JP5519273B2 - 両親媒性ブロックコポリマー - Google Patents
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Description
商品名プルロニックとして市販されている公知の両親媒性のトリブロックコポリマーも又、文献に十分に記載されている。これらのトリブロックコポリマーは、親水性の末端ブロックと疎水性の中央ブロックを含むことができ、又はその逆である。この親水性ブロックセグメントは、ポリエチレンオキシド(PEO)ホモポリマーに限られる。これらの親水性末端ブロックを含むトリブロックは、水に溶解性である。疎水性の末端ブロックを含むトリブロックコポリマーは、水に不溶性となろう。
上記のようなアルコキシアミン及びニトロキシル(これらのニトロキシルは又、公知の方法によって、対応するアルコキシアミンと別々に製造することもできる)は、当分野で周知である。それらの合成は、例えば、米国特許第6,255,448号及びWO00/40526に記載されている。
消費材:中底;合成繊維;織物 (グローブ、スポーツウェア、織物の湿度調節、靴の中敷き);
土壌用途:土の湿度の制御又は肥料の放出のための農業用媒体;融雪氷水及び結露水分の保持のためのフィルム又は土壌添加剤としての土の湿度の制御手段;混合添加剤;真菌及び昆虫侵入に対する森林保護。
制御された構造の両親媒性ブロックコポリマーを、下記の一般的プロトコールを利用して合成した。開始剤濃度に対するモノマー([M]/[I])を操作することにより、分子量の目標を定めた。それ故、目標分子量は、[M]/[I]比を設定してから、目標分子量に達するのに必要な所望の転化率まで重合を行なうことによって達成することができた。モノマー転化率を、便利に、ガスクロマトグラフィー(GC)分析又は真空中での未反応モノマーのフラッシュ脱揮発成分によりモニターした。ポリマー試料をそのまま、又は溶液にて流した。用いた典型的溶剤には、ジオキサン、n−メチルピロリドン、ジメチルアセタミド、ジメチルホルムアミド、t−ブチルアルコール、n−ブチルアルコール、トルエン、エチルベンゼン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、エタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びメチルエチルケトンが含まれる。重合を周囲温度で又は100psi以下の窒素圧下で行なった。重合を、十分な混合能力が好ましかったが、剪断能力を有する標準的重合容器内及び同能力を有しない同容器内の両方で行なった。
次の実施例の各々において、二官能性アルコキシアミン開始剤から出発して、ポリマーを合成した。この特許実施例の殆どで用いた二官能性アルコキシアミン開始剤の製造を、今から記載する。47.0グラム(0.237モル)の1,4−ブタンジオールジアクリレートを、355.9グラムの無水エタノールと混合して、窒素で10分間泡立てた。この混合物を、次いで、190.25グラム(0.499モル)のiBA−DEPN開始剤に加えた。その結果生成した溶液を、攪拌しながら還流させ(78〜80℃)、反応を完了させるための温度に4時間保った。NMRは、反応が95%を超える新規なジアルコキシアミンであることを示している。それ故、このエタノール中の溶液は、約38%活性である。
次の実施例に記載したこれらの重合実施例の各々のデータを表1に要約した。
合成方法Aは、第一のブロックの合成後に残っている残存モノマーを末端ブロックの合成の前に除去する(真空下で取り除く)ABAブロックコポリマーを製造する方法である。この合成方法の詳細な実施例を、以下に記載する。
