CN101410497A - 包含可再生原料的燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种矿物来源的柴油燃料和至少一种生物柴油燃料的燃料组合物，其特征在于，燃料组合物具有至少20重量％的矿物来源的柴油燃料和0.05至5重量％的至少一种含酯基的聚合物，所述聚合物包含衍生自在醇残基中具有16至40个碳原子的酯单体的重复单元和衍生自醇残基中具有7至15个碳原子的酯单体的重复单元。此外，本发明也记载了含酯基的聚合物作为流动改善剂的用途以及驱动柴油电动机的方法。

Description

包含可再生原料的燃料组合物
本发明涉及包含可再生原料的燃料组合物，含酯基的聚合物在燃料组合物中的用途以及以本发明的燃料组合物驱动柴油发动机的方法。
目前，通常都是从化石来源获得燃料。但是这种资源是有限的，从而要找寻替代品。因此，人们对于可用于生产燃料的可再生原料的兴趣也就越来越浓厚。一种特别令人感兴趣的替代品即是生物柴油燃料。
所谓生物柴油经常理解为是一种脂肪酸酯的混合物，主要是脂肪酸甲酯(FAME)，并且脂肪酸部分的链长为14至24个C原子同时具有0至3个双键。C数越高以及存在的双键越少，则FAME的熔点越高。典型的原料是植物油(也即甘油酯)如油菜籽油、葵花油、大豆油、棕榈油、椰子油和个别情况下甚至是用过的植物油。这些通过酯化反应，主要是与甲醇在碱性催化条件下转化为相应的FAME。
与在欧洲经常使用的一般含有约5％C16：0+C18：0-FAME的油菜籽油甲酯(RME)不同，棕榈油甲酯(PME)含有约50％的C16：0+C18：0-FAME。动物脂油，如牛脂的类似衍生物也具有类似高的C16：0+C18：0-FAME份额。这种高蜡含量可以几乎不受到聚合物流动改善剂的影响，其通常以不超过2％的添加比率添加。与油菜籽油相比，棕榈油能够得到超过三倍高的每公顷产量。因此也就形成了极大的经济优势。但缺点是，PME的倾点很高，为约+12℃。
出于生态考虑，使用纯的生物柴油是一个重要目的。然而，这些燃料油与传统的柴油燃料有着本质的区别。例如，许多密封材料会被生物柴油腐蚀。密封材料的失效必然会导致发动机损坏。另外，对于直接射油式柴油发动机，燃料可以进入到机油中，而由于植物油酯的极低的化学稳定性，这就会导致发动机内产生积垢。此外，生物柴油燃料由于粘度不同于矿物柴油燃料而其会导致雾化性的不同，所以表现出不同的燃烧性。在现代柴油发动机中，它们的发动机电器件都紧密地针对化石柴油燃料进行设置，因此可能会由于燃烧性能的改变而出现问题。特别的，研发为应用化石燃料而优化的经济高效的柴油发动机，迄今以来也成为了应用纯生物柴油燃料的障碍。
在欧洲除了使用100％的生物柴油(主要是RME)之外，化石柴油，即原油蒸馏的中间馏分，和生物柴油的混合物由于更好的低温性能和更好的燃烧性能也因而受到人们关注。作为掺混物，可再生原料的税收优势也能传递给最终消费者。除了这些经济优势之外，对于可再生原料生物柴油自然也要提到有益的生态平衡。例如，在欧洲人们讨论的是生物柴油(主要是RME)与化石柴油的5％的掺混物，在亚洲(韩国、印度、印度尼西亚、马来西亚、泰国、菲律宾)和澳大利亚则是20％甚或更高的掺混物(主要是PME)。若是20％PME掺混物的情况，则约10％的C16：0+C18：0-FAME使得燃料混合物中明显存在比RME中(约5％)更多的蜡状链。对此的全面的评论也可以参见H.Vogel，A.Bertola：
Figure A20078001109400071
neue vorteilhafteBiokomponen te f ür Dieselkraftstoffe，
Figure A20078001109400072
50(2005)，1。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯PA(M)A作为不含有M(M)A(例如Shell Oil公司的US3869396)以及含有M(M)A(例如Rohm & Haas公司的US5312884)的矿物油用的倾点改善剂，或者也用作为植物油(Rohm &Haas公司的US5696066)的倾点改善剂，长久以来便已确定并有记载。但是并没有说明将所述聚合物用于含有至少一种矿物来源的柴油燃料和至少一种生物柴油燃料的燃料组合物中。
另外，公开文献WO01/40334(RohMax Additives GmbH)中记载了可用于生物柴油燃料中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。该公开文献的主题是特殊的制备方法，该方法赋予这些聚合物以超乎寻常的性能。但是其中缺少了涉及生物柴油燃料的实施例。另外，并没有描述具有很高份额的特定含酯基的重复单元的聚合物的优点。此外，在润滑油中可通过添加添加剂获得的低温性能不能必然地传递到矿物柴油燃料上，因为它们的沸腾性、它们的粘度和因此它们的烃组成都是不同的。含有矿物柴油燃料和生物柴油的混合物并没有记载于WO01/40334中。
此外，羟基官能的PAMA作为生物柴油的流动改善剂是在文献中已知的(RohMax Additives GmbH的EP1032620)。在公开文献EP1032620的概述部分虽然记载了化石燃料与生物柴油燃料的混合物，但是并没有描述采用这类混合物的实施例。从该篇文献中可知，提供了特别是基于RME生物柴油燃料，该燃料具有特别良好的低温性能。当使用高份额的矿物来源的柴油燃料时表明，一般性记载于EP1032620中的聚合物的作用效果可以获得改善。
化石柴油和生物柴油用的基于油溶性聚合物的流动改善剂也是已知的(WO94/10267，Exxon Chemical Patents Inc.)。但是在实施例中只是记载了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和具有C12/C14-烷基延胡索酸酯单元和醋酸乙烯酯单元的共聚物。在WO94/10267中并没有对于含酯基的特定聚合物的详尽和明确的描述。
另外，在这期间也公开了一系列用于柴油/生物柴油混合物的最优化的EVA共聚物(EP1541662至664)。如在EP1541663中描述了含有75体积％矿物来源的柴油燃料和25体积％生物柴油的混合物，它们包含150ppm的聚(甲基丙烯酸十二烷基酯)和100至200ppm的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。但是在此也记载了EVA作为必要组分使用。但是EVA是一种相当昂贵的添加剂。相应于此地期望着能有可以弃用EVA的方案。EP1541663中并无暗示特定的含酯基的聚合物的优点。
