DE3546844C2

DE3546844C2 - Verfahren zum Vermindern des Treibstoffverbrauchs von Verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DE3546844C2
Application number: DE3546844A
Authority: DE
Inventors: Thomas V Liston; Warren Lowe; Vernon R Small
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1984-08-17
Filing date: 1985-08-14
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2005-08-15
Also published as: JPH02289687A; JPH0438793B2; DE3529192C2; GB8520462D0; BR8503922A; US4632771A; GB2163162B; FR2569199B1; GB2163162A; DE3529192A1; CA1230130A; FR2569199A1

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Vermindern des Treibstoffverbrauchs von Verbrennungsmotoren durch Verwendung eines Schmieröls aus einem Öl mit einer Schmierviskosität und ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-% monoalkylierter Brenzkatechinderivate, die erhältlich sind durch Umsetzen von Brenzkatechin mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Mischung aus wenigstens drei linearen α-Olefinen mit 14-18 C-Atomen, wobei der C₁₈-Alkylgehalt weniger als 20% beträgt. Die verwendeten monoalkylierten Brenzkatechinderivate verleihen dem Schmieröl antioxidative Eigenschaften, Dieselablagerung verhindernde Eigenschaften sowie Grenzflächenreibung vermindernde Eigenschaften.

Die Stammanmeldung P 35 29 192.3 betrifft normalerweise flüssige Schmieröladditive, die multifunktionelle Additive sind und bei einem Zusatz zu Schmieröl diesem antioxidative, eine Dieselablagerung hemmende und die Reibung modifizierende Eigenschaften verleihen.

Weiterhin betrifft die Hauptanmeldung monoalkylierte Brenzkatechinderivate, erhältlich durch Umsetzen von Brenzkatechin mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Mischung aus wenigstens drei linearen α-Olefinen mit 14-18 C-Atomen, wobei der C₁₈-Alkylgehalt weniger als 20% beträgt, wobei diese monoalkylierten Brenzkatechinderivate normalerweise bei typischen Lagerungstemperaturen flüssig sind.

Bestimmte Alkylkatechine sind als Antioxidans-Additive für Schmieröle bekannt. In der US-PS 2 429 905 werden p-substituierte Stearylkatechine sowie andere p-substituierte niedere Alkylkatechine beschrieben, von denen angegeben wird, daß sie antioxidative Eigenschaften besitzen. Die US-PS 3 554 945 beschreibt Polyhydroxybenzenoidverbindungen als wertvolle Antioxidans-Additive für Schmieröle. Wenn auch alkylierte Produkte, hergestellt aus einer gemischten C₁₅-C₂₀-Olefinfraktion beschrieben werden, so findet man dennoch keinerlei Hinweis auf C₁₅-C₂₀-monoalkylierte Katechine oder darauf, daß Alkylkatechinzubereitungen die Reibung modifizierende Eigenschaften besitzen.

Die US-PS 2 795 548 offenbart Alkylkatechine, insbesondere Alkylkatechine, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten und als Zwischenprodukte zur Herstellung von borierten Alkylkatechinen verwendet werden.

Zusätzlich zu ihren antioxidativen und eine Dieselablagerung verhindernden Eigenschaften wurde nunmehr festgestellt, daß längerkettige Monoalkylkatechine mit 14 Kohlenstoffatomen oder mehr eine verbesserte Grenzflächenreibung-vermindernde Eigenschaft besitzen, und zwar im Vergleich zu kürzerkettigen Monoalkylkatechinen (solche mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen). Werden daher Alkylkatechinadditive in einem Schmieröl verwendet, dann ist es zweckmäßig, längerkettige Alkylkatechine einzusetzen.

Es tritt jedoch ein Problem bei der Verwendung von längerkettigen Alkylkatechinen auf, da die Herstellung dieser Katechine oft in einem gewissen Ausmaße eine Verfestigung oder Trübung in dem Produkt bedingt. Das Ausmaß dieses Problems schwankt von den Alkylkatechinen, die ein festes Wachs bei Zimmertemperatur sind, bis zu den flüssigen Alkylkatechinen, die Wachsteilchen bei Zimmertemperatur enthalten.

In jedem Falle bedingt die Verfestigung oder die Trübung, daß vor der Formulierung die festen Teilchen oder die Trübung entfernt werden muß, und zwar entweder durch Erhitzen des Alkylkatechins, was eine zusätzliche Stufe des Gesamtverfahrens bedingt, oder durch Zugabe einer ausreichenden Menge eines Verdünnungsöls zu dem Alkylkatechin, wodurch die Transportkosten dieses Additivs erhöht werden.

