CN103998481A - 可控构造聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供丙烯酸共聚物，其包括在聚合物结构内可控布置特定官能团。共聚物包含至少两个反应性链段，并通过可控自由基聚合工艺制备。共聚物可用于制造粘合剂和弹性体。

Description

可控构造聚合物
相关申请的交叉参考
本申请要求2011年10月14日提交的美国临时专利申请号61/547,481的权益，其通过引用以其整体被并入本文。
背景技术
本主题涉及丙烯酸聚合物，尤其地，涉及这样的丙烯酸共聚物，其包括在聚合物结构内可控布置反应性官能团。共聚物可用于制造粘合剂和弹性体。
(甲基)丙烯酸(共)聚合物已经被研究和工业应用50年以上。由于单体的范围广泛，(甲基)丙烯酸(共)聚合物显示大量的使其很好地适于粘合剂和弹性体应用的粘弹性质。与用于与(甲基)丙烯酸类树脂类似目的的其它共聚物相比时，(甲基)丙烯酸类树脂的若干显著优势变得明显。例如，相对于天然橡胶和苯乙烯嵌段共聚物，(甲基)丙烯酸共聚物具有更好的光学透明度、UV稳定性和温度和氧化抗性。由于其高分子量和交联反应，最新水平(甲基)丙烯酸共聚物满足许多性能特征。由于可共聚单体范围广泛，(甲基)丙烯酸聚合物具有可定制(tailorable)的极性和经受各种交联反应的能力。通常，高性能(甲基)丙烯酸共聚物用大量有机溶剂处理。
溶剂丙烯酸聚合物生产商越来越受到减少其工艺中有机溶剂的使用的明显经济和规章压力。尤其地，通常溶剂丙烯酸聚合物在粘合剂应用中被平均仅30-40％聚合物的溶液涂覆。溶剂需要被蒸发，然后被收集或锻烧，其均是能量密集和花费高的操作。另外，从粘稠的粘合剂膜中去除溶剂可能在干粘合剂膜中产生瑕疵。
控制聚合物构造常常是以提高越来越具有挑战性的应用的性能为目标的深入研究的主题。已知丙烯酸聚合物所具有的构造包括嵌段共聚物、遥爪聚合物和具有可控分子量的无规聚合物。即使在控制构造中取得的进步已经获得许多益处，但这些特定构造类型各具有缺点。例如，嵌段共聚物具有高的熔体粘度，其要求高的处理温度，致使难以控制官能团的反应性。遥爪聚合物的生产常常涉及多个步骤。遥爪聚合物涉及将反应性官能团唯一地布置在聚合物末端上，而不是在聚合物骨架中别的地方。布置在聚合物末端的官能团仅用于以其中去除游离聚合物链末端的方式增加线性分子量。结果，遥爪聚合物可产生高强度材料但不提供对粘合剂和一些弹性体应用重要的粘弹性质。具有可控分子量的无规聚合物要求大量交联以实现网络形成。
在过去15-20年中，开发了各种可控自由基聚合技术，以提供对(甲基)丙烯酸单体的良好构造控制。与如阴离子或基团转移聚合那样的在前技术不同，这些技术通常能忍受各种单体和官能团。已经进行了大量的基础性研究，以了解这些类型的聚合，并且，Matyjewski已经编辑了全面的评论。可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合是一种这样的技术，其被显示对各种(甲基)丙烯酸单体都非常有效，产生对分子量和多分散性的优良控制。可控聚合的RAFT机制被很好地理解和广泛报道。虽然报道了可控构造丙烯酸PSA的一些实例，但作了非常少的工作来探索反应性官能团布置的影响。
发明概述
通过将可交联单体布置到具有可控分子量和位置的聚合物的链段中，本发明主题解决了与之前已知构造的聚合物有关的问题。总分子量低会产生期望的低粘度、高固态溶液和熔体。结合良好的加工性能，通过交联获得高性能弹性体和粘合剂。具体地，可交联单体被布置在聚合物骨架的特定链段中，以便针对最佳性能控制交联密度。本发明主题的组合物在交联前不含有不期望的不均匀性。另外的益处是在本主题的所有实施方式中，聚合物链端均被保护，从而产生了期望的粘-弹和表面性质。为控制可交联单体的布置，优选应用可控自由基聚合技术。与标准自由基工艺相反，现在能够控制可交联单体的布置。
在一个方面，本发明主题提供丙烯酸聚合物，其包含包括至少一种单体的第一反应性链段，所述单体具有自反应性官能团。丙烯酸聚合物还包含包括至少一种单体的第二反应性链段，所述单体具有反应性官能团。
在另一方面，本发明主题提供可交联组合物，其包括丙烯酸聚合物，所述丙烯酸聚合物包含包括至少一种单体的第一反应性链段，所述单体具有自反应性官能团，和包括至少一种单体的第二反应性链段，所述单体具有反应性官能团。
在再另外的方面，本发明主题提供制备可交联组合物的方法，所述方法包括聚合至少一种具有自反应性官能团的单体，从而形成第一反应性链段。方法还包括聚合至少一种具有反应性官能团的单体，从而形成第二反应性链段。第一反应性链段和第二反应性链段中的至少一个包括丙烯酸酯基团。方法还包括由第一反应性链段和第二反应性链段形成丙烯酸聚合物。
附图简介
图1是本文所述高玻璃化转变温度聚合样品的粘度作为固体含量函数的图。
图2是本文所述低玻璃化转变温度聚合样品的粘度作为固体含量函数的图。
发明详述
提供由各种单体依次聚合聚合物链段制备的丙烯酸共聚物。优选实施方式共聚物包含优选位于聚合物链端的第一反应性链段和至少一个优选位于另一聚合物链端的其它或第二反应性链段。第一反应性链段包括至少一个能够经历交联反应的官能团。优选地，第二反应性链段也包括至少一个能够经历交联反应的官能团。对于定制性质，反应性链段具有可控尺寸和布置。例如，通过在聚合物分子的期望位置上选择性地布置官能团，可生产产生在内聚和粘合之间显示提高的平衡的压敏粘合剂的聚合物。在某些实施方式中，聚合物还包括第三链段，其位于第一反应性链段和第二反应性链段之间。第三链段优选包括至少一个反应性官能度和/或非反应性链段。还提供基于各种聚合物的粘合剂组合物，和制备聚合物的方法。
高模量弹性体和高强度粘合剂通常显示作为温度的函数的恒定模量。相反，高度可延伸的韧性弹性体和高粘性和剥离粘合剂常常具有一定程度的粘性液体特征。实现该性质的途径是通过在聚合物特定链段中布置反应性官能度来控制交联密度。在邻近聚合物端基团的链段中布置反应性官能度产生高模量和高强度。在聚合物中心链段(一个或多个)中布置反应性官能度产生明显的粘性液体特征。如本文所述，本发明主题提供策略来控制聚合物的结构和构造，从而能够产生具有特定和期望特点的组合物。
聚合物和可交联组合物
通常，本发明主题提供丙烯酸聚合物，其具有包括至少一种单体的第一反应性链段，所述单体具有自反应性官能团，和包括至少一种单体的第二反应性链段，所述单体具有反应性官能团。第一反应性链段和第二反应性链段中的反应性官能度可以彼此相同或不同。各种反应性官能度均可包括在第一和第二反应性链段中。在某些实施方式中，第二反应性链段的反应性官能团是自反应性官能团，如在第一反应性链段中一样。第二反应性链段在的自反应性官能团可与第一反应性链段的自反应性官能团相同或不同。并且，在某些实施方式中，第二反应性链段不含自反应性官能团。
术语“反应性官能团”是指这样的官能团：其能够与另外的官能团起反应。术语“自反应性官能团”是指这样的官能团：其能够与以下物质反应：(i)相同的第二自反应性官能团，(ii)不同的第二自反应性官能团和/或(iii)反应性官能团。即，自反应性官能团可与另外的相同的自反应性官能团、与另外的不同自反应性官能团和/或与反应性官能团起反应。自反应性官能团能够与其本身聚合。优选地，自反应性官能团选自酐、环氧、烷氧基羟甲基和环醚。本文提供反应性官能团的非限制性实例，然而，其优选包括酸、羟基、胺和巯基(硫醇)。
