MX2008012750A - Composiciones de carburantes que comprenden materias primas renovables. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a composiciones de combustible que incluyen cuando menos un combustible diesel de origen mineral y cuando menos un combustible biodiesel, caracterizadas porque la composición de combustible incluye cuando menos 20% en peso de combustible diesel de origen mineral y 0.05 a 5% en peso de cuando menos un polímero que incluye grupos éster, el cual presenta unidades recurrentes derivadas de monómeros de éster con 16 a 40 átomos de carbono en el radical de alcohol, y unidades recurrentes derivadas de monómeros de éster con 17 a 15 átomos de carbono de el radical de alcohol. La presente invención también describe un uso de los polímeros que incluyen grupos éster como mejoradores de flujo así como un procedimiento para la operación de un motor diesel.

Description

COMPOSICIONES DE CARBURANTES QUE COMPRENDEN MATERIAS PRIMAS RENOVABLES La presente invención trata sobre composiciones de carburantes que comprenden de materias primas renovables, al uso de polímeros compuestos de ésteres en composiciones de carburantes y a los procesos para operar motores Diesel con composiciones de carburantes de la presente invención. Actualmente, los combustibles se obtienen de manera general de fuentes fósiles. Sin embargo, estas fuentes son limitadas, por lo que se está buscando sus sustitutos. Por lo tanto, está aumentando el interés por materias primas renovables que puedan ser utilizadas para producir combustibles. Un reemplazo en particular interesante es el combustible biodiesel . El término biodiesel se entiende en la mayoría de los casos como una mezcla de ésteres de ácidos grasos, por .lo general ésteres metílicos de ácidos grasos (FAMEs por sus siglas en inglés) , con longitudes de cadena de la fracción de ácido graso de 14 a 24 átomos de carbono con 0 a 3 enlaces dobles. Mientras mayor número de carbonos y menor número de enlaces dobles haya presentes, mayor es el punto de fusión del FAME . Algunas materias primas típicas son aceites vegetales (ejem. glicéridos) tales como los aceites de colza, los aceites de girasol, aceites de soya, aceites de palma, aceites de coco y, en casos aislados, también los aceites vegetales. A estos se les convierte a su FAME correspondiente mediante transesterificación, por lo general con metanol bajo catálisis básica. A diferencia del éster metílico de colza (RME) , el cual se utiliza con frecuencia en Europa y contiene de manera típica aproximadamente 5% C16 : 0+C18 : 0-FAME, el éster metílico de aceite de palma ( PME) contiene más o menos 50% C16 : 0+C18.0-FAME . También los derivados análogos de grasas animales tienen un alto contenido similar C16:0+C18:0 de FAME, como por ejemplo la grasa de vaca. Este alto contenido de cera casi no es influido por los mej oradores de flujo polimérico, los cuales se añaden de manera típica con una proporción de adición hasta el 2%. En comparación con el aceite de colza, el aceite de palma se puede obtener con hasta tres veces más el rendimiento de cultivo por hectárea. Esto proporciona una elevación inmensa de las ventajas económicas. Sin embargo, una desventaja es el alto de la temperatura de fluidez crítica del PME, el cual es más o menos +12 °C. El uso de biodiesel puro es un objetivo importante desde un punto de vista ecológico. Sin embargo, estos combustóleos difieren del diesel convencional en varias propiedades importantes. Por ejemplo, se sabe que el biodiesel es muy agresivo con muchos materiales selladores. La falla de los materiales selladores conlleva de manera inevitable al daño del motor. Además, en el caso de los motores diesel de inyección directa, el combustible puede entrar hacia el aceite del motor, lo cual, debido a la baja estabilidad química de los ásteres de aceite vegetal, puede provocar la creación de depósitos en el motor. Además, los combustibles biodiesel exhiben diferentes combustiones debido a la diferencia de viscosidad comparado con los combustibles diesel minerales, lo cual conduce a un comportamiento de atomización diferente. En el caso de motores diesel modernos cuyos sistemas electrónicos de motor se ajustan de manera específica al combustible diesel fósil, pueden ocurrir problemas como resultado de la alteración de las características de combustión. En particular, el desarrollo de motores diesel económicos y de alto desempeño los cuales se optimizan para el uso de combustibles fósiles ha sido por lo tanto y hasta la fecha un obstáculo para el uso del combustible biodiesel puro. Además del uso del biodiesel al 100% (por lo general RME) en Europa, las mezclas del diesel fósil, por ejemplo el destilado intermedio procedente de la destilación del petróleo crudo, y el biodiesel son también de interés debido a su propiedades mejoradas en bajas temperaturas y las propiedades de combustión mejoradas. Aún como una mezcla, las ventajas de los impuestos sobre la materia prima renovable pueden pasar directamente al último usuario. Por supuesto cabe mencionar que además de estas ventajas económicas, existe la ventaja del equilibrio ecológico del biodiesel de materias primas renovables. Por ejemplo, en Europa y en Asia (Corea del Sur, India, Indonesia, Malasia, Tailandia, Filipinas) se discuten el 5% de las mezclas del biodiesel (por lo general RME) con diesel fósil, y en Australia hasta 20% o más mezclas (por lo general PME) . Además, en el caso del 20% de la mezcla de PME, hay presencia de más cadenas tipo cera con aproximadamente 10% C16 : 0+C18 : 0 -FAME en la mezcla de combustible que en el RME (más o menos 5%) . Existe también una amplia revisión sobre el tema en H. Vogel , A. Bertola: Palmolmethylester - eine neue vorteilhafte Biokomoponente für Dieselkraftstoffe [Ester metílico de aceite de palma - Un Nuevo Componente Biológico Ventajoso para los Combustibles Diesel] Mineralóltechnik 50 (2005), 1. Desde hace un tiempo, se ha establecido y descrito a los polialquil (met ) acrilatos PA(M)A como mejoradores del punto de fusión para los aceites minerales, ya sea sin M (M) A (por ejemplo US 3 869 396 para Shell Oil Company) o con M (M) A (por ejemplo US 5 312 884 para Rohm & Haas Company) , o bien como mejoradores del punto de fusión para los aceites vegetales (US 5 696 066 para Rohm & Haas Company) . Sin embargo, no se describe el uso de estos polímeros en las composiciones de carburantes que comprenden por lo menos de un combustible diesel de origen mineral y por lo menos un combustible biodiesel . Además, la publicación O 01/40334 (RohMax Additives GmbH) describe que los polialquil (met) acrilatos pueden ser utilizados en combustibles biodiesel. Esta publicación trata sobre la preparación particular que proporciona propiedades excepcionales a estos polímeros. Sin embargo, esta no presenta ejemplos relacionados con los combustibles biodiesel. A esto se le puede agregar que no se detalla la ventaja de los polímeros que pueden tener un alto contenido de ciertas unidades repetidas compuestas de ésteres. Además, las propiedades alcanzables de los aceites lubricantes en bajas temperaturas al agregar aditivos no aplican necesariamente al combustible diesel mineral, ya que su comportamiento al hervir, su viscosidad y por lo tanto su composición de hidrocarburos es diferente. Las mezclas que comprenden de combustible diesel mineral y el biodiesel no se describen en WO 01/40334. Además, se sabe que los PAMAs hidroxifuncionales son mejoradores de flujo para el biodiesel en la publicación (EP 1 032 620 para RohMax Additives GmbH) . En la mayor parte de la publicación EP 1 032 620, se describen las mezclas de combustibles fósiles con combustibles biodiesel, pero no se proporcionan ejemplos del uso de esa mezcla. En este contexto, se puede obtener del documento que se debe proporcionar el combustible biodiesel, en especial con base en el RME, el cual tiene en particular buenas propiedades en bajas temperaturas. En el caso del uso de mezclas con un alto contenido de combustibles diesel de origen mineral, se descubrió que se puede mejorar la efectividad de los polímeros detallados en términos generales en EP 1 032 620. También se tiene conocimiento sobre mej oradores de flujo con base en polímeros oleo solubles para las mezclas de diesel fósil y biodiesel (WO 94/10267, Exxon Chemical Patents Inc.) . Sin embargo, en los ejemplos, sólo se describen los copolímeros de etileno acetato de vinilo (EVA, por sus siglas en inglés) y los copolímeros que contienen unidades de C12/C14 -alquil fumarato y vinil acetato. No existe una descripción completa e inequívoca de polímeros que contienen esteres en particular en WO 94/10267. Además, también se conoce ahora una serie de copolímeros EVA