CN102037091A - 具有官能团的控制位置的丙烯酸聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供在聚合物结构内包括官能团的控制位置的丙烯酸共聚物。所述共聚物包含反应性链段和非反应性链段，且通过控制的自由基聚合方法制造。所述共聚物在粘合剂和高弹体的制造中是有用的。

Description

具有官能团的控制位置的丙烯酸聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年3月20日提交的美国临时专利申请61/038,063和2009年3月4日提交的美国临时专利申请61/157,390的权益，在此都通过引用全文并入。
发明背景
本发明涉及丙烯酸聚合物，特别涉及在聚合物结构内包括官能团的控制位置的丙烯酸共聚物。该共聚物在粘合剂和高弹体的制造中是有用的。
(甲基)丙烯酸(共)聚合物已经研究和工业使用超过50年。由于宽范围的单体，(甲基)丙烯酸(共)聚合物显示出许多粘弹性质，其使它们自身很适合于在粘合剂和高弹体中应用。当(甲基)丙烯酸与用于类似目的的其它共聚物比较时，(甲基)丙烯酸的一些显著优势变得明显。例如，相对于天然橡胶和苯乙烯嵌段共聚物，(甲基)丙烯酸共聚物具有优良的光学透明度、UV稳定性以及温度和氧化耐性。(甲基)丙烯酸共聚物技术水平由于它们的高分子量和交联反应满足多种性能特点。因为许多可共聚单体，(甲基)丙烯酸聚合物具有可调整的极性和进行各种交联反应的能力。典型地，高性能(甲基)丙烯酸共聚物用大量的有机溶剂进行处理。
对于溶剂型丙烯酸共聚物的生产商而言，为了减少它们方法中有机溶剂的使用，日益有显著的经济和法规压力。具体地说，在粘合剂应用中溶剂型丙烯酸聚合物从平均只有30-40％聚合物的溶液涂布是常见的。不得不使溶剂蒸发，然后进行收集或者烧掉，所有这些都是耗能和成本高的操作。另外，从厚的粘合剂膜中去除溶剂可能在干的粘合剂膜中产生缺陷。
聚合物结构的控制通常是深奥研究的主题，目标是改进性能以用于日益具有挑战性的应用。已知丙烯酸聚合物具有的结构包括嵌段共聚物、遥爪聚合物和具有控制分子量的无规聚合物。即使具有多种益处的控制结构的进展出现，这些特定结构类型中的每一个都具有不足。例如，嵌段共聚物具有要求高加工温度的高熔体粘度，使得它难以控制官能团的反应性。遥爪聚合物的生产通常包括多个步骤。遥爪包括反应性官能团全部放置在聚合物的末端而不在聚合物主链中的其它地方。在聚合物末端放置的官能团仅用于以自由聚合物链端被消除的方式增加线性分子量。结果是，遥爪聚合物可以产生高强度材料，但是不提供对于粘合剂和一些高弹体应用至关重要的粘弹性能。具有控制分子量的无规聚合物需要高数量的交联以实现网络形成。
在过去的15-20年中，各种控制的自由基聚合技术已经发展，以提供(甲基)丙烯酸单体的良好结构控制。这些技术一般可以容忍多种单体和官能团，与像阳离子聚合或基团转移聚合的先前技术相反。已经进行大量的基础研究以了解这些类型的聚合，并且全面的综述已由Matyjewski汇编。可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合是一种这样的技术，其对于多种(甲基)丙烯酸单体显示出发挥非常好的作用，产生分子量和多分散性的良好控制。RAFT控制聚合的机理已众所周知，并已广泛报道。虽然已经报道了一些控制结构丙烯酸PSA的实例，但是对于研究反应性官能团位置的影响，进行的工作非常少。
发明概述
本发明通过放置可交联的单体到控制分子量和位置的聚合物的链段中，解决与先前已知的结构化聚合物相关的问题。总的分子量低，其可以产生期望的低粘度、高固体的溶液和熔体。连同良好的加工能力，当交联时获得高性能的高弹体和粘合剂。具体地说，可交联的单体放置在聚合物主链的特定链段中，使得交联密度被控制，以获得最佳性能。本发明的组合物在交联之前不包含不期望的不均匀性。进一步的益处是在本发明的所有实施方式中，聚合物链末端被保留以产生期望的粘弹性和表面性能。为了控制可交联单体的位置，需要使用控制自由基聚合技术。与标准自由基方法相比，控制可交联单体的位置是不可能的。
在本发明的一个实施方式中，提供包括以下的可交联组合物：至少一种丙烯酸共聚物，其包括至少一种具有控制的大小和位置的反应性链段和至少一种具有控制的大小和位置的非反应性链段，所述反应性链段包括具有至少一种能够进行交联反应的反应性官能团的至少一种单体，其中所述官能团是在所述共聚物中的非末端位置中，所述非反应性链段不与所述反应性链段的所述反应性官能团反应，其中所述反应性链段和所述非反应性链段在固化之前是分子可混的。
该丙烯酸共聚物可以包括多个非反应性链段和/或多个反应性链段。例如，所述共聚物可以包括两个反应性链段和一个非反应性链段、或一个反应性链段和两个非反应性链段、或两个反应性链段和两个非反应性链段等等。在一个实施方式中，反应性链段可以被放置在聚合物链上的中心非反应性链段的任一侧。在可选的实施方式中，非反应性链段可以被放置在中心反应性链段的任一侧上。
本发明的进一步实施方式包括控制自由基聚合作用用于合成具有控制分子量的新型丙烯酸聚合物和放置反应性官能团的应用。这些类型的结构化丙烯酸聚合物能够开发在有机溶剂中具有高固体、中到低粘度的高性能压敏粘合剂。此外，随着溶剂的完全去除或经过本体聚合，100％固体的温热熔融组合物(warm melt composition)是可能的。
附图简述
图1是本发明实施例3的熔体粘度(Pa.s)对温度的图。
图2是本发明实施例5的熔体粘度(Pa.s)对温度的图。
图3是本发明实施例6的熔体粘度(Pa.s)对温度的图。
图4是本发明实施例8的熔体粘度(Pa.s)对温度的图。
图5是本发明比较实施例10的熔体粘度(Pa.s)对温度的图。
图6是本发明比较实施例12的熔体粘度(Pa.s)对温度的图。
图7是表13材料的tan(δ)对温度的图。
图8是表15材料的tan(δ)对温度的图。
图9是储能模量(G′)作为温度的函数的图。
发明详述
提供了通过顺序聚合来自不同单体的聚合物链段制备的丙烯酸共聚物。该共聚物包含至少一种非反应性链段和至少一种反应性链段。所述反应性链段包括至少一种能够进行交联反应的官能团。聚合物链段具有控制的大小和位置，以获得调整的性能。例如，通过在聚合物分子上期望的位置选择性地放置官能团，可以生产产生压敏粘合剂的聚合物，所述粘合剂在内聚和粘合之间显示增强的平衡。
高模量高弹体和高强度粘合剂一般显示作为温度函数的恒定模量。相反地，可高度伸长、坚韧的高弹体以及高粘着性和剥离性的粘合剂通常具有一定程度的粘性液体特征。实现这种性能的一种路径是通过在聚合物的特定链段中放置反应性官能团来控制交联密度。在邻近聚合物端基的链段中放置反应性官能团产生高模量、高强度。在聚合物的中心链段(一个或多个)中放置反应性官能团产生显著的粘性液体特征。
在一个实施方式中，本发明提供制备可交联丙烯酸共聚物的两步聚合方法，所述共聚物具有带由至少一种丙烯酸单体提供的反应性官能团的第一链段。第二链段被加成到所述第一链段以形成丙烯酸共聚物。第二链段不包含可交联的官能团并与所述第一链段是可混的。如本文使用，术语“分子可混的”指显示指示单相性能的本体状态(bulk state)性质的化合物或化合物的混合物。对于丙烯酸共聚物，单一Tg的观察指示聚合物链段可混性。单一Tg是在组成的聚合物链段的Tg之间的中间值，并且随着每个链段的相对量改变，单一Tg在这些值之间单调地变化。
在可选的实施方式中，提供制备具有无反应性官能团的第一链段的可交联丙烯酸共聚物的方法，其中具有由至少一种丙烯酸单体提供的反应性官能团的第二链段被加成至第一链段以形成丙烯酸共聚物。
对于常规的自由基聚合，当反应性自由基端基由于终止或链转移反应被破坏时，聚合物终止。终止和链转移方法一般是不可逆的，产生没有反应性的聚合物。这种的结果是宽的分子量分布和几乎不控制聚合物主链中的单体分布。控制的自由基聚合包括可逆自由基过程，其该过程中不可逆的终止和链转移基本上不存在。有三种主要类型的控制自由基聚合方法，其包括原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)和稳定自由基聚合(SFRP)(其中氮氧化物调节的聚合(NMP)是下位概念(subset))。RAFT和SFRP是特别有用的方法，因为它们容许诸多官能团和在产生控制自由基聚合的聚合物方面它们具有有效性和多功能性。
在本发明的一个实施方式中，提供包括以下的可交联组合物：至少一种丙烯酸共聚物，其包括至少一种具有控制的大小和位置的反应性链段和至少一种具有控制的大小和位置的非反应性链段，所述反应性链段包括至少一种具有至少一种能够进行交联反应的反应性官能团的单体，其中所述官能团是在共聚物的非末端位置，所述非反应性链段与所述反应性链段的反应性官能团不反应，其中所述反应性链段和非反应性链段在固化之前是分子可混的。非反应性链段可以包含能够进行交联同时保持与反应性链段不反应的基团。
丙烯酸聚合物的非反应性链段可以源自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物。丙烯酸酯包括C1至约C20烷基、芳基或环状的丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异硬脂酰酯，等等。这些化合物一般包含约3至约20个碳原子，并且在一个实施方式中约3至约8个碳原子。甲基丙烯酸酯包括C1至约C20烷基、芳基或者环状的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异辛酯，等等。这些化合物一般包含约4至约20个碳原子，并且在一个实施方式中约3至约10个碳原子。
丙烯酸聚合物的反应性链段可以是源自非反应性链段的一种或多种单体和至少一种具有可交联官能团的可聚合共聚单体的共聚物。在一个实施方式中，反应性链段包括具有下式的至少一种单体：
Figure BPA00001257451300061
其中R是H或CH3，和X代表或包含能够交联的官能团。丙烯酸聚合物的反应性链段的可交联官能团不是特定限制的，但是可以包括一种或多种可交联的甲硅烷基、羟基、羧基、羰基、碳酸酯基团、异氰酸根、环氧基、乙烯基、氨基、酰胺基、二酰亚胺基、酸酐基团、巯基、酸基团、丙烯酰胺基团和乙酰乙酰基团。
羟基官能单体包括诸如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等等。环氧官能单体包括诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。
包含单体的酸包括包含3至约20个碳原子的不饱和羧酸。不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β羧基丙烯酸乙酯、单-2-丙烯酰氧基丙基琥珀酸酯(mono-2-acroyloxypropyl succinate)等等。包含单体的酸酐包括马来酸酐、衣康酸酐、柠康酐等等。
丙烯酰胺包括丙烯酰胺和其衍生物，包括其N-取代烷基和芳基衍生物。这些包括N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺等等。甲基丙烯酰胺包括甲基丙烯酰胺和其衍生物，包括其N-取代烷基和芳基衍生物。乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、vinyl versitate、异丁酸乙烯酯等等。乙烯基醚包括具有1至约8个碳原子的乙烯基醚，其包括乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚等等。乙烯酰胺包括具有1至约8个碳原子的乙烯酰胺，其包括乙烯基吡咯烷酮等等。乙烯基酮包括具有1至约8个碳原子的乙烯基酮，其包括乙基·乙烯基酮、丁基·乙烯基酮等等。
可聚合硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰-氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酸基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙烯基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-甲基二丙氧基硅烷，等等。
除了具有官能团(一个或多个)的单体外，反应性链段可以包括具有下式的至少一种单体：
其中R3是H或CH3和R4是具有4至14个碳原子的支化或未支化的饱和烷基。
本发明的丙烯酸共聚物使用任何控制的自由基聚合方法进行制备，其包括原子转移自由基聚合(ATRP)；快速加成-断裂链转移(RAFT)；和稳定自由基聚合(SFRP)。氮氧化物调节的聚合(NMP)是SFRP方法的一种实例。
