WO2007113035A1 - Kraftstoffzusammensetzungen umfassend nachwachsende rohstoffe - Google Patents

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WO2007113035A1
WO2007113035A1 PCT/EP2007/051361 EP2007051361W WO2007113035A1 WO 2007113035 A1 WO2007113035 A1 WO 2007113035A1 EP 2007051361 W EP2007051361 W EP 2007051361W WO 2007113035 A1 WO2007113035 A1 WO 2007113035A1
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Torsten Stöhr
Jürgen Schnabel
Dieter Janssen
Michael Müller
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Evonik Rohmax Additives Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to fuel compositions comprising renewable resources, the use of ester group-comprising polymers in fuel compositions, and the methods of operating diesel engines with fuel compositions of the present invention.
  • biodiesel is often understood to mean a mixture of fatty acid esters, usually fatty acid methyl esters (FAME), with chain lengths of the fatty acid moiety of 14 to 24 carbon atoms at 0 to 3 double bonds. The higher the C number and the fewer double bonds present, the higher the melting point of the FAME.
  • Typical raw materials are vegetable oils (ie glycerides) such as rapeseed, sunflower, soybean, palm, coconut and in some cases even used vegetable oils. These are converted by transesterification, usually with methanol under basic catalysis, to the corresponding FAME.
  • palm oil methyl ester In contrast to rapeseed oil methyl ester (RME), which is widely used in Europe and typically contains about 5% C16: 0 + C18: 0-FAME, palm oil methyl ester (PME) contains about 50% C16: 0 + C18: 0-FAME.
  • RME rapeseed oil methyl ester
  • PME palm oil methyl ester
  • a similar high C16: 0 + C18: 0 FAME share also have the analogous derivatives of animal tallow, such as beef tallow.
  • Such a high wax content can hardly be influenced by polymeric flow improvers, which are typically added at an additional rate of up to 2%.
  • palm oil can be produced with more than three times higher crop yields per hectare. This results in immense economic benefits.
  • biodiesel In addition to the use of 100% biodiesel (mostly RME) in Europe, mixtures of fossil diesel, ie the middle distillate of crude oil distillation, and biodiesel are also of interest because of improved low temperature properties and better combustion properties. Even as an admixture, tax advantages for the renewable raw material can still be passed on to the end user. In addition to these economic advantages, of course, the beneficial ecological balance for the renewable raw material biodiesel to call. In Europe, for example, 5% admixtures of biodiesel (mostly RME), in Asia (South Korea, India, Indonesia, Malaysia, Thailand, Philippines) and Australia, 20% or higher admixtures (mostly PME) to fossil diesel are discussed.
  • M (M) A eg US 3,869,396 of the Shell OiI Company
  • M (M) A eg US 5,312,884 of Rohm & Haas Company
  • a pour point improver for vegetable oils US 5,696,066 to Rohm & Haas Company
  • WO 01/40334 (RohMax Additives GmbH) describes polyalkyl (meth) acrylates which can be used in biodiesel fuels.
  • the subject of this document is the particular production which gives these polymers extraordinary properties.
  • examples lacking in biodiesel fuels are missing here.
  • the benefits of polymers having a high proportion of certain repeating units comprising ester groups are not demonstrated.
  • the low-temperature properties which can be achieved in lubricating oil by the addition of additives are not necessarily transferable to mineral diesel fuels, since their boiling behavior, their viscosity and thus their composition of hydrocarbons differ. Mixtures containing mineral diesel fuel and biodiesel are not described in WO 01/40334.
  • hydroxy-functional PAMA are known as flow improvers for biodiesel in the literature (EP 1 032 620 of RohMax Additives GmbH). Whilst mixtures of fossil fuels with biodiesel fuels are described in the general part of EP 1 032 620, no examples are given which use such a mixture. It can be seen from the document that a biodiesel fuel, in particular based on RME, should be made available, which has particularly good low-temperature properties. When using blends with a high proportion of diesel fuels of mineral origin, it is found that the effectiveness of the polymers set forth generally in EP 1 032 620 can be improved.
  • Oil-soluble polymer flow improvers for fossil diesel and biodiesel blends are also known (WO 94/10267, Exxon Chemical Patents Inc.).
  • the C 2 / C are in the examples, only ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), and copolymers, 4 -Alkylfumarat- and vinyl acetate units have described.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • 4 -Alkylfumarat- and vinyl acetate units have described.
  • a detailed and unambiguous description of certain polymers comprising ester groups can not be found in WO 94/10267.
  • EP 1 541 662 to 664 sets forth mixtures comprising 75% by volume of diesel fuel of mineral origin and 25% by volume of biodiesel comprising 150 ppm of poly (dodecyl methacrylate) and 100 to 200 ppm of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA).
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the fuel compositions which, with a property profile substantially equal to that of mineral diesel fuel, comprise the highest possible proportion of renewable raw materials.
  • the fuel should in particular have the best possible low-temperature properties.
  • the combustion behavior in particular the behavior of the fuel with respect to the engine control characteristic, should as far as possible correspond to the behavior of mineral diesel fuel.
  • the fuel should have the highest possible cetane number.
  • the new fuels should be easy and inexpensive to produce.
  • a fuel composition comprises at least 20% by weight of diesel fuel of mineral origin and from 0.05 to 5% by weight of at least one ester group-comprising polymer, repeating units derived from ester monomers having from 16 to 40 carbon atoms in the alcohol residue, and repeating units surprisingly, a fuel composition comprising at least one diesel fuel of mineral origin and at least one biodiesel fuel can be provided, having a profile of properties very similar to that of mineral diesel fuel, derived from ester monomers having from 7 to 15 carbon atoms in the alcohol radical , which includes a very high proportion of renewable raw materials.
  • the fuel compositions according to the invention can be used in conventional diesel engines without the usual sealing materials being used.
  • Preferred fuel compositions of the present invention have a particularly high cetane number, which can be improved, in particular, by the use of biodiesel fuels having a high content of long-chain, saturated fatty acids.
  • the present invention aims at the use of very oxidation-stable biodiesel fuels. As a result, the formation of deposits in the engine can be reduced, which can lead to a low Aromaaufieistung of the engine.
  • Palm oil is preferred for ecological and economical considerations over the commonly used rapeseed oil.
  • the area yield in the production of palm oil is much higher than that of rapeseed oil.
  • very large quantities of chemicals, especially fertilizers and pesticides are used for the production of oilseed rape, which are ecologically questionable.
  • rapeseed is not self-compatible during production and must be cultivated in a crop rotation, whereby cultivation of oilseed rape in the same field is only possible every 3 to 5 years. For this reason, a further increase in rapeseed production is difficult.
  • palm oil alkyl esters show a significantly higher cloud point compared to rapeseed oil alkyl esters (about + 13 ° C in the case of the methyl ester); the cloud point of rapeseed oil alkyl ester is much lower (about -7 ° C in the case of the methyl ester).
  • the present invention enables the use of particularly high levels of palm oil alkyl esters for the preparation of fuel compositions, without the low temperature properties assuming improper levels.
  • the fuel composition of the present invention comprises diesel fuel of mineral origin, also called diesel, gas oil or diesel oil.
  • Mineral diesel fuel is well known in the art and commercially available. This is understood to mean a mixture of different hydrocarbons which is suitable as fuel for a diesel engine. Diesel can be produced in particular by distilling crude oil as a middle distillate. be.
  • the main components of the diesel fuel include alkanes, cycloalkanes and aromatic hydrocarbons having about 10 to 22 carbon atoms per molecule.
  • Preferred diesel fuels of mineral origin boil in the range of 120 to
  • middle distillates are used, the 0.05 wt .-% sulfur and less, more preferably less than 350 ppm sulfur, in particular less than 200 ppm of sulfur and in special cases containing less than 50 ppm of sulfur, such as less than 10 ppm of sulfur.
  • middle distillates which have been subjected to a hydrogenating refining, and therefore contain only small amounts of polyaromatic and polar compounds.
  • Synthetic fuels such as those obtainable by the Fischer-Tropsch process, are also suitable as diesel fuels of mineral origin.
  • the kinematic viscosity of preferred diesel fuels of mineral origin is in the range of 0.5 to 8 mm 2 / s, more preferably 1 to 5 W / s and particularly preferably 1.5 to 3 W / s measured at 40 0 C according to ASTM D445.
  • the fuel compositions of the present invention comprise at least 20% by weight, in particular at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight and most preferably at least 80% by weight of diesel fuels of mineral origin ,
  • the present fuel composition comprises at least one biodiesel fuel component.
  • Biodiesel fuel is a substance, in particular an oil obtained from vegetable or animal material or both, or a derivative thereof, which in principle can be used as a substitute for mineral diesel fuel.
  • the biodiesel fuel which is often referred to as "biodiesel", “biofuel” or “biofuel” to fatty acid alkyl esters of fatty acids having preferably 6 to 30, more preferably 12 to 24 carbon atoms and monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms. In many cases, some of the fatty acids can contain one, two or three double bonds.
  • the monohydric alcohols include in particular methanol, ethanol, propanol and butanol, with methanol being preferred.
  • oils derived from animal or vegetable material which can be used in the present invention are palm oil, rapeseed oil, coriander oil, soybean oil, cottonseed oil, sunflower oil, castor oil, olive oil, peanut oil, corn oil, almond oil, pea-seed oil, coconut oil, mustard seed oil , Oils derived from animal tallow, in particular, beef tallow, bone oil, fish oils and used edible oils.
  • the preferred fatty acid alkyl esters can be obtained from these oils by methods known in the art.
  • Palm oil also: palm fat
  • the oil can contain up to 80% C18: 0 glyceride.
  • biodiesel fuel particularly suitable as biodiesel fuel are lower alkyl esters of fatty acids.
  • Commercially available mixtures of the ethyl, propyl, butyl and in particular methyl esters of fatty acids having 6 to 30, preferably 12 to 24, particularly preferably 14 to 22 carbon atoms for example of caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Margarine acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petrose lino acid, ricinoleic acid, elaeostearic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosanoic acid, gadoleic acid, docosanoic acid or erucic acid into consideration.