optimizados para las mezclas diesel -biodiesel (EP 1 541 662 a 664) . Por ejemplo, EP 1 541 663 detalla mezclas que comprenden 75% por volumen de combustible diesel de origen mineral y 25% por volumen de biodiesel, que comprende 150 pm de poli (dodecil metacrilato) y de 100 a 200 pp de copolímeros de etileno acetato de vinilo (EVA) . Sin embargo, el uso de EVA se describe en el presente como obligatorio. Aún así, EVA es un aditivo bastante costoso. Por lo tanto, se desean alternativas en donde se pueda prescindir del uso del EVA. No hay indicación alguna en EP 1 541 663 con respecto a las ventajas de polímeros que contienen ésteres en particular . En vista de la técnica anterior, es un objetivo de la presente invención proporcionar composiciones de carburante que, con un perfil de propiedades que corresponda de manera esencial al de un combustible diesel mineral, comprende una proporción máxima de materias primas renovables Al mismo tiempo, el combustible debería tener en particular muy buenas propiedades en bajas temperaturas. Además, el comportamiento de combustión, en especial el comportamiento del combustible con respecto a las características de control del motor, deberían corresponder tanto como fuera posible al comportamiento del combustible diesel mineral. Aún más, fue un objetivo de la presente invención el proporcionar un combustible que tenga una alta estabilidad a la oxidación. Además, el combustible debería tener un índice máximo de cetano. Al mismo tiempo, los combustibles nuevos deberían ser simples y no costosos al ser producidos. Es más, fue objetivo de la presente invención proporcionar los procesos para operar motores diesel que tienen una gran compatibilidad ambiental . Este objetivo y los objetivos posteriores, que no se encuentran estipulados de manera explícita pero que derivan o se perciben de forma inmediata por las conexiones divulgadas en la presente por medio de la introducción, se logran mediante una composición de carburante que tiene todas las características de la Reivindicación 1. Las modificaciones apropiadas de la composición de carburantes innovadora están protegidas en las sub reivindicaciones. Con respecto al proceso para operar un motor diesel y para el uso de polímeros que contienen ésteres como mejoradores de flujo, Las Reivindicaciones 24 y 25 constituyen una solución al problema . En virtud de una composición de carburante que contiene 20% por peso de combustible diesel de origen mineral y de 0.05 a 5% por peso de al menos un polímero que contiene ésteres el cual consta de unidades repetidas las cuales derivan de monómeros de éster que tienen 16 a 40 átomos de carbono en el radical alcohol, y unidades repetidas que derivan de monómeros de éster que tienen de 7 a 15 átomos de carbono en el radical alcohol, es posible de manera sorprendente proporcionar una composición de carburante que esté compuesto de por lo menos un combustible diesel de origen mineral y de por lo menos un combustible biodiesel, el cual, con un perfil de propiedades muy similar al del combustible diesel mineral, comprende una muy alta proporción de materia prima renovable. Al mismo tiempo, las composiciones de combustible innovadoras pueden lograr una serie de ventajas posteriores. Estas incluyen: Las composiciones de combustible innovadoras pueden ser utilizadas en motores diesel convencionales sin que se deterioren de manera constante los materiales selladores utilizados . Además, los motores diesel modernos pueden ser operados con el combustible de la presente invención sin que se tenga que alterar el control del motor. Las composiciones de combustible preferidas de la presente invención tiene en particular un índice alto de cetano el cual puede mejorar de manera particular mediante el uso de combustibles biodiesel que tienen una alta proporción de cadenas largas de ácidos grasos saturados. Además, se pretende que la presente invención utilice combustibles biodiesel estables ante la oxidación. Esto permite la reducción de la formación de depósitos en el motor, lo cual ocasiona un bajo desempeño general del motor. Además, se pueden utilizar fracciones muy elevadas de alquil ésteres de aceite de palma en los combus ibles. Por razones ecológicas y económicas, se prefiere el aceite de palma más que el aceite de colza utilizado de manera habitual. Por ejemplo, el rendimiento de cultivo en la producción del aceite de palma es de manera significativa más alto que el del aceite de colza. Además, para obtener la colza, se necesitan grandes cantidades de químicos ecológicamente polémicos, en especial el uso de los fertilizantes y las composiciones de protección de un cultivo. Al mismo tiempo, la colza no es auto-compatible con la producción y tiene que ser cultivada en un sistema de rotación de cultivo, en cuyo caso el cultivo de colza se puede llevar a cabo en un mismo campo sólo cada 3 a 5 años. Por esta razón, es difícil aumentar aún más la producción de colza. Sin embargo, los alquil ésteres de aceite de palma tienen un punto de vaporización mayor de manera significativa (+13°C aproximados en el caso del metil éster) en comparación con los alquil ésteres de aceite de colza; el punto de vaporización del alquil éster de aceite de colza es mucho menor (-7°C aproximados en el caso del metil éster) . De esta manera, en un aspecto particular, la presente invención permite el uso particular de altas proporciones de alquil ésteres de aceite de palma para producir composiciones de combustible sin que los valores de las propiedades en bajas temperaturas se vuelvan inaceptables . La composición de carburante de la presente invención está compuesta de combustibles diesel de origen mineral, por ejemplo, diesel, gasóleo. El combustible diesel mineral se conoce de manera amplia en sí y se encuentra disponible de forma comercial. Se entiende que esto significa una mezcla de diferentes hidrocarburos la cual es apropiada como combustible para un motor diesel. El diesel se puede obtener como un destilado intermedio, en particular mediante la destilación el petróleo crudo. Los componentes principales del combustible diesel incluyen de preferencia a los alcanos, cicloalcanos e hidrocarburos aromáticos que tienen de 10 a 22 átomos de carbono por molécula. Los combustibles diesel preferidos de origen mineral hierven en un rango de 120 a 450°C, de mayor preferencia 170 a 390°C. Se da preferencia al uso de los destilados intermedios que contienen 0.05% por peso de azufre y menos, de mayor preferencia menos de 350 ppm de azufre, en particular menos de 200 ppm de azufre y en casos especiales menos de 50 ppm de azufre, por ejemplo menos de 10 ppm de azufre. Esos son de preferencia los destilados intermedios que han sido sometidos a refinación bajo condiciones de hidrogenación, y que por lo tanto contienen sólo pequeñas proporciones de compuestos poliaromáticos y polares. Son de preferencia aquellos destilados intermedios que tienen 95% de puntos de destilación por debajo de 370°C, en particular por debajo de 350°C y en casos especiales debajo de 330°C. Los carburantes sintéticos, al obtenerse, por ejemplo, mediante el proceso Fischer-Tropsch , también son apropiados como combustibles diesel de origen mineral . La viscosidad cinemática de los combustibles diesel de origen mineral que serán utilizados con preferencia es de un rango de 0.5 a 8 mm2/s, de mayor preferencia 1 a 5 mm2/s y de preferencia especial 1.5 a 3 mm2/s, medidos a 40°C de ASTM D 445. Las composiciones de combustible de la presente invención comprenden por lo menos 20% por peso, en particular por lo menos 30% por peso, de preferencia al menos 50% por peso, de mayor preferencia al menos 70% por peso y de aún mayor preferencia por lo menos 80% por peso de combustibles diesel de origen mineral . Además, la presente composición de carburante comprende por lo menos de un componente de combustible biodiesel . El combustible biodiesel es una sustancia, en especial un aceite, que se obtiene de la materia vegetal o animal o ambas, o de un derivado de las mismas que puede ser utilizado en principio como reemplazo para el combustible diesel mineral . En una forma de realización preferida, el combustible biodiesel, al cual con frecuencia también se le llama "biodiesel" o "biocombustible" está compuesto de alquil ésteres de ácidos grasos formados por ácidos grasos que tienen de preferencia 6 a 30, de mayor preferencia 12 a 24 átomos de carbono, y alcoholes monohídricos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. En muchos casos, algunos de los ácidos grasos pueden contener uno, dos o tres enlaces dobles. Los alcoholes monohídricos incluyen en particular al metanol, etanol, propanol, y butanol , y el que se prefiere más es el más es el metanol .