ATRP包括在金属卤化物种类存在下通过卤化有机种类的自由基聚合的链引发。金属具有使它从有机卤化物中夺取卤化物的多种不同氧化态，形成自由基，然后开始自由基聚合。在引发和增长后，在活性链末端上的自由基通过与处于较高氧化态的催化剂反应被可逆地终止(用卤化物)。在ATRP期间可逆的聚合物链活化-钝化的简化机理在方案1中显示。因此，氧化还原过程引起休眠(dormant)(聚合物-卤化物)链和活性(聚合物-自由基)链之间的平衡。该平衡用于非常有利于休眠状态，其有效地减少自由基浓度至充分低的水平来限制双分子偶联。
ATRP中的引发剂通常是低分子量的活化有机卤化物(RX，R＝活化烷基，X＝氯、溴、碘)。然而，有机的类卤化物(例如，X＝硫氰酸酯、叠氮化物)和具有弱N-X(例如，N-溴代丁二酰亚胺)或S-X(例如，磺酰卤化物)的化合物可以使用。ATRP可以通过各种金属调节，包括Ti、Mo、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Co、Ni、Pd和Cu。Cu的络合物提供不同介质中许多单体的ATRP中最有效的催化剂。连同Cu ATRP催化剂一起使用的通常使用的氮基配位体包括双齿联吡啶和吡啶亚胺、三齿二亚乙基三胺和四齿三[2-氨基亚乙基]胺和四氮杂环十四烷的衍生物。
Figure BPA00001257451300081
方案1
通过RAFT的控制聚合通过在生长的聚合物自由基和休眠聚合物链之间的快速链转移进行。在引发后，控制剂变成休眠聚合物链的一部分。RAFT的关键机理特征在方案2中图解。通常的RAFT剂包含硫羰基-硫基和包括诸如二硫酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和呫吨。有用的RAFT剂的实例包括在″The Chemistry of Radical Polymerization(自由基聚合化学)″，Graeme Moad & David H.Solomon，2nd rev.ed.，2006，Elsevier，p.508-514中描述的那些，其通过引用并入本文。
如在常规的自由基聚合那样，进行引发和自由基-自由基终止。在聚合的早期，增长的自由基(Pn·)加成到硫羰基硫基化合物、随后中间自由基断裂产生聚合的硫羰基硫基化合物和新的自由基(R·)。自由基(R·)与单体的反应形成新的增长自由基(Pm·)。在活性的增长自由基(Pn·和Pm·)和休眠的聚合硫羰基硫基化合物之间的快速平衡为所有链提供了同等机会，以生长和产生窄分散度聚合物。
引发
Figure BPA00001257451300091
可逆链转移/增长
Figure BPA00001257451300092
重新引发
Figure BPA00001257451300093
可逆(退化)链转移/增长
Figure BPA00001257451300094
终止
Figure BPA00001257451300095
方案2
SFRP，并且特别是NMP实现了休眠烷氧基胺和活化增长的自由基之间的动态平衡的控制。使用氮氧化物调节(即，控制)自由基聚合已经被广泛地研究。已经描述多种不同类型的氮氧化物并且有多种原位产生氮氧化物的方法。不管氮氧化物或其生成的方法如何，NMP的关键机理特征是氮氧化物(即，R2NO)可逆偶联到生长的聚合物链自由基(P·)，如在方案3中显示。
Figure BPA00001257451300096
方案3
有用的NMP剂的实例包括在″The Chemistry of Radical Polymerization(自由基聚合化学)″，Graeme Moad & David H.Solomon，2nd rev.ed.，2006，Elsevier，p.473-475中描述的那些，其通过引用并入本文。商业可获得的NMP剂的实例是BlocBuilder
Figure BPA00001257451300101
，一种作为引发剂和控制剂的烷氧基胺化合物，可以从Arkema获得。
交联剂
粘合剂可以在粘合剂的后固化期间交联，以增加压敏粘合剂的内聚强度。这可以经过共价交联诸如热、光化学或者电子束辐射或官能团之间的金属基离子交联实现。以下的表1列出链段聚合物的各种官能团的交联剂的类型。
表1
Figure BPA00001257451300102
合适的多官能氮丙啶包括诸如三羟甲基丙烷三[3-吖丙啶基丙酸酯]；三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯)]；三羟甲基丙烷三[2-吖丙啶基丁酸酯]；三(1-吖丙啶基)氧化膦；三(2-甲基-1-吖丙啶基)氧化膦；季戊四醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]；和季戊四醇四[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]。也可以使用多于一个多官能吖丙啶的组合。商业可获得的多官能吖丙啶的实例包括来自Zeneca Resins的NEOCRYL CX-100，据信是三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯)])和来自Bayer Material Science的Xama-2、Xama-7和Xama-220。
可以使用具有以下通式的多官能吖丙啶酰胺：
其中R可以是亚烷基或者芳基和R′可以是氢或烷基以及x至少是2。合适的多官能吖丙啶酰胺的实例包括1，1′-(1，3-苯二羰基)双[2-甲基吖丙啶]；2，2，4-三甲基已二酰双[2-乙基吖丙啶]；1，1′-壬二酰双[2-甲基吖丙啶]；和2，4，6-三(2-乙基-1-吖丙啶基)-1，3，5三嗪。
金属螯合物交联剂可以是通过用乙酰丙酮或乙基乙酰丙酮配位多价金属如Al、Fe、Zn、Sn、Ti、Sb、Mg和V制备的化合物。
在异氰酸酯交联剂中，可以使用的是芳香、脂肪和脂环族的二异氰酸酯和三异氰酸酯。实例包括2，4-甲苯二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、4-氯-1，3-苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、二甲苯基异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，10-癸撑二异氰酸酯、1，4-环己撑二异氰酸酯、4，4′亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，5-四氢萘二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、杜烯二异氰酸酯、1，2，4-苯二异氰酸酯、异构型二异氰酸酯(isoform diisocyanate)、1，4-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯或它们与多元醇如三羟甲基丙烷的反应物。
其他有用的交联剂包括三聚氰胺单体或聚合物交联剂，如可得自Cytec的Cymel 303和370。
交联剂一般以按粘合剂固体的重量计约0.05％至约5％、或约0.075％至约2％、或约0.1％至约1.5％的水平使用。
经过与氨基、巯基、或羟基官能硅烷的后聚合反应，酸酐官能链段聚合物可以转化为硅烷。仅具有伯氨基作为反应基团的含氨基烷氧基硅烷的例子包括氨基烷基三烷氧基硅烷，例如，氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、β-氨基-乙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷和γ-氨基丙基三丁氧基硅烷；(氨基烷基)-烷基二烷氧基硅烷，例如β-氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基-乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-甲基二乙氧基硅烷和γ-氨基丙基甲基二丙氧基硅烷；和相应的氨基烷基二烷基(单)烷氧基硅烷。
具有伯氨基和仲氨基作为反应基团的含氨基烷氧基硅烷的例子包括N-(氨基烷基)氨基烷基三烷氧基硅烷，例如，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；以及N-(氨基烷基)氨基烷基烷基二烷氧基硅烷，例如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基-二乙氧基硅烷。
仅具有仲氨基作为反应基团的含氨基烷氧基硅烷的例子包括N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷和N-苯基-β-氨基乙基三烷氧基硅烷，例如N-苯基-β-氨基乙基三甲氧基硅烷和N-苯基-β-氨基乙基三乙氧基硅烷；N-苯基-γ-氨基丙基三烷氧基硅烷，例如N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三丁氧基硅烷；相应的N-苯基氨基烷基(单或二)烷基(二或单)烷氧基硅烷；以及N-烷基氨基烷基三烷氧基硅烷，其对应于上面列出的具有仲氨基、用苯基取代的含氨基烷氧基硅烷，例如N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-正丁基-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-正丁基-3-氨基丙基三丙氧基硅烷，和相应的N-烷基氨基烷基(单或二)烷基(二或单)烷氧基硅烷。其他包括N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷和N-环己基氨基甲基-三乙氧基硅烷。
含巯基的硅烷的例子包括巯基烷基三烷氧基硅烷，例如巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基三甲氧基硅烷、β-巯基-乙基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基三丙氧基硅烷、β-巯基乙基-三异丙氧基硅烷、β-巯基乙基三丁氧基硅烷、γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三-丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三异丙氧基硅烷和γ-巯基-丙基三丁氧基硅烷；(巯基烷基)烷基二烷氧基硅烷，例如β-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二丙氧基硅烷、β-巯基丙基甲基二异丙氧基-硅烷、γ-巯基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二甲氧基-硅烷、γ-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二丙氧基-硅烷、γ-巯基丙基乙基二异丙氧基硅烷和γ-巯基丙基-乙基二丁氧基硅烷；和相应的(巯基烷基)二烷基(单)烷氧基硅烷。
羟基官能硅烷的例子包括具有下式的羟甲基三烷氧基硅烷：
其中R是烷基和n至少是1。烷基优选为具有1至6个碳原子、和更优选为1至3个碳原子的低级烷基。特别有用的是其中烷基是甲基或乙基的硅烷即当式III中的n等于1时，羟基甲基三乙氧基硅烷和羟基甲基三乙氧基硅烷。
本发明的粘合剂可以进一步包括添加剂，例如颜料、填料、增塑剂、稀释剂、抗氧化剂、增粘剂等。必要时，以足以赋予粘合剂期望颜色的量提供颜料。颜料的例子包括，但不限于，固体无机填料，例如炭黑、二氧化钛等，以及有机染料。其他的无机填料，例如三水合铝、方英石、玻璃纤维、高岭土、沉淀或热解法二氧化硅、铜、石英、硅灰石、云母、氢氧化镁、硅酸盐(如长石)、滑石、碳酸镍和碳酸钙也是可用的。金属氧化物，如三水合铝和氢氧化镁作为阻燃剂特别有用。
各种各样的增粘剂可以用来增加粘合剂的粘性和剥离力。这些包括松香和松香衍生物，其包括在松树松脂中天然存在的松香状物质，以及它们的衍生物，包括松香酯，改性松香例如分馏、氢化、脱氢化和聚合的松香，改性松香酯等。
还可以应用萜烯树脂，其是存在于大多数精油和植物的松脂中的结构式为C10H16的烃类，和酚改性萜烯树脂，如α蒎烯、β蒎烯、二戊烯、1，8-萜二烯、月桂烯、冰片烯、莰烯等。各种脂肪烃树脂如由Exxon Chemical Co.制造的Escorez 1304，和基于C9、C5的芳香烃树脂，二聚环戊二烯，苯并呋喃，茚，苯乙烯，取代苯乙烯和苯乙烯的衍生物等也可以使用。