鉴于现有技术，现本发明的任务是提供一种燃料组合物，其在基本相应于矿物柴油燃料的特征性质的同时含有尽可能高份额的可可再生的原料。在此，所述燃料应特别具有尽可能良好的低温性能。此外，燃烧性能，特别是燃料的有关发动机操纵特征的性能，应尽可能符合矿物柴油燃油的性能。另外，本发明的任务也在于提供一种燃料，其具有耐受氧化的高稳定性。此外，燃料也应具有尽可能高的十六烷值。同时，新燃料也应能简便而廉价地制得。另外，本发明的任务还在于提供驱动具有高环境相容性的柴油发动机的方法。
这些以及可从此处引入讨论的相关内容中衍生和推导出来的其他并未言明的任务，通过具有权利要求1的全部特征的燃料组合物解决。本发明燃料组合物的合理变化列于从属权利要求中以求保护。在驱动柴油发动机的方法和采用含酯基的聚合物作为流动改善剂方面，权利要求24和25提出了问题的解决方案。
通过使燃料组合物具有至少20重量％矿物来源的柴油燃料和0.05至5重量％至少一种含酯基的聚合物，且所述聚合物包含衍生自在醇残基中具有16至40个碳原子的酯单体的重复单元和衍生自在醇残基中具有7至15个碳原子的酯单体的重复单元，由此可以令人惊奇地提供包含至少一种矿物来源的柴油燃料和至少一种生物柴油燃料的燃料组合物，其在有很相似于矿物柴油燃料的性能特征同时具有很高份额的可可再生的原料。
同样，通过本发明的燃料组合物可以获得一系列其他的优点。属于此的特别是：
本发明的燃料组合物可以用于传统的柴油发动机中，而不会侵蚀通常所用的密封材料。
另外，现代柴油发动机可以以本发明的燃料驱动，而不必改变发动机的操纵。
优选的本发明燃料组合物具有特别高的十六烷数，其可特别通过使用具有高份额的长链、饱和脂肪酸的生物柴油燃料来改善。
另外，本发明还旨在非常耐氧化的生物柴油燃料的用途。由此可以避免在发动机中形成可能会导致很小的发动机总功率的积垢。
此外，可以在燃料中使用非常高份额的棕榈油烷基酯。棕榈油由于生态和经济上的考虑而优选于传统使用的油菜籽油。因此在棕榈油的生产中，面积产量比油菜籽油实质性地更高。另外，为获得油菜，要使用非常大量的化学试剂，特别是肥料和植物保护剂，而它们在生态上是令人忧虑的。该过程中，油菜在生产中是不会自我兼容的并且必须轮作栽培，其中，同一农田上只能是每3至5年栽培油菜。出于这一理由，油菜生产量的进一步提高是很困难的。
但是，棕榈油烷基酯表现出了相比于油菜籽油烷基酯实质上更高的浊点(就甲基酯而言是约+13℃)；而油菜籽油烷基酯的浊点明显更低(就甲基酯而言约-7℃)。因此，根据一个特别的方面，本发明实现了采用特别高份额的棕榈油烷基酯来制备燃料组合物，同时低温性能又不会达到不可接受的值。
本发明的燃料组合物包含矿物来源的柴油燃料，也称为柴油、汽油或柴油机油
Figure A20078001109400101
。矿物柴油燃料是广泛公知的并且市购可得。对此理解为是一种由不同的烃组成的混合物，该混合物作为燃料适用于柴油发动机。柴油可以特别地通过蒸馏原油作为中间馏分得到。柴油燃料的主要成分优选特别是每分子具有约10至22个碳原子的烷烃、环烷烃和芳烃。
优选的矿物来源的柴油燃料在120至450℃、优选170℃至390℃的范围内沸腾。优选采用含有0.05重量％硫和更少、特别优选少于350ppm硫、尤其少于200ppm硫和特殊情况下少于50ppm硫如少于10ppm硫的那些中间馏分。在此涉及的优选是那些经历氢化精炼的中间馏分，并因此只含有很少份额的聚芳族化合物和极性化合物。优选涉及的是95％具有低于370℃、特别是低于350℃且特殊情况下低于330℃的精馏点的那些中间馏分。例如根据Fischer-Tropsch法而获得的合成动力燃料也适于矿物来源的柴油燃料。
优选使用的矿物来源的柴油燃料的运动粘度在0.5至8mm2/s、特别优选1至5mm2/s和极其优选1.5至3mm2/s的范围内，在40℃下根据ASTM D445测得。
本发明的燃料组合物包含至少20重量％、特别是至少30重量％、优选至少50重量％、特别优选至少70重量％和极其优选至少80重量％的矿物来源的柴油燃料。
此外，本发明的燃料组合物包含至少一种生物柴油燃料组分。生物柴油燃料是一种物质，特别是一种由植物或动物材料或这两者得到的油或者是它们的衍生物，它们原则上可用作矿物柴油燃料替代品。
在一个优选的实施方式中，生物柴油燃料——也称作为“生物柴油”、“生物动力燃料”或“生物燃料”——涉及的是来自具有6至30、特别优选12至24个C原子的脂肪酸与具有1至4个C原子的一元醇的脂肪酸烷基酯。脂肪酸部分经常可以含有一个、两个或三个双键。属于一元醇的特别是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，其中优选甲醇。
来源于动物或植物材料的且可以根据本发明使用的油的实例是棕榈油、油菜籽油、芫荽油、大豆油、棉花籽油、葵花油、蓖麻油、橄榄油、花生油、玉米油、杏仁油、棕榈坚果油、椰子油、芥末籽油，来源于动物油脂的油特别是牛脂、骨油、鱼油和用过的食用油。其他的实例包括来源于谷物、小麦、黄麻、芝麻、米糠、麻风树、花生油和亚麻油的油。优选使用的脂肪酸烷基酯可以由这些油根据现有技术中已知的方法获得。
根据本发明，优选的是大量含C16：0/C18：0-甘油酯的油，如棕榈油和来源于动物油脂的油以及它们的衍生物，特别是衍生自一元醇的棕榈油烷基酯。棕榈油(也称为：棕榈脂)从棕榈果实的果肉中获得。对果实消毒并压榨。由于其很高的十六烷含量，果实和油具有橘红色的颜色，这种颜色在精炼过程中除去。油可以含有不超过80％的C18：0-甘油酯。
特别适合作为生物柴油燃料的是脂肪酸的低级烷基酯。在此可以考虑的是例如商业通用的具有6至30、优选12至24、特别优选14至22个碳原子的脂肪酸的乙酯、丙酯、丁酯和特别的甲酯的混合物。所述的脂肪酸为例如癸酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷基酸、蜡酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、芫荽油酸、蓖麻油酸、花生酸、桐酸、亚油酸、亚麻酸、二十烷酸、鳕油酸、二十二烷酸或芥子酸。
根据本发明的一个特别方面采用一种生物柴油燃料，其包含优选至少30重量％、特别优选至少35重量％且极其优选至少40重量％的饱和脂肪酸酯，并且所述脂肪酸酯在脂肪酸残基中具有至少16个碳原子。属于此地特别是棕榈酸和硬脂酸的酯。
出于成本考虑，这些脂肪酸通常以混合物形式使用。优选可根据本发明使用的生物柴油燃料具有至多150、特别是至多125、特别优选至多70和极其优选至多60的碘值。碘值是一种本身已知的对于脂肪或油的不饱和化合物含量的度量，其可以根据DI N 53241-1确定。由此，本发明的燃料组合物在柴油发动机中形成特别少的积垢。此外，这种燃料组合物还表现出特别高的十六烷数。
