BR112014009065B1 - polímero acrílico, composição reticulável e método de preparo de uma composição reticulável - Google Patents

Abstract

POLÍMEROS DE ARQUITETURA CONTROLADA. Copolímeros acrílicos que incluem a colocação controlada de grupos funcionais particulares dentro da estrutura do polímero são fornecidos. Os copolímeros contêm pelo menos dois segmentos reativos e são fabricados por meio de um processo de polimerização de radical controlada. Os copolímeros são úteis na fabricação de adesivos e elastômeros.

Description

REFERÊNCIA REMISSIVA A PEDIDOS RELACIONADOS

[001] O presente Pedido reivindica o benefício do Pedido de Pa- tente Provisório dos Estados Unidos N° 61/547.481, depositado 14 de Outubro de 2011, o qual é aqui incorporado por referência na íntegra.

ANTECEDENTES

[002] A presente invenção refere-se a polímeros acrílicos e, em particular, a copolímeros acrílicos que incluem posicionamento contro- lado de grupos funcionais reativos dentro da estrutura do polímero. Os copolímeros são úteis na fabricação de adesivos e elastômeros.

[003] (Co)polímeros (met)acrílicos têm sido estudados e usados industrialmente há mais de 50 anos. Em virtude de uma grande varie- dade de monômeros, (co)polímeros (met)acrílicos mostram uma gama significativa de propriedades viscoelásticas que se prestam bem à aplicações em adesivos e elastômeros. Quando comparado com ou- tros copolímeros que são usados para finalidades similares, tais como (met)acrílicos, inúmeras vantagens significativas dos (met)acrílicos se tornaram evidentes. Por exemplo, em relação a copolímeros em bloco de estireno e borracha natural, copolímeros (met)acrílicos têm clareza óptica, estabilidade a UV e temperatura e resistência à oxidação supe- riores. Copolímeros (met)acrílicos do estado da técnica satisfazem muitas características de desempenho em virtude de seu alto peso molecular e reações de reticulação. Devido à ampla variedade de mo- nômeros copolimerizáveis, polímeros (met)acrílicos têm polaridade configurável e a capacidade de sofrer uma variedade de reações de reticulação. Tipicamente, copolímeros (met)acrílicos de alto desempe- nho são processados com grandes quantidades de solventes orgâni- cos.

[004] Cada vez mais, há pressões econômicas e normativas sig- nificativas para que os produtores de polímeros acrílicos com solven- tes reduzam o uso de solventes orgânicos em seus processos. Em particular, é comum que os polímeros acrílicos com solventes em apli- cações adesivas sejam revestidos a partir de soluções tendo, em mé- dia, apenas 30-40% de polímero. O solvente tem de ser evaporado e, então, coletado ou incinerado, todas as quais são operações dispendi- osas e que consomem energia. Além disso, a remoção de solvente de filmes adesivos espessos pode produzir defeitos no filme adesivo se- co.

[005] O controle de arquitetura de um polímero é, muitas vezes, objeto de intensa investigação com o objetivo de aprimorar o desem- penho para aplicações cada vez mais desafiadoras. Arquiteturas que se sabe que os polímeros acrílicos possuem incluem copolímeros em bloco, polímeros telequélicos e polímeros aleatórios de peso molecular controlado. Apesar de avanços no controle de arquitetura terem ocor- rido com muitos benefícios, cada um destes tipos de arquitetura em particular tem desvantagens. Por exemplo, os copolímeros em bloco têm viscosidades de fusão elevadas, as quais requerem altas tempera- turas de processamento, tornando difícil controlar a reatividade dos grupos funcionais. A produção de polímeros telequélicos frequente- mente envolve múltiplas etapas. Telequélicos envolve a colocação de um grupo funcional reativo exclusivamente sobre o término final de um polímero e não em outras posições no esqueleto polimérico. Os gru- pos funcionais colocados nos términos finais de polímeros servem uni- camente para aumentar o peso molecular linear de uma maneira pela qual as extremidades da cadeia polimérica livres são eliminadas. Co- mo um resultado, polímeros telequélicos podem produzir materiais de alta resistência, mas não conferem as propriedades viscoelásticas crí- ticas para adesivos e algumas aplicações de elastômeros. Polímeros aleatórios de peso molecular controlado requerem quantidades eleva- das de reticulação para obter formação de rede.

[006] Nos últimos 15-20 anos, uma grande variedade de técnicas de polimerização de radical controlada foram desenvolvidas para con- ferir um bom controle de arquitetura de monômeros (met)acrílicos. Es- tas técnicas são, tipicamente, tolerantes a uma ampla variedade de monômeros e grupos funcionais, em oposição às técnicas anteriores, tais como polimerização de transferência de grupo ou aniônica. Uma quantidade substancial de investigação fundamental tem sido realiza- da para compreender estes tipos de polimerização e uma revisão completa foi editada por Matyjewski. Foi mostrado que polimerização por transferência de cadeia por fragmentação de adição reversível (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer - RAFT) é uma téc- nica que funciona extremamente bem com uma grande variedade de monômeros (met)acrílicos, permitindo excelente controle do peso mo- lecular e polidispersividade. O mecanismo de RAFT para polimeriza- ção controlada é bem compreendido e extensivamente reportado. Em- bora alguns exemplos de PSAs acrílicos com arquitetura controlada tenham sido reportados, muito pouco tem sido feito para explorar a influência de posicionamento do grupo funcional reativo.

SUMÁRIO

[007] A presente invenção aborda os problemas associados aos polímeros de arquitetura controlada anteriormente conhecidos por meio de posicionamento de monômeros reticuláveis em segmentos do polímero de peso molecular e posição controlados. O peso molecular global é baixo, o qual confere baixa viscosidade desejável, soluções com alto teor de sólidos e fundidos. Em conjunto com boa processabi- lidade, elastômeros e adesivos de alto desempenho são obtidos quan- do de reticulação. Em particular, os monômeros reticuláveis são colo- cados em segmentos específicos do esqueleto polimérico, de modo que a densidade de reticulação é controlada para desempenho ótimo. As composições de acordo com a presente invenção não contêm hete- rogeneidade indesejada antes de reticulação. Um outro benefício é que, em todas as modalidades da presente invenção, as extremidades da cadeia polimérica são preservadas para conferir as propriedades viscoelásticas e de superfície desejadas. Para controlar o posiciona- mento de monômeros reticuláveis, é preferido empregar uma técnica de polimerização de radical livre controlada. Em contraste com pro- cessos de radical livre convencionais, agora é possível controlar o po- sicionamento de monômeros reticuláveis.

[008] Em um aspecto, a presente invenção proporciona um polí- mero acrílico que compreende um primeiro segmento reativo que inclui pelo menos um monômero tendo um grupo funcional autorreativo. O polímero acrílico compreende também um segundo segmento reativo que inclui pelo menos um monômero tendo um grupo funcional reativo.

[009] Em outro aspecto, a presente invenção proporciona uma composição reticulável que compreende um polímero acrílico que in- clui um primeiro segmento reativo que inclui pelo menos um monôme- ro tendo um grupo funcional autorreativo e um segundo segmento rea- tivo que inclui pelo menos um monômero tendo um grupo funcional reativo.

[0010] Em ainda outro aspecto, a presente invenção proporciona um método de preparo de uma composição reticulável que compreen- de polimerização de pelo menos um monômero tendo um grupo funci- onal autorreativo para, deste modo, formar um primeiro segmento rea- tivo. O método também compreende polimerização de pelo menos um monômero tendo um grupo funcional reativo para, deste modo, formar um segundo segmento reativo. Pelo menos um do primeiro segmento reativo e do segundo segmento reativo inclui um grupo acrilato. O mé- todo também compreende formação de um polímero acrílico a partir do primeiro segmento reativo e do segundo segmento reativo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0011] A Figura 1 é um gráfico da viscosidade como uma função do teor de sólidos para amostras poliméricas de alta temperatura de transição do vidro descritas aqui.

[0012] A Figura 2 é um gráfico da viscosidade como uma função do teor de sólidos de amostras poliméricas de baixa temperatura de transição do vidro descritas aqui.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0013] Copolímeros acrílicos preparados por meio de polimeriza- ção sequencial de segmentos poliméricos a partir de vários monôme- ros são fornecidos. Os copolímeros de modalidades preferidas contêm um primeiro segmento reativo, de preferência em uma extremidade da cadeia polimérica e pelo menos um outro ou um segundo segmento reativo, de preferência na outra extremidade da cadeia polimérica. O primeiro segmento reativo inclui pelo menos um grupo funcional que é capaz de sofrer uma reação de reticulação. De preferência, o segundo segmento reativo também inclui pelo menos um grupo funcional que é capaz de sofrer uma reação de reticulação. Os segmentos reativos têm tamanho e posicionamento controlados para propriedades confi- guradas. Por exemplo, ao colocar seletivamente grupos funcionais nas posições desejadas sobre uma molécula polimérica, polímeros que produzem adesivos sensíveis à pressão que exibem maior equilíbrio entre coesão e adesão podem ser produzidos. Em determinadas mo- dalidades, os polímeros também incluem um terceiro segmento, o qual está localizado entre o primeiro segmento reativo e o segundo seg- mento reativo. O terceiro segmento inclui, de preferência, pelo menos uma funcionalidade reativa e/ou um segmento não reativo. Também são proporcionadas composições adesivas com base em vários polí- meros e métodos de preparo dos polímeros.

[0014] Elastômeros de módulo elevado e adesivos de alta resis- tência mostram, tipicamente, um módulo constante como uma função da temperatura. Por outro lado, elastômeros resistentes altamente ex- tensíveis e adesivos de alta aderência e delaminados têm, muitas ve- zes, um grau de caráter líquido viscoso. Uma via para este comporta- mento é através de controle da densidade de reticulação ao posicionar funcionalidades reativas em segmentos específicos do polímero. Posi- cionamento de funcionalidades reativas em segmentos adjacentes aos grupos terminais do polímero confere alta resistência e módulo eleva- do. Posicionamento das funcionalidades reativas no(s) segmento(s) central(is) do polímero confere um caráter líquido viscoso significativo. Conforme descrito aqui, a presente invenção proporciona estratégias para controlar a estrutura e arquitetura de polímeros e, deste modo, permitir a produção de composições tendo características específicas e desejadas.

