KR20140085509A - 조절된 구조 폴리머 - Google Patents

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Abstract

폴리머 구조 내에 제어된 배치의 특정 작용기를 포함하는 아크릴계 코폴리머가 본원에 제공된다. 이러한 코폴리머는 둘 이상의 반응성 세그먼트를 함유하고, 제어 라디칼 중합 공정을 통해 제조된다. 이러한 코폴리머는 접착제 및 엘라스토머의 제조에 유용하다.

Description

조절된 구조 폴리머{CONTROLLED ARCHITECTURE POLYMERS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2011년 10월 14일자 출원된 미국 특허 가출원 번호 제61/547,481호의 우선권을 주장하며, 본원에서는 상기 출원의 전체를 참조로 통합한다.
본 발명은 아크릴계 코폴리머, 특히, 폴리머 구조 내에 반응성 작용기의 조절된 배치를 포함하는 아크릴계 코폴리머에 관한 것이다. 이러한 코폴리머는 접착제 및 엘라스토머의 제작에 유용하다.
(메트)아크릴계 (코)폴리머는 50년 넘게 산업적으로 연구되고 사용되고 있다. 다양한 모노머로 인해, (메트)아크릴계 (코)폴리머는 이들 자체를 접착제 및 엘라스토머에 적용하기에 매우 적합하게 하는 상당히 다수의 점탄성 특성을 나타낸다. (메트)아크릴은, (메트)아크릴과 유사한 목적으로 사용되는 다른 코폴리머와 비교해 볼 때, 이의 상당한 여러 이점이 분명해진다. 예를 들어, 천연 고무 및 스티렌 블록 코폴리머에 비해서 (메트)아크릴계 코폴리머는 우수한 광학적 투명도(optical clarity), UV 안정성, 및 온도 및 산화 내성을 지닌다. 최근 (메트)아크릴계 코폴리머는 이의 높은 분자량 및 가교 반응에 의해서 많은 성능 특징을 충족시키고 있다. 다수의 공중합가능한 모노머 때문에, (메트)아크릴계 폴리머는 조정가능한 극성과 다양한 가교 반응을 거치는 능력을 지닌다. 전형적으로, 높은 성능의 (메트)아크릴계 코폴리머는 다량의 유기 용매로 가공된다.
점점 더, 이러한 공정에서 유기 용매의 사용을 줄이기 위해 용매 아크릴계 폴리머의 생산자들에게 상당한 경제적 및 규제적 압력이 가해지고 있다. 특히, 접착제 적용에서 용매 아크릴계 폴리머는 평균해서 단지 30 내지 40% 폴리머의 용액으로부터 코팅되는 것이 일반적이다. 용매는 증발되고, 이후 수거되거나 소각되어야 하며, 이들 모두는 많은 에너지를 소비하고 값비싼 작업이다. 추가로, 두꺼운 접착제 필름으로부터 용매를 제거하는 것은 건조 접착제 필름에서 결함을 발생시킬 수 있다.
폴리머 구조의 조절은 흔히 점점 더 어려워지는 적용에 대해 성능 개선을 목표로 하는 집중적인 연구의 주제이다. 아크릴계 폴리머가 지니는 것으로 알려진 구조는 조절된 분자량의 블록 코폴리머, 텔레켈릭(telechelic) 폴리머, 및 랜덤 폴리머를 포함한다. 구조를 조절하는 것은 다수 이점과 함께 진보가 이루어지고 있지만, 이러한 특정 구조 유형들 각각은 단점을 지닌다. 예를 들어, 블록 코폴리머는 높은 가공 온도를 필요로 하는 높은 용융 점도를 지니는데, 이는 작용 기의 반응성을 조절하는 것을 어렵게 한다. 텔레켈릭 폴리머의 생산은 흔히 다중 단계를 수반한다. 텔레켈릭 폴리머는 폴리머 골격에서가 아닌 오로지 폴리머의 말단 종결 부분에 대한 반응성 작용기의 배치를 수반한다. 폴리머의 말단 종결 부분에 배치된 작용기는 오로지 자유 폴리머 사슬 말단이 제거되는 방식으로 선형 분자량을 증가시키는 역할을 한다. 그 결과, 텔레켈릭 폴리머는 고강도 물질을 수득할 수 있지만, 접착제 및 일부 엘라스토머 적용에 중요한 점탄성 특성을 제공하지 않는다. 조절된 분자량의 랜덤 폴리머는 네트워크 형성을 달성하기 위해서 많은 양의 가교를 필요로 한다.
지난 15-20년 동안, (메트)아크릴계 모노머의 우수한 구조 조절을 제공하는 다양한 제어 라디칼 중합 기술이 개발되었다. 이 기술은 전형적으로 매우 다양한 모노머 및 작용기에 대해 용인되는데, 이는 음이온 또는 기 전이 중합과 같은 종래 기술과는 대조적이다. 이러한 유형의 중합을 이해하기 위해서 상당한 기초 연구가 수행되었고, 철저한 고찰이 Matyjewski에 의해 이루어졌다. 가역적 부가 분절 사슬 이동(reversible addition fragmentation chain transfer: RAFT) 중합은 매우 다양한 (메트)아크릴계 모노머로 대단히 잘 작업되어 분자량 및 다분산도의 탁월한 조절을 야기하는 것으로 밝혀진 그러한 한 가지 기술이다. 제어 중합에 대한 RAFT 메카니즘은 잘 이해되며, 광범위하게 보고되어 있다. 제어된 구조의 아크릴계 PSA의 일부 예가 보고되어 있지만, 반응성 작용기 배치의 영향을 분석하기 위한 작업은 거의 수행되지 않았다.
본 발명은 조절된 분자량 및 위치의 폴리머의 세그먼트 내 가교가능한 모노머의 배치에 의해 앞서 알려진 구조 폴리머와 관련된 문제를 다루고 있다. 전체 분자량이 낮으면 바람직한 낮은 점도의 높은 고용체(solid solution) 및 용융물이 수득된다. 우수한 가공력과 함께 높은 성능의 엘라스토머 및 접착제가 가교 시 얻어진다. 특히, 가교가능한 모노머는, 가교 밀도가 최적의 성능을 위해 조절되도록 폴리머 골격의 특정 세그먼트에 배치된다. 본 발명의 조성물은 가교 전에 바람직하지 않은 이질물(heterogeneity)을 함유하지 않는다. 추가의 이점은 본 발명의 모든 구체예에서 폴리머 사슬 말단이 보존되어 바람직한 점탄성 및 표면 특성을 제공한다는 점이다. 가교가능한 모노머의 배치를 조절하기 위해서, 제어 자유 라디칼 중합 기술을 이용하는 것이 바람직하다. 표준 자유 라디칼 공정과 대조적으로, 현재 가교가능한 모노머의 배치를 조절하는 것이 가능하다.
한 가지 양태에서, 본 발명은 자가 반응성 작용기를 지니는 적어도 하나의 모노머를 포함하는 제 1 반응성 세그먼트를 포함하는 아크릴계 폴리머를 제공한다. 아크릴계 폴리머는 또한 반응성 작용기를 지니는 적어도 하나의 모노머를 포함하는 제 2 반응성 반응성 세그먼트를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 자가 반응성 작용기를 지니는 적어도 하나의 모노머를 포함하는 제 1 반응성 세그먼트, 및 반응성 작용기를 지니는 적어도 하나의 모노머를 포함하는 제 2 반응성 세그먼트를 포함하는 아크릴계 폴리머를 포함하는 가교가능한 조성물을 제공한다.
추가의 또 다른 양태에서, 본 발명은 자가 반응성 작용기를 지니는 적어도 하나의 모노머를 중합시켜 이에 의해서 제 1 반응성 세그먼트를 형성시킴을 포함하는 가교가능한 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법은 또한 반응성 작용기를 지니는 적어도 하나의 모노머를 중합시켜 이에 의해서 제 2 반응성 세그먼트를 형성시킴을 포함한다. 제 1 반응성 세그먼트 및 제 2 반응성 세그먼트 중 적어도 하나는 아크릴레이트 기를 포함한다. 본 방법은 또한 제 1 반응성 세그먼트 및 제 2 반응성 세그먼트로부터 아크릴계 폴리머를 형성시킴을 포함한다.
도 1은 본원에 기재된 고 유리 전이 온도의 폴리머 샘플에 대한 고형물 함량에 따른 점도의 그래프이다.
도 2는 본원에 기재된 저 유리 전이 온도의 폴리머 샘플에 대한 고형물 함량에 따른 점도의 그래프이다.
다양한 모노머로부터 폴리머 세그먼트의 순차적 중합에 의해 제조된 아크릴계 코폴리머가 본원에 제공된다. 바람직한 구체예 코폴리머는 바람직하게는 폴리머 사슬 말단에서 제 1 반응성 세그먼트를 함유하고, 바람직하게는 또 다른 폴리머 사슬 말단에서 적어도 하나의 다른 세그먼트 또는 제 2 반응성 세그먼트를 함유한다. 제 1 반응성 세그먼트는 가교 반응을 거칠 수 있는 적어도 하나의 작용기를 포함한다. 바람직하게는, 제 2 반응성 세그먼트는 또한 가교 반응을 거칠 수 있는 적어도 하나의 작용기를 포함한다. 반응성 세그먼트는 조정된 특성을 위해 조절된 크기 및 배치를 지닌다. 예를 들어, 작용기를 폴리머 분자 상에 바람직한 위치로 선택적으로 배치함으로써, 응집과 접착 사이에 향상된 균형을 나타내는 감압 접착제를 제공하는 폴리머가 생산될 수 있다. 특정 구체예에서, 폴리머는 또한 제 1 반응성 세그먼트와 제 2 반응성 세그먼트 사이에 위치되는 제 3 세그먼트를 포함한다. 제 3 세그먼트는 바람직하게는 적어도 하나의 반응성 작용기 및/또는 비반응성 세그먼트를 포함한다. 또한, 다양한 폴리머를 기반으로 한 접착제 조성물, 및 상기 폴리머를 제조하는 방법이 제공된다.
높은 탄성률(modulus)의 엘라스토머 및 높은 강도의 접착제는 전형적으로 온도에 따라 일정한 탄성률을 나타낸다. 반대로, 높은 신장성의 강성 엘라스토머, 및 높은 점착성(tack) 및 박리성의 접착제는 흔히 어느 정도의 점성 액체 특징을 지닌다. 이러한 거동에 대한 한 가지 경로는 폴리머의 특정 세그먼트에 대한 반응성 작용기의 배치를 통한 가교 밀도의 조절을 거치는 것이다. 세그먼트에서 반응성 작용기를 폴리머 말단기에 인접하여 위치시키면 높은 탄성률 및 높은 강도가 제공된다. 반응성 작용기를 폴리머의 중심 세그먼트(들)에 위치시키면 상당한 점성 액체 특징이 제공된다. 본원에 기재된 바와 같이, 본 발명은 폴리머의 구성 및 구조를 조절하고, 그에 의해서 특정 및 바람직한 특징을 지니는 조성물의 생산을 가능하게 하는 전략법을 제공한다.
