FR2569199A1 - Alkylcatechols normalement liquides et composition d'huile lubrifiante les contenant - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN ALKYLCATECHOL NORMALEMENT LIQUIDE. LE PRODUIT DE L'INVENTION EST UN MONOALKYLCATECHOL DONT LE SUBSTITUANT ALKYLE EST UN MELANGE D'AU MOINS TROIS GROUPES ALKYLE EN C, C, C, C ET C DERIVES D'UNE ALPHA-OLEFINE LINEAIRE, SOUS RESERVE QUE LA TENEUR EN ALKYLE EN C SOIT INFERIEURE A 20 EN POIDS. APPLICATION COMME ADDITIFS MULTIFONCTIONNELS NORMALEMENT LIQUIDES POUR HUILES LUBRIFIANTES.

Description

1 t -2569199 La présente invention concerne des additifs normalement

liquidespour huiles lubrifiantes, qui sont des

additifs multifonctionnels conférant des propriétés anti-

oxydantes, inhibitrices de dépôt pour moteur Diesel et modificatrices de friction lorsqu'on les ajoute à une huile lubrifiante. En particulier, la présente invention concerne des alkylcatéchols à groupe alkyle en C14 à C18 qui sont des additifs pour huileslubrifiantEs normalement liquides aux températures ordinaires de stockage. Les alkylcatéchols de la présente invention sont des additifs multifonctionnels utiles pour huiles lubrifiantes, qui

confèrent à l'huile lubrifiante des propriétés anti-

oxydantes, inhibitrices de dépôt dans les moteurs Diesel

et réductrices de friction limite.

Certains alkylcatéchols sont connus dans l'art

antérieur comme additifs antioxydants pour huiles lubri-

fiantes. En particulier, le brevet des Etats-Unis d'Amé-

rique N 2 429 905 fait connaître un stéarylcatéchol

substitué en position para et d'autres (alkyle inférieur)-

catéchols substitués en position para qui possèdent des propriétés antioxydantes. De même, le brevet des Etats-Unis

d'Amérique N 3 554 945 fait connaître des composés poly-

hydroxybenzéniques qui sont des additifs antioxydants utiles pour huiles lubrifiantes. Bien que ce dernier brevet révèle des produits alkylés préparés à partir d'une fraction d'oléfines mixtes en C15 à C20, il ne fait pas connaître en particulier de catéchols monoalkylés en C15 à C20 ou bien il n'indique pas que des compositions contenant des alkylcatéchols possèdent des propriétés modificatrices

de friction.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 795 548 constitue une autre référence de l'art antérieur qui fait connaître des alkylcatéchols. En particulier, ce brevet révèle des alkylcatéchols contenant 2 à 18 atomes de carbone dans le groupe alkyle, qui sont utilisés comme composés intermédiaires pour la préparation d'alkylcatéchols combinés

à du bore.

En plus de leurs propriétés antioxydantes et de leurs propriétés inhibitrices de formation de dépôt dans un moteur Diesel, il vient d'être mis en évidence qu'un monoalkylcatéchol à chaîne plus longue de 14 atomes de carbone ou davantage possédait de meilleures propriétés réductrices de friction limite que des monoalkylcatéchols à chaîne plus courte (ceux qui ont moins de 14 atomes de carbone). En conséquence, lorsqu'on utilise comme additifs des alkylcatéchols dans une huile lubrifiante, il est souhaitable d'utiliser des alkylcatéchols à chaîne plus longue. Toutefois, l'utilisation d'alkylcatéchols à chaîne plus longue présente un problème, du fait que la préparation de ces catéchols a souvent pour effet que le produit présente un certain degré de solidification ou de formation d'un trouble. Le degré d'intensité de cet inconvénient va d'alkylcatéchols qui sont sous la forme

d'une cire solide à la température ambiante à des alkyl-

catéchols liquides contenant des particules de cire à la température ambiante. Dans chaque cas, la solidification ou le trouble nécessite que les particules solides ou le trouble soient éliminés avant la formulation par chauffage de l'alkylcatéchol, ce qui ajoute une autre étape au procédé global, ou par l'addition d'une quantité suffisante d'huile diluante à l'alkylcatéchol, ce qui augmente le prix du

transport de cet additif.

Bien que des alkylcatéchols à chaîne plus courte atténuent ce problème de solidification, l'utilisation de ces alkylcatéchols à chaîne plus courte se ferait aux

dépens de l'amélioration de la friction limite. En consé-

quence, il est nécessaire de trouver un alkylcatéchol qui soit normalement liquide aux températures habituelles de stockage tout en maintenant une longueur de chaîne alkylique suffisante pour conférer à l'huile lubrifiante des propriétés multifonctionnelles telles que des propriétés antioxydantes, inhibitrices de dépôt dans les moteurs Diesel et réductrices

de friction limite.

La Demanderesse vient de découvrir que des mono(alkyle en C14 à C18) catéchols préparés à partir d'un mélange d'au moins trois alpha-oléfines linéaires en C14' C15' C16, C17 et C18 et contenant moins de 20 % de groupe alkyle en C18 sont normalement liquides aux températures usuelles de stockage. En outre, la longueur de chaîne alkyle en C14 à C18 confère à l'huile lubrifiante des propriétés multifonctionnelles. La caractéristique liquide des mono(alkyle en C14 à C18)catéchols de la présente invention est particulièrement surprenante compte tenu du fait qu'un monoalkylcatéchol préparé à partir d'un mélange d'alpha-oléfines linéaires en C18, C19, C20 et C21, de même que ceux qui sont préparés à partir d'un mélange d'alpha-oléfines linéaires en C14, C16 et C18 avec une teneur en C18 de plus de 20 %, renferment un certain

degré de solidification.