Polímeros e Composições Reticuláveis

[0015] Em geral, a presente invenção proporciona um polímero acrílico que tem um primeiro segmento reativo que inclui pelo menos um monômero tendo um grupo funcional autorreativo e um segundo segmento reativo que inclui pelo menos um monômero tendo um gru- po funcional reativo. As funcionalidades reativas no primeiro segmento reativo e no segundo segmento reativo podem ser as mesmas ou dife- rentes umas das outras. Uma ampla variedade de funcionalidades rea- tivas podem ser incluídas nos primeiro e segundo segmentos reativos. Em determinadas modalidades, o grupo funcional reativo do segundo segmento reativo é um grupo funcional autorreativo conforme no pri- meiro segmento reativo. O grupo funcional autorreativo no segundo segmento reativo pode ser o mesmo ou diferente do grupo funcional autorreativo do primeiro segmento reativo. E, em determinadas moda- lidades, o segundo segmento reativo não tem um grupo funcional au- torreativo.

[0016] O termo "grupo funcional reativo" refere-se a um grupo fun- cional que é capaz de reagir com outro grupo funcional. O termo "gru- po funcional autorreativo" refere-se a um grupo funcional que é capaz de reagir com (i) um segundo grupo funcional autorreativo idêntico, (ii) um segundo grupo funcional autorreativo diferente e/ou (iii) um grupo funcional reativo. Isto é, o grupo funcional autorreativo pode reagir com outro grupo funcional autorreativo idêntico, com um outro grupo funci- onal autorreativo que é diferente e/ou com um grupo funcional reativo. Grupos funcionais autorreativos são capazes de polimerizar com eles mesmos. De preferência, o grupo funcional autorreativo é selecionado de anidridos, epóxidos, alcóxi metilóis e éteres cíclicos. Exemplos não limitativos de grupos funcionais reativos são fornecidos aqui, contudo, de preferência, incluem ácidos, aminas, hidroxilas e mercapto (tióis).

[0017] Em outra modalidade da presente invenção, é proporciona- da uma composição reticulável que compreende pelo menos um copo- límero acrílico que tem um primeiro segmento de reativo de tamanho e posição controlados e pelo menos um outro ou segundo segmento reativo de tamanho e posição controlados. O primeiro segmento reati- vo compreende pelo menos um monômero tendo um grupo funcional autorreativo, conforme descrito aqui. O outro ou segundo segmento reativo compreende pelo menos um monômero tendo um grupo funci- onal reativo e é, de preferência, reativo com o grupo funcional autorre- ativo do primeiro segmento reativo. O segundo segmento reativo pode conter um grupo que é capaz de sofrer reticulação, ao mesmo tempo em que se mantém reativo com o segmento reativo. O copolímero acrílico da composição reticulável também pode compreender, em de- terminadas modalidades, de preferência, um terceiro segmento poli- mérico. O terceiro segmento polimérico inclui, de preferência, uma funcionalidade reativa e/ou um segmento não reativo. Aspectos adici- onais, conforme descrito em conjunto com os copolímeros acrílicos da modalidade preferida anteriormente descrita, estão incluídos nos exemplos descritos aqui.

[0018] Em determinadas modalidades, os copolímeros acrílicos incluem, de preferência, pelo menos um segmento não reativo. Os segmentos não reativos do polímero acrílico pode ser derivados de acrilatos, metacrilatos ou misturas dos mesmos. Os acrilatos incluem acrilatos de C1 a cerca de C20 alquila, arila ou acrilatos cíclicos, tais como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de fenila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de n-hexila, acrilato de n-heptila, acrilato de n-octila, acrilato de n-nonila, acrilato de isobornila, acrilato de 2-propil heptila, acrilato de isodecila, acrilato de isoestearila e simi- lares. Estas porções contêm, tipicamente, de cerca de 3 a cerca de 20 átomos de carbono e, em uma modalidade, cerca de 3 a cerca de 8 átomos de carbono. Os metacrilatos incluem metacrilatos de C1 a cer- ca de C20 alquila, arila ou metacrilatos cíclicos, tais como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metacrilato de 2- etil-hexila, metacrilato de fenila, metacrilato de isobornila, metacrilato de iso-octila e similares. Estas porções contêm, tipicamente, de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono e, em uma modalidade, cerca de 3 a cerca de 10 átomos de carbono.

[0019] Os polímeros da modalidade preferida exibem faixas relati- vamente estreitas de peso molecular e, assim, têm valores de polidis- persividade relativamente baixos. Tipicamente, os polímeros da moda- lidade preferida exibem valores de polidispersividade (Pdi) de menos de 4,0, de preferência menos de 3,5, mais preferivelmente menos de 3,0, ainda mais preferivelmente menos de 2,5 e, mais preferivelmente, menos de 2,0. Em determinadas modalidades, os polímeros da moda- lidade preferida exibem polidispersividade de menos de 1,5 e tão baixa quanto cerca de 1,4. Os polímeros de modalidades preferidas têm, ti- picamente, um peso molecular numérico médio (Mn) de cerca de 40.000 a cerca de 150.000 e, de preferência, cerca de 50.000 a cerca de 110.000. No entanto, será apreciado que a presente invenção inclui polímeros com pesos moleculares e/ou valores de polidispersividade maiores ou menores do que os valores citados aqui.

Segmentos Reativos

[0020] Os segmentos reativos do polímero acrílico podem ser um copolímero derivado de um ou mais dos monômeros de um segmento não reativo e pelo menos um comonômero polimerizável tendo funcio- nalidade reticulável. Em uma modalidade, o segmento reativo compre- ende pelo menos um monômero que tem a fórmula (I):

em que R é H ou CH3 e X representa ou contém um grupo funcional capaz de reticulação. O grupo funcional reticulável do segmento reati- vo do polímero acrílico não está particularmente restrito, mas pode in- cluir um ou mais grupos silila, hidroxila, carboxila, carbonila, éster de carbonato, isocianato, epóxi, vinila, amina, amida, imida, anidrido, mercapto (tiol), ácido, acrilamida, acetoacetila, alcóxi metilol e éter cí- clico reticuláveis. Conforme observado anteriormente, o grupo funcio- nal de pelo menos um segmento reativo é um grupo funcional autorre- ativo e, mais preferivelmente, é selecionado da coleção previamente citada de grupos funcionais autorreativos.

[0021] Monômeros hidróxi funcionais incluem, por exemplo, (met)acrilato de hidróxi etila, (met)acrilato de hidróxi isopropila, (met)acrilato de hidróxi butila e similares.

[0022] Monômeros epóxi funcionais incluem, por exemplo, metacri- lato de glicidila e acrilato de glicidila. Em determinadas modalidades, um monômero epóxi funcional particularmente preferido está comerci- almente disponível sob a designação S-100 da Synasia. Esse monô- mero é metacrilato de 3,4 epoxiciclo-hexilmetila [CAS 82428-30-6] ten- do uma fórmula química C11H16O3 e um peso molecular de 196,2.

[0023] Os monômeros contendo ácido incluem, por exemplo, áci- dos carboxílicos insaturados contendo de 3 a cerca de 20 átomos de carbono. Os ácidos carboxílicos insaturados incluem, dentre outros, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, acrilato de beta car- bóxi etila, succinato de mono-2-acroilóxi propila e similares. Considera- se que os ácidos fosfóricos podem ser usados.

[0024] Monômeros contendo anidrido incluem, por exemplo, ani- drido maleico, anidrido itacônico, anidrido citracônico e similares.

[0025] As acrilamidas incluem, por exemplo, acrilamida e seus de- rivados, incluindo os derivados de alquila e arila N-substituídos das mesmas. Estes incluem N-metil acrilamida, N,N-dimetil acrilamida, t- octil acrilamida e similares. As metacrilamidas incluem metacrilamida e seus derivados, incluindo os derivados de alquila e arila N-substituídos das mesmas.

[0026] Grupos vinila incluem, por exemplo, vinil ésteres, vinil éte- res, vinil amidas e vinil cetonas. Os vinil ésteres incluem acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, valerato de vinila, versita- to de vinila, isobutirato de vinila e similares. Os vinil éteres incluem vinil éteres tendo 1 a cerca de 8 átomos de carbono, incluindo etilvinil éter, butilvinil éter, 2-etil-hexilvinil éter e similares. As vinil amidas incluem vinil amidas tendo 1 a cerca de 8 átomos de carbono, incluindo vinil pirrolidona e similares. As vinil cetonas incluem vinil cetonas tendo 1 a cerca de 8 átomos de carbono, incluindo etilvinil cetona, butilvinil ceto- na e similares.

[0027] Grupos silila incluem, por exemplo, silanos polimerizáveis. Os silanos polimerizáveis incluem viniltrimetóxi silano, viniltrietóxi sila- no, viniltripropóxi silano, vinilmetildimetóxi silano, vinilmetildietóxi sila- no, vinilmetildipropóxi silano, Y-metacriloxipropiltrimetóxi silano, Y- metacriloxipropiltrietóxi silano, Y-metacriloxipropiltripropóxi silano, Y- metacriloxidimetóxi silano, Y-metacriloxipropilmetildimetóxi silano, Y- metacriloxipropilmetildietóxi silano, Y-metacriloxipropilmetildipropóxi silano, Y-metacriloximetildimetoxisilano, Y-metacriloximetiltrimetóxi si- lano, Y-metacriloximetil-trietóxi-silano, (metacriloximetil) metildimetóxi silano, (metacriloximetil)-metildietóxi silano, Y-metacriloxipropiltriacetóxi silano, Y-acriloxipropiltrimetóxi-silano, Y-acriloxipropiltrietóxi-silano, Y- metacril-oximetildietóxi silano, Y-acriloxipropiltripropóxi-silano, Y- acriloxipropil-metildimetóxi silano, Y-acriloxipropilmetildietóxi silano, Y- acriloxipropil-metildipropóxi silano e similares.

[0028] Além do monômero tendo grupo(s) funcional(is), o segmen- to reativo pode incluir pelo menos um monômero que tem a fórmula (II):

onde R3 é H ou CH3 e R4 é um grupo alquila saturado ramificado ou não ramificado tendo 4 a 14 átomos de carbono.

Métodos

[0029] A presente invenção também se refere, em outra modalida- de, a um processo de polimerização em múltiplos etapas para produ- ção de um copolímero acrílico reticulável tendo um primeiro segmento reativo com um ou mais grupos funcionais autorreativos proporciona- dos pelo menos um monômero. De preferência, o monômero é um monômero acrílico. Um segundo segmento reativo é adicionado ao primeiro segmento para formar o copolímero acrílico. O segundo seg- mento reativo contém, de preferência, um ou mais grupos funcionais reticuláveis e é miscível com o primeiro segmento. Conforme usado aqui, o termo "molecularmente miscível" significa um composto ou mis- tura de compostos que exibe propriedades no estado a granel que são indicativas de um comportamento de fase única. Em relação ao copo- límero acrílico, a observação de uma única Tg é indicativa de miscibili- dade do segmento polimérico. A Tg única é intermediária entre aque- las dos segmentos poliméricos constituintes e varia monotonicamente entre estes valores como as quantidades relativas de alterações de cada segmento.

