CN100424157C - 一种功能流体及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种功能流体，包括A)1-99%重量可通过烯属不饱和单体的混合物聚合得到的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，以功能流体总重量为基础，该混合物包括：a)1-100%重量的一种或多种具有结构式(I)的烯属不饱和酯化合物，以烯属不饱和单体总重量为基础，其中R是氢或甲基，R1是具有1-6个碳原子的线性或支化烷基基团，R2和R3独立地代表氢或结构式COOR′的基团，其中R′是氢或具有1-6个碳原子的烷基，b)0-99%重量的一种或多种具有结构式(II)的烯属不饱和酯化合物，以烯属不饱和单体总重量为基础，其中R是氢或甲基，R4表示具有7-40个碳原子的线性或支化烷基，R5和R6独立地是氢或结构式COOR″的基团，其中R″表示氢或具有7-40个碳原子的烷基，c)0-50%重量的共聚单体，以烯属不饱和单体总重量为基础，和B)1-99%重量选自有机磷化合物、羧酸酯和/或聚醚多元醇的含氧化合物，以功能流体总重量为基础。

Description

一种功能流体及其用途
本发明的目的在于一种功能流体及其用途。
耐高温功能流体在本领域是为人熟知的。该类流体可用作水力流体。目前的耐高温水力流体市场为四类主要流体所占据：
NFA：高水含量流体，＞80％水
HFB：油包水乳液，＜50％水
HFC：水/乙二醇流体(30-80％水)
HFD：无水流体
HFD-R：磷酸酯流体
HFD-U：所有其他流体，包括多元醇酯、植物酯、碳氟化合物、硅酸酯、硅烷和某些PAO流体。
在此类流体范围内可以找到各种成本和性能的选择。水/乙二醇体系是一种被广泛使用的低成本的耐高温流体选择，然而，受限于低压应用并引起腐蚀和高的维护费用。温度操作区间限定于-20至60℃。植物油和多元醇酯体系是可得的价格最低的无水体系。植物油或来自于植物的流体提供了卓越的可生物降解性，然而，此体系也具有(相对)较弱的耐高温性和较差的氧化稳定性，并且常常具有不可接受的低温性能。温度操作区间为-10至100℃。完全饱和的合成多元醇酯流体提供了良好的氧化稳定性和较宽的温度操作区间(-40至120℃)，然而它们提供了相对较弱的耐高温性(根据FMRC6930的FactoryMutual Group 2评级)。许多多元醇酯和植物油流体采用高分子量聚合物用于抗雾控制，并且这些添加剂要经受切变降解。磷酸三芳基酯提供了高水平的耐高温性和适用性，但是其好处被成本高和密封相容性问题以及分解产生酚类废弃物所抵消。
典型的工业水力耐高温流体技术是在使用或不用聚合物添加剂的条件下使用脂肪酸酯和磷酸酯。人们通常所知的是使用低分子量的聚合物添加剂证明对提高耐高温性能是效率很差的，直到IdemitsuKosan Co.，Ltd.的Hara，Shigeo等(日本专利申请No.269480/1999，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)证明了通过在一个聚合物混合体系中高低分子量的结合使用有效地提高了耐高温性能。其发明人主张的是仅仅使用低分子量聚合物是无效的。
德国专利DE1979-2948020，Mobil Oil Corp.描述了可用多元醇(特别是季戊四醇、三羟甲基丙烷或新戊二醇)的油酸酯来配制水力流体。权利要求指出在抗氧剂和消泡剂添加剂之间的协同作用导致了延长的流体寿命。没有关于使用聚合物组分的权利要求。这些组合物不太可能满足新的Factory Mutual耐高温测试的要求，而低温性能也会很差。
考虑到现有技术，本发明的目的在于制得可用的具有提高的不引起腐蚀的耐高温性的新型功能流体。另外，本发明的目的在于提供具有良好的低温性能的耐高温功能流体。另外，该新型流体据推测可以简单和成本有利的方式生产。此外，本发明的目的在于提供可生物降解和环境友好的流体。又之，本发明的目的在于提供可在很宽的温度范围内应用的新型功能流体。另外，该流体应该适合高压应用。
这些及其他没有明确提及但是可以很容易地由综述部分得到或展开的任务，都可以由本发明的功能流体解决。根据本发明该流体有利的改变描述于权利要求书中。
一种功能流体，提供了高的耐高温性并能在很宽的温度范围内应用，包括：
(A)1-99％重量可通过烯属不饱和单体的混合物聚合得到的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，以功能流体总重量为基础，该混合物包括：
a)1-100％重量的一种或多种具有结构式(I)的烯属不饱和酯化合物，以烯属不饱和单体总重量为基础，
Figure C20048002006100061
其中R是氢或甲基，R1是具有1-6个碳原子的线性或支化烷基基团，R2和R3独立地代表氢或结构式-COOR′的基团，其中R′是氢或具有1-6个碳原子的烷基，
b)0-99％重量的一种或多种具有结构式(I I)的烯属不饱和酯化合物，以烯属不饱和单体总重量为基础，
Figure C20048002006100071
其中R是氢或甲基，R4表示具有7-40个碳原子的线性或支化烷基，R5和R6独立地是氢或结构式-COOR″的基团，其中R″表示氢或具有7-40个碳原子的烷基，
c)0-50％重量的共聚单体，以烯属不饱和单体总重量为基础，和
B)1-99％重量选自有机磷化合物、羧酸酯和/或聚醚多元醇的含氧化合物，以功能流体总重量为基础。
同时通过本发明的功能流体还可实现许多其他有利之处。特别是：
本发明的功能流体具有有利的可燃性/易燃性特征。
本发明的功能流体具有提高的成本/性能比。
本发明的功能流体是可生物降解的和环境可接受的。
本发明的功能流体表现出了提高的低温性能。
本发明的功能流体可在成本有利的基础上进行生产。
本发明的功能流体显示出良好的耐氧化性并且化学上非常稳定。
本发明的功能流体的粘度可在很宽的范围内调整。
另外，本发明的流体适合高压应用。本发明的功能流体显示低的切变降解。