La présente invention concerne des mono(alkyle en C14 à C18)catéchols normalement liquides qui sont des additifs utiles pour huiles lubrifiantes. En particulier, la présente invention concerne un alkylcatéchol normalement liquide qui comprend un monoalkylcatéchol dont le substituant alkyle est un mélange d'au moins trois groupes alkyle en C14, C15, C16, C17 et C18 dérivés de l'alpha-oléfine linéaire en C14' C15 C16, C17 et C18 correspondante, sous réserve que la teneur en groupe alkyle en C18 soit

inférieure à 20 % de la teneur totale en groupes alkyle.

Des monoalkylcatéchols peuvent être représentés par la formule OH -/tOH dans laquelle R est un mélange d'au moins trois groupes

alkyle en C14, C15, C16, C17 et C18 dérivés d'alpha-

oléfines linéaires. Dans tous les cas, la teneur en groupe alkyle en C18 doit être maintenue au-dessous de 20 % de tous les groupes alkyle pour que le produit reste liquide. La teneur en groupe alkyle en C18 est avantageusement

maintenue au-dessous de 15 %.

Un groupe de (alkyle en C14 à C18)catéchols

que l'on apprécie particulièrement comprend les alkyl-

catéchols dérivés de cires alpha-oléfiniques craquées en

C14 à C18.

Des ciresalpha-oléfiniques craquées en C à14 C18 sont faciles à préparer comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 883 417 qui est incorporé ici pour son enseignement de la préparation de cires

oléfiniques craquées.

Une autre alpha-oléfine linéaire particulière-

ment avantageuse à utiliser dans la préparation des alkyl-

catéchols de la présente invention est une alpha-oléfine dérivée d'un procédé de croissance de l'éthylène. Le procédé de croissance de l'éthylène peut être mis en oeuvre par oligomérisation d'éthylène à haute température en utilisant comme catalyseur un chélate de nickel. Un autre

procédé est celui qui est décrit dans le brevet des Etats-

Unis d'Amérique N 2 889 385, incorporé ici à titre de référence pour son enseignement de la préparation d'oléfines par "croissance d'éthylène". Des mélanges d'alpha-oléfines linéaires en C14, C16 et C18 sont disponibles dans le - commerce auprès de la firme Shell Chemicals, Houston, Texas,

et sont vendus sous le nom de Néodène .

Outre le fait qu'ils possèdent des propriétés anti-oxydantes et inhibitrices de dépôt dans les moteurs Diesel, les mono(alkyle en C14 à C18)catéchols de la présente invention ont des propriétés modificatrices de friction limite. Ainsi, un autre aspect de la présente invention concerne une composition d'huile lubrifiante comprenant une huile de viscosité propre à la lubrification et une quantité efficace pour réduire la friction d'un

mono(alkyle en C14 à C18)catéchol de formule I ci-dessus.

D'autres additifs peuvent aussi être présents

dans l'huile lubrifiante pour réaliser un équilibre conve-

nable de propriétés telles que dispersion,,anticorrosion, anti-usure et antioxydation, qui sont déterminantes pour

le fonctionnement correct -d'un moteur à combustion interne.

En conséquence, selon un autre de ses aspects, la présente invention a trait à une composition d'huile lubrifiante particulièrement utile dans le carter d'un moteur à combustion interne pour réduire la consommation de carburant dudit moteur, comprenant: (a) une quantité dominante d'une huile de viscosité propre à la lubrification; et (b) une quantité efficace de chacun des composants suivants: 1. un alcényl -succinimide, 2. un sel de métal du groupe II d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique, 3. un hydrocarbylsulfonate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux neutre ou rendu surbasique, ou des mélanges de ces composés, 4. un phénate alkylé de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux neutre ou rendu surbasique ou des mélanges de ces composés, et 5. un modificateur de friction qui est

un mono(alkyle en C14 à C18)catéchol.

En outre, conformément à l'invention, il est proposé un procédé de réduction de la consommation de carburant d'un moteurà combustion interne par traitement de

ses surfaces mobiles avec la composition d'huile lubri-

fiante décrite ci-dessus.

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L'expression "monoalkylcatéchol" utilisée dans le présent mémoire désigne un produit obtenu par réaction de quantités essentiellement stoechiométriques d'un mélange

d'alpha-oléfines en C14 à C18 par rapport au pyrocatéchol.

Ces produits contiennent généralement certaines quantités de dialkylcatéchol. Des quantités stoechiométriques de l'alpha-oléfine en C14 à C18 par rapport au pyrocatéchol vont généralement de 0,9:1 à 1,2:1, mais de préférence de

1:1 à 1,1:1.

L'expression "au moins trois groupes alkyle en C14, C15 C16, C17 et C18 dérivés d'une alpha-oléfine linéaire" utilisée dans le présent mémoire signifie que le mélange d'une alpha-oléfine linéaire en C14 à C18 que l'on utilise pour alkyler le catéchol doit contenir au

minimum trois composants d'au moins 1 % chacun; de préfé-

rence d'au moins 5 % chacun et notamment d'au moins 10 % chacun. L'expression "alpha-oléfine linéaire" signifie que les alpha-oléfines sont principalementlinéaires avec moins de 10 %, de préférence moins de 5 % des alpha-oléfines du mélange contenant une ramification, par exemple /c -c

C C-C

C-C-R

o R est un groupe alkyle ayant 8 à 12 atomes de carbone.

L'expression "normalement liquide" utilisée dans le présent mémoire signifie également que les mono(alkyle en C14 à C18)catéchols sont liquides aux

températures normales de stockage et à la pression atmos-

phérique, sans qu'il y ait de cire ni de trouble. L'expres-

sion "températures normales de stockage" signifie des

températures de 15 à 25"C.

Les mono(alkyle en C14 à C18)catéchols normale-

ment liquides de formule I sont préparés par alkylation

du pyrocatéchol avec un mélange d'au moins trois alpha-

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oléfines linéaires en C14 à C18 avec une teneur en C18 de

moins de 20 %.