通常，本发明的燃料组合物可以包含至少0.5重量％、特别是至少3重量％、优选至少5重量％且特别优选至少15重量％的生物柴油燃料。
此外，本发明的燃料组合物还包含0.05至5重量％、优选0.08至3重量％且极其优选0.1至1.0重量％的至少一种含酯基的聚合物。
对于含酯基的聚合物主要理解为是那些通过包含具有至少一个酯基的乙烯基不饱和化合物——以下称作酯单体——的单体组合物聚合得到的聚合物。与此相应地，这种聚合物含有酯基作为侧链的部分。属于此类聚合物的特别是聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚延胡索酸烷基酯和/或聚马来酸烷基酯。
酯单体本身是已知的。属于此的特别是(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯和延胡索酸酯，且它们可以具有不同的醇残基。术语“(甲基)丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。这些单体是广泛公知的。在此，烷基酯可以是直链、环状或分支的。此外，烷残基可以具有已知的取代基。
含酯基的聚合物含有衍生自在醇残基中具有16至40个碳原子的酯单体的重复单元，和衍生自在醇残基中具有7至15个碳原子的酯单体的重复单元。
术语“重复单元”在专业领域内市广泛公知的。本发明的含酯基的聚合物可以优选经由单体的自由基聚合反应得到，其中，新近阐述的ATRP、RAFT和NMP法在本发明范畴内也属于自由基法，但是并不能由此而进行限制。该过程中，双键被打开形成共价键。与此相应地，重复单元得自于所用的单体。
含酯基的聚合物可以具有5至99.9重量％、特别是20至98重量％、优选30至95且极其优选70至92重量％的衍生自醇残基中具有7至15个碳原子的酯单体的重复单元。
根据一个特殊方面，含酯基的聚合物可以具有0.1至80重量％、优选0.5至60重量％、特别优选2至50重量％且极其优选5至20重量％的衍生自醇残基中具有16至40个碳原子的酯单体的重复单元。
此外，含酯基的聚合物可以具有0.1至30重量％、优选0.5至20重量％的重复单元，其衍生自醇残基中具有1至6个碳原子的酯单体。
含酯基的聚合物包含优选至少40重量％、更优选至少60重量％、特别优选至少80重量％且极其优选至少95重量％衍生自酯单体的重复单元。
由其出发制得本发明的含酯基的聚合物的混合物可以含有0至40重量％、特别是0.1至30重量％且极其优选0.5至20重量％的一种或多种乙烯基不饱和的式(I)的酯化合物
Figure A20078001109400131
其中R是氢或甲基，R1是具有1至6个碳原子的直链或分支的烷残基，R2和R3独立地是氢或式-COOR′的基团，其中R′表示氢或具有1至6个碳原子的烷基基团。
组分(I)的实例特别是衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、延胡索酸酯和马来酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸乙烯酯。
优选待聚合的组合物含有10至98重量％、特别20至95重量％的一种或多种式(II)的不饱和酯化合物
其中R是氢或甲基，R4是具有7至15个碳原子的直链或分支的烷残基，R5和R6独立地是氢或式-COOR″的基团，其中的R″是氢或具有7至15个碳原子的烷基基团。
组分(II)的实例特别是：衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、延胡索酸酯和马来酸酯，如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油酯；(甲基)丙烯酸环烷酯，如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；以及相应的延胡索酸酯和马来酸酯。
此外，优选的单体组合物具有0.1至80重量％、优选0.5至60重量％、特别优选2至50重量％且极其优选5至20重量％的一种或多种式(III)的乙烯基不饱和酯化合物
Figure A20078001109400142
其中R是氢或甲基，R7是直链或分支的具有16至40、优选16至30个碳原子的烷残基，R8和R9独立地为氢或式-COOR″′的基团，其中的R″′是氢或具有16至40、优选16至30个碳原子的烷基基团。
组分(III)的实例特别是衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷酯，如2，4，5-三-叔丁基-3-乙烯基环己基(甲基)丙烯酸酯、2，3，4，5-四-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯；以及相应的延胡索酸酯和马来酸酯。
具有长链醇残基的酯化合物，特别是组分(II)和(III)，可例如通过(甲基)丙烯酸酯、延胡索酸酯、马来酸酯和/或相应的酸与长链的脂肪醇反应而得到，其中通常形成酯的混合物，例如具有不同长链的醇残基的(甲基)丙烯酸酯。属于此类脂肪醇的特别是OxoAlcohol
Figure A20078001109400151
7911，Oxo Alcohol
Figure A20078001109400152
7900，Oxo Alcohol
Figure A20078001109400153
1100；Alfol
Figure A20078001109400154
610，Alfol810，Lial
Figure A20078001109400156
125和Nafol
Figure A20078001109400157
-Typen(Sasol)；Aiphanol
Figure A20078001109400158
79(ICI)；Epal
Figure A20078001109400159
610和Epal
Figure A200780011094001510
810(Afton)；Linevol
Figure A200780011094001511
79，Linevol
Figure A200780011094001512
911和Neodol
Figure A200780011094001513
25E(Shell)；Dehydad，Hydrenol
Figure A200780011094001515
-和Lorol