[0030] Em uma modalidade alternativa, é proporcionado um pro- cesso para produção de um copolímero acrílico reticulável que tem um primeiro segmento incluindo grupos funcionais autorreativos e um se- gundo segmento que tem grupos funcionais reativos fornecidos por pelo menos um monômero o qual é, de preferência, um monômero acrílico. O segundo segmento é reagido com o primeiro segmento para formar o copolímero acrílico.

[0031] Com polimerização de radical livre convencional, os políme- ros são terminados quando o grupo terminal do radical livre reativo é destruído via reações de transferência de cadeia ou terminação. Os processos de terminação e transferência de cadeia são, tipicamente, irreversíveis e produzem um polímero que é inativo. O resultado disto é uma larga distribuição de peso molecular e pouco controle sobre a distribuição de monômeros no esqueleto polimérico. Polimerizações de radical controladas envolvem processos de radical reversíveis nos quais terminação e transferência de cadeia irreversíveis estão gran- demente ausentes. Há três tipos principais de metodologias de polime- rização de radical controlada, incluindo polimerização de radical por transferência de átomo (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP), transferência de cadeia por adição-fragmentação reversível (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer - RAFT) e polimeri- zação de radical livre estável (Stable Free Radical Polymerization - SFRP) (das quais polimerização mediada por nitróxido (Nitroxide Me- diated Polymerization - NMP) é um subconjunto). RAFT e SFRP são particularmente úteis em virtude de sua tolerância a uma ampla varie- dade de grupos funcionais e sua eficiência e versatilidade na produção de polímeros que sofreram polimerização de radical controlada.

[0032] Os copolímeros acrílicos da presente invenção são prepa- rados usando qualquer um dos processos de polimerização de radical controlada, os quais incluem polimerização de radical por transferência de átomo (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP); transferên- cia de cadeia por adição-fragmentação reversível (Reversible Addition- Fragmentation chain Transfer - RAFT); e polimerização de radical livre estável (Stable Free Radical Polymerization - SFRP). Polimerização mediada por nitróxido (Nitroxide Mediated Polymerization - NMP) é um exemplo de um processo de SFRP.

[0033] ATRP envolve a iniciação de cadeia de polimerização de radical livre por uma espécie orgânica halogenada na presença de uma espécie de halogeneto de metal. O metal tem uma série de esta- dos de oxidação diferentes que permite abstrair um halogeneto do ha- logeneto orgânico, criando um radical que, então, inicia a polimeriza- ção de radical livre. Após iníciação e propagação, o radical sobre o término ativo da cadeia é reversivelmente terminado (com o halogene- to) por meio de reação com o catalisador em seu maior estado de oxi- dação. Um mecanismo simplificado para ativação-desativação reversí- vel de cadeias poliméricas durante ATRP é mostrado no Esquema 1. Assim, o processo redox dá origem a um equilíbrio entre as cadeias dormentes (halogeneto-polímero) e ativas (radical-polímero). O equilí- brio é concebido para favorecer fortemente o estado dormente, o qual reduz efetivamente a concentração de radical para níveis suficiente- mente baixos a fim de limitar o acoplamento bimolecular.

[0034] O iniciador em ATRP é usualmente um halogeneto orgânico ativado de baixo peso molecular (RX, R = alquila ativada, X = cloro, bromo, iodo). No entanto, podem ser usados pseudo-halogenetos or- gânicos (por exemplo, X = tiocianato, azida) e compostos com N-X fra- co (por exemplo, N-bromossuccinimida) ou S-X (por exemplo, haloge- netos de sulfonila). ATRP pode ser mediada por uma variedade de metais, incluindo Ti, Mo, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Co, Ni, Pd e Cu. Comple- xos de Cu constituem os catalisadores mais eficientes em ATRP de uma ampla faixa de monômeros em diversos meios. Ligantes com ba- se em nitrogênio comumente usados em conjunto com catalisadores de Cu em ATRP incluem derivados de bipiridina e piridina imina biden- tada, dietilenotriamina tridentada e tris[2-aminoetileno]amina e tetra- azaciclotetradecano tetradentados. Esquema 1

[0035] Polimerização controlada por RAFT ocorre via transferência de cadeia rápida entre os radicais do polímero em crescimento e ca- deias poliméricas dormentes. Após iniciação, o agente de controle se torna parte da cadeia polimérica dormente. As características mecani- cistas chave de RAFT são ilustradas no Esquema 2. Agentes de RAFT comuns contêm grupos tiocarbonila-tio e incluem, por exemplo, ditioés- teres, ditiocarbamatos, tritiocarbonatos e xantinas. Exemplos de agen- tes de RAFT úteis incluem aqueles descritos em "The Chemistry of Radical Polymerization", Graeme Moad & David H. Solomon, 2a Ed. Rev., 2006, Elsevier, páginas 508-514, o qual é aqui incorporado por referência.

[0036] Iniciação e terminação de radical-radical ocorrem conforme em polimerização de radical convencional. Nos estágios iniciais da po- limerização, a adição de um radical de propagação (Pn*) ao composto de tiocarboniltio, seguido por fragmentação do radical intermediário, dá origem a um composto de tiocarboniltio polimérico e um novo radical (R*). Reação do radical (R*) com monômero forma um novo radical de propagação (Pm*). Um rápido equilíbrio entre os radicais de propaga- ção ativos (Pn* e Pm*) e os compostos poliméricos de tiocarboniltio dormentes fornece probabilidade igual para que todas as cadeias cresçam e permite a produção de polímeros de dispersividade estreita. Esquema 2

[0037] SFRP e, em particular, NMP, obtêm controle com o equilí- brio dinâmico entre alcoxiaminas dormentes e radicais de propagação ativa. O uso de nitróxidos para mediar (isto é, controlar) a polimeriza- ção de radical livre foi desenvolvido extensivamente. Muitos tipos dife- rentes de nitróxidos foram descritos e há muitos métodos para produ- ção de nitróxidos in situ. Independentemente do nitróxido ou seu mé- todo de produção, a característica mecanicista chave de NMP é aco- plamento reversível do nitróxido (isto é, R2NO) a um radical de cadeia polimérica em crescimento (P*), conforme mostrado no Esquema 3. Esquema 3

[0038] Exemplos de agentes de NMP úteis incluem aqueles descri- tos em "The Chemistry of Radical Polymerization", Graeme Moad & David H. Solomon, 2a Ed. Rev., 2006, Elsevier, páginas 473-475, o qual é aqui incorporado por referência. Um exemplo de um agente de NMP comercialmente disponível é BlocBuilder®, um composto de al- coxiamina que atua como um iniciador e agente de controle disponível da Arkema.

[0039] Os métodos para formação dos polímeros acrílicos da mo- dalidade preferida usam, de preferência, um ou mais catalisadores de polimerização. O catalisador de polimerização pode ser, por exemplo, compostos orgânicos de estanho, complexos de metal, compostos de amina e outros compostos básicos, compostos orgânico de fosfato e ácidos orgânicos. Exemplos dos compostos orgânicos de estanho in- cluem dilaurato de dibutil-estanho, maleato de dibutil-estanho, ftalato de dibutil-estanho, octoato estanoso, metóxido de dibutil-estanho, dia- cetilacetato de dibutil-estanho e diversatato de dibutil-estanho. Exem- plos de complexos de metal são compostos de titanato, tais como tita- nato de tetrabutila, titanato de tetraisopropila e titanato de tetraetano- lamina; sais de metal de ácidos carboxílicos, tais como octoato de chumbo, naftoato de chumbo e naftoato de cobalto; e complexos de acetilacetonato de metal, tais como complexo de acetilacetonato de alumínio e complexo de acetilacetonato de vanádio. Os compostos de amina e outros compostos básicos incluem, por exemplo, aminossila- nos, tais como Y-aminopropil trimetóxi silano e Y-aminopropil trietóxi silano; sais de amônio quaternário, tais como cloreto de tetrametila- mônio e cloreto de benzalcônio; e aminas terciárias cíclicas ou de ca- deia linear ou sais de amônio quaternário contendo múltiplos átomos de nitrogênio. Os compostos de fosfato orgânico incluem fosfato de monometila, fosfato de di-n-butila e fosfato de trifenila. Exemplos de catalisadores de ácidos orgânicos incluem ácidos alquil sulfônicos, tal como ácido metano sulfônico, ácidos aril sulfônicos, tais como ácido p- tolueno sulfônico, ácido benzeno sulfônico, ácido estireno sulfônico e similares.

Adesivos

[0040] Adesivos que têm uma ampla faixa de propriedades podem ser formados a partir de polímeros acrílicos e/ou composições descri- tas aqui. Geralmente, os polímeros acrílicos descritos aqui são reticu- lados e combinados com um ou mais componentes para fornecer uma composição adesiva. Os adesivos de modalidades preferidas são, de preferência, adesivos sensíveis à pressão. O polímero pode ser reticu- lado durante pós-cura do adesivo para aumentar a força de coesão do adesivo sensível à pressão. Isto pode ser obtido via reticulação cova- lente, tal como calor, actínica ou radiação de feixe de elétrons ou reti- culação iônica com base em metal entre grupos funcionais. A Tabela 1 abaixo lista exemplos representativos de agentes de reticulação para os vários grupos funcionais do polímero segmentado. Tabela 1 - Agentes de Reticulação

[0041] Aziridinas polifuncionais apropriadas incluem, por exemplo, tris[3-aziridinilpropionato] de trimetilolpropano; tris[3-(2- metilaziridinil)propionato] de trimetilolpropano; tris[2-aziridinilbutirato] de trimetilolpropano; óxido de tris(1-aziridinil)-fosfina; óxido de tris(2- metil-1-aziridinil)fosfina; tris[3-(1-aziridinil)propionato] de pentaeritritol; e tetrakis[3-(1-aziridinil)propionato] de pentaeritritol. Podem também ser usadas combinações de mais de uma aziridina polifuncional. Exemplos de aziridinas polifuncionais comercialmente disponíveis in- cluem NEOCRYL CX-100 da Zeneca Resins, a qual se acredita ser tris[3-(2-metilaziridinil)-propanoato] de trimetilolpropano e Xama-2, Xama-7 ed Xama-220 da Bayer Material Science.

[0042] Amidas de aziridina multifuncionais tendo a fórmula geral (III):

em que R pode ser um grupo alquileno ou grupo aromático e R' pode ser um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila e x é pelo menos 2, podem ser usadas. Exemplos de amidas de aziridina multifuncionais adequadas incluem 1,1'-(1,3-fenilenodicarbonil)bis[2-metil-aziridina]; 2,2,4-trimetiladipoil bis[2-etil-aziridina]; 1,1'-azelaoil bis[2-metil aziridi- na]; e 2,4,6-tris(2-etil-1-aziridinil)-1,3,5 -triazina.

