JPH01174597A - 過塩基マグネシウムスルホン酸塩組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過塩基アルキルアリールスシレホン酸塩組成物
、潤滑油への添加剤としてのその使用、該組成物を含む
潤滑油、及び該組成物の製造に有用な中間体に関する。

過塩基金属アルキルアリールスルホン酸塩は既知である
。“過塩基”という用語は存在するスルホン酸塩基によ
って要求される化学量論量よりも大きい量で金属が存在
する塩を記載するために用いられる。通常、かかる過塩
基塩は、アルキルアリールスルホン酸、本質的にアルキ
ルアリールスルホン酸用の有機溶媒からなる反応媒質、
化学量。

論的に過剰の金属塩基、及び促進剤を含む反応混合物を
二酸化炭素で処理することによって製造される。過塩基
化されたアルキルアリールスルホン酸の例にはモノエイ
コサン置換ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルベ
ンゼンスルホン酸、ジラウリルβ−ナフタレンスルホン
酸、ｎ　−オクタデシルベンゼンスルホン酸、分枝５Ｘ
ｃｔａアルキルベンゼンスルホン酸及び多くの他のスル
ホン酸が含まれる。

過塩基金属アルキルアリールスルホン酸塩は、例えばエ
ンジン清浄性を改良するために作用する潤滑油中の洗剤
添加剤として有用であることも既知である。燃料の燃焼
中、酸性物質が生成され、それがエンジンの腐食及び潤
滑剤の酸化をひき起こし、順次に析出物の生成へと導く
可能性がある。

過塩基スルホン酸塩の高度のアルカリ度はこれら酸性物
質を中和しかつ酸性の有害作用を少なくとも強く減少さ
せるために用いることができる。エンジン、特にディー
ゼルエンジンの発展は潤滑剤性能により苛酷な要求を課
しており、従って、改良された過塩基金属スルホン酸塩
組成物が要望されている。

自動車用潤滑油は、自動車メーカーに承認されるため、
及び工業基準に適合するため、次第に苛酷な試験、通常
エンジン試験に合格しなければならなくなって来ている
。特に、スラッジ及びフェス防止用試験は次第に苛酷に
なり、より強力な分散剤が必要になっている。油も酸化
によって生じる濃稠化に対してより抵抗性であることが
要求され、強力な酸化防止剤の使用が要求されている。

ＡＳＴＭ及びＳＡＥと共にＡＰＩによって開発された給
油所油用ＡＰＩエンジン・サービス・カテゴリーのＳＧ
品質レベルは旅客車輌用の必要条件に於けるこの増加し
た苛酷性を反映している。さらに、摩擦改良剤の使用を
必要とする燃料経済に及ぼす潤滑油の影響を改良するこ
とも要望されている。ＡＰＩはＡＳＴＭ及びＳＡＥと共
に、燃料経済性能を測定するためのより厳重なエンジン
試験（シーケンス６テスト）を開発し、潤滑油用の燃料
経済のいわゆる“ティア−Ｉｆ（Ｔｉｅｒｌｌ）”レベ
ルに於ける合格はシーケンス６エンジン試験に於ける燃
料経済対標準潤滑油ランで２．７％以上の改良を必要と
する。

これらのより厳重な規準に適合させるために設計された
潤滑油中での過塩基マグネシウムスルホン酸塩の使用は
、濃縮形でもあるいは最終潤滑油中でも、望ましくない
沈降物及び濁り生成をもたらす可能性のある添加剤間の
相互作用の問題を生ずる。

本発明は、相互作用に対して改良された抵抗を有する過
塩基マグネシウムスルホン酸塩、相互作用を減少させる
ための過塩基マグネシウムスルホン酸塩製造の改良及び
特に高分子量分散剤及び（または）摩擦改良剤と組み合
わせて過塩基マグネシウムスルホン酸塩を含む組成物に
関する。本発明は３０品質及びティアーＩＩ燃料経済必
要条件（前に定義した）に適合し得る安定な無沈降物潤
滑油組成物（潤滑剤及びそのための濃縮物を含む）を提
供することができる。

本発明に用いることができる高分子量分散剤にはＥＰ−
Ａ−０２０８５６０号に記載されている分散剤が含まれ
る。摩擦改良剤は公知であり、モノオレイン酸グリセリ
ルのような脂肪酸の部分エステル、オレイン酸及びステ
アリン酸のような種々の直鎖酸並びにリノール酸２量体
の誘導体のような極性物質が含まれる。