在本发明主题的另一实施方式中，提供包括至少一个丙烯酸共聚物的可交联组合物，所述丙烯酸共聚物包含具有可控尺寸和位置的第一反应性链段和具有可控尺寸和位置的至少一个其它或第二反应性链段。第一反应性链段包括至少一种具有本文所述自反应性官能团的单体。其它或第二反应性链段包括至少一种具有反应性官能团的单体，并且优选与第一反应性链段的自反应性官能团起反应。第二反应性链段可包含能够经历交联同时与反应性链段保持反应的基团。可交联组合物的丙烯酸共聚物在某些实施方式中还可优选包含第三聚合链段。第三聚合链段优选包括反应性官能度和/或非反应性链段。结合之前描述的优选实施方式丙烯酸共聚物所描述的另外的方面包括在下述实施例中。
在某些实施方式中，丙烯酸共聚物优选包括至少一个非反应性链段。丙烯酸聚合物的非反应性链段可衍生自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。丙烯酸酯包括C1至约C20烷基、芳基或环状丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-丙基庚酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异硬脂等等。这些部分通常包含约3至约20个碳原子，并且在一个实施方式中，包含约3至约8个碳原子。甲基丙烯酸酯包括C1至约C20烷基、芳基或环状甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异辛酯等等。这些部分通常包含约4至约20个碳原子，并且在一个实施方式中包含约3至约10个碳原子。
优选实施方式聚合物显示相对窄范围的分子量，因而具有相对低的多分散性值。通常，优选实施方式聚合物显示多分散性(Pdi)值小于4.0，优选小于3.5，更优选小于3.0，更优选小于2.5和最优选小于2.0。在某些实施方式中，优选实施方式聚合物显示多分散性小于1.5和低至约1.4。优选实施方式聚合物的数均分子量(Mn)通常为约40,000至约150,000，优选约50,000至约110,000。然而，应该理解，本主题包括这样的聚合物，其分子量和/或多分散性值大于或小于本文所示的值。
反应性链段
丙烯酸聚合物的反应性链段可以是衍生自一种或多种非反应性链段的单体和至少一种具有可交联官能度的可聚合共聚单体的共聚物。在一个实施方式中，反应性链段包括至少一种单体，所述单体具有式(I)：
其中，R是H或CH3，和X表示或含有能够交联的官能团。丙烯酸聚合物的反应性链段的可交联官能团不受具体限制，但可包括一个或多个可交联甲硅烷基、羟基、羧基、羰基、碳酸酯、异氰酸酯、环氧、乙烯基、胺、酰胺、酰亚胺、酐、巯基(硫醇)、酸、丙烯酰胺、乙酰乙酰基团、烷氧基羟甲基和环醚基团。如前所述，至少一个反应性链段的官能团是自反应性官能团，并最优选选自前述自反应性官能团的集合。
羟基官能单体包括，例如，(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟异丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯等等。
环氧官能单体包括，例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。在某些实施方式中，特别优选的环氧官能单体可以名称S-100从Synasia商购。该单体是甲基丙烯酸3,4环氧环己基甲酯，[CAS82428-30-6]，其具有化学式C11H16O3，分子量为196.2。
包含酸的单体包括，例如包含3至约20个碳原子的不饱和羧酸。其中，不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β羧乙基丙烯酸酯、单-2-丙烯酰氧基丙基琥珀酸酯等等。考虑可以使用磷酸。
包含酐的单体包括，例如，马来酐、衣康酸酐、柠康酐等等。
丙烯酰胺包括，例如丙烯酰胺及其衍生物，包括其N-取代的烷基和芳基衍生物。这些包括N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、t-辛基丙烯酰胺等等。甲基丙烯酰胺包括甲基丙烯酰胺及其衍生物，包括其N-取代的烷基和芳基衍生物。
乙烯基基团包括，例如，乙烯酯、乙烯醚、乙烯基酰胺和乙烯基甲酮类。乙烯酯包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、叔碳酸(versitate)乙烯酯、异丁酸乙烯酯等等。乙烯醚包括具有1至约8个碳原子的乙烯醚，包括乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚等等。乙烯基酰胺包括具有1至约8个碳原子的乙烯基酰胺，包括乙烯基吡咯烷酮等等。乙烯基甲酮类包括具有1至约8个碳原子的乙烯基甲酮类，包括乙基乙烯基甲酮、丁基乙烯基甲酮等等。
甲硅烷基基团包括，例如，可聚合硅烷类。可聚合硅烷类包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基-硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰-氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基-二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基-三乙氧基-硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)-甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酸基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基-硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基-硅烷、γ-甲基丙烯酰-氧基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三丙氧基-硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-甲基二丙氧基硅烷等等。
除了具有官能团(一个或多个)的单体之外，反应性链段还可包括至少一种具有式(II)的单体：
其中，R3是H或CH3，和R4是分支或未分支的饱和烷基基团，其具有4至14个碳原子。
方法
在另一实施方式中，本发明主题还提供多步骤聚合工艺，以制备具有第一反应性链段的可交联丙烯酸共聚物，所述第一反应性链段具有由至少一种单体提供的一个或多个自反应性官能团。优选地，单体是丙烯酸单体。第二反应性链段被加至第一链段，以形成丙烯酸共聚物。第二反应性链段优选包含一个或多个可交联官能团并可与第一链段溶混。如本文中所使用的，术语“分子可溶混的”意为这样的化合物或化合物的混合物，其在聚集状态(bulk state)显示指示单相性能的性质。对于丙烯酸共聚物，对单一Tg的观察指示聚合物链段溶混性。单一Tg介于组成的聚合物链段的Tg之间，并且随着每一链段的相对量变化而在这些值之间单调地变化。
在可选实施方式中，提供制备具有第一链段和第二链段的可交联丙烯酸共聚物的工艺，所述第一链段包括自反应性官能团，所述第二链段具有由至少一种单体提供的反应性官能团，所述至少一种单体优选丙烯酸单体。第二链段与第一链段反应，以形成丙烯酸共聚物。