[0043] Agentes de reticulação de quelato de metal podem ser compostos preparados pela coordenação de metais polivalentes, tais como Al, Fe, Zn, Sn, Ti, Sb, Mg e V, com acetilacetona ou acetoaceto- nato de etila.

[0044] Dentre os agentes de reticulação de isocianato que podem ser usados estão di-isocianatos e tri-isocianatos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos. Exemplos incluem di-isocianato de 2,4-tolueno, di- isocianato de m-fenileno, di-isocianato de 4-cloro-1,3-fenileno, di- isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-difenileno, di-isocianato de 4,4'- difenileno, di-isocianato de xileno, di-isocianato de 1,6-hexametileno, di-isocianato de 1,10-decametileno, di-isocianato de 1,4-ciclo-hexileno, bis(isocianato de ciclo-hexil) 4,4'-metileno, di-isocianato de 1,5-tetra- hidronaftaleno, di-isocianato de paraxilileno, di-isocianato de dureno, di-isocianato de 1,2,4-benzeno, di-isocianato de isoforma, di-isocianato de 1,4-tetrametilxileno, di-isocianato de 1,5-naftaleno ou seus reagen- tes com poliol, tal como trimetilolpropano.

[0045] Outros agentes de reticulação úteis incluem agentes de re- ticulação de melamina monoméricos e poliméricos, tais como Cymel 303 e 370, disponíveis da Cytec.

[0046] O agente de reticulação é, tipicamente, usado em um nível de cerca de 0,05 % a cerca de 5 % ou de cerca de 0,075 % a cerca de 2 % ou de cerca de 0,1 % a cerca de 1,5 % em peso de sólidos adesi- vos.

[0047] Polímeros segmentados funcionais de anidrido podem ser convertidos em silanos por meio de uma reação de pós-polimerização com silanos amino-, mercapto- ou hidroxila-funcionais. Exemplos de alcóxi silanos contendo grupos amino tendo um grupo amino primário apenas como um grupo reativo incluem aminoalquiltrialcóxi silanos, tais como aminometiltrimetóxi silano, aminometiltrietóxi silano, β- amino-etiltrimetóxi silano, β-aminoetiltriet0xi silano, Y— aminopropiltrimetóxi silano, Y—aminopropiltrietóxi silano, y- aminopropiltripropóxi silano, Y-aminopropiltriisopropóxi silano e Y- aminopropiltributóxi silano; (aminoalquil)—alquildialcóxi silanos, tais co— mo e—aminoetilmetildimetóxi silano, Y—amino—etilmetildietóxi silano, Y— aminopropilmetildimetóxi silano, Y—aminopropil—metildietóxi silano e Y— aminopropilmetildipropóxi silano; e aminoalquildialquil (mono)alcóxi silanos correspondentes.

[0048] Exemplos de alcóxi silanos contendo grupos amino tendo um grupo amino primário e um grupo amino secundário como grupos reativos incluem N—(aminoalquil) aminoalquiltrialcóxi silanos, tais como N—β—(aminoetil)—Y—aminopropil—trimetoxi silano e N—β—(aminoetil)—Y— aminopropiltrietóxi silano; e N—(aminoalquil)aminoalquilalquildialcóxi silanos, tais como N-β—(aminoetil)—Y—amino-propilmetildimet0xi silano e N-e-(aminoetil)-Y-aminopropilmetil-dietóxi silano.

[0049] Exemplos de alcóxi silanos contendo grupos amino tendo apenas grupo de amino secundário como um grupo reativo incluem N- fenilamino-metiltrimetóxi silano e N-fenil-β-aminoetiltrialc0xi silanos, tais como a N-fenil-β-aminoetiltrimet0xi silano e N—fenil—β— aminoetiltrietóxi silano; N-fenil—Y—aminopropiltrialcóxi silanos, tais como N-fenil—Y—aminopropiltrimetóxi silano, N-fenil—Y—aminopropiltrietóxi sila- no, N-fenil—Y—aminopropiltripropóxi silano e N-fenil—Y— aminopropiltributóxi silano; N-fenilaminoalquil(mono- ou di-)alquil(di- ou mono-alcóxi silanos) correspondentes; bem como N- alquilaminoalquiltrialcóxi silanos correspondentes aos alcóxi silanos contendo grupos amino listados acima com um grupo amino secundá- rio substituído por um grupo fenila, tal como N-metil-3- aminopropiltrimetóxi silano, N-etil-3-aminopropiltrimetóxi silano, N-n- propil-3-aminopropiltrimetóxi silano, N-n-butil-aminometiltrimetóxi sila- no, N-n-butil-2-aminoetiltrimetóxi silano, N-n-butil-3- aminopropiltrimetóxi silano, N-n-butil-3-aminopropiltrietóxi silano e N-n- butil-3-aminopropiltripropóxi silano e N-alquilaminoalquil(mono ou di- )alquil(di- ou mono)alcóxi silanos correspondentes. Outros incluem si- lano N-ciclo-hexilaminometilmetildietóxi e N-ciclo- hexilaminometiltrietóxi silanos.

[0050] Exemplos de silanos contendo grupos mercapto incluem mercaptoalquiltrialcóxi silanos, tais como mercaptometiltrimetóxi sila- no, mercaptometiltrietóxi silano, e—mercaptoetiltrimetóxi silano, β- mercapto-etiltrietóxi silano, e-mercaptoetiltripropóxi silano, β- mercaptoetil-triisopropóxi silano, e-mercaptoetiltributóxi silano, Y- mercaptopropil-trimetóxi silano, Y-mercaptopropiltrietóxi silano, Y- mercaptopropiltri-propóxi silano, Y-mercaptopropiltriisopropóxi silano e Y-mercapto-propiltributóxi silano; (mercaptoalquil)alquildialcóxi silanos, tais como e-mercaptoetilmetildimetóxi silano, e-mercaptoetilmetildietóxi silano, Y-mercaptopropilmetildimetóxi silano, Y- mercaptopropilmetildietóxi silano, Y-mercaptopropilmetildipropóxi sila- no, β-mercaptopropilmetildi-isoprop0xi silano, Y— mercaptopropilmetildibutóxi silano, β—mercaptopropilmetildibut0xi sila- no, Y-mercaptopropiletildimetóxi silano, Y-mercaptopropiletildietóxi sila- no, Y-mercaptopropiletildipropóxi silano, Y-mercaptopropiletildi- isopropóxi silano e Y-mercaptopropil-etildibutóxi silano; e (mercaptoal- quil)dialquil(mono)-alcóxi silanos correspondentes.

[0051] Exemplos de silanos com funcionalidade hidroxila incluem hidroximetiltrialcóxi silanos tendo a fórmula (IV):

onde R é um grupo alquila e n é pelo menos 1. O grupo alquila é, de preferência, um grupo alquila inferior tendo 1 a 6 átomos de carbono e, de preferência, 1 a 3 átomos de carbono. Particularmente úteis são os silanos nos quais o grupo alquila é metila ou etila, isto é, hidroximetil- trietóxi silano e hidroximetiltrietóxi silano quando n é igual a 1.

[0052] Os adesivos da presente invenção podem ainda compreen- der aditivos, tais como pigmentos, materiais de enchimento, plastifi- cantes, diluentes, antioxidantes, agentes de viscosidade e similares. Pigmento, se desejado, é fornecido em uma quantidade suficiente para conferir a cor desejada ao adesivo. Exemplos de pigmentos incluem, sem limitação, materiais de enchimento sólidos inorgânicos, tais como negro de carbono, dióxido de titânio e similares e corantes orgânicos. Materiais de enchimento inorgânicos adicionais, tais como tri-hidrato de alumínio, cristobalita, fibras de vidro, caulim, sílica precipitada ou fumada, cobre, quartzo, volastonita, mica, hidróxido de magnésio, sili- catos (por exemplo, feldspato), talco, carbonato de cálcio e níquel, também são úteis. Óxidos de metal, tais como tri-hidrato de alumínio e hidróxido de magnésio, são particularmente úteis como retardantes de chama.

[0053] Uma ampla variedade de agentes de adesividade podem ser usados para aumentar a aderência e delaminação do adesivo. Es- tes incluem resinas e derivados de resina, incluindo materiais rosino- sos que ocorrem naturalmente na oleorresina de pinheiros, bem como derivados dos mesmos, incluindo ésteres de rosina, resinas modifica- das, tais como rosinas fracionadas, hidrogenadas, desidrogenadas e polimerizadas, ésteres de rosina modificados e similares.

[0054] Também podem ser empregadas resinas de terpeno, as quais são hidrocarbonetos da fórmula C10H16 que ocorrem na maioria dos óleos essenciais e oleorresinas de plantas e resinas de terpeno modificadas com fenol, tais como alfa pineno, beta pineno, dipenteno, limoneno, mireceno, bornileno, canfeno e similares. Várias resinas de hidrocarbonetos alifáticos, tal como Escorez 1304, fabricada pela Exxon Chemical Co. e resinas de hidrocarbonetos aromáticos com ba- se em C9, C5, diciclopentadieno, cumarona, indeno, estireno, estirenos substituídos e derivados de estireno e similares também podem ser usadas.

[0055] Resinas hidrogenadas e parcialmente hidrogenadas, tais como Regalrez 1018, Regalrez 1033, Regalrez 1078, Regalrez 1094, Regalrez 1126, Regalrez 3102, Regalrez 6108, etc., produzidas pela Eastman Chemical Company, podem ser usadas. Várias resinas fenó- licas de terpeno do tipo SP 560 e SP 553, fabricadas e vendidas pela Schenectady Chemical Inc., Nirez 1100, fabricada e vendida pela Rei- chold Chemical Inc. e Piccolyte S-100, fabricada e vendida pela Hercu- les Corporation, são agentes de adesividade particularmente úteis pa- ra a presente invenção. Várias resinas alifáticas e aromáticas mistura- das, tal como Hercotex AD 1100, fabricada e vendida pela Hercules Corporation, podem ser usadas.

[0056] Embora as resinas descritas acima sejam muito úteis para conferir adesividade aos copolímeros da presente invenção, a resina de adesividade em particular e/ou a quantidade selecionada para uma determinada formulação podem depender do tipo de polímero acrílico ao qual conferir adesividade. Muitas resinas que são conhecidas na técnica anterior como sendo úteis para conferir adesividade a adesivos sensíveis à pressão sensível com base em acrílico podem ser eficaz- mente usadas na prática da presente invenção, embora o âmbito da invenção não esteja limitado apenas a tais resinas. Resinas descritas em Satãas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Von Nostrand Reinhold, Co, Capítulo 20, páginas 527-584 (1989) (aqui incorporado por referência) podem ser usadas.