本发明的流体含有1-99％重量，特别是2-50％重量，和优选5-30％重量的一种或多种功能(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，以功能流体的总重量为基础。
用以得到(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的组合物包含尤其是具有不同醇基团的(甲基)丙烯酸酯，马来酸酯和富马酸酯。术语(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。这些单体很大程度上是已知的。烷基基团可以是线性，环状或支化的。
用以得到(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的的混合物包含1-100％重量，优选1-90％重量，尤其是10-80％重量，更优选15-70％重量的一种或多种结构式(I)的烯属不饱和酯化合物，以单体混合物的总重量为基础。
其中R是氢或甲基，R1是具有1-6个，尤其是1-5个和优选1-3个碳原子的线性或支化烷基基团，R2和R3独立地是氢或结构式-COOR′的基团，其中R′是氢或具有1-6个碳原子的烷基基团。
组分(a)的例子是，特别地，衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，富马酸酯和马来酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊基酯和(甲基)丙烯酸己酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环戊基酯。
另外，用于生产本发明有用的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物含有0-99％，优选10-99％重量，尤其是20-90％重量和更优选30-85％重量的一种或多种具有结构式(II)的烯属不饱和酯化合物，以单体混合物总重量为基础。
其中R是氢或甲基，R4表示具有7-40，尤其是10-30和优选12-24个碳原子的线性或支化烷基基团，R5和R6独立地是氢或结构式-COOR″的基团，其中R″表示氢或具有7-40，尤其是10-30和优选12-24个碳原子的烷基。
其中有衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，富马酸酯和马来酸酯，如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯，(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；
(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸冰片酯，(甲基)丙烯酸2，4，5-三-叔丁基-3-乙烯基环己酯，(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四-叔丁基环己酯；以及相应的富马酸酯和马来酸酯。
具有长链醇基团的酯化合物，尤其是组分(b)，例如可通过(甲基)丙烯酸酯，富马酸酯，马来酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇反应得到，其中通常产生带有不同长链醇基团的酯类如(甲基)丙烯酸酯类的混合物。这些脂肪醇包括，特别是，Oxo
Figure C20048002006100091
7911，Oxo
Figure C20048002006100092
7900，Oxo1100，
Figure C20048002006100094
610，
Figure C20048002006100095
810，Lial 125和
Figure C20048002006100096
类(Sasol Olefins&Surfactants GmbH)；79(ICI)，
Figure C20048002006100098
610和810(Ethyl Corporation)；
Figure C200480020061000910
79，
Figure C200480020061000911
911和
Figure C200480020061000912
25E(Shell AG)；
Figure C200480020061000913
-，
Figure C200480020061000914
-和
Figure C200480020061000915
类(Cognis)；
Figure C200480020061000916
35和
Figure C200480020061000917
10(ExxonChemicals GmbH)；Kalcol 2465(Kao Chemicals)。
在烯属不饱和酯化合物中，(甲基)丙烯酸甲酯与马来酸酯和富马酸酯相比是特别优选的，即，结构式(I)和(II)中的R2，R3，R5，R6在特别优选的实施方案中代表氢。
组分(c)特别包括能够与结构式(I)和/或(II)的烯属不饱和酯化合物共聚的烯属不饱和单体。
相应于下面结构式的共聚单体特别适合于本发明的聚合反应。
其中R1*和R2*独立地选自：氢，卤素，CN，具有1-20，优选1-6和特别优选1-4个碳原子的线性或支化烷基基团，该烷基基团可被1-(2n+1)个卤素原子取代，其中n是烷基的碳原子数(例如CF3)，具有2-10，优选2-6和尤其是优选2-4个碳原子的α，β-不饱和线性或支化链烯基或炔基基团，该链烯基或炔基可被1-(2n-1)个卤素原子优选氯取代，其中n是烷基的碳原子数，例如CH2＝CCl-，具有3-8个碳原子的环烷基基团，该环烷基可被1-(2n-1)个卤素原子优选氯取代，其中n是环烷基的碳原子数，C(＝Y*)R5*，C(＝Y*)NR6*R7*，Y*C(＝Y*)R5*，SOR5*，SO2R5*，OSO2R5*，NR8*SO2R5*，PR5* 2，P(＝Y*)R5* 2，Y*PR5* 2，Y*P(＝Y*)R5 2，NR5* 2，它可用另外的R8*季铵化、芳基或杂环基基团，其中Y*可以是NR8*，S或O，优选O；R5*是具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷硫基，OR15(R15是氢或碱金属)，具有1-20个碳原子的烷氧基，芳氧基或杂环氧基；R6*和R7*独立地是氢或具有1-20个碳原子的烷基，或R6*和R7*可以共同形成具有2-7，优选2-5个碳原子的亚烷基，其中它们形成一个3-8元，优选3-6元环，而R8*是具有1-20个碳原子的线性或支化的烷基或芳基。