在常规自由基聚合的情况下，当反应性自由基端基团通过终止或链转移反应被破坏时聚合物被终止。终止和链转移过程通常是不可逆的和产生非活性聚合物。其结果是宽分子量分布和对单体在聚合物骨架中分布的很小的控制。可控自由基聚合涉及可逆自由基工艺，其中不可逆终止和链转移在很大程度上不存在。存在三种主要类型的可控自由基聚合方法，包括原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移链转移(RAFT)和稳定自由基聚合(SFRP)(其中，硝基氧介导的聚合(NMP)是一亚类(subset))。RAFT和SFRP是特别有用的方法，因为它们容许各种官能团和在生产可控自由基聚合的聚合物中的效率和多功能性。
利用任意可控自由基聚合工艺制备本主题的丙烯酸共聚物，包括原子-转移自由基聚合(ATRP)；快速加成断裂链转移(RAFT)；和稳定自由基聚合(SFRP)。硝基氧-介导的聚合(NMP)是SFRP工艺的实例。
ATRP涉及在金属卤化物种类存在下通过卤化有机种类进行的自由基聚合的链引发。金属具有一些不同氧化态，其允许其从有机卤化物中提取卤化物，产生然后开始进行自由基聚合的自由基。在引发和增长之后，链活性链末端上的自由基通过以其较高氧化态与催化剂反应而被可逆地终止(用卤化物)。ATRP期间聚合物链的可逆活化-钝化的简化机制示于图解1。氧化还原过程产生休眠(聚合物-卤化物)和活性(聚合物-自由基)链之间的平衡。平衡是为了大大有益于休眠状态，休眠状态有效降低自由基浓度至足以限制两个分子结合的低水平。
ATRP中的引发剂通常是低分子量活化的有机卤化物(RX，R＝活化的烷基，X＝氯、溴、碘)。然而，有机拟卤化物(例如，X＝硫氰酸盐、氮化物)和具有弱N-X(例如，N-溴丁二酰亚胺)或S-X(例如，磺酰卤化物)的化合物可以被利用。ATRP可由各种金属介导，所述金属包括Ti、Mo、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Co、Ni、Pd和Cu。Cu的络合物在大范围单体的ATRP中以不同介质提供最有效的催化剂。结合Cu ATRP催化剂使用的通常利用的氮基配体包括二配位基二吡啶和吡啶亚胺、三配位基二乙烯三胺和四配位基三[2-氨基乙烯]胺和四氮杂环十四烷的衍生物。
由RAFT进行的可控聚合通过生长的聚合物自由基和休眠聚合物链之间的快速链转移而发生。引发之后，控制剂变成休眠聚合物链的部分。RAFT的关键机械学特征示于图解2。普通RAFT剂包含硫代羰基-硫代基团，并包括，例如二硫酯、二硫氨基甲酸酯、三硫碳酸酯和呫吨。有用的RAFT剂的实例包括“The Chemistryof Radical Polymerization”,Graeme Moad&David H.Solomon,第二修订版,2006,Elsevier,p.508-514中描述的那些，该出版物通过引用被并入本文。
引发和自由基-自由基终止如在常规自由基聚合中发生。在聚合早期阶段，将增长自由基(Pn)加入至硫代羰基硫代化合物，然后断裂中间自由基，产生聚合硫代羰基硫代化合物和新的自由基(R)。自由基(R)与单体的反应形成新的增长自由基(Pm)。活化增长自由基(Pn和Pm)和休眠聚合硫代羰基硫代化合物之间的快速平衡为所有的链生长提供相等的可能性，并允许产生窄分散性聚合物。
SFRP，尤其地，NMP用休眠烷氧基胺和活化增长自由基之间的动态平衡实现了控制。硝基氧介导(即，控制)自由基聚合的应用已经被广泛发展。许多不同类型的硝基氧已经被描述，并且，存在许多方法用于原位生产硝基氧。不考虑硝基氧或其生产方法，NMP的关键机械学特征是可逆结合硝基氧(即，R2NO)至生长的聚合物链自由基(P)，如图解3所示。
有用的NMP剂的实例包括“The Chemistry of Radical Polymerization”,GraemeMoad&David H.Solomon,第二修订版,2006,Elsevier,p.473-475中描述的那些，该出版物通过引用被并入本文。商售NMP剂的实例是——一种烷氧基胺化合物，其充当引发剂和控制剂，可得自Arkema。
形成优选实施方式丙烯酸聚合物的方法优选使用一种或多种聚合催化剂。聚合催化剂可以是，例如，有机锡化合物、金属络合物、胺化合物和其它碱性化合物、有机磷酸盐化合物和有机酸。有机锡化合物的实例包括二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、辛酸亚锡、甲醇二丁基锡、二乙酰乙酸二丁基锡和二叔碳酸(diversatate)二丁基锡。金属络合物的实例是钛酸酯化合物，诸如四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯和四乙醇胺钛酸酯；羧酸的金属盐，诸如辛酸铅、萘甲酸铅和萘甲酸钴；和金属乙酰丙酮酸盐络合物，诸如乙酰丙酮酸铝络合物和乙酰丙酮酸钒络合物。胺化合物和其它碱性化合物包括，例如胺硅烷(aminisilane)，诸如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；季铵盐，诸如四甲基氯化铵和苯扎氯铵；和直链或环状叔胺或季铵盐，其均包含多个氮原子。有机磷酸盐化合物包括单甲基磷酸盐、二-正丁基磷酸盐和三苯基磷酸盐。有机酸催化剂的实例包括烷基磺酸，诸如甲磺酸、芳基磺酸，诸如对甲苯磺酸、苯磺酸、苯乙烯磺酸等等。
粘合剂
具有各种性质的粘合剂可由本文所述丙烯酸聚合物和/或组合物形成。通常，本文所述丙烯酸聚合物与一种或多种组分交联和组合，以提供粘合剂组合物。优选实施方式粘合剂优选压敏粘合剂。聚合物可在粘合剂后固化过程中交联，以增强压敏粘合剂的粘结强度。这可通过共价交联，诸如热、光化或电子束辐射，或官能团之间的金属基离子交联实现。下面表1列出了用于链段化聚合物的各种官能团的交联剂的代表性实例。
表1-交联剂
合适的多官能氮丙啶包括，例如三羟甲基丙烷三[3-吖丙啶基丙酸酯]；三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]；三羟甲基丙烷三[2-吖丙啶基丁酸酯]；三(1-吖丙啶基)-氧化膦；三(2-甲基-1-吖丙啶基)氧化膦；季戊四醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]；和季戊四醇四[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]。也可以使用一种以上的多官能氮丙啶的组合。商售多官能氮丙啶的实例包括NEOCRYL CX-100，来自Zeneca Resins，其被认为是三羟甲基丙烷(propaten)三[3-(2-甲基吖丙啶基)-丙酸酯]，以及Xama-2、Xama-7和Xama-220，来自Bayer Material Science。
可以使用具有通式(III)的多官能氮丙啶酰胺：
其中R可以是亚烷基或芳族基团，和R'可以是氢或烷基基团，和x至少为2。合适的多官能氮丙啶酰胺的实例包括1,1'-(1,3-亚苯基二羰基)双[2-甲基氮丙啶]；2,2,4-三甲基己二酰双[2-乙基氮丙啶]；1,1'-壬二酰双[2-甲基氮丙啶]；和2,4,6-三(2-乙基-l-吖丙啶基)-1,3,5三嗪。
金属螯合物交联剂可以是通过配位多价金属与乙酰丙酮或乙基乙酰丙酮酸酯制备的化合物，所述多价金属诸如Al、Fe、Zn、Sn、Ti、Sb、Mg和V。
在可以使用的异氰酸酯交联剂中有芳族、脂族和环脂族二异氰酸酯和三异氰酸酯。实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烯二异氰酸酯、4,4’亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,5-四氢化萘二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、杜稀二异氰酸酯、1,2,4-苯二异氰酸酯、异构二异氰酸酯、1,4-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯或其与多元醇的反应物，诸如三羟甲基丙烷。