  • a biodiesel fuel is used which is preferably at least 30% by weight, more preferably at least
  • biodiesel fuels which can be used according to the invention have an iodine number of at most 150, in particular at most 125, particularly preferably at most 70 and very particularly preferably at most 60.
  • the iodine value is a measure known per se for the content of a fat or oil in unsaturated compounds which can be determined in accordance with DIN 53241-1.
  • the fuel compositions of the present invention form particularly low deposits in the diesel engines. Furthermore, these fuel compositions show particularly high cetane numbers.
  • the fuel compositions of the present invention may comprise at least 0.5 wt%, more preferably at least 3 wt%, preferably at least 5 wt%, and most preferably at least 15 wt% of biodiesel fuel.
  • the fuel composition of the present invention comprises 0.05 to 5% by weight, preferably 0.08 to 3% by weight, and more preferably 0.1 to 1.0% by weight of at least one ester group-comprising polymer.
  • polymers comprising ester groups are understood as meaning polymers which can be obtained by polymerization of monomer compositions comprising ethylenically unsaturated compounds having at least one ester group, which are referred to below as ester monomers. Accordingly, these polymers contain ester groups as part of the side chain.
  • These polymers include, in particular, polyalkyl (meth) acrylates (PAMA), polyalkyl fumarates and / or polyalkyl maleates.
  • Estermonomers are known per se. These include in particular (meth) acrylates, maleates and fumarates, which may have different alcohol residues.
  • (Meth) acrylates include methacrylates and acrylates as well as mixtures of both. These monomers are well known.
  • the alkyl radical may be linear, cyclic or branched.
  • the alkyl radical may have known substituents.
  • the ester group-comprising polymers contain repeating units derived from ester monomers having from 16 to 40 carbon atoms in the alcohol moiety and repeating units derived from ester monomers having from 7 to 15 carbon atoms in the alcohol moiety.
  • repeating unit is well known in the art.
  • the present ester group-comprising polymers can preferably be obtained via free-radical polymerization of monomers, wherein the ATRP, RAFT and NMP processes set forth below are to be counted among the free-radical methods within the scope of the invention, without any restriction being made thereby. This double bonds are opened to form covalent bonds. Accordingly, the repeat unit results from the monomers used.
  • the ester group-comprising polymer may contain from 5 to 99.9% by weight, in particular from 20 to 98% by weight, preferably from 30 to 95 and very particularly preferably from 70 to 92% by weight of repeat units derived from ester monomers having from 7 to 15 Carbon atoms are derived in the alcohol radical.
  • the ester group-comprising polymer may be 0.1 to 80% by weight, preferably 0.5 to 60% by weight, more preferably 2 to 50% by weight and all more preferably 5 to 20 wt .-% repeating units derived from ester monomers having 16 to 40 carbon atoms in the alcohol radical.
  • ester group-comprising polymer may have 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight of repeating units derived from ester monomers having 1 to 6 carbon atoms in the alcohol residue.
  • the ester group-comprising polymer preferably comprises at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, especially preferably at least 80% by weight and most preferably at least 95% by weight of repeating units derived from ester monomers.
  • Mixtures from which the inventive ester group-comprising polymers are obtainable may contain from 0 to 40% by weight, in particular from 0.1 to 30% by weight and more preferably from 0.5 to 20% by weight, of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (I)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', wherein R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms means.
  • component (I) examples include
  • (Meth) acrylates, fumarates and maleates derived from saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth ) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as 2-propynyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate and vinyl (meth) acrylate.
  • saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
  • compositions to be polymerized contain from 10 to 98% by weight, in particular from 20 to 95% by weight, of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (II)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 4 is a linear or branched alkyl radical having 7 to 15 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" is hydrogen or an alkyl group having 7 to 15 carbon atoms means.
  • component (II) examples include:
  • (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as. For example, oleyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate; as well as the corresponding fumarates and maleates.
  • preferred monomer compositions comprise from 0.1 to 80% by weight, preferably from 0.5 to 60% by weight, more preferably from 2 to 50% by weight and most preferably from 5 to 20% by weight of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (III) wherein R is hydrogen or methyl, R 7 is a linear or branched alkyl radical having 16 to 40, preferably 16 to 30 carbon atoms, R 8 and R 9 independently represent hydrogen or a group of the formula -COOR '", wherein R'" is hydrogen or a Alkyl group having 16 to 40, preferably 16 to 30 carbon atoms.
  • component (III) examples include (meth) acrylates which are derived from saturated
  • Alcohols such as hexadecyl (meth) acrylate, 2-methylhexadecyl (meth) acrylate, hepta- decyl (meth) acrylate, 5-isopropyl-heptadecyl (meth) acrylate,
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, 2,3,4,5-tetra-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate. as well as the corresponding fumarates and maleates.
  • the ester compounds with a long-chain alcohol radical in particular the components (II) and (III), can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylates, fumarates, mails and / or the corresponding acids with long-chain fatty alcohols, in which case a mixture of Esters, such as (meth) acrylates with different long-chain alcohol radicals formed.
  • These fatty alcohols include Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100; Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 and Nafol® grades (Sasol); Aiphanoi® 79 (ICI); Epal® 610 and Epal® 810 (Afton); Linevol® 79, Linevol® 911 and Neodol® 25E (Shell); Dehydad®, Hydrenol® and Lorol® types (Cognis); Acropol® 35 and Exxal® 10 (Exxon Chemicals); Kalcol® 2465 (Kao Chemicals).
  • the (meth) acrylates are particularly preferred over the maleates and fumarates, ie R2, R3, R5, R6, R8 and R9 of the formulas (I), (II) and (III) represent hydrogen in particularly preferred embodiments represents.
  • the weight ratio of ester monomers of the formula (II) to the ester monomers of the formula (III) can be in a wide range.
  • the ratio of ester compounds of formula (II) having 7 to 15 carbon atoms in the alcohol moiety to the ester compounds of formula (III) having 16 to 40 carbon atoms in the alcohol moiety is in the range of 50: 1 to 1: 30, more preferably in the range of 10: 1 to 1: 3, particularly preferably 5: 1 to 1: 1.
  • Component (IV) comprises, in particular, ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated ester compounds of the formulas (I), (II) and / or (III).
  • comonomers are particularly suitable for the polymerization according to the present invention, which correspond to the formula:
  • R 1 * and R 2 * are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogens, CN, linear or branched alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, which are substituted with 1 to (2n + l) halogen atoms may be substituted, wherein n is the number of carbon atoms of the alkyl group (for example CF 3 ), ⁇ , ß unsaturated linear or branched alkenyl or
  • R 5 * is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio having 1 to 20 carbon atoms, OR 15 (R 15 is hydrogen or an alkali metal), alkoxy of 1 to 20 carbon atoms, aryloxy or heterocyclyloxy;
  • R 6 * and R 7 * are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R 6 * and R 7 * may together form an alkylene group having 2 to 7, preferably 2 to 5, carbon atoms, having a 3 to 8 membered one , preferably 3 to 6 membered ring, and R 8 * are hydrogen, linear or branched alkyl or aryl groups of 1 to 20 carbon atoms;
  • R 9 * is hydrogen, an alkali metal or an alkyl group of 1 to 40 Carbon atoms
  • R 1 * and R 3 * may together form a group of the formula (CH
  • Preferred comonomers (IV) include, but are not limited to, hydroxyalkyl (meth) acrylates
  • Arninoalkyl (meth) acrylates such as N (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, 3-diethylaminopentyl methacrylate,
  • Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates such as N- (methacryloyloxyethyl) diisobutylketimine, N- (methacryloyloxyethyl) dihexadecylketimine, methacryloylamidoacetonitrile,
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl methacrylate or
  • Phenyl methacrylate wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times; carbonyl-containing methacrylates, such as 2-carboxyethyl methacrylate, carboxymethyl methacrylate, oxazolidinylethyl methacrylate, N- (methacryloyloxy) formamide, acetonyl methacrylate, N-methacryloylmorpholine, N-methacryloyl-2-pyrrolidinone, N- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidinone, N- (3-methacryloyloxypropyl) -2-pyrrolidinone,
  • carbonyl-containing methacrylates such as 2-carboxyethyl methacrylate, carboxymethyl methacrylate, oxazolidinylethyl methacrylate, N- (methacryloyloxy) formamide, acetonyl
  • Glycol dimethacrylates such as 1,4-butanediol methacrylate, 2 butoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethoxymethyl methacrylate,
  • Methacrylates of ether alcohols such as
  • Methacrylates of halogenated alcohols such as 2, 3-dibromopropyl methacrylate, 4-bromophenyl methacrylate, 1, 3-dichloro-2-propyl methacrylate, 2-bromoethyl methacrylate, 2-iodoethyl methacrylate, chloromethyl methacrylate;
  • Oxiranyl methacrylates such as 2, 3-epoxybutyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate,
  • glycidyl methacrylate Phosphorus, boron and / or silicon-containing methacrylates, such as
  • Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride; heterocyclic (meth) acrylates such as 2 (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, 2 (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate and 1 (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidone; Vinyl esters, such as vinyl acetate;
  • Styrene substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as. ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes; Heterocyclic vinyl compounds, such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-
  • the proportion of comonomers (IV) can be varied depending on the purpose and property profile of the polymer. In general, this proportion can be in the range from 0 to 60 wt .-%, preferably 0.01 to 20 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 10 wt .-%. Due to combustion characteristics and ecological reasons, the proportion of monomers containing aromatic groups, heteroaromatic groups, nitrogen containing groups, phosphorus-containing groups and sulfur-containing groups should be kept as low as possible. The proportion of these monomers can therefore be limited to 1% by weight, in particular 0.5% by weight and preferably 0.01% by weight.
  • the comonomers (IV) and the ester monomers according to the formulas (I), (II) or (III) can each be used individually or as mixtures.
  • ester group-comprising polymers preferably at most 5 wt .-%, preferably at most 3 wt .-%, more preferably at most 1 wt .-% and most preferably at most 0.1 wt .-% of units derived from hydroxy group-containing monomers.