[0057] A quantidade de agente de adesividade usado na presente invenção depende do tipo de agente de adesividade e copolímero usados. Tipicamente, as composições de adesivos sensíveis à pres- são preparadas de acordo com a presente invenção compreenderão de 5 a cerca de 60% em peso total de um ou mais agentes de adesivi- dade.

[0058] Em uma modalidade, o agente de adesividade tem um pon- to de amolecimento de anel e bola de cerca de 100 °C a cerca de 150 °C. Em uma modalidade, o agente de adesividade compreende um agente de adesividade de terpeno fenólico com um ponto de amoleci- mento de anel e bola de cerca de 110 °C a cerca de 120 °C.

[0059] Em outra modalidade, a resina adicional pode servir a uma finalidade dupla. Por exemplo, uma resina tal como Wingstay L®, um produto de reação butilado de para-cresol e diciclopentadieno com um peso molecular médio de 650 produzido pela Eliokem, pode servir tan- to como um agente de adesividade quanto um antioxidante.

[0060] Em uma modalidade, um aditivo polimérico de baixo peso molecular é incorporado na composição adesiva. O aditivo polimérico é polimerizado a partir de monômeros selecionados de acrilatos de C1- C20 alquila e cicloalquila, C1-C20 metacrilatos de alquila e cicloalquila, ácidos olefínicos polimerizáveis por radical livre e opcionalmente ou- tros monômeros etilenicamente insaturados. Acrilatos de alquila e ci- cloalquila apropriados incluem vários ésteres de ácido acrílico, tais como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-propila, acrilato de isopropila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de t- butila, acrilato de isobornila, acrilato de pentila, acrilato de hexila, acri- lato de octila, acrilato de iso-octila, acrilato de nonila, acrilato de laurila, acrilato de estearila, acrilato de icosila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de ciclo-hexila, acrilato de ciclo-heptila e similares e misturas dos mesmos. Metacrilatos de alquila e cicloalquila apropriados incluem os ésteres de ácido metacrílico, tais como metacrilato de metila, metacri- lato de etila, metacrilato de propila, metacrilato de n-butila, metacrilato de t-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de pentila, metacrilato de hexila, metacrilato de ciclo-hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, meta- crilato de isobornila, metacrilato de heptila, metacrilato de ciclo-heptila, metacrilato de octila, metacrilato de iso-octila, metacrilato de nonila, metacrilato de decila, metacrilato de laurila, metacrilato de icosila e si- milares e misturas dos mesmos. Ácidos olefínicos polimerizáveis por radical livre adequados incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido 2-acriloxipropiônico e similares e misturas dos mesmos.

[0061] Várias quantidades de outros monômeros etilenicamente insaturados podem opcionalmente ser usadas, contanto que o aditivo polimérico tenha um ponto de amolecimento maior do que cerca de 40 °C e um peso molecular numérico médio menor do que cerca de 35.000. Monômeros etilenicamente insaturados opcionais adequados para uso no aditivo polimérico incluem, por exemplo, estireno, alfa- metil estireno, tolueno vinila, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etileno, aceta- to de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilamida, 2- cianoetil acrilato de metacrilamida, metacrilato de 2-cianoetila, metacri- lato de dimetilaminoetila, metacrilato de dimetilaminopropila, metacrila- to de t-butilaminoetila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acri- lato de benzila, metacrilato de benzila, acrilato de fenila, metacrilato de fenila e similares. O aditivo polimérico pode ser usado em uma quanti- dade na faixa de cerca de 1% a cerca de 55% em peso com base no peso total da composição adesiva. Tais aditivos de baixo peso molecu- lar, conforme descrito na Patente dos Estados Unidos N° 4.912.169, a descrição da qual é aqui incorporada por referência.

[0062] Alguns adesivos da modalidade preferida têm um teor de sólidos relativamente elevado. Tipicamente, a percentagem em peso de sólidos é maior do que 50%, mais preferivelmente pelo menos 60% e, ainda mais preferivelmente, pelo menos 70%.

[0063] A Figura 1 é um gráfico da viscosidade em função do teor de sólidos para vários polímeros de modalidades preferidas descritas aqui. Especificamente, estes polímeros de "alto teor de ácido" são pre- parados e avaliados conforme descrito em maiores detalhes aqui. A Figura 2 é um gráfico similar da viscosidade como uma função do teor de sólidos para dois polímeros de modalidades preferidas descritas aqui. Especificamente, estes polímeros de "baixo teor de ácido" são preparados e avaliados em maiores detalhes aqui.

EXEMPLOS

[0064] Os métodos de ensaio a seguir foram usados para avaliar as propriedades adesivas dos adesivos acrílicos.

[0065] Vários ensaios de delaminação a 180° foram usados para avaliar os adesivos sensíveis à pressão da modalidade preferida, pre- parados a partir de polímeros acrílicos de modalidades preferidas. Também foram realizados ensaios de resistência ao cisalhamento e ensaios de temperatura de falha de adesão ao cisalhamento (Shear Adhesion Failure Temperature - SAFT). Estes ensaios foram realiza- dos conforme resumido na Tabela 2. Tabela 2 - Métodos de Ensaio de Desempenho de Adesivo Sensível à Pressão

[0066] A presente invenção é ainda descrita por referência aos exemplos não limitativos a seguir. Exemplo 1: Polímero Acrílico Epóxi Funcional Híbrido

[0067] Um copolímero acrílico com funcionalidades reativas posi- cionadas no segmento adjacente às extremidades da cadeia poliméri- ca é preparado como segue. Em um recipiente de 1500 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e uma entrada de gás nitrogênio é carregado com 65,06 g de acetato de etila e 10,50 g de metanol. Monômeros e agente de RAFT são adicionados nas quantidades a seguir para gerar o segmento adjacente às extremidades da cadeia polimérica: 36,53 g de acrilato de butila 41,57 g de acrilato de 2-etil hexila 4,87 g de tritiocarbonato de dibenzila (solução a 50% de agente de RAFT em acetato de etila) 6,58 g de metacrilato de 3,4 epoxiciclo-hexil metila (epóxi cicloalifático) 0,275 g de VAZO® 64 (AIBN)

[0068] Após uma aspersão do reator de 30 minutos com nitrogênio em temperatura ambiente, a carga do reator é aquecida sob condições de refluxo (camisa do reator a 95 °C) com uma purga constante de ni- trogênio. Após um pico de temperatura de 75-78 °C ser atingido, as condições da reação são mantidas durante 30 minutos, ponto no qual > 70% dos monômeros são consumidos. Uma mistura de alimentação de reagente com uma purga de nitrogênio ativa de 230,38 g de acetato de etila, 31,49 g de metanol, 374,13 g de acrilato de 2-etil-hexila, 328,78 g de acrilato de butila, 58,79 g de ácido acrílico e 0,28 g de VAZO® 64 é adicionada ao longo de um período de duas horas e meia ao reator. VAZO® 64 é uma fonte de radicais livres comercialmente disponível da DuPont. Durante a alimentação de reagente, a tempera- tura da reação sob refluxo é mantida abaixo de 85 °C. As condições da reação são mantidas durante 3 horas após término da alimentação de reagente, ponto no qual > 97,0% dos monômeros são consumidos. O polímero em solução resultante é, então, esfriado para a temperatura ambiente e descarregado do reator.

[0069] O polímero acrílico resultante contém 43,2% de acrilato de butila, 49,1% de acrilato de 2-etil-hexila, 7% de ácido acrílico e 0,70% de metacrilato de 3,4 epoxiciclohexil metila com base em 100% em peso do polímero acrílico. O peso molecular medido (Mn) do polímero acrílico é de 51,991 (determinado por meio de cromatografia de per- meação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersi- vidade é de 2,12.

[0070] 0,4%, com base nos sólidos, de acetil acetonato de alumí- nio (Aluminum Acetyl Acetonate - AAA) foram adicionados ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca ao ar durante 5 minutos, então, colocada em um forno de ar forçado a 120 °C durante 10 minutos.

[0071] Os adesivos são revestidos sobre 2 mm de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (Grams per Square Meter - gsm) e secos ao ar durante 5 minutos, seguido por 10 minutos a 120 °C. Exemplo 2: Polímero Acrílico Epóxi Funcional Híbrido

[0072] Um copolímero acrílico com funcionalidades reativas posi- cionadas no segmento adjacente às extremidades da cadeia poliméri- ca é preparado como segue. Em um recipiente de 1500 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e uma entrada de gás nitrogênio é carregado com 65,26 g de acetato de etila e 10,53 g de metanol. Monômeros e agente de RAFT são adicionados nas quantidades a seguir para gerar o segmento adjacente às extremidades da cadeia polimérica: 37,05 g de acrilato de butila 42,11 g de acrilato de 2-etil-hexila 4,88 g de tritiocarbonato de dibenzila (solução a 50% de agente de RAFT em acetato de etila) 3,30 g de metacrilato de 3,4 epoxiciclohexil metila (epóxi cicloalifático) 0,276 g de VAZO® 64 (AIBN)

[0073] Após uma aspersão do reator de 30 minutos com nitrogênio em temperatura ambiente, a carga do reator é aquecida sob condições de refluxo (camisa do reator a 95 °C) com uma purga constante de ni- trogênio. Após um pico de temperatura de 75-78 °C ser atingido, as condições da reação são mantidas durante 30 minutos, ponto no qual > 70% dos monômeros são consumidos. Uma mistura de alimentação de reagente com uma purga de nitrogênio ativa de 135,79 g de acetato de etila, 31,58 g de metanol, 378,95 g de acrilato de 2-etil-hexila, 333,47 g de acrilato de butila, 50,53 g de ácido acrílico e 0,28 g de Vazo-64 é adicionada ao longo de um período de duas horas e meia ao reator. Durante a alimentação de reagente, a temperatura da rea- ção sob refluxo é mantida abaixo de 85 °C. As condições da reação são mantidas durante 3 horas após término da alimentação de rea- gente, ponto no qual > 97,0% dos monômeros são consumidos. O po- límero em solução resultante é, então, esfriado para a temperatura ambiente e descarregado do reator.

[0074] O polímero acrílico resultante contém 43,8% de acrilato de butila, 49,8% de acrilato de 2-etil-hexila, 6% de ácido acrílico e 0,40% de metacrilato de 3,4 epoxiciclohexil metila com base em 100% em peso do polímero acrílico. O peso molecular medido (Mn) do polímero acrílico é de 62,898 (determinado por meio de cromatografia de per- meação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersi- vidade é de 1,53.

[0075] 0,7%, com base nos sólidos, de acetil acetonato alumínio foram adicionados ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca ao ar durante 5 minutos, então, colocada em um forno de ar forçado a 120 °C durante 10 minutos.