R3*和R4*独立地选自氢、卤素(优选氟或氯)、具有1-6个碳原子的烷基和COOR9*，其中R9*是氢、碱金属或具有1-40个碳原子的烷基，或者R1*和R3*可以共同形成结构式(CH2)n的基团，该基团可以被1-2n′个卤素原子或C1-C4烷基所取代，或可以形成结构式C(＝O)-Y*-C(＝O)的基团，其中n′是2-6，优选3或4，Y*如前面所定义；其中基团R1*，R2*，R3*和R4*中至少2个是氢或卤素。
这些包括，特别是，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯如
(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯，
(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯，
(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，
(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯，
2，5-二甲基-1，6-己烷二醇(甲基)丙烯酸酯，
1，10-癸烷二醇(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺如
N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，
(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基戊基酯，
(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯；
(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮(甲基)丙烯酸酯如
N-(甲基丙烯酰基氧基乙基)二异丁基酮亚胺，
N-(甲基丙烯酰基氧基乙基)二(十六烷基)酮亚胺，
(甲基)丙烯酰基酰胺基乙腈，
2-甲基丙烯酰基氧基乙基甲基氰酰胺，
(甲基)丙烯酸氰基甲酯；
(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中芳基基团在每一种情况下可是未取代的或最高四次取代的；
含羰基的(甲基)丙烯酸酯如
(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯，
(甲基)丙烯酸羧基甲酯，
(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯，
N-(甲基丙烯酰基氧基)甲酰胺，
丙酮基(甲基)丙烯酸酯，
N-甲基丙烯酰基吗啉，
N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮，
N-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-吡咯烷酮，
N-(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)-2-吡咯烷酮，
N-(2-甲基丙烯酰基氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮，
N-(3-甲基丙烯酰基氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；
醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如
(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，
(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯，
(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯，
(甲基)丙烯酸1-丁氧基丙酯，
(甲基)丙烯酸1-甲基-(2-乙烯基氧基)乙酯，
(甲基)丙烯酸环己基氧基甲酯，
(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯，
(甲基)丙烯酸苄基氧基甲酯，
(甲基)丙烯酸糠基酯，
(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯，
(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，
(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，
乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯，
(甲基)丙烯酸烯丙基氧基甲酯，
(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯，
(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯，
(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯，