Par exemple, les alkylcatéchols de formule I peuvent être préparés par réaction d'une alpha-oléfine à chalne droite (linéaire) contenant 14 à 18 atomes de carbone, avec le pyrocatéchol en présence d'un catalyseur d'alkylation à une température d'environ 60 à 200 C et de préférence de 125 à 180 C à la pression atmosphérique dans un solvant essentiellement inerte. Un catalyseur d'alkylation apprécié est un acide sulfonique tel que le produit Amberlyst 15 de la firme Rohm and Haas de Philadelphie, Pennsylvanie. On peut utiliser des rapports molaires des corps réactionnels et on utilise de préférence un excès molaire de 10 % en poids d'alpha-oléfine linéaire par rapport au catéchol. Des exemples des solvants inertes comprennent le benzène, le toluène, le chlorobenzène, et

le Diluant 250 qui est un mélange d'hydrocarbures aroma-

tiques, de paraffines et de naphtènes.

Les alkylcatéchols de la présente invention répondent à la formule générale OH OH o II R dans laquelle R est un mélange d'au moins trois groupes alkyle en 14 C15 C16 C17 et C18. De même, jusqu'à 25 % en poids et de préférence 15 % en poids des alkylcatéchols peuvent porter le groupe R dans une position adjacente ou position ortho par rapport à l'un des groupes hydroxy et répondent à la formule III R OH o O[III OH

dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus.

Bien qu'on ne souhaite pas se limiter à une théorie quelconque, on considère que l'alkylcatéchol obtenu comme produit contenant un mélange d'au moins trois alpha-oléfines linéaires en C14 à C18 avec une teneur en C18 de moins de 20 %, rompt la cristallinité en donnant un produit liquide. Toutefois, à mesure que la teneur en alkyle en C18 s'élève audessus d'environ 20 %, l'aptitude

des groupes alkyle mixtes résultants à inhiber la cristal-

linité dans l'alkylcatéchol est altérée. En conséquence, il est nécessaire que le mélange d'alpha-oléfines que l'on utilise dans la préparation des alkylcatéchols de la présente invention soit préparé à partir d'un mélange d'au moins trois des alpha-oléfines linéaires en C14 à C18 dont la teneur en C18 est maintenue au-dessous de 20 % et de

préférence au-dessous de 15 %.

La caractéristique liquide du mélange d'alkyl-

catéchols à groupesalkyle en C14 à C18 contenant moins de % d'alkyle en C18 est particulièrement surprenante, du

fait que si l'on utilise une espèce individuelle d'alpha-

oléfine linéaire (par exemple C16) pour alkyler le catéchol,

l'alkylcatéchol résultant contient néanmoins des mélanges.

Ces mélanges résultent de l'isomérisation de la liaison oléfinique par le catalyseur acide d'alkylation comme représenté dans les réactions (I). et (II) ci-dessous, dans lesquelles une alpha-oléfine en C16 est utilisée à titre d'illustration: alkylation CH3(CH2)3CH=CH2 acide > H(CH2)mCH=CH(CH2) nH (I) CH3(CH2)13 2 catalyseur

IV V

OH OH

OHI o OH v + > X (II) ^CH^ H(CH2)m CH2(CH2)nH

VI VII

o m et n représentent indépendamment des nombres entiers de 0 à 14 dont la somme est égale à 14. On constate aisément que l'alkylation du pyrocatéchol VI par une seule et même alpha-oléfine linéaire donne un mélange de produits conte- nant des valeurs différentes de m et n. Cependant, comme indiqué sur le tableau I, des alkylcatéchols à groupes alkyle en C16 et C18 préparés à partir de l'alpha-oléfine

linéaire correspondante contiennent des produits solides.

Du fait de l'isomérisation de la liaison olé-

finique de l'alpha-oléfine par le catalyseur acide d'alkyla-

tion, le terme "alpha-oléfine" utilisé dans le présent mémoire couvre également des oléfines isomérisées à partir

de l'alpha-oléfine correspondante.

Le cadre de la présente invention s'étend également à des huiles lubrifiantes entièrement formulées contenant environ 0,5 à 5 % en poids d'alkylcatéchols à groupesalkyle en C14 à C18 de la présente invention. La composition entièrement formulée renferme: 1. un alcénylsuccinimide, 2. un sel de métal du groupe II d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique, 3. un hydrocarbylsulfonate de métal alcalin ou alcalino-terreux neutre ou rendu surbasique, ou des mélanges de ces composés, et 4. un phénate alkylé de métal alcalin ou alcalino-terreux neutre ou rendu surbasique ou des mélanges

de ces composés.

L'alcénylsuccinimide est présent de manière à agir comme dispersant et à empêcher la formation de dépôts

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pendant le fonctionnement du moteur. Les alcénylsuccinimides

sont bien connus dans l'art antérieur. Les alcénylsucci-

nimides sont le produit de réaction d'un anhydride succinique substitué par un polymère polyoléfinique, et d'une amine, de préférence une polyalkylènepolyamine. Les anhydrides succiniques substitués par un polymère polyoléfinique sont obtenus par réaction d'un polymère polyoléfinique ou d'un dérivé de ce polymère avec l'anhydride maléique. L'anhydride succinique ainsi obtenu est amené à réagir avec le composé aminé. La préparation des alcénylsuccinimides a été décrite de nombreuses fois dans l'art antérieur. Voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 390 082, N 3 219 666 et N 3 172 892 dont l'objet est incorporé ici à titre de référence. La réduction de l'anhydride succinique à substituant-alcényle donne le dérivé alkylique correspondant. Les alkylsuccinimides sont inclus dans le cadre de la définition du terme "alcénylsuccinimide". Un

produit comprenant principalement du mono- ou du bis-

succinimide peut être préparé par réglage des rapports molaires des corps réactionnels. Ainsi, par exemple, si l'on fait réagir une mole d'amine avec une mole de l'anhydride succinique à substituant alcényle ou alkyle,

on prépare un produit qui est principalement un mono-

succinimide. Si l'on fait réagir deux moles de l'anhydride

succinique par mole de polyamine, on prépare un bis-

succinimide. On obtient des résultats particulièrement avantageux avec les compositions du lubrifiant de la présente invention lorsque l'alcénylsuccinimide est un anhydride succinique à substituant polyisobutène d'une polyalkylènepolyamine. Le polyisobutène à partir duquel l'anhydride succinique à substituant polyisobutène est formé s'obtient par polymérisation d'isobutène-et ses compositions peuvent varier largement. Le nombre moyen d'atomes de carbone peut