Eastman Chemical Company制造的氢化和部分氢化的树脂如Regalrez 1018、Regalrez 1033、Regalrez 1078、Regalrez 1094、Regalrez 1126、Regalrez 3102、Regalrez 6108等可以使用。各种萜酚树脂，类型为由Schenectady Chemical Inc.制造并销售的SP 560和SP 553、由Reichold Chemical Inc.制造并销售的Nirez 1100以及由Hercules Corporation制造并销售的Piccolyte S-100，对本发明是特别有用的增粘剂。各种混合的脂肪族和芳香族树脂，如由Hercules Corporation制造并销售的HercotexAD 1100，可以使用。
虽然上述树脂对于增粘本发明的共聚物十分有用，但对于某一给定配方选择的具体增粘树脂和/或量可以取决于被增粘的丙烯酸类聚合物的类型。许多现有技术中已知可用于增粘丙烯酸基压敏粘合剂的树脂可以在本发明实践中有效地使用，尽管本发明的范围不仅限于这些树脂。Satas在Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology(压敏粘合剂技术手册)，Von Nostrand Reinhold，Co.Chap.20，527-584页(1989)(在此通过引用并入)中描述的树脂可以被使用。
在本发明中使用的增粘剂的量取决于使用的共聚物和增粘剂的类型。典型地，根据本发明制备的压敏粘合剂组合物将包括5％至约60％按总重量计的一种或多种增粘剂。
在一个实施方式中，增粘剂具有约100℃至约150℃的环球软化点。在一个实施方式中，增粘剂包括具有约110℃至约120℃的环球软化点的萜酚增粘剂。
在另一实施方式中，加入的树脂可以有双重目的。例如，树脂，如由Eliokem制造的Wingstay L
Figure BPA00001257451300141
，一种平均分子量为650的对甲酚和二聚环戊二烯的丁基化反应产物，可以同时用作增粘剂和抗氧化剂。
在一个实施方式中，在粘合剂组合物中添加了低分子量的聚合物添加剂。所述聚合物添加剂是由选自下述的单体聚合的：C1-C20的烷基和环烷基丙烯酸酯、C1-C20的烷基和环烷基甲基丙烯酸酯、可自由基聚合的烯属酸和任选的其他烯键式不饱和单体。合适的烷基和环烷基丙烯酸酯包括各种丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯等及其混合物。合适的烷基和环烷基甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸的酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸二十烷酯等及其混合物。合适的可自由基聚合烯属酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰氧丙酸等及其混合物。
如果聚合添加剂具有大于40℃的软化点和小于约35,000的数均分子量，则各种量的其它烯键式不饱和单体可以任选地使用。任选的适合用于聚合添加剂的烯键式不饱和单体包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-氰基乙酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯等。所用聚合添加剂的量可以在约1重量％到约55重量％的范围，以粘合剂组合物的总重量为基准。这样的低分子量添加剂如在美国专利4,912,169中公开，其公开内容在此通过引用并入。
聚合催化剂可以是例如有机锡化合物、金属络合物、胺化合物和其它碱性化合物、有机磷酸酯化合物和有机酸。有机锡化合物的实例包括二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、辛酸亚锡、甲氧基二丁基锡、二乙酰乙酸二丁基锡和dibutyltin diversatate。金属络合物的实例是：钛酸盐化合物诸，如四丁基钛酸盐、四异丙基钛酸盐和四乙醇胺钛酸盐；羧酸的金属盐，诸如辛酸铅、萘甲酸铅和萘甲酸钴；和金属乙酰丙酮络合物，诸如乙酰丙酮铝络合物和乙酰丙酮钒络合物。胺化合物和其它碱性化合物包括例如：胺硅烷(aminisilanes)，诸如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；季铵盐，例如四甲基氯化铵和苯扎氯铵；和直链或环状叔胺或季铵盐，每个包含多个氮原子。有机磷酸酯化合物包括磷酸氢甲酯、磷酸二正丁酯和磷酸三苯酯。有机酸催化剂的实例包括烷基磺酸诸如甲磺酸、芳基磺酸诸如对甲苯磺酸、苯磺酸、苯乙烯磺酸等等。
实施例
以下的试验方法用于评估丙烯酸粘合剂的粘合性质。
PSA性能试验方法
熔体粘度对温度：
通过加热共聚物到65℃和通过抽真空到＜25毫巴，使用Buchi旋转蒸发仪(Rotavap)R-200以生成没有溶剂的共聚物。熔体流动粘度在配备有锥板夹的TA Instrument AR 1000流变仪上测量。这个实验在25℃起始和99.8℃结束的温度范围(temperature sweep)下进行。温度上升速度被设定在恒定的1℃/min和0.02864的剪切速率(1/s)。试验被设定从开始到结束取样40个点。建立和校准装置后，四分之一大小量的无溶剂粘合剂被放置于在AR 1000的锥形适配器正下方为中心的板之上。所述锥形然后下降到所述粘合剂之上，至1500mm间隙。在测试区域之外的所有剩余的粘合剂被去除，然后试验能够开始。图1-6分别是实施例3、5、6、8以及比较实施例10和12的熔体粘度对温度的图(1Pa.s＝1,000厘泊)。
本发明通过参考以下非限制性实施例进一步地描述。
实施例1：使用RAFT剂制备具有丙烯酰胺官能团的链段丙烯酸聚合物
具有放置在邻近聚合物链末端的链段中的反应性官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。向装备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、供料槽和氮气入口的500ml中，加料15.0g的乙酸乙酯。单体和RAFT剂以以下的量加入以生成邻近聚合物链末端的链段。
23.32g丙烯酸丁酯
3.36g的异丁氧基甲基丙烯酰胺
1.55g的二苯甲基三硫代碳酸酯(RAFT剂)
反应器进料被加热至回流条件(反应器加热套85℃)、用恒定的氮气吹扫。达到溶剂回流后，0.146g的2，2′-偶氮-双(异丁腈)(AIBN，Vazo-64)和5.0g丙酮的引发剂溶液加至反应器。在达到80-85℃的峰温度后，反应条件维持30分钟，在该点＞80％的单体被消耗掉，生成理论Mn为5000克/摩尔的反应性链段。用活性氮吹扫的102.51g乙酸乙酯、113.9g丙酮、373.33g丙烯酸丁酯和0.03g Vazo-64的试剂进料混合物在两个小时的期间内加至反应器。在两个小时试剂进料中，反应的温度保持在79-81℃。在试剂进料完成后，反应条件维持3小时，在该点＞97.0％的单体被消耗，生成理论Mn为7000克/摩尔的非反应性链段。形成的聚合物溶液然后冷却到环境温度并从反应器排出。
形成的丙烯酸聚合物基于按重量计100％的丙烯酸聚合物包含99.16％丙烯酸丁酯和0.84％异丁氧基甲基丙烯酰胺。该丙烯酸聚合物的测量分子量(Mn)是62200(相对于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱测定)和多分散性是1.3。
基于固体的0.1％量的甲磺酸被加至丙烯酸聚合物。粘合剂组合物在130℃干燥15分钟，以保证丙烯酸聚合物完全交联。
比较实施例2：具有丙烯酰胺官能团的无规丙烯酸共聚物的制备
在整个聚合物中分布反应性官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。向装备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、供料槽和氮气入口的500ml中，加料15.0g的乙酸乙酯。单体和RAFT剂以以下的量加入：
23.32g丙烯酸丁酯
0.22g的异丁氧基甲基丙烯酰胺
1.55g的二苯甲基三硫代碳酸酯(RAFT剂)
反应器进料加热至回流条件(反应器加热套85℃)、用恒定的氮气吹扫。达到溶剂回流后，0.146g的2，2′-偶氮-双(异丁腈)(AIBN，Vazo-64)和5.0g丙酮的引发剂溶液加至反应器。在达到80-85℃的峰温度后，反应条件维持30分钟。用活性氮吹扫的102.51g乙酸乙酯、113.9g丙酮、373.33g丙烯酸丁酯、3.14g异丁氧基甲基丙烯酰胺和0.03g Vazo-64的试剂进料混合物在两个小时的期间内加至反应器。在两个小时试剂进料中，反应的温度保持在79-81℃。在试剂进料完成后，反应条件维持3小时。形成的聚合物溶液然后冷却到环境温度并从反应器排出。
形成的丙烯酸聚合物基于按重量计100％的丙烯酸聚合物包含99.16％丙烯酸丁酯和0.84％异丁氧基甲基丙烯酰胺。丙烯酸聚合物的测量分子量(Mn)是62200(相对于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱测定)和多分散性是1.3。
基于固体的0.1％量的甲磺酸加至丙烯酸聚合物。粘合剂组合物在130℃干燥15分钟，以保证丙烯酸聚合物完全交联。
试验结果
实施例1和比较实施例2的粘合剂以58-62克/平方米(gsm)涂布在2密耳的聚对苯二甲酸乙二酯之上并在130℃干燥15分钟。试验结果在以下表3中显示。
实施例3：使用SFRP剂制备具有酸官能团的链段丙烯酸聚合物
具有位于邻近聚合物链末端的链段的反应性官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。向装备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、供料槽和氮气入口的2000ml反应器中，加料302.33g的乙酸丁酯。单体和SFRP剂以以下的量加入，以在反应性聚合物模式的聚合物链的中心生成一部分非反应性的链段。
298.24g丙烯酸正己酯
15.96g的BlocBuilder
Figure BPA00001257451300191
官能化的1，3-丁二醇二丙烯酸酯(SFRP剂)
反应器进料加热至65℃(反应器加热套70℃)、用恒定的氮气吹扫和保持30分钟。在保持之后，反应器进料混合物加热至120℃(反应器加热套130℃)。在达到120-125℃的峰温度后，反应条件维持30分钟。用活性氮吹扫的129.49g乙酸乙酯和718.67g丙烯酸正己酯的试剂进料混合物在90分钟的期间内加至反应器。在试剂进料期间，反应的温度保持在118-122℃。在试剂进料完成后，反应条件维持直到56％的丙烯酸正己酯的转化率实现。这在聚合物的中心产生非反应性链段的剩余部分，非反应性链段的总的理论Mn是35,000克/摩尔。在此时，5.72g的甲基丙烯酸加入并且反应条件维持直到80％的丙烯酸正己酯的转化率实现，产生理论Mn＝7,500克/摩尔的反应性链段。这产生理论Mn＝50,000g/mol的反应聚合物的第一模式。在80％转化率，6.72g的正十二烷基硫醇被加入并且反应条件维持直到实现大于98％的丙烯酸正己酯的转化率，以产生理论Mn＝12,500g/mol的非反应性聚合物模式。形成的溶液聚合物然后冷却到环境温度并从反应器排出。
形成的反应性丙烯酸聚合物模式基于按重量计100％的反应性丙烯酸聚合物模式包含99.30％丙烯酸正己酯和0.7％甲基丙烯酸。形成的非反应性聚合物模式包含100％丙烯酸正己酯。总的丙烯酸聚合物的测量分子量(Mn)是23,300克/摩尔(相对于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱测定)和多分散性是4.7。
基于固体1.00％的量的乙酰丙酮铝和基于固体40％萜酚树脂加至丙烯酸聚合物。粘合剂组合物在90℃干燥20分钟，以保证丙烯酸聚合物完全交联。
物理测试
Figure BPA00001257451300192
实施例4：使用SFRP剂制备具有酸官能团的链段丙烯酸聚合物
基本根据实施例3制备聚合物，除了以下之外：在交联步骤中，基于固体1.00％的三官能吖丙啶和基于固体40％萜酚树脂被加入丙烯酸聚合物。粘合剂组合物在90℃干燥20分钟，以保证丙烯酸聚合物完全交联。
试验结果
实施例3和实施例4的粘合剂以58-62克/平方米(gsm)涂布在2密耳的聚对苯二甲酸乙二酯之上和在90℃干燥20分钟。试验结果在以下表3中显示。
实施例5：使用SFRP剂制备具有酸酐官能团的链段丙烯酸聚合物
具有位于邻近聚合物链末端的链段的反应性官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。向装备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、供料槽和氮气入口的2000ml反应器中，加料302.33g的乙酸丁酯。单体和SFRP剂以以下的量加入以在反应性聚合物模式的聚合物链的中心生成一部分非反应性的链段。