其它有用的交联剂包括单体和聚合三聚氰胺交联剂，诸如Cymel303和370，可得自Cytec。
交联剂通常以如下水平使用：以粘合剂固体重量计约0.05％至约5％或约0.075％至约2％或约0.1％至约1.5％。
酐官能链段化聚合物可通过与氨基-、巯基-或羟基-官能硅烷类的后聚合反应而被转化成硅烷类。含氨基烷氧基硅烷——仅具有伯氨基基团作为反应性基团——的实例包括氨基烷基三烷氧基硅烷，诸如氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、β-氨基-乙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷和γ-氨基丙基三丁氧基硅烷；(氨基烷基)-烷基二烷氧基硅烷，诸如β-氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基-乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-甲基二乙氧基硅烷和γ-氨基丙基甲基二丙氧基硅烷；和相应的氨基烷基二烷基(单)烷氧基硅烷。
含氨基烷氧基硅烷——具有伯氨基基团和仲氨基基团作为反应性基团——的实例包括N-(氨基烷基)氨基烷基三烷氧基硅烷，诸如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；和N-(氨基烷基)氨基烷基烷基二烷氧基硅烷，诸如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基-二乙氧基硅烷。
含氨基烷氧基硅烷——仅具有仲氨基基团作为反应性基团——的实例包括N-苯基氨基-甲基三甲氧基硅烷和N-苯基-β-氨基乙基三烷氧基硅烷，诸如N-苯基-β-氨基乙基三甲氧基硅烷和N-苯基-β-氨基乙基三乙氧基硅烷；N-苯基-γ-氨基丙基三烷氧基硅烷，诸如N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三丁氧基硅烷；相应的N-苯基氨基烷基(单-或二-)烷基(二-或单-)烷氧基硅烷；以及相应于上述含氨基烷氧基硅烷——具有被苯基基团取代的仲氨基基团——的N-烷基氨基烷基三烷氧基硅烷，诸如N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-正丁基-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-正丁基-3-氨基丙基三丙氧基硅烷和相应的N-烷基氨基烷基(单-或二-)烷基(二-或单)烷氧基硅烷。其它包括N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷和N-环己基氨基甲基-三乙氧基硅烷。
含巯基基团的硅烷类的实例包括巯基烷基三烷氧基硅烷，诸如巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基三甲氧基硅烷、β-巯基-乙基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基三丙氧基硅烷、β-巯基乙基-三异丙氧基硅烷、β-巯基乙基三丁氧基硅烷、γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三-丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三异丙氧基硅烷和γ-巯基-丙基三丁氧基硅烷；(巯基烷基)烷基二烷氧基硅烷，诸如β-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二丙氧基硅烷、β-巯基丙基甲基二异丙氧基-硅烷、γ-巯基丙基甲基二丁氧基硅烷、β-巯基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二甲氧基-硅烷、γ-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二丙氧基-硅烷、γ-巯基丙基乙基二异丙氧基硅烷和γ-巯基丙基-乙基二丁氧基硅烷；和相应的(巯基烷基)二烷基(单)-烷氧基硅烷。
羟基-官能硅烷类的实例包括羟甲基三烷氧基硅烷类，其具有式(IV)：
其中，R是烷基基团，和n至少为1。烷基基团优选是低碳烷基基团，其具有1至6个碳原子和优选1至3个碳原子。特别有用的是这样的硅烷类，其中烷基基团是甲基或乙基，即，在n等于1时是羟甲基三乙氧基硅烷和羟甲基三乙氧基硅烷。
本发明主题的粘合剂可进一步包括添加剂，诸如颜料、填料、增塑剂、稀释剂、抗氧化剂、增粘剂等等。如果期望，颜料以足以给予粘合剂期望颜色的量被提供。颜料的实例包括、但不限于固体无机填料，诸如炭黑、二氧化钛等等和有机染料。另外的无机填料，诸如三水合铝、方英石、玻璃纤维、高岭土、沉淀或热解法二氧化硅、铜、石英、硅灰石、云母、氢氧化镁、硅酸盐(例如长石)、滑石、镍和碳酸钙也是有用的。金属氧化物，诸如三水合铝和氢氧化镁作为阻燃剂是特别有用的。
各种增粘剂可用于增强粘合剂的粘性和剥离。这些包括松香和松香衍生物——包括在松树含油树脂中天然产生的松香物质——以及其衍生物——包括松香酯、改性松香，诸如分馏、氢化、去氢化和聚合松香、改性松香酯等等。
还可应用萜树脂——式C10H16的碳水化合物，发生在大部分植物精油和含油树脂中——和酚改性的萜树脂，如α蒎烯、β蒎烯、二戊烯、苧烯月桂烯、冰片烯、莰烯等等。也可使用各种脂族烃树脂，如Escorez1304——由Exxon Chemical Co.制备，和基于C9、C5、二环戊二烯、苯并呋喃、茚、苯乙烯、取代的苯乙烯和苯乙烯衍生物等等的芳族烃树脂。
可使用氢化和部分氢化树脂，诸如Regalrez1018、Regalrez1033、Regalrez1078、Regalrez1094、Regalrez1126、Regalrez3102、Regalrez6108等，由EastmanChemical Company生产。类型SP560和SP553的各种萜烯酚醛树脂——由Schenectady Chemical Inc.制备和销售、Nirez1100——由Reichold Chemical Inc.制备和销售、和Piccolyte S-100——由Hercules Corporation制备和销售，是本发明主题特别有用的增粘剂。可使用各种混合的脂族和芳族树脂，诸如Hercotex AD1100——由Hercules Corporation制备和销售。
虽然上述树脂对于增粘当前主题的共聚物是十分有用的，但针对给定制剂选择的特定的增粘树脂和/或量可取决于被增粘的丙烯酸聚合物的类型。现有技术中已知的对增粘丙烯酸基压敏粘合剂有用的许多树脂可有效用于实践本发明主题，尽管本发明主题的范围不仅仅限于这样的树脂。可使用Satas,Handbook of PressureSensitive Adhesive Technology,Von Nostrand Reinhold,Co,Chap.20,527-584页(1989)(通过引用并入本文)中描述的树脂。
本发明主题中使用的增粘剂的量取决于使用的共聚物和增粘剂类型。通常，根据本发明主题制备的压敏粘合剂组合物将包含以一种或多种增粘剂总重量计5至约60％。
