Kohlenstoffatomen besteht. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann bekannt und schließen beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ein.

Natürlich vorkommende Triglyceride sind Pflanzenöltriglyceride. Umgeesterte Triglyceride können durch die Reaktion von einem Mol Glycerin mit drei Mol einer Fettsäure oder einem Fettsäuregemisch oder durch die chemische Modifizierung eines natürlich vorkommenden Pflanzenöls gebildet werden. Unabhängig von der Quelle des Triglyceridöls sind die Fettsäurereste derart beschaffen, daß das Triglycerid einen einfach ungesättigten Charakter von wenigstens etwa 60 Prozent, vorzugsweise wenigstens etwa 70 Prozent und am meisten bevorzugt von wenigstens etwa 80 Prozent hat. Das umgeesterte Triglycerid kann auch einen einfach ungesättigten Charakter von wenigstens etwa 85, 90 oder 95% aufweisen.
Bevorzugte umgeesterte Pflanzenöle haben eine verhältnismäßig hohe Oxidationsbeständigkeit und gute Tieftemperatur-Viskositätseigenschaften. Die Oxidationsbeständigkeit steht mit dem Unsättigungsgrad in dem Öl in Beziehung und kann bestimmt werden, beispielsweise mit einem Oxidationsbeständigkeitsindex-Instrument der Firma Omnion, Inc., Rockland, Massachusetts, gemäß der AOCS-offiziellen Methode Cd 12b-92 (revidiert 1993). Die Oxidationsbeständigkeit wird häufig als "AOM"-Stunden ausgedrückt. Beispielsweise kann die Oxidationsbeständigkeit von Ölen von etwa 40 AOM-Stunden bis etwa 120 AOM-Stunden oder von etwa 80 AOM-Stunden bis etwa 120 AOM-Stunden betragen. Die in einigen Ausführungen verwendeten umgeesterten Pflanzenöle haben hervorragende Tieftemperatur-Viskositätseigenschaften. Ein höherer Viskositätsindex zeigt an, daß die Viskosität des Öls sich bei einem Temperaturwechsel weniger ändert. In anderen Worten, je höher der Viskositätsindex ist, um so größer ist die Beständigkeit des Schmiermittels gegenüber einem Verdicken bei tiefen Temperaturen und gegenüber einem Ausdünnen bei hohen Temperaturen. In bestimmten Ausführungen verwendete umgeesterte Pflanzenöle haben einen Pourpoint von etwa 0°C bis etwa –30°C. Die Pflanzenöle sind bei Raumtemperatur flüssig und haben einen Schmelzpunkt von etwa 6°C oder darunter.
Die Pflanzenöle können genetisch derart modifiziert sein, daß sie einen höheren Ölsäuregehalt als normal aufweisen. Pflanzenöle mit hohem Ölsäuregehalt weisen wenigstens 60% Ölsäure auf. Diese Öle mit hohem Ölsäuregehalt haben eine geringere Oxidationsbeständigkeit, wogegen vollständig gesättigte Öle bei tiefen Temperaturen zum Kristallisieren neigen. Ein normales Sonnenblumenöl hat einen Ölsäuregehalt von 25 bis 30 Prozent. Durch genetisches Modifizieren der Samen von Sonnenblu men kann ein Sonnenblumenöl erhalten werden, worin der Ölsäuregehalt von etwa 60 Prozent bis zu etwa 90 Prozent ausmacht. Die US-Patente 4,627,192 und 4,743,402 werden durch Bezugnahme hier hinsichtlich ihrer Beschreibung der Herstellung von Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäuregehalt und dem Verfahren zur Bestimmung des Ölsäuregehaltes aufgenommen.
Pflanzenöle mit hohem Ölsäuregehalt können Saffloröl mit hohem Ölsäuregehalt, Maisöl mit hohem Ölsäuregehalt, Rapsöl mit hohem Ölsäuregehalt, Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäuregehalt, Sojaöl mit hohem Ölsäuregehalt, Baumwollsaatöl mit hohem Ölsäuregehalt, Lesquerellaöl mit hohem Ölsäuregehalt, Wiesenschaumkrautöl mit hohem Ölsäuregehalt und Palmöl mit hohem Ölsäuregehalt sein. Ein bevorzugtes Öl ist AGRI-PURE 560^TM, das ein umgeestertes Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäuregehalt mit kurzen gesättigten Fettsäureestern ist. AGRI-PURE 560^TM ist ein synthetisches Polyolester-TAG-Grundöl von CARGILL (Minneapolis, MN).
Die Herstellerspezifikationen für AGRI-PURE 560^TM sind: Tabelle 3: AGRI-PURE 560^TM
Weitere bevorzugte TAG-Grundöle umfassen ein Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäuregehalt, erhältlich als SUNYL 80^TM, und ein Rapsöl mit hohem Ölsäuregehalt, erhältlich als RS-80^TM, beide von SVO ENTERPRISES (Eastlake, Ohio). Weitere Öle mit hohem Ölsäuregehalt umfassen Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäuregehalt, erhältlich von DOW, DUPONT oder Instituto de la Grasa, Canolaöle mit hohem Ölsäuregehalt von CARGILL oder DUPONT, Sojaöle mit hohem Ölsäuregehalt von DUPONT oder MONSANTO, Maisöl mit hohem Ölsäuregehalt von DUPONT und Erdnußöle mit hohem Ölsäuregehalt von MYCOGEN oder der Universität von Florida.
Nicht genetisch modifizierte Pflanzenöle sind Sonnenblumenöl, Saffloröl, Maisöl, Sojaöl, Rapsöl, Wiesenschaumkrautöl, Lesquerellaöl, Rizinusöl oder Olivenöl. Bemerkt sei, daß Olivenöl von Natur aus einen hohen Ölsäuregehalt aufweist. Der Ölsäuregehalt von Olivenöl liegt typisch im Bereich von etwa 65 bis etwa 85 Prozent.
Jedes Pflanzenöl kann durch die Zugabe eines gesättigten Esters, vorzugsweise eines kurzkettigen Fettsäureesters oder eines Polyolesters, umgeestert werden. Diese Zugabe führt zu einer statistischen Veresterung der kurzkettigen Fettsäuren mit dem Glycerinrückgrat des Pflanzenöls. Im allgemeinen kann die Umesterung durch Zusetzen eines kurzkettigen Fettsäureesters zu einem Pflanzenöl in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und Erhitzen des Gemisches vorgenommen werden. Zu Estern von kurzkettigen Fettsäuren zählen Methylester und Polyolester. Methylester können beispielsweise durch Veresterung von Fettsäuren hergestellt werden.
Polyolester können ebenfalls in der Umesterung von Pflanzenölen eingesetzt werden. Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Polyolester" auf Ester, die aus Polyolen hergestellt werden, die von 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und von 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten. Vorzugsweise enthalten die Polyole 2 bis 4 Hydroxylreste.
Die Umesterung eines Polyolesters mit einem Pflanzenöl führt dazu, daß die kurzen Fettsäureketten des Polyols und die langen Fettsäurenketten des TAG statistisch über sowohl die Polyol- als auch Glycerinrückgrate verteilt werden. In einer Ausführungsform enthalten umgeesterte Pflanzenöle TAG mit der vorstehend definierten Struktur und/oder einen Nicht-Glycerin-Polyolester mit der nachfolgenden Struktur:
worin R₄ und R₅ unabhängig voneinander aliphatische Hydrocarbylgruppen mit etwa 4 bis etwa einschließlich 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, worin wenigstens einer der Reste R₄ und R₅ einen gesättigten aliphatischen Hydrocarbylrest mit etwa 4 bis etwa einschließlich 10 Kohlenstoffatomen aufweist und worin wenigstens einer der Reste R₄ und R₅ einen aliphatischen Hydrocarbylrest mit etwa 12 bis etwa einschließlich 24 Kohlenstoffatomen darstellt. Diese Triglyceride sind von einer Reihe von Pflanzen oder deren Samen erhältlich und werden üblicherweise als Pflanzenöle bezeichnet. R₆ und R₇ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, ein aliphatischer Hydrocarbylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Rest mit der nachstehenden
worin X eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa 6 darstellt und R₈ einen aliphatischen Hydrocarbylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt.