298.24g丙烯酸正己酯
15.96g的BlocBuilder
Figure BPA00001257451300201
官能化的1，3-丁二醇二丙烯酸酯(SFRP剂)
反应器进料加热至65℃(反应器加热套70℃)、用恒定的氮气吹扫并保持30分钟。在保持之后，反应器进料混合物加热至120℃(反应器加热套130℃)。在达到120-125℃的峰温度后，反应条件维持30分钟。用活性氮吹扫的129.49g乙酸乙酯和718.67g丙烯酸正己酯的试剂进料混合物在90分钟的期间内加至反应器。在试剂进料期间，反应的温度保持在118-122℃。在试剂进料完成后，反应条件维持直到56％的丙烯酸正己酯的转化率实现。这在聚合物的中心产生非反应性链段的剩余部分，非反应性链段的总的理论Mn是35,000克/摩尔。在此时，6.51g的马来酸酐加入并且反应条件维持直到80％的丙烯酸正己酯的转化率实现，产生理论Mn＝7,500克/摩尔的反应性链段。这产生理论Mn＝50,000g/mol的反应聚合物的第一模式。在80％转化率，6.72g的正十二烷基硫醇被加入并且反应条件维持直到实现大于98％的丙烯酸正己酯的转化率，以产生理论Mn＝12,500g/mol的非反应性聚合物模式。形成的溶液聚合物然后冷却到环境温度并从反应器排出。
形成的反应性丙烯酸聚合物模式基于按重量计100％的反应性丙烯酸聚合物模式包含99.30％丙烯酸正己酯和0.7％马来酸酐。形成的非反应性聚合物模式包含100％丙烯酸正己酯。总的丙烯酸聚合物的测量分子量(Mn)是24800(相对于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱测定)和多分散性是4.50。
基于固体2.00％的量的Tyzor GBA和100份配制萜酚树脂的40％加至丙烯酸聚合物。粘合剂组合物在90℃干燥20分钟，以保证丙烯酸聚合物完全交联。
物理测试
Figure BPA00001257451300211
试验结果
粘合剂以58-62克/平方米(gsm)涂布在2密耳的聚对苯二甲酸乙二酯之上并在90℃干燥20分钟。试验结果在以下表3中显示。
实施例6：使用RAFT剂制备具有硅烷官能团的链段丙烯酸聚合物
具有位于邻近聚合物链末端的链段的反应性官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。向装备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、供料槽和氮气入口的500ml反应器中，加料28.13g的乙酸乙酯。单体和RAFT剂以以下的量加入以生成邻近聚合物链末端的链段。
30.06g的丙烯酸2-乙基己酯
9.94g的甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(来自Wacker的Genosil XL-33)
2.32g二苯甲基三硫代碳酸酯(DBTTC，RAFT剂)
2.70g三甲基原甲酸酯
反应器进料加热至回流条件(反应器加热套85℃)、用恒定的氮气吹扫。达到溶剂回流后，0.087g的2，2′-偶氮-双(异丁腈)(AIBN，Vazo-64)和9.38g丙酮的引发剂溶液加至反应器。在达到反应的正信号(峰温度74-78℃)后，反应条件维持60分钟，在该点＞60％的单体被消耗掉，生成理论Mn为2500克/摩尔的反应性链段。用活性氮吹扫的93g乙酸乙酯、360g丙烯酸2-乙基己酯和0.087g Vazo-64的试剂进料混合物在两个半小时的期间内加至反应器。在试剂进料期间，反应的温度保持在79-81℃。在试剂进料完成后，反应条件维持2小时，在该点＞95.0％的单体已经消耗，生成理论Mn为50000克/摩尔的非反应性链段。形成的聚合物溶液然后冷却到环境温度并从反应器排出。
形成的丙烯酸聚合物基于按重量计100％的丙烯酸聚合物包含97.52％丙烯酸2-乙基己酯和2.48％Genosi XL-33。丙烯酸聚合物的测量分子量(Mn)是34953克/摩尔(相对于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱测定)和多分散性是1.77。
物理测试
Figure BPA00001257451300221
基于固体0.5％量的二丁基锡乙酰丙酮加至丙烯酸聚合物。Slyvagum TR-105——来自Arizona Chemical的多萜树脂——以基于固体的总聚合物重量按重量计40％的量加入。基于总聚合物重量的5％甲醇也加入，以确保丙烯酸共聚物的稳定性。粘合剂组合物在140℃干燥10分钟，以保证丙烯酸共聚物完全交联。
试验结果
粘合剂以58-62克/平方米(gsm)涂布在2密耳的聚对苯二甲酸乙二酯之上并在140℃干燥10分钟。试验结果在以下表2中显示。
表2
  试验   实施例6
  (a)180°剥离/SS/15分钟静置(1b/in)   6.841
  (a)180°剥离/SS/72小时静置(1b/in)   6.941
  (b)180°剥离/HDPE/15分钟静置(1b/in)   6.441
  (b)180°剥离/HDPE/72小时静置(1b/in)   6.691
  (b)180°剥离/PP/15分钟静置(1b/in)   6.261
  (b)180°剥离/PP/72小时静置(1b/in)   6.391
  (c)静态剪切(分钟)   2640.23
  (d)SAFT(℃)   88.02
1粘合转移
2粘合破坏
3内聚破坏
实施例7：使用RAFT剂制备具有硅烷官能团的链段丙烯酸聚合物(中间官能的)
具有放置在聚合物链中间链段的反应性官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。向装备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、供料槽和氮气入口的500ml反应器中，加料56.25g的乙酸乙酯。单体和RAFT剂以以下的量加入以生成邻近聚合物链末端的链段。
80g的丙烯酸2-乙基己酯
2.32g二苯甲基三硫代碳酸酯(RAFT剂)
2.70g三甲基原甲酸酯
反应器进料加热至回流条件(反应器加热套85℃)、用恒定的氮气吹扫。达到溶剂回流后，0.087g的2，2′-偶氮-双(异丁腈)(AIBN，Vazo-64)和10.0g丙酮的引发剂溶液加至反应器。在达到反应的正信号(峰温度74-78℃)后，反应条件维持5分钟，在该点用活性氮吹扫的55g乙酸乙酯、310.08g丙烯酸2-乙基己酯和0.087g Vazo-64的试剂进料混合物在两个半小时的期间内加至反应器。在两个半小时的试剂进料中，反应的温度保持在79-81℃。在试剂进料后30分钟，大约90％的单体已经消耗，生成两个邻近聚合物末端的非反应性链段，具有22,500克/摩尔的理论数均分子量。9.94g的甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(来自Wacker的Genosil XL-33)然后加至反应器并且混合物在79-81℃维持另外两个小时，以生成在聚合物的中间的反应性链段，其具有5000克/摩尔的理论分子量。形成的聚合物溶液然后冷却到环境温度并从反应器排出。
形成的丙烯酸聚合物基于按重量计100％的丙烯酸聚合物包含97.52％丙烯酸2-乙基己酯和2.48％Genosil XL-33。
物理测试
Figure BPA00001257451300231
基于固体的0.5％的二丁基锡乙酰丙酮加至丙烯酸聚合物。加入基于固体的40％的来自Arizona Chemical的多萜树脂Slyvagum TR-105。粘合剂组合物在130℃干燥10分钟，以保证丙烯酸共聚物完全交联。
试验结果
粘合剂以58-62克/平方米(gsm)涂布在2密耳的聚对苯二甲酸乙二酯之上并在130℃干燥10分钟。试验结果在以下表3中显示。
实施例8：使用SFRP剂制备具有酸官能团的链段丙烯酸聚合物
具有位于邻近聚合物链末端的链段的反应性官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。向装备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、供料槽和氮气入口的2000ml反应器中，加料308.97g的乙酸丁酯。单体和SFRP剂以以下的量加入以在反应性聚合物模式的聚合物链的中心生成一部分非反应性的链段。
244.0g丙烯酸正丁酯
61.0g丙烯酸叔丁酯
7.83g的BlocBuilder
Figure BPA00001257451300241
官能化的1，3-丁二醇二丙烯酸酯(SFRP剂)
反应器进料加热至65℃(反应器加热套70℃)、用恒定的氮气吹扫并且保持30分钟。在保持之后，反应器进料混合物加热至120℃(反应器加热套130℃)。在达到120-125℃的峰温度后，反应条件维持30分钟。用活性氮吹扫的132.42g乙酸乙酯、587.97g丙烯酸正丁酯和146.99丙烯酸叔丁酯的试剂进料混合物在90分钟的期间内加至反应器。在90分钟试剂进料中，反应的温度保持在118-122℃。在试剂进料完成后，反应条件维持直到55％的丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的转化率实现。这在聚合物的中心产生非反应性链段的剩余部分，非反应性链段的总的理论Mn是71,500克/摩尔。在此时，5.61g的甲基丙烯酸加入并且反应条件维持直到70％的丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的转化率实现，产生理论Mn＝9,750克/摩尔的反应性链段。这产生理论Mn＝91,000g/mol的反应聚合物的第一模式。在70％转化率，1.96g的正十二烷基硫醇被加入和反应条件维持直到实现大于98％的丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的转化率，以产生理论Mn＝38,500g/mol的非反应性聚合物模式。形成的溶液聚合物然后冷却到环境温度并从反应器排出。
形成的反应性丙烯酸聚合物模式基于按重量计100％的反应性丙烯酸聚合物模式包含79.39％丙烯酸正丁酯、19.85％丙烯酸叔丁酯和0.76％甲基丙烯酸。形成的非反应性聚合物模式包含80.00％丙烯酸正丁酯和20.00％丙烯酸叔丁酯。总的丙烯酸聚合物的的测量分子量(Mn)是33,700(相对于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱测定)和多分散性是4.32。
基于固体的1.0％的量的乙酰丙酮铝和基于固体的20％萜酚树脂加至丙烯酸聚合物。粘合剂组合物在90℃干燥20分钟，以保证丙烯酸聚合物完全交联。
实施例9
基本根据实施例8制备丙烯酸聚合物，除了以下之外：在交联步骤中，基于固体的1.0％的三官能吖丙啶和基于固体的20％萜酚树脂被加入丙烯酸聚合物。粘合剂组合物在90℃干燥20分钟，以保证丙烯酸聚合物完全交联。
试验结果
实施例8和实施例9的粘合剂以58-62克/平方米(gsm)涂布在2密耳的聚对苯二甲酸乙二酯之上和在90℃干燥20分钟。试验结果在以下表3中显示。
比较实施例10：含有甲基丙烯酸的无规丙烯酸共聚物的制备(高分子量)
具有随机分布在整个聚合物主链中的甲基丙烯酸的丙烯酸共聚物如下进行制备。向装备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、供料槽和氮气入口的1500ml反应器中，加料63.67g的乙酸乙酯和25.06g的丙酮。单体以以下的量加入：
74.3g丙烯酸丁酯
20.37g的丙烯酸叔丁酯
反应器进料加热至回流条件(反应器加热套85℃)、用恒定的氮气吹扫。达到溶剂回流后，0.19g的过氧化苯甲酰(Luperox A)和4.24g乙酸乙酯的引发剂溶液加至反应器。在达到76-78℃的峰温度后，用活性氮吹扫的381.99g乙酸乙酯、364.9g丙烯酸丁酯、100.0g丙烯酸叔丁酯、2.96g甲基丙烯酸和1.04g Luperox A的试剂进料混合物在三个小时的期间内加至反应器。在三个小时试剂进料中，反应的温度保持在回流条件下的75-79℃。在试剂进料完成后，反应条件维持30分钟。1.54g叔戊基过氧新戊酸酯(t-amylperoxy pivalate)(Luperox 554)和37.15g乙酸乙酯的混合物在30分钟内加至反应器。反应维持在回流条件另外一小时，在该点它用120g的乙酸乙酯稀释。形成的聚合物溶液然后冷却到环境温度并从反应器排出。
形成的丙烯酸聚合物基于按重量计100％的丙烯酸聚合物包含77.93％丙烯酸丁酯、21.36％丙烯酸叔丁酯和0.526％甲基丙烯酸。丙烯酸聚合物的分子量(Mn)是73,200克/摩尔(相对于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱测定)和多分散性是4.9。