Ejemplos de aceites que derivan de materia animal o vegetal y que pueden ser utilizados de acuerdo con la invención son el aceite de palma, el aceite de colza, el aceite de cilantro, el aceite de soya, el aceite de semilla de algodón, el aceite de girasol, el aceite de ricino, el aceite de oliva, el aceite de cacahuate, el aceite de maíz, el aceite de almendra, el aceite de semilla de palma, el aceite de coco, el aceite de semilla de mostaza, aceites que derivan de las grasas animales, en especial la grasa de vaca, el aceite de huesos, los aceites de pescado y los aceites para cocina ya utilizados. Más ejemplos incluyen aceites que derivan del cereal, trigo, yute, sésamo, cáscaras de arroz, jatrofa, aceite de maní y aceite de linaza. Los alquil ésteres de ácidos grasos a utilizar con preferencia se pueden obtener de estos aceites mediante procesos conocidos en la técnica anterior. Se da preferencia de acuerdo con la invención a aceites que contengan altas cantidades de C16 : 0/C18 : 0-glicéridos, tales como los aceites de palma y aceites que derivan de la grasa animal, y también derivados del mismo, en especial los alquil ésteres de aceite de palma que derivan de alcoholes monohídricos . El aceite de palma (también la grasa de palma) se obtiene de la pulpa de la fruta de la palma. Las frutas son esterilizadas y exprimidas. Debido a su alto contenido en caroteno, las frutas y los aceites tienen un color rojo anaranjado el cual se elimina mediante refinación. El aceite puede contener hasta 80% C18 : 0 -glicérido . En particular los combustibles biodiesel apropiados son los alquil ésteres de ácidos grasos más bajos. Algunos ejemplos útiles son las mezclas comerciales de etil, propil, butil y en especial metil ésteres de ácidos grasos que tienen 6 a 30, de preferencia 12 a 24, de mayor preferencia 14 a 22 átomos de carbono, por ejemplo del ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido pálmico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido lignocérico, ácido cerótico, ácido palmitolíco, ácido estéarico, ácido oléico, ácido elaídico, ácido petrosélico, ácido ricinoléico, ácido eleoesteárico, ácido linoléico, ácido linolénico, ácido eicosanóico, ácido gadoléico, ácido docosanóico o ácido erúcico. En un aspecto particular de la presente invención, se utiliza un combustible biodiesel el cual comprende de preferencia al menos 30% por peso, de mayor preferencia al menos 35% por peso y de aún mayor preferencia al menos 40% por peso de ésteres de ácidos grasos saturados los cuales tienen por lo menos 16 átomos de carbono en el radical de ácido graso. Estos incluyen en particular los ésteres del ácido palmítico y del ácido esteárico. Por razones de costos, estos ésteres de ácidos grasos son por lo general utilizados como una mezcla. Los combustibles de biodiesel utilizables de acuerdo con la invención de preferencia tienen un índice de yodo de cuando mucho 150, en particular cuando mucho 125, de mayor preferencia cuando mucho 70 y aún de mayor preferencia cuando mucho 60. El índice de yodo es una medida conocida en sí por el contenido en una grasa o aceite de compuestos insaturados, los cuales pueden ser determinados por DIN 53241-1. Como resultado de lo anterior, las composiciones de carburante de la presente invención forman un nivel particularmente bajo de depósitos en los motores diesel. Además, estas composiciones de carburantes tienen índices de cetona en particular altos. En general, las composiciones de carburantes de la presente invención pueden comprender al menos 0.5% por peso, en particular al menos 3% por peso, de preferencia al menos 5% por peso y de mayor preferencia al menos 15% por peso de combustible biodiesel. Además, la composición de carburante de la presente invención comprende 0.05 a 5% por peso, de preferencia 0.08 a 3% por peso y de mayor preferencia 0.1 a 1.0% por peso de al menos un polímero que contiene esteres. En el presente contexto, se entiende por polímeros que contienen ésteres como polímeros que se obtienen mediante la polimerización de composiciones monoméricas que comprenden compuestos etilénicamente insaturados que tiene al menos un grupo éster, a los que se hace referencia de ahora en adelante como monómeros de ésteres . Por consecuencia, estos polímeros contienen grupos éster como parte de una cadena lateral. Estos polímero incluyen en particular los polialquil (met ) acrilatos (PAMAs) , polialquil fumaratos y/r polialquil maleatos. Se conocen en sí a los monómeros de ésteres. Estos incluyen en particular a los (met ) acrilatos , maleatos and fumaratos que pueden ser diferentes a los radicales alcohol. El término (met ) acrilato abarca metacrilatos y acrilatos, y también las mezclas de ambos. Estos monómeros se conocen ampliamente. En este contexto el radical alquilo puede ser lineal, cíclico o ramificado. Además, el radical alquilo puede contener sustituyentes conocidos. Los polímeros que contienen ésteres comprenden unidades repetidas que derivan de monómeros de ésteres que tiene 16 a 40 átomos de carbono en el radical alcohol, y unidades repetidas que derivan de monómeros de ésteres que tiene 7 a 15 átomos de carbono en el radical alcohol. El término "unidad repetida" se conoce ampliamente en el campo técnico. Los polímeros que contienen ésteres de la presente pueden de preferencia obtenerse mediante la polimerización de radicales libres de monómeros, los procesos ATRP, RAFT y NMP que se detallarán más adelante se incluyen en los procesos de radicales libres en el contexto de la invención, sin intensión de que esto imponga una restricción.

En la polimerización, los dobles enlaces se abren para formar enlaces covalentes. Por consiguiente, la unidad repetida se forma de los monómeros utilizados. El polímero que contiene ésteres puede contener 5 a 99.9% por peso, en particular 20 a 98% por peso, de preferencia 30 a 95% por peso y de mayor preferencia 70 a 92% por peso de unidades repetidas que derivan de monómeros de ésteres que tiene 7 a 15 átomos de carbono en el radical alcohol . En un aspecto particular, el polímero que contiene ésteres puede contener 0.1 a 80% por peso, de preferencia 0.5 a 60% por peso, de mayor preferencia 2 a 50% por peso y de aún mayor preferencia 5 a 20% por peso de unidades repetidas que derivan de monómeros de ésteres que tiene 16 a 40 átomos de carbono en el radical alcohol. Además, el polímero que contiene ésteres puede contener 0.1 a 30% por peso, de preferencia 0.5 a 20% por peso, de unidades repetidas que derivan de monómeros de ésteres que tiene 1 a 6 átomos de carbono en el radical alcohol . Estos polímeros que contienen ésteres comprenden de preferencia por lo menos 40% por peso, de mayor preferencia al menos 60% por peso, de preferencia especial al menos 80% por peso y de aún mayor preferencia al menos 95% por peso de unidades repetidas que derivan de monómeros de ésteres.

Las mezclas de donde se obtienen los polímeros que contienen ásteres nuevos pueden contener 0 a 40% por peso, de preferencia 0.1 a 30% por peso, en particular 0.5 a 20% por peso, de uno o más compuestos de esteres etilénicamente insaturados de la fórmula (I) en donde R es un hidrógeno o metilo, R1 es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 6 átomos de carbono, R2 y R3 son cada uno un hidrógeno independiente o un grupo de la fórmula -COOR' en donde R' es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono, Ejemplos del componente (I) incluyen (met ) acrilatos , fumaratos y maleatos que derivan de alcoholes saturados, tales como el metil (met ) acrilato, etil (met ) acrilato, n-propil (met ) acrilato , isopropil (met ) acrilato, n-butil (met ) acrilato, terc-butil (met ) acrilato y pentil (met ) acrilato , hexil (met ) acrilato ; cicloalquil (met ) acrilatos tales como el ciclopentil (met ) acrilato , ciclohexil (met ) acrilato ; (met) acrilatos que derivan de alcoholes insaturados, tales como el 2-propinil (met) acrilato, alil (met ) acrilato y vinil (met) acrilato . Las composiciones a polimerizar de preferencia contienen 10 a 98% por peso, en particular 20 a 95% por peso, de uno o más compuestos de esteres etilénicamente insaturados de la fórmula (II) en donde R es hidrógeno o metilo, R4 es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene 7 a 15 átomos de carbono, R5 y R6 son cada uno un hidrógeno independiente o un grupo de la fórmula -C00R' ' en donde R' ' es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 7 a 15 átomos de carbono. Ejemplos del componente (II) incluyen (met) acrilatos , fumaratos y maleatos que derivan de alcoholes saturados, tales como el 2-etilhexil (met) acrilato, heptil (met) acrilato, 2 -terc-butilheptil (met ) acrilato, octil (met ) acrilato, 3 - isopropilheptil (met) acrilato, nonil (met) crilato, decil (met ) acrilato , undecil (met) acrilato, dodecil (met ) acrilato, 2 -metildodecil (met ) acrilato, tridecil (met ) acrilato, 5 -metiltridecil (met ) acrilato , tetradecil (met ) acrilato , pentadecil (met ) acrilato ; (met) acrilatos que derivan de alcoholes insaturados, tales como el oleil (met) acrilato; cicloalquil (met ) acrilatos tales como el 3 -vinilciclohexil (met) acrilato, bornil (met) acrilato; y los fumaratos y maleatos correspondientes.