下記は、表1の実施例番号2の製法である。8.78g(3.47mモル)の、実施例1からのジアルコキシアミンを計って、1Lのジャーに、427.61g(3.29モル)のMEA及び22.57g(0.31モル)のAAと共に入れた。この混合物を、窒素で10分間泡立ててから、1Lのジャケット付きの、底にサンプリング用のバルブ、窒素の入口、真空化用出口及び機械的混合手段を備えたステンレス鋼製反応器に加えた。この反応器を密封して、116℃の反応温度にした。この重合を、115〜117℃で2.5時間維持した。その時点で、62%のMEA及び68%のAAがポリマーに転化された(ガスクロマトグラフィー(GC)により測定)。温度を80℃まで低下させて、圧力を徐々に1.0mバールまで下げて残存モノマーを除去した。このストリッピング工程の後に、150.2gのトルエンをこのポリマーに加えて、溶液を生成した(それは、52%のポリマー、47.2%のトルエン、及び0.8%の残存アクリルモノマーであった)。最終的なトリブロックコポリマーを作成するために、32.54gの上記の溶液を、16.23gのスチレンと、100mLの、ジャケット付きの、機械的攪拌機と窒素ブランケットを有するガラス製反応器中で混合した。この重合を115℃で2.5時間行ない、スチレンの転化率は約25wt%であった。この混合物をテフロン(登録商標)シート中に集めて、残存モノマーと溶媒を真空オーブン中で2時間にわたって120℃で完全真空下で除去した。その結果生成したトリブロックコポリマーは、19.2wt%のポリスチレン、3.9wt%のポリアクリル酸及び76.9wt%のポリメトキシエチルアクリレートを含んでいた。
これらのマルチブロックコポリマーの実施例の各々は、表1に要約してある。各組成物の調製を、二官能性アルコキシアミン例えば実施例1に記載したもの及び方法Aに記載した一般的合成プロトコールを利用して実施した。各実施例について、その重合は、上記の実施例2に記載したプロトコールに従った。第一のブロックは、目標の転化率及び用いたモノマーの種類によって、溶媒中で又はそのまま、110〜120℃の温度で重合された。典型的な転化率は、60〜80%に及び、これは、通常、2〜8時間を要した。各事例において、目標の転化率が達成された後に、過剰のモノマーを真空下で80℃より低い温度で除去した。次いで、所望の第一のブロックを溶媒に再溶解させて、第二のブロック用モノマーと混合した。第二のブロックは、110〜120℃で、約50%の転化率まで重合された。その後、これらのブロックコポリマーを真空下で乾燥することにより分離した。
下記は、表1の実施例番号16の製法である。11.70g(4.63mモル)の、実施例1からのジアルコキシアミンを、480.22g(3.75モル)のBA、120.04g(1.40モル)のメタクリル酸(MAA)及び100mLのジオキサンと混合した。この混合物を、窒素で15分間泡立ててから、実施例2に記載の1Lの反応器に加えた。この重合を、105〜115℃で5時間にわたって、BAの63%転化及びMAAの94%転化が達成されるまで行なった。このポリマー溶液を真空オーブン中で2時間にわたって、60〜80℃でストリッピング処理して、過剰のBAを除去した。165グラムのこのポリマーを、247gのジオキサンに溶解させて、40%の第一のブロック用の溶液を作成した。この40%の溶液372.9gに、81.47gのスチレン及び100mLの追加のジオキサンを加えた。この重合を、上記の1Lの反応器内で、116℃で5時間にわたって、スチレンの44%の転化が起きるまで行なった。最終的ポリマーを、真空オーブン中で、120℃で3時間にわたって、完全に真空になるまでストリッピング処理した。その結果生成したトリブロックコポリマーは、23.1wt%のポリメタクリル酸、18.1wt%のポリスチレン及び58.8wt%のポリブチルアクリレートを含んでいた。