Wenn auch durch kürzerkettige Alkylkatechine dieses Verfestigungsproblem gelöst werden könnte, so ginge jedoch die Verwendung dieser kürzerkettigen Alkylkatechine auf Kosten der verbesserten Grenzreibung.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Vermindern des Treibstoffverbrauchs von Verbrennungsmotoren bereitzustellen, wobei in diesem Verfahren neu entwickelte monoalkylierte Brenzkatechinderivate eingesetzt werden sollen.

Diese Aufgabe wird durch Anspruch 1 gelöst.

In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß überraschenderweise C₁₄-C₁₈-monoalkylierte Brenzkatechinderivate, die aus einer Mischung aus wenigstens drei C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-linearen α-Olefinen hergestellt werden und einen Gehalt von weniger als 20% C₁₈-Alkyl aufweisen, normalerweise bei typischen Lagerungstemperaturen flüssig sind. Darüber hinaus verleiht die C₁₄-C₁₈-Alkylkettenlänge dem Schmieröl multifunktionelle Eigenschaften. Die Flüssigkeitseigenschaft der erfindungsgemäß eingesetzten C₁₄-C₁₈-monoalkylierten Brenzkatechinderivate (Monoalkylkatechine) ist besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß ein Monoalkylkatechin, das aus einer Mischung aus C₁₈-, C₁₉-, C₂₀- und C₂₁-linearen α-Olefinen hergestellt wird, ebenso wie ein solches, das aus einer Mischung aus C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-linearen α-Olefinen mit einem Gehalt von mehr als 20% C₁₈ hergestellt wird, eine gewisse Verfestigung zeigt.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von normalerweise flüssigen C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechinen, die sich als Schmieröladditive eignen. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit der Verwendung von einem normalerweise flüssigen Alkylkatechin aus einem Monoalkylkatechin, wobei der Alkylsubstituent eine Mischung aus wenigstens drei C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-Alkylgruppen ist, zurückgehend auf das entsprechende C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-lineare α-Olefin, unter der Voraussetzung, daß der C₁₈-Alkylgehalt weniger als 20% des gesamten Alkylgehaltes beträgt. Monoalkylkatechine können durch die Formel

wiedergegeben werden, worin R eine Mischung von wenigstens drei C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-Alkylgruppen ist, die auf lineare α-Olefine zurückgehen. In allen Fällen muß der C₁₈-Alkylgehalt unterhalb 20% aller Alkylgruppen gehalten werden, um ein flüssiges Produkt aufrechtzuerhalten.

Zweckmäßigerweise wird der C₁₈-Alkylgehalt unterhalb 15% gehalten.

Eine besondere Gruppe von C₁₄-C₁₈-Alkylkatechinen sind die Alkylkatechine, die auf gecrackte C₁₄-C₁₈- Wachs-α-olefine zurückgehen.

Gecrackte C₁₄-C₁₈-Wachs-α-olefine lassen sich leicht nach der in der US-PS 3 883 417 beschriebenen Methode herstellen.

Ein anderes bevorzugtes lineares α-Olefin für eine Verwendung zur Herstellung der Alkylkatechine ist ein solches, das auf ein Ethylenwachstumsverfahren zurückgeht. Das Ethylenwachstumsverfahren kann durch eine Hochtemperaturethylenoligomerisation unter Verwendung eines Nickelchelatkatalysators bewirkt werden. Eine andere Methode ist diejenige, die in der US-PS 2 889 385 beschrieben wird. Mischungen aus C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-linearen α-Olefinen sind im Handel von der Shell Chemicals, Houston, Texas unter dem Warenzeichen Neodene® erhältlich.

Zusätzlich dazu, daß sie antioxidative und eine Dieselablagerung verhindernde Eigenschaften besitzen, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechine Grenzflächenreibung- modifizierende Eigenschaften. Demgemäß betrifft die Erfindung gemäß einem anderen Aspekt die Verwendung eines Schmieröls mit einem Öl mit Schmierviskosität und einer zur Herabsetzung der Reibung wirksamen Menge eines C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechins der obigen Formel I.

Andere Additive können ebenfalls in dem Schmieröl vorliegen, um einen geeigneten Eigenschaftsausgleich zu erzielen, wie Dispergierung, Antikorrosion, Antiabrieb und Antioxidation, welche kritisch für das zufriedenstellende Arbeiten eines Ottomotors sind.