Verfahren zur Herstellung der vorstehenden umgeesterten Pflanzenöle werden im US-Patent 6,278,006 beschrieben, das hier zur Gänze einbezogen wird. Andere Triglycerinöle, die verwendet werden können, sind in den US-Patenten 5,990,055 und 6,281,375 beschrieben, die durch Bezugnahme hier zur Gänze aufgenommen werden. Das umgeesterte Pflanzenöl kann den Glycerinpolyolester (oben dargestellt) allein oder den Nicht-Glycerin-Polyolester (oben gezeigt) allein oder ein Gemisch von beiden einschließen.
Pflanzenöle neigen bei tiefer Temperatur zum Kristallisieren, weil die Triacylstrukturen zur Regelmäßigkeit tendieren und einer Verdichtung unterliegen. Dies verursacht einen abrupten Viskositätsanstieg bei tieferen Temperaturen, was zu einem Versagen in Gelbildungsindex-Tests führt. Um das Gelbildungsindex-Erfordernis von kleiner als etwa 12, wie von der GF-3/API SL-Testspezifikation vorgeschrieben, zu erfüllen, wird ein gesättigter synthetischer Ester mit niedrigem Gelbildungsindex (welcher Ester von dem Pflanzenöl verschieden ist) zugesetzt. Beispielsweise wurden etwa 10 bis etwa 30% eines gesättigten synthetischen Esters in die Formulierung eingemischt. Es zeigte sich, daß der synthetische Ester, insbesondere gesättigte Ester, den Gelbildungsindex deutlich erniedrigte. Der synthetische Ester kann ein zweibasischer Ester sein, wie Adipat, ein Sebacatester, ein dreibasischer Ester, wie Trimethylolethan(TME)ester, ein Trimethylolpropan(TMP)ester, oder ein Polyolester, wie Pentaerythritester. Vorzugsweise sollte der Gelbildungsindex des ersten, dem umgeesterten Triglyceridöl zugesetzten Esters kleiner als etwa 10 sein, kleiner als etwa 8 oder kleiner als etwa 6. In einigen Ausführungsformen hat der erste, zum Erniedrigen des Gelbildungsindex des Schmiermittels verwendete Ester einen Gelbildungsindex von weniger als etwa 5, wie etwa 4 oder darunter, etwa 3 oder darunter, etwa 2 oder darunter oder etwa 1 oder darunter.
Zweibasische oder zweibasische Säureester sind die Produkte aus einer C₄-C₁₂-Dicarbonsäure (wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure), die mit 2 Mol von C₁-C₁₂-Alkoholen reagiert. Ein Beispiel ist das Di(2-ethylhexyl)adipat. Der zweibasische Ester sollte einen Viskositätsindex von wenigstens etwa 120 aufweisen, um in passender Weise zu funktionieren. Zweibasische Ester entsprechen der Formel:
worin R₁ und R₂ eine Hydrocarbylgruppe mit von etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 20 darstellt. Ein bevorzugter zweibasischer Ester ist EMKARATE 1130^TM, d.i. der Diester eines C₁₀-Alkohols mit Sebacinsäure, erhältlich von UNIQEMA PERFORMANCE CHEMICALS (New Castle, DE). R₁ und R₂ können verschiedene oder die gleichen Reste sein.
Zweibasische Ester mit ähnlichen Eigenschaften wie jene in der nachfolgenden Tabelle sind ebenfalls geeignet:
Dreibasische Ester sind die Produkte einer C₄-C₁₂-Tricarbonsäure, die mit 3 Mol von C₁-C₂₀-Alkoholen reagiert, oder die durch Kondensieren einer Fettsäure mit einem Polyol (Tri-ol) ausgebildet werden. Der dreibasische Ester sollte einen Visko sitätsindex von wenigstens etwa 120 aufweisen, um adäquat zu funktionieren. Dreibasische Ester entsprechen der Formel:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Hydrocarbylgruppe mit von etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Ein bevorzugter dreibasischer Ester ist EMKARATE 1550^TM, hergestellt von UNIQEMA PERFORMANCE CHEMICALS (New Castle, DE). R₁, R₂, R₃ und R₄ können verschiedene oder die gleichen Reste sein.
Andere synthetische Ester entsprechen der folgenden Formel:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Hydrocarbylgruppe mit von etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Wenn R₄ für CH₃ steht, ist der entsprechende synthetische Ester ein Trimethylolethanster. Wenn R₄ für CH₃CH₂ steht, ist der resultierende synthetische Ester ein Trimethylolpropanester. Andere geeignete synthetische Ester umfassen EMKARATE 1700^TM, d.i. ein Pentaerythritester eines C₅-C₇-Alkohols, PRIOLUBE 3960^TM, PRIOLUBE 3939^TM, PRIOLUBE 1831^TM, d.s. aus einer Dimersäure mit einem Dialkohol von UNIQEMA PERFORMANCE CHEMICALS (New Castle, DE) hergestellte Polymere. R₁, R₂, R₃ und R₄ können verschiedene oder die gleichen Reste sein.
Zur Steigerung der Viskosität bei höheren Temperaturen wurden der Formulierung Viskositätsindexverbesserer zugesetzt. Allgemein gesprochen gibt es zwei Arten von Viskositätsmodifizierungsmitteln (oder Viskositätsindexverbesserern). Eine ist die verhältnismäßig polare Estertype, wie LUBRIZOL 7671^TM, d.i. ein langkettiger Ester von Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymer (siehe auch LUBRIZOL 7764^TM und LUBRIZOL 7783^TM, bei denen es sich um Polymethacrylatcopolymere handelt). Die andere ist die nicht-polare hydrierte Olefincopolymer (OCP)-Type, wie LUBRIZOL 7075^TM (ebenfalls eingeschlossen sind hydrierte Styrol-Dien-Copolymere, wie INFINEUM SV200^TM und INFINEUM SV150^TM usw.), bei denen es sich um amorphe Kohlenwasserstoffpolymere handelt. Beide dieser Viskositätsmodifizierungsmittel wurden in den Formulierungen getestet.
Durch Kombinieren von polaren und nicht-polaren Typen von Viskositätsmodifikatoren kann ein breiter Bereich von Viskositätsklassen von Motorölen gemischt werden. Beim Vermischen mit den synthetischen Estern wird weiterhin ein Motoröl ausgebildet, das den angestrebten Viskositäts- und Gelbildungsindex-Spezifikationen entspricht, sowie anderen Spezifikationen, die zur Schaffung eines erneuerbaren, umweltfreundlichen Motorschmiermittels benötigt werden.
Ein bevorzugtes Viskositätsmodifizierungsmittel vom polaren Ester-Typ ist LUBRIZOL^TM 7671, hergestellt von LUBRIZOL (Wickliffe, OH). LUBRIZOL^TM 7671 ist ein Verdickungsmittel vom Polymethacrylat-Typ und wirkt auch als ein Pourpoint-Erniedrigungsmittel für Pflanzenöle. Andere Viskositätsmodifikatoren vom polaren Estertyp umfassen LUBRIZOLTM 7764, LUBRIZOL^TM 7776, LUBRIZOLTM 7785, LUBRIZOLTM 7786 von LUBRIZOL (Wick liffe, OH), bei denen es sich um Viskositätindex-Verbesserer vom Polymethacrylat-Copolymer-Typ handelt.