  • ester group-comprising polymers preferably at most 5 wt .-%, preferably at most 3 wt .-%, more preferably at most 1 wt .-% and most preferably at most 0.1 wt .-% of units derived from hydroxy group-containing monomers.
  • ester group-comprising polymers show better efficacy in blends of mineral diesel fuel and biodiesel fuel, comprising no or only a small proportion of repeating units derived from monomers having oxygen-group containing alcohol radicals of formula (IV).
  • R is hydrogen or methyl
  • R 10 is an OH group-substituted alkyl radical having 2 to 20 carbon atoms or an alkoxylated radical of the formula (V) R, 13 R 1 1 4
  • R 13 and R 14 are independently hydrogen or methyl
  • R 15 is hydrogen or an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 30
  • R 11 and R 12 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR in which R "denotes hydrogen or an OH group-substituted alkyl radical having 2 to 20 carbon atoms or an alkoxylated radical of the formula (V)
  • R 13 and R 14 are independently hydrogen or methyl, R 15 is hydrogen or an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms and n is an integer of 1 to 30, are derived.
  • Preferred ester group-comprehensive polymers show a thickening TElOO in the range of 4.0 to 50 mm 2 / s, preferably 7.5 to 29 mm 2 / s.
  • the designations KV100 and KV40 describe the kinematic viscosity of the oil at 100 0 C and 40 0 C in accordance with ASTM D445, the abbreviation VI the to ASTM D 2270 viscosity index determined.
  • the ester group-comprising polymers to be used according to the invention can generally have a molecular weight in the range from 1,000 to 1,000,000 g / mol, preferably in the range from 25,000 to 700,000 g / mol and more preferably in the range from 40,000 to 600,000 g / mol, and especially preferably in the range of 60,000 to 300,000 g / mol, without this being a limitation.
  • These values refer to the weight-average M w of the molecular weight of the polydisperse polymers in the composition. This size can be determined by GPC.
  • the preferred copolymers obtainable by polymerization of unsaturated ester compounds preferably have a polydispersity M w / M n in the range of 1 to 10, more preferably 1.05 to 6.0, and most preferably 1.2 to 5.0 on. This size can be determined by GPC.
  • ester group-comprising polymers is not critical to many applications and properties. Accordingly, the polymers comprising ester groups may be random copolymers, gradient copolymers, block copolymers and / or graft copolymers.
  • Block copolymers or gradient copolymers can be obtained, for example, by discontinuously changing the monomer composition during chain growth.
  • the blocks derived from ester compounds of formulas (I), (II) and / or (III) have at least 30 monomer units.
  • polyalkyl esters from the above-described compositions.
  • a polymerization initiator and a chain transfer agent are used for this purpose.
  • Useful initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1,1-azobiscyclohexanecarbonitrile, and peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butyl peroctoate, methyl isobutyl ketone peroxide , Cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-
  • Suitable chain transfer agents are in particular oil-soluble mercaptans such as n-dodecyl mercaptan or 2-mercaptoethanol or chain transfer agents from the class of terpenes, such as terpinolene.
  • the ATRP method is known per se. It is believed that this is a "living" radical polymerization without any limitation to the description of the mechanism. In these procedures, a
  • Transition metal compound reacted with a compound having a transferable atomic group.
  • the transferable atomic group is transferred to the transition metal compound, whereby the metal is oxidized.
  • This reaction forms a radical that adds to ethylenic groups.
  • the transfer of the atomic group to the transition metal compound is reversible so that the atomic group is re-transferred to the growing polymer chain, forming a controlled polymerization system. Accordingly, the structure of the polymer, the molecular weight and the molecular weight distribution can be controlled.
  • This reaction procedure is described for example by J-S. Wang, et al., J. Am. Chem.
  • polymers according to the invention can also be obtained, for example, by RAFT methods. This process is described in detail, for example, in WO 98/01478 and WO 2004/083169, to which reference is expressly made for purposes of the disclosure. Furthermore, the polymers according to the invention are obtainable by NMP processes (nitroxide mediated polymerization), which are described, inter alia, in US Pat. No. 4,581,429.
  • the polymerization can be carried out at atmospheric pressure, lower or higher pressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the
  • the polymerization can be carried out with or without solvent.
  • the term of the solvent is to be understood here broadly.
  • the polymerization is carried out in a nonpolar solvent.
  • nonpolar solvent include hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which may also be branched.
  • hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which may also be branched.
  • solvents can be used individually or as a mixture.
  • Particularly preferred solvents are mineral oils, diesel fuels of mineral origin, natural vegetable and animal oils, biodiesel fuels and synthetic oils (e.g., ester oils such as dinonyl adipate) and mixtures thereof. Of these, mineral oils and mineral diesel fuels
  • the fuel composition of the invention may include other additives to achieve specific problem solutions.
  • additives include, inter alia, dispersing agents, such as, for example, wax dispersants and dispersants for polar substances, demulsifiers, defoamers, Lubricating additives (lubricity additive), antioxidants, cetane improvers, detergents, dyes, corrosion inhibitors and / or odorants.
  • dispersing agents such as, for example, wax dispersants and dispersants for polar substances, demulsifiers, defoamers, Lubricating additives (lubricity additive), antioxidants, cetane improvers, detergents, dyes, corrosion inhibitors and / or odorants.
  • the fuel composition of the present invention may comprise ethylene copolymers described, for example, in EP-A-1 541 663.
  • These ethylene copolymers may contain from 8 to 21 mole percent of one or more vinyl and / or (meth) acrylic esters and from 79 to 92 weight percent ethylene.
  • Particularly preferred are ethylene copolymers containing 10 to 18 mol% and especially 12 to 16 mol% of at least one vinyl ester.
  • Suitable vinyl esters are derived from fatty acids with linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. As examples may be mentioned
  • esters of acrylic and methacrylic acid having 1 to 20 C atoms in the alkyl radical such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- and isobutyl (meth) acrylate, Hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl (meth) acrylate and mixtures of two, three, four or more of these comonomers.
  • Particularly preferred terpolymers of 2-ethylhexanoic acid vinyl ester, vinyl neononate or vinyl neodecanoate contain, in addition to ethylene, preferably 3.5 to 20 mol%, in particular 8 to 15 mol% vinyl acetate and 0.1 to 12 mol%, in particular 0, 2 to 5 mol% of the respective long-chain vinyl ester, the total comonomer content being between 8 and 21 mol%, preferably between 12 and 18 mol%.
  • Further preferred copolymers contain, in addition to ethylene and 8 to 18 mol% of vinyl esters, 0.5 to 10 mol% of olefins such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and / or norbornene.
  • the ethylene copolymers preferably have molecular weights corresponding to melt viscosities at 14O 0 C of 20 to 10,000 mPas, in particular 30 to 5,000 mPas and especially 50 to 1,000 mPas.
  • the determined by ⁇ NMR spectroscopy degrees of branching are preferably 2 groups 1-9 CH 3/100 CH, and in particular between 2 and 6 CH 3/100 CH 2 groups, such as 2.5 to 5 CH 3/100 CH 2 - non-comonomer-derived groups.
  • Such ethylene copolymers are described inter alia in DE-A-34 43 475, EP-B-0 203 554, EP-B-0 254 284, EP-B0 405 270, EP-B0 463 518, EP-B0 493 769, EP-O 778 875, DE-A-196 20 118, DE-A-196 20 119 and EP-AO 926 168 described in more detail.
  • ethylene-vinyl acetate copolymers and terpolymers which, in addition to ethylene and vinyl acetate repeat units, also have (meth) acrylic ester repeat units, are preferred.
  • These polymers may be formed, for example, as random copolymers, as block copolymers or as graft copolymers.
  • the inventive fuel composition may comprise from 0.0005% to 2%, preferably from 0.01% to 0.5%, by weight of ethylene copolymers.
  • the proportion of ethylene copolymers may preferably be at most 0.05% by weight, more preferably at most 0.001% by weight and most preferably at most 0.0001% by weight.
  • Preferred fuel compositions consist of
  • novel fuel compositions preferably have an iodine number of at most 30, more preferably at most 20 and most preferably at most 10.
  • the fuel compositions of the present invention exhibit excellent low temperature properties.
  • the pour point (PP) according to ASTM D97 preferably has values less than or equal to 0 ° C., preferably less than or equal to
  • CFPP cold filter plugging point
  • cloud point cloud point, CP
  • ASTM D2500 preferred fuel compositions values less than or equal to 0 0 C, preferably less than or equal to -5 ° C and particularly preferably less than or equal to -10 0 C.
  • the cetane number according to DIN 51773 fuel compositions according to the invention is preferably at least 50, particularly preferably at least 53, in particular at least 55 and very particularly preferably at least 58.
  • the viscosity of the present fuel compositions can be within a wide range, which can be adjusted to the intended application. This adjustment can be made, for example, by selecting the biodiesel fuels or the mineral diesel fuels. Furthermore, the viscosity can be varied by the amount and the molecular weight of the used ester group-comprising polymers.
  • the kinematic viscosity of preferred fuel compositions of the present invention is in the range of 1 to 10 mm 2 / s, particularly preferably 2 to 5 W / s, and particularly preferably 2.5 to 4 mm 2 / s measured at 40 0 C in accordance with ASTM D445.
  • ester group-comprising polymers comprising repeating units derived from unsaturated esters of 7 to 15 carbon atoms in the alcohol radical and repeating units derived from unsaturated esters having 16 to 40 carbon atoms in the alcohol radical, in a concentration of 0.05 to 5% by weight
  • DPMA Alkyl methacrylate having 12 to 15 C atoms in the alkyl radical
  • the polymers thus obtained were examined in an 80/20 mixture of mineral diesel / biodiesel.
  • the amount of polymer used is set forth in Table 2.
  • a mineral diesel a summer diesel of Australian origin with a pour point of -9 ° C was used.
  • An 80/20 mixture of mineral diesel / biodiesel showed a pour point of 0 0 C.
  • the pour point (PP) was determined according to ASTM D97 mixtures and mineral diesel fuel. The results obtained are shown in Table 2.