Figure A200780011094001516
-型(Cognis)；Acropol
Figure A200780011094001517
35和Exxal
Figure A200780011094001518
10(Exxon Chemicals)；Kalcol
Figure A200780011094001519
2465(Kao Chemicals)
在所述乙烯基不饱和酯化合物中，相比于马来酸酯和延胡索酸酯特别优选的是(甲基)丙烯酸酯，即在特别优选的实施方式中式(I)、(II)和(III)的R2，R3，R5，R6和R9是氢。
式(II)的酯单体对式(III)的酯单体的重量比可以在一个很宽的范围内。优选在醇残基中具有7至15个碳原子的式(II)的酯化合物相对于在醇残基中具有16至40个碳原子的式(III)的酯化合物的比例在50∶1至1∶30、特别优选在10∶1至1∶3、极其优选在5∶1至1∶1的范围内。
组分(IV)特别包含可以与式(I)、(II)和/或(III)的乙烯基不饱和酯化合物共聚的乙烯基不饱和单体。
但是，根据本发明，特别适宜于聚合的共聚单体符合下式：
Figure A20078001109400161
其中R1*和R2*独立地选自氢，卤素，CN，直链或分支的具有1至20、优选1至6且特别优选1至4个碳原子的烷基基团且它们可以被1至(2n+1)个卤素原子取代，其中的n是烷基基团的碳原子数(例如CF3)，α，β-不饱和直链或分支的具有2至10、优选2至6且特别优选2至4个碳原子的链烯基或链炔基并且其可以被1至(2n-1)个卤素原子、优选氯取代，其中的n是烷基基团的碳原子数，例如CH2＝CCl-，具有3至8个碳原子的环烷基基团且其可以被1至(2n-1)个卤素原子、优选氯取代，其中n是环烷基基团的碳原子数；C(＝Y*)R5*，C(＝Y*)NR6*R7*，Y*C(＝Y*)R5*，SOR5*，SO2R5*，OSO2R5*，NR8*SO2R5*，PR5* 2，P(＝Y*)R5* 2，Y*PR5* 2，Y*P(＝Y*)R5* 2，NR8* 2，它们可以被另一R8*、芳基或杂环基基团季盐化，其中的Y*可以是NR8*、S或O，优选O；R5*是具有1至20个碳原子的烷基基团、具有1至20个碳原子的烷基硫基、OR15(R15是氢或碱金属)、1至20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环基氧基；R6*和R7*独立地是氢或者具有1至20个碳原子的烷基基团，或者R6*和R7*可以共同地形成具有2至7个、优选2至5个碳原子的亚烷基基团，其中它们形成3至8元、优选3至6元环，和R8*是氢、直链或分支的具有1至20个碳原子的烷基或芳基基团；
R3*和R4*独立地选自氢，卤素(优选氟或氯)，具有1至6个碳原子的烷基基团和COOR9*且其中的R9*是氢、碱金属或具有1至40个碳原子的烷基基团，或者R1*和R3*可以共同形成式(CH2)n′的基团且其可以被1至2n′个卤素原子或者C1至C4烷基基团取代，或者形成式C(＝O)-Y*-C(＝O)的基团且其中n′是从2至6、优选3或4且Y*如上定义；和其中残基R1*、R2*、R3*和R4*中的至少2个是氢或卤素。
属于优选的共聚单体(IV)的特别是
羟烷基(甲基)丙烯酸酯类，如
3-羟丙基甲基丙烯酸酯，
3，4-二羟丁基甲基丙烯酸酯，
2-羟乙基甲基丙烯酸酯，
2-羟丙基甲基丙烯酸酯，
2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯，
1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯；
氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类，如N(3二甲基氨基丙基)甲基芳基酰胺，
3-二乙基氨基戊基甲基丙烯酸酯，
3-二丁基氨基十六烷基(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸和其他含氮的甲基丙烯酸酯的腈类，如
N-(甲基丙烯酰基氧基乙基)二异丁基酮亚胺，
N-(甲基丙烯酰基氧基乙基)二-十六烷基酮亚胺，
甲基丙烯酰基酰氨基乙腈，
2-甲基丙烯酰基氧基乙基甲基氰酰胺，
氰基甲基甲基丙烯酸酯；
芳基(甲基)丙烯酸酯类，如苄基甲基丙烯酸酯或
苯基甲基丙烯酸酯，其中芳基残基分别可以未取代或被最多四重取代；
含羰基的甲基丙烯酸酯类，如
2-羧乙基甲基丙烯酸酯，
羧甲基甲基丙烯酸酯，
噁唑烷基乙基甲基丙烯酸酯，
N-(甲基丙烯酰基氧基)甲酰胺，
丙酮基甲基丙烯酸酯，
N-甲基丙烯酰基吗啉，
N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮，
N-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-吡咯烷酮，
N-(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)-2-吡咯烷酮，
N-(2-甲基丙烯酰基氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮，
N-(3-甲基丙烯酰基氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；
二醇二甲基丙烯酸酯类，如
1，4-丁二醇甲基丙烯酸酯，2丁氧基乙基甲基丙烯酸酯，
2-乙氧基乙氧基甲基甲基丙烯酸酯，
2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯；
醚醇的甲基丙烯酸酯，如
四氢糠基甲基丙烯酸酯，
乙烯基氧基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，
甲氧基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，
1-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯，
1-甲基-(2-乙烯基氧基)乙基甲基丙烯酸酯，
环己基氧基甲基甲基丙烯酸酯，
甲氧基甲氧基乙基甲基丙烯酸酯，
苄基氧基甲基甲基丙烯酸酯，
糠基甲基丙烯酸酯，
2-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯，
2-乙氧基乙氧基甲基甲基丙烯酸酯，
2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，