[0076] Os adesivos são revestidos sobre 2 mm de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (Grams per Square Meter - gsm) e secos ao ar durante 5 minutos, seguido por 10 minutos a 120 °C. Exemplo 3: Polímero Acrílico Epóxi Funcional Híbrido

[0077] Um copolímero acrílico com funcionalidades reativas posi- cionadas no segmento adjacente às extremidades da cadeia poliméri- ca é preparado como segue. Em um recipiente de 1500 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e uma entrada de gás nitrogênio é carregado com 59,02 g de acetato de etila e 9,52 g de metanol. Monômeros e agente de RAFT são adicionados nas quantidades a seguir para gerar o segmento adjacente às extremidades da cadeia polimérica: 34,27 g de acrilato de butila 38,84 g de acrilato de 2-etil-hexila 2,94 g de tritiocarbonato de dibenzila (solução a 50% de agente de RAFT em acetato de etila) 1,99 g de 3,4 epoxiciclohexil metil metacrilato (epóxi cicloalifático) 0,083 g de VAZO® 64 (AIBN)

[0078] Após uma aspersão do reator de 30 minutos com nitrogênio em temperatura ambiente, a carga do reator é aquecida sob condições de refluxo (camisa do reator a 95 °C) com uma purga constante de ni- trogênio. Após um pico de temperatura de 75-78 °C ser atingido, as condições da reação são mantidas durante 30 minutos, ponto no qual > 70% dos monômeros são consumidos. Uma mistura de alimentação de reagente com uma purga de nitrogênio ativa de 230,38 g de acetato de etila, 28,5 g de metanol, 349,57 g de acrilato de 2-etil-hexila, 308,45 g de acrilato de butila, 30,46 g de ácido acrílico e 0,08 g de VAZO® 64 é adicionada ao longo de um período de duas horas e meia ao reator. Durante a alimentação de reagente, a temperatura da reação sob re- fluxo é mantida abaixo de 85 °C. As condições de reação são manti- das durante 3 horas após término da alimentação de reagente, ponto no qual > 97,0% dos monômeros são consumidos. O polímero em so- lução resultante é, então, esfriado para a temperatura ambiente e des- carregado do reator.

[0079] O polímero acrílico resultante contém 44,9% de acrilato de butila, 50,8% de acrilato de 2-etil-hexila, 4% de ácido acrílico e 0,3% de metacrilato de 3,4 epoxiciclohexil metila com base em 100% em peso do polímero acrílico. O peso molecular medido (Mn) do polímero acrílico é de 60,369 (determinado por meio de cromatografia de per- meação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersi- vidade é de 1,79.

[0080] 0,6%, com base nos sólidos, de acetil acetonato de alumí- nio (Aluminum Acetyl Acetonate - AAA) foram adicionados ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca ao ar durante 5 minutos, então, colocada em um forno de ar forçado a 120 °C durante 10 minutos.

[0081] Os adesivos são revestidos sobre 2 mm de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (Grams per Square Meter - gsm) e secos ao ar durante 5 minutos, seguido por 10 minutos a 120 °C. Exemplo 4: Preparo de polímero acrílico segmentado tendo funci- onalidade epóxi nos blocos terminais e funcionalidade ácido em geral usando agente de RAFT

[0082] Um copolímero acrílico com o polímero acrílico segmentado tendo funcionalidade epóxi nos blocos terminais e funcionalidade ácido em geral é preparado como segue. Em um reator de 1500 ml, equipa- do com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de reflu- xo, tanques de alimentação e entrada de gás nitrogênio, o seguinte é carregado: 142,50 g de acetato de butila 105.37g de acetato de etila 15,00 g de metanol 3,92 g de monômero de epóxi Synasia S-100 54,00 g de acrilato de 2-etil-hexila 36,61 g de acrilato de metila 9,00 g de ácido acrílico 2,90 g de tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) 02,87 g de VAZO® 88 (iniciador de polimerização da DuPont)

[0083] Em um vaso de alimentação de 1000 ml equipado com uma entrada de gás nitrogênio, os monômeros e solventes são adicionados nas quantidades a seguir para gerar uma porção de segmento reativo funcional ácido apenas no centro das extremidades da cadeia polimé- rica do modo polímero reativo de epóxi/ácido: 105,20 g de acetato de etila 34,87 g de metanol 486,00 g de acrilato de 2-etil-hexila 329,47 g de acrilato de metila 81,00 g de ácido acrílico

[0084] A carga do reator é aquecida para 80 °C (camisa do reator a 95 °C) com uma purga constante de nitrogênio e mantida durante 30 minutos. Após esse período, a mistura de alimentação de reagente com uma purga constante de nitrogênio ativa é adicionada ao longo de um período de 182 minutos ao reator. Durante a alimentação de rea- gente, a temperatura da reação é mantida entre 80-85 °C. As condi- ções da reação são mantidas, após término da alimentação de rea- gente, durante 90 minutos. Isto é para criar o restante do segmento reativo ácido apenas no centro do polímero, o Mn teórico total do seg- mento reativo ácido é de 90.000 g/mol. Neste momento, 0,87 g de pe- róxi pivalato de t-amila e 87,50 g de tolueno são adicionados e as con- dições de reação são mantidas durante 45 minutos. A solução polimé- rica resultante é, então, esfriada para a temperatura ambiente e des- carregada do reator.

[0085] O polímero acrílico reativo de epóxi/ácido resultante contém 54,00% de acrilato de 2-etil-hexila, 36,61% de acrilato de metila, 9,00% de ácido acrílico e 0,39% de Synasia S-100 com base em 100% em peso do polímero acrílico reativo. O modo de polímero reativo áci- do apenas resultante contém 54,00% de acrilato de 2-etil-hexila, 37,00% de acrilato de metila e 9,00% de ácido acrílico. O peso mole- cular medido (Mn) do polímero acrílico total é de 57.197 g/mole (de- terminado por meio de cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersividade é de 1,89.

[0086] Acetoacetonato de alumínio em uma quantidade de 0,60% com base no teor de sólidos foi adicionado ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca a 120 °C durante 10 minutos para assegu- rar reticulação completa do polímero acrílico. Exemplo 5: Preparo de polímero acrílico segmentado tendo funci- onalidade epóxi nos blocos terminais e funcionalidade ácido em geral usando agente de RAFT

[0087] Um copolímero acrílico com o polímero acrílico segmentado tendo funcionalidade epóxi nos blocos terminais e funcionalidade ácido em geral é preparado como segue. Em um reator de 1500 ml, equipa- do com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de reflu- xo, tanques de alimentação e entrada de gás nitrogênio, o seguinte é carregado: 142,50 g de acetato de butila 105,37 g de acetato de etila 15,00 g de metanol 3,92 g de monômero de epóxi Synasia S-100 55,00 g de acrilato de 2-etil-hexila 37,61 g de acrilato de metila 7,00 g de ácido acrílico 2,90 g de tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) 2,87 g de VAZO® 88

[0088] Em um vaso de alimentação de 1000 ml equipado com uma entrada de gás nitrogênio, os monômeros e solventes são adicionados nas quantidades a seguir para gerar uma porção de segmento reativo funcional ácido apenas no centro das extremidades da cadeia polimé- rica do modo polímero reativo de epóxi/ácido: 105,20 g de acetato de etila 34,87 g de metanol 495,00 g de acrilato de 2-etil-hexila 338,47 g de acrilato de metila 63,00 g de ácido acrílico

[0089] A carga do reator é aquecida para 80 °C (camisa do reator a 95 °C) com uma purga constante de nitrogênio e mantida durante 30 minutos. Após esse período, a mistura de alimentação de reagente com uma purga constante de nitrogênio ativa é adicionada ao longo de um período de 182 minutos ao reator. Durante a alimentação de rea- gente, a temperatura da reação é mantida entre 80-85 °C. As condi- ções da reação são mantidas, após término da alimentação de rea- gente, durante 90 minutos. Isto é para criar o restante do segmento reativo ácido apenas no centro do polímero, o Mn teórico total do seg- mento reativo ácido é de 90.000 g/mol. Neste momento, 0,87 g de pe- róxi pivalato de t-amila e 87,50 g de tolueno são adicionados e as con- dições de reação são mantidas durante 45 minutos. A solução polimé- rica resultante é, então, esfriada para a temperatura ambiente e des- carregada do reator.

[0090] O modo de polímero resultante de epoxi/ácido acrílico reati- vo contém 55,00% de acrilato de 2-etil-hexila, 37,61% de acrilato de metila, 7,00% de ácido acrílico e 0,39% de Synasia S-100 com base em 100% em peso de modo reativo do polímero acrílico. O modo de polímero reativo ácido apenas resultante contém 55,00% de acrilato de 2-etil-hexila, 38,00% de acrilato de metila e 7,00% de ácido acrílico. O peso molecular medido (Mn) do polímero acrílico total é de 60.592 g/mole (determinado por meio de cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersividade é de 1,90.

[0091] Acetoacetonato de alumínio em uma quantidade de 0,60% com base no teor de sólidos foi adicionado ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca a 120 °C durante 10 minutos para assegu- rar reticulação completa do polímero acrílico. Exemplo 6: Preparo de polímero acrílico segmentado tendo funci- onalidade epóxi nos blocos terminais e funcionalidade ácido em geral usando agente de RAFT

[0092] Um copolímero acrílico com o polímero acrílico segmentado tendo funcionalidade epóxi nos blocos terminais e funcionalidade ácido em geral é preparado como segue. Em um reator de 1500 ml, equipa- do com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de reflu- xo, tanques de alimentação e entrada de gás nitrogênio, o seguinte é carregado. 131,18 g de acetato de butila 97,00 g de acetato de etila 13,81 g de metanol 2,41 g de monômero de epóxi Synasia S-100 49,71 g de acrilato de 2-etil-hexila 33,82 g de acrilato de metila 8,29 g de ácido acrílico 1,78 g de tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) 1,76 g de VAZO® 88

[0093] Em um vaso de alimentação de 1000 ml equipado com uma entrada de gás nitrogênio, os monômeros e solventes são adicionados nas quantidades a seguir para gerar uma porção de segmento reativo funcional ácido apenas no centro das extremidades da cadeia polimé- rica do modo polímero reativo de epóxi/ácido: 131,18 g de acetato de etila 32,11 g de metanol 447,40 g de acrilato de 2-etil-hexila 304,38 g de acrilato de metila 74,57 g de ácido acrílico

[0094] A carga do reator é aquecida para 80 °C (camisa do reator a 95 °C) com uma purga constante de nitrogênio e mantida constante durante 60 minutos. Após esse período, a mistura de alimentação de reagente com uma purga constante de nitrogênio ativa é adicionada ao longo de um período de 176 minutos ao reator. Durante a alimentação de reagente, a temperatura da reação é mantida entre 80-85 °C. As condições da reação são mantidas, após término da alimentação de reagente, durante 90 minutos. Isto é para criar o restante do segmento reativo ácido apenas no centro do polímero, o Mn teórico total de ape- nas o segmento reativo ácido é de 135.000 g/mol. Neste momento, 0,81 g de peróxi pivalato de t-amila e 80,55 g de acetato de butila são adicionados e as condições de reação são mantidas durante 45 minu- tos. O polímero em solução resultante é, então, esfriado para a tempe- ratura ambiente, diluiu-se com 87,46 g de acetato de butila e descar- regado do reator.