Die Erfindung ist somit auch auf die Verwendung eines Schmieröls gerichtet, das sich insbesondere für eine Verwendung im Kurbelgehäuse eines Verbrennungs- bzw. Ottomotors eignet und den Treibstoffverbrauch des Motors vermindert und aus folgenden Bestandteilen besteht:

(a) einer größeren Menge eines Öls mit Schmierviskosität und
(b) einer wirksamen Menge eines jeden der folgenden Bestandteile:
- 1. eines Alkenylsuccinimids,
- 2. eines Salzes eines Metalls der Gruppe II einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure,
- 3. eines neutralen oder überbasischen Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonats oder Mischungen davon,
- 4. eines neutralen oder überbasischen alkylierten Alkali- oder Erdalkalimetallphenats oder Mischungen davon und
- 5. eines C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechin-Reibungsmodifizierungsmittels.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zum Vermindern des Treibstoffverbrauchs eines Verbrennungsmotors durch Behandeln der sich bewegenden Oberflächen des Motors mit der vorstehend beschriebenen Schmierölzubereitung zur Verfügung gestellt.

Unter dem Begriff "Monoalkylkatechin" ist ein Produkt zu verstehen, das durch Umsetzung von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Mischung aus C₁₄-C₁₈-α-Olefinen mit Brenzkatechin erhalten wird. Derartige Produkte enthalten im allgemeinen gewisse Mengen an Dialkylkatechin. Stöchiometrische Mengen des C₁₄-C₁₈-α-Olefins in bezug auf das Brenzkatechin schwanken im allgemeinen von 0,9 : 1 bis 1,2 bis 1 und vorzugsweise 1 : 1 bis 1,1 : 1.

Unter dem Begriff "wenigstens drei C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-Alkyl, das auf ein lineares α-Olefin zurückgeht" ist zu verstehen, daß die Mischung eines C₁₄-C₁₈-linearen α-Olefins, das zur Alkylierung des Katechins verwendet wird, minimal drei Komponenten mit jeweils 1%, vorzugsweise wenigstens jeweils 5% und insbesondere wenigstens jeweils 10% enthalten muß.

Der Begriff "lineares α-Olefin" bedeutet, daß die α-Olefine überwiegend linear sind, wobei weniger als 10% und vorzugsweise weniger als 5% des α-Olefins in der Mischung eine Verzweigung, beispielsweise

enthalten, wobei R für Alkyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

Der Begriff "normalerweise flüssig" bedeutet, daß die C₁₄-C₁₈- Monoalkylkatechine bei typischen Lagerungstemperaturen sowie unter Atmosphärendruck flüssig sind, ohne daß dabei irgendein Wachs oder eine Trübung vorliegen. Der Begriff "typische Lagerungstemperaturen" bedeutet 15°C bis 25°C.

Die normalerweise flüssigen C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechine der Formel I werden hergestellt durch Alkylierung von Brenzkatechin mit einer Mischung aus wenigstens drei C₁₄-C₁₈- linearen α-Olefinen, die weniger als 20% C₁₈ enthalten.

Beispielsweise können die Alkylkatechine der Formel I hergestellt werden durch Umsetzung eines geradkettigen (linearen) α-Olefins, das 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, mit Brenzkatechin in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators bei einer Temperatur von ungefähr 60°C bis 200°C und vorzugsweise 125°C bis 180°C in einem im wesentlichen inerten Lösungsmittel unter Atmosphärendruck. Ein bevorzugter Alkylierungskatalysator ist ein Sulfonsäurekatalysator, wie Amberlyst 15®, der von Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania, erhältlich ist. Molare Verhältnisse der Reaktanten können eingehalten werden und vorzugsweise wird ein 10gew.-%iger molarer Überschuß des linearen α- Olefins gegenüber dem Katechin verwendet. Beispiele für inerte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Chlorbenzol sowie 250 Thinner, wobei es sich dabei um eine Mischung aus Aromaten, Paraffinen und Naphthenen handelt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten monoalkylierten Brenzkatechinderivate (Alkylkatechine) entsprechen der Formel

worin R eine Mischung aus wenigstens drei der C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-Alkylgruppen ist. Auch können bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise 15 Gew.-% der Alkylkatechine die Gruppe R in einer Position tragen, die in Nachbarstellung oder in Ortho-Stellung zu einer der Hydroxygruppen steht, wobei sie der Formel III

entsprechen, worin R die vorstehend angegebene Definition besitzt.