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il aller de 30 ou moins à 250 ou plus, et il en résulte une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 400 ou moins à 3000 ou plus. De préférence, le nombre moyen d'atomes de carbone par molécule de polyisobutène va d'environ 50 à environ 100, les polyisobutènes ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 600 à environ 1500./ Le nombre moyen d'atomes de carbone par molécule de polyisobutène va de préférence d'environ 60 à environ 90, et la moyenne en nombre du poid$ moléculaire va d'environ 800 à 1300. On fait réagir le polyisobutène avec l'anhydride maléique conformément à des procédés bien connus pour

obtenir l'anhydride succinique à substituant polyisobutène.

Dans la préparation de l'alcénylsuccinimide, l'anhydride succinique substitué est amené à réagir avec une polyalkylènepolyamine pour former le succinimide

correspondant. Chaque radical alkylène de la polyalkylène-

polyamine a habituellement jusqu'à environ 8 atomes de carbone. Le nombre de radicaux alkylène peut aller jusqu'à environ 8. Le radical alkylène est illustré par les radicaux éthylène, propylène, butylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, etc. Le nombre de groupes amino est en général, mais non nécessairement, supérieur d'une unité au nombre de radicaux alkylène

présents dans l'amine, c'est-à-dire que si une polyalkylène-

polyamine contient 3 radicaux alkylène, elle renferme d'ordinaire 4 radicaux amino. Le nombre de radicaux amino peut aller jusqu'à environ 9. De préférence, le radical alkylène contient environ 2 à environ 4 atomes de carbone

et tous les groupes amino sont primaires ou secondaires.

Dans ce cas, le nombre de groupes amino dépasse le nombre

de groupes alkylène d'une unité. De préférence, la poly-

alkylènepolyamine contient 3 à 5 groupes amino. Des exemples représentatifs des polyalkylènepolyamines comprennent

l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylène-

tétramine, la propylènediamine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la triméthylènediamine, la pentaéthylènehexamine, la di-(triméthylène)triamine, la tri(hexaméthylène)tétramine, etc.

D'autres amines qui conviennent pour la prépa-

ration de l'alcénylsuccinimide utile dans la présente invention comprennent les amines cycliques, telles que

la pipérazine, la morpholine et les dipipérazines.

Les alcénylsuccinimides utilisés dans les

compositions de la présente invention répondent de préfé-

rence à la formule suivante:

R -CH-C

Rl1 H N+Alkylène-N+nH CH2-C 0o A A dans laquelle: (a) R1 représente un groupe alcényle, de préférence un hydrocarbure pratiquement saturé préparé par polymérisation de mono-oléfines aliphatiques. R1 est avantageusement préparé à partir d'isobutène et a un nombre moyen d'atomes de carbone et une moyenne en nombre du poids moléculaire tels que décrits ci-dessus;

(b) le radical "alkylène" représente un groupe principale-

ment hydrocarbylique contenant jusqu'à environ 8 atomes de carbone et en contenant de préférence environ 2 à 4, comme décrit ci-dessus;

(c) A représente un groupe hydrocarbyle, un groupe hydro-

carbyle à substituant amino ou l'hydrogène. Le groupe hydrocarbyle et les groupes hydrocarbyle à substituant amino sont en général les analogues alkyliques et alkyliques

à substituant amino des radicaux alkylène décrits ci-dessus.

De préférence, A représente l'hydrogène; (d) n représente un nombre entier d'environ 1 à 10, et de

préférence d'environ 3 à 5.

L'alcénylsuccinimide est présent dans les compositions d'huile lubrifiante de l'invention en une quantité efficace pour agir comme dispersant et pour empêcher le dépôt d'impuretés formé dans l'huile pendant le fonctionnement du moteur. La quantité d'alcénylsuccinimide peut aller d'environ 1 à environ 20 % en poids par rapport à la composition d'huile lubrifiante totale. De préférence,

la quantité d'alcénylsuccinimide présente dans la composi-

tion d'huile lubrifiante de l'invention va d'environ 1 à

environ 10 % en poids de la composition totale.

Les hydrocarbylsulfonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux peuvent consister en un sulfonate de pétrole, des sulfonates aromatiques alkylés par voie de synthèse ou des sulfonates aliphatiques tels que ceux qui sont dérivés du polyisobutylène. L'une des fonctions les plus importantes des sulfonates est d'agir comme détergents et dispersants. Ces sulfonates sont bien connus dans l'art antérieur. Le groupe hydrocarbyle doit avoir un nombre suffisant d'atomes de carbone pour rendre la molécule de sulfonate soluble dans l'huile. De préférence, la portion hydrocarbyle a au moins 20 atomes de carbone et

peut être aromatique ou aliphatique,mais elle est d'ordi-

naire alkylaromatique. On préfère notamment utiliser les sulfonates de calcium, magnésium ou baryum qui sont de

caractère aromatique.