[0095] O modo de polímero resultante de epoxi/ácido acrílico reati- vo contém 54,00% de acrilato de 2-etil-hexila, 36,74% de acrilato de metila, 9,00% de ácido acrílico e 0,26% de Synasia S-100 com base em 100% em peso de modo reativo do polímero acrílico. O modo de polímero reativo ácido apenas resultante contém 54,00% de acrilato de 2-etil-hexila, 37,00% de acrilato de metila e 9,00% de ácido acrílico. O peso molecular medido (Mn) do polímero acrílico total é 63,887 g/mol (determinado por meio de cromatografia de permeação em gel em re- lação a padrões de poliestireno) e a polidispersividade é de 2,11.

[0096] Acetoacetonato de alumínio em uma quantidade de 0,60% com base no teor de sólidos foi adicionado ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca a 120 °C durante 10 minutos para assegu- rar reticulação completa do polímero acrílico. Exemplo 7: Preparo de polímero acrílico segmentado tendo funci- onalidade epóxi nos blocos terminais e funcionalidade ácido em geral usando agente de RAFT

[0097] Um copolímero acrílico com o polímero acrílico segmentado tendo funcionalidade epóxi nos blocos terminais e funcionalidade ácido em geral é preparado como segue. Em um reator de 1500 ml, equipa- do com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de reflu- xo, tanques de alimentação e entrada de gás nitrogênio, o seguinte é carregado: 131,18 g de acetato de butila 92,40 g de acetato de etila 13,81 g de metanol 2,41 g de monômero de epóxi Synasia S-100 50,63 g de acrilato de 2-etil-hexila 34,74 g de acrilato de metila 6,44 g de ácido acrílico 1,78 g de tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) 1,76 g de VAZO® 88

[0098] Em um vaso de alimentação de 1000 ml equipado com uma entrada de gás nitrogênio, os monômeros e solventes são adicionados nas quantidades a seguir para gerar uma porção de segmento único reativo funcional ácido no centro de uma das extremidades da cadeia polimérica de modo a polímero epoxi/ácido reativo. 131,18 g de acetato de etila 32,11 g de metanol 455,69 g de acrilato de 2-etil-hexila 312,67 g de acrilato de metila 58,00 g de ácido acrílico

[0099] A carga do reator é aquecida para 80 °C (camisa do reator a 95 °C) com uma purga constante de nitrogênio e mantida constante durante 60 minutos. Após esse período, a mistura de alimentação de reagente com uma purga constante de nitrogênio ativa é adicionada ao longo de um período de 176 minutos ao reator. Durante a alimentação de reagente, a temperatura da reação é mantida entre 80-85 °C. As condições da reação são mantidas, após término da alimentação de reagente, durante 90 minutos. Isto é para criar o restante do segmento reativo ácido apenas no centro do polímero, o Mn teórico total de ape- nas o segmento reativo ácido é de 135.000 g/mol. Neste momento, 0,81 g de peróxi pivalato de t-amila e 80,55 g de acetato de butila são adicionados e as condições de reação são mantidas durante 45 minu- tos. O polímero em solução resultante é, então, esfriado para a tempe- ratura ambiente, diluiu-se com 87,46 g de acetato de butila e descar- regado do reator.

[00100] O modo de polímero resultante de epoxi/ácido acrílico reati- vo contém 55,00% de acrilato de 2-etil-hexila, 37,74% de acrilato de metila, 7,00% de ácido acrílico e 0,26% de Synasia S-100 com base em 100% em peso de modo reativo do polímero acrílico. O modo de polímero reativo ácido apenas resultante contém 55,00% de acrilato de 2-etil-hexila, 38,00% de acrilato de metila e 7,00% de ácido acrílico. O peso molecular medido (Mn) do polímero acrílico total é de 76.119 g/mole (determinado por meio de cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersividade é de 2,07.

[00101] Acetoacetonato de alumínio em uma quantidade de 0,60% com base no teor de sólidos foi adicionado ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca a 120 °C durante 10 minutos para assegu- rar reticulação completa do polímero acrílico.

[00102] Os adesivos foram revestidos sobre uma folha de alumínio de 2 mm a 58-62 gramas por metro quadrado (Grams Per Square Me- ter - gsm) e secos a 120 ° C durante 10 minutos. Adesivos dos Exemplos 1-7

[00103] Tabela 3 apresentada abaixo resume as propriedades físi- cas a úmido dos adesivos preparados usando os polímeros dos Exemplos 1-7 e dois adesivos comercialmente disponíveis. A Tabela 4 resume as propriedades de adesivos sensíveis à pressão preparados usando os polímeros dos Exemplos 1-7 e dois adesivos comercialmen- te disponíveis. O primeiro adesivo comercial designado como "Adesivo Comercial 1" nas Tabelas 3 e 4 é de composição comparável aos ade- sivos da modalidade preferida dos Exemplos 1-3 e o segundo adesivo comercial designado como "Adesivo Comercial 2" nas Tabelas 3 e 4 é de composição comparável aos adesivos da modalidade preferida dos Exemplos 4-7. Fazendo referência à Tabela 3, será notado que os adesivos da modalidade preferida dos Exemplos 1-7 exibem uma faixa significativamente mais estreita de pesos moleculares e valores de po- lidispersividade, por exemplo, valores de Pdi variam de 1,41 a 2,11, quando comparado com as faixas de pesos moleculares e valores de polidispersividade dos dois adesivos comercialmente disponíveis, isto é, valores de Pdi de 6,2 e 6,75. Além disso, os adesivos da modalida- de preferida dos Exemplos 1-7 exibem um teor de sólidos significati- vamente mais elevado (isto é, 62% a 73%) quando comparado com aquele dos dois adesivos comercialmente disponíveis (isto é, 36% a 50%).

[00104] Com referência à Tabela 4, é evidente que os desempe- nhos de PSA dos adesivos da modalidade preferida dos Exemplos 1-7 são comparáveis e, em determinados casos, significativamente supe- riores àqueles dos dois adesivos comercialmente disponíveis. Tabela 3 - Propriedades Físicas a Úmido dos Adesivos de Polímeros dos Exemplos 1-7

[00105] Tabela 4 - Propriedades de Adesivos dos Polímeros dos Exemplos 1-7

Exemplos 8-23: Análise e Investigação de Polímeros com Alta e Baixa Temperatura de Transição do Vidro Exemplo 8

[00106] Foram preparadas várias amostras de polímeros tendo al- tas temperaturas de transição do vidro (Tg), por exemplo, cerca de -35 °C, e baixas temperaturas de transição do vidro, por exemplo, cerca de -60 °C. Dois diferentes pesos moleculares diferentes foram objetiva- dos: 100.000 (ou "100", conforme indicado abaixo) e 150.000 (ou "150"). Polímeros epóxi funcionais híbridos foram formados a partir de carregamentos de 4%, 6%, 7% e 9% em monômeros de ácido acrílico. As Tabelas 3-5 resumem estes polímeros. Nas designações de nome de amostra, L é para baixa Tg, H é para alta Tg, 4 é para 4% de áci- do, 6 é para 6% de ácido, 7 é para 7% de ácido, 9 é para 9% de ácido, 150 é para um peso molecular de 150K e 100 é para um peso mole- cular de 100K. Tabela 5 - Sumários dos Exemplos e Propriedades das Amostras

Exemplo 9

[00107] O desempenho de duas amostras de alta Tg, isto é, H9.100 e H9.150, foram comparados uns com os outros. Todas as amostras foram diretamente revestidas sobre um Mylar de 2 mm a 60 gsm +/- 3, secas ao ar durante 5 min., seguido por 10 min. em um forno de ar forçado a 120 °C. Todas as amostras foram acondicionadas durante 24 horas em um ambiente de clima controlado. Um sumário das amos- tras e resultados dos ensaios de desempenho são apresentados abai- xo nas Tabelas 6A e 6B. Em todas estas tabelas, "MOF" refere-se ao modo de falha. "Zip" refere-se á delaminação rápida. "Sp" refere-se à divisão coesa. "Re" refere-se à removida. Em relação às amostras, "% BOS" refere-se à percentagem com base no teor de sólidos e "WPI" refere-se ao índice de plasticidade de Williams. Tabela 6A - Resultados do Ensaio para as Amostras H9.100 e H9.150

Tabela 6B - Resultados do Ensaio para as Amostras H9.100 e H9.150

Exemplo 10

[00108] O desempenho de duas amostras de alta Tg H7.100 e H7.150 foram similarmente comparados um com o outro. Todas as amostras foram diretamente revestidas sobre um Mylar de 2 mm em 60 g +/-3, secas ao ar durante 5 min, seguido por 10 min em um forno de ar forçado a 120 °C. Todas as amostras foram acondicionadas du- rante 24 horas em um ambiente de clima controlado. Um sumário das amostras e resultados dos ensaios de desempenho são apresentados abaixo nas Tabelas 7A e 7B. Tabela 7A - Resultados do Ensaio para as Amostras H7.100 e H7.150

[00109] Tabela 7B - Resultados do Ensaio para as Amostras H7.100 e H7.150

Exemplo 11

[00110] O desempenho de duas amostras de baixa Tg L4.100 e L6.100 foram comparados uns com os outros. Todas as amostras fo- ram diretamente revestidas sobre um Mylar de 2 mm a 60 gsm +/- 3, secas ao ar durante 5 min., seguido por 10 min. em um forno de ar forçado a 120 °C. Todas as amostras foram acondicionadas durante 24 horas em um ambiente de clima controlado. Um sumário das amos- tras e resultados dos ensaios de desempenho são apresentados abai- xo nas Tabelas 8A e 8B. Tabela 8A - Resultados do Ensaio para as Amostras L.100 e L6.100

Tabela 8B - Resultados do Ensaio para as Amostras L.100 e L6.100

Exemplo 12

[00111] O desempenho de uma amostra de Tg elevada H7.150 foi avaliado em um estudo de peso de revestimento. Todas as amostras foram diretamente revestidas a um Mylar de 2 mm de peso de reves- timento designado, secas ao ar durante 5 min., seguido de 120 °C du- rante 10 minutos. Todas as amostras foram acondicionadas durante 24 horas em um ambiente de clima controlado. Um sumário das amos- tras e resultados dos ensaios de desempenho são apresentados abai- xo nas Tabelas 9A e 9B. Tabela 9A - Resultados do Ensaio de Amostra H7.150

