DE102005011164A1

DE102005011164A1 - Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen

Info

Publication number: DE102005011164A1
Application number: DE200510011164
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Pfeiffer; Meik Dr. Ranft; Hildegard Dr. Kukula
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2005-03-09
Publication date: 2006-09-14

Abstract

Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Ethylencopolymerisat mit einem Molekulargewicht M¶w¶ im Bereich von 1000 bis 20000 g/mol einsetzt, die erhältlich sind durch DOLLAR A (A) Herstellung eines Copolymers, das einpolymerisiert enthält DOLLAR A (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen, DOLLAR A (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Anhydrids von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C¶4¶-C¶10¶-Dicarbonsäure, DOLLAR A (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an Copolymer bezogen sind, DOLLAR A (B) Umsetzung mit DOLLAR A (d) mindestens einer Verbindung, die pro Molekül mindestens eine N(R·1·)(R·2·)-Gruppe aufweist, wobei DOLLAR A R·1·, R·2· gleich oder verschieden sein können und gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem C¶1¶-C¶10¶-Alkyl, C¶3¶-C¶10¶-Cycloalkyl, Phenyl und Benzyl oder R·1· und R·2· bedeuten gemeinsam eine -(CH¶2¶)¶k¶-Gruppe oder N(R·1·)(R·2·) ist ein Teil eines N-haltigen Heteroaromaten Ar, DOLLAR A k eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 6 bedeutet, DOLLAR A (C) optional Protonierung oder Alkylierung oder Benzylierung am Stickstoffatom.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Ethylencopolymerisat mit einem Molekulargewicht M_w im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol einsetzt, die erhältlich sind durch

(A) Herstellung eines Copolymers, das einpolymerisiert enthält (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen, (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Anhydrids von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₄-C₁₀-Dicarbonsäure, (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an Copolymer bezogen sind,
(B) Umsetzung mit (d) mindestens einer Verbindung, die pro Molekül mindestens eine N(R¹)(R²)-Gruppe aufweist, wobei R¹, R² gleich oder verschieden sein können und gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, Phenyl und Benzyl, oder R¹ und R² bedeuten gemeinsam eine -(CH₂)_k-Gruppe, oder N(R¹)(R²) ist Teil eines N-haltigen Heteroaromaten Ar, k eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 6 bedeutet,

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung spezielle Ethylencopolymerisate, die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen geeignet sind, und ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Ethylencopolymerisaten.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Besiedlung und Verbreitung von Bakterien (Mikroorganismen) auf Oberflächen von Substraten unerwünscht. Betroffen sind beispielsweise textile Substrate, Möbel und Geräte, Oberflächen von Rohrleitungen, Verpackungen und Behältern.

Aus EP-A 0 862 858 und EP 0 862 859 ist bekannt, dass Pfropfcopolymere, bei denen tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat aufgepfropft wird, mikrobizide Eigenschaften aufweisen.

Aus DE-A 199 52 221 ist bekannt, dass Polymerisate, hergestellt aus 8,5 ml 2-Diethylaminoethylmethacrylat und 3,5 ml Methacrylsäurealkylester, mikrobizide Eigenschaften aufweisen, wobei in DE-A 199 52 221 Alkyl gewählt wird aus Methyl, Ethyl, Butyl und tert.-Butyl. Die offenbarten Polymerisate haben aber den Nachteil, dass ihre mikrobizide Aktivität für viele Anwendungen nicht ausreichend ist. Auch ist es erforderlich, große Mengen an teurem Monomer 2-Diethylaminoethylmethacrylat einzusetzen.

Aus DE 42 34 324 sind Polyethylenwachse aus Ethylen und Dimethylaminoethylacrylat mit Molekulargewicht M_w von 25.000 bzw. 45.000 g/mol bekannt. Die in DE 42 34 324 offenbarten Polyethylenwachse lassen sich als Dispergiermittel für polymere Formmassen verwenden.