在一个实施方式中，增粘剂的环球软化点为约100℃至约150℃。在一个实施方式中，增粘剂包括萜烯酚醛增粘剂，其环球软化点为约110℃至约120℃。
在另一实施方式中，加入的树脂用于双重目的。例如树脂，诸如Wingstay——对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物，平均分子量为650，由Eliokem生产——可同时用作增粘剂和抗氧化剂。
在一个实施方式中，低分子量聚合添加剂被掺入到粘合剂组合物中。聚合添加剂聚合自选自下列的单体：C1-C20烷基和环烷基丙烯酸酯、C1-C20烷基和环烷基甲基丙烯酸酯、自由基可聚合烯酸和任选的其它烯键式不饱和单体。合适的烷基和环烷基丙烯酸酯包括丙烯酸的各种酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯等等及其混合物。合适的烷基和环烷基甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸的酯，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二十烷基酯等等及其混合物。合适的自由基可聚合烯酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰氧基丙酸等等及其混合物。
各种量的其它烯键式不饱和单体可任选被使用，条件是聚合添加剂的软化点大于约40℃和数均分子量小于约35,000。适合用于聚合添加剂的任选的烯键式不饱和单体包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烯酸2-氰基乙酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯等等。使用的聚合添加剂的量范围可以是基于粘合剂组合物总重量按重量计约1％至约55％。这样的低分子量添加剂如描述在美国专利号4,912,169中，其公开内容通过引用并入本文。
某些优选实施方式粘合剂具有相对高的固体含量。通常，固体的重量百分比大于50％，更优选至少60％和更优选至少70％。
图1是本文所述若干优选实施方式聚合物的粘度作为固体含量函数的图。具体地，制备和评价这些“高酸”聚合物，如在本文中更详细地描述地。图2是本文所述两个优选实施方式聚合物的粘度作为固体含量函数的类似的图。具体地，这些“低酸”聚合物被制备和评价，如在本文中更详细地描述的。
实施例
以下测试方法用于评价丙烯酸粘合剂的粘合剂性质。
各种180°剥离试验被用于评价由优选实施方式丙烯酸聚合物制备的优选实施方式压敏粘合剂。还进行了剪切强度试验和剪切粘合失败温度试验(SAFT)。执行的这些试验总结在表2中。
表2–压敏粘合剂性能测试方法
本主题通过参考以下非限制性实例被进一步描述。
实施例1：环氧混杂官能丙烯酸聚合物
如下制备反应性官能度位于邻近聚合物链端的链段中的丙烯酸共聚物。向装配以加热套、搅动器、回流冷凝器、加料罐和氮气入口的1500ml容器加入65.06g乙酸乙酯和10.50g甲醇。单体和RAFT剂以如下量加入，以产生邻近聚合物链端的链段：
36.53g丙烯酸丁酯
41.57g丙烯酸2-乙基-己酯
4.87g联苄基三硫代碳酸酯(RAFT剂50％溶液，在乙酸乙酯中)
6.58g甲基丙烯酸3,4环氧环己基甲酯(环脂族环氧)
0.275g64(AIBN)
在室温下用氮气冲洗反应器30分钟后，反应器装料被加热至回流条件(反应器套95℃)，同时进行持续氮气净化。实现峰值温度75-78℃后，反应条件维持30分钟，在该点，>70％的单体被消耗。在活性氮气净化下，230.38g乙酸乙酯、31.49g甲醇、374.13g丙烯酸2-乙基-己酯、328.78g丙烯酸丁酯、58.79g丙烯酸和0.28g64的试剂进料混合物在两个半小时的时间被加入至反应器。64是自由基源，可购自DuPont。在试剂进料中，回流下的反应温度保持低于85℃。反应条件在试剂进料完成后维持3小时，在该点，>97.0％的单体被消耗。所得溶液聚合物然后被冷却至环境温度和从反应器中排出。
所得丙烯酸聚合物包含43.2％丙烯酸丁酯、49.1％丙烯酸2-乙基-己酯、7％丙烯酸和0.70％甲基丙烯酸3,4环氧环己基甲酯——基于按丙烯酸聚合物重量计100％。测量的丙烯酸聚合物分子量(Mn)为51,991(通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准品测定)和多分散性为2.12。
基于固体乙酰丙酮酸铝(AAA)0.4％被加入至丙烯酸聚合物。粘合剂组合物被风干5分钟，然后在120℃放置于强风干燥箱10分钟。
粘合剂以58-62克/平方米(gsm)被涂覆至2密耳聚对苯二甲酸乙二酯并风干5分钟然后在120℃干燥10分钟。
实施例2：环氧混杂官能丙烯酸聚合物
如下制备反应性官能度位于邻近聚合物链端的链段中的丙烯酸共聚物。向装配以加热套、搅动器、回流冷凝器、加料罐和氮气入口的1500ml容器加入65.26g乙酸乙酯和10.53g甲醇。单体和RAFT剂以如下量加入，以产生邻近聚合物链端的链段：
37.05g丙烯酸丁酯
42.11g丙烯酸2-乙基-己酯
4.88g联苄基三硫代碳酸酯(RAFT剂50％溶液，在乙酸乙酯中)
3.30g甲基丙烯酸3,4环氧环己基甲酯(环脂族环氧)
0.276g64(AIBN)
在室温下用氮气冲洗反应器30分钟后，反应器装料被加热至回流条件(反应器套95℃)，同时进行持续氮气净化。实现峰值温度75-78℃后，反应条件维持30分钟，在该点，>70％的单体被消耗。在活性氮气净化下，135.79g乙酸乙酯、31.58g甲醇、378.95g丙烯酸2-乙基-己酯、333.47g丙烯酸丁酯、50.53g丙烯酸和0.28gVazo-64的试剂进料混合物在两个半小时的时间被加入至反应器。在试剂进料中，回流下的反应温度保持低于85℃。反应条件在试剂进料完成后维持3小时，在该点，>97.0％的单体被消耗。所得溶液聚合物然后被冷却至环境温度和从反应器中排出。
所得丙烯酸聚合物包含43.8％丙烯酸丁酯、49.8％丙烯酸2-乙基-己酯、6％丙烯酸和0.40％甲基丙烯酸3,4环氧环己基甲酯——基于按丙烯酸聚合物重量计100％。测量的丙烯酸聚合物分子量(Mn)为62,898(通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准品测定)和多分散性为1.53。
基于固体乙酰丙酮酸铝0.7％被加入至丙烯酸聚合物。粘合剂组合物被风干5分钟，然后在120℃放置于强风干燥箱10分钟。
粘合剂以58-62克/平方米(gsm)被涂覆至2密耳聚对苯二甲酸乙二酯并风干5分钟然后在120℃干燥10分钟。
实施例3：环氧混杂官能丙烯酸聚合物
如下制备反应性官能度位于邻近聚合物链端的链段中的丙烯酸共聚物。向装配以加热套、搅动器、回流冷凝器、加料罐和氮气入口的1500ml容器加入59.02g乙酸乙酯和9.52g甲醇。单体和RAFT剂以如下量加入，以产生邻近聚合物链端的链段：
34.27g丙烯酸丁酯
38.84g丙烯酸2-乙基-己酯
2.94g联苄基三硫代碳酸酯(RAFT剂50％溶液，在乙酸乙酯中)
1.99g甲基丙烯酸3,4环氧环己基甲酯(环脂族环氧)
0.083g64(AIBN)
在室温下用氮气冲洗反应器30分钟后，反应器装料被加热至回流条件(反应器套95℃)，同时进行持续氮气净化。实现峰值温度75-78℃后，反应条件维持30分钟，在该点，>70％的单体被消耗。在活性氮气净化下，230.38g乙酸乙酯、28.5g甲醇、349.57g丙烯酸2-乙基-己酯、308.45g丙烯酸丁酯、30.46g丙烯酸和0.08g64的试剂进料混合物在两个半小时的时间被加入至反应器。在试剂进料中，回流下的反应温度保持低于85℃。反应条件在试剂进料完成后维持3小时，在该点，>97.0％的单体被消耗。所得溶液聚合物然后被冷却至环境温度并从反应器中排出。