Además, las composiciones de monómeros preferidas 0.1 a 80% por peso, de preferencia 0.5 a 60% por peso, de mayor preferencia 2 a 50% por peso y de aún mayor preferencia 5 a 20% por peso de uno más compuestos de ésteres etilénicamente insaturados de la fórmula (III) en donde R es hidrógeno o metilo, R7 es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene 16 a 40 átomos de carbono, de preferencia 16 a 30, átomos de carbono, R8 y R9 son cada uno un hidrógeno independiente o un grupo de la fórmula -COOR' ' ' en donde R' ' ' es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 16 a 40, de preferencia 16 a 30, átomos de carbono . Ejemplos del componente (III) incluyen (met) acrilatos , que derivan de alcoholes saturados, tales como el hexadecil (met ) acrilato, 2-metilhexadecil (met) acrilato, heptadecil (met) acrilato, 5-isopropilhetadecil (met) acrilato, 4 -terc-butiloctadecil (met ) acrilato, 5 -etiloctadecil (met) acrilato, 3-isopropiloctadecil (met) acrilato, octadecil (met ) acrilato , nonadecil (met) acrilato, eicosil (met ) acrilato , cetileicosil (met) acrilato, estearileicosil (met ) acrilato , docosil (met ) acrilato , y/o eicosiltetratriacon il (met ) acrilato ; cicloalquil (met ) acrilatos tales como el 2 , 4 , 5-tri-t-butil-3-vinilciclohexil (met ) acrilato , 2 , 3 , 4 , 5-tetra-t-butilciclohexil (met ) acrilato ; y los fumaratos y maleatos correspondientes. Los compuestos de esteres que tienen un radical alcohol de cadena larga en especial los componentes (II) y (III), pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la reacción de (met ) acrilatos , fumaratos, maleatos y/o los ácidos con alcoholes grasos de cadena larga correspondientes, los cuales por lo general resultan en una mezcla de ésteres, por ejemplo (met ) acrilatos con varios radicales alcohol de cadena larga. Esos alcoholes grasos incluyen Oxo Alcohol® 7911 y Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100; los tipos Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 y Nafol® (Sasol); Alphanol® 79 (ICI) Epal® 610 y Epal® 810 (Afton) ; Linevol® 79, Linevol® 911 y Neodol® 25E (Shell AG) ; los tipos Dehydad®, Hydrenol® y Lorol® (Cognis) ; Acropol® 35 y Exxal® 10 (Exxon Chemicals) ; Kalcol 2465 (Kao Chemicals) . Entre los compuestos de ésteres etilénicamente insaturados, se da preferencia particular a los (met ) acrilatos sobre los maleatos y fumaratos, por ejemplo R2, R3, R5, R6, R8 y R9 de las fórmulas (I), (II) y (III) son cada uno un hidrógeno en las formas de realización particularmente preferidas. La relación de peso de los monómeros de ásteres de la fórmula (II) con los monómeros de esteres de la fórmula (III) puede encontrarse dentro de un rango amplio. La proporción de ésteres de la fórmula (II) que 7 a 15 átomos de carbono en el radical alcohol con respecto a los compuestos de ésteres de la fórmula (III) que contiene 16 a 40 átomos de carbono en el radical alcohol tiene de preferencia un rango de 50:1 a 1:30, de mayor preferencia en un rango de 10:1 a 1:3, una preferencia especial de 5:1 a 1:1. El componente (IV) comprende en particular de monómeros etilénicamente insaturados que pueden ser copolimerizados con los compuestos etilénicamente insaturados de las fórmulas (I), (II) y/o (III). Sin embargo, los comonómeros en particular apropiados para la polimerización de acuerdo con la presente invención son aquellos que corresponden a la fórmula: en donde R1* y R2* son seleccionados cada uno de manera independiente de un grupo que consta de hidrógeno, halógenos, CN, grupos alquilo lineales o ramificados que tiene 1 a 20, de preferencia 1 a 6 y de mayor preferencia 1 a 4 átomos de carbono que pueden ser sustituidos por 1 a (2n+l) átomos de halógeno, donde n es un número de átomos de carbono del grupo alquilo (por ejemplo CF3) , grupos alquenilo o alquinilo lineares o ramificados a, ß-insaturados que tienen 2 a 10, de preferencia 2 a 6 y de mayor preferencia 2 a 4, átomos de carbono que pueden ser sustituidos por 1 a (2n-l) átomos de halógeno, de preferencia cloro, en donde n es el número de átomos de carbono del grupo alquilo, por ejemplo CH2=CC1-, grupos cicloalquilo que tienen 3 a 8 átomos de carbono que pueden ser sustituidos por 1 a (2n-l) átomos de halógeno, de preferencia cloro, en donde n es el número de átomos de carbono del grupo cicloalquilo; C(=Y*)R5*, C ( =Y* ) NR6*R7* , Y*C(=Y*)R5\ SOR5*, S02R5*, OS02R5* , NR8*S02R5*, PR5*2, P(=Y*)R5*2, Y*PR5%, Y*P(=Y*)R5*2, NR8% que pueden volverse cuaternarios con un R8* adicional, grupo arilo o heterocíclico, donde Y* puede ser NR8*, S o O, de preferencia O; R5* es un grupo tioalquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, OR15 (R15 es hidrógeno o un metal alcalino) , alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, ariloxi o heterocicliloxi ; R6* y R7* son cada uno de manera independiente un hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, o R6* y R7* juntos pueden formar un grupo alquileno que tiene 2 a 7, de preferencia 2 a 5 átomos de carbono, en cuyo caso forman un anillo de 3- a 8-elementos, de preferencia 3- a 6-elementos, y R8* es un hidrógeno, grupos alquilo o arilo lineares o ramificados que tienen 1 a 20 átomos de carbono; R3 * y R4 * son seleccionados de manera independiente del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno (de preferencia flúor o cloro) , grupos alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono y COOR9* en donde R9 * es hidrógeno, un metal alcalino o un grupo alquilo que tiene 1 a 40 átomos de carbono, o R3 * and R4 * juntos pueden formar un grupo de la fórmula ( CH2 ) n ' ue puede ser sustituido por 1 a 2n' átomos de halógeno o grupos alquilo Ci a C4 , o formar la fórmula C ( =0) - Y* - C ( =0) donde n' es 2 o 6 , de preferencia 3 o 4 , y Y* es como se describió arriba; y donde al menos 2 de los radicales R1 * , R2 * , R3 * y R4 * son hidrógeno o halógeno. Los comonómeros preferidos (IV) incluyen a los hidroxialquil (met) acrilatos tales como 3 -hidroxipropil metacrilato, 3 , 4 -dihidroxibutil metacrilato, 2 -hidroxietil metacrilato, 2 -hidroxipropil metacrilato, 2 , 5-dimetil-l , 6-hexanodiol (met) acrilato, 1 , 10 -decanodiol (met) acrilato; aminoalquil (met ) acrilatos tales como N - (3 -dimetil -aminopropil ) metacrilamida , 3 -dietilaminopentil metacrilato, 3 -dibutilaminohexadecil (met ) acrilato ; nitrilos of ácido (met ) acrilico y otros metacrilatos que contienen nitrógeno, tales N - (metacriloiloxietil ) diisobutil quetimina, N - (metacriloiloxietil ) dihexadecil quetimina, metacriloilamidoacetonitrilo , 2 -metacriloiloxietil -metilcianamida , cianometil metacrilato; aril (met) acrilatos tales como el benzil (met ) acrilato o fenil (met ) acrilato en donde cada uno de los radicales arilo pueden ser no sustituidos o hasta tetrasustituidos ; metacrilatos que contienen carbonoil tales como 2 -carboxietil metacrilato, carboximetil metacrilato, oxazolidiniletil metacriato, N- (metacriloiloxi) formamida, acetonil metacrilato, N-metacriloilmorfolina, N-metacriloil-2-pirrolidinona, N-(2-metacriloiloxietil ) -2 -pirrolidona, N- (3-metacriloiloxipropil ) -2-pirrolidinona, N- (2-metacriloiloxipentadecil ) -2 -pirrolidona; glicol dimetacrilatos tales como el 1 , 4 -butanediol metacrilato, 2-butoxietil metacrilato, 2 -etoxietoximetil metacrilato, 2-etoxietil metacrilato; metacrilatos de alcohol éteres, tales como el tetrahidrofurfuril metacrilato, viniloxietoxietil metacrilato, metoxietoxietil metacrilato, 1 -butoxipropil metacrilato, 1-metil (2-viniloxi) etil metacrilato, ciclohexiloximetil metacrilato, metoximetoxietil metacrilato, benziloximetil metacrilato, furfuril metacrilato, 2-butoxietil metacrilato, 2 -etoxietoximetil metacrilato, 2-etoxietil metacrilato, aliloximetil metacrilato, 1-etoxibutil metacrilato, metoximetil