폴리머 및 가교가능한 조성물
일반적으로, 본 발명은 자가 반응성 작용기를 지니는 적어도 하나의 모노머를 포함하는 제 1 반응성 세그먼트, 및 반응성 작용기를 지니는 적어도 하나의 모노머를 포함하는 제 2 반응성 세그먼트를 지니는 아크릴계 폴리머를 제공한다. 제 1 반응성 세그먼트 및 제 2 반응성 세그먼트에서 반응성 작용기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 다수의 반응성 작용기가 제 1 및 제 2 반응성 세그먼트에 포함될 수 있다. 특정 구체예에서, 제 2 반응성 세그먼트의 반응성 작용기는 제 1 반응성 세그먼트에서와 같이 자가 반응성 작용기이다. 제 2 반응성 세그먼트에서 자가 반응성 작용기는 제 1 반응성 세그먼트의 자가 반응성 작용기와 동일하거나 상이할 수 있다. 그리고, 특정 구체예에서, 제 2 반응성 세그먼트는 자가 반응성 작용기를 함유하지 않는다.
용어 "반응성 작용기"는 또 다른 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 지칭한다. 용어 "자가 반응성 작용기"는 (i) 동일한 제 2 자가 반응성 작용기, (ii) 상이한 제 2 자가 반응성 작용기 및/또는 (iii) 반응성 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 지칭한다. 즉, 자가 반응성 작용기는 또 다른 동일한 자가 반응성 작용기, 상이한 또 다른 자가 반응성 작용기, 및/또는 반응성 작용기와 반응할 수 있는 자가 반응성 작용기이다. 자가 반응성 작용기들은 그들 자체와 중합하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 자가 반응성 작용기는 무수물, 에폭시, 알콕시메틸올, 및 환형 에테르로부터 선택된다. 반응성 작용기의 비제한적 예가 본원에 제공되지만, 바람직하게는 산, 하이드록실, 아민, 및 머캅토(티올)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 조절된 크기 및 위치의 제 1 반응성 세그먼트 및 조절된 크기 및 위치의 적어도 하나의 다른 또는 제 2 반응성 세그먼트를 지니는 적어도 하나의 아크릴계 코폴리머를 포함하는 가교가능한 조성물이 제공된다. 제 1 반응성 세그먼트는 본원에 기재된 바와 같은 자가 반응성 작용기를 지니는 적어도 하나의 모노머를 포함한다. 다른 또는 제 2 반응성 세그먼트는 반응성 작용기를 지니는 적어도 하나의 모노머를 포함하고, 바람직하게는 제 1 반응성 세그먼트의 자가 반응성 작용기와 반응성이다. 제 2 반응성 세그먼트는 반응성 세그먼트와 반응성으로 유지되면서 가교를 거칠 수 있는 기를 함유할 수 있다. 가교가능한 조성물의 아크릴계 코폴리머는 특정 구체예에서 또한 바람직하게는 제 3 폴리머 세그먼트를 포함할 수 있다. 제 3 폴리머 세그먼트는 바람직하게는 반응성 작용기 및/또는 비반응성 세그먼트를 포함한다. 앞서 기재된 바람직한 구체예와 함께 기재된 바와 같은 추가의 양태에서, 아크릴계 코폴리머에는 본원에 기재된 예에 포함된다.
특정 구체예에서, 아크릴계 코폴리머는 바람직하게는 적어도 하나의 비반응성 세그먼트를 포함한다. 아크릴계 폴리머의 비반응성 세그먼트는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 아크릴레이트는 C1 내지 약 C20 알킬, 아릴 또는 환형 아크릴레이트, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 2-프로필 헵틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 및 이소스테아릴 아크릴레이트 등을 포함한다. 이러한 모이어티(moiety)는 전형적으로 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자, 한 가지 구체예에서 약 3 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유한다. 메타크릴레이트는 C1 내지 약 C20 알킬, 아릴 또는 환형 메타크릴레이트, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 및 이소옥틸 메타크릴레이트 등을 포함한다. 이러한 모이어티는 전형적으로 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자, 한가지 구체예에서 약 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유한다.
바람직한 구체예 폴리머는 비교적 좁은 범위의 분자량을 나타내고, 그에 따라서 낮은 다분산도 값을 지닌다. 전형적으로, 바람직한 구체예 폴리머는 4.0 미만, 바람직하게는 3.5 미만, 더욱 바람직하게는 3.0 미만, 더욱 바람직하게는 2.5 미만, 가장 바람직하게는 2.0 미만의 다분산도(Pdi) 값을 나타낸다. 특정 구체예에서, 바람직한 구체예 폴리머는 1.5 미만, 그리고 약 1.4 만큼 낮은 다분산도를 나타낸다. 바람직한 구체예 폴리머는 전형적으로 약 40,000 내지 약 150,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 110,000의 수 평균 분자량(Mn)을 지닌다. 그러나, 본 발명은 본원에 언급된 값보다 높거나 낮은 분자량 및/또는 다분산도 값을 지니는 폴리머를 포함함이 인지될 것이다.
반응성 세그먼트
아크릴계 폴리머의 반응성 세그먼트는 비반응성 세그먼트의 모노머들 중 하나 이상으로부터 유도된 코폴리머, 및 가교가능한 작용기를 지니는 적어도 하나의 중합가능한 코모노머일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 반응성 세그먼트는 하기 화학식(I)을 지니는 적어도 하나의 모노머를 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, X는 가교가 가능한 작용기를 나타내거나 이를 함유한다. 아크릴계 폴리머의 반응성 세그먼트의 가교가능한 작용기는 특히 이로 제한되지는 않지만, 하나 이상의 가교가능한 실릴, 하이드록실, 카복실, 카보닐, 카보네이트 에스테르, 이소시아네이트, 에폭시, 비닐, 아민, 아마이드, 이미드, 무수물, 머캅토(티올), 산, 아크릴아마이드, 아세토아세틸 기, 알콕시메틸올, 및 환형 에테르 기를 포함할 수 있다. 앞서 언급된 바와 같이, 적어도 하나의 반응성 세그먼트의 작용기는 자가 반응성 작용기이고, 가장 바람직하게는, 앞서 언급된 자가 반응성 작용기들의 군으로부터 선택된다.
하이드록시 작용성 모노머는 예를 들어, 하이드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 이소프로필 (메트)아실레이트, 및 하이드록시 부틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다.
에폭시 작용성 모노머는 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시달 아크릴레이트를 포함한다. 특정 구체예에서, 특히 바람직한 에폭시 작용성 모노머는 Synasia로부터 명칭 S-100하에 시중에서 구입가능하다. 이러한 모노머는 C11H16O3의 화학식 및 196.2의 분자량을 지니는 [CAS 82428-30-6]의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트이다.
산 함유 모노머는 예를 들어, 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 카복실산을 포함한다. 불포화 카복실산은 다른 것들 중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 베타 카복시 에틸 아크릴레이트, 및 모노-2-아크릴록시프로필 석시네이트 등을 포함한다. 인산이 사용될 수 있는 것으로 고려된다.
무수물 함유 모노머는 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 시트라콘산 무수물 등을 포함한다.
아크릴아마이드는 예를 들어, 아크릴아마이드, 및 이의 N-치환된 알킬 및 아릴 유도체를 포함한 아크릴아마이드의 유도체를 포함한다. 이들은 N-메틸 아크릴아마이드, N,N-디메틸 아크릴아마이드, 및 t-옥틸 아크릴아마이드 등을 포함한다. 메타크릴아마이드는 메타크릴아마이드, 및 이의 N-치환된 알킬 및 아릴 유도체를 포함한 메타크릴아마이드의 유도체를 포함한다.
비닐 기는 예를 들어, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 아마이드, 및 비닐 케톤을 포함한다. 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 버지테이트, 및 비닐 이소부티레이트 등을 포함한다. 비닐 에테르는 에틸비닐 에테르, 부틸비닐 에테르, 및 2-에틸헥실비닐 에테르 등을 포함하는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 지니는 비닐 에테르를 포함한다. 비닐 아마이드는 비닐 피롤리돈 등을 포함하는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 지니는 비닐 아마이드를 포함한다. 비닐 케톤은 에틸비닐 케톤, 및 부틸비닐 케톤 등을 포함하는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 지니는 비닐 케톤을 포함한다.
실릴 기는 예를 들어, 중합가능한 실란을 포함한다. 중합가능한 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시-실란, 비닐메틸디프로폭시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리프로폭시실란, γ-메타크릴옥시디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴-옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-메타크릴옥시메틸-디메톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸-트리에톡시-실란, (메타크릴옥시메틸) 메틸디메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)-메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리아세톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시-실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시-실란, γ-메타크릴-옥시메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리프로폭시-실란, γ-아크릴옥시프로필-메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 및 γ-아크릴옥시프로필-메틸디프로폭시실란 등을 포함한다.
작용기(들)를 지니는 모노머에 더하여, 반응성 세그먼트는 하기 화학식(II)를 지니는 적어도 하나의 모노머를 포함할 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, R3는 H 또는 CH3이고, R4는 4 내지 14개의 탄소 원자를 지니는 분지되거나 비분지된 포화 알킬 기이다.
방법
본 발명은 또한 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 모노머에 의해 제공되는 하나 이상의 자가 반응성 작용기를 지니는 제 1 반응성 세그먼트를 지니는 가교가능한 아크릴계 코폴리머를 제조하기 위한 다중 단계의 중합 공정을 제공한다. 바람직하게는, 모노머는 아크릴계 모노머이다. 제 2 반응성 세그먼트는 제 1 세그먼트에 첨가되어 아크릴계 코폴리머를 형성시킨다. 제 2 반응성 세그먼트는 바람직하게는 제 1 세그먼트와 혼화성인 하나 이상의 가교가능한 작용기를 함유한다. 본원에 사용된 용어 "분자 혼화성(molecularly miscible)"은 단일 상 거동의 지표인 벌크 상태의 특성을 나타내는 화합물 또는 이러한 화합물들의 혼합물을 의미한다. 아크릴계 코폴리머와 관련하여, 단일 Tg의 관찰은 폴리머 세그먼트 혼화성의 지표이다. 단일 Tg는 구성 폴리머 세그먼트들의 Tg 사이의 중간이고, 각각의 세그먼트 변화의 상대량으로서 이러한 값을 사이에서 단순하게 달라진다.
대안적인 구체예에서, 자가 반응성 작용기를 포함하는 제 1 세그먼트, 및 바람직하게는 아크릴계 모노머인 적어도 하나의 모노머에 의해 제공되는 반응성 작용기를 지니는 제 2 세그먼트를 지니는 가교가능한 아크릴계 코폴리머를 제조하는 방법이 제공된다. 제 2 세그먼트는 제 1 세그먼트와 반응하여 아크릴계 코폴리머를 형성시킨다.