実施例16と一緒に、実施例17〜19は、ABAトリブロックコポリマーの合成を示しており、これらは、酸性モノマーと非酸性コモノマーの間の、第一のブロックの合成中に酸を含有するモノマーを優先的に消去する反応に対する反応性比の差を利用している。酸を優先的に消去する反応とは、末端ブロックに組み込まれるために残っている酸が殆ど又は全くないことをいう。ポリマー末端ブロックにおける低い酸レベルは、一層高い末端ブロック酸含有量を有するポリマーと比べて遥かに改善されたゲル強度を有するポリマーを生じる。前述の実施例において、主要な非酸性コモノマーは、アクリル系誘導体である。メタクリル系モノマーは、本来的にアクリル系モノマーより早く反応し、それ故、アクリル酸よりもメタクリル酸が、第二ブロックの合成に進む前に酸の大部分が消費されることを確実にするために選択されるということが知られている。
合成方法Bは、第一のブロックの合成後に残っている残存モノマーが、プロファイルドブロックコポリマーを作成するための末端ブロック合成のための混合物中に残っているABAブロックコポリマー製造の一例である。この合成方法の詳細な実施例を以下に記載する。
下記は、表1の実施例番号20の製法である。78.77g(1.09モル)のAA、440.18g(3.38モル)のMEA及び10.31g(4.08mモル)の、実施例1からの二官能性アルコキシアミン、並びに160.4gのn−ブタノールを計って、1Lのジャーに入れた。この混合物を、窒素で15分間ガス抜きした。この混合物を、実施例2からの1Lの反応器に加えて、110〜117℃で5.5時間にわたって、AAの93%の転化率及びMEAの89%の転化率が達成されるまで重合を行なった。この混合物625.7gに、147.5gのトルエン及び290.7gのスチレンを加えた。この混合物を、2Lの、ジャケット付きの、窒素用入口、還流冷却器、熱電対及び機械的混合器を有する反応器に加えた。第二のブロックの重合を、112〜117℃で、3時間にわたって、30%のスチレンの転化率が達成されるまで行なった。最終的ポリマーを、真空下で、130℃で3時間乾燥させることにより分離した。その結果生成したトリブロックコポリマーは、10wt%のポリアクリル酸、22wt%のポリスチレン及び68wt%のポリメトキシエチルアクリレートを含んでいた。
これらのマルチブロックコポリマーの実施例の各々を、表1に要約した。各組成物の調製を、実施例1に記載したような二官能性アルコキシアミン、及び方法Bに記載した一般的合成プロトコールを利用して実施した。各実施例について、重合は、上記の実施例20に記載したプロトコールに従った。第一のブロックを、溶媒中で、目標の転化率及び用いたモノマーの種類によって、110〜120℃の温度で重合した。典型的な転化率は、80〜95%に及び、これは、典型的には2〜8時間を要した。各事例において、目標のモノマー転化率が達成された後に、第二のブロック用のモノマーを適宜追加の溶媒と共に加えた。第二のブロックを、110〜120℃で、凡そ50%の転化率まで重合した。最終的ブロックコポリマー組成物を、真空下で乾燥することにより分離した。
合成方法Cは、第一のブロックの合成後に残っている残存モノマーが、通常チェーシングと呼ばれる更なるポリマー反応工程(当業者には明白)により除去されるABAブロックコポリマー製造の一例である。この方法は、ブロックコポリマー/ホモポリマーブレンドを生じる。例えば、第一のブロックは、モノマー又はモノマー混合物を所望の転化率(100%未満)まで重合することにより合成される。次いで、この反応混合物を、ニトロキシドが安定な温度まで冷却し、その時点で第二の開始源例えば有機過酸化物を加えて、第一のブロック用のモノマーの重合を行なう。このチェーシング工程が完了した後に、第二のブロック用のモノマーを加えて、温度を上昇させて、ニトロキシド末端基の活性化を与えることができ、これは続いてブロックコポリマーの形成へと導く。この合成方法の詳細な実施例を以下に記載する。