Ohne sich an irgendeine Theorie binden zu wollen, nimmt man an, daß das Alkylkatechinprodukt, das eine Mischung aus wenigstens drei C₁₄-C₁₈-linearen α-Olefinen und weniger als 20% C₁₈ enthält, die Kristallinität aufbricht und ein flüssiges Produkt bedingt. Steigt jedoch der C₁₈- Alkylgehalt oberhalb ungefähr 20% an, dann wird die Fähigkeit der erhaltenen gemischten Alkylgruppen, die Kristallinität in dem Alkylkatechin zu hemmen, verschlechtert. Daher ist es erforderlich, daß die α-Olefinmischung, die zur Herstellung der Alkylkatechine verwendet wird, aus einer Mischung aus wenigstens drei C₁₄-C₁₈-linearen α-Olefinen hergestellt wird, wobei der C₁₈-Gehalt unterhalb 20% und vorzugsweise unterhalb 15% gehalten wird.

Die Flüssigkeitseigenschaften der Mischung aus C₁₄-C₁₈-Alkylkatechin, das weniger als 20% Alkylgehalt aufweist, ist besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß, falls eine einzelne Spezies eines linearen α-Olefins (beispielsweise C₁₆) zur Alkylierung des Katechins verwendet wird, das erhaltene Alkylkatechin dennoch Mischungen enthält. Diese Mischungen gehen auf die Isomerisatin der olefinischen Bindung durch den sauren Alkylierungskatalysator zurück, wie aus den folgenden Reaktionen (I) und (II) hervorgeht, gemäß welchen ein C₁₆-α-Olefin für Erläuterungszwecke verwendet wird:

worin m und n unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 14 stehen, wobei die Summe von m+n 14 ist. Es ist leicht ersichtlich, daß die Alkylierung von Brenzkatechin, VI, mit einer einzigen linearen α-Olefinspezies eine Mischung von Produkten bedingt, die verschiedene m- und n-Werte enthalten. Wie in der Tabelle I angegeben ist, zeigen C₁₆- und C₁₈-Alkylkatechine, die aus dem entsprechenden linearen α-Olefin hergestellt worden sind, eine Verfestigung.

Im Hinblick auf die Isomerisation der olefinischen Bindung in dem α-Olefin durch den sauren Alkylierungskatalysator umfaßt der Begriff "α-Olefin" auch Olefine, die aus dem entsprechenden α-Olefin isomerisiert worden sind.

In den Rahmen der Erfindung fällt auch die Verwendung von vollständig formulierten Schmierölen, die ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-% C₁₄-C₁₈-Alkylkatechine enthalten. Enthalten in der vollständig formulierten Zusammensetzung sind:

1. ein Alkenylsuccinimid,
2. ein Salz eines Metalles der Gruppe II einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure,
3. ein neutrales oder überbasisches Alkali- oder Erdalkali metallhydrocarbylsulfonat oder Mischungen davon und
4. ein alkyliertes neutrales oder überbasisches Alkali- oder Erdalkalimetallphenat oder Mischungen davon.

Das Alkenylsuccimid liegt vor, um als Dispergiermittel zu wirken und die Bildung von Ablagerungen zu verhindern, die während des Betriebs des Motors gebildet werden. Die Alkenylsuccinimide sind bekannt. Die Alkenylsuccinimide sind das Reaktionsprodukt eines Polyolefinpolymer-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Amin, vorzugsweise einem Polyalkylenpolyamin. Die Polyolefinpolymer- substituierten Bernsteinsäureanhydride werden erhalten durch Umsetzung eines Polyolefinpolymeren oder eines Derivats davon mit Maleinsäureanhydrid. Das auf diese Weise erhaltene Bernsteinsäureanhydrid wird mit der Aminverbindung umgesetzt.

Die Herstellung der Alkenylsuccinimide wird häufig in der Literatur beschrieben (vgl. beispielsweise die US-PS'en 3 390 082, 3 219 666 und 3 172 892). Eine Reduktion des Alkenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids liefert das entsprechende Alkylderivat. Der Alkylsuccinimide fallen unter den Begriff "Alkenylsuccinimid". Ein Produkt, das überwiegend aus Mono- oder Bissuccinimid besteht, kann hergestellt werden durch Steuerung der Molverhältnisse der Reaktanten. Wird beispielsweise 1 Mol des Amins mit 1 Mol des Alkenyl- oder Alkyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids umgesetzt, dann wird ein überwiegend aus einem Monosuccinimid bestehendes Produkt hergestellt. Werden 2 Mole des Bernsteinsäureanhydrids pro Mol des Polyamins umgesetzt, dann wird ein Bissuccinimid hergestellt.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Alkenylsuccinimid ein Polyisobuten-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid eines Polyalkylenpolyamins ist.