  • Table 2 Properties of mineral diesel fuels and mixtures comprising about 80 wt .-% mineral diesel and about 20 wt .-% biodiesel, each containing ester group-containing polymers
  • ester group-containing polymers having repeat units derived from ester monomers having from 16 to 40 carbon atoms in the alcohol moiety result in significantly better low temperature properties of blends comprising biodiesel, particularly palm oil esters, and mineral diesel.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Kraftstoffzusammensetzungen umfassend mindestens einen Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und mindestens einen Biodieselkraftstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung mindestens 20 Gew.-% Diesel kraftstoff mineralischen Ursprungs und 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens eines Estergruppenumfassenden Polymers aufweist, das Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten umfasst, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind. Des Weiteren beschreibt die vorliegende Erfindung eine Verwendung von Estergruppenumfassenden Polymeren als Fließverbesserer sowie ein Verfahren zum Betreiben eines Dieselmotors.

Description

Kraftstoffzusammensetzungen umfassend nachwachsende Rohstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft Kraftstoffzusammensetzungen, die nachwachsende Rohstoffe umfassen, die Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren in Kraftstoff- Zusammensetzungen sowie die Verfahren zum Betreiben von Dieselmotoren mit Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Kraftstoffe werden heute im Allgemeinen aus fossilen Quellen gewonnen. Allerdings sind diese Ressourcen begrenzt, sodass Ersatzstoffe gesucht werden. Daher steigt das Interesse an nachwachsenden Rohstoffen, die zur Herstellung von Kraftstoffen verwendet werden können. Ein sehr interessanter Ersatzstoff sind insbesondere Biodieselkraftstoffe.
Unter der Bezeichnung Biodiesel wird vielfach eine Mischung von Fettsäureestern verstanden, meist Fettsäuremethylestern (FAME), mit Kettenlängen des Fettsäureanteils von 14 bis 24 C-Atomen bei 0 bis 3 Doppelbindungen. Je höher die C-Zahl und je weniger Doppelbindungen vorhanden sind, desto höher ist der Schmelzpunkt des FAME. Typische Rohstoffe sind Pflanzenöle (also Glyceride) wie Raps-, Sonnenblumen-, Soja-, Palm-, Kokos- sowie in vereinzelten Fällen gar gebrauchte Pflanzenöle. Diese werden durch Umesterung, meist mit Methanol unter basischer Katalyse, zum entsprechenden FAME umgewandelt.
Im Gegensatz zum in Europa vielfach genutzten Rapsölmethylester (RME), der typischerweise ca. 5% C16:0+C18:0-FAME enthält, enthält Palmölmethylester (PME) ca. 50% C16:0+C18:0-FAME. Einen ähnlichen hohen C16:0+C18:0 FAME-Anteil besitzen auch die analogen Derivate aus tierischen Talgen, wie z.B. Rindertalg. Ein derart hoher Wachsanteil kann kaum durch polymere Fließverbesserer beeinflusst werden, die typischerweise mit eine Zusatzrate von bis zu 2% zugesetzt werden. Im Vergleich zu Rapsöl kann Palmöl mit einem mehr als dreimal so hohen Ernteertrag pro Hektar erzeugt werden. Hieraus ergeben sich immense wirtschaftliche Vorteile. Nachteilig ist jedoch der hohe Stockpunkt von PME, der bei etwa +12°C liegt. Die Verwendung von reinem Biodiesel ist aus ökologischer Sicht ein wichtiges Ziel. Allerdings unterscheiden sich diese Kraftstoffole von konventionellem Dieselkraftstoff in wesentlichen Eigenschaften. So zeigt sich, dass viele Dichtungsmaterialien von Biodiesel angreifen werden. Ein Versagen der Dichtungsmaterialien führt hierbei unweigerlich zu Motorschä- den. Weiterhin kann bei direkteinspritzenden Dieselmotoren ein Kraftstoffeintrag in das Mo- toröl erfolgen, der aufgrund der geringen chemischen Stabilität von Pflanzenölestern zu Ablagerungen im Motor führen kann. Weiterhin zeigen Biodieselkraftstoffe aufgrund von Viskositätsunterschieden gegenüber mineralischen Dieselkraftstoffen, die zu einem unterschiedlichen Zerstäubungsverhalten führen, eine andere Verbrennung. Bei modernen Dieselmoto- ren, deren Motorelektronik fest auf fossilen Dieselkraftstoff eingestellt ist, können daher Probleme durch veränderte Verbrennungscharakteristik auftreten. Insbesondere die Entwicklung von sparsamen und leistungsfähigen Dieselmotoren, die für den Einsatz von fossilen Kraftstoffen optimiert sind, stellt somit bisher ein Hindernis für den Einsatz von reinem Biodieselkraftstoff dar.
Neben der Nutzung von 100%igen Biodiesel (meist RME) in Europa, sind daher auch Mischungen von fossilem Diesel, d.h. dem Mitteldestillat der Rohöldestillation, und Biodiesel aufgrund von verbesserten Tieftemperatureigenschaften und der besseren Verbrennungseigenschaften von Interesse. Auch als Beimischung können Steuervorteile für den nachwach- senden Rohstoff noch bis zum Endverbraucher durchgereicht werden. Neben diesen ökonomischen Vorteilen ist natürlich auch die vorteilhafte ökologische Bilanz für den nachwachsenden Rohstoff Biodiesel zu nennen. So werden in Europa 5%ige Beimischungen von Biodiesel (meist RME), in Asien (Südkorea, Indien, Indonesien, Malaysia, Thailand, Philippinen) und Australien gar 20%ige oder höhere Beimischungen (meist PME) zu fossilem Diesel diskutiert. Im Fall der 20%igen PME-Beimischung sind mit ca. 10% C 16 : 0+C 18:0- FAME im Kraftstoffgemisch weiterhin deutlich mehr wachsartige Ketten vorhanden als im RME (ca. 5%). Einen umfassenden Überblick gibt hierzu auch in H. Vogel, A. Bertola: Palmölmethylester - eine neue vorteilhafte Biokomponente für Dieselkraftstoffe, Mineralöltechnik 50 (2005), 1. Polyalkyl(meth)acrylate PA(M)A als Stockpunktverbesserer für Mineralöle sowohl ohne M(M)A (z.B. US 3 869 396 der Shell OiI Company) als auch mit M(M)A (z.B. US 5 312 884 der Rohm & Haas Company) oder auch als Stockpunktverbesserer für Pflanzenöle (US 5 696 066 der Rohm & Haas Company) sind seit geraumer Zeit etabliert und beschrieben. Eine Verwendung dieser Polymere in Kraftstoffzusammensetzungen, die mindestens einen Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und mindestens einen Bio dieselkraftstoffumfassen, wird jedoch nicht dargelegt.
Weiterhin beschreibt die Druckschrift WO 01/40334 (RohMax Additives GmbH) Polyal- kyl(meth)acrylate, die in Biodieselkraftstoffen eingesetzt werden können. Gegenstand dieser Druckschrift ist die besondere Herstellung, die diesen Polymeren außergewöhnliche Eigenschaften verleiht. Allerdings fehlen hierin Beispiele, die Biodieselkraftstoffe betreffen. Darüber hinaus wird die Vorteilhaftigkeit von Polymeren, die einen hohen Anteil an bestimmten Estergruppen-umfassenden Wiederholungseinheiten aufweisen, nicht dargelegt. Des Weiteren sind die in Schmieröl durch Zugabe von Additiven erzielbaren Tieftemperatureigenschaften nicht zwingend auf mineralische Dieselkraftstoffe übertragbar, da deren Siedeverhalten, deren Viskosität und somit deren Zusammensetzung an Kohlenwasserstoffen unterschiedlich ist. Mischungen, die mineralischen Dieselkraftstoff und Biodiesel enthalten, werden in WO 01/40334 nicht beschrieben.
Des Weiteren sind Hydroxy-funktionale PAMA als Fließverbesserer für Biodiesel in der Literatur bekannt (EP 1 032 620 der RohMax Additives GmbH). Im allgemeinen Teil der Druckschrift EP 1 032 620 werden zwar Mischungen von fossilen Kraftstoffen mit Biodieselkraftstoffen beschrieben, allerdings sind keine Beispiele dargelegt, die eine derartige Mi- schung verwenden. Hierbei ist dem Dokument zu entnehmen, dass ein Biodieselkraftstoff, insbesondere auf Basis von RME zur Verfügung gestellt werden sollte, der besonders gute Tieftemperatureigenschaften aufweist. Bei der Verwendung von Mischungen mit einem hohen Anteil an Dieselkraftstoffen mineralischen Ursprungs zeigt sich, dass die Wirksamkeit der allgemein in EP 1 032 620 dargelegten Polymere verbessert werden kann. Auch Fließverbesserer auf Basis von öllöslichen Polymeren für Mischungen von fossilem Diesel und Biodiesel sind bekannt (WO 94/10267, Exxon Chemical Patents Inc.). Allerdings werden in den Beispielen lediglich Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) und Copolyme- re, die Ci2/Ci4-Alkylfumarat- und Vinylacetat-Einheiten aufweisen beschrieben. Eine aus- führliche und eindeutige Beschreibung von bestimmten Estergruppen-umfassenden Polymeren findet sich in WO 94/10267 nicht.