metacrilato, 1-etoxietil metacrilato, etoximetil metacrilato; metacrilatos de alcoholes halogenados, tales como 2,3-dibromopropil metacrilato, 4-bromofenil metacrilato, 1,3-dicloro-2 -propil metacrilato, 2-bromoetil metacrilato, 2-yodoetil metacrilato, clorometil metacrilato; oxiranil metacrilatos tales como 2 , 3 -epoxibutil metacrilato, 3 , 4 -epoxibutil metacrilato, 10 , 11 -epoxiundecil metacrilato, 10 , 11 -epoxihexadecil metacrilato, 2 , 3 -epoxiciclohexil metacrilato; glicidil metacrilato ; metacrilatos que contienen fósforo, boro y/o silicio tales como 2 - (dimetilfosfato) propil metacrilato, 2 - (etilenofosfito) propil metacrilato, dimetilfosfinometil metacrilato, dimetilfosfonoetil metacrilato, dietilmetacriloil fosfato, dipropilmetacriloil fosfato, 2 - (dibutilfosfono) etil metacrilato, 2 , 3 -butilenometacriloiletil borato, metildietoximetacriloiletoxisilano, dietilfosfatoe il metacrilato ; haluros de vinilo, por ejemplo cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno; (met ) acrilatos heterocíclicos, tales como 2- (1-imidazolil) etil (met) crilato, 2 - (4 -morfolinil ) etil (met ) acrilato y 1- (2 -me acriloxietil ) - 2 -pirrolidinona ; ásteres de vinilo tal como lo es el acetato de vinilo; el estireno, los estírenos sustituidos que tienen un sustituyente alquilo en la cadena lateral, por ejemplo -metilestireno y a-etilestireno , estírenos sustituidos que tienen un sustituyente alquilo en el anillo, tal como lo es el vinil tolueno y p-metilestireno, estírenos halogenados, por ejemplo, monocloroestirenos , dicloroestirenos , tribromoestirenos y tetrabromoestirenos ; compuestos vinil heterocíclicos tales como 2 -vinilpiridina , 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2 , 3 -dimetil - 5 -vinilpiridina , vinilpirimidina , vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol , 3 -vinilcarbazol , 4-vinilcarbazol , 1-vinilimidazol , 2 -met il - 1 -vinilimidazol , N-vinilpirrolidona, 2 -vinilpirrolidona , N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactam, N-vinilbutirolactam, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano , vinilt iazoles y viniltiazoles hidrogenados, viniloxazoles y viniloxazoles hidrogenados; éteres de vinilo e isoprenilo; ácido maléico y derivados del ácido maléico diferentes a aquellos mencionados en (I) , (II) y (III) , por ejemplo anhídrido maléico, anhídrido metilmaléico, maleimida, met ilmaleimida ; ácido furámico y derivados del ácido furámico diferentes a los mencionados en (I) , (II) y (III) . La proporción de comonómeros (IV) puede variar dependiendo del uso y del perfil de propiedades del polímero. En general, esta proporción puede estar en el rango de 0 a 60% por peso, de preferencia de 0.01 a 20% por peso y de mayor preferencia de 0.1 a 10% por peso. Debido a las propiedades de combustión y por razones ecológicas, la proporción de los monómeros que comprende a los grupos aromáticos, grupos heteroaromáticos , grupos que contienen nitrógeno, grupos que contienen fósforo y grupos que contienen azufre debe mantenerse al mínimo. La proporción de estos monómeros debe restringirse por lo tanto a 1% por peso, en particular 0.5% por peso y de preferencia 0.01% por peso. Los comonómeros (IV) y los monómeros de ésteres de las formulas (I), (II) y (III) pueden ser usados de manera individual o en mezclas. De manera sorprendente, los polímeros que contienen ésteres tienen una mejor actividad en mezclas de combustible diesel mineral y combustible biodiesel lo cual consta de una pequeña proporción, si es que hay, de unidades que derivan de i» monómeros que contienen hidroxilo. Esto es especialmente cierto en combustibles biodiesel que tienen una gran proporción de ácidos grasos saturados que tienen por lo menos 16 átomos de carbono en el radical ácido. Por consiguiente, los polímeros que contienen ésteres que serán utilizados con preferencia en las mezclas de combustible inventivas contienen de preferencia cuando mucho 5% por peso, de preferencias cuando mucho 3% por peso, de mayor preferencia cuando mucho 1% por peso y de mayor preferencia cuando mucho 0.1% por peso de unidades que derivan de monómeros que contienen hidroxilos. Estos incluyen hidroxialquil (met) acrilatos y alcoholes de vinilo. Estos monómeros se detallan a continuación.

De manera similar, polímeros que contienen ésteres tienen una mejor actividad en mezclas de combustible diesel mineral y combustible biodiesel que comprende sólo una pequeña proporción, si es que la hay, de unidades repetidas que derivan de monómeros que tiene radicales alcohol que contienen oxígeno de la fórmula (IV) en donde R es hidrógeno o metilo, R10 es un radical alquilo el cual se sustituye por un grupo OH y tiene 2 a 20 átomos de carbono, o un radical alcoxilado de la fórmula (V) en donde R13 y R14 son cada uno de manera independiente un hidrógeno o metilo, R15 es hidrógeno o un radical alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, y n es una número entero del 1 al 30, R11 y R12 son cada uno de manera independiente un hidrógeno o un grupo de la fórmula -C00R' ' ' ' en donde R' ' ' ' es un hidrógeno o un radical alquilo el cual se sustituye por un grupo OH y tiene 2 a 20 átomos de carbono, o un radical alcoxilado de la fórmula (V) R13 R14 HrCH-CH-O-^ R í5 (V), en donde R13 y R14 son cada uno de manera independiente un hidrógeno o metilo, R15 es hidrógeno o un radical alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, y n es una número entero del 1 al 30. Los polímeros que contienen ésteres que serán utilizados de forma preferente tienen una eficiencia espesante TE100 en un rango de 4.0 a 50 mm2/s, de preferencia 7.5 a 29 mm2/s. La eficiencia espesante (TE100) se determina a 100°C en un aceite de referencia de 150N (KV100 = 5.42 mm2/s, KV40 = 31.68 mm2/s y VI = 103) , usando 5% por peso de polímero. Las denominaciones KV100 y KV40 describen la viscosidad cinemática del aceite a 100°C y 40°C de manera respectiva a ASTM D445, la abreviatura VI es el índice de viscosidad determinado a ASTM D 2270. Los polímeros que contienen ésteres que serán utilizados de acuerdo con la invención pueden por lo general tener un peso molecular de el rango de 1000 a 1 000 000 g/mol, de preferencia un rango de 25 000 a 700 000 g/mol y de mayor preferencia en un rango de 40 000 a 600 000 g/mol y de aún mayor preferencia en un rango de 60 000 a 300 000 g/mol, sin intensiones de que esto sea impuesto como restricción. Estos valores se basan en el peso molecular promedio Mw de los polímeros polidispersos en la composición. Este parámetro puede ser determinado mediante GPC. Los copolímeros preferidos que pueden obtenerse mediante la polimerización de compuestos de ésteres insaturados de preferencia tienen una polidspersión Mw/Mn en el rango de 1 a 10, de mayor preferencia 1.05 a 6.0 y de mayor preferencia 1.2 a 5.0. Este parámetro puede ser determinado mediante GPC . La arquitectura de los polímeros que contienen ésteres no es crítica debido a varias aplicaciones y propiedades. Por consiguiente, los polímeros que contienen ésteres pueden ser copolímeros aleatorios, copolímeros en gradiente, copolímeros en bloque y/o copolímeros injertados. Los copolímeros en bloque y los copolímeros en gradiente pueden ser obtenidos, por ejemplo, mediante la alteración de la composición monomérica de manera discontinua durante el crecimiento de la cadena. Los bloques derivados de los compuestos de éster de las fórmulas (I), (II) y/o (III) tienen de preferencia por lo menos 30 unidades. La preparación de los ésteres polialquilo de las composiciones arriba mencionadas se conoce en sí. De ese modo, estos polímeros pueden obtenerse en particular mediante polimerización de radicales libres y procesos relacionados, por ejemplo ATRP (= Polimerización Radical