Viskositätsmodifikatoren vom polaren Estertyp mit ähnlichen Eigenschaften wie jene in der nachfolgenden Tabelle sind ebenfalls geeignet:
Ein bevorzugtes Viskositätsmodifizierungsmittel vom nichtpolaren hydriertem Olefin-Copolymer-Typ ist die von LUBRIZOL (Wickliffe, OH) hergestellte LUBRIZOL 7075^TM-Reihe. Diese Reihe ist die nächste Generation von Lubrizols nicht dispergierenden Olefin-Copolymer (OCP)-Viskositätsmodifizierungsmitteln. Hydrierte Olefin-Copolymere sind die am meisten verwendete Type von Viskositätsmodifizierungsmittel für PKW-Motoröle und Hochleistungs-Dieselmotoröle. Entwickelt Mitte 1960, unterscheiden sich die hydrierten Olefin-Copolymere hauptsächlich im Molekulargewicht und im Verhältnis von Ethylen zu Propylen. Diese Polymere minimieren in wirksamer Weise die Viskositätsänderungen über die typischen Motorbetriebstemperaturen. Sie sind kostengünstig und eignen sich zum Formulieren nahezu jeder Motoröl-Hauptlinie. Die Polymere bieten einen kostengünstigen Weg, um den jüngsten internationalen und original equipment manufacturer (OEM)-Anforderungen an PKW-Motoröle und Hochleistungs-Dieselmotoröle zu entsprechen.
Nicht-polare Viskositätsmodifizierungsmittel vom hydrierten Olefin-Copolymer-Typ mit den folgenden Eigenschaften können in bestimmten Ausführungsformen ebenfalls nützlich sein:
LUBRIZOL 7075D^TM ist ein bevorzugtes Viskositätsmodifizierungsmittel vom Olefin-Copolymer-Typ von der Firma LUBRIZOL (Wickliffe, OH). Andere Viskositätsmodifizierungsmittel vom Olefin-Copolymer-Typ umfassen die LUBRIZOL 7070^TM-Reihe, 7077^TM-Reihe, 7740^TM-Reihe; INFINEUM SV140^TM, SV145^TM, SV200^TM, SV205^TM, SV300^TM, SV305^TM (EXXONMOBIL, TX) und PARATONE^TM 8900-Reihen von CHEVRON, CA.
Die Viskositätsmodifizierungsmittel vom Estertyp tragen zu einer Erniedrigung des Gelbildungsindex bei. Bei Anwendung von LUBRIZOLTM 7764 und LUBRIZOLTM 7785 beträgt die Höchstmenge an Ester-Viskositätsmodifizierungsmittel, das in der Formulierung zulässig ist, ohne die Gelbildungsindex-Spezifikation zu verfehlen, von etwa 1,7 bis etwa 2,0%, vgl. 1. Bei dieser niedrigen Konzentration an Estertyp-Viskositätsmodifizierungsmittel allein liegt die Viskositätsklasse des formulierten Öls bei SAE 30 oder darunter.
Viskositätsmodifizierungsmittel vom Estertyp mit den folgenden Eigenschaften können in Ausführungsformen ebenfalls von Nutzen sein:
Die Löslichkeit des Viskositätsmodifizierungsmittels vom hydrierten Olefin-Copolymer-Typ in Pflanzenöl beträgt etwa 4 bis etwa 6 Gew.-%, infolge des Polaritätsunterschiedes. Bei alleiniger Anwendung des Viskositätsmodifizierungsmittels vom hy drierten Olefin-Copolymer-Typ ist die Formulierung des Schmiermittels ein Öl von der Viskositätsklasse SAE 30.
Eine Kombination dieser beiden Arten von Viskositätsmodifizierungsmitteln ergibt jedoch einen breiten Bereich von Viskositätsklassen von Motorölen. Bei Kombination mit dem Pflanzenöl und dem synthetischen Öl wurde weiterhin ein Motoröl ausgebildet, das den angestrebten Viskositäts- und Gelbildungsindex-Spezifikationen entspricht und anderen Testspezifikationen genügt. Der Viskositätsindexverbesserer vom Estertyp kann in einer Menge etwa 0 bis etwa 3,0%, stärker bevorzugt von etwa 0,2 bis etwa 2,5%, am meisten bevorzugt von etwa 0, 5 bis etwa 2% zugesetzt werden, und der Viskositätsindexverbesserer vom hydrierten Olefin-Copolymer-Typ kann in einer Menge von etwa 0 bis etwa 6,0%, stärker bevorzugt von etwa 1 bis etwa 5%, am meisten bevorzugt von etwa 2 bis etwa 4% zugesetzt werden.
Andere geeignete konventionelle Viskositätsindexverbesserer oder Viskositätsmodifizierungsmittel sind Olefinpolymere, wie Polybuten, hydrierte Polymere und Copolymere und Terpolymere von Styrol mit Isopren und/oder Butadien, Polymere von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, Copolymere von Alkylmethacrylaten mit N-Vinylpyrrolidon oder Dimethylaminoalkylmethacrylat. Diese werden nach Bedarf eingesetzt, um den im gewünschten Öl angestrebten Viskositätsbereich zu ergeben, gemäß bekannten Formulierungsmethoden.
Als Viskositätsmodifizierungsadditive sind auch Ester von Nutzen, die durch Copolymerisieren von Styrol und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Freiradikalinitiators und anschließendes Verestern des Copolymers mit einem Gemisch von C₄-C₁₈-Alkoholen erhalten werden. Die Styrolester werden generell als multifunktionelle Premium-Viskositätsmodifikatoren angesehen. Die Styrolester sind, zusätzlich zu ihren viskositätsmodifizierenden Eigenschaften, auch Pourpoint-Erniedrigungsmittel und zeigen dispergierende Eigenschaften, wenn die Veresterung vor ihrer Vervollständigung beendet wird, wodurch einige nichtreagierte Anhydrid- oder Carbonsäuregruppen verbleiben. Diese Säuregruppen können dann durch Reaktion mit einem primären Amin zu Amiden umgewandelt werden. Die Copolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid ergibt ein Copolymer (SMA), das eine höhere Glasübergangstemperatur als Polystyrol aufweist und das mit bestimmten funktionellen Gruppen chemisch reaktionsfähig ist. SMA-Polymere werden somit häufig in Gemischen oder Verbundmaterialien verwendet, wenn eine Wechselwirkung oder eine Reaktion des Maleinsäureanhydrids zu wünschenswerten Grenzflächeneffekten führt. Einige SMA-Polymere, die von ROHMAX USA (Horsham, PA) im Handel erhältlich sind, umfassen VISCOPLEX^TM 2-360, VISCOPLEX^TM 2-500, VISCOPLEX^TM 3-540, VISCOPLEX^TM 4-671 und VISCOPLEX^TM 6-054.
Ein Unterschied zwischen Mineralöl und Pflanzenöl liegt darin, daß das Erstgenannte vorwiegend aus nicht-polaren Kohlenwasserstoffen besteht, wogegen das Letztgenannte polare funktionelle Estergruppen aufweist. Es gibt einen Mangel an Dispergiermittel/Inhibitor (DI)-Paketen, die speziell zur Anwendung mit den stärker polaren Pflanzenölen formuliert sind. Deshalb wurden konventionelle DI-Pakete in Ausführungsformen der Formulierung eingesetzt. Zum Solubilisieren konventioneller DI-Pakete in Pflanzenöl wurden etwa 10 bis etwa 30% API Gruppe I bis Gruppe III-Mineralöle oder synthetische Öle aus Gruppe IV-Poly-α-Olefin (PAO) mit dem Pflanzenöl vermischt, um die Polarität zu erniedrigen. Die erhaltenen Öle sind klar und homogen.
Zu dem Schmiermittel kann ein Dispergiermittel/Inhibitor-Additiv-Paket zugesetzt werden, um bereits gebildete unlösliche Teilchen aufzubrechen und die Ausbildung von Teilchen zu inhibieren. Die Teilchen werden fein verteilt gehalten, sodaß sie in dem Öl dispergiert oder kolloidal suspendiert verblei ben können. Das Dispergiermittel/Inhibitor-Additivpaket liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 6 bis etwa 18 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 8 bis etwa 16 Gew.-% und am meisten bevorzugt von etwa 10 bis etwa 14 Gew.-% vor.