物理测试
在实施例10中，基于固体的1.0％的量的乙酰丙酮铝和基于固体的20％萜酚树脂加至丙烯酸聚合物。粘合剂组合物在90℃干燥20分钟，以保证丙烯酸聚合物完全交联。
比较实施例11：
基本根据实施例10制备聚合物，除了以下之外：在交联步骤中，基于固体的1.0％三官能吖丙啶和基于固体的20％萜酚树脂被加入丙烯酸聚合物。粘合剂组合物在90℃干燥20分钟，以保证丙烯酸聚合物完全交联。
试验结果
比较实施例10和实施例11的粘合剂以58-62克/平方米(gsm)涂布在2密耳的聚对苯二甲酸乙二酯之上并在90℃干燥20分钟。试验结果在以下表3中显示。
比较实施例12：包含甲基丙烯酸的无规丙烯酸共聚物的制备(低分子量形式)
具有随机分布在整个聚合物主链中的甲基丙烯酸的丙烯酸共聚物如下进行制备。向装备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、供料槽和氮气入口的1500ml反应器中，加料54.8g的乙酸乙酯、8.87异丙醇和25.06g的丙酮。单体以以下的量加入：
74.3g丙烯酸丁酯
20.37g的丙烯酸叔丁酯
反应器进料加热至回流条件(反应器加热套85℃)、用恒定的氮气吹扫。达到溶剂回流后，0.19g的过氧化苯甲酰(Luperox A)和4.24乙酸乙酯的引发剂溶液加至反应器。在达到76-78℃的峰温度后，用活性氮吹扫的286.3g乙酸乙酯、31.8g异丙醇、364.9g丙烯酸丁酯、100.0g丙烯酸叔丁酯、2.96g甲基丙烯酸和1.04g Luperox A的试剂进料混合物在三个小时的期间内加至反应器。在三个小时试剂进料中，反应的温度保持在回流条件下的75-79℃。在试剂进料完成后，反应条件维持30分钟。1.54g叔戊基过氧新戊酸酯(Luperox 554)和37.15g乙酸乙酯的混合物在30分钟内加至反应器。反应维持回流条件另外一小时，在该点它用120g的乙酸乙酯稀释。形成的聚合物溶液然后冷却到环境温度并从反应器排出。
形成的丙烯酸聚合物基于按重量计100％的丙烯酸聚合物包含77.93％丙烯酸丁酯、21.36％丙烯酸叔丁酯和0.526％甲基丙烯酸。丙烯酸聚合物的分子量(Mn)是30,800克/摩尔(相对于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱测定)和多分散性是3.1。210g的100％固体聚合物然后在90g的乙酸乙酯中溶解以产生丙烯酸溶液。
物理测试
Figure BPA00001257451300271
基于固体的1.0％的量的乙酰丙酮铝和基于固体的20％萜酚树脂加至丙烯酸聚合物。粘合剂组合物在90℃干燥20分钟，以保证丙烯酸聚合物完全交联。
比较实施例13：
基本根据实施例12制备聚合物，除了以下之外：在交联步骤中，基于固体的1.0％三官能吖丙啶和基于固体的20％萜酚树脂被加入丙烯酸聚合物。粘合剂组合物在90℃干燥20分钟，以保证丙烯酸聚合物完全交联。
试验结果
比较实施例12和实施例13的粘合剂以58-62克/平方米(gsm)涂布在2密耳的聚对苯二甲酸乙二酯之上并且在90℃干燥20分钟。试验结果在以下表3中显示。
表3
Figure BPA00001257451300281
1粘合转移
2粘合破坏
3内聚破坏
实施例14：使用SFRP剂制备具有酸官能团的链段丙烯酸聚合物
具有位于邻近聚合物链末端的链段的反应性官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。向装备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、供料槽和氮气入口的500ml反应器中，加料52.9g的乙酸丁酯。单体和SFRP剂以以下的量加入以生成邻近非反应性聚合物模式的反应性链段。
14.20g丙烯酸正丁酯
1.09g丙烯酸
22.21g丙烯酸叔丁酯
1.50g的BlocBuilder(SFRP剂)
反应器进料加热至大于35℃(反应器加热套45℃)、用恒定的氮气吹扫并保持30分钟。在保持之后，反应器进料混合物加热至大于65℃(反应器加热套75℃)并保持30分钟。在第二次保持之后，反应器进料混合物加热至大于120℃(反应器加热套130℃)。一旦反应器进料达到110℃的温度，设定T＝0。在T＝15分钟，取样品进行气相色谱分析以检查单体转化率。在单体转化率确认后(大约30分钟，T＝45)，用活性氮吹扫的79.36g乙酸丁酯、127.82g丙烯酸正丁酯和199.93丙烯酸叔丁酯的试剂进料混合物在90分钟的期间内加至反应器。在试剂进料期间，反应的温度保持在118-122℃。在试剂进料完成后，反应条件维持直到80％的丙烯酸正丁酯的转化率实现。这产生邻近官能末端链段的梯度组成的非反应性链段。这产生理论Mn＝71,500克/摩尔的反应性聚合物的第一模式。在80％转化率，0.77g的正十二烷基硫醇被加入并且反应条件维持直到实现大于98％的转化率，以产生理论Mn＝19,000g/mol的非反应性聚合物模式。形成的溶液聚合物然后冷却到环境温度并从反应器排出。
第一形成的反应性丙烯酸聚合物模式基于按重量计100％的反应性丙烯酸聚合物模式包含33.88％丙烯酸正丁酯、60.82％丙烯酸叔丁酯和0.30％丙烯酸。第二生成的反应性聚合物模式包含相同重量百分比。总的丙烯酸聚合物的测量分子量(Mn)是52,158克/摩尔(相对于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱测定)和多分散性是1.42。
物理测试(实施例14)
  固体   72.69％   在140℃的烘箱中30分钟
  粘度   16870cps   Brookfield RV粘度计，#5锭子以20Rpm 84.0％扭矩
  转化率％   98.1％   气相色谱
基于固体的0.45％量的乙酰丙酮铝加至丙烯酸聚合物。粘合剂组合物风干5分钟和然后在140℃10分钟，以保证丙烯酸聚合物完全交联。
实施例14A：使用SFRP剂制备具有酸官能团的链段丙烯酸聚合物
基本根据实施例14制备聚合物，除了以下之外：在交联步骤中，基于固体的0.45％三官能吖丙啶被加入丙烯酸聚合物。粘合剂组合物风干5分钟和然后在140℃10分钟，以保证丙烯酸聚合物完全交联。
试验结果
粘合剂以58-62克/平方米(gsm)涂布在2密耳的聚对苯二甲酸乙二酯之上，风干5分钟和然后在140℃10分钟。试验结果在以下表4中显示。
表4
  试验   实施例14  实施例14A
  (a)180剥离至不锈钢、15分钟静置(1b/in)   3.78牵拉/tr   4.79
  (a)180剥离至不锈钢24小时静置(1b/in)   4.85   6.75
  (b)180剥离至HDPE、15分钟静置(1b/in)   .1牵拉   .25牵拉
  (b)180剥离至HDPE、24小时静置(1b/in)   .1牵拉   .25牵拉
  (c)静态剪切1/2X1X1kg不锈钢(分钟)   2745.9分裂   10000
  (d)SAFT2.21b/in2(℃)   72.5   200
实施例15：使用SFRP剂制备具有酸官能团的链段丙烯酸聚合物
具有位于邻近聚合物链末端的链段的反应性官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。向装备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、供料槽和氮气入口的500ml反应器中，加料86.12g的乙酸丁酯。单体和SFRP剂以以下的量加入以生成邻近非反应性聚合物模式的反应性链段。
37.23g丙烯酸正丁酯
1.73g丙烯酸
4.44g的n，n二甲基丙烯酰胺
46.53g的丙烯酸叔丁酯
1.42g的BlocBuilder(SFRP剂)
反应器进料加热至大于35℃(反应器加热套45℃)、用恒定的氮气吹扫并保持30分钟。在保持之后，反应器进料混合物加热至大于65℃(反应器加热套75℃)和保持30分钟。在第二次保持之后，反应器进料混合物加热至大于120℃(反应器加热套130℃)。一旦反应器进料达到110℃的温度，设定T＝0。在T＝15分钟，取样品进行气相色谱分析以检查单体转化率。在单体转化率确认后(大约30分钟，T＝45)，用活性氮吹扫的60.79g乙酸丁酯、109.56g丙烯酸正丁酯、136.94丙烯酸叔丁酯和13.04g的n，n二甲基丙烯酰胺的试剂进料混合物在90分钟的期间内加至反应器。在试剂进料期间，反应的温度保持在118-122℃。在试剂进料完成后，反应条件维持直到80％的丙烯酸正丁酯的转化率实现。这产生邻近官能末端链段的梯度组成的非反应性链段。这产生理论Mn＝75,000g/mol的反应性聚合物的第一模式。在80％转化率，0.77g的正十二烷基硫醇被加入并且反应条件维持直到实现大于98％的转化率，以产生理论Mn＝19,000g/mol的非反应性聚合物模式。形成的溶液聚合物然后冷却到环境温度并从反应器排出。
第一形成的反应性丙烯酸聚合物模式基于按重量计100％的反应性丙烯酸聚合物模式包含42.00％丙烯酸正丁酯、52.50％丙烯酸叔丁酯、5.00％的n，n二甲基丙烯酰胺和0.5％丙烯酸。第二生成的反应性聚合物模式包含相同重量百分比。总的丙烯酸聚合物的测量分子量(Mn)是20,860克/摩尔(相对于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱测定)和多分散性是3.5。
物理测试(实施例15)
  固体   72.77％   在140℃的烘箱中30分钟
  粘度   36200cps   Brookfield RV粘度计，#6锭子以20Rpm 72.3％扭矩
  转化率％   ＞98.1％   气相色谱
基于固体的0.77％量的乙酰丙酮铝加至丙烯酸聚合物。粘合剂组合物风干5分钟和然后在140℃10分钟，以保证丙烯酸聚合物完全交联。
试验结果
粘合剂以58-62克/平方米(gsm)涂布在2密耳的聚对苯二甲酸乙二酯之上，风干5分钟和然后在140℃10分钟。试验结果在以下表5中显示。
表5
  试验   实施例15
  (a)180剥离至不锈钢、15分钟静置(1b/in)   4.84
  (a)180剥离至不锈钢、24小时静置(1b/in)   5.65
  (b)180剥离至HDPE、15分钟静置(1b/in)   .05
  (b)180剥离至HDPE、24小时静置(1b/in)   N/A
  (c)静态剪切1/2X1X1kg不锈钢(分钟)   10,000
  (d)SAFT2.21b/in2(℃)   N/A
实施例16：使用SFRP剂制备具有酸官能团的链段丙烯酸聚合物
具有位于邻近聚合物链末端的链段的反应性官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。向装备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、供料槽和氮气入口的500ml反应器中，加料93.88g的乙酸丁酯。单体和SFRP剂以以下的量加入以生成邻近非反应性聚合物模式的反应性链段。
68.54g丙烯酸正丁酯
9.39g丙烯酸异冰片酯
1.74g丙烯酸
6.57g的n，n二甲基丙烯酰胺
9.39g的丙烯酸叔丁酯
1.53g的BlocBuilder(SFRP剂)
反应器进料加热至大于35℃(反应器加热套45℃)、用恒定的氮气吹扫并保持30分钟。在保持之后，反应器进料混合物加热至大于65℃(反应器加热套75℃)并且保持30分钟。在第二次保持之后，反应器进料混合物加热至大于120℃(反应器加热套130℃)。一旦反应器进料达到110℃的温度，设定T＝0。在T＝15分钟，取样品进行气相色谱分析以检查单体转化率。在单体转化率确认后(大约30分钟，T＝45)，用活性氮吹扫的31.29g乙酸丁酯、205.6g丙烯酸正丁酯、28.17g丙烯酸叔丁酯、19.72g的n，n二甲基丙烯酰胺和28.17g丙烯酸异冰片酯的试剂进料混合物在90分钟的期间内加至反应器。在试剂进料期间，反应的温度保持在118-122℃。在试剂进料完成后，反应条件维持直到80％的丙烯酸正丁酯的转化率实现。这产生邻近官能末端链段的梯度组成的非反应性链段。这产生理论Mn＝75,000g/mol的反应性聚合物的第一模式。在80％转化率，0.81g的正十二烷基硫醇被加入并且反应条件维持30分钟。在这个保持之后，0.29g丙烯酸加入和反应条件维持直到实现大于98％的丙烯酸正丁酯的转化率，以产生理论Mn＝19,000g/mol的反应性聚合物模式。形成的溶液聚合物然后冷却到环境温度并从反应器排出。