烯丙基氧基甲基甲基丙烯酸酯，
1-乙氧基丁基甲基丙烯酸酯，
甲氧基甲基甲基丙烯酸酯，
1-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，
乙氧基甲基甲基丙烯酸酯；
卤化醇的甲基丙烯酸酯类，如
2，3-二溴丙基甲基丙烯酸酯，
4-溴苯基甲基丙烯酸酯，
1，3-二氯-2-丙基甲基丙烯酸酯，
2-溴乙基甲基丙烯酸酯，
2-碘乙基甲基丙烯酸酯，
氯甲基甲基丙烯酸酯；
环氧烷基(Oxiranyl)甲基丙烯酸酯，如
2，3-环氧丁基甲基丙烯酸酯，
3，4-环氧丁基甲基丙烯酸酯，
10，11-环氧十一烷基甲基丙烯酸酯，
10，11-环氧十六烷基甲基丙烯酸酯，
2，3-环氧环己基甲基丙烯酸酯；
缩水甘油基甲基丙烯酸酯；
含磷、硼和/或硅的甲基丙烯酸酯，如
2-(二甲基磷酰)丙基甲基丙烯酸酯，
2-(亚乙基亚磷酰)丙基甲基丙烯酸酯，
二甲基亚膦酰甲基甲基丙烯酸酯，
二甲基膦酰乙基甲基丙烯酸酯，
二乙基甲基丙烯酰基膦酸酯，
二丙基甲基丙烯酰基磷酸酯，2(二丁基膦酰)乙基甲基丙烯酸酯，
2，3-亚丁基甲基丙烯酰基乙基硼酸酯，
甲基二乙氧基甲基丙烯酰基乙氧基硅烷，
二乙基磷酰基乙基甲基丙烯酸酯；
乙烯基卤化物，例如氯乙烯，氟乙烯，偏氯乙烯和偏氟乙烯；
杂环的(甲基)丙烯酸酯，如2(1咪唑基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2(4吗啉基)乙基(甲基)丙烯酸酯和1(2甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-吡咯烷酮；乙烯酯，如醋酸乙烯酯；
苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯和对-甲基苯乙烯，卤代苯乙烯类，例如一氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环的乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，乙烯基四氢呋喃，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基四氢噻吩(thiolan)，乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑，乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑；
乙烯基醚和异戊二烯醚；
不同于(I)，(II)和(III)中所述的马来酸和马来酸衍生物，例如马来酸酐，甲基马来酸酐，马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺；
不同于(I)，(II)和(III)中所述的延胡索酸和延胡索酸衍生物。
共聚单体(IV)的份额可以根据聚合物的使用目的和性能特征而改变。通常，该份额可以在0至60重量％、优选0.01至20重量％和特别优选0.1至10重量％的范围内。由于燃烧性能以及出于生态原因，保持包含芳族基团、杂芳基团、含氮基团、含磷基团和含硫基团的单体的份额尽可能地小。这些单体的份额因此可以限制在1重量％、特别是0.5重量％和优选0.01重量％。
共聚单体(IV)以及根据式(I)、(II)或(III)的酯单体均可以单独或作为混合物使用。
不包含或只是包含很少份额的衍生自含羟基单体的单元的含酯基聚合物在矿物柴油燃料和生物柴油燃料的混合物中令人惊奇地具有更好的效果。这特别地对于包含高份额的在酸残基中具有至少16个碳原子的饱和脂肪酸的生物柴油燃料是如此。与此相应的，优选用于本发明的燃料混合物中的聚合物优选具有至多5重量％、优选至多3重量％、特别优选至多1重量％和极其优选至多0.1重量％的衍生自含羟基单体的单元。属于此类的特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯和乙烯基醇。这些单体如前所述。
类似的，不包含或只是包含很少份额衍生自式(IV′)的具有含氧基醇残基的单体的重复单元的含酯基的聚合物在矿物柴油燃料和生物柴油燃料的混合物中表现出更好的效果，
其中
R是氢或甲基，R10是具有2至20个碳原子的经OH基团取代的烷残基或者式(V)的烷氧基化的残基，
Figure A20078001109400212
其中的R13和R14独立地表示氢或甲基，R15是氢或具有1至20个碳原子的烷残基且n表示1至30的整数，R11和R12独立地表示氢或式-COOR″″的基团，其中R″″表示氢或具有2至20个碳原子的经OH基团取代的烷残基，或者式(V)的烷氧基化的残基
Figure A20078001109400213
其中的R13和R14独立地表示氢或甲基，R15是氢或具有1至20个碳原子的烷残基且n表示1至30的整数。
优选使用的含酯基的聚合物表现出4.0至50mm2/s、优选7.5至29mm2/s范围内的增稠作用TE100。增稠作用(增稠有效性TE100)于100℃下在150N的参比油(KV100＝5.42mm2/s，KV40＝31.68mm2/s和VI＝103)中确定，其中采用5重量％的聚合物。标记KV100和KV40描述了100℃或40℃下根据ASTM D445的油的运动粘度，缩写VI则描述的是根据ASTM D 2270确定的粘度指数。
根据本发明使用的含酯基聚合物通常可以具有1000至1000000g/mol、优选25000至700000g/mol和特别优选40000至600000g/mol和极其优选60000至300000g/mol范围内的分子量，但是不应由此进行限制。这些数值都是以组合物中多分散的聚合物分子量的重均值Mw计的。该值通过GPC计算。
优选的可以通过不饱和酯化合物的聚合反应得到的共聚物，优选具有1至10、特别优选1.05至6.0和极其优选1.2至5.0范围内的多分散度Mw/Mn。该值可以通过GPC测得。
对于许多应用和性质而言，含酯基的聚合物的结构并不重要。与此相应的，含酯基的聚合物可以是统计学共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物。
嵌段共聚物或梯度共聚物可以例如通过在链增长过程中不连续地改变单体组成而获得。优选衍生自式(I)、(II)和/或(III)的酯化合物的嵌段具有至少30个单体单元。
由前述组合物制备聚烷基酯是本身已知的。因此，可以特别通过自由基聚合反应以及类似方法，如ATRP(＝原子转移自由基聚合反应)或RAFT(＝可逆加成断裂链转移)得到所述聚合物。