(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯，
卤化醇的(甲基)丙烯酸酯如
(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯，
(甲基)丙烯酸4-溴苯酯，
(甲基)丙烯酸1，3-二氯-2-丙酯，
(甲基)丙烯酸2-溴乙酯，
(甲基)丙烯酸2-碘乙酯，
(甲基)丙烯酸氯甲酯；
(甲基)丙烯酸环氧烷基酯如
(甲基)丙烯酸2，3-环氧丁酯，
(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁酯，
(甲基)丙烯酸10，11-环氧十一烷基酯，
(甲基)丙烯酸2，3-环氧环己酯；
(甲基)丙烯酸环氧烷基酯如(甲基)丙烯酸10，11-环氧十六烷基酯，
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
含磷-，硼-和/或硅的(甲基)丙烯酸酯如
(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸根合)丙酯，
(甲基)丙烯酸2-(乙基亚磷酸根合)丙酯，
(甲基)丙烯酸二甲基膦基甲酯，
(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙酯，
二乙基甲基丙烯酰基膦酸酯，
二丙基甲基丙烯酰基磷酸酯，
(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)乙酯，
硼酸2，3-亚丁基甲基丙烯酰基乙基酯，
甲基二乙氧基甲基丙烯酰基乙氧基硅烷，
(甲基)丙烯酸二乙基磷酸根合乙酯；
含硫的(甲基)丙烯酸酯如
(甲基)丙烯酸乙基亚硫酰基乙酯，
(甲基)丙烯酸4-硫代氰酸根合丁酯，
(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙酯，
(甲基)丙烯酸硫代氰酸根合甲酯，
(甲基)丙烯酸甲基亚硫酰基甲酯，
二(甲基丙烯酰基氧基乙基)硫化物；
杂环(甲基)丙烯酸酯如
杂环(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-吡咯烷酮；
乙烯基卤化物，例如氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；
乙烯基酯如乙酸乙烯酯；
含有芳香基团的乙烯基单体如苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，例如单氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；
杂环乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基-嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，乙烯基氧戊环(Vinyloxolane)，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫戊环，乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑，乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑；
乙烯基醚和异戊烯基醚；
马来酸衍生物，例如马来酸酐，甲基马来酸酐，马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺；
富马酸和富马酸衍生物，例如富马酸的单酯和二酯；
具有分散性官能度的单体也可用作共聚单体。这些单体在本技术领域是为大家所熟知的，通常含有杂原子如氧和/或氮。例如，前面所提及的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，杂环(甲基)丙烯酸酯和杂环乙烯基化合物可考虑作为分散性共聚单体。
尤其优选的混合物包含甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸月桂基酯和/或甲基丙烯酸硬脂基酯。
这些组分可单独或作为混合物使用。
(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的分子量不是很严格。通常(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的分子量范围是300-1,000,000g/mol，优选500-500,000g/mol并尤其优选800-300,000g/mol，这并不意味着受此限制。这些数值指的是多分散聚合物的重均分子量。
根据本发明一个特殊的方面，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物具有低的分子量。该聚合物具有非常好的低温性能。根据本发明一个特殊的方面，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物优选具有的分子量范围是300-50,000g/mol，尤其是500-30,000g/mol在更优选1,000-10,000g/mol。
并不意味着受此限制，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物显示出多分散性，由重均分子量和数均分子量的比率Mw/Mn给出，其范围在1-15，优选1.1-10，特别优选1.2-5。