Das Alkenylsuccinimid liegt in den erfindungsgemäß verwendeten Schmierölzubereitungen in einer Menge vor, die dahingehend wirksam ist, daß es als Dispergiermittel wirkt und die Ablagerung von Verunreinigungen verhindert, die in dem Öl während des Motorbetriebes gebildet wird. Die Menge an Alkenylsuccinimid kann von ungefähr 1% bis ungefähr 20 Gew.-% der gesamten Schmierölzubereitung schwanken. Vorzugsweise schwankt die Menge des Alkenylsuccinimids, die in der Schmierölzubereitung vorliegt, zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung.

Die Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonate können entweder Erdölsulfonat, synthetisch alkylierte aromatische Sulfonate oder aliphatische Sulfonate sein, beispielsweise diejenigen, die auf Polyisobutylen zurückgehen. Eine der wichtigeren Funktionen der Sulfonate besteht darin, als Detergens und Dispergiermittel zu wirken. Diese Sulfonate sind bekannt. Die Kohlenwasserstoffgruppe muß eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen, um das Sulfonatmolekül öllöslich zu machen. Vorzugsweise besitzt der Kohlenwasserstoffanteil wenigstens 20 Kohlenstoffatome und kann aromatisch oder aliphatisch sein, ist jedoch gewöhnlich alkylaromatisch. Besonders bevorzugt sind die Kalzium-, Magnesium- oder Bariumsulfonate, die aromatischen Charakter besitzen.

Die Sulfonate können neutral oder überbasisch sein und Basenzahlen von bis zu ungefähr 400 oder darüber besitzen. Kohlendioxid sowie Kalziumhydroxid oder -oxid sind die am häufigsten verwendeten Materialien zur Herstellung der basischen oder überbasischen Sulfonate. Mischungen aus neutralen und überbasischen Sulfonaten können verwendet werden. Die Sulfonate werden gewöhnlich in solchen Mengen verwendet, daß 0,3 bis 10 Gew.-% der gesamten Zubereitung vorliegen. Vorzugsweise liegen die neutralen Sulfonate in Mengen von 0,4 bis 5 Gew.-% der gesamten Zubereitung vor und die überbasischen Sulfonate sind in Mengen von 0,3 bis 3 Gew.-% der gesamten Zubereitung zugegen.

Die Phenate sind diejenigen herkömmlichen Produkte, bei denen es sich um die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von alkylierten Phenolen handelt. Eines der Funktionen der Phenate besteht darin, als Detergens und Dispergiermittel zu wirken. Unter anderem verhindern sie die Ablagerung von Verunreinigungen, die während des Hochtemperaturbetriebs des Motors gebildet werden. Die Phenole können mono- oder polyalkyliert sein.

Die Phenate liegen gewöhnlich in dem Öl in einer Menge von 0,2 bis 27 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, vor. Vorzugsweise liegen die neutralen Phenate in Mengen von 0,2 bis 9 Gew.-% der gesamten Zubereitung und die überbasischen Phenate in Mengen von 0,2 bis 13 Gew.-% der gesamten Zubereitung vor. Insbesondere liegen die überbasischen Phenate in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% der gesamten Zubereitung vor. Bevorzugte Metalle sind Kalzium, Magnesium, Strontium oder Barium.

Die Salze der Metalle der Gruppe II von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren zeigen gute Abriebs-, Antioxidans- und thermische Stabilitätseigenschaften. Die Salze von Metallen der Gruppen II von Phosphordithiosäuren werden beispielsweise in der US-PS 3 390 080 in den Spalten 6 und 7 beschrieben, und zwar die Verbindungen und ihre Herstellung. In zweckmäßiger Weise enthalten die Salze von Metallen der Gruppe II der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, die in den erfindungsgemäßen Schmierölzubereitungen geeignet sind, ungefähr 4 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome in jedem der Kohlenwasserstoffreste und können gleich oder verschieden oder aromatische, Alkylreste oder Cycloalkylreste sein. Bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen sind die Alkylgruppen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl oder dgl. Die Metalle, die zur Bildung dieser Salze geeignet sind, bestehen beispielsweise aus Barium, Kalzium, Strontium, Zink und Cadmium, wobei Zink bevorzugt wird.

Das Dithiophosphorsäuresalz liegt in dem erfindungsgemäß verwendeten Schmieröl in einer solchen Menge vor, die dahingehend wirkt, einen Abrieb und eine Oxidation des Schmieröls zu hemmen. Die Mengen schwanken von ungefähr 0,1 bis ungefähr 4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, wobei das Salz vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Schmierölzubereitung, vorliegt. Die fertige Schmierölzubereitung enthält gewöhnlich 0,025 bis 0,25 Gew.-% Phosphor und vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-%.