常规的游离自由基聚合反应特别记载在Ullmanns′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第六版中。通常，为此而使用聚合反应引发剂以及链转移剂。属于这类可用引发剂的特别是在专业领域内广泛已知的偶氮引发剂如AIBN和1，1-偶氮二环己腈，以及过氧化物如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、二月桂基过氧化物、叔丁基过-2-乙基己酸酯(tert.-butylper-2-ethylhexanoat)、过氧化酮、叔丁基过辛酸酯、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、二苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)-2，5-二甲基己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、二枯基过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、前述化合物相互间两种或多种的混合物以及前述化合物与未提及的同样可以形成自由基的化合物的混合物。适合作为链转移剂的特别是油溶性的硫醇如正十二烷基硫醇或2-巯基乙醇或选自萜烯类的链转移剂，如萜品醇。
ATRP法是本身已知的。人们认为，该方法涉及的是“活的”自由基聚合反应，同时又不应通过描述机理而进行限制。在该方法中，过渡金属化合物与具有可转移原子团的化合物反应。其中，可转移地原子团转移到过渡金属化合物上，由此氧化金属。在该反应中形成加成于乙烯基基团上的自由基。但是过渡金属化合物上的原子团的转移是可逆的，从而使得生长的聚合物链上的原子团被转移回去，由此形成可控的聚合反应体系。与此相应的，可以控制聚合物的构造、分子量和分子量分布。这种反应进程例如记载在J-S.Wang，等的J.Am.Chem.Soc.，117册，5614-5615(1995)，Matyjaszewski，Macromolecules，28册，7901-7910页(1995)中。此外，专利申请WO96/30421，WO97/47661，WO97/18247，WO98/40415和WO99/10387中公开了前面所阐述的ATRP的各方案。
此外，本发明的聚合物可以例如经由RAFT法得到。该方法详细描述于例如WO98/01478和WO2004/083169中，为公开目的在此将它们明确引入。
另外，本发明的聚合物也通过NMP法(氮氧化物调介的聚合反应)得到，其特别记载于US4581429中。
这些方法被包含，特别是以进一步的参考记载于特别是K.Matyjaszewski，T.P.Davis，Handbook of Radical Polymerization，Wiley Interscience，Hoboken 2002中，为公开目的在此将它们明确引入。
聚合反应可以在常压、负压或过压下进行。聚合反应温度也不重要。但通常其在-20℃至200℃、优选0℃至130℃和极其优选60℃至120℃的范围内。
聚合反应可以采用或不用溶剂进行。术语溶剂在此理解很宽。
优选聚合反应在非极性溶剂中进行。属于此的是烃溶剂，例如芳族溶剂，如甲苯、苯和二甲苯，饱和烃，例如环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷，它们也可以分支的形式存在。这些溶剂可以单独以及作为混合物使用。特别优选的溶剂是矿物油、矿物来源的柴油燃料、天然的植物油和动物油、生物柴油燃料和合成油(例如酯油如二壬基己二酸酯)以及它们的混合物。这些之中特别极其优选的是矿物油和矿物柴油燃料。
本发明的燃料组合物可以包含其他添加剂，以获得特殊的问题解决方案。属于这些添加剂的特别是分散剂(dispersant)，例如蜡分散剂(wax dispersant)和用于极性物质的分散剂，破乳剂(demulsifier)，消泡剂(defoamer)，润滑剂(lubricity additive)，抗氧化剂，十六烷数改善剂，去污剂，染料，腐蚀抑制剂和/或矫味剂。
例如，本发明的燃料组合物可以包含乙烯共聚物，例如在EP-A-1541663中记载的那些。这些乙烯共聚物可以含有8至21摩尔％的一种或多种乙烯酯和/或(甲基)丙烯酸酯和79至92重量％的乙烯。特别优选的是具有10至18摩尔％且特别是12至16摩尔％的至少一种乙烯酯的乙烯共聚物。合适的乙烯酯衍生自具有直链或分支的具有1至30个C原子的烷基基团的脂肪酸。作为实例提及醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，庚酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯以及基于分支的脂肪酸的乙烯醇的酯如异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯、异壬酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和新十一烷酸乙烯酯。同样适合作为共聚单体的是烷残基中具有1至20个C原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和异丁酯、(甲基)丙烯酸的己酯、辛酯、2-乙基己酯、癸酯、十二烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯以及由二种、三种、四种或更多种这样的共聚单体组成的混合物。
特别优选的2-乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯或新癸酸乙烯酯的三聚物除了乙烯之外还含有优选3.5至20摩尔％、特别8至15摩尔％的醋酸乙烯酯和0.1至12摩尔％、特别0.2至5摩尔％的各长链乙烯酯，其中所有共聚单体含量在8至21摩尔％，优选在12至18摩尔％之间。其他优选的共聚物除了乙烯和8至18摩尔％的乙烯酯之外还含有0.5至10摩尔％的烯烃如丙烯、丁烯、异丁烯、己烯、4-甲基戊烯、辛烯、二异丁烯和/或降冰片烯。
乙烯共聚物优选具有相应于140℃下20至10000mPas、特别是30至5000mPas和尤其是50至1000mPas的熔融粘度的分子量。借助于1H-NMR谱确定的支化度优选在1至9个CH3/100CH2-基团之间，特别是在2至6个CH3/100CH2-基团之间如2.5至5个CH3/100CH2-基团之间，且它们并不来源于共聚单体。