所得丙烯酸聚合物包含44.9％丙烯酸丁酯、50.8％丙烯酸2-乙基-己酯、4％丙烯酸和0.3％甲基丙烯酸3,4环氧环己基甲酯——基于按丙烯酸聚合物重量计100％。测量的丙烯酸聚合物分子量(Mn)为60,369(通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准品测定)和多分散性为1.79。
基于固体乙酰丙酮酸铝(AAA)0.6％被加入至丙烯酸聚合物。粘合剂组合物被风干5分钟，然后在120℃放置于强风干燥箱10分钟。
粘合剂以58-62克/平方米(gsm)被涂覆至2密耳聚对苯二甲酸乙二酯并风干5分钟然后在120℃干燥10分钟。
实施例4：利用RAFT剂进行在端基封闭中具有环氧官能度和遍布酸官能度的 链段化丙烯酸聚合物的制备
如下制备具有在端基封闭中具有环氧官能度和遍布酸官能度的链段化丙烯酸聚合物的丙烯酸共聚物。向装配以加热套、搅动器、回流冷凝器、加料罐和氮气入口的1500ml反应器加载以下物质：
142.50g乙酸丁酯
105.37g乙酸乙酯
15.00g甲醇
3.92g Synasia S-100环氧单体
54.00g丙烯酸2-乙基己酯
36.61g丙烯酸甲酯
9.00g丙烯酸
2.90g联苄基三硫代碳酸酯(DBTTC)
02.87g88(聚合引发剂，来自DuPont)
向安装有氮气入口的1000ml加料容器，以如下量加入单体和溶剂，以在环氧/酸反应性聚合物式样的聚合物链端中心产生一部分仅酸官能反应性链段：
105.20g乙酸乙酯
34.87g甲醇
486.00g丙烯酸2-乙基己酯
329.47g丙烯酸甲酯
81.00g丙烯酸
反应器装料被加热至80℃(反应器套95℃)，同时进行持续氮气净化和保持30分钟。在保持之后，在活性氮气净化下，试剂进料混合物在182分钟的时期中被加入至反应器。在试剂进料期间，反应温度保持在80-85℃之间。在完成试剂进料后反应条件维持90分钟。这是为了在聚合物中心产生仅酸反应性链段的剩余部分，酸反应性链段的总理论Mn为90,000g/mol。此时，加入0.87g叔戊基过氧新戊酸酯和87.50g甲苯，并且，反应条件维持45分钟。所得溶液聚合物然后被冷却至环境温度并从反应器中排出。
所得环氧/酸反应性丙烯酸聚合物包含54.00％丙烯酸2-乙基己酯、36.61％丙烯酸甲酯、9.00％丙烯酸和0.39％Synasia S-100——基于反应性丙烯酸聚合物的重量计100％。所得仅酸反应性聚合物式样包含54.00％丙烯酸2-乙基己酯、37.00％丙烯酸甲酯和9.00％丙烯酸。总丙烯酸聚合物的测量的分子量(Mn)为57,197g/摩尔(通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准品测定)和多分散性为1.89。
乙酰丙酮酸铝以基于固体0.60％的量被加入至丙烯酸聚合物。粘合剂组合物在120℃干燥10分钟，以确保完全交联丙烯酸聚合物。
实施例5：利用RAFT剂进行在端基封闭中具有环氧官能度和遍布酸官能度的 链段化丙烯酸聚合物的制备
如下制备具有在端基封闭中具有环氧官能度和遍布酸官能度的链段化丙烯酸聚合物的丙烯酸共聚物。向装配以加热套、搅动器、回流冷凝器、加料罐和氮气入口的1500ml反应器加载以下物质：
142.50g乙酸丁酯
105.37g乙酸乙酯
15.00g甲醇
3.92g Synasia S-100环氧单体
55.00g丙烯酸2-乙基己酯
37.61g丙烯酸甲酯
7.00g丙烯酸
2.90g联苄基三硫代碳酸酯(DBTTC)
2.87g88
向安装有氮气入口的1000ml加料容器，以如下量加入单体和溶剂，以在环氧/酸反应性聚合物式样的聚合物链端中心产生一部分仅酸官能反应性链段：
105.20g乙酸乙酯
34.87g甲醇
495.00g丙烯酸2-乙基己酯
338.47g丙烯酸甲酯
63.00g丙烯酸
反应器装料被加热至80℃(反应器套95℃)，同时进行持续氮气净化和保持30分钟。在保持之后，在活性氮气净化下，试剂进料混合物在182分钟的时期中被加入至反应器。在试剂进料期间，反应温度保持在80-85℃之间。在完成试剂进料后反应条件维持90分钟。这是为了在聚合物中心产生仅酸反应性链段的剩余部分，酸反应性链段的总理论Mn为90,000g/mol。此时，0.87g叔戊基过氧新戊酸酯和87.50g甲苯被加入，并且，反应条件维持45分钟。所得溶液聚合物然后被冷却至环境温度并从反应器中排出。
所得环氧/酸反应性丙烯酸聚合物包含55.00％丙烯酸2-乙基己酯、37.61％丙烯酸甲酯、7.00％丙烯酸和0.39％Synasia S-100——基于反应性丙烯酸聚合物式样的重量计100％。所得仅酸反应性聚合物式样包含55.00％丙烯酸2-乙基己酯、38.00％丙烯酸甲酯和7.00％丙烯酸。总丙烯酸聚合物的测量的分子量(Mn)为60,592g/摩尔(通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准品测定)和多分散性为1.90。
乙酰丙酮酸铝以基于固体0.60％的量被加入至丙烯酸聚合物。粘合剂组合物在120℃干燥10分钟，以确保完全交联丙烯酸聚合物。
实施例6：利用RAFT剂进行在端基封闭中具有环氧官能度和遍布酸官能度的 链段化丙烯酸聚合物的制备
如下制备具有在端基封闭中具有环氧官能度和遍布酸官能度的链段化丙烯酸聚合物的丙烯酸共聚物。向装配以加热套、搅动器、回流冷凝器、加料罐和氮气入口的1500ml反应器加载以下物质。
131.18g乙酸丁酯
97.00g乙酸乙酯
13.81g甲醇
2.41g Synasia S-100环氧单体
49.71g丙烯酸2-乙基己酯
33.82g丙烯酸甲酯
8.29g丙烯酸
1.78g联苄基三硫代碳酸酯(DBTTC)
1.76g88
向安装有氮气入口的1000ml加料容器，以如下量加入单体和溶剂，以在环氧/酸反应性聚合物式样的聚合物链端中心产生一部分仅酸官能反应性链段：
131.18g乙酸乙酯
32.11g甲醇
447.40g丙烯酸2-乙基己酯
304.38g丙烯酸甲酯
74.57g丙烯酸
反应器装料被加热至80℃(反应器套95℃)，同时进行持续氮气净化和保持60分钟。在保持之后，在活性氮气净化下，试剂进料混合物在176分钟的时期中被加入至反应器。在试剂进料期间，反应温度保持在80-85℃之间。在完成试剂进料后反应条件维持90分钟。这是为了在聚合物中心产生仅酸反应性链段的剩余部分，酸反应性链段的总理论Mn为135,000g/mol。此时，0.81g叔戊基过氧新戊酸酯和80.55g乙酸丁酯被加入，并且，反应条件维持45分钟。所得溶液聚合物然后被冷却至环境温度，用87.46g乙酸丁酯进行稀释，并从反应器中排出。
所得环氧/酸反应性丙烯酸聚合物式样包含54.00％丙烯酸2-乙基己酯、36.74％丙烯酸甲酯、9.00％丙烯酸和0.26％Synasia S-100——基于反应性丙烯酸聚合物式样的重量计100％。所得仅酸反应性聚合物式样包含54.00％丙烯酸2-乙基己酯、37.00％丙烯酸甲酯和9.00％丙烯酸。总丙烯酸聚合物的测量的分子量(Mn)为63,887g/摩尔(通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准品测定)和多分散性为2.11。