통상적인 자유-라디칼 중합의 경우, 폴리머는 반응성 자유 라디칼 말단기가 종결화 또는 사슬 이동 반응(chain transfer reaction)을 통해 파괴되는 경우에 종결된다. 종결화 및 사슬 이동 과정은 전형적으로 비가역적이며, 비활성인 폴리머를 제공한다. 이러한 결과로, 분자량이 넓게 분포되며, 폴리머 골격에서 모노머의 분포가 거의 제어되지 않는다. 제어 라디칼 중합은 비가역적 종결화 및 사슬 이동이 대체적으로 없는 가역적 라디칼 과정을 포함한다. 원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization: ATRP), 가역적 부가-분절 사슬 이동(RAFT), 및 안정한 자유 라디칼 중합(stable free radical polymerization: SFRP)(이들 중 니트록사이드 매개 중합(nitroxide-mediated polymerization: NMP)은 하위 부류임)을 포함한 세 가지 주요 유형의 제어 라디칼 중합 방법이 있다. RAFT 및 SFRP은 다수의 작용기에 대한 이들의 허용성 및 제어 라디칼 중합 폴리머를 생산하는데 있어서 이들의 효율 및 범용성(versatility) 때문에 특히 유용한 방법이다.
본 발명의 아크릴계 코폴리머는 원자-이동 라디칼 중합 (ATRP); 가역적 부가-분절 사슬 이동 (RAFT); 및 안정한 자유 라디칼 중합 (SFRP)을 포함하는 어떠한 제어 라디칼 중합 공정을 이용하여 제조된다. 니트록사이드 매개 중합 (NMP)는 SFRP 공정의 예이다.
ATRP은 금속 할라이드 화학종의 존재하에서 할로겐화된 유기 화학종에 의한 자유 라디칼 중합의 사슬 개시를 수반한다. 상기 금속은 오가노할라이드로부터 할라이드를 추출하게 하는 다수의 상이한 산화 상태를 지녀서 자유 라디칼 중합을 시작하는 라디칼을 형성시킨다. 개시 및 전파 후, 사슬 활성 사슬 종결 부분에 대한 라디칼은 이의 더 높은 산화 상태에서 촉매와 반응함으로써 가역적으로 종결된다(할라이드로). ATRP 동안 폴리머 사슬의 가역적 활성-탈활성에 대한 간단한 메카니즘이 도식 1에 나타나 있다. 따라서, 산화환원 과정은 휴면(폴리머-할라이드)과 활성(폴리머-라디칼) 사슬 사이의 평형을 야기한다. 평형에서는 휴면 상태가 대단히 선호되도록 구성되고, 이는 라디칼 농도를 이분자 결합(bimolecular coupling)을 제한하기에 충분히 낮은 수준으로 효과적으로 감소시킨다.
ATRP에서 개시제는 일반적으로 저분자량의 활성화된 유기 할라이드(RX, R=활성화된 알킬, X= 염소, 브롬, 요오드)이다. 그러나, 유기 슈도할라이드(pseudohalide)(예, X= 티오시아네이트, 아자이드) 및 약한 N-X (예, N-브로모석신이미드) 또는 S-X (예, 설포닐 할라이드)를 지니는 화합물이 사용될 수 있다. ATRP는 Ti, Mo, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Co, Ni, Pd 및 Cu를 포함한 다양한 금속에 의해 매개될 수 있다. Cu의 착물은 다양한 매체에서 광범위한 모노머의 ATRP에 가장 효율적인 촉매를 제공한다. Cu와 함께 흔히 사용되는 것은 질소-기반 리간드이며, 이러한 ATRP 촉매는 바이덴테이트 바이피리딘 및 피리딘 이민, 트리덴테이트 디에틸렌트리아민 및 테트라덴테이트 트리스[2-아미노에틸렌]아민 및 테트라아자사이클로테트라데칸의 유도체를 포함한다.
Figure pct00003
RAFT에 의한 제어 중합은 성장하는 폴리머 라디칼과 휴면 폴리머 사슬 사이의 신속한 사슬 이동을 통해 발생한다. 개시 후, 조절제는 휴면 폴리머 사슬의 일부가 된다. RAFT의 중요한 기계론적 특징은 도식 2에 도시되어 있다. 일반적인 RAFT제는 티오카보닐-티오 기를 함유하고, 예를 들어, 디티오에스테르, 디티오카바메이트, 트리티오카보네이트 및 잔텐을 포함한다. 유용한 RAFT제의 예는 본원에 참조로 포함되는 문헌["The Chemistry of Radical Polymerization", Graeme Moad & David H. Solomon, 2nd rev. ed., 2006, Elsevier, p. 508-514]에 기재되어 있는 것들을 포함한다.
개시 및 라디칼-라디칼 종결화는 통상적인 라디칼 중합에서와 같이 발생한다. 중합의 초기 단계에서, 티오카보닐 티오 화합물에 전파 라디칼(Pn●)을 첨가하고, 이어서 중간 라디칼을 분절시키는 것은 폴리머 티오카보닐티오 화합물 및 새로운 라디칼(R●)을 야기한다. 라디칼(R●)을 모노머와 반응시키면 새로운 전파 라디칼(Pm●)이 형성된다. 활성 전파 라디칼(Pn● 및 Pm●)과 휴면 폴리머 티오카보닐티오 화합물 사이의 신속한 평형은 모든 사슬이 성장하는 가능성을 동일하게 제공하고, 협소한 다분산도의 폴리머가 생성되는 것을 가능하게 한다.
Figure pct00004
SFRP, 및 특히, NMP는 휴면 알콕시아민과 활성 전파 라디칼 사이에서 동적 평형으로 제어를 달성한다. 자유 라디칼 중합을 매개(즉, 제어)하는 니트록사이드의 사용이 광범위하게 발달되고 있다. 다수의 상이한 유형의 니트록사이드가 개시되어 있으며, 니트록사이드를 동일 반응계로 생산하는 다수 방법들이 있다. 니트록사이드 또는 이의 발생 방법과는 상관없이, NMP의 중요한 기계론적 특징은 도식 3에 나타나 있는 바와 같이, 니트록사이드(즉, R2NO)의 성장 폴리머 사슬 라디칼(P)로의 가역적 결합이다.
Figure pct00005
유용한 NMP 제제의 예는 본원에 참조로 포함되는 문헌["The Chemistry of Radical Polymerization", Graeme Moad & David H. Solomon, 2nd rev. ed., 2006, Elsevier, p. 473-475]에 기재된 것들을 포함한다. 시중에서 구입가능한 NMP 제제의 예는, Arkema로부터 구입가능하고, 개시제 및 조절제로 작용하는 알콕시아민 화합물인 BlocBuilder®이다.
바람직한 구체예 아크릴계 폴리머를 형성시키는 방법은 바람직하게는 하나 이상의 중합 촉매를 사용한다. 중합 촉매는 예를 들어, 유기 주석 화합물, 금속 착물, 아민 화합물 및 다른 기초 화합물, 유기 인산염 화합물, 및 유기 산일 수 있다. 유기 주석 화합물의 예는 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트, 디부틸틴 프탈레이트, 스태너스 옥토에이트, 디부틸틴 메톡사이드, 디부틸틴 디아세틸아세테이트 및 디부틸틴 다이벌세테이트(diversatate)를 포함한다. 금속 착물의 예에는 티타네이트 화합물, 예컨대, 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 및 테트라에탄올아민 티타네이트; 카복실 산의 금속 염, 예컨대, 리드 옥토에이트, 리드 나프토에이트, 및 코발트 나프토에이트; 및 금속 아세틸아세토네이트 착물, 예컨대, 알루미늄 아세틸아세토네이트 착물 및 바나듐 아세틸아세토네이트 착물이 있다. 아민 화합물 및 다른 기초 화합물은 예를 들어, 아미니실란, 예컨대, γ-아미노프로필 트리메톡시실란 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란; 사차 암모늄 염, 예컨대, 테트라메틸암모늄 클로라이드 및 벤즈알코늄 클로라이드; 및 각각 복수의 질소 원자를 함유하는 직쇄 또는 환형 삼차 아민 또는 사차 암모늄 염을 포함한다. 유기 인산염 화합물은 모노메틸 포스페이트, 디-n-부틸 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트를 포함한다. 유기 산 촉매의 예는 알킬 설폰산, 예컨대, 메탄 설폰산, 아릴 설폰산, 예컨대, p-톨루엔 설폰산, 벤젠 설폰산, 및 스티렌 설폰산 등을 포함한다.
접착제
본원에 기재된 아크릴계 폴리머 및/또는 조성물로부터 다수의 특성들을 지니는 접착제가 형성될 수 있다. 일반적으로, 본원에 기재된 아크릴계 폴리머는 가교되고, 하나 이상의 성분과 조합되어 접착제 조성물을 제공한다. 바람직한 구체예 접착제는 바람직하게는 감압 접착제이다. 폴리머는 감압 접착제의 응집 강도를 증가시키기 위해서 접착제의 후경화 동안 가교될 수 있다. 이는 공유 가교, 예컨대, 열, 화학선 또는 전자 빔 방사, 또는 작용기들 간의 금속 기반 이온성 가교를 통해 달성될 수 있다. 하기 표 1은 세그먼트화된 폴리머의 다양한 작용기를 위한 가교제의 대표적인 예를 열거한 것이다.
표 1 - 가교제
Figure pct00006
적합한 다작용성 아지리딘은 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리스[3-아지리디닐프로피오네이트]; 트리메틸올프로판 트리스[3-(2-메틸아지리디닐) 프로피오네이트]; 트리메틸올프로판 트리스[2-아지리디닐부티레이트]; 트리스(1-아지리디닐)-포스핀 옥사이드; 트리스(2-메틸-1-아지리디닐)포스핀 옥사이드; 펜타-에리트리톨트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]; 및 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 포함한다. 하나 이상의 다작용성 아지리딘의 조합물이 또한 사용될 수 있다. 시중에서 구입가능한 다작용성 아지리딘의 예는, 트리메틸올프로파텐 트리스[3-(2-메틸아지리디닐)-프로파노에이트]인 것으로 여겨지는, Zeneca Resins로부터의 NEOCRYL CX-100, 및 Bayer Material Science로부터의 Xama-2, Xama-7 및 Xama-220을 포함한다.
하기 일반식(III)을 지니는 다작용성 아지리딘 아마이드가 사용될 수 있다:
Figure pct00007
상기 식에서, R은 알킬렌 또는 방향족 기일 수 있고, R'는 수소 또는 알킬 기일 수 있으며, x는 적어도 2이다. 적합한 다작용성 아지리딘 아마이드의 예는 1,1'-(1,3-페닐렌디카보닐)비스[2-메틸 아지리딘]; 2,2,4-트리메틸아디포일 비스 [2-에틸 아지리딘]; 1,1'-아젤라오일 비스[2-메틸 아지리딘]; 및 2,4,6-트리스(2-에틸-l-아지리디닐)-1,3,5 트리아진을 포함한다.
금속 킬레이트 가교제는 다가 금속, 예컨대, Al, Fe, Zn, Sn, Ti, Sb, Mg 및 V를 아세틸아세톤 또는 에틸 아세토아세토네이트로 배위시킴으로써 제조되는 화합물일 수 있다.