下記は、表1の実施例番号29の製法である。380.60g(2.97モル)のBA、42.33g(0.59モル)のAA、95.85g(1.04モル)のトルエン、及び5.40g(2.14mモル)の二官能性開始剤を計って、1Lのジャーに入れた。この混合物を、窒素で10分間ガス抜きしてから、実施例2からの1Lのステンレス鋼製の反応器に加えた。第一のブロックの重合を、115〜120℃で5時間にわたって、BAの転化率が84%に達するまで行なった。この反応生成物を、更なる170gのトルエンで希釈して分離した。この混合物405gを、次いで、実施例2からの1Lのステンレス鋼製の反応器に加えて、60℃に加熱した。次に、3.15gのLuperox610M50の溶液(90.85gのトルエン中)をこの容器に加えた。反応温度が上昇して、ピーク発熱量が、反応媒質と容器ジャケットの間で6度の差を生じた。この混合物を65〜75℃に1時間にわたって維持して、過酸化物の大部分が分解してしまうことを確実にした。次に、108.8gのスチレンを第二のブロック用モノマーとして加えて、容器温度を115〜120℃に高めて、ニトロキシド末端キャップされたポリマー鎖を活性化した。第二のブロックの反応を、3時間にわたって、スチレンの35%転化率まで進めた。次いで、このポリマーを、すべての揮発性物質を真空下で130℃で3時間にわたって除去することにより分離した。その結果生成したトリブロックコポリマーは、10wt%のポリアクリル酸、15wt%のポリスチレン及び75wt%のポリブチルアクリレートを含んでいた。
これらのマルチブロックコポリマーの実施例の各々を、表1に要約した。各組成物の調製を、実施例1に記載したような二官能性アルコキシアミン、及び方法Cに記載の一般的合成プロトコールを利用して実施した。各実施例について、重合は、上記の実施例29に記載のプロトコールに従った。第一のブロックを、溶媒中で、目標の転化率及び用いたモノマーの種類によって、110〜125℃の温度で重合した。典型的な転化率は、80〜95%に及び、これには、一般に、2〜8時間を要した。各事例において、目標の転化率が達成された後に、その反応物を60℃未満に冷却して、遊離基阻害剤の溶液を加える。この反応工程を実施するのに好適な温度は、遊離基阻害剤の10分半減期温度であるが、各事例において、その反応混合物は、常に、ニトロキシド活性化温度より低温に維持された(典型的には、80℃未満)。この工程を、残っているモノマー及び開始剤を涸渇させるのに十分な時間にわたって行なう。この工程が完了した後に、第二のブロック用モノマーをこの溶液に加えて、容器温度を110〜120℃まで上昇させて、ニトロキシド鎖末端の再活性化を与えて、その後の第二のモノマーの重合が起きるのを可能にした。この第二のブロック用モノマーは、典型的には、50%未満の転化率まで進行して、その結果生成したブロックコポリマーは、揮発性物質を真空下で除去することにより分離された。
下記は、表1の実施例番号57の製法である。この実施例は、上記の方法Cを、前記の実施例よりも僅かに低い第一のブロックの転化率(60%)で利用して行なった。360g(3.60モル)のDMA、87.0g(0.95モル)のトルエン、及び8.22g(3.25mモル)の、実施例1からの二官能性開始剤を計って、1Lのジャーに入れ、窒素で10分間ガス抜きして、実施例2に記載の1Lのステンレス鋼製の反応器に加えた。次いで、この溶液を、63%の転化率まで、2.5時間重合させた。381gの追加のトルエンを加えて、ポリマー中間体を分離した。最終的トリブロックコポリマーを作成するために、71.4g(20gのポリマー)の上記の溶液を、26gのスチレンと、100mLの、ジャケット付きの、機械的攪拌機及び窒素ブランケットを有するガラス製反応器中で混合した。第二のブロックの合成を、4時間にわたって、スチレン及びDMAの転化率が、それぞれ40%及び22%になるまで行なった。これは、19%のポリDMA及び81%のポリスチレンを含むポリマー末端ブロックを生じた。このポリマーを、次いで、すべての揮発性物質を真空下で130℃で3時間にわたって除去することによって分離した。その結果生成したトリブロックコポリマーは、68wt%のポリDMA及び32wt%のポリスチレンを含んでいた。