Detergenzien und Dispergiermittel sind polare Materialien, die einer Reinigungsfunktion dienen. Zu Detergenzien zählen Metallsulfonate, Metallsalicylate und Metallthiophosphonate. Dispergiermitel umfassen Polyaminsuccinimide, Hydroxybenzylpolyamine, Polyaminsuccinamide, Polyhydroxybernsteinsäureester und Polyaminamidimidazoline. Detergenzien werden im allgemeinen mit Dispergiermiteladditiven in Kurbelwellenölen kombiniert. Detergenzien neutralisieren chemisch saure Verunreinigungsmittel in dem Öl, bevor sie unlöslich werden und aus dem Öl ausfallen, unter Ausbildung eines Schlammes. Es werden neutrale oder basische Verbindungen gebildet, die in dem Öl suspendiert verbleiben können. Schmiermittelöle enthalten typisch von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% Detergens.
Geeignete aschefreie Dispergiermittel können, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyalkenyl- oder borierte Polyalkenylsuccinimide umfassen, worin die Alkenylgruppe von einem C₃-C₄-Olefin abgeleitet ist, insbesondere Polyisobutenyl mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 7.000 bis 50.000. Andere wohlbekannte Dispergiermittel umfassen die öllöslichen Polyolester von Kohlenwasserstoff-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, beispielsweise Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrid, und die öllöslichen Oxazolin- und Lactonoxazolindispergiermittel, abgeleitet von Kohlenwasserstoff-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und disubstituierten Aminoalkoholen, nachgepfropfte Polymere von Ethylenpropylen mit einem aktiven Monomer wie Maleinsäureanhydrid, das weiter mit Alkohol oder einem Alkylenpolyamin umgesetzt werden kann, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere, die mit Alkoholen und Aminen nachreagiert worden sind, und dergleichen.
Dispergiermittel enthalten typisch eine Kohlenwasserstoffkette, die an eine amin- oder alkoholhältige polare Gruppe gebunden ist. Der Kohlenwasserstoff"schwanz" dient zum Solubilisieren des Moleküls in dem Schmiermittelgrundmaterial, wogegen die polare Gruppe dazu dient, die aus dem Schmiermittelzusammenbruch resultierenden polaren Verunreinigungen anzuziehen. Das Dispergiermittel bildet Millionen micellarer Strukturen in dem Schmiermittelgrundmaterial aus, die einen hoch polaren Kern enthalten und enorme Mengen von polaren Verunreinigungen dispergieren. Diese Verunreinigungen sind Oxidationsprodukte, die als Vorläufer für eine Lack/Kohlenstoff/Schlamm-Bildung dienen, sowie bereits gebildete Lack/Kohlenstoff/Schlamm-Ablagerungen. Die dispergierten Verunreinigungen werden in dem Grundmaterial "in Lösung" gehalten, wogegen bereits gebildete Ablagerungen von den Metall- und Elastomeroberflächen abgereinigt werden. Sowohl die suspendierten Vorläufer als auch die suspendierten Ablagerungen passieren leicht durch die üblicherweise verwendeten Filter. Wenn diese Filterkerne letztlich gesättigt sind, kann das Dispergiermittel nicht mehr Verunreinigungen aufnehmen, sodaß das Öl abgelassen werden muß. Üblicherweise wird jedoch das Öl viel früher abgelassen, bevor dieser Zustand eintritt.
Die Schmiermitteloxidation ist eine Kettenreaktion, die durch die Umsetzung des Sauerstoffs in Luft mit dem Schmiermittelgrundmaterial hervorgerufen wird. Die Oxidation führt zur Ausbildung von hochmolekularen ölunlöslichen Polymeren. Diese können sich als Schlämme, Lacke und Gummen ausscheiden. Sie verursachen auch einen Viskositätsanstieg des Schmiermittels. Die Funktion der Inhibitoren besteht darin, die Alterung aus dem Sauerstoffangriff auf das Schmiermittel zu vermeiden. Die Oxidationsinhibitoren funktionieren entweder durch Zerstörung von freien Radikalen (phenolische Stoffe oder Amine) oder durch Zersetzung der Peroxide (Amine oder ZDDP), die im Oxidationsmechanismus involviert sind. Als Ergebnis behält das Schmiermittel seine Sauberkeit und Viskosität bei, wodurch seine Wirkungsweise über sein Tauschintervall ermöglicht wird.
Ein bevorzugtes Dispergiermittel/Inhibitor-Additivpaket ist LUBRIZOL 9850U^TM von LUBRIZOL (Wickliffe, OH) oder LUBRIZOL 9850^TM. Der Inhalt von DI-Paketen ist im allgemeinen ein Geheimnis des Herstellers, wird aber üblicherweise ein Antiverschleißmittel, wie ZDDP (Zinkdialkyldithiophosphat); ein Antioxidationsmittel vom phenolischen und/oder Amintyp; ein Detergens (Mg- und/oder Ca-Sulfonat oder -phenat); ein Dispergiermittel (Polyisobutylensuccinamid); einen Korrosionsinhibitor; einen Rostinhibitor, ein Reibungsmodifizierungsmittel; ein Antischaummittel usw. umfassen. Andere geeignete Dispergiermittel/Inhibitor-Additivpakete für Benzin- und Dieselmotoröle sind ORONITE^TM (CHEVRON, CA) und INFINEUM^TM (EXXON-MOBIL, TX). GF-3 DI-Pakete umfassen beispielsweise OLOA 55007^TM und OLGA 59029^TM (CHEVRON, CA), INFINEUM 5063^TM, INFINEUM 3421^TM, INFINEUM 3422^TM (EXXON-MOBIL, TX) und LUBRIZOL 20,000A^TM und LUBRIZOL 20,000A^TM (LUBRIZOL, OH).
Dispergiermittel/Inhibitor-Additivpakete mit ähnlichen Eigenschaften, wie die nachstehend angeführten, sind ebenfalls geeignet:
Das umweltfreundliche Schmiermittel kann weiterhin ein oder mehrere Additive einschließen. Derartige Additive umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Antioxidantien, Pourpointerniedriger, Detergenzien, Dispergiermittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Rostinhibitoren, Korrosionsinhibitoren und Antischaummittel.
Typische Antioxidantien sind aromatische Amine, Phenole, Schwefel oder Selen enthaltende Verbindungen, Dithiophosphate, sulfurierte Polyalkene und Tocopherole. Gehinderte Phenole sind besonders geeignet und umfassen beispielsweise 2,6-Ditert.-butyl-p-cresol (DBPC), tert.-Butylhydrochinon (TBHQ), Cyclohexylphenol und p-Phenylphenol. Beispiele für Antioxidantien vom Amintyp umfassen Phenyl-α-napthylamin, alkylierte Diphenylamine und unsymmetrische Diphenylhydrazine. Zinkdithiophosphate, Metalldithiocarbamate, Phenolsulfide, Metallphenolsulfide, Metallsalicylate, phosphosulfurierte Fette und Olefine, sulfurierte Olefine, sulfurierte Fette und Fettderivate, sulfurierte Paraffine, sulfurierte Carbonsäuren, Disalieylal-1,2-propandiamin, 2,4-Bis(alkyldithio)-1,3,4-thiadiazole und Dilaurylselenid sind Beispiele für geeignete Antioxidantien. IRGANOX L-64 (Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY) stellt ein Gemisch von Antioxidantien dar, das besonders nützlich ist. Antioxidantien sind typisch in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% vorhanden. In bevorzugten Ausführungsformen werden von etwa 0,01 bis etwa 3,0% Antioxidationsmittel zu dem Schmiermittel zugesetzt. Die US-Patente 5,451,334 und 5,773,391 beschreiben weitere Antioxidantien, und werden hier durch Bezugnahme in ihrer Gänze mitaufgenommen.
Pourpoint-Erniedriger (PPD) erniedrigen den Pourpoint von Wachs enthaltenden Erdölprodukten, indem die Tendenz des Wachses, sich zu einer festen Masse zu sammeln, verringert wird. Pourpoint-Erniedriger ermöglichen ein Fließen der Ölformulierung unter dem Pourpoint des unmodifizierten Schmiermittels. Gebräuchliche Pourpoint-Erniedriger umfassen Polymethacrylate, wachsalkylierte Naphthalinpolymere, wachsalkylierte Phenolpolymere und chlorierte Polymere. Die US-Patente 5,451,334 und 5,413,725 offenbaren zusätzliche Pourpoint-Erniedrigungsmittel, und werden hier durch Bezugnahme zur Gänze mitaufgenommen.