上述单体混合物可用任何已知的方法聚合。常规的自由基引发剂可用于进行经典的自由基聚合。这些引发剂在本领域是众所周知的。这些引发剂的例子是偶氮引发剂如2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)，2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和1，1-偶氮双环己腈；过氧化合物，如过氧化甲基乙基酮，过氧化乙酰丙酮，二月桂基过氧化物，过氧2-乙基己酸叔丁基酯，酮过氧化物，过氧化甲基异丁基酮，过氧化环己酮，过氧化二苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化异丙基碳酸叔丁基酯，2，5-双(2-乙基己酰基-过氧化)-2，5-二甲基己烷，过氧化2-乙基己酸叔丁基酯，过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯，过氧化二枯烯，1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷，1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷，氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物。
低分子量聚(甲基)丙烯酸酯可通过使用链转移剂得到。此技术广为人知并用于聚合物工业的实践中，描述于Odian的聚合反应原理(Principles of Polymerization)，1991。链转移剂的例子是含硫化合物如硫醇，例如正-和叔-十二烷基硫醇，2-巯基乙醇，和巯基羧酸酯，例如3-巯基丙酸甲基酯。优选的链转移剂含有多达20个，尤其是多达15个和更优选多达12个碳原子。另外，链转移剂可以含有至少1个，尤其是至少2个氧原子。
另外，低分子量聚(甲基)丙烯酸酯可以通过使用过渡金属配合物如低自旋钴配合物得到。这些技术众所周知，例如描述于USSR专利940,487-A和Heuts等在大分子(Macromolecules)1999，第2511-2519页和3907-3912页。
另外，新的聚合技术如ATRP(原子转移自由基聚合)和/或RAFT(可逆加成碎片链转移)可用于得到有用的聚(甲基)丙烯酸酯。这些方法是熟知的。例如，J-S.Wang等在美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)117卷，第5614-5615页(1995)，和Matyjaszewski在大分子(Macromolecules)28卷，第7901-7910页(1995)描述了ATRP反应方法。另外，专利申请WO 96/30421，WO 97/47661，WO 97/18247，WO98/40415和WO 99/10387公开了上述ATRP的各种变化方案，对其明确参考用于公开之目的。RAFT方法例如广泛见于WO98/01478，对其明确参考用于公开之目的。
聚合可以在常压、减压或升压下进行。聚合温度也不严格。然而，通常位于-20至200℃范围，优选0-130℃和尤其优选60-120C，这并不意味着任何限制。
聚合可以在溶剂或没有溶剂下进行。术语溶剂在此要广义理解。
本发明的流体含有1-99％，优选以重量计，尤其是50-98％重量，优选70-95％重量的选自羧酸酯，聚醚多元醇和磷酸酯的一种或多种含氧化合物，以流体总重量为基础。根据组分B)的酯和醚不同于根据组分A)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。
根据组分B)的含氧化合物通常有高的着火点和在40℃有低的粘度。根据本发明一个特别的方面，含氧化合物根据ASTM D92具有的着火点至少250℃，优选至少280℃和更优选至少300℃。用作组分B)的优选的含氧化合物按照ASTM D 445在40℃的运动粘度是40mm2/s或更低，尤其是35mm2/s或更低和更优选30mm2/s或更低。
用作组分B)的化合物在本领域是为人所熟知的。例子是有机磷化合物，羧酸酯和聚醚多元醇。
本发明的功能流体可以含有有机磷化合物。适合使用的主要种类的化合物是含磷酯(phosphorus ester)流体如磷酸烷基芳基酯；磷酸三烷基酯如磷酸三丁酯或磷酸三-2-乙基己酯；磷酸三芳基酯如混合的磷酸异丙基苯酯，混合的磷酸叔丁基苯酯，磷酸三-二甲苯酯，或磷酸三甲苯酯。另外种类的有机磷化合物是膦酸酯和亚膦酸酯，可以含有烷基和/或芳基取代基。二烷基膦酸酯如膦酸二-2-乙基己酯；烷基亚膦酸酯如亚膦酸二-2-乙基己酯也是可以的。在此作为烷基基团，优选含有1-10个碳原子的线性或支化链的烷基。在此作为芳基基团，优选含有6-10个碳原子的可以被烷基取代的芳基。通常功能流体含有0-60％重量，优选5-50％重量的有机磷化合物。
醇例如多元醇、一元醇等和脂肪酸例如一元羧酸、多元羧酸等的反应产物可用作羧酸酯。该羧酸酯当然可以是偏酯。
羧酸酯可以具有一个结构式R-COO-R的羧酸酯基团，其中R独立地是含有1-40个碳原子的基团。优选的酯化合物含有至少两个酯基。这些化合物可以以具有至少两个酸基团的多元羧酸和/或具有至少两个羟基的多元醇为基础。
多元羧酸基团通常具有2-40，优选4-24，尤其是4-12个碳原子。有用的多元羧酸酯是，例如，己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酯和/或十二烷酸的酯。多元羧酸化合物的醇组分优选含有1-20，尤其是2-10个碳原子。
有用的醇的例子是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇。另外，也可以用羰基合成醇如二甘醇、三甘醇、四甘醇直到1，10-癸二醇。
尤其优选的化合物是多元羧酸与含有一个羟基的醇的酯。这些化合物的例子描述于Ullmanns
Figure C20048002006100171
der Technischen Chemie，第三版，15卷，287-292页，Urban&Schwarzenber(1964)。