Zusätzlich sind mittlerweile auch eine Reihe von optimierten EVA-Copolymeren für Diesel/Biodiesel-Gemische bekannt (EP 1 541 662 bis 664). So werden in EP 1 541 663 Mi- schungen umfassend 75 Vol.-% Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und 25 Vol.-% Biodiesel dargelegt, die 150 ppm Poly(dodecylmethacrylat) und 100 bis 200 ppm Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA) umfassen. Allerdings wird hierin die Verwendung von EVA als zwingend beschrieben. EVA ist jedoch ein recht teueres Additiv. Dementsprechend sind Alternativen wünschenswert, bei denen auf die Verwendung von EVA verzichtet werden kann. Ein Hinweis auf die Vorteilhaftigkeit von bestimmten Estergruppen-umfassenden Polymeren findet sich in EP 1 541 663 nicht.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Kraftstoffzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die bei einem Eigenschaftspro fil, das im Wesentlichen dem von mineralischem Dieselkraftstoff entspricht, einen möglichst hohen Anteil an erneuerbaren Rohstoffen umfassen. Hierbei sollte der Kraftstoff insbesondere möglichst gute Tieftemperatureigenschaften aufweisen. Darüber hinaus sollte das Verbrennungsverhalten, insbesondere das Verhalten des Kraftstoffs in Bezug auf die Motorsteuerungscharakteristik, möglichst dem Verhalten von mineralischem Dieselkraftstoff entsprechen. Des Weiteren war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Kraftstoff zur Verfügung zu stellen, der eine hohe Stabilität gegen Oxidation besitzt. Weiterhin sollte der Kraftstoff eine möglichst hohe Cetanzahl aufweisen. Zugleich sollten die neuen Kraftstoffe einfach und kostengünstig herstellbar sein. Des Weiteren war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Verfahren zum Betreiben von Dieselmotoren zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Umweltverträglichkeit aufweisen. Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Kraftstoffzusammensetzung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzung werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Bezüglich des Verfahrens zum Betreiben eines Dieselmotors und der Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Fließverbesserer stellen die Ansprüche 24 und 25 eine Lösung des Problems dar.
Dadurch, dass eine Kraftstoffzusammensetzung mindestens 20 Gew.-% Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens eines Estergruppen-umfassenden Polymers aufweist, das Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten umfasst, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, kann überraschend eine Kraftstoffzusammensetzung, die mindestens einen Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und mindestens einen Biodieselkraftstoff umfasst, zur Verfügung gestellt werden, die bei einem Eigenschaftsprofil, das dem von mineralischem Dieselkraftstoff sehr ähnlich ist, einen sehr hohen Anteil an erneuerbaren Rohstoffen umfasst.
Zugleich lassen sich durch die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören u.a.:
Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen können in konventionellen Dieselmotoren eingesetzt werden, ohne dass die üblich verwendeten Dichtungsmaterialien ange- griffen werden.
Des Weiteren können moderne Dieselmotoren mit dem Kraftstoff der vorliegenden Erfindung betrieben werden, ohne dass die Motorsteuerung geändert werden muss. Bevorzugte Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen eine besonders hohe Cetanzahl auf, die insbesondere durch die Verwendung von Biodieselkraftstoffen mit einem hohen Anteil an langkettigen, gesättigten Fettsäuren verbessert werden kann.
Des Weiteren zielt die vorliegende Erfindung auf die Verwendung von sehr oxidationsstabi- len Biodieselkraftstoffen. Hierdurch kann die Bildung von Ablagerungen im Motor vermindert werden, die zu einer geringen Gesamtaufieistung des Motors führen können.
Weiterhin können sehr hohe Anteile an Palmölalkylestern in den Kraftstoffen eingesetzt werden. Palmöl ist aus ökologischen und ökonomischen Erwägungen gegenüber dem üblich verwendeten Rapsöl bevorzugt. So ist der Flächenertrag bei der Produktion von Palmöl wesentlich höher als der von Rapsöl. Weiterhin werden zur Gewinnung von Raps sehr große Mengen an Chemikalien, insbesondere Dünger und Pflanzenschutzmittel eingesetzt, die ökologisch bedenklich sind. Hierbei ist Raps bei der Erzeugung nicht selbstverträglich und muss in einem Fruchtwechsel angebaut werden, wobei ein Anbau von Raps auf demselben Feld nur alle 3 bis 5 Jahre möglich ist. Aus diesem Grunde ist eine weitere Steigerung der Rapsproduktion schwierig.
Jedoch zeigen Palmölalkylester einen im Vergleich zu Rapsölalkylestern wesentlich höheren Cloudpoint (ca. +13°C im Falle des Methylesters); der Cloudpoint von Rapsölalkylester liegt deutlich tiefer (ca. -7°C im Falle des Methylesters). Gemäß einem besonderen Aspekt ermöglicht die vorliegende Erfindung somit die Verwendung von besonders hohen Anteilen an Palmölalkylestern zur Herstellung von Kraftstoffzusammensetzungen, ohne dass die Tieftemperatureigenschaften unzulässige Werte annehmen.
Die Kraftstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs, auch Diesel, Gasöl oder Dieselöl genannt. Mineralischer Dieselkraftstoffist an sich weithin bekannt und kommerziell erhältlich. Hierunter wird ein Gemisch aus verschiedenen Kohlenwasserstoffen verstanden, das als Kraftstoff für einen Dieselmotor ge- eignet ist. Diesel kann insbesondere durch Destillation von Rohöl als Mitteldestillat gewon- nen werden. Vorzugsweise sind die Hauptbestandteile des Dieselkraftstoffes unter anderem Alkane, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoff- Atomen pro Molekül.
Bevorzugte Dieselkraftstoffe mineralischen Ursprungs sieden im Bereich von 120 bis
45O0C, besonders bevorzugt 170 0C und 390 0C. Vorzugsweise werden solche Mitteldestillate verwendet, die 0,05 Gew.-% Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel wie beispielsweise weniger als 10 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei vorzugsweise um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Bevorzugt handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 95 %- Destillationspunkte unter 37O0C, insbesondere unter 35O0C und in Spezialfällen unter 33O0C aufweisen. Auch synthetische Treibstoff, wie sie zum Beispiel nach dem Fischer- Tropsch Verfahren zugänglich sind, sind als Dieselkraftstoffe mineralischen Ursprungs geeignet.
Die kinematische Viskosität bevorzugt einzusetzender Dieselkraftstoffe mineralischen Ursprungs liegt im Bereich von 0,5 bis 8 mm2/s, besonders bevorzugt 1 bis 5 W/s und insbesondere bevorzugt 1,5 bis 3 W/s gemessen bei 400C gemäß ASTM D445.
Die Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Dieselkraftstoffe mineralischen Ursprungs.
Des Weiteren umfasst die vorliegende Kraftstoffzusammensetzung mindestens eine Biodieselkraftstoff-Komponente. Biodieselkraftstoff ist ein Stoff, insbesondere ein Öl, der aus pflanzlichem oder tierischem Material oder beidem erhalten wird oder ein Derivat derselben, welcher im Prinzip als Ersatz für mineralischen Dieselkraftstoff verwendet werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Biodieselkraftstoff, der häufig auch als "Biodiesel", "Biobrennstoff' oder "Biokraftstoff' bezeichnet wird, um Fettsäu- realkylester aus Fettsäuren mit vorzugsweise 6 bis 30, besonders bevorzugt 12 bis 24 C- Atomen und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Vielfach kann ein Teil der Fett- säuren ein, zwei oder drei Doppelbindungen enthalten. Zu den einwertigen Alkoholen zählen insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, wobei Methanol bevorzugt ist.
Beispiele für Öle, die sich von tierischem oder pflanzlichem Material ableiten, und die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Palmöl, Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, PaIm- kernöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Öle, die von tierischem Talg abgeleitet sind, insbesondere, Rindertalg, Knochenöl, Fischöle und gebrauchte Speiseöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Getreide, Weizen, Jute, Sesam, Reishülsen, Jatropha, Arachisöl und Leinöl ableiten. Die bevorzugt einzusetzenden Fettsäurealkylester können aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren gewonnen werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind stark ClόiO/ClδiO-Glycerid-haltige Öle, wie Palmöle und Öle, die von tierischem Talg abgeleitet sind, sowie deren Derivate, insbesondere die Palmö- lalkylester, die von einwertigen Alkoholen abgeleitet sind. Palmöl (auch: Palmfett) wird aus dem Fruchtfleisch der Palmfrüchte gewonnen. Die Früchte werden sterilisiert und gepresst. Früchte und Öl haben wegen ihres hohen Carotingehaltes eine orangerote Färbung, die bei der Raffination entfernt wird. Das Öl kann bis zu 80 % C18:0-Glycerid enthalten.
Besonders geeignet als Biodieselkraftstoff sind niedrige Alkylester von Fettsäuren. Hier kommen beispielsweise handelsübliche Mischungen der Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 6 bis 30, vorzugsweise 12 bis 24, besonders bevorzugt 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Kaprylsäure, Kaprinsäure, Laurinsäu- re, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petrose- linsäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadolein- säure, Docosansäure oder Erucasäure in Betracht.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Biodieselkraftstoff eingesetzt, der vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten
35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% an gesättigten Fettsäureestern umfasst, die mindestens 16 Kohlenstoffatome im Fettsäurerest aufweisen. Hierzu gehören insbesondere die Ester von Palmitin- und Stearinsäure.
Aus Kostengründen werden diese Fettsäureester im Allgemeinen als Mischung eingesetzt. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäß einsetzbare Biodieselkraftstoffe eine lodzahl von höchstens 150, insbesondere höchstens 125, besonders bevorzugt höchstens 70 und ganz besonders bevorzugt höchstens 60 auf. Die Jodzahl ist ein an sich bekanntes Maß für den Gehalt eines Fettes oder Öles an ungesättigten Verbindungen, die nach DIN 53241-1 be- stimmt werden kann. Hierdurch bilden die Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besonders geringe Ablagerungen in den Dieselmotoren. Weiterhin zeigen diese Kraftstoffzusammensetzungen besonders hohe Cetanzahlen.
Im Allgemeinen können die Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung min- destens 0,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-% Biodieselkraftstoff umfassen.
Weiterhin umfasst die Kraftstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,08 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% mindestens eines Estergruppen-umfassenden Polymers.
Unter Estergruppen-umfassenden Polymere werden vorliegend Polymere verstanden, die durch Polymerisation von Monomerzusammensetzungen erhältlich sind, die ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit mindestens einer Estergruppe, die nachfolgend als Estermo- nomere bezeichnet werden, umfassen. Dementsprechend enthalten diese Polymere Ester- gruppen als Teil der Seitenkette. Zu diesen Polymeren gehören insbesondere Polyal- kyl(meth)acrylate (PAMA), Polyalkylfumarate und/oder Polyalkylmaleate.
Estermonomere sind an sich bekannt. Hierzu gehören insbesondere (Meth)acrylate, Maleate und Fumarate, die unterschiedliche Alkoholreste aufweisen können. Der Ausdruck
(Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Hierbei kann der Alkylrest linear, cyclisch oder verzweigt sein. Weiterhin kann der Alkylrest bekannte Substituenten aufweisen.