사용될 수 있는 이소시아네이트 가교제 중에는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트가 있다. 이러한 예로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 1,5-테트라하이드로나프탈렌 디이소시아네이트, 파라자일릴렌 디이소시아네이트, 듀렌 디이소시아네이트, 1,2,4-벤젠 디이소시아네이트, 아형 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 또는 트리메틸올프로판과 같은 폴리올과 이들의 반응물이 포함된다.
다른 유용한 가교제는 모노머 및 폴리머 멜라민 가교제, 예컨대, Cytec로부터 구입가능한 Cymel 303 및 370을 포함한다.
가교제는 전형적으로 접착제 고형물의 약 0.05중량% 내지 약 5중량%, 또는 약 0.075중량% 내지 약 2중량%, 또는 약 0.1중량% 내지 약 1.5중량%의 수준으로 사용된다.
무수물 작용성 세그먼트화된 폴리머는 아미노-, 머캅토- 또는 하이드록실-작용성 실란과 후가교 반응을 통해 실란으로 전환될 수 있다. 반응성 기로서 일차 아미노 기 단독을 지니는 아미노 기-함유 알콕시실란의 예로는 아미노알킬트리알콕시실란, 예컨대, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, β-아미노-에틸트리메톡시실란, β-아미노에틸트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메트-옥시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리프로폭시실란, γ-아미노프로필트리이소프로프옥시실란, 및 γ-아미노프로필트리부톡시실란; (아미노알킬)-알킬디알콕시실란, 예컨대, β-아미노에틸메틸디메톡시실란, γ-아미노-에틸메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필-메틸디에톡시실란, 및 γ-아미노프로필메틸디프로폭시실란; 및 상응하는 아미노알킬디알킬(모노)알콕시실란이 포함된다.
반응성 기로서 일차 아미노 기 및 이차 아미노 기를 지니는 아미노 기-함유 알콕시실란의 예는 N-(아미노알킬)아미노알킬트리알콕시실란, 예컨대, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리메톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란; 및 N-(아미노알킬)아미노알킬알킬디알콕시실란, 예컨대, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노-프로필메틸디메톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸-디에톡시실란을 포함한다.
반응성 기로서 이차 아미노 기 단독을 지니는 아미노 기-함유 알콕시실란의 예는 N-페닐아미노-메틸트리메톡시실란 및 N-페닐-β-아미노에틸트리알콕시실란, 예컨대, N-페닐-β-아미노에틸트리메톡시실란 및 N-페닐-β-아미노에틸트리에톡시실란; N-페닐-γ-아미노프로필트리알콕시실란, 예컨대, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리프로폭시실란, 및 N-페닐-γ-아미노프로필트리부톡시실란; 상응하는 N-페닐아미노알킬(모노- 또는 디-)알킬(디- 또는 모노-)알콕시실란; 뿐만 아니라 페닐 기로 치환된 이차 아미노 기를 지니는 상기-열거된 아미노 기-함유 알콕시실란에 상응하는 N-알킬아미노알킬트리알콕시실란, 예컨대, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-n-프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-n-부틸-아미노메틸트리메톡시실란, N-n-부틸-2-아미노에틸트리메톡시실란, N-n-부틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-n-부틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 및 N-n-부틸-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 및 상응하는 N-알킬아미노알킬(모노- 또는 디-)알킬(디- 또는 모노)알콕시실란을 포함한다. 그 밖에 N-사이클로헥실아미노메틸메틸디에톡시 실란 및 N-사이클로헥실아미노메틸-트리에톡시실란을 포함한다.
머캅토 기-함유 실란의 예는 머캅토알킬트리알콕시실란, 예컨대, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, β-머캅토에틸트리메톡시실란, β- 머캅토-에틸트리에톡시실란, β-머캅토에틸트리프로폭시실란, β-머캅토에틸-트리이소프로프옥시실란, β-머캅토에틸트리부톡시실란, γ-머캅토프로필-트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리-프로폭시실란, γ-머캅토프로필트리이소프로프옥시실란, 및 γ-머캅토-프로필트리부톡시실란; (머캅토알킬)알킬디알콕시실란, 예컨대, β-머캅토에틸메틸디메톡시실란, β-머캅토에틸메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디프로폭시실란, β-머캅토프로필메틸디이소프로폭시-실란, γ-머캅토프로필메틸디부톡시실란, β-머캅토프로필메틸디부톡시실란, γ-머캅토프로필에틸디메톡시-실란, γ-머캅토프로필에틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필에틸디프로폭시-실란, γ-머캅토프로필에틸디이소프로폭시실란, 및 γ-머캅토프로필-에틸디부톡시실란; 및 상응하는 (머캅토알킬)디알킬(모노)-알콕시실란을 포함한다.
하이드록실-작용성 실란의 예는 하기 화학식(IV)를 지니는 하이드록시메틸트리알콕시 실란을 포함한다:
Figure pct00008
상기 식에서, R은 알킬 기이고, n은 적어도 1이다. 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 지니는 바람직하게는 저급 알킬 기이다. n이 1인 경우에 알킬 기가 메틸 또는 에틸인 실란, 즉, 하이드록시메틸트리에톡시실란 및 하이드록시메틸트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
본 발명의 접착제는 첨가제, 예컨대, 안료, 충전제, 가소제, 희석제, 항산화제, 및 점착성부여제 등을 추가로 포함할 수 있다. 안료는, 요망 시, 접착제에 요망되는 색을 부여하기에 충분한 양으로 제공된다. 안료의 예는, 제한 없이, 고형 무기 충전제, 예컨대, 카본 블랙, 및 이산화티탄 등, 및 유기 염료를 포함한다. 추가의 무기 충전제, 예컨대, 알루미늄 삼수화물, 크리스토발라이트(christobalite), 유리 섬유, 카올린, 침강 또는 흄드 실리카(fumed silica), 구리, 석영, 울라소나이트(wollasonite), 마이카(mica), 수산화마그네슘, 실리케이트(예를 들어, 장석), 탈크, 니켈 및 탄산칼슘이 또한 유용하다. 금속 산화물, 예컨대, 알루미늄 삼수화물 및 수산화마그네슘은 방염제로서 특히 유용하다.
접착제의 점착성(tack) 및 박리성을 향상시키기 위해서 매우 다양한 점착성부여제가 사용될 수 있다. 여기에는 소나무의 올레오레진(oleoresin)에서 자연 발생하는 로진 물질, 뿐만 아니라, 로진 에스테르, 개질된 로진, 예컨대, 분별, 수소화, 탈수소화 및 중합된 로진, 및 개질된 로진 에스테르 등을 포함한 이들의 유도체를 포함한 로진 및 로진 유도체가 포함된다.
또한, 대부분 식물의 정유 및 올레오레진에서 발생하는 화학식 C10H16의 탄화수소인 테르펜 수지, 및 알파 피넨, 베타 피넨, 디펜텐, 리모넨, 미르센(myrecene), 보닐렌, 및 캄펜(camphene) 등과 같은 페놀 개질된 테르펜 수지가 사용될 수 있다. Exxon Chemical Co.에 의해 제조된 Escorez 1304와 같은 다양한 지방족 탄화수소 수지, 및 C9, C5, 디사이클로펜타디엔, 쿠마론, 인덴, 스티렌, 치환된 스티렌 및 스티렌 유도체 등을 기반으로 한 방향족 탄화수소 수지가 또한 사용될 수 있다.
수소화 및 부분 수소화 수지, 예컨대, Eastman Chemical Company에 의해 생산된 Regalrez 1018, Regalrez 1033, Regalrez 1078, Regalrez 1094, Regalrez 1126, Regalrez 3102, Regalrez 6108 등이 사용될 수 있다. Schenectady Chemical Inc.에 의해 제조되고 판매되는 유형 SP 560 및 SP 553; Reichold Chemical Inc.에 의해 제조되고 판매되는 Nirez 1100; 및 Hercules Corporation에 의해 제조되고 판매되는 Piccolyte S-100의 다양한 페놀계 수지가 본 발명에 특히 유용한 점착성부여제이다. 다양한 혼합된 지방족과 방향족 수지, 예컨대, Hercules Corporation에 의해 제조되고 판매되는 Hercotex AD 1100가 사용될 수 있다.
상기 기재된 수지가 본 발명의 코폴리머를 점착화시키는데 매우 유용하지만, 주어진 포뮬레이션에 대해 선택되는 특정 점착화 수지 및/또는 양은 점착화되는 아크릴계 폴리머의 유형에 좌우될 것이다. 점착화 아크릴릴계 기반 감압 접착제에 유용한 것으로 종래 기술에 공지된 다수 수지들은 본 발명의 실시에 효과적으로 사용될 수 있지만, 본 발명의 범위는 단지 그러한 수지들로만 제한되지 않는다. 문헌[Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Von Nostrand Reinhold, Co, Chap. 20, pages 527-584 (1989)](본원에 참조로 포함됨)에 기재된 수지가 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 점착성부여제의 양은 사용되는 코폴리머 및 점착성부여제의 유형에 좌우된다. 전형적으로, 본 발명에 따라 제조된 감압 접착제 조성물은 총 하나 이상의 점착성부여제를 5 내지 약 60중량%로 포함할 것이다.
한 가지 구체예에서, 점착성부여제는 약 100℃ 내지 약 150℃의 링 및 볼 연화점(ring and ball softening point)을 지닌다. 한 가지 구체예에서, 점착성부여제는 약 110℃ 내지 약 120℃의 링 및 볼 연화점을 지니는 테르펜 페놀계 점착성부여제를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 첨가된 수지는 이중 목적으로 작용할 수 있다. 예를 들어, Eliokem에 의해 생산된 650의 평균 분자량을 지니는 파라-크레졸과 디사이클로펜탄디엔의 부틸화 반응 생성물인 Wingstay L®와 같은 수지는 점착성부여제와 항산화제 둘 모두로 작용할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 저분자량 폴리머 첨가제가 접착제 조성물 중에 혼입된다. 폴리머 첨가제는 C1-C20 알킬 및 사이클로알킬 아크릴레이트, C1-C20 알킬 및 사이클로알킬 메타크릴레이트, 자유 라디칼 중합가능한 올레핀계 산, 및 임의로 다른 에틸렌성 불포화 모노머로부터 선택된 모노머로부터 중합된다. 적합한 알킬 및 사이클로알킬 아크릴레이트는 아크릴산의 다양한 에스테르, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 에이코실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 및 사이클로헵틸 아크릴레이트 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 알킬 및 사이클로알킬 메타크릴레이트는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 사이클로헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소-옥틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 및 에이코실 메타크릴레이트 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 자유-라디칼 중합가능한 올레핀계 산은 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산 및 2-아크릴옥시프로피온산 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 에틸렌성-불포화 모노머의 다양한 양이 임의로 사용될 수 있는데, 단, 폴리머 첨가제가 약 40℃ 초과의 연화점, 및 약 35,000 미만의 수 평균 분자량을 지님을 단서로 한다. 폴리머 첨가제에 사용하기에 적합한 임의의 에틸렌성-불포화 모노머는 예를 들어, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드 2-시아노에틸 아크릴레이트, 2-시아노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 및 페닐 메타크릴레이트 등을 포함한다. 사용될 수 있는 폴리머 첨가제의 양은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1중량% 내지 약 55중량%의 범위일 수 있다. 그러한 저분자량 첨가제는 개시 내용이 본원에 참조로 포함되는 US 특허 번호 제4,912,169호에 기재되어 있다.