Bezüglich weiterer Einzelheiten zu den Alkenylsuccinimiden, Alkylsuccinaten, Salzen der Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, den Alkali- oder Erdalkalihydrocarbyl- Sulfonaten oder Alkali- oder Erdalkalimetallphenaten wird auf die Stammanmeldung P 35 29 192.3 verwiesen.

Das fertige Schmieröl kann ein Singlegrad- oder Multigrad- Öl sein. Multigrad-Schmieröle werden hergestellt durch Zugabe von Viskositätindexverbesserungsmitteln (VI). Typische Viskositätsindexverbesserungsmittel sind Polyalkylmethacrylate, Ethylen/Propylen-Copolymere, Styrol/Dien-Copolymere oder dgl. Sogenannte ausgezeichnete Viskositätsindexverbesserungsmittel besitzen sowohl Viskositätsindex- als auch Dispergiereigenschaften und eignen sich auch zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Formulierungen.

Das Schmieröl, das in den erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitungen verwendet wird, kann ein Mineralöl oder ein synthetisches Öl mit einer Viskosität sein, die für eine Verwendung in dem Kurbelgehäuse von Ottomotoren geeignet ist. Kurbelgehäuseschmieröle besitzen gewöhnlich eine Viskosität von ungefähr 1300 mm²s^-1 bei -17,8°C bis 22,7 mm²s^-1 bei 99°C. Die Schmieröle können auf synthetische oder natürliche Quellen zurückgehen. Mineralöle für eine Verwendung als Grundöle umfassen paraffinische, naphthenische und andere Öle, die gewöhnliche in Schmierölzubereitungen eingesetzt werden. Synthetische Öle umfassen sowohl synthetische Kohlenwasserstofföle als auch synthetische Ester. Geeignete synthetische Kohlenwasserstofföle sind flüssige Polymere von α-Olefinen mit einer geeigneten Viskosität. Besonders geeignet sind die hydrierten flüssigen Oligomeren von C₆-C₁₂-α-Olefinen, wie das 1-Decentrimere. In ähnlicher Weise können Alkylbenzole mit einer geeigneten Viskosität, wie Didodecylbenzol, verwendet werden. Geeignete synthetische Ester sind beispielsweise die Ester von sowohl Monocarbonsäuren als auch Polycarbonsäuren sowie Monohydroxyalkanole und -polyole. Typische Beispiele sind Didodecyladipat, Pentaerythrittetracaproat, Di-2-ethylhexyladipat, Dilaurylsebacat. Komplexe Ester, die aus Mischungen von Mono- und Dicarbonsäuren und Mono- und Dihydroxyalkanolen hergestellt werden, können ebenfalls verwendet werden.

Mischungen aus Kohlenwasserstoffölen mit synthetischen Ölen sind ebenfalls geeignet. Beispielsweise ergeben Mischungen aus 10 bis 25 Gew.-% hydriertem 1-Decentrimeren mit 75 bis 90 Gew.-% 150 SUS 37,8°C (100°F)-Mineralöl eine ausgezeichnete Schmierölgrundlage.

Additivkonzentrate fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. In der Konzentratadditivform liegt das erfindungsgemäße C₁₅-C₁₈-Alkylkatechin in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% vor.

Andere Additive, die in der verwendeten Formulierung vorliegen können, sind Rostinhibitoren, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Metalldeaktivatoren, den Gießpunkt herabsetzende Mittel, Antioxidationsmittel sowie eine Vielzahl anderer bekannter Additive.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele Beispiel 1

In einen 3-l-Kolben, der mit einem Rührer, einer Dean Stark- Falle, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaß und -auslaß versehen ist, werden 759 g einer Mischung aus C₁₅-C₁₈-α- Olefinen, 330 g Brenzkatechin, 165 g eines Sulfonsäurekationenaustaucherharzes (Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol) als Katalysator (Amberlyst 15®, erhältlich von der Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania) sowie 240 ml Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 150 bis 160°C während ungefähr 7 h unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Reaktionsmischung wird durch Erhitzen auf 160°C unter Vakuum 53,2 Pa abgestrippt. Das Produkt wird heiß über super cell (SCC) filtriert, wobei 930 g eines flüssigen C₁₅-C₁₈-alkylsubstituierten Brenzkatechins erhalten werden. Das Produkt besitzt eine Hydoxylzahl von 259.