Die Estergruppen-umfassenden Polymere enthalten Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
Der Begriff Wiederholungseinheit ist in der Fachwelt weithin bekannt. Die vorliegenden Estergruppen-umfassenden Polymere können vorzugsweise über radikalische Polymerisation von Monomeren erhalten werden, wobei die später dargelegten ATRP-, RAFT- und NMP- Verfahren im Rahmen der Erfindung zu den radikalischen Verfahren zu zählen ist, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Hierbei werden Doppelbindungen unter Bildung von kovalenten Bindungen geöffnet. Dementsprechend ergibt sich die Wiederholungseinheit aus den eingesetzten Monomeren.
Das Estergruppen-umfassende Polymer kann 5 bis 99,9 Gew. %, insbesondere 20 bis 98 Gew. %, vorzugsweise 30 bis 95 und ganz besonders bevorzugt 70 bis 92 Gew.-% Wieder- holungseinheiten aufweisen, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
Gemäß einem besonderen Aspekt kann das Estergruppen-umfassende Polymer 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew. %, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
Weiterhin kann das Estergruppen-umfassende Polymer 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew. % Wiederholungseinheiten aufweist, die von Estermonomeren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
Das Estergruppen-umfassende Polymer umfasst vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, inbesondere bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders mindestens 95 Gew.-% Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren abgeleitet sind.
Mischungen, aus denen die erfindungsgemäßen Estergruppen-umfassenden Polymere erhältlich sind, können 0 bis 40 Gew. %, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-% und besonders bevor- zugt 0,5 bis 20 Gew. % einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I) enthalten
Figure imgf000012_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für Komponente (I) sind unter anderem
(Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat.
Vorzugsweise enthalten die zu polymerisierenden Zusammensetzungen 10 bis 98 Gew. %, insbesondere 20 bis 95 Gew. % einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
Figure imgf000013_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für Komponente (II) sind unter anderem:
(Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie
2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Oc- tyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat,
Undecyl(meth)acrylat, 5 -Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat,
2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5 -Methyltridecyl(meth)acrylat,
Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat; sowie die entsprechenden Fumarate und Maleate.
Darüber hinaus weisen bevorzugte Monomerzusammensetzungen 0,1 bis 80 Gew. %, vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew. %, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (III) auf
Figure imgf000014_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R7 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 16 bis 40, bevorzugt 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R8 und R9 unabhängig Wasserstoffoder eine Gruppe der Formel -COOR'" darstellen, worin R'" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 16 bis 40, bevorzugt 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für Komponente (III) sind unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten
Alkoholen ableiten, wie Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Hepta- decyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat,
4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eico- syl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Doco- syl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl(meth)acrylat, 2,3,4,5-Tet- ra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat. sowie die entsprechenden Fumarate und Maleate.
Die Esterverbindungen mit langkettigem Alkoholrest, insbesondere die Komponenten (II) und (III), lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten, Fumaraten, Ma- leaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100; Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 und Nafol®-Typen (Sasol); Aiphanoi® 79 (ICI); Epal® 610 und Epal® 810 (Afton); Linevol® 79, Linevol® 911 und Neodol® 25E (Shell); Dehydad®, Hydrenol®- und Lorol®-Typen (Cognis); Acropol® 35 und Exxal® 10 (Exxon Chemicals); Kalcol® 2465 (Kao Chemicals). Von den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen sind die (Meth)acrylate gegenüber den Maleaten und Fumaraten besonders bevorzugt, d.h. R2, R3, R5, R6, R8 und R9 der Formeln (I), (II) und (III) stellen in besonders bevorzugten Ausführungsformen Wasserstoff dar.
Das Gewichtsverhältnis von Estermonomeren gemäß Formel (II) zu den Estermonomeren gemäß Formel (III) kann in einem weiten Bereich liegen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Esterverbindungen der Formel (II), die 7 bis 15 Kohlenstoffatome im Alkoholrest aufweisen, zu den Esterverbindungen der Formel (III), die 16 bis 40 Kohlenstoffatome im Al- koholrest aufweisen, im Bereich von 50:1 bis 1:30, besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1:3, insbesondere bevorzugt 5:1 bis 1:1.
Die Komponente (IV) umfasst insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere, die sich mit den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III) co- polymerisieren lassen.
Jedoch sind Comonomere zur Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, die der Formel entsprechen:
Figure imgf000015_0001
worin R1* und R2* unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n+l) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF3), α, ß- ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder
Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-l) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH2=CCl-, ist, Cyclo alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-l) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2,
Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2 welche mit einer zusätzlichen R8*-, Aryl- oder Heterocyclyl-Gruppe quaternärisiert sein kann, wobei Y* NR8*, S oder O, vorzugsweise O sein kann; R5* eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OR15 (R15 ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall), Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy ist; R6* und R7* unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R6* und R7* können zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 3 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, und R8* Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind;
R3* und R4* unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR9*, worin R9* Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, sind, oder R1* und R3* können zusammen eine Gruppe der Formel (CH2)n> bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder Ci bis C4 Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=O)-Y*-C(=O) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y* wie zuvor definiert ist; und wobei zumindest 2 der Reste R1*, R2*, R3* und R4* Wasserstoff oder Halogen sind.
Zu den bevorzugten Comonomeren (IV) gehören unter anderem Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie
3 -Hydroxypropy lmethacrylat, 3 ,4-Dihydroxybuty lmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2,5-Dimethyl- 1 ,6-hexandiol(meth)acrylat, 1 , 10-Decandiol(meth)acrylat;
Arninoalkyl(meth)acrylate, wie N (3 Dimethylaminopropyl)methacrylamid, 3 -Diethylaminopentylmethacrylat,
3-Dibutylammohexadecyl(meth)acrylat;
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin, N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin, Methacryloylamidoacetonitril,
2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid,
Cyanomethylmethacrylat;
Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oder
Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; carbonylhaltige Methacrylate, wie 2-Carboxyethylmethacrylat, Carboxymethylmethacrylat, Oxazolidinylethylmethacrylat, N-(Methacryloyloxy)formamid, Acetonylmethacrylat, N-Methacryloylmorpholin, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon,
N-(2-Methacryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-Methacryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon;
Glycoldimethacrylate, wie 1 ,4-Butandiolmethacrylat, 2 Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,
2-Ethoxyethylmethacrylat;
Methacrylate von Etheralkoholen, wie
Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat,
1 -Butoxypropylmethacrylat, l-Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat,
Cyclohexyloxymethylmethacrylat,
Methoxymethoxyethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat,
Furfurylmethacrylat,
2-Butoxyethylmethacrylat,
2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,
2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat,
1 -Ethoxybutylmethacrylat,
Methoxymethylmethacrylat,
1 -Ethoxyethylmethacrylat,
Ethoxymethylmethacrylat; Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie 2 , 3 -Dibromopropylmethacrylat, 4-Bromophenylmethacrylat, l,3-Dichloro-2-propylmethacrylat, 2-Bromoethylmethacrylat, 2-Iodoethylmethacrylat, Chloromethylmethacrylat; Oxiranylmethacrylate, wie 2 , 3 -Epoxybutylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylmethacrylat,
10,11 -Epoxyundecylmethacrylat, 10,11 -Epoxyhexadecylmethacrylat,
2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat;
Glycidylmethacrylat; Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie
2-(Dimethylphosphato)propylmethacrylat,
2-(Ethylenphosphito)propylmethacrylat,
Dimethylphosphinomethylmethacrylat,
Dimethylphosphonoethylmethacrylat, Diethylmethacryloylphosphonat,
Dipropylmethacryloylphosphat, 2 (Dibutylphosphono)ethylmethacrylat,
2,3-Butylenmethacryloylethylborat,
Methyldiethoxymethacryloylethoxysilan,
Diethylphosphatoethylmethacrylat; Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2 (1 Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2 (4 Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 (2 Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon; Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole; Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5- vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäure und Maleinsäurederivate ungleich den unter (I), (II) und (III) genannten, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid;
Fumarsäure und Fumarsäurederivate ungleich den unter (I), (II) und (III) genannten.
Der Anteil an Comonomeren (IV) kann je nach Einsatzzweck und Eigenschaftsprofil des Polymers variiert werden. Im Allgemeinen kann dieser Anteil im Bereich von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% liegen. Aufgrund der Verbrennungseigenschaften sowie aus ökologischen Gründen kann der Anteil der Monomeren, die aromatische Gruppen, heteroaromatische Gruppen, Stickstoff- haltige Gruppen, Phosphor-haltige Gruppen und Schwefel-haltige Gruppen umfassen, möglichst gering gehalten werden. Der Anteil dieser Monomere kann daher auf 1 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% und bevorzugt 0,01 Gew.-% begrenzt werden.
Die Comonomere (IV) sowie die Estermonomere gemäß den Formeln (I), (II) bzw. (III) können jeweils einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
Überraschend weisen Estergruppen-umfassende Polymere eine bessere Wirksamkeit in Mischungen von mineralischem Dieselkraftstoff und Biodieselkraftstoff auf, die keinen oder Ie- diglich einen geringen Anteil an Einheiten umfasst, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind. Dies gilt insbesondere für Biodieselkraftstoffe, die einen hohen Anteil an gesättigten Fettsäuren umfassen, die mindestens 16 Kohlenstoffatome im Säurerest aufweisen. Dementsprechend weisen bevorzugt in den erfindungsgemäßen Kraftstoffmischungen einzusetzende Estergruppen-umfassende Polymere vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% an Einheiten auf, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind. Hierzu gehören unter anderem Hydroxylal- kyl(meth)acrylate und Vinylalkohole. Diese Monomere wurden zuvor dargelegt.
Ähnlich zeigen Estergruppen-umfassende Polymere eine bessere Wirksamkeit in Mischungen von mineralischem Dieselkraftstoff und Biodieselkraftstoff, die keinen oder lediglich einen geringen Anteil an Wiederholungseinheiten umfassen, die von Monomeren mit Sauerstoffgruppen-haltigen Alkoholresten der Formel (IV)
Figure imgf000021_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl, R10 einen mit einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der Formel (V) R , 13 R 114
I [i
I
-+CH - CH-O+- R 15 (V),
worin R13 und R14 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R15 Wasserstoff oder einen Al- kylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht, R11 und R12 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR"" darstellen, worin R" " Wasserstoff oder einen mit einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der Formel (V)
Figure imgf000022_0001
worin R13 und R14 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R15 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht, bedeuten, abgeleitet sind.