Certains sulfonates sont normalement préparés par sulfonation d'une fraction de pétrole ayant des groupes aromatiques, habituellement des groupes mono- ou dialkylbenzène, puis formation du sel métallique de l'acide sulfonique. D'autres charges utilisées pour préparer ces sulfonates comprennent des benzènes alkylés par voie de synthèse et des hydrocarbures aliphatiques préparés par polymérisation d'une mono-oléfine ou d'une dioléfine, par exemple un groupe polyisobutényle préparé par polymérisation d'isobutène. Les sels métalliques sont formés directement ou par métathèse en utilisant des modes opératoires bien connus. Les sulfonates peuvent être neutres ou rendus surbasiques et avoir des indices de basicité atteignant ou dépassant environ 400. L'anhydride carbonique ou l'hydroxyde ou l'oxyde de calcium constituent les matières les plus couramment utilisées pour produire les sulfonates basiques ou rendus surbasiques. On peut utiliser des

mélanges de sulfonates neutres et rendus surbasiques.

Les sulfonates sont ordinairement utilisés de manière

qu'il y en ait 0,3 à 10 % en poids de la composition totale.

De préférence, les sulfonates neutres sont présents en proportion de 0,4 à 5 % en poids de la composition totale et les sulfonates rendus surbasiques sont présents en

proportion de 0,3 à 3 % en poids de la composition totale.

Les phénates destinés à être utilisés dans la présente invention sont des produits classiques qui sont les sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux de phénols alkylés. L'une des fonctions des phénates est d'agir comme détergent et dispersant. Entre autres choses, les phénates

empêchent le dép8t d'impuretés formées au cours du fonc-

tionnement du moteur à haute température. Les phénols

peuvent être monoalkylés ou polyalkylés.

La portion alkyle du phénate d'alkyle est présente de manière à conférer au phénate la solubilité dans l'huile. La portion alkyle peut être obtenue de sources

naturelles ou synthétiques. Des sources naturelles com-

prennent des hydrocarbures du pétrole tels que l'huile blanche et la paraffine. Etant dérivée du pétrole, la portion hydrocarbonée est un mélange de différents groupes hydrocarbyle dont la composition particulière dépend de l'huile de base particulière qui a été utilisée comme matière de depart. Des sources synthétiques convenables comprennent divers alcènes et dérivés d'alcanes du commerce qui, lorsqu'on les fait réagir avec le phénol, donnent un alkylphénol. Des radicaux convenables obtenus comprennent les radicaux butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, eicosyle, tricontyle, etc. D'autres sources synthétiques convenables du radical alkyle comprennent

des polymères oléfiniques tels que polypropylène, poly-

butylène, polyisobutylène, etc. Le groupe alkyle peut être un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, saturé ou insaturé (s'il est insaturé, i, contient de préférence pas plus de 2 sites d'insaturation oléfinique et en général pas plus d'un tel site). Les radicaux alkyle contiennent en général 4 à 30 atomes de carbone. Généralement, lorsque le phénol est monoalkylé, le radical alkyle doit contenir au moins 8 atomes de carbone. Le phénate peut être sulfuré le cas échéant. Il peut être neutre ou rendu surbasique et,s'il est rendu surbasique, son indice de basicité atteint ou dépasse 200 à 300. On peut utiliser des mélanges de

phénates neutres et rendus surbasiques.

Les phénates sont ordinairement présents dans l'huile de manière à représenter 0,2 à 27 % en poids de la composition totale. De préférence, lesphénates neutres sont présents en proportion de 0,2 à 9 % en poids de la composition totale et les phénates rendus surbasiques sont présents en proportion de 0,2 à 13 % en poids de la composition totale. Les phénates rendus surbasiques sont très avantageusement présents en proportion de 0, 2 à 5 % en poids de la composition totale. Des métaux appréciés

sont le calcium, le magnésium, le strontium ou le baryum.

Les alkylphénates de métaux alcalins sulfurés sont préférés. Ces sels sont obtenus par divers procédés tels que le traitement du produit de neutralisation d'une base de métal alcalino-terreux et d'un alkylphénol avec du

SOufre. Le soufre sous la forme élémentaire est avanta-

geusement ajouté au produit de neutralisation et amené à

réagir à des températures élevées pour produire l'alkyl-

phénate de métal alcalino-terreux sulfuré.

Si l'on a ajouté pendant la réaction de neutralisation davantage de base de métal alcalino-terreux qu'il n'en était nécessaire pour neutraliser le phénol, on obtient alors un alkylphénate de métal alcalino-terreux sulfuré basique. Voir, par exemple le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 680 096. On peut obtenir une basicité additionnelle en ajoutant del'anhydride carbonique à l'alkylphénate de métal alcalino- terreux sulfuré basique. La base de métal alcalino-terreux en excès peut être ajoutée après l'étape de sulfuration, mais elle est avantageusement ajoutée en même temps que la base de métal alcalino-terreux est ajoutée pour neutraliser

le phénol.

L'anhydride carbonique et l'hydroxyde ou l'oxyde de calcium constituent la matière le plus couramment utilisée pour produire les phénates basiques ou "rendus surbasiques". Un procédé dans lequel des alkylphénates alcalino-terreux sulfurés basiques sont produits par addition d'anhydride carbonique est illustré dans le brevet

des Etats-Unis d'Amérique N 3 178 368.

Les sels de métaux du groupe II d'acides dihydrocarbyldithiophosphoriques présentent des propriétés anti-usure, anti-oxydantes et stabilisantes visà-vis de la chaleur. Des sels de métaux du groupe II d'acides phosphorodithioiques ont déjà été décrits. Voir, par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 390 080,

colonnes 6 et 7, dans lequel ces composés et leurs prépara-

tions sont décrits d'une manière générale. Les sels de

métaux du groupe II des acides dihydrocarbyldithiophos-

phoriques utiles dans la composition d'huile lubrifiante de la présente invention contiennent avantageusement environ 4 à environ 12 atomes de carbone dans chacun des radicaux hydrocarbyle et peuvent être identiques ou différents et de nature aromatique, alkylique ou cycloalkylique. Des groupes hydrocarbyle appréciés sont des groupes alkyle contenant 4 à 8 atomes de carbone et sont représentés par les groupes butyle, isobutyle, sec.-butyle, hexyle, isohexyle, octyle, 2-éthylhexyle, etc. Les métaux qui conviennent pour la formation de ces sels comprennent le baryum, le calcium, le strontium, le zinc et le cadmium,

parmi lesquels on préfère le zinc.