本発明は （Ａ）アルキル基の１個は少なくとも３５、好ましくは
少なくとも４０の平均炭素原子数を含むが、残りのアル
キル基は１０未満の炭素原子を含む、１〜３個のアルキ
ル基を含む少なくとも１種の金属アルキルアリールスル
ホン酸塩と、（Ｂ）アルキル基の１個は１０〜３３の平
均炭素原子数を含むが、残りのアルキル基は１０未満の
炭素原子を含む、１〜３個のアルキル基を含む少なくと
も１種の金属アルキルアリールスルホン酸塩と を含む過塩基マグネシウムスルホン酸塩組成物を提供す
る。

以下、“長鎖アルキル基”という用語は少なくとも４０
の平均炭素原子数を含むアルキル基について用いられる
。“中長鎖アルキル基”という用語は１０〜３３の平均
炭素原子数を含むアルキル基について用いられる。１短
鎖アルキル基３という用語は１０未満の炭素原子を含む
アルキル基について用いられる。これらのアルキル基は
必ずしも連鎖である必要はな（、線状、分枝または環式
アルキル基であることができる０通常、これらのアルキ
ル基は飽和アルキル基であるが、若干の不飽和度を含ん
でいてもよい。

本発明の組成物はアルキルアリールスルホン酸塩の長鎖
及び中長鎖アルキル残基の特殊なサイズ分布を特徴とし
ており、その分布は“亜鈴”分布と呼ぶことができる。

多（の場合、例えば混合物中に用いられるスルホン酸が
その長鎖及び中長鎖アルキル残基のサイズ以外は等しい
ときには、アルキル残基のサイズの亜鈴分布は分子量の
同様な分布によって反映される。亜鈴型分子量分布を有
するアルキルアリールスルホン酸塩の混合物は本発明の
１つの好ましい実施態様である。

驚いたことには、長鎖アルキルアリールスルホン酸塩（
Ａ）と中長鎖アルキルアリールスルホン酸塩（Ｂ）との
組み合わせは幾つかの有益な効果をひき起こす、中長鎖
アルキルアリールスルホン酸塩（Ｂ）単独と比べて、組
み合わせ（Ａ）　＋　（Ｂ）は高分子量分散剤及び（ま
たは）摩擦改良剤と共に用いられ為とき、改良された安
定性を有する。

本発明の組成物中の過塩基マグネシウムスルホン酸塩は
任意の適当な過塩基化方法によって製造することができ
、かかる方法は技術上既知である。

（Ａ）と（Ｂ）とを含む組成物は適当なアルキルアリー
ルスルホン酸の混合物を過塩基化することによって、あ
るいは個々のアルキルアリールスルホン酸を別々に過塩
基化し、次いで過塩基生成物を混合することによって製
造することができる。前者の場合には、スルホン酸の混
合物はアルキル芳香族化合物の混合物のスルホン化によ
って、あるいは別々に製造されたアルキルアリールスル
ホン酸の混合によって製造することができる。

アルキルアリールスルホン酸塩中、スルホン酸残基は芳
香族基に直接結合している。好ましい芳香族基はベンゼ
ン、トルエン及びナフタレンであり、ベンゼンが特に好
ましい。

成分（Ａ）は上に挙げた有益な効果を生ずるのに充分な
量で組成物中に存在しなければならない。

通常、成分（Ａ）は組成物の１０〜４０重量％を構成し
、残りは（Ｂ）である。

成分（Ａ）中の長鎖アルキル基は分枝アルキル基である
ことが好ましい。特に適当な長鎖アルキル基は少なくと
も５０の平均炭素数を含む分枝長鎖アルキル基である。

通常、分枝長鎖アルキル基はＣＩ”’　Ｃ！。・アルキ
ル基から選ばれるアルキル基の混合物であ葛、かかるア
ルキル基は、例えば既知の方法を用いて、プロピレンま
たはブチレン、特にｎ−ブテンの重合によって製造され
る。

成分（Ｂ）中の２つの異なる型の中長鎖アルキル基が好
ましい、成分（Ｂ１）中、アリール基はＣ１８〜０４１
１分枝鎖アルキル基から選ばれかつ平均炭素原子数が１
５〜３３であるアルキル基で置換されている。成分（Ｂ
２）はＣＩＯ〜Ｃ３１直鎖アルキル基を含むアルキルア
リールスルホン酸塩である。成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）
は純化合物または化合物の混合物のいずれでもよい、好
ましくは、成分（Ｂ１）は分枝中長鎖アルキル基の混合
物を含むが、成分（Ｂ２）は実質的に純粋□な化合物で
あり、すなわち成分（Ｂ２）のすべての分子は同じ中長
直鎖アルキル基を含む。