Beispiel 2

In einen 3-l-Kolben, der mit einer Rührer, einen Dean Stark- Falle, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaß und -auslaß versehen ist, werden 759 g einer Mischung aus C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-α-Olefinen, 330 g Brenzkatechin, 165 g eines Sulfon säurekationaustauscherharzes (Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol) als Katalysator (Amberlyst 15®, erhätlich von Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania) und 220 ml Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 150 bis 160°C während ungefähr 1/2 h unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Dann werden weitere 45 ml Toluol zugesetzt. Das Erhitzen der Reaktionsmischung auf 150°C bis 160°C während wird weiterer 3 h unter einer Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird über super cell (SCC) bei ungefähr 75°C filtriert. Das Filtrat wird durch Erhitzen auf 160°C unter Vakuum 53,2 Pa abgestrippt, wobei ein flüssiges C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-alkylsubstituiertes Brenzkatechin erhalten wird.

Nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele werden die folgenden Alkylkatechine hergestellt, die in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt sind:

Beispiel 11

Das Monoalkylkatechin des Beispiels 1 wird in einem Caterpillar 1-G2-Test bestimmt, bei welchem ein 1-Zylinder-Dieselmotor mit einem inneren Zylinderdurchmesser von 13,017 cm (5 1/8″) und einem Hub von 16,51 cm (6 1/2″) unter folgend Bedingungen betrieben wird: Zündpunkt, Grad BTDC, 8; mittlerer wirksamer Bremsdruck, 9,9×10⁵ Pa (9,9 bar); Brems-PS 42; Btu pro Minute 5850; Geschwindigkeit, 1800 min^-1 (Upm); Vorverdichtungsdruck, 1,76×10⁵ Pa absolut, Temperatur der einströmenden Luft 107°C; Temperatur des austretenden Wassers 88°C; Schwefel im Treibstoff 0,4 Gew.-%. Nach jeweils 12stündigem Betrieb wird eine ausreichende Menge Öl aus dem Kurbelgehäuse entnommen, um 0,9 l neues Öl zuzusetzen. Zum Testen der Schmierölzubereitungen wird der 1-G2-Test 60 H lang durchgeführt. Nach Beendigung der angegebenen Zeitspanne wird der Motor auseindergenommen und auf seine Sauberkeit bewertet. Das Institute of Petroleum Test Nummer 247/69- Bewertungssystem für Motorabrieb und Sauberkeit, akzeptiert von der ASTM, API und SAE, ist das zur Bewertung des Motors verwendete Bewertungssystem. Die Gesamtsauberkeit wird als WTD notiert, wobei es um die Summierung der obigen Zahlen handelt. Geringere Werte bedeuten sauberere Motoren.

Die zur Durchführung dieses Tests verwendete Ölgrundlage besteht aus CIT-CON 350 N Grundöl, das 1,63% eines 50%igen Konzentrats in Öl eines Isobutenylsuccinimids, 1% eines 50%igen Konzentrats in Öl eines Isobutenylbis-succinimids, 9 mMol/kg Kalziumsulfonat, 10 mMol/kg überbasisches Kalziumsulfonat, 10 mMol/kg sulfuriertes Kalziumphenat, 8,25 mMol/ kg Zinkdialkyldithiophosphat und 0,05% sulfatiertes Polyglykol enthält.

Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Caterpillar 1-G2-Test

Beispiel 12

Formulierte Öle, die 1 Gew.-% des Monoalkylkatechins von Beispiel 1 enthalten, werden hergestellt und nach einer Sequenz III D-Testmethode (gemäß ASTM Special Technical Publication 315H) getestet.

Die Vergleiche in einem jeden Test erfolgen in einer formulierten Grundlage und RPM 10W30, das 3,5% eines Polyisobutenylsuccinimids von Triethylentetramin, 30 mMol/kg eines überbasischen Magnesiumhydrocarbylsulfonats, 20 mMol/kg eines überbasischen sulfurierten Alkylphenols, 18 mMol/kg Zinkdi(2-ethylhexyl)dithiophosphat und 5,5% eines Viskositäts indexverbesserungsmittels auf Polymethacrylatbasis enthält.

Sequenz III D-Test

Der Zweck dieses Tests ist die Bestimmung der Wirkung der Additive auf die Oxidationsgeschwindigkeit des Öls und den Abrieb der Nocke und des Regulierstößels in dem Ventil eines Ottomotors bei relativ hohen Temperaturen (ungefähr 149°C Öltemperatur während des Tests).