Le sel de métal du groupe II d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique répond avantageusement à la formule suivante: FR201- oS1

LR30/ S M1

2 M dans laquelle: (e) R2 et R3 représentent chacun indépendamment des radicaux hydrocarbyle tels que décrits ci-dessus, et (f) M1 représente un cation de métal du groupe II tel que

décrit ci-dessus.

Le sel dithiophosphorique est présent dans les compositions d'huile lubrifiante de la présente invention en une quantité efficace pour inhiber l'usure et l'oxydation de l'huile lubrifiante. La quantité va d'environ 0,1 à environ 4 % en poids de la composition totale, le sel est de préférence présent en une quantité allant d'environ 0,2 à environ 2,5 % en poids de la composition d'huile lubrifiante totale. La composition d'huile lubrifiante finale contient ordinairement 0,025 à 0,25 % en poids de

phosphore et de préférence 0,05 à 0,15 % en poids.

L'huile lubrifiante prête à l'emploi peut être monograde ou multigrade. Des huiles lubrifiantes multigrades sont préparées par addition d'agents améliorant l'indice de viscosité (I.V.). Des exemples d'agents améliorant l'indice de viscosité sont des polyméthacrylates d'alkyle, des copolymères d'éthylène et de propylène, des copolymères de styrène et d'un diène, etc. Des agents améliorant l'indice de viscosité dits "décorés" doués à la fois de propriétés améliorant l'indice de viscosité et de propriétés dispersantes sont également avantageux à utiliser dans les

formulations de la présente invention.

L'huile lubrifiante utilisée dans les composi-

tions de la présente invention peut être une huile minérale

ou une huile synthétique de viscosité permettant son utili-

sation dans le carter d'un moteur à combustion interne. Des huiles lubrifiantes pour carter ont ordinairement une viscosité d'environ 1300. 10-6 m2/s à -17,8 C, à 22,7.10-6 m/s à 99 C. Les huiles lubrifiantes peuvent provenir de sources synthétiques ou de sources naturelles. L'huile minérale destinée à être utilisée comme huile de base dans la présente invention comprend les huiles paraffiniques, naphténiques et d'autres huiles qui sont ordinairement utilisées dans des compositions d'huiles lubrifiantes. Des huiles synthétiques comprennent des huiles synthétiques hydrocarbonées et des esters synthétiques. Des huiles hydrocarbonées synthétiques utiles comprennent des polymères

liquides d'alpha-oléfines ayant la viscosité correcte.

Des oligomères liquides hydrogénés d'alpha-oléfines en

C6 à C12 tels que le trimère du 1-décène sont particulière-

ment utiles. De même, on peut utiliser des alkylbenzènes de viscosité correcte tels que le didodécylbenzène. Des esters synthétiques utiles comprennent les esters d'acides monocarboxyliques et d'acides polycarboxyliques et d'alcools monohydroxyliques et de polyols. Des exemples représentatifs comprennent l'adipate de didodécyle, le tétracaproate de pentaérythritol, l'adipate de di-2-éthylhexyle, le sébacate de dilauryle, etc. Des esters complexes préparés à

partir de mélanges d'acides monocarboxyliques et dicar-

boxyliques et d'alcanols monohydroxyliques et dihydroxyli-

ques peuvent aussi être utilisés.

Des mélanges d'huiles hydrocarbonéesavec des huiles synthétiques sont également utiles. Par exemple, des mélanges de 10 à 25 % en poids de trimère de 1-décène hydrogéné avec 75 à 90 % en poids d'huile minérale de viscosité égale à 150 seconOs Saybolt universelles (37,8 C)

constituent une excellente base pour huile lubrifiante.

Des concentrés d'additifs sont également inclus dans le cadre de la présente invention. Sous la forme d'additif concentré, l'alkylcatéchol à groupe alkyle en C15 à C18 de l'invention est présent à une concentration

allant de 5 à 50 % en poids.

D'autres additifs qui peuvent être présents dans la formulation comprennent des inhibiteurs de rouille, des inhibiteurs de mousse, des inhibiteurs de corrosion, des agents de désactivation de métaux, des agents abaissant le point d'écoulement, des anti-oxydants et divers autres

additifs bien connus.

Les exemples suivants sont donnés comme illus-

trations particulières de l'invention. Ces exemples et les illustrations ne doivent nullement être considérés

comme limitant la portée de l'invention.

EXEMPLES

Exemple 1

Charger 759 g d'un mélange d'alpha-oléfines en C15 à C18, 330 g de pyrocatéchol, 1%65 g d'un catalyseur (Amberlyst 15 de la firme Rohm and Haas de Philadelphie, Pennsylvanie) consistant en une résine d'échange cationique sous la forme acide sulfonique (polystyrène réticulé avec du divinylbenzène) et 240 ml de toluène dans un ballon de

3 litres équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean Stark, d'un ccnden-

seur et d'une arrivée et une sortie d'azote. Chauffer le mélange réactionnel à 150-160 C pendant environ 7 heures sous agitation et sous atmosphère d'azote. Rectifier le mélange

réactionnel par chauffage à 160 C sous vide (53,3 Pa).

2569199'

Filtrer le produit à chaud sur Supercel (SCC) pour obtenir 930 g d'un pyrocatéchol liquide à substituant alkyle en

C15 à C18. Le produit avait un indice d'hydroxyle de 259.