Pourpoint-Erniedriger werden generell in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, typischer von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% verwendet. Illustrativ für Pourpoint-Erniedriger, die normalerweise in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden, sind Polymere und Copolymere von n-Alkylmethacrylaten und n-Alkylacrylaten, Copolymere von Di-n-alkylfumarat und Vinylacetat, alpha-Olefincopolymere, alkylierte Naphthaline, Copolymere oder Terpolymere von alpha-Olefinen und Styrol und/oder Alkylstyrol, Styrol-Dialkylmaleinsäurecopolymere und dergleichen. Ein bevorzugtes Pourpoint-Erniedrigungsmittel ist ACRYLOID 3004 Oil Additive, erhältlich von ROHMAX USA (Horsham, PA), das den Handelsnamen VISCOPLEX 1-3004^TM trägt. Die Chemie beruht auf Polymethacrylat (PMA). Andere Wachsmodifizierungsmittel aus der VISCOPLEX-Reihe 1, die verwendet werden können, umfassen VISCOPLEX 1-6004, VISCOPLEX 1-331 und VISCOPLEX 1-600. Die VISCOPLEX-Reihe 10, wie VISCOPLEX 10-130 und 10-171, kann ebenfalls verwendet werden.
Geeignete Metalldetergenzadditive sind in der Technik bekannt und können ein oder mehrere überbasische öllösliche Calcium-, Magnesium- und Bariumphenate, sulfurierte Phenate und Sulfonate einschließen (insbesondere die Sulfonate von C₁₆-C₅₀-alkylsubstituierten Benzol- oder Toluolsulfonsäuren, die eine Gesamtbasenzahl von etwa 80 bis 300 aufweisen). Diese überbasischen Materialien können als das einzige Metalldetergenzadditiv oder in Kombination mit den gleichen Additiven in der Neutralform verwendet werden; das gesamte Metalldetergenzadditiv sollte jedoch eine Basizität aufweisen, wie sie durch die vorstehende Gesamtbasenzahl dargestellt wird. Vorzugsweise liegen sie in Mengen von etwa 3 bis etwa 6 Gew.-% bei einem Gemisch aus überbasischem sulfuriertem Magnesiumphenat und neutralem sulfuriertem Calciumphenat (erhalten von C₉- oder C₁₂-Alkylphenolen) vor.
Geeignete Antiverschleißadditive sind öllösliche Zinkdihydrocarbyldithiophosphate mit insgesamt wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, und sie werden typisch in Mengen von etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% verwendet. Andere Antiverschleißadditive umfassen Dithiophosphate und insbesondere Zinkdialkyldithiophosphate, Metallsulfonate, Metallphenatsulfide, Fettsäuren, saure Phosphatester und Alkylbernsteinsäuren. Antiverschleißadditive adsorbieren an Metall und schaffen einen Film, der den Metall/Metall-Kontakt verringert. Im allgemeinen umfassen Antiverschleißadditive Zinkdialkyldithiophosphate, Tricresylphosphat, Didodecylphosphit, sulfuriertes Walratöl, sulfurierte Terpene und Zinkdialkyldithiocarbamat.
Rostinhibitoren schützen Oberflächen vor Rost und umfassen organische Säuren vom Alkylbernsteinsäuretyp und Derivate davon, Alkylthioessigsäuren und Derivate davon, organische Amine, organische Phosphate, mehrwertige Alkohole und Natrium- und Calciumsulfonate. Rostinhibitoren werden in sehr kleinen Mengen wie von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% angewendet, wobei geeignete Rostinhibitoren durch C₉-C₃₀-aliphatische Bernsteinsäuren oder Anhydride wie Dodecenylbernsteinsäureanhydrid veranschaulicht werden.
Antischaumadditive verringern oder verhüten die Ausbildung eines beständigen Oberflächenschaums und liegen typisch in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% vor. Polymethylsiloxane, Polymethacrylate, Salze von Alkylendithiophosphaten, Amylacrylattelomer und Poly(2-ethylhexylacrylat-co-ethylacrylat) sind nicht beschränkende Beispiele für Antischaumadditive.
Durch Einmischen von hochviskosen und niedrigviskosen Mineralölen in die Formulierung war es weiterhin möglich, einen vollständigen Bereich von SAE-Klassen-Motorölen herzustellen. Die Viskosität eines Öls für Kraftfahrzeuge wird in SAE (Society of Automotive Engineers)-Viskositätsklassen eingeteilt, veran schaulicht durch solche Zahlen wie 30, 40, 50. Je höher die Zahl ist, um so dicker ist das Öl und um so größer ist seine Wirksamkeit im Hochtemperaturbetrieb. Niedriger numerierte Öle, d.s. dünnere Öle mit niedriger Viskosität, werden in kalten Klimaten verwendet, da sie leichter fließen, und werden durch eine "W"-Marke neben der Ölqualität auf der Verpackung identifiziert. Mehrbereichsöle 5Wxx, 10Wxx, 20Wxx usw. eignen sich sowohl für Tieftemperatur- als auch Hochtemperaturbedingungen. Speziell für den industriellen Gebrauch hergestellte Schmieröle werden hinsichtlich ihrer Viskosität nach ISO (international Organization for Standardization)-Graden klassifiziert.
Zur Herstellung von Motorölen mit einem breiten Bereich von SAE-Qualitäten werden dem umweltfreundlichen Schmiermittel hochviskose und niedrigviskose Mineralöle zugesetzt. Die damit erzielbaren SAE-Motorölqualitäten umfassen 0W-30, 5W-30, 10W-30 und 10W-40. Mineralöle aus den Gruppen I bis V werden bevorzugt. Für die Formulierung geeignete bevorzugte Beispiele umfassen: Tabelle 4: Mineralöle
EXCEL 100-HCTM, 230-HCTM und 575-HCTM sind Gruppe II-Mineralöle, hergestellt von PENNZOIL-QUAKER STATE COMPANY (Houston, TX). Yubase 150N^TM und 240N^TM sind Gruppe III-Mineralöle, hergestellt von Yukong (Seoul, Korea). CHEVRON UCB07R^TM ist ein Gruppe III-Mineralöl, hergestellt von CHEVRON. SHELL XHVI^TM ist ein Gruppe III-Mineralöl, hergestellt von Shell Chemical Company. Mineralöle werden generell in Mengen von etwa 0 bis etwa 40 Gew.-% verwendet.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung. Sie beschränken nicht die Erfindung, wie sie sonst hier beschrieben und beansprucht wird. Sämtliche Zahlen in den Beispielen sind angenäherte Werte.
BEISPIEL 1
Die Tabellen 5A und 5B geben die Formulierungen und die physikalischen Eigenschaften von Schmiermitteln unter Anwendung von Viskositätsmodifikatoren vom polaren Estertyp an. In den Formulierungen A bis C wurde LUBRIZOL 7764^TM verwendet, d.i. ein Polymethacrylatcopolymer, und in den Formulierungen D bis F wurde LUBRIZOL 7785^TM eingesetzt, d.i. ein in Pflanzenöl dispergiertes Polymethacrylatcopolymer. Das Dispergiermittel/Inhibitor-Paket war LUBRIZOL 9850U^TM. Das Pourpoint-Erniedrigungsmittel war Viscoplex 1-3004^TM. Das Mineralöl war Yubase 150N^TM, der synthetische Ester war Emkarate 1130^TM. Das Pflanzenöl war AGRI-PURE 560^TM. Tabelle 5A: Formulierungen A-F
Tabelle 5B: Eigenschaften der Formulierungen A-F
Der Gelbildungsindex (Gi) für die LUBRIZOL 7764^TM und LUBRIZOL 7785^TM enthaltenden Formulierungen wurde gegen den Gewichtsprozentsatz an Viskositätsmodifizierungsmittel (VII) aufgetragen, wie in 1 dargestellt. Diese graphische Darstellung zeigt, daß dann, wenn die Menge an Viskositätsmodifizierungsmittel größer als etwa 2,2 Gew.-% für LUBRIZOL 7764^TM und größer als etwa 1,2 Gew.-% für LUBRIZOL 7785^TM war, die Formulierungen die GF-3/API SL-Spezifikation für das Gelbildungsindexmaximum von 12 verfehlten. Bei Anwendung von weniger als 2,2 Gew.-% LUBRIZOL 7785^TM bestanden die Formulierungen den Gelbildungsindex, doch waren die fertigen Öle auf die SAE 30-Viskositätsklasse beschränkt. In ähnlicher Weise führte die Anwendung von weniger als 1,2 Gew.-% LUBRIZOL 7764^TM zu Formulierungen, die den Gelbildungsindex von 12 bestanden, doch waren die fertigen Öle auf die SAE 20-Viskositätsklasse beschränkt.