第一形成的反应性丙烯酸聚合物模式基于按重量计100％的反应性丙烯酸聚合物模式包含72.66％丙烯酸正丁酯、9.96％丙烯酸异冰片酯、9.96％丙烯酸叔丁酯、6.97％的n，n二甲基丙烯酰胺和0.46％丙烯酸。第二生成的反应性聚合物模式基于按重量计100％的反应性丙烯酸聚合物模式包含72.94％丙烯酸正丁酯、9.99％丙烯酸异冰片酯、9.99％丙烯酸叔丁酯、6.99％的n，n二甲基丙烯酰胺和0.08％丙烯酸。总的丙烯酸聚合物的测量分子量(Mn)是21,700克/摩尔(相对于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱测定)和多分散性是3.8。
物理测试(实施例16)
  固体   78.32％   在140℃的烘箱中30分钟
  粘度   57900cps   Brookfield RV粘度计，#6锭子以10Rpm 58％扭矩
  转化率％   ＞98.1％   气相色谱
基于固体的0.80％量的乙酰丙酮铝加至丙烯酸聚合物。粘合剂组合物风干5分钟和然后在140℃10分钟，以保证丙烯酸聚合物完全交联。
实施例16A：使用SFRP剂制备具有酸官能团的链段丙烯酸聚合物
基本根据实施例16制备聚合物，除了以下之外：在交联步骤中，基于固体的0.57％三官能吖丙啶被加入丙烯酸聚合物。粘合剂组合物风干5分钟和然后在140℃10分钟，以保证丙烯酸聚合物完全交联。
试验结果
粘合剂以58-62克/平方米(gsm)涂布在2密耳的聚对苯二甲酸乙二酯之上，风干5分钟和然后在140℃10分钟。试验结果在以下表6中显示。
表6
  试验   实施例16  实施例16A
  (a)180剥离至不锈钢、15分钟静置(1b/in)   4.1   4.37
  (a)180剥离至不锈钢、24小时静置(1b/in)   7.15分裂tr   4.63
  (b)180剥离至HDPE、15分钟静置(1b/in)   .59   1.19
  (b)180剥离至HDPE、24小时静置(1b/in)   .68   1.19
  (c)静态剪切1/2X1X1kg不锈钢(分钟)   474.4分裂   10000
  (d)SAFT2.21b/in2(℃)   N/A   200
实施例17：使用SFRP剂制备具有酸官能团的链段丙烯酸聚合物
具有位于邻近聚合物链末端的链段的反应性官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。向装备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、供料槽和氮气入口的500ml反应器中，加料37.5g的乙酸丁酯。单体和SFRP剂以以下的量加入以生成邻近非反应性聚合物模式的反应性链段。
17.21g丙烯酸正丁酯
4.63g丙烯酸异冰片酯
1.53g丙烯酸
1.63g的BlocBuilder(SFRP剂)
反应器进料加热至大于35℃(反应器加热套45℃)、用恒定的氮气吹扫并保持30分钟。在保持之后，反应器进料混合物加热至大于65℃(反应器加热套75℃)并保持30分钟。在第二次保持之后，反应器进料混合物加热至大于120℃(反应器加热套130℃)。一旦反应器进料达到110℃的温度，设定T＝0。在T＝15分钟，取样品进行气相色谱分析以检查单体转化率。在单体转化率确认后(大约30分钟，T＝45)，用活性氮吹扫的62.5g乙酸丁酯、284.17g丙烯酸正丁酯和89.67g丙烯酸异冰片酯的试剂进料混合物在180分钟的期间内加至反应器。在试剂进料期间，反应的温度保持在118-122℃。在试剂进料完成后，反应条件维持直到80％的丙烯酸正丁酯的转化率实现。这是产生邻近官能末端链段的梯度组成的非反应性链段。这产生理论Mn＝75,000g/mol的反应性聚合物的第一模式。在80％转化率，0.86g的正十二烷基硫醇被加入并且反应条件维持30分钟。在这个保持之后，0.31g丙烯酸加入和反应条件维持直到实现大于98％的丙烯酸正丁酯的转化率，以产生理论Mn＝19,000g/mol的反应性聚合物模式。形成的溶液聚合物然后冷却到环境温度并从反应器排出。
第一形成的反应性丙烯酸聚合物模式基于按重量计100％的反应性丙烯酸聚合物模式包含75.87％丙烯酸正丁酯、23.74％丙烯酸异冰片酯和0.39％丙烯酸。第二形成的反应性聚合物模式基于按重量计100％的反应性丙烯酸聚合物模式包含76.11％丙烯酸正丁酯、23.81％丙烯酸异冰片酯和0.08％丙烯酸。总的丙烯酸聚合物的测量分子量(Mn)是27,200克/摩尔(相对于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱测定)和多分散性是3.5。
物理测试(实施例17)
  固体   80.4％   在140℃的烘箱中30分钟
  粘度   78800cps   Brookfield RV粘度计，#6锭子以10Rpm 80％扭矩
  转化率％   ＞98.1％   气相色谱
基于固体的0.70％量的乙酰丙酮铝加至丙烯酸聚合物。粘合剂组合物风干5分钟和然后在140℃10分钟，以保证丙烯酸聚合物完全交联。
实施例17A：使用SFRP剂制备具有酸官能团的链段丙烯酸聚合物
基本根据实施例17制备聚合物，除了以下之外：在交联步骤中，基于固体的0.41％三官能吖丙啶被加入丙烯酸聚合物。粘合剂组合物风干5分钟和然后在140℃10分钟，以保证丙烯酸聚合物完全交联。
试验结果
粘合剂以58-62克/平方米(gsm)涂布在2密耳的聚对苯二甲酸乙二酯之上，风干5分钟和然后在140℃10分钟。试验结果在以下表7中显示。
表7
  试验   实施例17  实施例17A
  (a)180剥离至不锈钢、15分钟静置(1b/in)   3.96   5.37
  (a)180剥离至不锈钢、24小时静置(1b/in)   6.87分裂tr   5.72
  (b)180剥离至HDPE、15分钟静置(1b/in)   .95   1.67
  (b)180剥离至HDPE、24小时静置(1b/in)   1.04   1.54
  (c)静态剪切1/2X1X1kg不锈钢(分钟)   268.4   2654.5
  (d)SAFT2.21b/in2(℃)   N/A   N/A
实施例18：使用RAFT剂制备具有甲基丙烯酸官能团的链段丙烯酸聚合物
具有位于邻近聚合物链末端的链段的反应性官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。向装备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、供料槽和氮气入口的500ml反应器中，加料23.21g的乙酸乙酯。单体和RAFT剂以以下的量加入以生成邻近于聚合物链末端的链段。
22.75g的丙烯酸2-乙基己酯
12.25g的丙烯酸异冰片酯
.68g二苯甲基三硫代碳酸酯(RAFT剂)
1.61g甲基丙烯酸
反应器进料加热至回流条件(反应器加热套85℃)、用恒定的氮气吹扫。达到溶剂回流后，0.038g的2，2′-偶氮-双(异丁腈)(AIBN，Vazo-64)和7.25g丙酮的引发剂溶液加至反应器。在达到75-80℃峰温度范围后，反应条件维持60分钟，在该点＞50％的单体已经消耗，生成产生每个7500克/摩尔的理论Mn的反应性链段。用活性氮吹扫的90.0g乙酸乙酯、204.75g丙烯酸2-乙基己酯、110.25g丙烯酸异冰片酯和0.04gVazo-64的试剂进料混合物在两个半小时的期间内加至反应器。在试剂进料期间，反应的温度保持在79-81℃。在试剂进料完成后，反应条件维持90分钟，在该点＞90.0％的单体已经消耗。最后的溶液加入包含0.19g叔戊基过氧新戊酸酯和30g乙酸乙酯的釜中，以消耗所有剩余的单体，生成135000克/摩尔理论Mn的非反应性链段。形成的聚合物溶液然后冷却到环境温度并从反应器排出。
形成的丙烯酸聚合物基于按重量计100％的丙烯酸聚合物包含65％丙烯酸2-乙基己酯和35％丙烯酸异冰片酯。丙烯酸共聚物的测量分子量(Mn)是54600(相对于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱测定)和多分散性是1.6。
物理性质
总固体含量-71.8％，135℃下40分钟
粘度-8680厘泊，#5锭子，以20RPM，Brookfield RVT
残留2-EHA-0.58％＝98.7％转化
使用相等摩尔当量的三官能吖丙啶交联剂，针对基于摩尔数100％的甲基丙烯酸进行交联。粘合剂组合物在室温干燥5分钟，然后放置在130℃烘箱中10分钟。
试验结果
粘合剂以58-62克/平方米(gsm)涂布在2密耳的聚对苯二甲酸乙二酯之上和在130℃干燥10分钟。试验结果在以下表8中显示。
表8
  试验   实施例18
  (a)180剥离至不锈钢、15分钟静置(1b/in)   8.25内聚
  (a)180剥离至不锈钢、24小时静置(1b/in)   8.61内聚
  (a)180剥离至不锈钢、72小时静置(1b/in)   8.68内聚
  (a)180剥离至高密度聚乙烯、72小时静置(1b/in)   3.04
  (a)180剥离至聚丙烯、72小时静置(1b/in)   5.47牵拉，内聚
  (e)静态剪切1/2X1X1kg不锈钢(分钟)   5843.7，内聚
  (g)SAFT2.21b/in2(℃)   94.6C内聚
实施例19：使用RAFT剂制备具有甲基丙烯酸官能团的链段丙烯酸聚合物
具有位于邻近聚合物链末端的链段的反应性官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。向装备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、供料槽和氮气入口的500ml反应器中，加料24.0g的乙酸乙酯。单体和RAFT剂以以下的量加入以生成邻近于聚合物链末端的链段。
17.85g的丙烯酸2-乙基己酯
15.75g的丙烯酸丁酯
.68g二苯甲基三硫代碳酸酯(RAFT剂)
1.16g的三甲氧基丙基硅烷(硅烷官能团)
2.50g的氨基甲酸酯烷基三甲氧基硅烷(硅烷稳定剂，XL-65)
反应器进料加热至回流条件(反应器加热套85℃)、用恒定的氮气吹扫。达到溶剂回流后，0.038g的2，2′-偶氮-双(异丁腈)(AIBN，Vazo-64)和7.35g丙酮的引发剂溶液加至反应器。在达到76-80℃峰温度范围后，反应条件维持60分钟，在该点＞70％的单体已经消耗，生成产生每个7500克/摩尔的理论Mn的反应性链段。用活性氮吹扫的87.0g乙酸乙酯、141.75g丙烯酸丁酯、160.65丙烯酸2-乙基己酯、2.50g XL-65、14.0g丙烯酸和0.04g Vazo-64的试剂进料混合物在两个半小时的期间内加至反应器。在试剂进料期间，反应的温度保持在79-81℃。在试剂进料完成后，反应条件维持90分钟，在该点＞90.0％的单体已经消耗。最后的溶液加入包含0.19g叔戊基过氧新戊酸酯和30g乙酸乙酯的釜中，以消耗所有剩余的单体，生成135000克/摩尔理论Mn的第二反应性链段。形成的聚合物溶液然后冷却到环境温度并从反应器排出。
形成的丙烯酸聚合物基于按重量计100％的丙烯酸聚合物包含45％丙烯酸丁酯、51％丙烯酸2-乙基己酯和4％丙烯酸。丙烯酸共聚物的测量分子量(Mn)是80060(相对于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱测定)和多分散性是1.6。
物理性质
总固体含量-69％，135℃下40分钟
粘度-24950厘泊，#6锭子以20RPM，Brookfield RVT
残留丙烯酸丁酯-0.6％＝98％转化
乙酰丙酮铝、2-4戊二酮和甲苯(分别1∶3∶9)的溶液以基于固体含量的0.5％加入。粘合剂组合物然后在室温干燥10分钟、然后在140℃烘箱中放置10分钟。
试验结果
粘合剂以58-62克/平方米(gsm)涂布在2密耳的聚对苯二甲酸乙二酯之上和在140℃干燥10分钟，10分钟的风干。试验结果在以下表9中显示。
表9
  试验   实施例18
  (a)180剥离至不锈钢、15分钟静置(1b/in)   3.36
  (a)180剥离至不锈钢、24小时静置(1b/in)   8.15内聚
  (a)180剥离至不锈钢、72小时静置(1b/in)   8.83内聚
  (a)180剥离至高密度聚乙烯、72小时静置(1b/in)   .2
  (a)180剥离至聚丙烯、72小时静置(1b/in)   2.35
  (e)静态剪切1/2X1X1kg不锈钢(分钟)   1087.0染污
  (g)SAFT2.21b/in2(℃)   200℃
实施例20：使用RAFT剂制备具有甲基丙烯酸官能团的链段丙烯酸聚合物
具有位于邻近聚合物链末端的链段的反应性官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。向装备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、供料槽和氮气入口的500ml反应器中，加料27.88g的乙酸乙酯。单体和RAFT剂以以下的量加入以生成邻近于聚合物链末端的链段。