특정 바람직한 구체예 접착제는 비교적 높은 고형물 함량을 지닌다. 전형적으로, 고형물의 중량 퍼센트는 50% 초과, 더욱 바람직하게는 적어도 60%, 더욱 바람직하게는 적어도 70%이다.
도 1은 본원에 기재된 여러 바람직한 구체예 폴리머에 대한 고형물 함량에 따른 점도의 그래프이다. 특히, 이러한 "강산(high acid)" 폴리머가 본원에 더욱 상세하게 기재되는 바와 같이 제조되고 평가된다. 도 2는 본원에 기재된 두 개의 바람직한 구체예 폴리머에 대한 고형물 함량에 따른 점도의 유사한 그래프이다. 특히, 이러한 "약산(low acid)" 폴리머는 본원에서 더욱 상세하게 제조되고 평가된다.
실시예
아크릴계 접착제의 접착 특성을 평가하기 위해서 하기 시험 방법을 이용하였다.
바람직한 구체예 아크릴계 폴리머로부터 제조된 바람직한 구체예 감압 접착제를 평가하기 위해서 다양한 180°박리 시험을 이용하였다. 또한, 전단 강도 시험, 및 전단 접착 파괴 온도 시험(shear adhesion failure temperature test: SAFT)를 수행하였다. 표 2에 요약된 바와 같이 이러한 시험들을 수행하였다.
표 2 - 감압 접착제 성능 시험 방법
Figure pct00009
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조로 하여 추가로 기재된다
실시예 1: 에폭시 하이브리드 작용성 아크릴계 폴리머
폴리머 사슬 말단에 인접한 세그먼트에 위치된 반응성 작용기를 지니는 아크릴계 코폴리머를 다음과 같이 제조하였다. 가열 쟈켓, 교반기, 환류 응축기, 공급 탱크 및 질소 가스 유입구가 구비된 1500ml 용기에 65.06g의 에틸 아세테이트 및 10.50g의 메탄올을 충전하였다. 모노머 및 RAFT제를 하기 양으로 첨가하여 폴리머 사슬 말단에 인접한 세그먼트를 생성시켰다:
36.53g의 부틸 아크릴레이트;
41.57g의 2-에틸-헥실 아크릴레이트;
4.87g의 디벤질 트리티오카보네이트 (RAFT제 에틸 아세테이트 중의 50% 용액);
6.58g의 3,4-에폭시사이클로헥실 메틸 메타크릴레이트 (지환족 에폭시); 및
0.275g의 VAZO® 64 (AIBN).
반응기를 실온에서 질소로 스파징시킨 지 30분 후, 반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 환류 조건으로 가열하였다(반응기 쟈켓 95℃). 75 내지 78℃의 피크 온도가 달성된 후, 반응 조건을 30분 동안 유지하였으며, 이 시점에서 70% 초과의 모노머가 소비되었다. 활성 질소 퍼지와 함께 230.38g의 에틸 아세테이트, 31.49g의 메탄올, 374.13g의 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 328.78g의 부틸 아크릴레이트, 58.79g의 아크릴산, 및 0.28g의 VAZO® 64의 시약 공급 혼합물을 2시간 30분의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 상기 VAZO® 64는 DuPont로부터 시중에서 구입가능한 자유 라디칼 공급원이다. 시약 공급에 걸쳐서 환류하에 반응 온도를 85℃ 아래로 유지시켰다. 시약 공급 완료 후 3시간 동안 반응 조건을 유지하였으며, 이 시점에서 97.0% 초과의 모노머가 소비되었다. 이후, 생성된 용액 폴리머를 주위로 냉각시키고, 반응기로부터 배출시켰다.
생성된 아크릴계 폴리머는 아크릴계 폴리머 100중량%를 기준으로 하여43.2중량%의 부틸 아크릴레이트, 49.1중량%의 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 7중량%의 아크릴산 및 0.70중량%의 3,4-에폭시사이클로헥실 메틸 메타크릴레이트를 함유한다. 측정된 아크릴계 폴리머의 분자량(Mn)은 51,991(폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우)이고, 다분산도는 2.12이다.
고형 알루미늄 아세틸 아세토네이트(aluminum acetyl acetonate: AAA)를 기준으로 하여 0.4%를 아크릴계 폴리머에 첨가하였다. 접착제 조성물을 5분 동안 공기 건조시킨 후, 120℃에서 10분 동안 공기 강제 오븐 내에 넣었다.
접착제를 제곱 미터당 58-62 그램(gsm)으로 2-mil 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅시키고, 5분 동안 공기 건조시키고, 이어서 120℃에서 10분 동안 건조시켰다.
실시예 2: 에폭시 하이브리드 작용성 아크릴계 폴리머
폴리머 사슬 말단에 인접한 세그먼트에 위치된 반응성 작용기를 지니는 아크릴계 코폴리머를 다음과 같이 제조하였다. 가열 쟈켓, 교반기, 환류 응축기, 공급 탱크 및 질소 가스 유입구가 구비된 1500ml 용기에 65.26g의 에틸 아세테이트 및 10.53g의 메탄올을 충전하였다. 모노머 및 RAFT제를 하기 양으로 첨가하여 폴리머 사슬 말단에 인접한 세그먼트를 생성시켰다:
37.05g의 부틸 아크릴레이트;
42.11g의 2-에틸-헥실 아크릴레이트;
4.88g의 디벤질 트리티오카보네이트 (RAFT제 에틸 아세테이트 중의 50% 용액);
3.30g의 3,4-에폭시사이클로헥실 메틸 메타크릴레이트 (지환족 에폭시); 및
0.276g의 VAZO® 64 (AIBN).
반응기를 실온에서 질소로 스파징시킨 지 30분 후, 반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 환류 조건으로 가열하였다(반응기 쟈켓 95℃). 75 내지 78℃의 피크 온도가 달성된 후, 반응 조건을 30분 동안 유지하였으며, 이 시점에서 70% 초과의 모노머가 소비되었다. 활성 질소 퍼지와 함께 135.79g의 에틸 아세테이트, 31.58g의 메탄올, 378.95g의 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 333.47g의 부틸 아크릴레이트, 50.53g의 아크릴산, 및 0.28g의 Vazo-64의 시약 공급 혼합물을 2시간 30분의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 시약 공급에 걸쳐서 환류하에 반응 온도를 85℃ 아래로 유지시켰다. 시약 공급 완료 후 3시간 동안 반응 조건을 유지하였으며, 이 시점에서 97.0% 초과의 모노머가 소비되었다. 이후, 생성된 용액 폴리머를 주위로 냉각시키고, 반응기로부터 배출시켰다.
생성된 아크릴계 폴리머는 아크릴계 폴리머 100중량%를 기준으로 하여 43.8중량%의 부틸 아크릴레이트, 49.8중량%의 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 6중량%의 아크릴산 및 0.40중량%의 3,4-에폭시사이클로헥실 메틸 메타크릴레이트를 함유한다. 측정된 아크릴계 폴리머의 분자량(Mn)은 62,898(폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우)이고, 다분산도는 1.53이다.
고형 알루미늄 아세틸 아세토네이트를 기준으로 하여 0.7%를 아크릴계 폴리머에 첨가하였다. 접착제 조성물을 5분 동안 공기 건조시킨 후, 120℃에서 10분 동안 공기 강제 오븐 내에 넣었다.
접착제를 제곱 미터당 58-62 그램(gsm)으로 2-mil 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅시키고, 5분 동안 공기 건조시키고, 이어서 120℃에서 10분 동안 건조시켰다.
실시예 3: 에폭시 하이브리드 작용성 아크릴계 폴리머
폴리머 사슬 말단에 인접한 세그먼트에 위치된 반응성 작용기를 지니는 아크릴계 코폴리머를 다음과 같이 제조하였다. 가열 쟈켓, 교반기, 환류 응축기, 공급 탱크 및 질소 가스 유입구가 구비된 1500ml 용기에 59.02g의 에틸 아세테이트 및 9.52g의 메탄올을 충전하였다. 모노머 및 RAFT제를 하기 양으로 첨가하여 폴리머 사슬 말단에 인접한 세그먼트를 생성시켰다:
34.27g의 부틸 아크릴레이트;
38.84g의 2-에틸-헥실 아크릴레이트;
2.94g의 디벤질 트리티오카보네이트 (RAFT제 에틸 아세테이트 중의 50% 용액);
1.99g의 3,4-에폭시사이클로헥실 메틸 메타크릴레이트 (지환족 에폭시); 및
0.083g의 VAZO® 64 (AIBN).
반응기를 실온에서 질소로 스파징시킨 지 30분 후, 반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 환류 조건으로 가열하였다(반응기 쟈켓 95℃). 75 내지 78℃의 피크 온도가 달성된 후, 반응 조건을 30분 동안 유지하였으며, 이 시점에서 70% 초과의 모노머가 소비되었다. 활성 질소 퍼지와 함께 230.38g의 에틸 아세테이트, 28.5g의 메탄올, 349.57g의 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 308.45g의 부틸 아크릴레이트, 30.46g의 아크릴산, 및 0.08g의 VAZO® 64의 시약 공급 혼합물을 2시간 30분의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 시약 공급에 걸쳐서 환류하에 반응 온도를 85℃ 아래로 유지시켰다. 시약 공급 완료 후 3시간 동안 반응 조건을 유지하였으며, 이 시점에서 97.0% 초과의 모노머가 소비되었다. 이후, 생성된 용액 폴리머를 주위로 냉각시키고, 반응기로부터 배출시켰다.
생성된 아크릴계 폴리머는 아크릴계 폴리머 100중량%를 기준으로 하여44.9중량%의 부틸 아크릴레이트, 50.8중량%의 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 4중량%의 아크릴산 및 0.3중량%의 3,4-에폭시사이클로헥실 메틸 메타크릴레이트를 함유한다. 측정된 아크릴계 폴리머의 분자량(Mn)은 60,369(폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우)이고, 다분산도는 1.79이다.
고형 알루미늄 아세틸 아세토네이트 (AAA)를 기준으로 하여 0.6%를 아크릴계 폴리머에 첨가하였다. 접착제 조성물을 5분 동안 공기 건조시킨 후, 120℃에서 10분 동안 공기 강제 오븐 내에 넣었다.
접착제를 제곱 미터당 58-62 그램(gsm)으로 2-mil 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅시키고, 5분 동안 공기 건조시키고, 이어서 120℃에서 10분 동안 건조시켰다.