PMMA/AA−PBA/AA−PMMA/AA 下記は、表1の実施例番号58の製法である。この実施例は、上記の方法Bを利用して行なった。31.409g(0.44モル)のAA、550.054g(4.22モル)のBA、33.929g(13.4mモル)の二官能性開始剤溶液を計って、1Lのジャーに入れて、窒素で15分間ガス抜きをした。この混合物を、115〜120℃で4時間にわたって、BAの転化率が77%に達するまで重合した。この混合物を、トルエンで希釈し、その結果生じた溶液は、48%のポリBA、13%のAA、2%のエタノール及び37%のトルエンを含んでいた。この混合物463.4gに、96.8gのトルエン、95.5gのMMA、及び17.0gのAAを加えた。この溶液を、窒素で15分間ガス抜きしてから、105〜110℃で1時間、その後、110〜115℃で2時間にわたって、MMAの転化率が87%に達するまで重合させた。その結果生成したトリブロックコポリマーは、70.1wt%のポリBA、22.7wt%のポリMMA及び7.2wt%のポリAAを含んでいた。揮発性物質を、真空下で110℃で20時間にわたって除去した。
表1の幾つかのポリマーを、水溶性について試験した。表1の8、55及び58を、溶融加圧して、重量測定した(乾燥重量)。次いで、これらの試料を、水中に入れて、室温で96時間より長時間にわたって浸漬した。次に、これらの試料を、水溶液から取り出して重量を測定して、水の吸収を測定した。次に、これらの試料を真空下で一定重量まで乾燥させて、すべての吸収された水が除去されたことを確実にした。これらの結果を、下記の表2に与えた。
実施例60は、ここに記載のトリブロックコポリマー組成物の溶融加工性及び熱可塑性エラストマーの振る舞いを示す。試料8、55及び58を、すべて、Carverホットプレート上で溶融処理した。圧縮機を140℃に設定して、これらのポリマーを最小圧力で流した。薄いフィルムが容易に作られた。これらのフィルムは、透明であった(これは、これらのブロックコポリマーが十分に規定され、その後、ナノ構造の形状に相分離したということの良い指示である)。これらの薄いフィルムは、丈夫であり、熱可塑性エラストマーとして極めて可撓性の振る舞いであった。これらのフィルムは、容易に、それらの長さの数倍に引き伸ばされ、変形力を除いた後でその材料が元の形状を回復するので、弾力性のある振る舞いが認められた。更に、これらのポリマーの溶融加工性を示すために、表1の試料2、3、4、8、13、16、29、55、56及び57を、上記と同様の方法を利用して薄いフィルムに圧縮した。
吸収/膨潤を示すために、試料4の薄いフィルムを、2%リン酸三ナトリウムを緩衝剤として含む水(pH約6〜7)の中に入れた。このポリマーは、このpHで膨潤を開始し、水酸化ナトリウムにより更にpH9まで中和した際に、膨潤は増大した。約20時間の浸漬の後に、この試料は、元の寸法の1cm×2cm×1mmから2cm×4.2cm×2mmにまで膨潤した(8倍大きい体積になった)。
更なる水吸収試験の結果を、下記の表3に示した。
ポリマーの小さいストリップを重量測定して4つのドラム瓶に入れた。次に、ポリマー重量の10倍のリン酸三ナトリウム溶液(10wt%水溶液)を加えた。最後に、試料を完全に覆うために約2倍量の水を加えた。これらの試料を、少なくとも24時間にわたって浸漬し、その後、それらを再度重量測定した。上記のように、少なくとも24時間にわたって浸漬した後に、少量の水酸化ナトリウムを試料61d及び61hに加えて、更にpHを増大させた。溶液のpHは、表3に列記してあり、実施例61c対61d、61h対61iの比較から明らかなように、水の吸収は、pHの増大によって増大させることができる。