用于得到含有至少两个酯基的酯化合物的多元醇通常含有2-40，优选4-22个碳原子。例子是新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、2，2-二甲基-3-羟基丙基-2’，2’-二甲基-3’-羟基丙酸酯、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基壬烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、山梨(糖)醇、甘露醇和二(聚)季戊四醇。聚酯的羧酸组分可以含有1-40，优选2-24个碳原子。例子是线性或支化的饱和脂肪酸如甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆寇酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、异肉豆蔻酸、异棕榈酸、异硬脂酸、2，2-二甲基丁酸、2，2-二甲基戊酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、2，2，3，4-四甲基戊酸、2，5，5-三甲基-2-叔丁基己酸、2，3，3-三甲基-2-乙基丁酸、2，3-二甲基-2-异丙基丁酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸；线性或支化的不饱和脂肪酸如亚油酸、亚麻酸、9-十八碳烯酸、十九碳烯酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥子酸、巴西烯酸，和商品级的来自于各种动物脂肪或植物油来源的油酸。脂肪酸的混合物如松浆油脂肪酸可以使用。
尤其有用的含有至少两个酯基的化合物是，例如，树脂酸新戊二醇酯、二油酸新戊二醇酯、树脂酸丙二醇酯、二油酸丙二醇酯、树脂酸二甘醇酯、二油酸二甘醇酯。
许多这样的化合物可以从市场上购买自Inolex Chemical Co.以Lexolube 2G-214商标，Cognis Corp.的ProEco 2965商标，UniqemaCorp.的Priolube 1430和Priolube 1446商标，Georgia Pacific的Xtolube 1301和Xtolube 1320商标。
另外，醚可用作根据本发明流体组分B)的含氧化合物。优选地，聚醚多元醇用作组分B)。这些化合物是众所周知的。例子是聚亚烷基二醇类，例如，聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。聚亚烷基二醇可以基于烯化氧(alkylene oxide)的混合物。这些化合物优选含有1-40个烯化氧单元，更优选5-30个烯化氧单元。聚丁二醇是用于无水流体的优选化合物。聚醚多元醇可以含有其他基团，例如，含有1-40个，尤其是2-22个碳原子的亚烷基或亚芳基基团。
一种尤其有用的聚醚多元醇是环氧丁烷单丁基醚。
尽管本发明的功能流体可以含有基于酚的化合物，但是优选烷基烃。根据本发明一个特别的方面，功能流体含有25％重量或更低，优选15％重量或更低的酚化合物，以流体总重量为基础。酚化合物含有具有至少一个羟基的芳香基团。
本发明的功能流体可以含有低含量的卤素。这些卤素可以是根据组分A)的(甲基)丙烯酸烷基酯的一部分或根据组分B)的含氧化合物的一部分。根据本发明的流体优选含有0.5％重量或更低，尤其是0.1％重量或更低的卤素如氯或溴，以流体总重量为基础。更优选本发明的流体基本不含任何显著量的卤素。
优选地，本发明的功能流体是无水流体。根据本发明一个特别的方面，功能流体含有5％重量或更低，优选2％重量或更低的水，以流体总重量为基础。
羧酸酯或聚醚多元醇可以作为单独化合物使用或作为两种或多种的混合物使用。
优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物与含氧化合物的重量比范围是10∶1-1∶20，尤其是5∶1-1∶15和更优选2∶1-1∶10。
本发明的功能流体可以含有本领域已知的其他添加剂如粘度指数改进剂、抗氧剂、抗磨剂、缓蚀剂、洗涤剂、分散剂、特压(EP)添加剂、消泡剂、减摩剂、倾点下降剂、染料、增味剂和/或破乳剂。这些添加剂以常规量使用。通常功能流体含有0-10％重量的添加剂。
本发明的功能流体提供了耐高温性并被认为是比标准矿物油功能流体“危险性更低”。耐高温性可用Factory Mutual标准FMRC6930评价。根据本发明优选的流体达到了第一组评级。
根据消费者需要，本发明功能流体的粘度可在很宽的范围内调整。例如，可以实现ISO VG 32，46，68，100流体等级，例如
  ISO 3448粘度等级   典型粘度，cSt@40℃   最小粘度，cSt@40℃   最大粘度，cSt@40℃
  ISO VG 32   32.0   28.8   35.2
  ISO VG 46   46.0   41.4   50.6
  ISO VG 68   68.0   61.2   74.8
  ISO VG 100   100.0   90.0   110.0
根据ASTM D 445优选40℃的运动粘度范围是15mm2/s-150mm2/s，优选28mm2/s-110mm2/s。本发明的功能流体具有高的粘度指数。根据ASTM D 2270的粘度指数优选至少150，尤其是至少180和更优选至少200。
本发明的功能流体有良好的低温性能。根据ASTM D 2983，低温性能可用布氏粘度仪测定。
本发明的功能流体可用于高压应用。优选的实施方案可以在0-700bar，特别是70-400bar之间的压力下使用。
另外，本发明优选的功能流体有低的倾点，例如，可根据ASTM D 97测定。优选的流体所具有的倾点为-30℃或更低，尤其是-40℃或更低，更优选-45℃或更低。
本发明的功能流体可在很宽的温度范围内使用。例如该流体可以在-40℃至120℃范围内使用。
另外，本发明优选的功能流体根据ASTM D 92具有至少280℃，优选300℃和更优选320℃的高的燃点。
该功能流体根据CEC L-33-A94或OECD 301B具有高的可生物降解性。优选的流体显示大于60％的降解，或转化成CO2。