乙酰丙酮酸铝以基于固体0.60％的量被加入至丙烯酸聚合物。粘合剂组合物在120℃干燥10分钟，以确保完全交联丙烯酸聚合物。
实施例7：利用RAFT剂进行在端基封闭中具有环氧官能度和遍布酸官能度的 链段化丙烯酸聚合物的制备
如下制备具有在端基封闭中具有环氧官能度和遍布酸官能度的链段化丙烯酸聚合物的丙烯酸共聚物。向装配以加热套、搅动器、回流冷凝器、加料罐和氮气入口的1500ml反应器加载以下物质：
131.18g乙酸丁酯
92.40g乙酸乙酯
13.81g甲醇
2.41g Synasia S-100环氧单体
50.63g丙烯酸2-乙基己酯
34.74g丙烯酸甲酯
6.44g丙烯酸
1.78g联苄基三硫代碳酸酯(DBTTC)
1.76g88
向安装有氮气入口的1000ml加料容器，以如下量加入单体和溶剂，以在环氧/酸反应性聚合物式样的聚合物链端中心产生一部分仅酸官能反应性链段。
131.18g乙酸乙酯
32.11g甲醇
455.69g丙烯酸2-乙基己酯
312.67g丙烯酸甲酯
58.00g丙烯酸
反应器装料被加热至80℃(反应器套95℃)，同时进行持续氮气净化和保持60分钟。在保持之后，在活性氮气净化下，试剂进料混合物在176分钟的时期中被加入至反应器。在试剂进料期间，反应温度保持在80-85℃之间。在完成试剂进料后反应条件维持90分钟。这是为了在聚合物中心产生仅酸反应性链段的剩余部分，酸反应性链段的总理论Mn为135,000g/mol。此时，0.81g叔戊基过氧新戊酸酯和80.55g乙酸丁酯被加入，并且，反应条件维持45分钟。所得溶液聚合物然后被冷却至环境温度，用87.46g乙酸丁酯进行稀释，并从反应器中排出。
所得环氧/酸反应性丙烯酸聚合物式样包含55.00％丙烯酸2-乙基己酯、37.74％丙烯酸甲酯、7.00％丙烯酸和0.26％Synasia S-100——基于反应性丙烯酸聚合物式样的重量计100％。所得仅酸反应性聚合物式样包含55.00％丙烯酸2-乙基己酯、38.00％丙烯酸甲酯和7.00％丙烯酸。总丙烯酸聚合物的测量的分子量(Mn)为76,119g/摩尔(通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准品测定)和多分散性为2.07。
乙酰丙酮酸铝以基于固体0.60％的量被加入至丙烯酸聚合物。粘合剂组合物在120℃干燥10分钟，以确保完全交联丙烯酸聚合物。
粘合剂以58-62克/平方米(gsm)被涂覆到2密耳铝箔上，并在120oC干燥10分钟。
实施例1-7的粘合剂
下面表3总结了利用实施例1-7的聚合物制备的粘合剂和两种商售粘合剂的润湿物理性质。表4总结了利用实施例1-7的聚合物制备的粘合剂和两种商售粘合剂的压敏粘合性质。表3和4中第一商业粘合剂被命名为“商业粘合剂1”，其在组成上相当于实施例1-3的优选实施方式粘合剂。并且，表3和4中第二商业粘合剂被命名为“商业粘合剂2”，其在组成上相当于实施例4-7的优选实施方式粘合剂。参考表3，应该注意，实施例1-7的优选实施方式粘合剂显示明显较窄范围的分子量和多分散性值，例如与两种商售粘合剂的分子量范围和多分散性值——即，Pdi值为6.2和6.75——相比，Pdi值范围为1.41至2.11。另外，与两种商售粘合剂的固体含量(即，36％至50％)相比，实施例1-7的优选实施方式粘合剂显示明显较高的固体含量(即，62％至73％)。
参考表4，实施例1-7的优选实施方式粘合剂的PSA性能相当于，并且在某些情况下明显优于两种商售粘合剂的PSA性能，这是明显的。
表3–实施例1-7的聚合物的粘合剂的润湿物理性质
表4–实施例1-7的聚合物的粘合剂的性质
实施例8-23：具有高和低玻璃化转变温度的聚合物的分析和研究
实施例8
制备具有高玻璃化转变温度(Tg)，例如约-35℃和低玻璃化转变温度，例如约-60℃的聚合物的各种样品。以两种不同分子量为目标：100,000(或如下注释的“100”)和150,000(或“150”)。通过单体上4％、6％、7％和9％的丙烯酸载入量，形成混杂环氧官能聚合物。表3-5总结这些聚合物。在样品名称命名中，L针对低Tg、H针对高Tg、4针对4％酸、6针对6％酸、7针对7％酸、9针对9％酸、150针对150K分子量和100针对100K分子量。
表5–实施例和样品性质总结
样品名称 根据如下制备
L6.100 实施例2
L4.100 实施例3
H9.100 实施例4
H7.100 实施例5
H9.150 实施例6
H7.150 实施例7
实施例9
将两个高Tg样品——即，H9.100和H9.150——的性能彼此相互比较。所有样品均以60gsm+/-3直接涂覆至2密耳聚酯薄膜上，风干5min，然后在120℃强风干燥箱中干燥10min。在可控气候室使所有样品适用24小时。样品和性能测试结果的总结如下示于表6A和6B中。在所有这些表格中，“MOF”指失败模式。“Zip”指快速链状剥离。“Sp”指粘结撕裂。“Re”指被去除。关于样品，“％BOS”指基于固体含量的百分比。并且，“WPI”指威廉塑性指数。
表6A–样品H9.100和H9.150的测试结果
表6B–样品H9.100和H9.150的测试结果
实施例10
类似地比较两个高Tg样品H7.100和H7.150彼此之间的性能。所有样品均以60gsm+/-3直接涂覆至2密耳聚酯薄膜上，风干5min，然后在120℃强风干燥箱中干燥10min。通过可控气候室使所有样品适用24小时。样品和性能测试结果的总结如下示于表7A和7B中。
表7A–样品H7.100和H7.150的测试结果
表7B–样品H7.100和H7.150的测试结果
实施例11
将两个低Tg样品L4.100和L6.100的性能彼此进行比较。所有样品均以60gsm+/-3直接涂覆至2密耳聚酯薄膜上，风干5min，然后在120℃强风干燥箱中干燥10min。在可控气候室使所有样品适用24小时。样品和性能测试结果的总结如下示于表8A和8B。
表8A–样品L.100和L6.100的测试结果
在表8A和其它表中，“p tr”指部分粘合剂转移。并且，“lt tr”指轻微部分粘合剂转移。并且，“p tr/sp指部分粘结撕裂。
表8B–样品L.100和L6.100的测试结果
在表8B和其它表中，“adh”指粘合失败。
实施例12
其中一个高Tg样品H7.150的性能在涂布重量研究中进行评估。所有样品均以指定的涂布重量直接涂覆至2密耳聚酯薄膜上，风干5min，然后在120℃下干燥10分钟。在可控气候室使所有样品适用24小时。样品和性能测试结果的总结如下示于表9A和9B。
表9A–样品H7.150的测试结果
表9B–样品H7.150的测试结果
实施例13
两个高Tg样品H9.100和H7.100的性能在涂布重量研究中进行评估。所有样品均以指定的涂布重量直接涂覆至铝箔上，风干5min，然后在120℃下干燥10分钟。在可控气候室使所有样品适用24小时。样品和性能测试结果的总结如下示于表10。
表10–样品H9.100和H7.100的测试结果
实施例14
用高Tg样品H9.150的样品进行干燥研究。所有样品均以60+/-5gsm直接涂覆至2密耳聚酯薄膜上，风干5min，然后通过指定的温度进行10min。在可控气候室使所有样品适用24小时。总结如下示于表11中。
表11–样品H9.150的测试结果
实施例15
用低Tg聚合物样品，例如L4.100和L6.100进行快粘试验。所有样品均以60gsm+/-3直接涂覆至2密耳聚酯薄膜上，风干5min，然后在120℃强风干燥箱中干燥10min。在可控气候室使所有样品适用24小时。样品和快粘试验结果的总结如下示于表12A和12B。
表12A–样品L4.100和L6.100的测试结果
表12B–样品L4.100和L6.100的测试结果