这种乙烯共聚物特别详细地记载于DE-A-3443475，EP-B-0203554，EP-B-0254284，EP-B-0405270，EP-B-0463518，EP-B-0493769，EP-0778875，DE-A-19620118，DE-A-19620119和EP-A-0926168中。
在此优选的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和三聚物除了乙烯和醋酸乙烯重复单元之外还具有(甲基)丙烯酸酯重复单元。这些聚合物可以例如构成统计学共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的形式。
根据一个优选的实施方式，本发明的燃料组合物可以包含0.0005至2重量％、优选0.01至0.5重量％的乙烯共聚物。
但是出于成本原因，根据再一个实施方式，弃用了前述的乙烯共聚物成分，其中，该燃料组合物在没有实质性份额的乙烯共聚物的情况下即具有突出的性能。根据这一特别的实施方式，乙烯共聚物的份额可以优选为至多0.05重量％、特别优选至多0.001重量％且极其优选至多0.0001重量％。
优选的燃料组合物由20.0至97.95重量％、特别是70至94.95重量％矿物柴油燃料，2.0至79.95重量％、特别是5.0至29.95重量％的生物柴油燃料，0.05至5重量％、特别是0.1至1重量％的含酯基的聚合物和0至60重量％、特别是0.1至10重量％的添加剂组成。
本发明的燃料组合物优选具有至多30、特别优选至多20和极其优选至多10的碘值。
此外，本发明的燃料组合物显示出突出的低温性能。特别是根据ASTM D97的倾点(pour point，PP)优选具有小于或等于0℃、优选小于或等于-5℃且特别优选小于或等于-10℃的值。根据DIN EN116测得的可滤性的临界值(冷滤滞塞点，CFPP)优选为至多0℃、特别优选至多-5℃且极其优选至多-10℃。另外，优选的燃料组合物根据ASTM D2500的浊点(cloud point，CP)可认为是小于或等于0℃、优选小于或等于-5℃且特别优选小于或等于-10℃的值。
本发明燃料组合物的根据DIN 51773的十六烷数优选为至少50、特别优选至少53、特别是至少55且极其优选至少58。
本发明燃料组合物的粘度可以在一个很宽的范围内，其中可以调节该值使之适应于预定的用途。这种调节可以例如通过选择生物柴油燃料或矿物柴油燃料来进行。此外，所述粘度可以通过所用的含酯基聚合物的用量以及分子量来改变。本发明优选的燃料组合物的运动粘度在1至10mm2/s、特别优选2至5mm2/s和极其优选2.5至4mm2/s的范围内，在40℃下根据ASTM D445测得。
通过以0.05至5重量％的浓度使用含酯基的聚合物作为燃料组合物中的流动改善剂，且所述含酯基的聚合物包含衍生自醇残基中具有7至15个碳原子的不饱和酯的重复单元和衍生自醇残基中具有16至40个碳原子的不饱和酯的重复单元，而燃料组合物包含至少一种矿物来源的柴油燃料和至少一种生物柴油燃料，即能相应地提供具有超乎寻常的性能的燃料组合物，由此也就能简便而廉价地驱动已知的柴油发动机。
以下根据实施例和对比实施例来更详尽地阐述本发明，但是并不由此进行限制。
实施例和对比实施例
制备聚合物的一般规则
将600g根据各于表1中所示组成的单体组合物与正癸基硫醇(分别根据所期望的分子量为20g至2g)混合。将44.4g这种单体/调节剂混合物与400g载体油(例如100N-矿物油，合成的二壬基己二酸酯或植物油)一起填装于2L的设备的反应瓶中，所述设备具有剪切搅拌器
Figure A20078001109400261
、冷却器、量热计、进料泵和N2导入管。使设备惰性(inertisiert)并借助于油浴加热到100℃。用1.4g叔丁基过辛酸酯掺入残留量为555.6g的单体/调节剂混合物。若反应烧瓶中的混合物达到了100℃的温度，则添加0.25g叔丁基过辛酸酯，同时借助于泵开始导入单体/调节剂/引发剂混合物。均匀地在210分钟内于100℃下进行添加。导入结束之后2h内，再次添加入1.2g叔丁基过辛酸酯并在100℃下再搅拌2h。得到60％的澄清浓缩液。
聚合物的重均分子量Mw以及多分散指数PDI经由GPC确定。在四氢呋喃中于35℃下相对于来源于一组≥25个标定物(PolymerStandards Service或Polymer Laboratories)的聚甲基丙烯酸甲酯校准曲线进行测量，所述标定物的Mpeak呈对数方式均匀分布于5·106至2·102g/mol的范围内。采用由六个柱组成的组合(PolymerStandards Service SDV 100/2×SDV LXL/2×SDV 100/Shodex KF-800D)。采用RI-探测器(Agilent 1100系列)以记录信号。
表1：所用聚合物的性质
 聚合物   单体组成(重量比)   Mw[g/mol]   PDI(Mw/Mn)   TE 100
 实施例1   DPMA-SMA-MMA75.4-14.6-10   130000   2.3   10.8
 实施例2   DPMA-SMA70-30   490000   3.5   24.6
 实施例3   DPMA-SMA-MMA41-50-9   60000   2.2   8.65
 对比实施例1   DPMA-MMA99-1   60000   2.2   8.54
DPMA：甲基丙烯酸烷基酯，其在烷残基中具有12至15个C原子
SMA：甲基丙烯酸烷基酯，其在烷残基中具有16至18个C原子
MMA：甲基丙烯酸甲酯
随后，在80/20的矿物柴油/生物柴油的混合物中测试所得到的聚合物。所用的聚合物量示于表2中。作为矿物柴油采用倾点为-9℃的来自澳大利亚的Sommerdiesel。作为生物柴油采用倾点为+12℃的棕榈油甲酯(PME)(棕榈油原料来源马来西亚)。80/20的矿物柴油/生物柴油混合物显示出0℃的倾点。
为检测低温性能，确定混合物和矿物柴油燃料根据ASTM D97的倾点(pour point，PP)。所得结果示于表2中。
表2：矿物柴油燃料以及各自含有含酯基的聚合物的包含约80重量％的矿物柴油和约20重量％的生物柴油的混合物的性质
 所用聚合物   混合物中聚合物的份额[重量％]   80/20混合物的根据ASTM D97的倾点[℃]   矿物柴油的根据ASTM D97的倾点[℃]
 未添加的   -   0   -9
 实施例1   0.280   -6
 实施例1   0.350   -12   -12
 实施例1   0.420   -9
 实施例1   0.490   -9
 实施例1   0.700   -9   -12