35.0g的丙烯酸丁酯
1.37g二苯甲基三硫代碳酸酯(RAFT剂)
3.25g甲基丙烯酸
反应器进料加热至回流条件(反应器加热套85℃)、用恒定的氮气吹扫。达到溶剂回流后，0.074g的2，2′-偶氮-双(异丁腈)(AIBN，Vazo-64)和7.78g丙酮的引发剂溶液加至反应器。在达到78-80℃峰温度范围后，反应条件维持60分钟，在该点＞70％的单体已经消耗，生成产生每个3750克/摩尔的理论Mn的反应性链段。用活性氮吹扫的90.0g乙酸乙酯、315.0g丙烯酸丁酯和0.08g Vazo-64的试剂进料混合物在两个半小时的期间内加至反应器。在试剂进料期间，反应的温度保持在79-81℃。在试剂进料完成后，反应条件维持90分钟，在该点＞90.0％的单体已经消耗。最后的溶液加入含0.28g叔戊基过氧新戊酸酯和30g乙酸乙酯的釜中，以消耗所有剩余的单体，生成67500克/摩尔理论Mn的非反应性链段。形成的聚合物溶液然后冷却到环境温度并从反应器排出。
形成的丙烯酸聚合物基于按重量计100％的丙烯酸聚合物包含100％丙烯酸丁酯。丙烯酸共聚物的测量分子量(Mn)是54501(相对于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱测定)和多分散性是1.3。
物理性质
总固体含量-72.0％，135℃下40分钟
粘度-7800厘泊，#5锭子以20RPM，Brookfield RVT
残留丙烯酸丁酯-1.64％＝97.6％转化
使用相等摩尔当量的三官能吖丙啶交联剂，针对基于摩尔数100％的甲基丙烯酸进行交联。粘合剂组合物然后在室温干燥5分钟、然后在130℃烘箱中放置10分钟。
试验结果
粘合剂以58-62克/平方米(gsm)涂布在2密耳的聚对苯二甲酸乙二酯之上和在130℃干燥10分钟。试验结果在以下表10中显示。
表10
  试验   实施例18
  (a)180剥离至不锈钢、15分钟静置(1b/in)   2.18
  (a)180剥离至不锈钢、24小时静置(1b/in)   3.01内聚
  (a)180剥离至不锈钢、72小时静置(1b/in)   3.20内聚
  (a)180剥离至高密度聚乙烯、72小时静置(1b/in)   .36
  (a)180剥离至聚丙烯、72小时静置(1b/in)   1.10
  (e)静态剪切1/2X1X1kg不锈钢(分钟)   2230.9染污
  (g)SAFT2.21b/in2(℃)   200℃
实施例21：使用RAFT剂制备具有甲基丙烯酸官能团的链段丙烯酸聚合物
具有位于邻近聚合物链末端的链段的反应性官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。向装备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、供料槽和氮气入口的500ml反应器中，加料27.88g的乙酸乙酯。单体和RAFT剂以以下的量加入以生成邻近于聚合物链末端的链段。
23.80g的丙烯酸丁酯
11.2g的丙烯酸叔丁酯
1.37g二苯甲基三硫代碳酸酯(RAFT剂)
3.25g甲基丙烯酸
反应器进料加热至回流条件(反应器加热套85℃)、用恒定的氮气吹扫。达到溶剂回流后，0.074g的2，2′-偶氮-双(异丁腈)(AIBN，Vazo-64)和7.78g丙酮的引发剂溶液加至反应器。在达到78-80℃峰温度范围后，反应条件维持60分钟，在该点＞70％的单体已经消耗，生成产生每个3750克/摩尔的理论Mn的反应性链段。用活性氮吹扫的90.0g乙酸乙酯、214.2g丙烯酸丁酯、100.8g丙烯酸叔丁酯和0.08g Vazo-64的试剂进料混合物在两个半小时的期间中加至反应器。在试剂进料期间，反应的温度保持在79-81℃。在试剂进料完成后，反应条件维持90分钟，在该点＞90.0％的单体已经消耗。最后的溶液加入含0.28g叔戊基过氧新戊酸酯和30g乙酸乙酯的釜中，以消耗所有剩余的单体，生成67500克/摩尔理论Mn的非反应性链段。形成的聚合物溶液然后冷却到环境温度并从反应器排出。
形成的丙烯酸聚合物基于按重量计100％的丙烯酸聚合物包含68％丙烯酸丁酯和32％丙烯酸叔丁酯。丙烯酸共聚物的测量分子量(Mn)是56700(相对于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱测定)和多分散性是1.2。
物理性质
总固体含量-71.9％，135℃下40分钟
粘度-10,300厘泊，#5锭子以20RPM，Brookfield RVT
残留丙烯酸丁酯-1％＝97.6％转化
使用相等摩尔当量的三官能吖丙啶交联剂，针对基于摩尔数100％的甲基丙烯酸进行交联。粘合剂组合物然后在室温干燥5分钟、然后在130℃烘箱中放置10分钟。
试验结果
粘合剂以58-62克/平方米(gsm)涂布在2密耳的聚对苯二甲酸乙二酯之上和在130℃干燥10分钟。试验结果在以下表11中显示。
表11
  试验   实施例18
  (a)180剥离至不锈钢、15分钟静置(1b/in)   3.56
  (a)180剥离至不锈钢、24小时静置(1b/in)   7.52
  (a)180剥离至不锈钢、72小时静置(1b/in)   7.51
  (a)180剥离至高密度聚乙烯、72小时静置(1b/in)   .46
  (a)180剥离至聚丙烯、72小时静置(1b/in)   2.00
  (e)静态剪切1/2X1X1kg不锈钢(分钟)   10000
  (g)SAFT2.21b/in2(℃)   200℃
实施例22：使用RAFT剂制备具有甲基丙烯酸官能团的链段丙烯酸聚合物
具有位于整个聚合物链的反应性官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。向装备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、供料槽和氮气入口的500ml反应器中，加料25.67g的乙酸乙酯。单体和RAFT剂以以下的量加入以生成邻近于聚合物链末端的链段。
23.80g的丙烯酸丁酯
11.2g的丙烯酸叔丁酯
1.37g二苯甲基三硫代碳酸酯(RAFT剂)
.33g甲基丙烯酸
反应器进料加热至回流条件(反应器加热套85℃)、用恒定的氮气吹扫。达到溶剂回流后，0.07g的2，2′-偶氮-双(异丁腈)(AIBN，Vazo-64)和7.15g丙酮的引发剂溶液加至反应器。在达到78-80℃峰温度范围后，反应条件维持60分钟，在该点＞70％的单体已经消耗，生成产生每个3750克/摩尔理论Mn的反应性链段。用活性氮吹扫的93.0g乙酸乙酯、214.2g丙烯酸丁酯、100.8g丙烯酸叔丁酯、2.93g甲基丙烯酸和0.08gVazo-64的试剂进料混合物在两个半小时的期间中加至反应器。在试剂进料期间，反应的温度保持在79-81℃。在试剂进料完成后，反应条件维持90分钟，在该点＞90.0％的单体已经消耗。最后的溶液加入含0.28g叔戊基过氧新戊酸酯和30g乙酸乙酯的釜中，以消耗所有剩余的单体，生成67500克/摩尔理论Mn的非反应性链段。形成的聚合物溶液然后冷却到环境温度并从反应器排出。
形成的丙烯酸聚合物基于按重量计100％的丙烯酸聚合物包含68％丙烯酸丁酯和32％丙烯酸叔丁酯。丙烯酸共聚物的测量分子量(Mn)是52562(相对于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱测定)和多分散性是1.32。
物理性质
总固体含量-71.7％，135℃下40分钟
粘度-9,760厘泊，#5锭子以20RPM，Brookfield RVT
残留丙烯酸丁酯-1.12％＝97.6％转化
使用相等摩尔当量的三官能吖丙啶交联剂，针对基于摩尔数100％的甲基丙烯酸进行交联。粘合剂组合物然后在室温干燥5分钟、然后在130℃烘箱中放置10分钟。
试验结果
粘合剂以58-62克/平方米(gsm)涂布在2密耳的聚对苯二甲酸乙二酯之上和在130℃干燥10分钟。试验结果在以下表12中显示。
表12
  试验   实施例18
  (a)180剥离至不锈钢、15分钟静置(1b/in)   2.11
  (a)180剥离至不锈钢、24小时静置(1b/in)   3.12
  (a)180剥离至不锈钢、72小时静置(1b/in)   3.58
  (a)180剥离至高密度聚乙烯、72小时静置(1b/in)   .26
  (a)180剥离至聚丙烯、72小时静置(1b/in)   .64
  (e)静态剪切1/2X1X1kg不锈钢(分钟)  10000去除的
  (g)SAFT2.21b/in2(℃)   200℃
以下实施例说明使用控制的自由基聚合通过反应性官能团的控制放置合成具有控制分子量的新型丙烯酸聚合物。
试验材料
基础丙烯酸酯诸如丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)和丙烯酸异冰片酯(IBOA)从各种商业供应商获得，在控制自由基聚合中使用之前，抑制剂用氧化铝填充柱去除。官能单体诸如甲基丙烯酸(MAA)、异丁氧基羟甲基丙烯酰胺(isobutoxymethylol acrylamide)(IBMA)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(methacryoloxypropyl tri-methoxysilane)(MPtMS)都是从商业供应商获得和照原来样子使用。二苯甲基三硫代碳酸酯(DBTTC)照接受到样子使用，在方案4中显示。同样在方案4中是当连续加成时单体如何并入的描述。所有的聚合用偶氮双(异丁腈)(AIBN)引发。聚合物都在有机溶剂中生成，最典型地在乙酸乙酯中。除非另有说明，所有包含MAA的聚合物用多官能吖丙啶交联剂(三甲羟基丙烷三(N-甲基吖丙啶基)丙酸酯(TMP))的化学计量当量(相对于MAA的当量)配制。所有样品以约2.0密耳粘合剂厚度在2.0密耳聚酯薄膜之上涂布。涂层都风干10分钟和放置在130℃强力鼓风烘箱中5分钟，并用100％固体铂固化硅橡胶套(silicone liner)封闭。
Figure BPA00001257451300431
方案4.二苯甲基三硫代碳酸酯(DBTTC)以及在单个单体
加成、接着连续的单体加成之后聚合物的化学结构
方法
分子量使用配备折射率检测器的Polymer Standards Services(聚合物标准品服务)GPC和使用应用聚苯乙烯标准品的校准曲形进行测量。溶液粘度使用Brookfield RVT粘度计测量。选择锭子和锭子速度，使得取得最佳准确性的40-80％的扭矩值。通过加热共聚物到65℃和通过抽真空到＜25毫巴，Buchi旋转蒸发仪R-200用于生成没有溶剂的共聚物。熔体粘度在配备锥板夹的TA Instrument AR 1000流变仪上测量。这个实验用在25℃起始和99.8℃结束的温度范围进行。升温速率被设定在恒定的1℃/min和0.02864的剪切速率(1/s)。动态力学分析(DMA)在使用平行板夹的TA Instrument AR 1000流变仪上进行。1.0mm厚样品放置在夹中和在50℃退火10分钟以保证良好的粘合。样品然后冷却到-80℃数分钟和以3℃/分钟上升到达180℃。在温度上升期间，样品以10rad/s的频率振动。
除非另有说明，以下实验方法用于评估丙烯酸粘合剂的粘合性能。
PSA性能测试方法
Figure BPA00001257451300441
结果和讨论
从加工观点看，将期望具有较低的分子量，以在较低粘度或易处理的熔体粘度取得较高的固体。然而，材料的性能决定了一般PSA的分子量高得多。一般的丙烯酸PSA显示，随着分子量增加，剥离粘附和内聚强度增加到最大，在最大时内聚强度超过粘合强度。然后随后的分子量增加以粘合为代价产生了更高的内聚强度。更高分子量聚合物显示更宽范围的内聚/粘合性能，而更低分子量材料受到更多限制。破坏这种惯例的一种可能路径是通过向聚合物端基放置反应性官能团、保持可移动的聚合物在中间和自由链端用于润湿，能够控制交联密度。
表13在分子量、固体、溶液粘度和适用情况下的脱挥发份聚合物的熔体粘度方面描述了使用的各种聚合物。相同重量比的BA、tBA和MAA的共聚物使用RAFT和标准自由基技术合成，以提供三种截然不同的结构。标记RAFT/构造的第一列是低分子量、低多分散性聚合物，在所述聚合物中酸性基团已经被分离进入聚合物的末端区域。使用的MAA的量和聚合物的理论分子量得到每个链8个MAA部分或每个末端区域4个MAA部分的平均数。在这种情况下，MAA在聚合物的第一个5000克/摩尔中聚合。标题为RAFT/无规的第二列是另一个低分子量、低多分散性聚合物，在所述聚合物中酸性基团在整个聚合物中随机地分布。第三列是用标准技术聚合的组合物，以提供高分子量、宽多分散性对照。RAFT实施例显示超过70％的固体含量、大约10,000cps的粘度。另外，这些聚合物在脱挥发份后显示可加工的熔体粘度。通过比较，只有当被稀释到35.0％的固体含量时，标准/无规高分子量聚合物显示10,000cps或更小的粘度。此外，在脱挥发份后，标准/无规高分子量聚合物变为不具有相关熔体粘度的难以处理的固体。