中長直鎖アルキル基はｃ＋ｓ”ｃｔｓ直鎖アルキル基か
ら選ばれることが特に好ましい、ある用途のためには、
（Ａ）　、　（Ｂｌ）及び（Ｂ２）を含む組成物が特に
適当である。

随意に、成分（Ａ）及び（Ｂ）は長鎖または中長鎖アル
キル基に加えて１個または２個の短鎖アルキル基を含む
。好ましい短鎖アルキル基はメチル及びエチルである。

異なる用途には、異なる比率の成分（Ａ）　、　（Ｂｌ
）及び（Ｂ２）が好ましい。１０〜４０重量％の成分（
Ａ）、１０〜６０重量％の成分（Ｂ１）及び１０〜４０
重量％の成分（Ｂ２＞を含む組成物が潤滑油への腐食防
止用添加剤として特に適当であり、すなわちこの用途に
は３成分組成物の使用が好ましい。

本発明の過塩基マグネシウムスルホン酸塩の好ましい製
造方法は　□ （ａ）　　油溶性スルホン酸またはスルホン酸塩と、（
ｂｌ　　化学量論的に過剰のアルコキシド、酸化物また
は水酸化物のようなマグネシウム化合物と、（Ｃ）　　
油と、 （ｄ）　　ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような
炭化水素溶媒であって、トルエンが好ましい溶媒である
炭化水素溶媒と、 （ｅ）　　ケトン、アミン、油溶性カルボン酸、アミン
塩又はジケトンと、 水、低級（Ｃ＋−ＣＳ　）アルカノール、あるいは油溶
性アルキルフェノールのような追加の界面活性剤のよう
な随意の追加成分とを含む反応混合物を炭酸化すること
からなる。この方法を別々のスルホン酸またはスルホン
酸塩仕込物について行って成分（＾）及び（Ｂ）〔また
は（八’）　、　（Ｂｌ）及び（Ｂ２））を別々に生成
させて次に混合してもよく、あるいはこの方法をスルホ
ン酸またはスルホン酸塩の混合物について行って混合成
分（Ａ）及び（Ｂ）〔または（＾）、（８１）及び（Ｂ
２）　）を直接生成させてもよい。

マグネシウム化合物は生成した過塩基マグネシウムスル
ホン酸塩に塩基性を与える。従って、マグネシウム化合
物はスルホン酸との反応に所要な化学量論量よりも過剰
に存在し、生成物中のその量が生成物の全アルカリ価（
Ｔ　Ｂ　Ｎ）を指令する。

しかし、マグネシウム化合物は炭酸化工程を介在させて
段階的に導入してもよい。

溶媒は、反応混合物中にマグネシウム１部につき０．１
〜１０重量部の溶媒の量で典型的には存在する。促進剤
は、典型的に、反応混合物中にマグネシウム１部につき
０．０１〜５重量部の量で存在する。水は、反応混合物
中にマグネシウム１部につき０〜２重量部の量で存在す
ることができる。

アルキルフェノールのような追加の界面活性剤は反応混
合物中に存在するマグネシウム１部にっき０〜１重量部
の量で存在することができる。

反応混合物は、２５〜２００℃の典型的な温度に於て（
好ましい範囲は５０〜１５０℃である）、混合物中に二
酸化炭素ガスを通じることによって炭酸化される。

炭酸化後、生成物をス）＋Ｊッピングして揮発物を除去
しかつ濾過して固体を除去することができるが、これら
の操作はどんな順序で行ってもよい。

ストリッピング中にさらに炭酸化を行うことができ、ま
たストリッピングで損失した物質の代わりにさらに油を
添加してもよい。

生成した生成物を、その水溶解度及び（または）安定性
及び（または）起泡性及び（または）シール相溶性を改
良するためにカルボン酸及び（または）グリコールで後
処理することができる。

過塩基マグネシウムスルホン酸塩は、好ましくは、ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ２８９６によって測定されるとき、少なくと
も３００、好ましくは約４００の全アルカリ価を有する
。