Bevorzugt einzusetzende Estergruppen-umfassende Polymere zeigen eine Verdickungswir- kung TElOO im Bereich von 4,0 bis 50 mm2/s, vorzugsweise 7,5 bis 29 mm2/s. Die Verdi- ckungswirkung (thickening efficiency TElOO) wird bei 1000C in einem 150N Referenzöl (KVl 00=5.42mm2/s, KV40=31.68mm2/s und VI=103) bestimmt, wobei 5 Gew.-% Polymer eingesetzt werden. Die Bezeichnungen KV100 und KV40 beschreiben die kinematische Viskosität des Öls bei 1000C bzw. 400C nach ASTM D445, die Abkürzung VI den gemäß ASTM D 2270 bestimmten Viskositätsindex.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Estergruppen-umfassende Polymere können im Allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 25000 bis 700000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 40000 bis 600000 g/mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 60000 bis 300000 g/mol aufweisen, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Diese Werte beziehen sich auf das Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts der polydispersen Polymere in der Zusammensetzung. Diese Größe kann durch GPC ermittelt werden. Die bevorzugten Copolymere, die durch Polymerisation von ungesättigten Esterverbindungen erhalten werden können, weisen vorzugsweise eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 bis 10, besonders bevorzugt 1,05 bis 6,0 und ganz besonders bevorzugt 1,2 bis 5,0 auf. Diese Größe kann durch GPC ermittelt werden.
Die Architektur der Estergruppen-umfassenden Polymere ist für viele Anwendungen und Eigenschaften nicht kritisch. Dementsprechend können die Estergruppen-umfassenden Polymere statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, Blockcopolymere und/oder Pfropfcopolymere darstellen.
Blockcopolymere bzw. Gradienten-Copolymere kann man beispielsweise dadurch erhalten, dass man die Monomerenzusammensetzung während des Kettenwachstums diskontinuierlich verändert. Bevorzugt weisen die von Esterverbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III) abgeleiteten Blöcke mindestens 30 Monomereinheiten auf.
Die Herstellung der Polyalkylester aus den zuvor beschriebenen Zusammensetzungen ist an sich bekannt. So können diese Polymere insbesondere durch radikalische Polymerisation, sowie verwandte Verfahren, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) erhalten werden.
Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industri- al Chemistry, Sixth Edition dargelegt. Im Allgemeinen werden hierzu ein Polymerisationsinitiator sowie ein Kettenüberträger eingesetzt. Zu den verwendbaren Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert- Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl- peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, l,l-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 , 1 -Bis(tert. -butylperoxy)3 ,3 ,5 -trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert. - Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können. Als Kettenüberträger eignen sich insbesondere öllösliche Mercaptane wie beispielsweise n-Dodecylmercaptan oder 2-Mercaptoethanol oder auch Kettenüberträger aus der Klasse der Terpene, wie beispielsweise Terpinolen.
Das ATRP -Verfahren ist an sich bekannt. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um eine "lebende" radikalische Polymerisation handelt, ohne dass durch die Beschreibung des Mechanismus eine Beschränkung erfolgen soll. In diesen Verfahren wird eine
Übergangsmetallverbindung mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Hierbei wird die übertragbare Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung transferiert, wodurch das Metall oxidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal, das an ethylenische Gruppen addiert. Die Übertragung der Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung ist jedoch reversibel, so dass die Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette rückübertragen wird, wodurch ein kontrolliertes Polymerisationssystem gebildet wird. Dementsprechend kann der Aufbau des Polymers, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung gesteuert werden. Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang, et al., J.Am.Chem.Soα, vol.117, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski, Macromolecules, vol.28, p.7901 - 7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise auch über RAFT- Methoden erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 und WO 2004/083169 ausführlich dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polymere durch NMP -Verfahren (nitroxide mediated polymerization) erhältlich, die unter anderem in US 4581429 beschrieben sind.
Umfassend, insbesondere mit weiteren Referenzen sind diese Methoden unter anderem in K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002 dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im
Bereich von -20° - 2000C, vorzugsweise 0° - 1300C und besonders bevorzugt 60° - 1200C.
Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt. Hierzu gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und Xylol, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, die auch verzweigt vorliegen können. Diese Lösungsmittel können einzeln sowie als Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Mineralöle, Dieselkraftstoffe mineralischen Ursprungs, natürliche pflanzliche und tierische Öle, Biodieselkraftstoffe und synthetische Öle (z.B. Esteröle wie Dinonyladipat) sowie Mischungen hiervon. Von diesen sind Mineralöle und mineralische Dieselkraftstoffe ganz besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung kann weitere Additive umfassen, um spezielle Problemlösungen zu erzielen. Zu diesen Additiven gehören unter anderem Disper- gatoren (dispersant), wie beispielsweise Wachsdispergatoren (wax dispersant) und Disper- gatoren für polare Substanzen, Demulgatoren (demulsifier), Entschäumer (defoamer), Schmieradditive (lubricity additive), Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Detergenzien, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren und/oder Odorantien.
Beispielsweise kann die erfindungsgemäße KraftstofTzusammensetzung Ethylen- Copolymere umfassen, die beispielsweise in EP-A-I 541 663 beschrieben sind. Diese Ethylen-Copolymere können die 8 bis 21 Mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und 79 bis 92 Gew.-% Ethylen enthalten. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Copolymere mit 10 bis 18 Mol-% und speziell 12 bis 16 Mol-% mindestens eines Vinylesters enthalten. Geeignete Vinylester leiten sich von Fettsäuren mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen ab. Als Beispiele seien genannt
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie auf verzweigten Fettsäuren basierende Ester des Vinylalkohols wie Vinyl-iso-butyrat, Pivalinsäurevinylester, Vinyl-2-ethylhexanoat, iso- Nonansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und Neoundecansäurevinylester. Als Comonomere ebenfalls geeignet sind Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest wie Methyl (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n- und iso-Butyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2- Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen aus zwei, drei, vier oder auch mehreren dieser Comonomere.
Besonders bevorzugte Terpolymerisate des 2-Ethylhexansäurevinylesters, des Neononan- säurevinylesters bzw. des Neodecansäurevinylesters enthalten außer Ethylen bevorzugt 3,5 bis 20 Mol-%, insbesondere 8 bis 15 Mol- % Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 Mol-% des jeweiligen langkettigen Vinylesters, wobei der gesamte Comono- mergehalt zwischen 8 und 21 Mol-%, bevorzugt zwischen 12 und 18 Mol-% liegt. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine wie Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Dii- sobutylen und/oder Norbornen. Die Ethylen-Copolymere haben bevorzugt Molekulargewichte, die Schmelzviskositäten bei 14O0C von 20 bis 10.000 mPas, insbesondere 30 bis 5.000 mPas und speziell 50 bis 1.000 mPas entsprechen. Die mittels Η-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 1 und 9 CH3/ 100 CH2-Gruppen, insbeson- dere zwischen 2 und 6CH3/100 CH2-Gruppen wie beispielsweise 2,5 bis 5 CH3/100 CH2- Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.
Derartige Ethylen-Copolymere sind unter anderem in DE-A-34 43 475, EP-B-O 203 554, EP-B-O 254 284, EP-B-O 405 270, EP-B-O 463 518, EP-B-O 493 769, EP-O 778 875, DE-A- 196 20 118, DE-A- 196 20 119 und EP-A-O 926 168 näher beschrieben.
Hierbei sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Terpolymere, die neben Ethylen- und Vi- nylacetat- Wiederholungseinheiten auch (Meth)acrylester- Wiederholungseinheiten aufweisen, bevorzugt. Diese Polymere können beispielsweise als statistische Copolymere, als Blockcopolymere oder als Pfropfcopolymere ausgebildet sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfϊndungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung 0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% Ethylen-Copolymere umfassen.
Aus Kostengründen kann jedoch gemäß einer weiteren Ausführungsform auf einen Anteil an den zuvor beschriebenen Ethylen-Copolymeren verzichtet werden, wobei diese Kraftstoffzusammensetzungen ohne einen wesentlichen Anteil an Ethylen-Copolymeren hervorragende Eigenschaften aufweisen. Gemäß dieser speziellen Ausführungsform kann der Anteil an Ethylen-Copolymeren vorzugsweise höchstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,001 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,0001 Gew.-% betragen.
Bevorzugte Kraftstoffzusammensetzungen bestehen aus
20,0 bis 97,95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 94,95 Gew.-% mineralischem Dieselkraftstoff, 2,0 bis 79,95 Gew.-%, insbesondere 5,0 bis 29,95 Gew.-% Biodieselkraftstoff, 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% Estergruppen-umfassendes Polymer und 0 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% Additive.
Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen weisen vorzugsweise eine Jodzahl von höchstens 30, besonders bevorzugt höchstens 20 und ganz besonders bevorzugt höchstens 10 auf.
Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen hervorragende Tieftemperatureigenschaften. Insbesondere weist der Stockpunkt (pour point, PP) nach ASTM D97 bevorzugt Werte kleiner oder gleich 00C, vorzugsweise kleiner oder gleich
-5°C und besonders bevorzugt kleiner oder gleich -100C auf. Der gemäß nach DIN EN 116 gemessene Grenzwert der Filtrierbarkeit (cold filter plugging point, CFPP) beträgt vorzugsweise höchstens 00C, besonders bevorzugt höchstens -5°C und besonders bevorzugt höchstens -100C. Weiterhin kann der Trübungspunkt (cloud point, CP) nach ASTM D2500 bevorzugter Kraftstoffzusammensetzungen Werte kleiner oder gleich 00C, vorzugsweise kleiner oder gleich -5°C und besonders bevorzugt kleiner oder gleich -100C annehmen.
Die Cetanzahl gemäß DIN 51773 erfindungsgemäßer Kraftstoffzusammensetzungen beträgt vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 53, insbesondere mindestens 55 und ganz besonders bevorzugt mindestens 58.