表13
Figure BPA00001257451300451
在干燥和交联后，进行三种聚合物的动态力学分析以了解粘弹性能和粘附性能的差别。图7是不同材料的tan(δ)作为温度的函数的图。所有聚合物在大约0℃显示相同的峰tanδ，意味着它们所有的玻璃化转变温度相等。在大于Tg的温度，材料开始显著不同。例如，在25℃，两种低分子量、低多分散性聚合物显示基本相等的tanδ值，而高分子量无规共聚物显示显著低的值。较低的tanδ值指示更高的分子量和因此更高的模量或更硬的材料。通过RAFT生成的无规共聚物在温度大于30℃开始显示相当低的tanδ值。事实上，低分子量无规共聚物在大约100℃具有等于高分子量聚合物的tanδ值，表明聚集体交联密度相等。相比之下，构造的RAFT聚合物显示非常不同的tanδ情况。在整个温度范围中tanδ值保持比任一无规共聚物对照高，表明在交联之间较高的分子量。
整体流变学(bulk rheology)差别表明显著不同的压敏粘合剂性能。以下表14显示压敏结果。RAFT/构造聚合物显示高的对钢的初粘合性，观察到显著的厚膜，达到粘合剂内聚裂开的程度。两种无规共聚物显示相对低的初粘合性，与构造形式相比，终粘合性低得多。对烯烃基底的粘合，构造RAFT聚合物相对于无规对照显著更高。有趣地，观察到粘合的增强没有牺牲内聚强度，如通过相等的剪切和SAFT值所证明的。
表14
  试验   RAFT构造   RAFT无规   标准高Mw无规
  180°剥离至不锈钢、15分钟静置(1b/in)   3.56   2.08   1.82
  180°剥离至不锈钢、72小时静置(1b/in)   7.52sp Tr   3.06   2.00
  180°剥离至HDPE、72小时静置(1b/in)   0.5   0.2   0.29
  180°剥离至聚丙烯、72小时静置(1b/in)   1.9   0.58   0.94
  SAFT、1kg/Sq.In.(破坏温度，℃)   ＞200   ＞200   ＞200
  剪切1kg/Sq.In.(破坏时间，分钟)   ＞10,000   ＞10,000   ＞10,000
为了了解聚合物的末端区域中酸性基团浓度的影响，以与前述RAFT/构造的相同方式合成一系列聚合物。表15描述聚合物和这些聚合物的物理特征，其中MAA基团的数量从1到8(每个聚合物链2到16个)地变化。聚合物的分子量和PDI都相似并且溶液粘度几乎相同。然而，在交联聚合物后，整体流变学和压敏粘合性能显著地变化。图8是表15中描述的聚合物的tan(δ)作为温度的函数的图。所有的聚合物因为完全相同的主链组成，显示完全相同的峰tanδ温度。每个末端区域具有一个MAA的聚合物在玻璃化转变以上的所有温度显示显著更高的tanδ值，表明该材料具有非常低的交联密度。在将MAA水平增加到每个末端两个时，观察到显著低的tanδ值，其与更多交联的材料相关。这种趋势在每个末端区域具有四个酸的聚合物中继续。然而，当每个末端区域从四个增加到八个MAA基团时，交联密度的进一步增加不明显。具有不同量酸的聚合物的PSA试验数据在表16中显示。每个末端具有一个MAA的聚合物导致了这样的粘合，其在所有测试基底上显示内聚破坏，具有适度的剥离值和低剪切。每个末端具有两个MAA的材料产生显著改进的性能，因为它在不锈钢上显示高的剥离，在烯烃上形成内聚破坏和中等粘附。观察到更高的剪切，并且它差点通过最大SAFT。每个末端四个MAA聚合物比每个末端两个MAA基团的聚合物显示稍微低的剥离粘合力，但是仍然显示认为是高的值，同时通过剪切和SAFT测试。当增加到每个末端区域八个MAA时，SAFT和剪切性能保持，但是在钢材上的剥离性能开始减小，转变为粘合破坏。同样地，对烯烃的粘合性受到不利影响。
表15
Figure BPA00001257451300471
表16
Figure BPA00001257451300472
为了说明用控制自由基技术合成丙烯酸聚合物和粘合剂的多功能性，表17描述各种其它聚合物组合物和交联的类型。这些配方的压敏粘合剂性能在以下表18中显示。描述的聚合物显示高固体、相对低的粘度。样品1是BA均聚物，其用每个末端区域三个自缩合羟甲基丙烯酰胺(IBMA)单体聚合并用20％的萜酚增粘剂配制。样品1对不锈钢显示中等的粘合性、对烯烃基底平均的粘合性与相对高的剪切。样品2是EHA均聚物，其每个末端区域具有三个自缩合烷氧基硅烷单体，用40％的多萜增粘剂配制。有趣的是，这种特定配方在所有基底中显示高的粘合性与中等的剪切和SAFT结果。样品3是类似于表16中描述的聚合物的组合物，但是不同在于它使用每个末端区域一个自缩合烷氧基硅烷替代酸性吖丙啶交联。有趣的是，注意到，只有一个烷氧基硅烷官能团产生比类似的包含MAA聚合物显著高的剪切。最后，样品4是用吖丙啶交联的每个末端区域具有四个甲基丙烯酸的EHA/IBOA共聚物。由于其低表面能主链，样品4不仅对不锈钢基底而且对烯烃基底都显示良好的粘合性，同时显示相对高的内聚强度，如通过剪切和SAFT量证明。
表17
Figure BPA00001257451300481
表18
Figure BPA00001257451300482
所有前述的系统由单官能单体和相应的交联系统组成。酸/吖丙啶系统提供优点诸如酸基团的粘合提升和容易共价交联。但这些系统具有是两部分系统的缺点。自缩合系统特别是烷氧基硅烷单体是有利的，因为它们是一部分系统，但是缺少酸吖丙啶反应的固化速度。并入两种类型官能团的材料可以提供两个系统的期望性能。表19描述具有变化量的自缩合烷氧基硅烷单体和构建的相同主链组成的聚合物。因为这些聚合物包含作为主链组成的一部分的丙烯酸和在末端区域的自缩合烷氧基硅烷单体，因此存在具有两个独立交联反应的可能。表19中描述的聚合物都是用基于固体的0.5％的乙酰丙酮铝(AAA)和戊二酮作为稳定剂配制的。AAA用于快速交联酸部分以及作为烷氧基硅烷官能团的路易斯酸催化剂。图9是储能模量(G′)作为温度函数的图。所有的聚合物在大体对应于玻璃转化温度的大约-35℃显示完全相同的储能模量下降。RAFT/构造聚合物显示延伸超过150℃的相对平的平稳模量，并且模量总体比无规共聚物商业对照的模量高。无规商业对照显示显著不同的性能，因为平稳模量不是平的，并且斜率随着温度增加显著下降。此外，在温度超过150℃，G′的减少加速，使得材料可以表征为自由流动。在表20中详述的聚合物的压敏粘合性能中，整体流变学的影响是明显的。聚合物在所有基底上都显示几乎完全相同的剥离性能。构造的聚合物显示内聚强度和高温性能的增强，如通过剪切和SAFT结果证明。
表19
Figure BPA00001257451300491
表20
  试验   RAFT/构造   商业对照
  180°剥离至不锈钢、15分钟静置(1b/in)   3.5   3.8
  180°剥离至不锈钢、72小时静置(1b/in)   8.4内聚   7.5内聚
  180°剥离至HDPE、72小时静置(1b/in)   0.3   0.5
  180°剥离至聚丙烯、72小时静置(1b/in)   2.35   1.20牵拉
  SAFT、1kg/Sq.In.(破坏温度，℃)   ＞200   80
  剪切1kg/Sq.In.(破坏时间，分钟)   1200   400
虽然关于其各种实施方式说明了本发明，但是应该理解，阅读了该说明书后，其各种改动对于本领域技术人员将是明了的。本文描述的制品的各种实施方式的特征可以在制品内组合。因此，应该理解，本文描述的发明意欲涵盖落入所附权利要求内的这些改动。

Claims (26)

1.可交联的组合物，包括：
至少一种丙烯酸共聚物，其包括至少一种具有控制的大小和位置的反应性链段和至少一种具有控制的大小和位置的非反应性链段，
所述反应性链段包括至少一种单体，所述单体具有至少一种能够进行交联反应的反应性官能团，其中所述官能团是在所述共聚物的非末端位置，
所述非反应性链段与所述反应性链段的所述反应性官能团不反应，
其中所述反应性链段和所述非反应性链段在固化之前是分子可混的。
2.根据权利要求1所述的组合物，包括两种反应性链段和一种非反应性链段。
3.根据权利要求1所述的组合物，包括一种反应性链段和两种非反应性链段。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，包括：第一反应性链段，其包括具有第一官能团的单体；和第二反应性链段，其包括具有第二官能团的单体。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述反应性链段包括至少一种具有下式的单体：
Figure FPA00001257451200011
其中R是H或CH3，和X代表或包含能够交联的官能团。
6.根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其中所述反应性链段包含至少一种选自以下的官能团：羟基、羧基、异氰酸酯基团、酸酐基团、酸性基团、环氧基、氨基、甲硅烷氧基、巯基、硫羟基、烷氧基、
Figure FPA00001257451200021
唑基、乙酰乙酸基和丙烯酰胺基。
7.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述反应性链段包括至少一种具有下式的单体：
Figure FPA00001257451200022
其中R3是H或CH3，和R4是具有4至14个碳原子的支化或未支化的饱和烷基。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应性链段包括包含3至约20个碳原子的不饱和羧酸。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应性链段包括丙烯酰胺。
10.根据权利要求1-9任一项所述的组合物，其中所述反应性链段和非反应性链段的位置通过RAFT剂控制。
11.根据权利要求1-9任一项所述的组合物，其中所述反应性链段和所述非反应性链段的位置通过SFRP剂控制。
12.根据权利要求1-9任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸共聚物的平均分子量(Mn)在约10,000克/摩尔至约200,000克/摩尔的范围内。
13.根据权利要求1-9任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸共聚物的平均分子量(Mn)在约25,000克/摩尔至约75,000克/摩尔的范围内。
14.根据权利要求1-9、12或13任一项所述的组合物，还包括交联剂。
15.根据权利要求1-9任一项所述的组合物，其中丙烯酸链段共聚物具有小于3.0的多分散性。
16.压敏粘合剂，其包括权利要求1-15任一项所述的组合物。
17.泡沫，其包括权利要求1-15任一项所述的组合物。
18.高弹体，其包括权利要求1-15任一项所述的组合物。
19.根据权利要求16所述的压敏粘合剂，其还包括增粘剂。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中每个反应性链段包括至少两种反应性官能团。
21.制备压敏粘合剂的方法，其包括以下步骤：
聚合至少一种具有至少一种能够进行交联反应的反应性官能团的单体，以形成反应性链段；
聚合至少一种与所述反应性链段的所述反应性官能团不反应的单体，以形成非反应性链段；
所述反应性链段和所述非反应性链段形成丙烯酸共聚物，其中所述反应性链段与所述非反应性链段是可混的。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述反应性链段在RAFT剂存在下首先聚合。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述非反应性链段在RAFT剂存在下首先聚合。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述非反应性链段在SFRP剂存在下首先聚合。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述反应性链段在SFRP剂存在下首先聚合。
26.根据权利要求21-25任一项所述的方法，还包括交联所述反应性链段的所述官能团的步骤。
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