本发明的耐高温性功能流体可用于，例如，工业、汽车、采矿、发电、海运和军事水力流体应用。在固定操作中要求使用耐高温流体的典型操作包括金属铸造、金属加工、采煤和食品加工设备。移动设备应用包括建筑、林业、运载工具和市政队伍(废物收集、扫雪等)。海运应用包括甲板起重机。
本发明的耐高温功能流体可用于发电水力设备如电液涡轮控制系统。
要求使用耐高温流体的典型操作包括飞机液压系统、弹射起飞系统、浮动式搬运机、储液罐和地面运输设备。
另外，本发明的耐高温功能流体可用于变压器液体或淬火油。
本发明通过实施例和对比例进行更详细的证明，并不是意图将本发明限制于这些实施例。
制备实施例1：
200g 2，2-二甲基-1，3-丙二醇的9-十八碳烯酸酯溶剂(
Figure C20048002006100211
2G-214，由Inolex Chemical Co.购买)、150g溶剂LMA(LMA：甲基丙烯酸月桂酯，由甲基丙烯酸甲酯与
Figure C20048002006100212
(HenkelKGaA)反应得到的长链甲基丙烯酸酯的混合物)，183g甲基丙烯酸甲酯，10g 1-十二烷基硫醇(Aldrich 98+％)和0.66g 2，2’-偶氮二[2-甲基丁腈](Vazo 67，由DuPont购买)在一个惰性气体清洗过的3L四颈圆底烧瓶中混合。然后反应混合物在惰性气体清洗下搅拌加热到95℃。然后，用时90分钟加入含有300gLMA、367g甲基丙烯酸甲酯、20g 1-十二烷基硫醇和1.33g 2，2’-偶氮二[2-甲基丁腈]的组合物。完成加入后，将1.5g溶解于2，6-二甲基-4-庚酮中的2，2’-偶氮二[2-甲基丁腈]与400g 2，2-二甲基-1，3-丙二醇的9-十八碳烯酸酯溶剂混合，以恒定的速率用时90分钟加入。加料结束后，混合物在95℃再搅拌20分钟。
最后的产物固体中50％(理论上，以单体加料为基础)具有Mw/Mn是8.89×103/7.41×103(由聚甲基丙烯酸(甲基)酯标准化的GPC表征)。
实施例2
由100％BMA(甲基丙烯酸丁酯)不用溶剂稀释合成低分子量的聚合物。最后的产物聚合物固体中＞99％具有重均分子量(Mw)2.3×103。
实施例3-10和对比例1-3
用制备实施例1和/或实施例2所得聚合物根据表1混合各组合物，
磷酸三芳基酯，由Great Lakes Chemical Corp.(Durad 300)购买，
二油酸新戊二醇酯，由Inolex Chemical Co.(Lexolube 2G-214)购买，
树脂酸新戊二醇酯，由Georgia Pacific(Xtolube 1301)购买，
树脂酸二甘醇酯，由Georgia Pacific(Xtolube 1320)购买，
二油酸丙二醇酯，由Uniqema(Priolube 1430)购买。
各组分的量以％重量给出，以总流体为基础。
各组合物根据Factory Mutual提供的耐高温流体评定体系评价。此体系以流体雾化喷射燃烧的化学放热率及流体点燃的临界热通量(最大热通量，在该值或在其之下不能点燃)的测定为基础-如Factory Mutua l的工业流体可燃性分类核准标准-6390(FactoryMutual’s Approval Standard for Flammability Classification ofIndustrial Fluids-6390)所述。基于下面式子将此数据计算成所谓的喷雾可燃性参数SPF-压力下高雾化条件下流体的可燃性程度的量度：
SFP＝11.02×102×Qch/(□fqcrmf)
其中
Qch是测定的化学放热率，以kW计
qcr是点燃的临界热通量，以Kw/m2计
f是流体密度，以kg/m3计
mf化学放热过程中流体质量流率，以g/s计-用于“归一化”SPF的约数以对具有不同流体动力学的装置之间进行比较。因此，所有SFP评级以测量的流动单位归一化。
这些评级如下：
  评级：   注解及SFP：
  第0组   不易燃
  第1组   一般不能支持喷雾燃烧，归一化SFP＝/＜5
  第2组   在一定条件下能够稳定喷雾燃烧-一般比矿物油流体更不易燃，归一化SFP＞5但＜10
SFP评级和混合物的SFP值给于表1。燃点根据ASTM D 92测定。倾点根据ASTM D 97测量。运动粘度用ASTM D 445标准测量。其他评价方法及其结果述于表1。
表1
  组分   实施例3   实施例4   参考1   参考2   参考3
  实施例1PAMA   20.3％   20.3％
  二油酸新戊二醇酯   79.7％   59.7％   100％
  磷酸三芳基酯   20％   100％
  矿物油   100％
  ISO 3448粘度等级   VG 46   VG 46   VG 46   VG 22   VG 46
  粘度，40℃，mm<sup>2</sup>/s   46.96   50.6   46   24.8   46
  粘度，100℃，mm<sup>2</sup>/s   10.10   9.81   6.72   6.02
  粘度指数   210   185   100   205
  根据CEC L-33-A94容易生物降解   是   否   否   是   否
  倾点，℃   -54   -27   -20
  燃点，℃   320   320   252   320   350
  FMRC 6930 SFP值   3   3   11   5   3
  FMRC 6930评级   第1组   第1组   第3组   第1组   第1组
  切变稳定性，根据ASTM D 5621的PSSI   ＜1   ＜1   0   0   0
表1(续)
  组分   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  实施例1PAMA   30％   45％   20％   22％   22％
  二油酸新戊二醇酯   70％   55％
  树脂酸新戊二醇酯   80％