실시예 4: RAFT 제를 사용한 말단블록에 에폭시 작용기 및 그 도처에 산 작용기를 지니는 세그먼트화된 아크릴계 폴리머의 제조
말단블록에 에폭시 작용기 및 그 도처에 산 작용기를 지니는 세그먼트화된 아크릴계 폴리머를 지니는 아크릴계 코폴리머를 다음과 같이 제조하였다. 가열 쟈켓, 교반기, 환류 응축기, 공급 탱크 및 질소 가스 유입구가 구비된 1500ml 용기에 다음 물질들을 충전하였다:
142.50g의 부틸 아세테이트;
105.37g의 에틸 아세테이트;
15.00g의 메탄올;
3.92g의 Synasia S-100 에폭시 모노머;
54.00g의 2-에틸헥실 아크릴레이트;
36.61g의 메틸 아크릴레이트;
9.00g의 아크릴산;
2.90g의 디베질 트리티오카보네이트 (DBTTC); 및
02.87g의 VAZO® 88 (DuPont로부터의 중합 개시제).
질소 가스 유입구가 장착된 1000ml 공급 용기에 하기 양의 모노머 및 용매를 첨가하여 에폭시/산 반응성 폴리머 방식의 폴리머 사슬 말단의 중심에 산 작용 반응성 세그먼트만의 일부를 생성시켰다:
105.20g의 에틸 아세테이트;
34.87g의 메탄올;
486.00g의 2-에틸헥실 아크릴레이트;
329.47g의 메틸 아크릴레이트; 및
81.00g의 아크릴산.
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 80℃(반응기 쟈켓 95℃)로 가열하고, 30분 동안 유지시켰다. 유지시킨 후, 활성 질소 퍼지와 함께 시약 공급 혼합물을 반응기에 182분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 80 내지 85℃로 유지시켰다. 시약 공급 완료 후 90분 동안 반응 조건을 유지하였다. 이에 의해서, 폴리머 중심에 산 반응성 세그먼트만의 잔류물이 형성되었으며, 산 반응성 세그먼트의 총 이론적 Mn은 90,000g/mol이었다. 이 시점에, 0.87g의 t-아밀 퍼옥시 피발레이트 및 87.50g의 톨루엔을 첨가하고, 반응 조건을 45분 동안 유지하였다. 그 후에, 생성된 용액 폴리머를 주위 온도로 냉각시키고, 반응기로부터 배출시켰다.
생성된 에폭시/산 반응성 아크릴계 폴리머는 반응성 아크릴계 폴리머 100중량부를 기준으로 하여 54.00중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 36.61중량%의 메틸 아크릴레이트, 9.00중량%의 아크릴산, 및 0.39중량%의 Synasia S-100를 함유한다. 생성된 산 단독 반응성 폴리머 방식은 54.00중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 37.00중량%의 메틸 아크릴레이트, 및 9.00중량%의 아크릴산을 함유한다. 전체 아크릴계 폴리머의 측정된 분자량(Mn)은 57,197g/몰(폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우)이고, 다분산도는 1.89이다.
고형물을 기준으로 0.60%의 양의 알루미늄 아세토아세토네이트를 아크릴계 폴리머에 첨가하였다. 접착제 조성물을 120℃에서 10분 동안 건조시켜 아크릴계 폴리머의 완전한 가교를 보장하였다.
실시예 5: RAFT 제를 사용한 말단블록에 에폭시 작용기 및 그 도처에 산 작용기를 지니는 세그먼트화된 아크릴계 폴리머의 제조
말단블록에 에폭시 작용기 및 그 도처에 산 작용기를 지니는 세그먼트화된 아크릴계 폴리머를 지니는 아크릴계 코폴리머를 다음과 같이 제조하였다. 가열 쟈켓, 교반기, 환류 응축기, 공급 탱크 및 질소 가스 유입구가 구비된 1500ml 용기에 다음 물질들을 충전시켰다:
142.50g의 부틸 아세테이트;
105.37g의 에틸 아세테이트;
15.00g의 메탄올;
3.92g의 Synasia S-100 에폭시 모노머;
55.00g의 2-에틸헥실 아크릴레이트;
37.61g의 메틸 아크릴레이트;
7.00g의 아크릴산;
2.90g의 디베질 트리티오카보네이트 (DBTTC); 및
2.87g의 VAZO® 88.
질소 가스 유입구가 장착된 1000ml 공급 용기에 하기 양의 모노머 및 용매를 첨가하여 에폭시/산 반응성 폴리머 방식의 폴리머 사슬 말단의 중심에 산 작용 반응성 세그먼트만의 일부를 생성시켰다:
105.20g의 에틸 아세테이트;
34.87g의 메탄올;
495.00g의 2-에틸헥실 아크릴레이트;
338.47g의 메틸 아크릴레이트; 및
63.00g의 아크릴산.
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 80℃(반응기 쟈켓 95℃)로 가열하고, 30분 동안 유지시켰다. 유지시킨 후, 활성 질소 퍼지와 함께 시약 공급 혼합물을 반응기에 182분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 80 내지 85℃로 유지시켰다. 시약 공급 완료 후 90분 동안 반응 조건을 유지하였다. 이에 의해서, 폴리머 중심에 산 반응성 세그먼트만의 잔류물이 형성되었으며, 산 반응성 세그먼트의 총 이론적 Mn은 90,000g/mol이었다. 이 시점에, 0.87g의 t-아밀 퍼옥시 피발레이트 및 87.50g의 톨루엔을 첨가하고, 반응 조건을 45분 동안 유지하였다. 그 후에, 생성된 용액 폴리머를 주위 온도로 냉각시키고, 반응기로부터 배출시켰다.
생성된 에폭시/산 반응성 아크릴계 폴리머 방식은 반응성 아크릴계 폴리머 방식의 100중량부를 기준으로 하여 55.00중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 37.61중량%의 메틸 아크릴레이트, 7.00중량%의 아크릴산, 및 0.39중량%의 Synasia S-100을 함유한다. 생성된 산 단독 반응성 폴리머 방식은 55.00중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 38.00중량%의 메틸 아크릴레이트, 및 7.00중량%의 아크릴산을 함유한다. 전체 아크릴계 폴리머의 측정된 분자량(Mn)은 60,592g/몰(폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우)이고, 다분산도는 1.90이다.
고형물을 기준으로 0.60%의 양의 알루미늄 아세토아세토네이트를 아크릴계 폴리머에 첨가하였다. 접착제 조성물을 120℃에서 10분 동안 건조시켜 아크릴계 폴리머의 완전한 가교를 보장하였다.
실시예 6: RAFT 제를 사용한 말단블록에 에폭시 작용기 및 그 도처에 산 작용기를 지니는 세그먼트화된 아크릴계 폴리머의 제조
말단블록에 에폭시 작용기 및 그 도처에 산 작용기를 지니는 세그먼트화된 아크릴계 폴리머를 지니는 아크릴계 코폴리머를 다음과 같이 제조하였다. 가열 쟈켓, 교반기, 환류 응축기, 공급 탱크 및 질소 가스 유입구가 구비된 1500ml 용기에 다음 물질들을 충전시켰다:
131.18g의 부틸 아세테이트;
97.00g의 에틸 아세테이트;
13.81g의 메탄올;
2.41g의 Synasia S-100 에폭시 모노머;
49.71g의 2-에틸헥실 아크릴레이트;
33.82g의 메틸 아크릴레이트;
8.29g의 아크릴산;
1.78g의 디베질 트리티오카보네이트 (DBTTC); 및
1.76g의 VAZO® 88.
질소 가스 유입구가 장착된 1000ml 공급 용기에 하기 양의 모노머 및 용매를 첨가하여 에폭시/산 반응성 폴리머 방식의 폴리머 사슬 말단의 중심에 산 작용 반응성 세그먼트만의 일부를 생성시켰다:
131.18g의 에틸 아세테이트;
32.11g의 메탄올;
447.40g의 2-에틸헥실 아크릴레이트;
304.38g의 메틸 아크릴레이트; 및
74.57g의 아크릴산.
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 80℃(반응기 쟈켓 95℃)로 가열하고, 60분 동안 유지시켰다. 유지시킨 후, 활성 질소 퍼지와 함께 시약 공급 혼합물을 반응기에 176분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 80 내지 85℃로 유지시켰다. 시약 공급 완료 후 90분 동안 반응 조건을 유지하였다. 이에 의해서, 폴리머 중심에 산 반응성 세그먼트만의 잔류물이 형성되었으며, 산 반응성 세그먼트의 총 이론적 Mn은 135,000g/mol이었다. 이 시점에, 0.81g의 t-아밀 퍼옥시 피발레이트 및 80.55g의 부틸 아세테이트를 첨가하고, 반응 조건을 45분 동안 유지하였다. 그 후에, 생성된 용액 폴리머를 주위 온도로 냉각시키고, 87.46g의 부틸 아세테이트로 희석하고, 반응기로부터 배출시켰다.
생성된 에폭시/산 반응성 아크릴계 폴리머 방식은 반응성 아크릴계 폴리머 방식의 100중량부를 기준으로 하여 54.00중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 36.74중량%의 메틸 아크릴레이트, 9.00중량%의 아크릴산, 및 0.26중량%의 Synasia S-100를 함유한다. 생성된 산 단독 반응성 폴리머 방식은 54.00중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 37.00중량%의 메틸 아크릴레이트, 및 9.00중량%의 아크릴산을 함유한다. 전체 아크릴계 폴리머의 측정된 분자량(Mn)은 63,887g/몰(폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우)이고, 다분산도는 2.11이다.
고형물을 기준으로 0.60%의 양의 알루미늄 아세토아세토네이트를 아크릴계 폴리머에 첨가하였다. 접착제 조성물을 120℃에서 10분 동안 건조시켜 아크릴계 폴리머의 완전한 가교를 보장하였다.
실시예 7: RAFT 제를 사용한 말단블록에 에폭시 작용기 및 그 도처에 산 작용기를 지니는 세그먼트화된 아크릴계 폴리머의 제조
말단블록에 에폭시 작용기 및 그 도처에 산 작용기를 지니는 세그먼트화된 아크릴계 폴리머를 지니는 아크릴계 코폴리머를 다음과 같이 제조하였다. 가열 쟈켓, 교반기, 환류 응축기, 공급 탱크 및 질소 가스 유입구가 구비된 1500ml 용기에 다음 물질들을 충전시켰다:
131.18g의 부틸 아세테이트;
92.40g의 에틸 아세테이트;
13.81g의 메탄올;
2.41g의 Synasia S-100 에폭시 모노머;
50.63g의 2-에틸헥실 아크릴레이트;
34.74g의 메틸 아크릴레이트;
6.44g의 아크릴산;
1.78g의 디베질 트리티오카보네이트 (DBTTC); 및
1.76 g의 VAZO® 88.