BEISPIEL 2
Die nachfolgenden Formulierungen in Tabelle 6A wurden unter Einsatz eines Viskositätsmodifizierungsmittels vom Olefin-Copolymer-Typ, LUBRIZOL 7075D^TM, anstelle des oben verwendeten Viskositätsmodifizierungsmittels vom polaren Estertyp hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Formulierungen sind in Tabelle 6B angeführt. Die Formulierungen waren bei Umgebungstemperatur klar und homogen. Bei einem Versuch, in den Formulierungen G und H den Gelbildungsindex nach der ASTM D 5133-Methode zu bestimmen, zeigte sich jedoch, daß sich das Viskositätsmodifizierungsmittel ausschied und während des Abkühlungsvorganges an der Wand der Testzelle anklebte, wogegen die Formulierung I klar und homogen blieb. Dies läßt vermuten, daß die Formulierung unter Anwendung des Viskositätsmodifizierungsmittels vom Olefin-Copolymer-Typ, LUBRIZOL 7075D^TM, auf etwa 0 bis etwa 6 Gew.-% in der Formulierung beschränkt sein kann. Tabelle 6A: Formulierungen G-I
Tabelle 6B: Eigenschaften der Formulierungen G-I
Die Formulierung I ist ein Schmiermittel der SAE 30-Klasse. Es ist möglich, die Viskosität der Formulierung I auf SAE 40 anzuheben, indem der Anteil an nicht biologisch abbaubarem schwerem Öl erhöht wird, wie Excel 575-HC, was die biologische Abbaubarkeit der Formulierung verringern würde.
BEISPIEL 3
Die Tabelle 7A zeigt Gemische, in denen eine Kombination von Viskositätsmodifizierungsmitteln vom Estertyp und vom Olefin-Copolymer-Typ in einem Gruppe III-Mineralöle (Yubase 150N^TM und Yubase 240N^TM) umfassenden Grundöl, ein zweibasischer Ester und ein modifiziertes Pflanzenöl (AGRI-PURE 560^TM) zum Einsatz gelangen. Die Tabelle 7B faßt die physikalischen Eigenschaften der Öle in Tabelle 7A zusammen. Diese Formulierungen bestehen die GF-3/API SL-Gelbildungsindex-Spezifikation von weniger als etwa 12 und entsprechen anderen physikalischen Eigenschaften eines SAE 5W-30-Öls. Tabelle 7A: Formulierungen J-L
Tabelle 7B: Eigenschaften der Formulierungen J-L
BEISPIEL 4
Die Formulierung K wurde unabhängigen Versuchslabors zur Ausführung des ASTM D-6335-Tests (Thermo-Oxidation Engine Oil Simulation Test, TEOST) geschickt, und ASTM D-5864-95-Tests auf biologische Abbaubarkeit wurden bei BfB Oil Research, Belgien, vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Der TEOST kann zur Bestimmung des Kobenablagerungsbeschränkungsvermögens des Motoröls von Nutzen sein. Gemäß der GF-3/API SL-Spezifikation beläuft sich die Gesamtablagerung im TEOST auf maximal 45 mg. Gemäß dem ASTM D-5964-95-Test auf biologische Abbaubarkeit wird das Material dann als leicht biologisch abbaubar qualifiziert, wenn die Kohlendioxidfreisetzung (innerhalb von 28 Tagen) größer als 60% ist. Tabelle 8: Formulierung K
BEISPIEL 5
Zur Verringerung der Kosten der Schmiermittel können die Gruppe III-Mineralöle in Beispiel 3 durch Gruppe II-Mineralöle ersetzt werden, wie Excel HC oder Exxon HC (Hydro-conversion)-Öle. Die Tabelle 9A offenbart Formulierungen, worin die verschiedenen Viskositätklassen von Gruppe II-Ölen allein oder in Kombination mit zur Herstellung von Motorölen mit breiten Viskositätsbereichen verwendet wurden. Die Tabelle 9B gibt die Eigenschaften der Formulierungen an. Zur Steigerung der Oxidationsbeständigkeit können zusätzliche Antioxidantien (d.i. Irganox L-64^TM) zu der Formulierung zugesetzt werden, wie in der Formulierung Q veranschaulicht. In der Formulierung R wird das Irganox L-64^TM durch NAUGALUBE MOLYFM 2543^TM (Crompton Corporation, Middlebury, CT) ersetzt, d.i. ein multifunktionelles, reibungsmodifizierendes Antiverschleiß- und Antioxidantionsadditiv. Tabelle 9A: Formulierungen M-R

Tabelle 9B: Eigenschaften der Formulierungen M-R
BEISPIEL 6
Die Formulierung Q wurde an das PerkinElmer Automotive Research Laboratory (San Antonio, TX) für den Hochtemperatur-TEOST MHT-4 Thermo-Oxidation Engine Oil Simulation-Test, Homo genitäts- und Mischbarkeits (H & M)test, Schaumsequenz I, II und III-Test, Hochtemperaturschaumtest, EOFT (Engine Oil Filterability test) und EOWTT (Engine Oil Filterability/water tolerance test) gesandt. In dem H & M-Test soll das untersuchte Öl homogen und mischbar bleiben, wenn es mit SAE-Referenzölen vermischt wird. Die Tabelle 10 führt die Ergebnisse an. Gemäß ASTM D 4485-99b besteht das Öl den Test für den API SL-Mindestleistungsstandard. Tabelle 10: Formulierung Q
BEISPIEL 7
Die Formulierung R wurde nach einem modifizierten ASTM Sequenz VI B-Treibstoffwirtschaftlichkeitstest in einem Ford V-8 4,6 1-Motor, aufgebaut auf einem Dynamometer, wie folgt getestet:

1. Aus dem Motor wurde enthaltenes Öl abgelassen und eine 6 Quarts-Menge an Testöl wurde 10 Minuten mit einem frischen Filter laufen gelassen.
2. Der Motor wurde entleert, und eine neues Ölfilter und weitere 6 Quarts Testöl wurden installiert.
3. Der Motor wurde dann angelassen, und 10 Sekunden danach wurde ein Alterungszyklus in Gang gesetzt.
4. Der Alterungszyklus sollte dem Zyklus des Sequenz VI B-Alterungslaufes entsprechen, mit den folgenden Parametern: 1500 UpM, 71,4 ft.lbs. Drehmoment (Last) während 7.320 Sekunden, 18,9 ft.lbs. Drehmoment während 1.920 Sekunden, 71,4 ft.lbs. Drehmoment während 100 Sekunden (Gesamtalterung 9.340 Sekunden), Kühlmitteltemperatur 212°F und Öltemperatur 220°F.
5. Nach Abschluß des Alterungszyklus wurde der Straßenzyklus nach genau 5 Minuten eines Leerlaufes bei 600 UpM ohne Last ausgeführt.
6. Nach dem Straßenzyklus wurde ein Stadtzyklus (metro cycle) nach genau 5 Minuten eines Leerlaufes bei 600 UpM ohne Last gestartet.