試料59と共に、酸官能価を含む両親媒性ポリマーにおいては水の吸収を引き起こすのに塩基の添加を必要としないことを示すために、表1の幾つかの試料のフィルムを直接水中に置いて、一晩浸漬した。これらの試料及び測定された対応する吸収値は、次の通りである;試料2は、9.7wt%の水吸収を有し、試料8は、8.0wt%の水吸収を有し、そして試料56は、17.2wt%の水吸収を有した。酸を含まない試料57は、122wt%の水吸収を有した。
Claims (15)
- 下記よりなる両親媒性マルチブロックコポリマーであって、
a)親水性中央ブロック;及び
b)疎水性末端ブロック
該マルチブロックコポリマーが水不溶性、水非分散性で、しかもC1〜3アルコールに可溶ではなく又は分散性ではなく、該少なくとも一つのブロックがプロファイルドブロックであり、該親水性中央ブロックがC 1〜4 アクリレートとアクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物とのランダムコポリマーである、前記コポリマー。 - 制御されたラジカル重合法により作成された、請求項1に記載の両親媒性マルチブロックコポリマー。
- 前記の制御されたラジカル重合法が、ニトロキシドにより媒介される重合法である、請求項2に記載の両親媒性マルチブロックコポリマー。
- 前記のコポリマーが、ポリマー重量に対して1〜10,000重量パーセントの水を吸収することができる、請求項1に記載の両親媒性マルチブロックコポリマー。
- 前記の疎水性ブロックが、各々、0.5〜80kg/モルの分子量を有し、前記の親水性ブロックが、2〜160kg/モルの分子量を有する、請求項1に記載の両親媒性マルチブロックコポリマー。
- 前記の疎水性ブロックが、各々、3〜60kg/モルの分子量を有し、前記の親水性ブロックが、15〜100kg/モルの分子量を有する、請求項5に記載の両親媒性マルチブロックコポリマー。
- 前記のコポリマーが、ABAトリブロックコポリマーであって、Aが疎水性ブロックポリマーを表し、Bが親水性ブロックポリマーを表す、請求項1に記載の両親媒性マルチブロックコポリマー。
- 前記の親水性中央ブロックが、2以上の異なるモノマーユニットから形成されたランダムコポリマーである、請求項1に記載の両親媒性マルチブロックコポリマー。
- 前記の疎水性末端ブロックが、2以上の異なるモノマーユニットから形成されたランダムコポリマーを含む、請求項1に記載の両親媒性マルチブロックコポリマー。
- 前記のマルチブロックコポリマーが、ヒドロゲルの形状である、請求項1に記載の両親媒性マルチブロックコポリマー。
- 前記のコポリマーが熱可塑性エラストマーであって、疎水性末端ブロックが0〜300℃のTgを有して、親水性中央ブロックが−200〜130℃のTgを有し、疎水性末端ブロックが、親水性中央ブロックより高いTgを有する、請求項1に記載の両親媒性マルチブロックコポリマー。
- 疎水性末端ブロックが30〜150℃のTgを有し、親水性中央ブロックが−80〜50℃のTgを有する、請求項11に記載の両親媒性マルチブロックコポリマー。
- 物品、コーティング又はフィルムを構成する、請求項1に記載の両親媒性トリブロックコポリマー。
- 不溶性トリブロックコポリマーの機械的及び/又は物理的性質を適応させる方法であって、トリブロックコポリマーを制御されたラジカル重合法により形成して、各ブロックの組成を、特定の機械的及び/又は物理的性質を得るように調節することを含み、該不溶性トリブロックコポリマーが水不溶性、水非分散性で、しかもC1〜3アルコールに可溶ではなく又は分散性ではなく、該少なくとも一つのブロックがプロファイルドブロックであり、該親水性中央ブロックがC 1〜4 アクリレートとアクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物とのランダムコポリマーである、当該方法。
- 前記の適応させる機械的及び/又は物理的性質が、水透過性及び/又は水吸収性である、請求項14に記載の方法。
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