de la Transferencia de Átomos, por sus siglas en inglés) o RAFT (= Transferencia por Fragmentación-Adición Reversible de Cadena) . Se describe la polimerización de radicales libres acostumbrada, entre otras cosas, en la Enciclopedia Ullmann's de Química Industrial, Sexta Edición. En general se utilizan un iniciador de polimerización y un transfusor de cadena para este propósito. Los iniciadores utilizables incluyen a los iniciadores azo ampliamente conocidos en el campo técnico, tales como el AIBN y 1 , 1-azobisciclohexanocarbonoitrilo, y también los compuestos peroxi tales como el peróxido de metil etil cetona, el peróxido de acetilacetona , el peróxido de dilaurilo, el terc-butil per-2-etilhexanoato, el peróxido de cetona, el terc-butil peroctoato, el peróxido de metil isobutil cetona, el peróxido de ciclohexanona , el peróxido de dibenzoilo, el terc-butil peroxibenzoato , el terc-butil peroxiisopropilcarbonoato, el 2 , 5-bis (2 -etilhexanoilperoxi) -2 , 5-dimetilhexano, terc-butil peroxi-2-etilhexanoato, terc-butil peroxi-3 , 5 , 5-trimetilhexanoato, peróxido de dicumilo, el 1 , 1-bis (terc-butilperoxi) ciclohexano, el 1 , 1-bis (terc-butilperoxi) -3 , 3 , 5-trimetilciclohexano, el hidroperóxido de cumilo, el hidroperóxido de tere-butilo, el bis(4-terc-butilciclohexil ) peroxydicarbonoato , las mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados con cualquiera de los mismos, y las mezclas de los compuestos antes mencionados con compuestos que no hayan sido mencionados pero que también pueden formar radicales libres. Los transfusores de cadena apropiados son en particular mercaptanos oleo solubles, por ejemplo el dodecil mercaptano o 2 -mercaptoetanol , o también los transfusores de cadena de la clase de los terpenos, por ejemplo el terpineol .

El proceso ATRP se conoce en sí. Se asume que es una polimerización "viva" de radicales libres sin intención alguna de restringir la descripción del mecanismo. En estos procesos, un compuesto metálico de transición reacciona con un compuesto que tiene un grupo de átomos transferible . Este transfiere el grupo de átomos transferible al compuesto metálico de transición, lo cual oxida al metal. Esta reacción forma un radical que se agrega a los grupos etilénicos. Sin embargo, la transferencia del grupo de átomos al compuesto metálico es reversible, de manera que el grupo de átomos se transfiere de regreso a la cadena polimérica en crecimiento, lo cual forma un sistema de polimerización controlado. La estructura del polímero, el peso molecular y la distribución del peso molecular pueden ser controlados de la forma correspondiente. Esta reacción la describe, por ejemplo, J S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc . , vol . 117, p. 5614-5615 (1995), by Matyj aszewski , acromolecules , vol. 28, p. 7901-7910 (1995) . Además, las publicaciones de patente WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 y WO 99/10387 divulgan las variantes de la ATRP que se explicó arriba. Además, los polímeros innovadores pueden obtenerse, por ejemplo, también por métodos RAFT . Este proceso se presenta con detalle, por ejemplo en WO 98/01478 y WO 2004/083169, en donde se hace referencia explícita para los propósitos de la divulgación.

Además, los polímeros innovadores también se pueden obtener por medio de procesos N P (polimerización mediada por nitróxido) , que se describe, entre otros, en US 4581429. Estos métodos se describen de forma coherente, en particular con referencias posteriores, entre otras cosas, en K. Matyj azewski , T.P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience , Hoboken 2002, cuya referencia se hace explícitamente con propósitos de divulgación . La polimerización puede llevarse a cabo a presión estándar, a presión reducida o a presión elevada. La temperatura de polimerización también puede variar. Sin embargo, por lo general se encuentra en el rango de -20° -200°C, de preferencia 0o - 130°C y de mayor preferencia 60° -120°C. La polimerización puede llevarse a cabo con o sin disolvente. El término disolvente debe entenderse en la presente en un sentido muy amplio. La polimerización se debe llevar a cabo de preferencia en un disolvente no polar. Esto incluye los disolventes de hidrocarburo, por ejemplo los disolventes aromáticos como los son el tolueno, benceno y xileno, los hidrocarburos saturados, por ejemplo el ciclohexano, heptano, octano, nonano, decano, dodecano, que también pueden estar presentes en forma ramificada. Estos disolventes pueden ser utilizados de forma individual o en mezcla. En particular se prefieren los disolventes de aceites minerales, los combustibles diesel de origen mineral, los aceites vegetales y animales naturales, los combustibles biodiesel y aceites sintéticos (ejemplo aceites estéricos tal como lo es el dinonil adipato) , y también las mezclas de los mismos. Entre estos, se da una preferencia muy particular a los aceites minerales y combustibles diesel minerales. La composición de carburantes innovadora puede contener más aditivos para poder lograr soluciones específicas a los problemas. Estos aditivos incluyen dispersantes, por ejemplo dispersantes de cera y dispersantes para sustancias polares, desemulsificantes , antiespumantes , aditivos lubricadores , antioxidantes, mej oradores en la cantidad de cetano, detergentes, tintes, inhibidores de corrosión y/o odorizantes. Por ejemplo, la composición de carburantes innovadora puede contener copolímeros de etileno que se describen, por ejemplo, en EP-A-1 541 663. Estos copolímeros de etileno pueden tener 8 a 21 mol% de uno o más esteres vinílicos y/o (met) acrílicos y 79 a 92% por peso de etileno. En particular se prefieren los polímeros de etileno que contienen 10 a 18 mol% y en especial 12 a 16 mol% de por lo menos un éster de vinilo. Los ésteres de vinilo apropiados derivan de ácidos grasos que tienen grupos alquilo lineares o ramificados que tienen 1 a 30 átomos de carbono. Ejemplos de ello incluyen al acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, hexanoato de vinilo, heptanoato de vinilo, octanoato de vinilo, laurato de vinilo y estereato de vinilo, y también ésteres de alcohol vinílico con base en ácidos grasos ramificados, tales como el isobutirato de vinilo, el pivalato de vinilo, el vinil 2 -etilhexanoato , el vinil isononanoato , el neononanoato de vinilo, el neodecanoato de vinilo y el neoundecanoato de vinilo. Los comonómeros que también pueden ser utilizados son los ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico que tienen 1 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo, tales como el metil (met) acrilato, etil (met) acrilato, propil (met) acrilato, n- e isobutil (met ) acrilato, hexil (met ) acrilato , octil (met ) acrilato , 2-etilhexil (met ) acrilato , decil (met ) acrilato, dodecil (met) acrilato, tetradecil (met) acrilato, hexadecil (met) acrilato, octadecil (met ) acrilato y también las mezclas de dos, tres o cuatro de estos o también más de estos comonómeros . En particular se prefieren los terpolímeros de vinil 2 -etilhexanoato , de vinil neononanoato y de vinil neodecanoato contienen, además del etileno, de preferencia 3.5 a 20 mol%, en particular 8 a 15 mol%, de vinil acetato y 0.1 a 12 mol%, en particular 0.2 a 5 mol%, de la cadena larga particular del éster de vinilo, el contenido total de comonómeros debe ser entre 8 y 21 mol%, de preferencia entre 12 y 18 mol%. El contenido de copolímeros que se prefiere aún más, además del etileno y a 8 a 18 mol% de ésteres de vinilo, también 0.5 a 10 mol% de olefinas tales como el propeno, buteno, isobutileno, hexeno, 4 -met ilpenteno , octeno, diisobut ileno y/o norborneno . Los copolímeros de etileno de preferencia tienen pesos moleculares que corresponden a viscosidades de fundición a 