過塩基マグネシウムスルホン酸塩は組成物、例えば潤滑
剤及びそのための濃縮物、及び特に（ｉ）無灰分散剤、
特ニＥ　Ｐ　−Ａ　−０２０８５６０号記載の高分子量
分散剤、すなわち、５００〜５．０００の分子量を有す
る０２〜Ｃ１゜モノオレフィンのオレフィンポリマーと
０４〜Ｃｌ１１モノ不飽和酸物質とを反応させること（
反応に用いられる該オレフィンポリマーの１分子につき
平均、０５〜、２５ジ力ルボン酸生成性部分がある）に
よらて生成されたヒドロカルピル置換ｃ４〜ＣＯＯモノ
不飽和ジカルボン酸生成性物質を含む、改良された分散
性及び減少された粘度増加性添加剤相互作用を有する油
添加剤、及び（または）（ｉｉ　）摩擦改良剤〔好まし
くは０．５重量％より大きい濃縮物中の摩擦改良剤のレ
ベルを必要とすることがあり得るティア−（Ｔｉｅｒ）
ＩＩ燃料経済必要条件（前に定義した通り）に適合させ
るために所要なレベルで用いられるときでさえも〕、及
び（または） （ｉｉｉ）酸化防止剤としての銅化合物、及び（または
） （ｉｖ）ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛、及び（また
は） （ｖ）他の通常の添加剤 を含む組成物及び濃縮物中で用いることができる。

クランクケース潤滑剤として用いるためのかかる組成物
は典型的に０．０１〜５重量％の過塩基マグネシウムス
ルホン酸塩を含むが、濃縮物は５０重量％までの過塩基
マグネシウムスルホン酸塩を含むことができる。かかる
組成物及び濃縮物の相互作用を生ずる傾向は、組成物ま
たは濃縮物のために所要な添加剤を混合し、次に高温、
典型的には５４℃または６６℃に於て貯蔵し、濁り／沈
降物の出現を観察することによって試験することができ
る。

６６℃に於て少なくとも３か刃稜に透明でありかつ濁り
及び（または）沈降物が実質的に無いならば、その潤滑
油または濃縮物は受容できる安定性であると見做すこと
ができる。本発明の組成物は、より苛酷な試験様式の手
段に受容できる安定な調合物及びパッケージを供給する
ことができる。

以下、本発明の幾つかの面をより詳細に示すために実施
例及び試験結果を示すが、これらは単に説明のためのみ
のものである。

１−４　　　び　　　　　　　Ａ （ａ）（Ｂｌ）　２４の平均炭素原子数を有するアルキ
ル残基の混合物を含む分枝中長鎖モノアルキルベンゼン
スルホン酸と （Ｂ２）実質的に純粋な直鎖Ｃ１，モノアルキルベンゼ
ンスルホン酸と の３：１重量比からなる混合アルキルベンゼンスルホン
酸と、 偽）　過剰の酸化マグネシウムと、 （Ｃ）　　（ｂ）のマグネシウム１部につき０．０６重
量部の量のエチレンジアミンであって、エチレンジアミ
ン、水、メタノール及び二酸化炭素を反応させることに
よって製造されたカルバミン酸塩溶液として導入される
エチレンジアミンと、（ｄ）　　油と からなる反応混合物を４０〜７０℃に於て炭酸化するこ
とによって過塩基マグネシウムスルホン酸塩を製造した
。

炭酸化は破過点まで続行し、生成した生成物を、ストリ
フピング及び濾過後、２重量％（生成物に対して）のフ
マル酸で後処理して名目上４００ＴＢＮ生成物を生成さ
せた。この生成物は比較実施例Ａであり、約４７重量％
の活性成分を含む。

上記操作を、反応混合物中の混合スルホン酸の種々の量
を高分子量スルホン酸で置換して繰返して、下記第１表
中に詳記するような本発明の実施例である生成物を得た
。

跋腋級果　　　　□ 生成した過塩基マグネシウムスルホン酸塩を、ポリイソ
ブチン部分が約２２００の数平均分子量、酸化防止剤と
しての添加鋼、１２０ｐｐｍ及び０．７５重量％の摩擦
改良剤としてのモノオレイン酸グリセリルを有する硼酸
化ＰＩＢＳＡ／ＰＡＭ分散剤１８．２％を他の通常の添
加側に加えて含む典型的な給油所油添加剤パッケージ中
へブレンドした。

過塩基マグネシウムスルホン酸塩はこのパッケージの９
．８５重量％を構成した。

これらのパッケージを、６６℃（１５０’Ｆ）で貯蔵し
かつこれらを規則的な時間間隔で観察することによって
評価した。結果は、濁り及び（または）沈降物として不
相溶性がその日収後に現われた日数として下記第１表中
に示される。°＋゛の記号は示された日数に於て不相溶
性の兆候無く試験が依然として進行していたことを示す
。