Die Viskosität der vorliegenden Kraftstoffzusammensetzungen kann in einem weiten Bereich liegen, wobei diese auf die vorgesehene Anwendung eingestellt werden kann. Diese Einstellung kann beispielsweise durch Auswahl der Biodieselkraftstoffe oder der minerali- sehen Dieselkraftstoffe erfolgen. Des Weiteren kann die Viskosität durch Menge sowie das Molekulargewicht der eingesetzten Estergruppen-umfassenden Polymere variiert werden. Die kinematische Viskosität bevorzugter Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 1 bis 10 mm2/s, besonders bevorzugt 2 bis 5 W/s und insbesondere bevorzugt 2,5 bis 4 mm2/s gemessen bei 400C gemäß ASTM D445. Durch die Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren, die von ungesättigten Estern mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitete Wiederholungseinheiten und von ungesättigten Estern mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitete Wiederholungseinheiten umfassen, in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-% als Fließ- verbesserer in Kraftstoffzusammensetzungen, die mindestens einen Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und mindestens einen Biodieselkraftstoff umfassen, werden dementsprechend Kraftstoffzusammensetzungen mit außergewöhnlichen Eigenschaften zur Verfügung gestellt, wodurch bekannte Dieselmotoren einfach und kostengünstig betrieben werden können.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und einem Vergleichsbeispiel näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Polymere
600g Monomerzusammensetzung gemäß der jeweiligen in Tabelle 1 dargelegten Zusammensetzung und ft-Dodecylmercaptan (20g bis 2g je nach gewünschtem Molekulargewicht) werden gemischt. 44,4g dieser Monomer/Regler-Mischung werden zusammen mit 400g Trägeröl (z.B. 100N-Mineralöl, synthetisches Dinonyladipat oder Pflanzenöl) in den 2L- Reaktionskolben einer Apparatur mit Säbelrührer, Kühler, Thermometer, Zulaufpumpe und N2-Zuleitung gefüllt. Die Apparatur wird inertisiert und mithilfe eines Ölbades auf 1000C aufgeheizt. Die verbleibende Menge von 555,6g Monomer/Regler-Mischung wird mit 1,4g te/t-Butylperoctoat versetzt. Hat das Gemisch im Reaktionskolben eine Temperatur von 1000C erreicht, werden 0,25g te/t-Butylperoctoat zugegeben, gleichzeitig der Zulauf des Monomer/Regler/Initiator-Gemischs mittels Pumpe gestartet. Die Zugabe erfolgt gleichmäßig über einen Zeitraum von 210min bei 1000C. 2h nach Zulaufende werden nochmals 1,2g te/t-Butylperoctoat zugegeben und weitere 2h bei 1000C gerührt. Man erhält ein 60%iges klares Konzentrat. Das massengemittelte Molekulargewicht Mw sowie der Polydispersitätsindex PDI der Polymeren wurden per GPC bestimmt. Die Messungen erfolgten in Tetrahydrofuran bei 35°C gegen eine Polymethylmethacrylat-Eichkurve aus einem Satz von >25 Standards (Polymer Standards Service bzw. Polymer Laboratories), deren Mpeak logarhythmisch gleichmäßig ü- ber den Bereich von 5-106 bis 2-102 g/mol verteilt lag. Es wurde eine Kombination aus sechs Säulen (Polymer Standards Service SDV 100Ä / 2x SDV LXL / 2x SDV 100Ä / Shodex KF-800D) verwendet. Zur Signalaufnahme wurde ein RI-Detektor (Agilent 1100 Series) eingesetzt.
Tabelle 1 : Eigenschaften der eingesetzten Polymere
Figure imgf000030_0001
DPMA: Alkylmethacrylat, das 12 bis 15 C- Atome im Alkylrest aufweist
SMA: Alkylmethacrylat, das 16 bis 18 C-Atome im Alkylrest aufweist
MMA: Methylmethacrylat
Anschließend wurden die so erhaltenen Polymere in einer 80/20 Mischung aus mineralischem Diesel/Biodiesel untersucht. Die eingesetzte Polymermenge ist in Tabelle 2 dargelegt. Als mineralischer Diesel wurde ein Sommerdiesel australischen Ursprungs mit einem Stockpunkt von -9°C eingesetzt. Ein Palmölmethylester (PME) (Palmölrohstoffquelle Malaysia) mit einem Stockpunkt von +12°C wurde als Biodiesel verwendet. Eine 80/20 Mischung aus mineralischem Diesel/Biodiesel zeigte einen Stockpunkt von 00C. Zur Untersuchung der Tieftemperatureigenschaften wurde der Stockpunkt (pour point, PP) nach ASTM D97 der Mischungen und des mineralischen Dieselkraftstoffs bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargelegt.
Tabelle 2: Eigenschaften von mineralischen Dieselkraftstoffen sowie der Mischungen umfassend ca. 80 Gew.-% mineralischer Diesel und ca. 20 Gew.-% Biodiesel, die jeweils Estergruppen-umfassende Polymere enthalten
Figure imgf000031_0001
Die zuvor dargelegten Beispiele zeigen, dass Estergruppen-umfassende Polymere mit Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, zu wesentlich besseren Tieftemperatureigenschaften von Mischungen führen, die Biodiesel, insbesondere Palmölester, und mineralischen Diesel aufweisen.
Besonders überraschend zeigen bevorzugte Mischungen, die bestimmte Estergruppen- umfassende Polymere enthalten, gegenüber dem reinen mineralischen Dieselkraftstoff ohne Additiv einen verbesserten Stockpunkt, wobei dieser verbesserte Stockpunkt auch bei Zugabe von Biodiesels erhalten bleibt.

Claims

Patentansprüche
1. Kraftstoffzusammensetzung umfassend mindestens einen Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und mindestens einen Biodieselkraftstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung mindestens 20 Gew.-% Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens eines Estergruppen-umfassenden Polymers aufweist, das Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten umfasst, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest ab- geleitet sind.
2. Kraftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer ausgewählt ist aus Polyalkyl(meth)acrylaten (PAMA), Polyalkylfumaraten und/oder Polyalkylmaleaten.
3. Kraftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer 0,5 bis 60 Gew.-% Einheiten aufweist, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
4. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer 0,1 bis 30 Gew.-% Einheiten aufweist, die von Estermonomeren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
5. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer erhältlich ist durch Polymerisation einer Monomermischung, die
0 bis 40 Gew. % einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I)
Figure imgf000034_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkyl- rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Al- kylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
10 bis 98 Gew. % einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
Figure imgf000034_0002
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkyl- rest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' ' darstellen, worin R' ' Wasserstoff oder eine Al- kylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
0,1 bis 80 Gew. % einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (III)
Figure imgf000034_0003
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R7 einen linearen oder verzweigten Alkyl- rest mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, R8 und R9 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' ' ' darstellen, worin R' ' ' Wasserstoff oder eine
Alkylgruppe mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, umfasst.
6. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer höchstens 3 Gew.-% an Einheiten umfasst, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind.
7. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer höchstens 3 Gew.-% an Wiederholungseinheiten umfasst, die von Estergruppen-umfassenden Monomeren mit Sauerstoffgruppen-haltigen Alkoholresten der Formel (IV)
Figure imgf000035_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl, R10 einen mit einer OH-Gruppe substituierten Al- kylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der Formel (V)
R13 R14
-+CH - CH-O+- R 15 (V), n
worin R13 und R14 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R15 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht, R11 und R12 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR"" darstellen, worin R" " Wasserstoff oder einen mit einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der zuvor dargelegten Formel (V), abgeleitet sind.
8. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprü- chen, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer ein Molekulargewicht im Bereich von 40000 bis 600000 g/mol aufweist.
9. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer einen Po- lydispersitätsindex im Bereich von 1,0 bis 10,0 aufweist.
10. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer eine Ver- dickungswirkung TElOO gemessen bei 1000C im Bereich von 7,5 bis 29 mm2/s aufweist.
11. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs einen Siedepunkt im Bereich von 1200C bis 4500C aufweist.
12. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprü- chen, dadurch gekennzeichnet, dass der Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs eine kinematische Viskosität gemessen bei 400C gemäß ASTM D445 im Bereich von 1 bis 5 W/s aufweist.
13. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprü- chen, dadurch gekennzeichnet, dass der Biodieselkraftstoff Fettsäureester umfasst, die von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
14. Kraftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Monoester ein Methylester ist.
15. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Biodieselkraftstoff mindestens 35 Gew.-% an gesättigten Fettsäureestern umfasst, die mindestens 16 Kohlenstoffatome im Fettsäurerest aufweisen.
16. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Biodieselkraftstoff von Palmöl oder einem tierischen Talg abgeleitet ist.
17. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung mindestens ein Additiv umfasst.
18. Kraftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass min- destens ein Additive ausgewählt ist aus der Gruppe der Dispergatoren (dispersant),
Demulgatoren (demulsifier), Entschäumer (defoamer), Schmieradditive (lubricity additive), Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Detergenzien, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren und/oder Odorantien.
19. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung mindestens 80 Gew.-% Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs umfasst.
20. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprü- chen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens eines Estergruppen-umfassenden Polymers enthält.
21. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung aus 20,0 bis 97,95 Gew.-% Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs,
2,0 bis 79,95 Gew.-% Biodieselkraftstoff, 0,05 bis 5 Gew.-% Estergruppen-umfassendes Polymer und 0 bis 60 Gew.-% Additive besteht.
22. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung 0,01 bis 0,5 Gew.-% Ethylen-Copolymer umfasst.
23. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung höchstens 0,05 Gew.-% Ethylen-Copolymer umfasst.
24. Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren, die von ungesättigten Estern mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitete Wiederholungseinheiten und von ungesättigten Estern mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitete Wiederholungseinheiten umfassen, in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-% als Fließverbesserer in Kraftstoffzusammensetzungen, die mindestens ein Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und mindestens ein Biodieselkraftstoff um- fassen.
25. Verfahren zum Betreiben eines Dieselmotors, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23 eingesetzt wird.
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