Exemple 2

Charger 759 g d'un mélange d'alpha-oléfinesen C14, C16 et C18, 330 g de pyrocatéchol, 165 g de catalyseur (Amberlyst 15 de la firme Rohm and Haas de Philadelphie, Pennsylvanie) formé d'une résine d'échange cationique sous

la forme acide sulfonique (polystyrène réticulé au divi-

nylbenzène) et 220 ml de toluène dans un ballon de 3 litres équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean Stark, d'un condenseur et d'une arrivée et une sortie d'azote. Chauffer le mélange réactionnel à 150- 160 C pendant environ une demi-heure sous agitation et sous atmosphère d'azote. Ajouter encore 45 ml de toluène. Continuer de chauffer le mélange réactionnel à

-160 C pendant encore 3 heures sous atmosphère d'azote.

Filtrer le mélange réactionnel (environ 75 C) sur Supercel (SCC). Rectifier le filtrat par chauffage à 160 C sous vide (53,3 Pa) pour obtenir un pyrocatéchol liquide à

substituants alkyle en C14, C16 et C18.

En suivant les modes opératoires des exemples ci-dessus, on a préparé les alkylcatéchols ci-après, qui sont énumérés sur le tableau I ci-dessous:

T A B L E A U I

Composés de formule: OH IIOH R Exemple 1* 2* 3* 4* 5*

C14, 2 % C14, 17 % C14 66 % C14 52 % C14 22 %

C15, 30 %

Groupe alkyle R C16, 30 % C16, 46 % C16, 33 % C16, 26 % C16, 58 %

C17, 28 %

C18, 10 % C18, 36 % C18, 1 % C18, 20 % C18, 20 %

Caractéristiques huile claire trouble, huile claire huile trouble huile trouble physiques semi-gélati- avec des cris- avec des cristaux neuse avec taux solides solides disperses des cristaux dispersés (limite) solides dis- (limite) persés T A B L E A U I (suite) Exemple 6* 7* 8* 9 10* Groupe alkyle R C14, 43 % C18, 24 %

C19, 37 %

16, 22% C16, 100 % C20, 30 %

C21, 9 %

* C18, 34 % C18,100 % p-stéaryle, 100 % Caractéristiques Huile très SemiSemi- Solide huile physiques trouble cristalline cristalline + avec une cire quantité de

cristaux so-

lides dis-

persés

* Préparé à partir des alpha-oléfines linéaires correspondantes.

Les caractéristiques physiques de 1'alkylcatéchol résultant indiqué sur le tableau I ont été déterminées par observation après conduite du mode opératoire suivant: 1. Refroidir 1 'alkylcatéchol pendant 20 minutes à 8 C 2. Ensemencer l'alkylcatéchol avec des cristaux d'alkylcatéchol à groupe alkyle en C18 et refroidir à -80C pendant 25 minutes 3. Laisser reposer des échantillons à 17-22"C pendant 28 jours - observer les caractéristiques physiques de l'alkylcatéchol. Le but de cet essai accéléré de conservation est de déterminer rapidement la caractéristique physique d'un alkylcatéchol qui apparaîtrait après un stockage prolongé,.

Exemple 11

Le monoalkylcatéchol de l'exemple 1 a été éprouvé dans un essai sur Caterpillar 1-G2 dans lequel un moteur Diesel à un seul cylindre à alésage de 13,02 cm pour une course de 16,51 cm fonctionne dans les conditions suivantes: calage, degrés avant point mort haut (APMH), 8; pression effective moyenne de freinage, 0,99 MPa; puissance au frein, 31, 32 kW, Joules par minute, 6,17.106; vitesse, 1800 tr/min; pression absolue d'admission d'air, 0,179 MPa, température de l'air entrant, 123, 9 C; température de l'air sortant, 87,8 C; et proportion de soufre dans le carburant, 0,4 % en poids. A la fin de chaque période de fonctionnement de 12 heures, on vidange du carter une quantité suffisante d'huile pour permettre l'addition de 0,946 litre d'huile neuve. Dans l'essai portant sur les compositions d'huile lubrifiante de la présente invention, on poursuit le test 1-G2 pendant heures. A la fin de la période indiquée, on démonte le moteur et on évalue la propreté. Le système de cotation au mérite portant le numéro d'essai 247/69 de l'Institute of Petroleum, pour l'usure et la propreté du moteur, admis par ASTM, API et SAE, constitue le système de cotation utilisé pour évaluer le moteur. La propreté globale est notée WTD, ce qui est la somme des nombres ci-dessus. Les moteurs sont d'autant plus propres que les valeurs sont

plus basses.

L'huile de base utilisée dans cet essai est l'huile de base CIT-CON 350N contenant 1,63 % d'un concentré à 50 % dans l'huile d'un isobuténylsuccinimide, 1 % d'un

concentré à 50 % dans l'huile d'un isobutényl-bis-succi-

nimide, 9 mmoles/kg de sulfonate de calcium, 10 mmoles/kg de sulfonate de calcium rendu surbasique, 10 mmoles/kg de

phénate de calcium sulfuré, 8,25 mmoles/kg d'un dialkyl-

dithiophosphate de zinc et 0,05 % d'un ester sulfurique de

polyglycol.

Les résultats de cet essai sont reproduits

sur le tableau II.

TABLEAU II

Essai sur Caterpillar 1-G2 Remplissage de la rainure Formulation supérieure, % WTD Formulation de base 75 168 Formulation de base +

2 % d'un monoalkyl-

catéchol à groupe alkyle en C14 à C18 de l'exemple 1(a) 42 110

Exemple 12

Des huiles formulées contenant 1 % en poids du monoalkylcatéchol de l'exemple 1 ont été préparées et

éprouvées selon la méthode d'essai Séquence III D (corres-

pondant à la Publication Technique Spéciale ASTM 315H).

Les comparaisons dans chaque essai ont été effectuéesdans une huile de base formulée 10W30 contenant

3,5 % d'un poly-isobuténylsuccinimide de la triéthylène-

tétramine, 30 mmoles/kg d'hydrocarbylsulfonate de magnésium rendu surbasique, 20 mmoles/kg d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique, 18 mmoles/kg de di(2-éthylhexyl)dithiophosphate de zinc et 5,5 % d'un agent améliorant l'indice de

viscosité à base de polyméthacrylate.