Zur Durchführung dieses Tests wird ein Oldsmobile 350 CID- Motor unter folgenden Bedingungen betrieben:

Versuche bei 3000 min^-1 (Upm)/maximaler Versuchszeit während 64 h und einer Belastung von 45 kg;
Luft/Treibstoff*-Verhältnis=16,5/1 unter Verwendung eines GMR-Vergleichstreibstoffs (gebleit);
Zündpunkt=31° BTDC;
Öltemperatur=150°C;
Temperatur des einströmenden Kühlmittels=113°C und des ausströmenden Kühlmittels 119°C;
750 mm Wasserrückdruck auf dem Auspuff;
Fließgeschwindigkeit des Mantelkühlmittels=228 l/min;
Fließgeschwindigkeit des Zylinderkopfkühlmittels=11,4 l/min;
die Feuchtigkeit muß bei 80 grains H₂O gehalten werden;
die zugeführte Luft wird auf 27°C einreguliert;
der Blowby Breather-Wärmeaustauscher wird auf 38°C gehalten.

Die Wirkung des Additivs wird gemessen nach 64 h im Hinblick auf den Abrieb der Nockenwelle und des Regulierstößels, wobei ferner der Prozentsatz der Viskositätszunahme ermittelt wird. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

Tabelle III

Sequenz III D-Test

Beispiel 13

Tests werden durchgeführt, um die Herabsetzung der Grenzwirkung zu zeigen, welche durch die Zugabe der Alkylkatechine zu Schmierölen erzielt wird.

Der Test wird durchgeführt, indem formulierte Öle, die Reibungsmodifizierungsmittel enthalten, in einem Prüfstandversuch getestet werden. Das Vergleichsöl, MPG-1, ist ein 10 W 30 Öl, das mit 3,5% eines Succinimids, 20 mMol eines überbasischen Phenats, 30 mMol eines Magnesiumsulfonats, 18 mMol eines Zinkdithiophosphats und 8% eines Viskositätsindexverbesserungsmittels formuliert worden ist. Dieser Formulierung werden Reibungsmodifizierungsmittel in einer Konzentration von 25 mMol pro 100 g zugesetzt. In der Tabelle IV sind die verschiedenen Formulierungen zusammengefaßt, wobei jede ein Reibungsmodifizierungsmittel enthält.

Der Reibungsprüfstandsversuch besteht darin, daß ein Gußeisen- "Geschoß" auf einer A247 Gußeisenscheibe gleitet. Diese Anordnung ist in einem Gefäß enthalten, dem das Testöl zugesetzt wird.

Der Versuch wird 10 min lang bei 100 Upm und einer geringen Belastung gestartet. Die Reibungswerte werden bei 100, 150 und 300°C sowie bei einer Geschwindigkeit von 8 min^-1 (Upm) und einer Belastung von 1 kg aufgezeichnet. Alle Tests werden zweimal durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.

Tabelle IV

Grenzreibungsverminderung, die durch Verwendung eines vollständig formulierten Öls erzielt wird, das 25 mMol pro 100 g des Öls einer Verbindung der Formel enthält:

In der vorstehenden Tabelle IV werden unterhalb der Temperaturwerte die Reibungskoeffizienten für das Öl bei der angegebenen Temperatur aufgeführt, wobei niedrigere Zahlen überlegenere Ergebnisse widerspiegeln.

Claims

1. Verfahren zum Vermindern des Treibstoffverbrauchs eines Verbrennungsmotors durch Verwendung eines Schmieröls aus einem Öl mit einer Schmierviskosität und ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-% monoalkylierter Brenzkatechinderivate, die erhältlich sind durch Umsetzen von Brenzkatechin mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Mischung aus wenigstens drei linearen α-Olefinen mit 14-18 C-Atomen, wobei der C₁₈- Alkylgehalt weniger als 20% beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schmieröl verwendet, das 0,5 bis 5 Gew.-% Brenzkatechinderivate, erhältlich durch Umsetzung einer Mischung aus C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-Olefinen, enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schmieröl verwendet, das zusätzlich

(a) ungefähr 1 bis 20 Gew.-% eines Alkenylsuccinimids oder Alkenylsuccinats oder einer Mischung davon,
(b) ungefähr 0,1 bis 4 Gew.-% eines Salzes eines Metalls der Gruppe II einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure,
(c) ungefähr 0,3 bis 10 Gew.-% eines neutralen oder überbasischen Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonats oder einer Mischung davon und
(d) ungefähr 0,2 bis 27 Gew.-% eines neutralen oder überbasischen alkylierten Alkali- oder Erdalkalimetallphenats oder Mischungen davon enthält.