 实施例1   1.400   -6   -12
 实施例2   0.350   -6   -9
 实施例3   0.350   -6   -9
 对比实施例1   0.350   -3   -6
前述的实施例表明，含有衍生自醇残基中具有16至40个碳原子的酯单体的重复单元的含酯基的聚合物，给含有生物柴油、特别是棕榈油酯和矿物柴油的混合物带来了实质上更好的低温性能。
特别令人惊奇的，优选的含有特定的含酯基的聚合物的混合物相对于无添加剂的纯矿物柴油燃料表现出更好的倾点，其中，即使在添加了生物柴油时也能维持所述经改善的倾点。

Claims (25)

1.包含至少一种矿物来源的柴油燃料和至少一种生物柴油燃料的燃料组合物，其特征在于，燃料组合物具有至少20重量％的矿物来源的柴油燃料和0.05至5重量％的至少一种含酯基的聚合物，所述聚合物包含衍生自在醇残基中具有16至40个碳原子的酯单体的重复单元和衍生自醇残基中具有7至15个碳原子的酯单体的重复单元。
2.如权利要求1所述的燃料组合物，其特征在于，含酯基的聚合物选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚延胡索酸烷基酯和/或聚马来酸烷基酯。
3.如权利要求1或2所述的燃料组合物，其特征在于，含酯基的聚合物具有0.5至60重量％的衍生自醇残基中具有16至40个碳原子的酯单体的单元。
4.如前述权利要求至少一项所述的燃料组合物，其特征在于，含酯基的聚合物具有0.1至30重量％的衍生自醇残基中具有1至6个碳原子的酯单体的单元。
5.如前述权利要求至少一项所述的燃料组合物，其特征在于，含酯基的聚合物通过单体混合物聚合得到，所述单体混合物包含
0至40重量％的一种或多种乙烯基不饱和的式(I)的酯化合物
Figure A2007800110940002C1
其中R是氢或甲基，R1是具有1至6个碳原子的直链或分支的烷残基，R2和R3独立地是氢或式-COOR′的基团，其中R′表示氢或具有1至6个碳原子的烷基基团，
10至98重量％的一种或多种乙烯基不饱和的式(II)的酯化合物
Figure A2007800110940003C1
其中R是氢或甲基，R4是具有7至15个碳原子的直链或分支的烷残基，R5和R6独立地是氢或式-COOR″的基团，其中的R″是氢或具有7至15个碳原子的烷基基团，和
0.1至80重量％的一种或多种乙烯基不饱和的式(III)的酯化合物
Figure A2007800110940003C2
其中R是氢或甲基，R7是直链或分支的具有16至40个碳原子的烷残基，R8和R9独立地为氢或式-COOR″′的基团，其中的R″′是氢或具有16至40个碳原子的烷基基团。
6.如前述权利要求至少一项所述的燃料组合物，其特征在于，含酯基的聚合物包含至多3重量％的衍生自含羟基基团的单体的单元。
7.如前述权利要求至少一项所述的燃料组合物，其特征在于，含酯基的聚合物包含至多3重量％衍生自式(IV′)的具有含氧基的醇残基的含酯基单体的重复单元，
Figure A2007800110940003C3
其中R是氢或甲基，R10是具有2至20个碳原子的经OH基团取代的烷残基或者式(V)的烷氧基化的残基，
Figure A2007800110940003C4
其中的R13和R14独立地表示氢或甲基，R15是氢或具有1至20个碳原子的烷残基且n表示1至30的整数，R11和R12独立地表示氢或式-COOR″″的基团，其中R″″表示氢或具有2至20个碳原子的经OH基团取代的烷残基，或者具有前述的式(V)的烷氧基化的残基。
8.如前述权利要求至少一项所述的燃料组合物，其特征在于，含酯基的聚合物具有40000至600000g/mol范围内的分子量。
9.如前述权利要求至少一项所述的燃料组合物，其特征在于，含酯基的聚合物具有1.0至10.0范围内的多分散指数。
10.如前述权利要求至少一项所述的燃料组合物，其特征在于，含酯基的聚合物具有100℃下测得7.5至29mm2/s范围内的增稠作用TE100。
11.如前述权利要求至少一项所述的燃料组合物，其特征在于，所述矿物来源的柴油燃料具有120℃至450℃范围内的沸点。
12.如前述权利要求至少一项所述的燃料组合物，其特征在于，所述矿物来源的柴油燃料具有根据ASTM D445在40℃下测得的1至5mm2/s范围内的运动粘度。
13.如前述权利要求至少一项所述的燃料组合物，其特征在于，所述生物柴油燃料包含衍生自具有1至4个碳原子的一价醇的脂肪酸酯。
14.如权利要求13所述的燃料组合物，其特征在于，单酯是甲基酯。
15.如前述权利要求至少一项所述的燃料组合物，其特征在于，所述生物柴油燃料包含至少35重量％的在脂肪酸残基中具有至少16个碳原子的饱和脂肪酸酯。
16.如前述权利要求至少一项所述的燃料组合物，其特征在于，所述生物柴油燃料衍生自棕榈油或动物油脂。
17.如前述权利要求至少一项所述的燃料组合物，其特征在于，燃料组合物包含至少一种添加剂。
18.如权利要求17所述的燃料组合物，其特征在于，至少一种添加剂选自分散剂(dispersant)，破乳剂(demulsifier)，消泡剂(defoamer)，润滑剂(lubricity additive)，抗氧化剂，十六烷数改善剂，去污剂，染料，腐蚀抑制剂和/或矫味剂。
19.如前述权利要求至少一项所述的燃料组合物，其特征在于，燃料组合物包含至少80重量％的矿物来源的柴油燃料。
20.如前述权利要求至少一项所述的燃料组合物，其特征在于，所述燃料组合物含有0.1至1重量％的至少一种含酯基的聚合物。
21.如前述权利要求至少一项所述的燃料组合物，其特征在于，燃料组合物由以下组成：
20.0至97.95重量％的矿物来源的柴油燃料，
2.0至79.95重量％的生物柴油燃料，
0.05至5重量％的含酯基的聚合物，
0至60重量％的添加剂。
22.如前述权利要求至少一项所述的燃料组合物，其特征在于，燃料组合物包含0.01至0.5重量％的乙烯共聚物。
23.如前述权利要求至少一项所述的燃料组合物，其特征在于，燃料组合物包含至多0.05重量％的乙烯共聚物。
24.含酯基的聚合物的用途，所述含酯基的聚合物包含衍生自醇残基中具有7至15个碳原子的不饱和酯的重复单元和衍生自醇残基中具有16至40个碳原子的不饱和酯的重复单元，其以0.05至5重量％的浓度作为包含至少一种矿物来源的柴油燃料和至少一种生物柴油燃料的燃料组合物中的流动改善剂。
25.驱动柴油发动机的方法，其特征在于，采用如权利要求1至23至少一项所述的燃料组合物。
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