질소 가스 유입구가 장착된 1000ml 공급 용기에 하기 양의 모노머 및 용매를 첨가하여 에폭시/산 반응성 폴리머 방식의 폴리머 사슬 말단의 중심에 산 작용 반응성 세그먼트만의 일부를 생성시켰다:
131.18g의 에틸 아세테이트;
32.11g의 메탄올;
455.69g의 2-에틸헥실 아크릴레이트;
312.67g의 메틸 아크릴레이트; 및
58.00g의 아크릴산.
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 80℃(반응기 쟈켓 95℃)로 가열하고, 60분 동안 유지시켰다. 유지시킨 후, 활성 질소 퍼지와 함께 시약 공급 혼합물을 반응기에 176분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 80 내지 85℃로 유지시켰다. 시약 공급 완료 후 90분 동안 반응 조건을 유지하였다. 이에 의해서, 폴리머 중심에 산 반응성 세그먼트만의 잔류물이 형성되었으며, 산 반응성 세그먼트만의 총 이론적 Mn은 135,000g/mol이었다. 이 시점에, 0.81g의 t-아밀 퍼옥시 피발레이트 및 80.55g의 부틸 아세테이트를 첨가하고, 반응 조건을 45분 동안 유지하였다. 그 후에, 생성된 용액 폴리머를 주위 온도로 냉각시키고, 87.46 g의 부틸 아세테이트로 희석하고, 반응기로부터 배출시켰다.
생성된 에폭시/산 반응성 아크릴계 폴리머 방식은 반응성 아크릴계 폴리머 방식의 100중량부를 기준으로 하여 55.00중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 37.74중량%의 메틸 아크릴레이트, 7.00중량%의 아크릴산, 및 0.26중량%의 Synasia S-100를 함유한다. 생성된 산 단독 반응성 폴리머 방식은 55.00중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 38.00중량%의 메틸 아크릴레이트, 및 7.00중량%의 아크릴산을 함유한다. 전체 아크릴계 폴리머의 측정된 분자량(Mn)은 76,119g/몰(폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우)이고, 다분산도는 2.07이다.
고형물을 기준으로 0.60%의 양의 알루미늄 아세토아세토네이트를 아크릴계 폴리머에 첨가하였다. 접착제 조성물을 120℃에서 10분 동안 건조시켜 아크릴계 폴리머의 완전한 가교를 보장하였다.
접착제를 제곱 미터당 58-62 그램(gsm)으로 2-mil 알루미늄 호일 상에 코팅시키고, 120℃에서 10분 동안 건조시켰다.
실시예 1 내지 7의 접착제
하기 기재되어 있는 표 3은 실시예 1 내지 7의 폴리머를 사용하여 제조된 접착제, 및 두 개의 시중에서 구입가능한 접착제의 습윤 물리적 특성을 요약한 것이다. 표 4는 실시예 1 내지 7의 폴리머를 사용하여 제조된 접착제, 및 두 개의 시중에서 구입가능한 접착제의 감압 접착제 특성을 요약한 것이다. 표 3 및 4에서 "시중의 접착제 1"로 표기된 첫 번째 시중의 접착제는 실시예 1 내지 3의 바람직한 구체예 접착제에 조성적으로 필적하는 것이다. 그리고, 표 3 및 4에서 "시중의 접착제 2"로 표기된 두 번째 시중의 접착제는 실시예 4 내지 7의 바람직한 구체예 접착제에 조성적으로 필적하는 것이다. 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 7의 바람직한 구체예 접착제가 두 개의 시중에서 구입가능한 접착제의 분자량 범위 및 다분산도 값, 즉, 6.2 및 6.75의 Pdi 값에 비해 현저히 더 협소한 범위의 분자량 및 다분산도 값, 예를 들어, 1.41 내지 2.11의 Pdi 값 범위를 나타냄이 주지될 것이다. 또한, 실시예 1 내지 7의 바람직한 구체예 접착제는 두 개의 시중에서 구입가능한 접착제의 고형물 함량(즉, 36% 내지 50%)에 비해 현저히 더 높은 고형물 함량(즉, 62% 내지 73%)을 나타낸다.
표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 7의 바람직한 구체예 접착제의 PSA 성눙이 두 개의 시중에서 구입가능한 접착제의 PSA 성능에 필적하고, 특정 경우에는 그 보다 현저히 더 우수하다는 것이 입증된다.
표 3 - 실시예 1 내지 7의 폴리머의 접착제에 대한 습윤 물리적 특성
Figure pct00010
표 4 - 실시예 1 내지 7의 폴리머의 접착제에 대한 특성
Figure pct00011
실시예 8 내지 23: 높은 유리 전이 온도 및 낮은 유리 전이 온도를 지니는 폴리머의 분석 및 연구
실시예 8
높은 유리 전이 온도(Tg), 예를 들어, 약 -35℃, 및 낮은 유리 전이 온도, 예를 들어, 약 -60℃를 지니는 다양한 폴리머 샘플을 제조하였다. 두 개의 상이한 분자량은 100,000 (또는 하기 언급되는 바와 같이 "100") 및 150,000 (또는 "150")을 표적으로 하였다. 아크릴산의 모노머에 대하여 4%, 6%, 7%, 및 9%를 투입하여 혼성 에폭시 작용성 폴리머를 형성시켰다. 표 3 내지 5는 이러한 폴리머들을 요약한 것이다. 샘플 명칭의 명명에 있어서, L은 저 Tg 에 관한 것이고, H는 고 Tg에 관한 것이고, 4는 4% 산에 관한 것이고, 6은 6% 산에 관한 것이고, 7은 7% 산에 관한 것이고, 9는 9% 산에 관한 것이고, 150은 150K 분자량에 관한 것이며, 100은 100K 분자량에 관한 것이다.
표 5 - 실시예 및 샘플 특성의 요약
Figure pct00012
실시예 9
두 개의 고 Tg 샘플, 즉, H9.100 및 H9.150의 성능을 서로 비교하였다. 모든 샘플은 60 gsm +/- 3에서 2mil 마일라로 직접코팅하고, 5분 동안 공기 건조시키고, 이어서 120℃ 강제 공기 오븐에서 10분 동안 건조시켰다. 모든 샘플을 제어된 기후 공간(controlled climate room)에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 샘플 및 성능 시험의 결과에 대한 요약이 하기 표 6A 및 6B에 기재되어 있다. 이러한 표들 전체에 걸쳐서, "MOF" 파괴 방식을 지칭한다. "Zip"은 퀵 지핑 박리(quick zipping peel)를 지칭한다. "Sp"는 응집 찢겨짐(cohesive splitting)을 지칭한다. "Re"는 제거를 지칭한다. 샘플과 관련하여, "%BOS"는 고형물 함량을 기준으로 한 퍼센트를 지칭한다. 그리고, "WPI"는 윌리엄스 소성 지수(Williams Plasticity Index)를 지칭한다.
표 6A - 샘플 H9.100 및 H9.150에 대한 시험 결과
Figure pct00013
표 6B - 샘플 H9.100 및 H9.150에 대한 시험 결과
Figure pct00014
실시예 10
두 개의 고 Tg 샘플 H7.100 및 H7.150의 성능을 유사하게 서로 비교하였다. 모든 샘플은 60 gsm +/- 3에서 2mil 마일라로 직접코팅하고, 5분 동안 공기 건조시키고, 이어서 120℃ 강제 공기 오븐에서 10분 동안 건조시켰다. 모든 샘플을 제어된 기후 공간에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 샘플 및 성능 시험의 결과에 대한 요약이 하기 표 7A 및 7B에 기재되어 있다.
표 7A - 샘플 H7.100 및 H7.150에 대한 시험 결과
Figure pct00015
표 7B - 샘플 H7.100 및 H7.150에 대한 시험 결과
Figure pct00016
실시예 11
두 개의 저 Tg 샘플 L4.100 및 L6.100의 성능을 서로 비교하였다. 모든 샘플은 60 gsm +/- 3에서 2mil 마일라로 직접코팅하고, 5분 동안 공기 건조시키고, 이어서 120℃ 강제 공기 오븐에서 10분 동안 건조시켰다. 모든 샘플을 제어된 기후 공간에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 샘플 및 성능 시험의 결과에 대한 요약이 하기 표 8A 및 8B에 기재되어 있다.
표 8A - 샘플 L.100 및 L6.100에 대한 시험 결과
Figure pct00017
표 8A 및 다른 표들에서, "p tr"은 부분 접착제 전사를 지칭한다. 그리고, "lt tr"은 약한 부분 접착제 전사를 지칭한다. 그리고, "p tr/sp"은 부분 응집 찢겨짐을 지칭한다.
표 8B - 샘플 L.100 및 L6.100에 대한 시험 결과
Figure pct00018
표 8B 및 다른 표들에서, "adh"는 접착 파괴를 지칭한다.
실시예 12
고 Tg 샘플 H7.150 중 하나의 성능을 코트중량 연구에서 평가하였다. 모든 샘플을 지정된 코트중량에서 2 mil. 마일러로 직접 코팅하고, 5분 동안 공기 건조시키고, 이어서 120℃에서 10분 동안 건조시켰다. 모든 샘플을 제어된 기후 공간에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 샘플 및 성능 시험의 결과에 대한 요약이 하기 표 9A 및 9B에 기재되어 있다.
표 9A - 샘플 H7.150에 대한 시험 결과
Figure pct00019
표 9B - 샘플 H7.150에 대한 시험 결과
Figure pct00020
실시예 13
두 개의 고 Tg 샘플 H9.100 및 H7.100의 성능을 코트중량 연구에서 평가하였다. 모든 샘플을 지정된 코트중량에서 알루미늄 호일로 직접 코팅하고, 5분 동안 공기 건조시키고, 이어서 120℃에서 10분 동안 건조시켰다. 모든 샘플을 제어된 기후 공간에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 샘플 및 성능 시험의 결과에 대한 요약이 하기 표 10에 기재되어 있다.
표 10 - 샘플 H9.100 및 H7.100에 대한 시험 결과
Figure pct00021
실시예 14
고 Tg 샘플 H9.150의 샘플을 건조 연구에 주어지게 하였다. 모든 샘플을 60 +/- 5 gsm에서 2mil 마일러로 직접 코팅하고, 5분 동안 공기 건조시키고, 이어서 지정된 온도에서 10분 동안 건조시켰다. 모든 샘플을 제어된 기후 공간에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 요약이 하기 표 11에 기재되어 있다.
표 11 - 샘플 H9.150에 대한 시험 결과
Figure pct00022
실시예 15
저 Tg 폴리머, 예를 들어, L4.100 및 L6.100의 샘플을 퀵 스틱 시험(quick stick testing)에 주어지게 하였다. 모든 샘플을 60 gsm +/- 3에서 2mil 마일러로 직접 코팅하고, 5분 동안 공기 건조시키고, 이어서 120℃ 강제 공기 오븐에서 10분 동안 건조시켰다. 모든 샘플을 제어된 기후 공간에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 샘플 및 퀵 스틱 시험의 결과에 대한 요약이 하기 표 12A 및 12B에 기재되어 있다.
표 12A - 샘플 L4.100 및 L6.100에 대한 시험 결과
Figure pct00023
표 12B - 샘플 L4.100 및 L6.100에 대한 시험 결과
Figure pct00024
표 12B에서, 용어 "adh"는 접착 피괴를 의미한다.