7. Nach dem Stadtzyklus wurde der Motor gestoppt und das Testöl wurde abgelassen und zu diesem Zeitpunkt wurden Proben genommen. Die Kühlwassertemperaturen (Wassertank 4.000 Gallonen) war für jeden Testtag gleichbleibend bei 83°F. Der Dampfdruck, das spezifische Gewicht des Treibstoffes und die relative Feuchtigkeit wurden aufgezeichnet und in die Dynamometerdaten vor der Testsequenz jeden Tag eingegeben.

Der Straßenzyklus bestand aus einem 300 Sekunden Zyklus, der wie folgt programmiert wurde: Mindestumdrehungszahl: 850, Höchstumdrehungszahl: 1.840, Last variierte von 5 bis 28 ft.lbs. Der Stadtzyklus bestand aus einem 504 Sekunden währenden Zyklus bei niedriger Umdrehungszahl und aus einem Lastzyklus, der wie folgt programmiert wurde: Mindestumdrehungszahl 560, Höchstumdrehungszahl: 1.320, die Last variierte von 0 bis 40 ft.lbs. Zu Beginn jedes programmierten Testzyklus wurden Emissionsablesungen vorgenommen und über die gesamte Dauer jedes Zyklus fortgeführt.
Die Ergebnisse zeigen, daß im Vergleich mit einem Referenzöl und einem handelsüblichen lOW-30-Öl die Formulierung R die Emissionen verringerte, insbesondere das Kohlenwasserstoffabgas, wie aus Tabelle 11 ersichtlich ist. Tabelle 11: Formulierung R
BEISPIEL 8
Die Tabelle 12 zeigt einen Bereich von SAE-Schmiermittelölen, die aus Gemischen unter Anwendung einer Kombination des Viskositätmodifizierungsmittels vom Estertyp und des Modifizierungsmittels vom Olefin-Copolymer-Typ in einem Grundöl formuliert worden waren, umfassend ein Gemisch von Gruppe II-Mineralölen (Excel 100-HC^TM und Excel 575-HC^TM), einen zweibasischen Ester und das modifizierte Pflanzenöl AGRI-PURE 560^TM von CARGILL. Das Dispergiermittel/Inhibitor-Additivpaket war Oloa 55007, der Pourpoint-Erniedriger war Viscoplex 1-3004. Die Tabelle 12 gibt die physikalischen Eigenschaften der Öle an. Diese Formulierungen bestehen die API SL-Gelbildungsindex-Spezifikation von weniger als etwa 12 und genügen anderen physikalischen Eigenschaften für ihre Zulassung als SAE-Qualität. Tabelle 12A: Formulierungen S-V
Tabelle 12B: Eigenschaften der Formulierungen S-V
BEISPIEL 9
Die Tabelle 13 gibt einen Bereich von SAE-Schmierölen an, die aus Gemischen formuliert worden waren, unter Anwendung einer Kombination des Viskositätsmodifizierungsmittels vom Estertyp und des Viskositätsmodifizierungsmittels vom Olefin-Copolymer-Typ in einem Grundöl, umfassend ein Gemisch von Gruppe II-Mineralölen (Excel 100-HC^TM und Excel 575-HC^TM), einen zweibasischen Ester und modifiziertes Pflanzenöl (AGRI-PURE 560^TM). Das Dispergiermittel/Inhibitor-Additivpaket war Lubrizol 20000, der Pourpoint-Erniedriger war Viscoplex 1-3004. Die Tabelle 13B beschreibt die physikalischen Eigenschaften der Öle in Tabelle 13A. Tabelle 13A: Formulierungen W-Z
Tabelle 13B: Eigenschaften der Formulierungen W-Z
BEISPIEL 10
Die Tabelle 14 beschreibt eine Schmierölformulierung der 5W-30-SAE-Klasse unter Anwendung einer Kombination des Viskositätsmodifizierungsmittels vom Estertyp und des Viskositätsmodifizierungsmittels vom Olefin-Copolymer-Typ in einem Grundöl, umfassend ein Gemisch von Gruppe II-Mineralölen (Excel 100-HCTM und Excel 575-HCTM), einen zweibasischen Ester und modifiziertes Pflanzenöl (AGRI-PURE 560TM). Das Dispergiermittel/Inhibitor-Additivpaket war Lubrizol 20000, der Pourpoint-Erniedriger war Viscoplex 1-3004. Zur Steigerung der Leistung wurde ein zusätzliches Antioxidantionsmittel zugesetzt. Die Formulierung bestand sämtliche API SL-Testerfordernisse. Die Tabelle 14 beschreibt auch die physikalischen Eigenschaften der Formulierung. Tabelle 14: Formulierung und physikalische Eigenschaften der Formulierung AA
BEISPIEL 11
Die Formulierung AA wurde dem PerkinElmer Automotive Research Laboratory (San Antonio, TX) übermittelt, um den Hochtemperatur-TEOST MHT-4 Thermo-Oxidation Engine Oil Simulation-Test, Homogenitäts- und Mischbarkeits (H & M)test, Schaumsequenz I, II und III-Test, Hochtemperaturschaumtest, EOFT (Engine Oil Filterability test) und EOWTT (Engine Oil Filterability/water tolerance test), Gelbildungsindex, NOACK-Flüchtigkeit, Flüchtigkeitsverlust, Phosphorgehalt und Kugelrosttest vorzunehmen. Im H & M-Test soll das Öl homogen und mischbar bleiben, wenn es mit SAE-Referenzölen vermischt wird. Die Tabelle 15 gibt die Ergebnisse an. Gemäß ASTM D 4485-99b entspricht das Öl dem Test des ILSAC GF-3/API SL-Mindestleistungsstandards und erfüllte sämtliche API-SL-Testanforderungen. Tabelle 15: Formulierung AA
Die Formulierung AA wurde auch den ASTM Sequence IIIF-Motortests unterzogen. Der Sequence IIIF-Test ist ein Dynamometer-Schmiermitteltest am laufenden Motor zur Bewertung von Kraftfahrzeugmotorölen hinsichtlich bestimmter Hochtemperaturleistungsmerkmalen, einschließlich Ölverdickung, Schlamm- und Lackablagerung, Ölverbrauch und Motorverschleiß. Im Sequence IIIF-Test kommt ein wassergekühlter V-6-Viertaktmotor Buick 3800, Modell 1996, Reihe II, als Testvorrichtung zum Einsatz. Der Sequence IIIF-Testmotor weist hängende Ventile (OHV) auf und sieht eine einzige Nockenwelle vor, die sowohl die Einlaßals auch die Auslaßventile über Stößelstangen und hydraulische Stößel in einer Gleit-Folge-Anordnung antreibt. Der Motor weist ein Einlaß- und ein Auslaßventil pro Zylinder auf. Die Kraftstoffzufuhr erfolgt über ein modifiziertes GM-Ventileinspritzsystem, das das Luft/Treibstoff-Verhältnis auf 15:1 setzt. Der Testmotor wird vor jedem Versuch überholt, in dessen Verlauf kritische Motorabmessungen bestimmt und bewertet oder Teile abgemessen werden (Kolben, Nockenwelle, Ventilstößel usw.). Der Sequence IIIF-Test besteht aus einer 10-minütigen Betriebsüberprüfung, gefolgt von 80 Stunden Motorbetrieb bei mäßig hohen Geschwindigkeits-, Last- und Temperaturbedingungen. Nach jedem 10-Stundenabschnitt und der 10-minütigen Betriebsüberprüfung werden Ölproben aus dem Motor entnommen. Die kinematischen Viskositäten der 10-Stundensegment-Proben werden mit der Viskosität der 10-Minutenprobe verglichen, um den Viskositätsanstieg des Testöls zu bestimmen.