140°C de entre 20 y 10 000 mPas, en particular 30 y 5000 mPas y en especial 50 a 1000 mPas . Los grados determinados de ramificación mediante espectroscopia XH NMR se prefieren entre grupos 1 y 9 de CH3/100 CH2, en particular entre grupos 2 y 6 de CH3/100 CH2, por ejemplo 2.5 a 5 grupos de CH3/IOO CH2, que no se detienen por los comonómeros. Dichos copolímeros de etileno se describen en detalle, entre otras cosas, en DE-A-34 43 475, EP-B-0 203 554, EP-B-O 254 284, EP-B-0 405 270, EP-B-0 463 518, EP-B-0 493 769, EP-0 778 875, DE-A-196 20 118, DE-A-196 20 119 y EP-A-0 926 168. Se da preferencia en este contexto a los copolímeros de etileno-vinil acetato y terpolímeros los cuales, además del etileno y las unidades repetidas de acetato de vinilo, también tienen unidades repetidas de ésteres (met) acrílicos . Estos polímeros pueden ser estructurados, por ejemplo, como copolímeros aleatorios, como copolimeros de bloque o como copolímeros injertados. En una forma de realización preferida, la composición de carburante preferida puede comprender 0.0005 a 2% por peso, de preferencia 0.01 a 0.5% por peso, de copolímeros de etileno. Sin embargo, por razones de costos, se puede prescindir de una proporción de los copolímeros de etileno arriba mencionados en una forma de realización posterior, en cuyo caso estas composiciones de carburantes sin proporción significativa de copolímeros de etileno tienen propiedades sobresalientes. En esta forma de realización específicamente, la proporción de los copolímeros de etileno pueden ser de preferencia cuando mucho 0.05% por peso, de mayor preferencia cuando mucho 0.001% por peso y de aún mayor preferencia cuando mucho 0.0001% por peso. Las composiciones de carburantes preferidas constan de 20.0 a 97.95% por peso, en particular 70 a 94.95% por peso, de combustible diesel mineral, 2.0 a 79.95% por peso, en particular 5.0 a 29.95% por peso, de combustible biodiesel, 0.05 a 5% por peso, en particular 0.1 a 1% por peso, de polímeros que contiene ésteres y 0 a 60% por peso, en particular 0.1 a 10% por peso, de aditivos . Las composiciones de carburantes innovadoras tienen de preferencia un índice de yodo de al menos 30, de mayor preferencia cuando mucho 20 y aún de mayor preferencia al menos 10. Además, las composiciones de carburantes innovadoras tienen propiedades en bajas temperaturas sobresalientes. En particular, el punto de fusión (PP) a AST D97 de preferencia tiene valores menores o iguales a 0°C, de preferencia menos que o igual a -5°C y de mayor preferencia menos que o igual a -10°C. El límite de filtración (Punto de Obstrucción de Filtro Frío, CFPP por sus siglas en inglés) medido por DIN EN 116 es de preferencia cuando mucho de 0°C, de mayor preferencia cuando mucho de -5°C y de aún mayor preferencia cuando mucho -10°C. Además, el punto de vaporización (CP) a ASTM D2500 de las composiciones de carburantes preferidos pueden asumir valores de menos de o iguales a 0°C, de preferencia menores o iguales a -5°C y de mucha mayor preferencia menores o iguales a -10°C. El índice de cetanos en DIN 51773 de las composiciones de carburantes innovadoras se prefiere que sean al menos de 53, en particular de al menos 55 y de mayor preferencia al menos 58. La viscosidad de las composiciones de carburantes presentes puede encontrarse en un rango muy amplio, y esto se puede ajustar para poder usarse. Este ajuste puede efectuarse, por ejemplo, mediante la selección de los combustibles biodiesel o los combustibles diesel minerales. Además, la viscosidad puede variar por la cantidad y el peso molecular de los polímeros que contienen ésteres utilizados. La viscosidad cinemática de las composiciones de carburantes preferidas de la presente invención se encuentran en un rango de 1 a 10 mm2/s, de mayor preferencia 2 a 5 mm2/s y se prefiere en especial 2.5 a 4 mm2/s, medidos a 40°C a ASTM D445. El uso de polímeros que contienen ésteres que constan de unidades repetidas derivadas de ésteres insaturados que tienen 7 a 15 átomos de carbono en el radical alcohol y unidades repetidas derivadas de ésteres insaturados con 16 a 40 átomos de carbono en el radical alcohol en una concentración de 0.05 a 5% por peso como un mejorador de flujo en composiciones de carburantes que comprenden de al menos un combustible diesel de origen mineral y al menos un combustible biodiesel proporciona composiciones de carburantes con propiedades excepcionales, como resultado de lo cual los motores diesel conocidos pueden operar de forma simple y no costosa. La invención se ilustrará con detalle en lo posterior con referencia a ejemplos y a ejemplos comparativos, sin intensión alguna de que esto imponga alguna restricción.

Ejemplos y Ejemplos Comparativos Método General para la preparación de polímeros Se mezclan 600 g de composición de monómero de acuerdo con la composición detallada en cada caso de la Tabla 1 y n-dodecil mercaptano (20 g a 2 g dependiendo del peso molecular deseado) . Se unen 44.4 g de esta mezcla monomérica/reguladora junto con 400 g de aceite portador (ejemplo 100N de aceite mineral, aceite vegetal o dinonil adipato sintético) en el frasco de reacción de 2 1 de un aparato con agitador, condensador, termómetro, bomba de alimentación y línea de alimentación N2. El aparato permanece inerte y se calienta a 100 °C con la ayuda de un baño de aceite. La cantidad remanente de 555.6 g de la mezcla monomérica/reguladora se adjunta con 1.4 g de terc-butil peroctoato. Cuando la mezcla en el frasco de reacción ha llegado a la temperatura de 100°C, se agregan 0.25 g of terc-butil peroctoato, y se inicia de manera simultánea la alimentación del la mezcla monomérica/reguladora/iniciadora mediante la bomba. La adición se efectúa de manera uniforme durante un periodo de 210 min a 100°C. Después de 2 horas de haber concluido la alimentación, se agregan otros 1.2 g de terc-butil peroctoato y la mezcla se agita a 100°C por otras 2 h. Se obtiene un 60% de concentrado claro. El peso molecular promedio en masa Mw y el índice de polidispersión PDI de los polímeros se determinó mediante GPC. Las medidas efectuadas en el tetrahidrofurano a 35°C contra una curva de calibración de polimetil metacrilato compuesta de un juego de =25 estándares (Polymer Standards Service or Polymer Laboratories) , cuyo Mpico se distribuyó en una forma logarítmicamente uniforme sobre el rango de 5xl06 a 2xl02 g/mol . Se utiliza una combinación de seis columnas (Polymer Standards SDV 100Á / 2xSDV LXL / 2xSDV 100Á / Shodex KF-800D) . Para registrar la señal, se utilizó un detector RI (Agilent 1100 Series) . Tabla 1: Propiedades de los polímeros utilizados DPMA: alquil metacrilato que tiene 12 a 15 átomos de carbono en el radical alquilo. SMA: alquil metacrilato que tiene 16 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo. MMA: metil metacrilato. En consecuencia, así obtenidos se investigaron en una mezcla 80/20 de diesel/biodiesel mineral. La cantidad de polímero utilizada se muestra en la Tabla 2. El diesel mineral utilizado fue un diesel de verano de origen Australiano con un punto de fusión de -9°C. Se utilizó un metil éster de aceite de palma (PME) (origen de la materia prima del aceite de palma: Malasia) que tiene un punto de fusión de +12 °C como biodiesel . Una mezcla 80/20 de diesel/biodiesel mineral mostró un punto de fusión de 0°C. Para investigar las propiedades en bajas temperaturas, se investigó el punto de fusión (PP) a ASTM D97 de las mezclas y del combustible diesel mineral . Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2. a Tabla 2: Propiedades de los combustibles diesel minerales y de las mezclas que comprenden aproximadamente 80% por peso de diesel mineral y más o menos 20% por peso de biodiesel, cada uno de los cuales contiene polímeros formados por ésteres.