在表12B中，术语“adh”意为粘合失败。
实施例16
用低Tg聚合物样品L4.100和L6.100进行性能试验。所有样品均以60gsm+/-3直接涂覆至2密耳聚酯薄膜上，风干5min，然后在120℃强风干燥箱中干燥10min。在可控气候室使所有样品适用24小时。样品和试验结果的总结如下示于表13A和13B中。
表13A–样品L4.100和L6.100的测试结果
表13B–样品L4.100和L6.100的测试结果
实施例17
用高Tg聚合物样品H9.150和H7.150进行UL试验。所有样品均以60+/-5gsm直接涂覆至箔上，风干5min，然后在120℃下干燥指定的分钟。在可控气候室使所有样品适用24小时。样品和试验结果的总结如下示于表14A和14B中。
表14A–样品H9.150和H7.150的测试结果
表14B–样品H9.150和H7.150的测试结果
实施例18
用高Tg聚合物样品——即，H7.100和H9.100——进行UL试验。所有样品均以60+/-5gsm直接涂覆至箔上，风干5min，然后在120℃下干燥指定的分钟。在可控气候室使所有样品适用24小时。样品和试验结果的总结如下示于表15A和15B中。
表15A–样品H7.100和H9.100的测试结果
表15B–样品H7.100和H9.100的测试结果
在表15B和其它表中，术语“lt st”指轻度着色。
实施例19
用低Tg聚合物样品L4.100和L6.100进行各种标线试验。所有试验样品均以60+/-5gsm直接涂覆至2密耳聚酯薄膜上，风干5min，然后在120℃下干燥指定的分钟。在可控气候室使所有样品适用24小时。样品和试验结果的总结如下示于表16A和16B中。
表16A–样品L4.100和L6.100的测试结果
表16B–样品L4.100和L6.100的测试结果
实施例20
用高Tg聚合物样品H9.150和H7.150进行各种标线试验。所有样品均以60+/-5gsm直接涂覆至箔上，风干5min，然后在120℃下干燥指定的分钟。在可控气候室使所有样品适用24小时。样品和标线结果的总结如下示于表17A和17B中。
表17A–样品H9.150和H7.150的比较测试结果
表17B–样品H9.150和H7.150的比较测试结果
在表17B和其它表中，术语“pop”指快速粘合失败。
实施例21
用高Tg聚合物样品H9.100和H7.100进行另外的标线试验。所有样品均以60+/-5gsm直接涂覆至箔上，风干5min，然后在120℃下干燥指定的分钟。在可控气候室使所有样品适用24小时。样品和标线结果的总结如下示于表18A和18B中。
表18A–样品H9.100和H7.100的比较测试结果
表18B–样品H9.100和H7.100的比较测试结果
实施例22
用高Tg聚合物样品——即，H9.150——进行加速热老化。具体地，使样品经历一(1)周暴露于65℃。所有样品均以60+/-5gsm直接涂覆至2密耳聚酯薄膜上，风干5min，然后在120℃下干燥指定的分钟。在可控气候室使所有样品适用24小时。样品和试验结果的总结示于下面表19中。
表19–样品H9.150和H7.150的比较测试结果
表19中的“对照”是未被热老化的H9.150。
实施例23
用另外的高Tg聚合物样品——即，H9.150——进行加速热老化。所有样品均以60+/-5gsm直接涂覆至2密耳聚酯薄膜上，风干5min，然后在120℃下干燥指定的分钟。相应地使所有样品均适用。样品和试验结果的总结如下示于表20中。
表20–样品H9.150的测试结果
通过该技术将来的应用和发展，许多其它益处无疑将变得明显。
本文指出的所有专利、申请和文章通过引用以其整体并入本文。
如上所述，本发明主题解决与之前已知的组合物和方法有关的许多问题。然而，应该理解，本领域的技术人员可以对本文为说明主题性质已经描述和阐释的细节、材料和组分和/或操作排列进行各种变化而不背离所附权利要求书中表达的主题的原则和范围。

Claims (28)

1.丙烯酸聚合物，包括：
包括至少一种单体的第一反应性链段，所述单体具有自反应性官能团；和
包括至少一种单体的第二反应性链段，所述单体具有反应性官能团。
2.权利要求1所述的丙烯酸聚合物，其中所述第二反应性链段的所述反应性官能团是自反应性官能团。
3.权利要求2所述的丙烯酸聚合物，其中所述第二反应性链段的所述自反应性官能团与所述第一反应性链段的所述自反应性官能团相同。
4.权利要求2所述的丙烯酸聚合物，其中所述第二反应性链段的所述自反应性官能团不同于所述第一反应性链段的所述自反应性官能团。
5.权利要求1-4任一项所述的丙烯酸聚合物，其中所述自反应性官能团选自酐、环氧、烷氧基羟甲基和环醚。
6.权利要求5所述的丙烯酸聚合物，其中所述自反应性官能团是环氧。
7.权利要求1-6任一项所述的丙烯酸聚合物，其中所述反应性官能团选自酸、羟基、胺和硫醇。
8.权利要求7所述的丙烯酸聚合物，其中所述反应性官能团是酸。
9.权利要求1-8任一项所述的丙烯酸聚合物，其中所述聚合物的多分散性小于4.0。
10.权利要求9所述的丙烯酸聚合物，其中所述聚合物的多分散性小于3.5。
11.权利要求9所述的丙烯酸聚合物，其中所述聚合物的多分散性小于3.0。
12.权利要求9所述的丙烯酸聚合物，其中所述聚合物的多分散性小于2.5。
13.权利要求9所述的丙烯酸聚合物，其中所述聚合物的多分散性小于2.0。
14.权利要求1-13任一项所述的丙烯酸聚合物，其中所述聚合物的数均分子量(Mn)范围为约40,000至约150,000。
15.权利要求14所述的丙烯酸聚合物，其中所述聚合物的数均分子量(Mn)范围为约50,000至约110,000。
16.可交联组合物，包括：
丙烯酸聚合物，包括包括至少一种单体的第一反应性链段，所述单体具有自反应性官能团，和包括至少一种单体的第二反应性链段，所述单体具有反应性官能团。
17.权利要求16所述粘合剂组合物，还包括：
至少一种剂，所述剂选自颜料、填料、增塑剂、稀释剂、抗氧化剂、增粘剂、聚合添加剂及其组合。
18.权利要求16-17任一项所述的粘合剂组合物，其中所述聚合物的多分散性小于4.0。
19.权利要求18所述的粘合剂组合物，其中所述聚合物的多分散性小于3.5。
20.权利要求18所述的粘合剂组合物，其中所述聚合物的多分散性小于3.0.
21.权利要求18所述的粘合剂组合物，其中所述聚合物的多分散性小于2.5.
22.权利要求18所述的粘合剂组合物，其中所述聚合物的多分散性小于2.0。
23.权利要求16-22任一项所述的粘合剂组合物，其中所述聚合物的数均分子量(Mn)范围为约40,000至约150,000。
24.权利要求23所述的粘合剂组合物，其中所述聚合物的数均分子量(Mn)范围为约50,000至约110,000。
25.制备可交联组合物的方法，包括：
聚合至少一种具有自反应性官能团的单体，从而形成第一反应性链段；
聚合至少一种具有反应性官能团的单体，从而形成第二反应性链段；
其中所述第一反应性链段和所述第二反应性链段中的至少一个包括丙烯酸酯基团；
由所述第一反应性链段和所述第二反应性链段形成丙烯酸聚合物。
26.权利要求25所述的方法，其中所述第一反应性链段和所述第二反应性链段中的至少一个在RAFT剂的存在下被聚合。
27.权利要求25-26任意一项所述的方法，其中所述第一反应性链段和所述第二反应性链段中的至少一个在SFRP剂的存在下被聚合。
28.权利要求25-27任意一项所述的方法，还包括交联所述反应性链段的所述官能团的步骤。
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