Der Sequence IIIF-Test wird während des 80-Stundenanteils des Versuches bei den in Tabelle 16 angeführten Testdaten betrieben. Die Tabelle 17 führt die Ergebnisse an. Gemäß den ASTM Sequence IIIF-Motortests entspricht das Öl dem ILSAC GF-3/API SL-Mindestleistungsstandard und besteht sämtliche API-SL-Testerfordernisse. Tabelle 16: Testbedingungen für den Sequence IIIF-Test
Tabelle 17: Formulierung AA
BEISPIEL 12
Zur Verringerung der Kosten der Schmiermittel wurde ein weniger kostspieliger zweibasischer Ester, Esterex A41, verwendet. Die Tabelle 18 offenbart eine Prototypformulierung für eine 5W-30 SAE-Qualität. In einfacher Weise können auch andere Qualitäten mit dem weniger kostspieligen zweibasischen Ester formuliert werden. Weitere, weniger kostspielige zweibasische Ester schließen Esterex NP 451 und NP 471 ein. Die Tabelle 18 gibt weiterhin die Eigenschaften der Formulierung an. Tabelle 18: Formulierung und physikalische Eigenschaften der Formulierung AB
Wie vorstehend gezeigt, ergeben die Ausführungen der Erfindung ein umweltfreundliches Schmiermittel, das den API SL-Testspezifikationen genügt und das insgesamt zu wenigstens 60% in ASTM D-5864-95-Test auf biologische Abbaubarkeit biologisch abbaubar ist. Weitere Merkmale und Vorteile, die sich aus den Ausführungsformen der Erfindung ergeben, sind für den Fachmann offensichtlich.
Während die Erfindung unter Bezugnahme auf eine begrenzte Anzahl von Ausführungsformen beschrieben worden ist, sollten die speziellen Merkmale einer Ausführungsform nicht anderen Ausführungsformen der Erfindung zugeteilt werden. Keine einzige Ausführungsform ist repräsentativ für sämtliche Aspekte der Erfindung. In einigen Ausführungsformen können die Zusammensetzungen zahlreiche Verbindungen und/oder Eigenschaften umfassen, die hier nicht erwähnt sind. In anderen Ausführungsformen schließen die Zusammensetzungen nicht eine oder mehrere Verbindungen und/oder Eigenschaften ein oder sind im wesentli chen frei davon, die hier nicht erwähnt sind. Es können Änderungen und Modifikationen gegenüber den beschrieben Ausführungsformen auftreten. Beispielsweise muß das umweltfreundliche Schmiermittel nicht ein Gemisch mit den vorstehend angeführten Zusammensetzungen sein. Es kann eine beliebige Anzahl an Komponenten umfassen, solange als die in dem umweltfreundlichen Schmiermittel. gewünschten Eigenschaften verwirklicht werden. Bemerkt sei, daß die Anwendung der umweltfreundlichen Schmiermittelzusammensetzung nicht auf Schmiermittel für Personenkraftfahrzeuge beschränkt ist; es kann in jeder beliebigen Umgebung verwendet werden, die ein umweltfreundliches Schmiermittel erfordert, wie Lastwagen, Lieferwagen oder Autobusse. Bemerkt sei, daß die Verfahren zur Herstellung und Anwendung der umweltfreundlichen Schmiermittelzusammensetzung unter Hinweis auf eine Anzahl von Schritten beschrieben wird. Diese Schritte können in jeder beliebigen Folge ausgeführt werden. Ein oder mehrere Schritte können weggelassen oder kombiniert werden, dennoch werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt.

Claims

Umweltfreundliches Schmiermittel, umfassend: a) ein umgeestertes Triglycerinöl; und b) einen ersten synthetischen Ester, der von dem Triglycerinöl verschieden ist; worin das umweltfreundliche Schmiermittel zu mindestens 60 % biologisch abbaubar ist gemäß ASTM D5864-95 und einen Gelbildungsindex von kleiner als 12 aufweist, worin der erste synthetische Ester ein zweibasischer Ester einer C₄-C₁₂-Dicarbonsäure, die mit 2 Mol C₁-C₁₂-Alkoholen reagiert, ein dreibasisches Esterprodukt einer C₄-C₁₂-Tricarbonsäure, die mit 3 Mol C₁-C₂₀-Alkoholen reagiert, oder durch Kondensieren einer Fettsäure mit einem Triol hergestellt ist, oder ein Polyolester ist; und worin das umgeesterte Triglycerin durch Umestern eines Pflanzenöls mit entweder einem Ester von kurzkettigen Fettsäuren oder mit einem Polyolester erhalten wird.
Umweltfreundliches Schmiermittel nach Anspruch 1, worin das Schmiermittel weiterhin umfasst: c) einen zweiten synthetischen Ester als einen polaren Viskositätsindexverbesserer; und d) ein hydriertes Copolymer als einen nicht-polaren Viskositätsindexverbesserer, worin der zweite Ester von dem ersten Ester und dem Triglycerinöl verschieden ist.
Umweltfreundliches Schmiermittel nach Anspruch 1, worin das umgeesterte Triglycerinöl in einer Menge von 30 bis 85 Gew.% vorliegt.
Umweltfreundliches Schmiermittel nach Anspruch 1, worin der erste synthetische Ester in einer Menge von 10 bis 30 Gew.% vorliegt.
Umweltfreundliches Schmiermittel nach Anspruch 1, worin das umgeesterte Triglycerinöl ein Gemisch aus einem Glycerinpolyolester und einem Nicht-Glycerinpolyolester ist.
Umweltfreundliches Schmiermittel nach Anspruch 1, worin das umgeesterte Triglycerinöl durch Umestern eines Pflanzenöls mit einem Ester von kurzkettigen Fettsäuren erhalten wird.
Umweltfreundliches Schmiermittel nach Anspruch 1, worin das umgeesterte Triglycerinöl durch Umestern eines Pflanzenöls mit einem Polyolester erhalten wird.
Umweltfreundliches Schmiermittel nach Anspruch 1, worin das umweltfreundliche Schmiermittel ein Kraftfahrzeugmotoröl ist.
Umweltfreundliches Schmiermittel nach Anspruch 2, worin das Schmiermittel zusätzlich umfasst: e) ein Dispergiermittel/Inhibitor-Paket; und f) wenigstens ein Additiv.
Umweltfreundliches Schmiermittel nach Anspruch 2, worin das hydrierte Olefincopolymer ein hydrierter Ethylen-Propen-Viskositätsindexverbesserer ist.
Umweltfreundliches Schmiermittel nach Anspruch 2, worin der zweite synthetische Ester in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.% vorliegt.
Umweltfreundliches Schmiermittel nach Anspruch 2, worin das hydrierte Olefincopolymer in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.% vorliegt.
Umweltfreundliches Schmiermittel nach Anspruch 9, worin das Dispergiermittel/Inhibitor-Paket in einer Menge von 8 bis 14 Gew.% vorliegt.
Umweltfreundliches Schmiermittel nach Anspruch 9, worin das wenigstens eine Additiv ein Pourpoint-Erniedriger, ein Antioxidationsmittel, ein Reibungsmodifizierungsmittel, ein Rostinhibitor, ein Korrosionsinhibitor, ein Antischaummittel oder eine Kombination davon in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.% ist.
Umweltfreundliches Schmiermittel nach Anspruch 2, das weiterhin ein Mineralöl oder ein synthetisches Öl umfasst.
Umweltfreundliches Schmiermittel nach Anspruch 15, worin das Mineralöl oder das synthetische Öl in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.% vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines umweltfreundlichen Schmiermittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welches Verfahren umfasst: Mischen eines umgeesterten Triglycerinöls mit einem ersten synthetischen Ester, worin das umweltfreundliche Schmiermittel zu wenigstens 60 % biologisch abbaubar gemäß ASTM D-5864-95 ist und einen Gelbildungsindex von kleiner als 12 hat, worin der erste synthetische Ester ein zweibasischer Ester einer C₄-C₁₂-Dicarbonsäure, die mit 2 Mol C₁-C₁₂-Alkoholen reagiert, ein dreibasisches Esterprodukt aus einer C₄-C₁₂- Tricarbonsäure, die mit 3 Mol C₁-C₂₀-Alkoholen reagiert, oder durch Kondensieren einer Fettsäure mit einem Triol hergestellt ist, oder ein Polyolester ist; und worin das umgeesterte Triglycerin durch Umestern eines Pflanzenöls mit entweder einem Ester von kurzkettigen Fettsäuren oder mit einem Polyolester erhalten wird.