[00112] Tabela 9B - Resultados do Ensaio de Amostra H7.150

Exemplo 13

[00113] O desempenho das duas amostras de Tg elevada H9.100 e H7.100 foi avaliado em um estudo de peso de revestimento. Todas as amostras foram diretamente revestidas a uma folha de alumínio no pe- so de revestimento designado, secas ao ar durante 5 min., seguido de 120 °C durante 10 minutos. Todas as amostras foram acondicionadas durante 24 horas em um ambiente de clima controlado. Um sumário das amostras e resultados dos ensaios de desempenho estão indica- dos na Tabela 10 a seguir. Tabela 10 - Resultados do Ensaio para as Amostras H9.100 e H7.100

Exemplo 14

[00114] As amostras de uma amostra de alta Tg H9.150 foram submetidas a um estudo de secagem. Todas as amostras foram dire- tamente revestidas sobre um Mylar de 2 mm a 60 +/- 5 gsm, secas ao ar durante 5 min., seguido pelas temperaturas designadas durante 10 min. Todas as amostras foram acondicionadas durante 24 horas em um ambiente de clima controlado. Um sumário é apresentado abaixo na Tabela 11. Tabela 11 - Resultados do Ensaio de Amostra H9.150

Exemplo 15

[00115] Amostras de polímeros de baixa Tg, por exemplo, L4.100 e L6.100, foram submetidas a ensaios de aderência rápida. Todas as amostras foram diretamente revestidas sobre um Mylar de 2 mm a 60 gsm +/- 3, secas ao ar durante 5 min., seguido por 10 min. em um for- no de ar forçado a 120 °C. Todas as amostras foram acondicionadas durante 24 horas em um ambiente de clima controlado. Um sumário das amostras e resultados dos ensaios de aderência rápida são apre- sentados abaixo nas Tabelas 12A e 12B. Tabela 12A - Resultados do Ensaio para as Amostras L4.100 e L6.100

Tabela 12B - Resultados do Ensaio para as Amostras L4.100 e L6.100

Exemplo 16

[00116] Amostras de polímeros de baixa Tg L4.100 e L6.100 foram submetidas a ensaios de desempenho. Todas as amostras foram dire- tamente revestidas sobre um Mylar de 2 mm a 60 gsm +/- 3, secas ao ar durante 5 min., seguido por 10 min. em um forno de ar forçado a 120 °C. Todas as amostras foram acondicionadas durante 24 horas em um ambiente de clima controlado. Um sumário das amostras e re- sultados dos ensaios são apresentados abaixo na Tabelas 13A e 13B Tabela 13A - Resultados do Ensaio para as Amostras L4.100 e L6.100

Exemplo 17

[00117] As amostras de polímeros de elevada Tg H9.150 H7.150 foram submetidas a ensaios de UL. Todas as amostras foram direta- mente revestidas sobre uma folha a 60 +/- 5 grs, secas ao ar durante 5 min., seguido de 120 °C durante os minutos designados. Todas as amostras foram acondicionadas durante 24 horas em um ambiente de clima controlado. Um sumário das amostras e resultados dos ensaios são apresentados abaixo na Tabelas 14A e 14B. Tabela 14A - Resultados do Ensaio para as Amostras H9.150 e H7.150

Tabela 14B - Resultados do Ensaio para as Amostras H9.150 e H7.150

Exemplo 18

[00118] Amostras de polímeros de Tg elevada, isto é, H7.100 e H9.100, foram submetidas a ensaios UL. Todas as amostras foram diretamente revestidas sobre uma folha a 60 +/- 5 grs, secas ao ar du- rante 5 min., seguido de 120 °C durante os minutos designados. Todas as amostras foram acondicionadas durante 24 horas em um ambiente de clima controlado. Um sumário das amostras e resultados dos en- saios são apresentados abaixo na Tabelas 15A e 15B. Tabela 15A - Resultados do Ensaio para as Amostras H7.100 e H9.100e

[00119] Tabela 15B - Resultados do Ensaio para as Amostras H7.100 e H9.100

Exemplo 19

[00120] Amostras de polímeros de baixa Tg L4.100 e L6.100 foram submetidas a vários ensaios comparativos. Todas as amostras expe- rimentais foram diretamente revestidas sobre um Mylar de 2 mm a 60 +/- 5 grs, secas ao ar durante 5 min., seguido de 120 °C durante os minutos designados. Todas as amostras foram acondicionadas duran- te 24 horas em um ambiente de clima controlado. Um sumário das amostras e resultados dos ensaios são apresentados abaixo nas Ta- belas 16A e 16B. Tabela 16A - Resultados do Ensaio para as Amostras L4.100 e L6.100

Tabela 16B - Resultados do Ensaio para as Amostras L4.100 e L6.100

Exemplo 20

[00121] Amostras de polímeros de alta Tg H9.150 e H7.150 foram submetidas a vários ensaios comparativos. Todas as amostras foram diretamente revestidas sobre uma folha a 60 +/- 5 grs, secas ao ar du- rante 5 min., seguido de 120 °C durante os minutos designados. Todas as amostras foram acondicionadas durante 24 horas em um ambiente de clima controlado. Um sumário das amostras e os resultados da ava- liação do desempenho são indicados a seguir no Tabelas 17A e 17B. Tabela 17A - Resultados de ensaio comparativo para amostras H9.150 e H7.150

Tabela 17B - Resultados de ensaio comparativo para amostras H9.150 e H7.150

Exemplo 21

[00122] Amostras de polímeros de alta Tg H9.100 e H7.100 foram submetidas a ensaios comparativos adicionais. Todas as amostras fo- ram diretamente revestidas sobre uma folha a 60 +/- 5 grs, secas ao ar durante 5 minutos, seguido de 120 °C durante os minutos designados. Todas as amostras foram acondicionadas durante 24 horas em um ambiente de clima controlado. Um sumário das amostras e os resulta- dos da avaliação comparativa são apresentados abaixo nas Tabelas 18A e 18B. Tabela 18A - Resultados de ensaio comparativo para amostras H9.100 e H7.100

Tabela 18B - Resultados de ensaio comparativo para amostras H9.100 e H7.100

Exemplo 22

[00123] As amostras de polímero de alta Tg, isto é, H9.150, foram submetidas a um envelhecimento térmico acelerado. Especificamente, as amostras foram submetidas a uma (1) semana de exposição a 65 °C. Todas as amostras foram diretamente revestidas sobre um Mylar de 2 mm a 60 +/- 5 grs, secas ao ar durante 5 min., seguido de 120 °C durante os minutos designados. Todas as amostras foram acondicio- nadas durante 24 horas em um ambiente de clima controlado. Um su- mário das amostras e resultados dos ensaios é apresentado a seguir na Tabela 19. Tabela 19 - Resultados de ensaio comparativo para amostras H9.150 e H7.150

Exemplo 23

[00124] Exemplos adicionais de polímeros de alta Tg, isto é, H9.150, foram submetidas a um envelhecimento térmico acelerado. Todas as amostras foram diretamente revestidas sobre um Mylar de 2 mm a 60 +/- 5 grs, secas ao ar durante 5 min., seguido de 120 °C du- rante os minutos designados. Todas as amostras foram acondiciona- das de modo correspondente. Um sumário das amostras e resultados dos ensaios é apresentado abaixo na Tabela 20. Tabela 20 - Resultados do ensaio para a amostra H9.150

i. Muitos outros benefícios se tornarão, sem dúvida, evidentes a partir de futura aplicação e desenvolvimento desta tecnologia. ii. Todas as patentes, pedidos e artigos mencionados aqui são incorporados por referência na íntegra.

[00125] Conforme descrito acima, a presente invenção resolve mui- tos dos problemas associados às composições e métodos conhecidos anteriormente. No entanto, será apreciado que várias alterações nos detalhes, materiais e configurações de componentes e/ou operações que foram descritos e ilustrados aqui de modo a explicar a natureza do assunto podem ser feitas por aqueles versados na técnica sem sair do princípio e âmbito da invenção, conforme expresso nas reivindica- ções anexas.

Claims (11)

1. Polímero acrílico caracterizado pelo fato de que compreende: um primeiro segmento reativo que é um copolímero derivado de acrilatos, metacrilatos ou suas misturas e pelo menos um monômero tendo um grupo funcional autorreativo; e um segundo segmento reativo que é um copolímero derivado de acrilatos, metacrilatos ou suas misturas e pelo menos um monômero tendo um grupo funcional reativo e que é livre de um grupo funcional autorreativo; em que o grupo funcional autorreativo é selecionado do grupo consistindo em anidridos, epóxidos, alcóxi metilol e éteres cíclicos e silanos e o grupo funcional reativo é selecionado do grupo que consiste em ácidos, grupos hidroxila, aminas e tióis.

2. Polímero acrílico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo funcional autorreativo é um epóxido.

3. Polímero acrílico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o grupo funcional reativo é um ácido.

4. Polímero acrílico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o polímero tem uma polidispersividade de menos de 4,0, em que a polidispersividade é determinada por meio de cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno.

5. Polímero acrílico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um peso molecular numérico médio (Mn) dentro da faixa de 40.000 a 150.000, em que o peso molecular numérico médio é determinado por meio de cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno.

6. Composição reticulável caracterizada pelo fato de que compreende: um polímero acrílico conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

7. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 6, ainda caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente: pelo menos um agente selecionado do grupo que consiste em pigmentos, materiais de enchimento, plastificantes, diluentes, antioxidantes, agentes de viscosidade, aditivos poliméricos e combinações dos mesmos.

8. Método de preparo de uma composição reticulável caracterizado pelo fato de que compreende: polimerização de pelo menos um monômero tendo um grupo funcional autorreativo para, deste modo, formar um primeiro segmento reativo; polimerização de pelo menos um monômero tendo um grupo funcional reativo para, deste modo, formar um segundo segmento reativo que é livre de um grupo funcional autorreativo; em que pelo menos um do primeiro segmento reativo e do segundo segmento reativo inclui um grupo acrilato; o grupo funcional autorreativo é selecionado do grupo consistindo em anidridos, epóxidos, alcóxi metilol e éteres cíclicos e silanos e o grupo funcional reativo é selecionado do grupo que consiste em ácidos, grupos hidroxila, aminas e tióis; formação de um polímero acrílico a partir do primeiro segmento reativo e do segundo segmento reativo.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que pelo menos um do primeiro segmento reativo e do segundo segmento reativo é polimerizado na presença de um agente RAFT.

10. Método de acordo com as reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos um do primeiro segmento reativo e do segundo segmento reativo é polimerizado na presença de um agente SFRP.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que ainda compreende a etapa de reticulação dos grupos funcionais dos segmentos reativos.

Images