  树脂酸二甘醇酯   78％
  二油酸丙二醇酯   78％
  ISO 3448粘度等级   VG 68   VG 100   VG 46   VG 46   VG 46
  粘度，mm<sup>2</sup>/s，40℃   67.8    -100   46   46   46
  根据CEC L-33-A94容易生物降解   是   是   是   是   是
  倾点，℃   -51   -51   -54
  燃点，℃   320   320   320   320   320
表1(续)
 组分   实施例10
 实施例1PAMA   0％
 实施例2PAMA   42％
 二油酸新戊二醇酯   58％
 粘度，mm<sup>2</sup>/s，40℃   -46
 粘度，mm<sup>2</sup>/s，100℃
 粘度指数
 根据CEC L-33-A94容易生物降解
 FMRC 6930 SFP值
 FMRC 6930评级
 切变稳定性，根据ASTM D 5621的PSSI   ＜1

Claims (21)

1. 一种功能流体，包括：
A)1-99％重量通过烯属不饱和单体的混合物聚合得到的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，以功能流体总重量为基础，该(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物具有大于或等于300g/mol且小于50000g/mol的低分子量并且具有由重均分子量和数均分子量的比率Mw/Mn给出的范围为1-15的多分散性，该混合物包括：
a)1-100％重量的一种或多种具有结构式(I)的烯属不饱和酯化合物，以烯属不饱和单体总重量为基础，
Figure C2004800200610002C1
其中R是氢或甲基，R1是具有1-6个碳原子的线性或支化烷基，R2和R3独立地代表氢或结构式-COOR′的基团，其中R′是氢或具有1-6个碳原子的烷基，
b)0-99％重量的一种或多种具有结构式(II)的烯属不饱和酯化合物，以烯属不饱和单体总重量为基础，
Figure C2004800200610002C2
其中R是氢或甲基，R4表示具有7-40个碳原子的线性或支化烷基，R5和R6独立地是氢或结构式-COOR″的基团，其中R″表示氢或具有7-40个碳原子的烷基，
c)0-50％重量的共聚单体，以烯属不饱和单体总重量为基础，和
B)1-99％重量选自羧酸酯、聚醚多元醇和/或有机磷化合物的含氧化合物，以功能流体总重量为基础。
2. 权利要求1的功能流体，其中含氧化合物根据ASTM D 92具有的燃点至少是250℃。
3. 根据权利要求1或2的功能流体，其中含氧化合物根据ASTM D445在40℃具有的运动粘度是35mm2/s或更低。
4. 根据权利要求1或2的功能流体，其中含氧化合物是含有至少两个酯基的羧酸酯。
5. 根据权利要求1或2的功能流体，其中含氧化合物是含有4-12个碳原子的羧酸的二酯。
6. 根据权利要求5的功能流体，其中所述二酯是己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸和/或十二碳酸的酯。
7. 根据权利要求1或2的功能流体，其中含氧化合物是多元醇的酯。
8. 根据权利要求7的功能流体，其中多元醇含有4-22个碳原子。
9. 根据权利要求8的功能流体，其中酯是新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇的酯。
10. 根据权利要求1或2的功能流体，其中含氧化合物是聚亚烷基二醇。
11. 根据权利要求10的功能流体，其中聚醚多元醇以环氧丁烷为基础。
12. 根据权利要求1或2的功能流体，其中(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物通过含有15-70％重量的一种或多种结构式(I)的烯属不饱和酯化合物的混合物得到：
Figure C2004800200610003C1
其中R是氢或甲基，R1是具有1-6个碳原子的线性或支化烷基，R2和R3独立地代表氢或结构式-COOR′的基团，其中R′是氢或具有1-6个碳原子的烷基。
13. 根据权利要求1或2的功能流体，其中(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物通过含有30-85％重量的一种或多种结构式(II)的烯属不饱和酯化合物的混合物得到：
其中R是氢或甲基，R4表示具有7-40个碳原子的线性或支化烷基，R5和R6独立地是氢或结构式-COOR″的基团，其中R″表示氢或具有7-40个碳原子的烷基。
14. 根据权利要求1或2的功能流体，其中(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物通过含有分散剂单体的混合物得到。
15. 根据权利要求1或2的功能流体，其中(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物通过包括含有芳香基团的乙烯基单体的混合物得到。
16. 根据权利要求1或2的功能流体，其中(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物与含氧化合物的重量比范围是2∶1-1∶10。
17. 一种含有根据前述权利要求之一的功能流体的液压油。
18. 根据权利要求17的液压油，其中液压油含有至少20％重量的根据权利要求1-16之一的功能流体。
19. 根据权利要求1-16之一的功能流体用于提高水力流体、变压器油和淬火油的耐高温性的用途。
20. 根据权利要求19的用途，其中水力流体是无水流体。
21. 一种制造权利要求1-16之一的功能流体的方法，其中烯属不饱和单体的混合物在组分B)的含氧化合物的流体中聚合。
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