星−上一表 高分子量 １隻貫　　　　スルホン　　　　　％１　旦−敗Ａ−−
７、！ １　　　８６４　？ｔｊ４．　ＰＮＢ　Ｓ、Ａ、’　　
　　３　　　６１”２８６４創軸、　ＰＮＢ　Ｓ、Ａ、
　　　　　３　　　１０３　　　８６４　Ｍ、Ｗ、　Ｐ
ＮＢ　Ｓ、Ａ、　　　　　３　　　１２４　　　８６４
　Ｍ、Ｗ、　ＰＮＢ　Ｓ、Ａ、　　　　　６　　　１２
１、　４００ＴＢＮ過塩基マグネシウムスルホン酸塩生
成物の重量％として ２、１０回繰返しの平均 ３、　ポリ−ｎ−ブテン（ＰＮＢ）部分の数平均分子量
が８６４である（ポリ−ｎ−ブテンン）置換ベンゼンス
ルホン酸 手続補正書（方式） 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示　　　昭和６３年特許願第２５６８７９
号２、発明の名称　　　過塩基マグネシウムスルホン酸
塩組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名称　　　　エクソン　ケミカル　バテンツインコーポ
レーテッド ４、代理人 願書に最初に添付した明細書の浄書 （内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、給油所油用のＡＰＩエンジン・サービス・カテゴリ
   ーのＳＧ品質レベルに適合し、かつ（または）ＡＰＩテ
   ィアーII燃料経済性能を与える潤滑油であって、 （Ａ）アルキル基の１個は少なくとも３５、好ましくは
   少なくとも４０の平均炭素原子数を含むが、残りのアル
   キル基は１０未満の炭素原子を含む、１〜３個のアルキ
   ル基を含む少なくとも１種の金属アルキルアリールスル
   ホン酸塩と、 （Ｂ）アルキル基の１個は１０〜３３の平均炭素原子数
   を含むが、残りのアルキル基は１０未満の炭素原子を含
   む、１〜３個のアルキル基を含む少なくとも１種の金属
   アルキルアリールスルホン酸塩と を含む過塩基マグネシウムスルホン酸塩組成物を含む潤
   滑油。 ２、アルキルアリールスルホン酸塩中の芳香族基がベン
   ゼン、トルエンまたはナフタレン基である請求項１記載
   の潤滑油。 ３、成分（Ａ）が過塩基マグネシウムスルホン酸塩組成
   物の１０〜４０重量％を構成しかつ残りが（Ｂ）である
   請求項１または請求項２記載の潤滑油。 ４、成分（Ａ）中のアルキル基の１個が少なくとも５０
   の平均炭素原子数を含む分枝アルキル基である請求項１
   〜３のいずれかに記載の潤滑油。 ５、成分（Ｂ）が（Ｂ１）Ｃ＿１＿５〜Ｃ＿４＿０分枝
   鎖アルキル基を含みかつ平均炭素原子数が１５〜３３で
   あるスルホン酸塩及び（または）（Ｂ２）Ｃ＿１＿０〜
   Ｃ＿３＿０直鎖アルキル基を含むスルホン酸塩を含む請
   求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油。 ６、（Ｂ２）がＣ＿１＿５〜Ｃ＿２＿５直鎖アルキル基
   を含む請求項５記載の潤滑油。 ７、１０〜４０重量％の成分（Ａ）と１０〜６０重量％
   の成分（Ｂ１）と１０〜４０重量％の成分（Ｂ２）とを
   含む請求項５または請求項６記載の潤滑用組成物。 ８、過塩基マグネシウムスルホン酸塩がその耐水性及び
   （または）安定性及び（または）起泡性能及び（または
   ）シール相溶性を改良するためにカルボン酸及びグリコ
   ールで後処理される請求項１〜７のいずれかに記載の潤
   滑油。 ９、過塩基マグネシウムスルホン酸塩組成物がＡＳＴＭ
   Ｄ２８９６で測定されるとき少なくとも３００の全アル
   カリ価（ＴＢＮ）を有する請求項１〜８のいずれかに記
   載の潤滑油。 １０、（ｉ）無灰分散剤、及び（または） （ｉｉ）摩擦改良剤、及び（または） （ｉｉｉ）酸化防止剤としての銅化合物、 及び（または） （ｉｖ）ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛、及び（また
   は） （ｖ）他の通常の添加剤 をも含む請求項１〜９のいずれかに記載の潤滑油。 １１、０．０１〜５重量％の過塩基マグネシウムスルホ
   ン酸塩を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の潤滑油
   。 １２、請求項１〜７のいずれかで定義されるような過塩
   基マグネシウムスルホン酸塩５０重量％までを含む潤滑
   油の調合に使用するための濃縮物。