Essai Séquence III D Le but de l'essai est de déterminer l'effet des additifs sur la vitesse d'oxydation de l'huile et sur l'usure des camespoussoirs dans le train de soupape d'un moteur à combustion interne, à des températures relativement hautes (température globale de l'huile d'environ 149 C au

cours de l'essai).

Dans cet essai, on a fait fonctionner dans les conditions suivantes un moteur Oldsmobile 350 CID: Essais à 3000 tr/min pour une durée maximale d'essai de 64 heures et sous charge de 45,4 kg; rapport air/carburant* = 16,5/1, en utilisant un carburant de référence * GMR (additionné de plomb) ; calage = 31 APMH; température de l'huile = 148,9 C; température du fluide de refroidissement,

entrée = 112,8 C - sortie = 118,3 C; contre-

pression à échappement de 294,2 Pa; vitesse d'écoulement du fluide de refroidissement de la chemise = 227,1 1/min; vitesse d'écoulement du fluide de refroidissement du couvercle de culbuteur = 11,3 1/min; l'humidité doit être maintenue à 5,15 g d'eau; température de l'air réglée à l'admission égale à 26,7 C; échangeur de chaleur du renifleur de ventilation de

carter à 37,8 C.

L'efficacité de l'additif est mesurée au bout de 64 heures et est exprimée par l'usure de l'arbre à came et des poussoirs et par le pourcentage d'élévation de viscosité. Les résultats sont reproduits sur le tableau III suivant.

TABLEAU III

Essai Séquence IIID Elévation de viscosité, Formulation % après 64 h. Base trop visqueuse pour être mesurée base + 1 % de composé préparé conformément à l'exemple 1(a) 250

Exemple 13

On a effectué des essais qui démontrent la réduction de la friction limite obtenue par l'addition des alkylcatéchols de l'invention à des compositions d'huile lubrifiante. L'essai a été conduit par addition d'huiles formulées contenant des modificateurs de friction à un essai au banc mesurant la friction. L'huile de référence MPG-1 était une huile 10 W 30 formulée avec 3,5 % d'un succinimide, 20 mmoles d'un phénate rendu surbasique, mmoles d'un sulfonate de magnésium, 18 mmoles d'un dithiophosphate de zinc et 8 % d'un agent améliorant l'indice de viscosité. Des modificateurs de friction ont été ajoutés à cette formulation à une concentration de 25 mmoles par 100 g. Le tableau IV énumère les diverses formulations

contenant chacune un agent modificateur de friction.

L'essai de friction au banc met en jeu un

"boulet" de fonte se déplaçant sur un disque de fonte A247.

Cet ensemble est contenu dans une coupelle à laquelle l'huile d'essai est ajoutée. Le rodage a débuté par un essai d'une durée de 10 minutes à 100 tr/min et sous faible charge. Les résultats de friction ont été enregistrés à , 150 et 300 C, à une vitesse de 0,8 tr/min et sous une

charge de 1 kg. Tous les essais ont été effectués en double.

Les résultats sont reproduits sur le tableau IV.

TABLEAU IV

Réduction de la friction limite obtenue en utilisant une huile entièrement formulée contenant OH 25 mmoles par 100 g d'huile d'un OH composé de formule: R R 100 C a 150 C a 200 C a C6 linéaire 0,125 0 0,131 0,0014 0,139 0,0014 C12, tétraprpnle 0,122 0,0021 0,122 0 0,126 0,0014 C12, linéaire 0,108 0,0023 0,103 0,105 0,114 0,0220 (uC15-C18 bo) 0,095 0 0,087 0,0086 0,089 0,0092

C18-C30 0,085 0,0014 0,068 0,0035 0,068 0,0035

MPG-1 (référence) 0,120 0,0028 0,125 0 0,129 0,0049 a - éarttype Sur le tableau IV ci-dessus, on a indiqué au-dessous des valeursde température le coefficient de friction pour l'huile à la température indiquée-les résultats sont d'autant meilleurs que les nombres sont plus faibles.

Claims (7)

REVENDICATIONS

1. Alkylcatéchol normalement liquide, caractérisé

en ce qu'il comprend un monoalkylcatéchol dont le substi-

tuant alkyle est un mélange d'au moins trois groupes alkyle en C14, C15, C16, C17 et C18 o le groupe alkyle est dérivé d'une alpha-oléfine linéaire et sous réserve

que la teneur en groupe alkyle en C18 soit inférieure à 20 %.

2. Monoalkylcatéchol normalement liquide suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le substituant

alkyle est un mélange de groupes alkyle en C14, C16 et C18.

3. Monoalkylcatéchol normalement liquide

suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le substi-

tuant alkyle est un mélange de groupes alkyle en C14, C15,

C16, C17 et C18.

4. Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de viscosité propre à la lubrification et environ 0,5 à 5 % en poids d'un composé

suivant la revendication 1.

5. Compositon d'huile lubrifiante suivant la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient en outre: (a) environ 1 à 20 % en poids d'un alcénylsuccinimide ou d'un succinate d'alcényle ou leurs mélanges; (b) environ 0,1 à 4 % en poids d'un sel de métal du Groupe II d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique; (c) environ 0,3 à 10 % en poids d'un hydrocarbylsulfonate alcalin ou alcalino-terreux neutre ou rendu surbasique ou de mélangesde ces composés; (d} environ 0,2 à 27 % en poids d'un phénate alkylé de métal alcalin ou alcalino-terreux neutre ou rendu surbasique

ou des mélanges de ces composés.

6. Procédé pour réduire la consommation de carburant d'un moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter ses surfaces mobiles avec une

composition suivant la revendication 4.

7. Procédé pour réduire la consommation de carburant d'un moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter ses surfaces mobiles avec

une composition suivant la revendication 5.