실시예 16
저 Tg 폴리머, 예를 들어, L4.100 및 L6.100의 샘플을 성능 시험에 주어지게 하였다. 모든 샘플을 60 gsm +/- 3에서 2mil 마일러로 직접 코팅하고, 5분 동안 공기 건조시키고, 이어서 120℃ 강제 공기 오븐에서 10분 동안 건조시켰다. 모든 샘플을 제어된 기후 공간에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 샘플 및 시험의 결과에 대한 요약이 하기 표 13A 및 13B에 기재되어 있다.
표 13A - 샘플 L4.100 및 L6.100에 대한 시험 결과
Figure pct00025
표 13B - 샘플 L4.100 및 L6.100에 대한 시험 결과
Figure pct00026
실시예 17
고 Tg 폴리머, 예를 들어, H9.150 및 H7.150의 샘플을 UL 시험에 주어지게 하였다. 모든 샘플을 60 +/- 5 gsm에서 호일로 직접 코팅하고, 5분 동안 공기 건조시키고, 이어서 120℃에서 지정된 시간 동안 건조시켰다. 모든 샘플을 제어된 기후 공간에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 샘플 및 성능 시험의 결과에 대한 요약이 하기 표 14A 및 14B에 기재되어 있다.
표 14A - 샘플 H9.150 및 H7.150에 대한 시험 결과
Figure pct00027
표 14B - 샘플 H9.150 및 H7.150에 대한 시험 결과
Figure pct00028
실시예 18
고 Tg 폴리머, 즉, H7.100 및 H9.100의 샘플을 UL 시험에 주어지게 하였다. 모든 샘플을 60 +/- 5 gsm에서 호일로 직접 코팅하고, 5분 동안 공기 건조시키고, 이어서 120℃ 표기된 시간 동안 건조시켰다. 모든 샘플을 제어된 기후 공간에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 샘플 및 시험의 결과에 대한 요약이 하기 표 15A 및 15B에 기재되어 있다.
표 15A - 샘플 H7.100 및 H9.100에 대한 시험 결과
Figure pct00029
표 15B - 샘플 H7.100 및 H9.100에 대한 시험 결과
Figure pct00030
표 15B 및 다른 표들에서, 용어 "lt st"은 약한 스테인(stain)을 지칭한다.
실시예 19
저 Tg 폴리머 L4.100 및 L6.100의 샘플을 다양한 벤치마킹(benchmarking) 시험에 주어지게 하였다. 모든 실험 샘플을 60 +/- 5 gsm에서 2mil 마일러로 직접 코팅하고, 5분 동안 공기 건조시키고, 이어서 120℃에서 표기된 시간 동안 건조시켰다. 모든 샘플을 제어된 기후 공간에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 샘플 및 시험의 결과에 대한 요약이 하기 표 16A 및 16B에 기재되어 있다.
표 16A - 샘플 L4.100 및 L6.100에 대한 시험 결과
Figure pct00031
표 16B - 샘플 L4.100 및 L6.100에 대한 시험 결과
Figure pct00032
실시예 20
고 Tg 폴리머 H9.150 및 H7.150의 샘플을 다양한 벤치마킹 시험에 주어지게 하였다. 모든 샘플을 60 +/-5 gsm에서 호일로 직접 코팅하고, 5분 동안 공기 건조시키고, 이어서 120℃에서 표기된 시간 동안 건조시켰다. 모든 샘플을 제어된 기후 공간에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 샘플 및 벤치마킹의 결과에 대한 요약이 하기 표 17A 및 17B에 기재되어 있다.
표 17A - 샘플 H9.150 및 H7.150에 대한 비교 시험 결과
Figure pct00033
표 17B - 샘플 H9.150 및 H7.150에 대한 비교 시험 결과
Figure pct00034
표 17B 및 다른 표들에서, 용어 "pop"는 빠른 접착 파괴를 지칭한다.
실시예 21
고 Tg 폴리머 H9.100 및 H7.100의 샘플을 추가의 벤치마킹 시험에 주어지게 하였다. 모든 샘플을 60 +/- 5 gsm에서 호일로 직접 코팅하고, 5분 동안 공기 건조시키고, 이어서 120℃에서 표기된 시간 동안 건조시켰다. 모든 샘플을 제어된 기후 공간에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 샘플 및 벤치마킹의 결과에 대한 요약이 하기 표 18A 및 18B에 기재되어 있다.
표 18A - 샘플 H9.100 및 H7.100에 대한 비교 시험 결과
Figure pct00035
표 18B - 샘플 H9.100 및 H7.100에 대한 비교 시험 결과
Figure pct00036
실시예 22
고 Tg 폴리머, 즉, H9.150의 샘플을 가속화된 열 노화에 주어지게 하였다. 특히, 샘플들을 65℃에 일(1) 주 노출에 주어지게 하였다. 모든 샘플을 60 +/- 5 gsm에서 2mil 마일러로 직접 코팅하고, 5분 동안 공기 건조시키고, 이어서 120℃에서 표기된 시간 동안 건조시켰다. 모든 샘플을 제어된 기후 공간에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 샘플 및 시험의 결과에 대한 요약이 하기 표 19에 기재되어 있다.
표 19 - 샘플 H9.150 및 H7.150에 대한 비교 시험 결과
Figure pct00037
표 19에서 "대조군"은 열 노화되지 않은 H9.150이다.
실시예 23
고 Tg 폴리머, 즉, H9.150의 추가 샘플을 가속화된 열 노화에 주어지게 하였다. 모든 샘플을 60 +/- 5 gsm에서 2mil 마일러로 직접 코팅하고, 5분 동안 공기 건조시키고, 이어서 120℃에서 표기된 시간 동안 건조시켰다. 모든 샘플을 이에 따라 컨디셔닝하였다. 시험의 샘플 및 결과에 대한 요약이 하기 표 20에 기재되어 있다.
표 20 - 샘플 H9.150에 대한 시험 결과
Figure pct00038
여러 다른 이점들은 틀림없이 이러한 기술의 추후 적용 및 개발로부터 명백하게 될 것이다.
본원에 언급된 모든 특허, 출원, 및 논문들은 전체가 본원에 참고로 포함된다.
본원의 상기에서 기술된 바와 같이, 본 발명은 종래에 공지된 조성물 및 방법과 관련한 다수 문제점들을 해결한다. 그러나, 본 발명의 본질을 설명하기 위해 본원에 기술되고 예시된, 세부사항, 재료, 및 성분들 및/또는 작업들의 배열의 다양한 변경이 첨부된 특허청구범위에서 표현되는 바와 같이, 본 발명의 원리 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 이루어질 수 있음이 인지될 것이다.

Claims (28)

  1. 자가 반응성 작용기를 지니는 하나 이상의 모노머를 포함하는 제 1 반응성 세그먼트; 및
    반응성 작용기를 지니는 하나 이상의 모노머를 포함하는 제 2 반응성 세그먼트를 포함하는, 아크릴계 폴리머.
  2. 제 1항에 있어서, 제 2 반응성 세그먼트의 반응성 작용기가 자가 반응성 작용기인, 아크릴계 폴리머.
  3. 제 2항에 있어서, 제 2 반응성 세그먼트의 자가 반응성 작용기가 제 1 반응성 세그먼트의 자가 반응성 작용기와 동일한, 아크릴계 폴리머.
  4. 제 2항에 있어서, 제 2 반응성 세그먼트의 자가 반응성 작용기가 제 1 반응성 세그먼트의 자가 반응성 작용기와 상이한, 아크릴계 폴리머.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 자가 반응성 작용기가 무수물, 에폭시, 알콕시메틸올, 및 환형 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 아크릴계 폴리머.
  6. 제 5항에 있어서, 자가 반응성 작용기가 에폭시인, 아크릴계 폴리머.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 작용기가 산, 하이드록실, 아민, 및 티올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 아크릴계 폴리머.
  8. 제 7항에 있어서, 반응성 작용기가 산인, 아크릴계 폴리머.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 4.0 미만의 다분산도(polydispersity)를 지니는, 아크릴계 폴리머.
  10. 제 9항에 있어서, 3.5 미만의 다분산도를 지니는, 아크릴계 폴리머.
  11. 제 9항에 있어서, 3.0 미만의 다분산도를 지니는, 아크릴계 폴리머.
  12. 제 9항에 있어서, 2.5 미만의 다분산도를 지니는, 아크릴계 폴리머.
  13. 제 9항에 있어서, 2.0 미만의 다분산도를 지니는, 아크릴계 폴리머.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 약 40,000 내지 약 150,000 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 지니는, 아크릴계 폴리머.
  15. 제 14항에 있어서, 약 50,000 내지 약 110,000 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 지니는, 아크릴계 폴리머.
  16. 자가 반응성 작용기를 지니는 하나 이상의 모노머를 포함하는 제 1 반응성 세그먼트, 및 반응성 작용기를 지니는 하나 이상의 모노머를 포함하는 제 2 반응성 세그먼트를 포함하는 아크릴계 폴리머를 포함하는, 가교가능한 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 안료, 충전제, 가소제, 희석제, 항산화제, 점착성부여제(tackifier), 폴리머 첨가제, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제제를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
  18. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 폴리머가 4.0 미만의 다분산도를 지니는, 접착제 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 폴리머가 3.5 미만의 다분산도를 지니는, 접착제 조성물.
  20. 제 18항에 있어서, 폴리머가 3.0 미만의 다분산도를 지니는, 접착제 조성물.
  21. 제 18항에 있어서, 폴리머가 2.5 미만의 다분산도를 지니는, 접착제 조성물.
  22. 제 18항에 있어서, 폴리머가 2.0 미만의 다분산도를 지니는, 접착제 조성물.
  23. 제 16항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 약 40,000 내지 약 150,000 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 지니는, 접착제 조성물.
  24. 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 약 50,000 내지 약 110,000 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 지니는, 접착제 조성물.
  25. 자가 반응성 작용기를 지니는 하나 이상의 모노머를 중합시켜 이에 의해서 제 1 반응성 세그먼트를 형성시키는 단계;
    반응성 작용기를 지니는 하나 이상의 모노머를 중합시켜 이에 의해서 제 2 반응성 세그먼트를 형성시키는 단계; 및
    제 1 반응성 세그먼트와 제 2 반응성 세그먼트로부터 아크릴계 폴리머를 형성시키는 단계를 포함하는, 가교가능한 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 제 1 반응성 세그먼트와 상기 제 2 반응성 세그먼트 중 하나 이상이 아크릴레이트 기를 포함하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 제 1 반응성 세그먼트와 제 2 반응성 세그먼트 중 하나 이상을 RAFT제의 존재하에 중합시키는 방법.
  27. 제 25항 또는 제 26항에 있어서, 제 1 반응성 세그먼트와 제 2 반응성 세그먼트 중 하나 이상을 SFRP제의 존재하에 중합시키는 방법.
  28. 제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 세그먼트의 작용기를 가교시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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