Punto de Punto de Proporción fusión a fusión ASTM Polímero del polímero ASTM D97 de D97 del utilizado en la mezcla la mezcla diesel [% por peso] 80/20 mineral [°C] [°C] Sin agregar - - -9 Ejemplo 1 0.280 -6 ¦ Ejemplo 1 0.350 -12 -12 Ejemplo 1 0.420 -9 Ejemplo 1 0.490 -9 Ejemplo 1 0.700 -9 -12 Ejemplo 1 1.400 -6 -12 Ejemplo 2 0.350 -6 -9 Ejemplo 3 0.350 -6 -9 Ej emplo 0.350 -3 -9 Comparativo 1 Los ejemplos detallados arriba muestran que los polímeros compuestos por esteres que contienen unidades repetidas derivadas de monómeros de ésteres que tienen 16 a 40 átomos de carbono en el radical alcohol ocasionan mejoras significativas en las propiedades en bajas temperaturas de las mezclas que comprenden el biodiesel, en especial los ésteres del aceite de palma, y el diesel mineral. En particular de manera sorprendente, las mezclas preferidas que comprenden ciertos polímeros que contienen ésteres tienen un punto de fusión mejorado comparado con el combustible diesel mineral puro sin aditivo, este punto de fusión también se retiene en el caso de la adición del biodiesel .

Claims (25)

1. REIVINDICACIONES 1. La composición de carburante comprende al menos un combustible diesel de origen mineral y al menos un combustible biodiesel, caracterizado en que la composición de carburante contiene al menos 20 % por peso de combustible diesel de origen mineral y de 0.05 a 5% por peso de al menos un polímero que contiene ésteres el cual consta de unidades repetidas las cuales derivan de monomeros de éster que tienen 16 a 40 átomos de carbono en el radical alcohol, y unidades repetidas que derivan de monomeros de éster que tienen de 7 a 15 átomos de carbono en el radical alcohol.
2. 2. La composición de carburante de acuerdo con la Reivindicación 1, se caracteriza porque el polímero que contiene ésteres se selecciona de los polialquil (met ) acrilatos (PAMAs) , polialquil fumaratos y/o polialquil maleatos .
3. 3. La composición de carburante de acuerdo con las Reivindicaciones 1 o 2, se caracteriza porque el polímero que contiene ésteres contiene 0.05 a 60% por peso de unidades las cuales derivan de monomeros de éster que tienen 16 a 40 átomos de carbono en el radical alcohol .
4. 4. La composición de carburante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza porque el polímero que contiene ésteres contiene 0.1 a 30% por peso de unidades las cuales derivan de monomeros de éster que tienen 1 a 6 átomos de carbono en el radical alcohol.
5. 5. La composición de carburante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza porque el polímero que contiene ásteres se obtiene mediante la polimerización de una mezcla de monómeros que comprende 0 a 40% por peso de uno o más compuestos de ésteres etilénicamente insaturados de la fórmula (I) en donde R es un hidrógeno o metilo, R1 es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 6 átomos de carbono, R2 y R3 son cada uno un hidrógeno independiente o un grupo de la fórmula -C00R' en donde R' es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono, 10 a 98% por peso de uno o más compuestos de ésteres etilénicamente insaturados de la fórmula (II) en donde R es hidrógeno o metilo, R4 es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene 7 a 15 átomos de carbono, R5 y R6 son cada uno un hidrógeno independiente o un grupo de la fórmula -COOR' ' en donde R' ' es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 7 a 15 átomos de carbono, 0.1 a 80% por peso de uno o más compuestos de ésteres etilénicamente insaturados de la fórmula (III) en donde R es hidrógeno o metilo, R7 es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene 16 a 40 átomos de carbono, R8 y R9 son cada uno un hidrógeno independiente o un grupo de la fórmula -C00R' ' ' en donde R' ' ' es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 16 a 40 átomos de carbono.
6. 6. La composición de carburante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza porque el polímero que contiene ésteres comprende cuando mucho 3% por peso de unidades que derivan de monómero que contienen hidroxilo.
7. 7. La composición de carburante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza porque el polímero que contiene ésteres comprende cuando mucho 3% por peso de unidades repetidas que derivan de monómeros que contienen ésteres con radicales alcohol que contienen ácidos de la fórmula (IV) (IV5), en donde R es hidrógeno o metilo, R10 es un radical alquilo el cual se sustituye por un grupo OH y tiene 2 a 20 átomos de carbono, o un radical alcoxilado- de la fórmula (V) R13 R14 -E-CH-CH-0 ^ R15 00, En donde R13 y R14 son cada uno de manera independiente un hidrógeno o metilo, R15 es hidrógeno o un radical alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, y n es una número entero del 1 al 30, R11 y R12 son cada uno de manera independiente un hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR' ' ' ' en donde R' ' ' ' es un hidrógeno o un radical alquilo el cual se sustituye por un grupo OH y tiene 2 a 20 átomos de carbono, o un radical alcoxilado de la fórmula (V) que se mostró arriba.
8. 8. La composición de carburante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza porque el polímero que contiene ésteres tiene un peso molecular en el rango de 40 000 a 600 000 g/mol .
9. 9. La composición de carburante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza porque el polímero que contiene ésteres tiene un índice de poli dispersión en un rango de 1.0 a 10.0.
10. 10. La composición de carburante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza porque el polímero que contiene ésteres tiene una eficiencia espesante TE100 medida a 100°C en el rango de 7.5 a 29 mm2/s.
11. 11. La composición de carburante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza porque el combustible diesel de origen mineral tiene un punto de ebullición en el rango de 120°C a 450°C.
12. 12. La composición de carburante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza porque el combustible diesel de origen mineral tiene una viscosidad cinemática medida a 40°C en ASTM D445 en un rango de 1 a 5 mm2/ s .
13. 13. La composición de carburante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza porque el combustible biodiesel comprende ésteres de ácidos grasos que derivan de alcoholes monohídricos que tiene 1 a 4 átomos de carbono.
14. 14. La composición de carburante de acuerdo con la Reivindicación 13, se caracteriza porque el monoéster es un metil éster.
15. 15. La composición de carburante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza porque el combustible biodiesel comprende al menos 35% por peso de ésteres de ácidos grasos saturados que tienen al menos 16 átomos de carbono en el radical de ácidos grasos.
16. 16. La composición de carburante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza porque el combustible biodiesel deriva del aceite de palma o de grasa animal .
17. 17. La composición de carburante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza porque la composición de carburante contiene al menos un aditivo .
18. 18. La composición de carburante de acuerdo con la Reivindicación 17, se caracteriza porque al menos se selecciona un aditivo del grupo de dispersantes, desemulsificantes , antiespumantes , aditivos lubricantes, antioxidantes, mej oradores en cantidad de cetonas, detergentes, tintes, inhibidores de corrosión y/u odorizantes
19. 19. La composición de carburante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza porque la composición de carburante comprende por lo menos 80% por peso de combustible diesel de origen mineral.
20. 20. La composición de carburante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza porque la composición de carburante contiene 0.1 a 1% por peso de al menos un polímero que contiene ésteres.
21. 21. La composición de carburante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza porque la composición de carburante consta de 20.0 a 97.95% por peso de combustible diesel de origen mineral , 20 a 79.95% por peso de combustible biodiesel, 0.05 a 5% por peso de polímero que contiene ésteres y 0 a 60% por peso de aditivos.
22. 22. La composición de carburante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza porque la composición de carburante comprende 0.01 a 0.5% por peso de copolímero de etileno.
23. 23. La composición de carburante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza porque la composición de carburante comprende al menos 0.05% por peso de copolímero de etileno.
24. 24. El uso de polímero que contienen ésteres que comprenden unidades repetidas derivadas de ésteres insaturados que tiene 7 a 15 átomos de carbono en el radical alcohol, y unidades repetidas derivadas de ésteres insaturados que tienen 16 a 40 átomos de carbono en el radical alcohol, en una concentración de 0.05 a 5% por peso como mej oradores de flujo en las composiciones de carburantes que comprenden al menos un combustible diesel de origen mineral y por lo menos un combustible biodiesel.
25. 25. Un proceso para operar un motor diesel, caracterizado porque se usa la composición de carburante de acuerdo con por lo menos una de las Reivindicaciones 1 a 23.