Aus DE 102 03 342 ist bekannt, dass Polymere, die im Wesentlichen aus Struktureinheiten aufgebaut sind, die von Trialkylamoniumalkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet sind und bei denen zwei der drei Alkylgruppen aus C₈-C₁₂-Alkyl und C₈-C₁₂-Alkenyl gewählt sind, als biozide Beschichtung für beispielsweise Textil geeignet sind.

Aus DE 101 27 513 ist bekannt, dass sich Vliesstoffe mit antimikrobiell wirksamen Polymeren ausrüsten lassen. Als antimikrobiell wirksame Polymere werden Polymere von beispielsweise Dimethylaminopropylmethacrylamid oder tert.-Butylaminomethacrylat oder 3-Aminopropylvinylether vorgeschlagen.

Es bestand die Aufgabe, neue Substanzen bereit zu stellen, welche zur Bekämpfung von Mikroorganismen geeignet sind und die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten mikrobiziden Mittel vermeiden. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung neuer mikrobizid wirkender Substanzen bereit zu stellen.

Unter dem Begriff Mikroorganismen bzw. Mikroorganismus sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Bakterien und auch Hefen wie z.B. Candida albicans und Pilze wie z.B. Aspergillus niger zu verstehen, weiterhin Algen.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Ethylencopolymerisaten mit einem Molekulargewicht M_w im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 15.000 g/mol, die erhältlich sind durch

(A) Herstellung eines Copolymers, das einpolymerisiert enthält (a) 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 90 Gew.-% Ethylen, (b) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5,5 bis 45 Gew.-% mindestens eines Anhydrids von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₄-C₁₀-Dicarbonsäure, (c) 0 bis 49 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an Copolymer bezogen sind,
(B) Umsetzung mit (d) mindestens einer Verbindung, die pro Molekül mindestens eine N(R¹)(R²)-Gruppe aufweist, wobei R¹, R² gleich oder verschieden sein können und gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, Phenyl und Benzyl, oder R¹ und R² bedeuten gemeinsam eine -(CH₂)_k-Gruppe, oder N(R¹)(R²) ist Teil eines N-haltigen Heteroaromaten Ar, k eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 6 bedeutet,
(C) optional Protonierung oder Alkylierung oder Benzylierung am Stickstoffatom.

Bevorzugte Comonomere (b) sind Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und insbesondere Maleinsäureanhydrid.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Ethylencopolymerisate keine weiteren Comonomere (c) einpolymerisiert.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Ethylencopolymerisate mindestens ein weiteres Comonomer (c) einpolymerisiert. Bevorzugte weitere einpolymerisierte Comonomere (c) sind beispielsweise Isobuten und (Meth)acrylsäureester, insbesondere (Meth)acrylsäurealkylester wie beispielsweise (Meth)acrylsäure-C₁-C₄-alkylester. Weitere bevorzugte Comonomere (c) sind C₁-C₄-Carbonsäurevinylester wie beispielsweise Vinylpropionat und insbesondere Vinylacetat.

Bei in Stufe (A) herzustellenden Copolymeren kann es sich um Blockcopolymere, alterniernde Copolymere und bevorzugt um statistische Copolymere handeln.

Mindestens ein in Stufe (A) hergestelltes Copolymer setzt man in Stufe (B) mit mindestens einer Verbindung, bevorzugt einer oder zwei Verbindungen um, die pro Molekül mindestens eine N(R¹)(R²)-Gruppe aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei Verbindungen, die pro Molekül mindestens eine N(R¹)(R²)-Gruppe aufweisen, um Alkohole, Thiole oder Di- oder Polyamine wie beispielsweise Triamine.

Die Variablen sind dabei wie folgt definiert:
R¹, R² können verschieden oder vorzugsweise gleich sein und werden gewählt aus
unverzweigtem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
C₃-C₁₀-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,
wobei C₃-C₁₀-Cycloalkyl mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann; beispielhaft seien cis-2,5-Dimethylcyclopentyl, trans-2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,2,5-Trimethylcyclopentyl, 2,2,6-Trimethylcyclohexyl, cis-2,6-Dimethylcyclohexyl und trans-2,6-Dimethylcyclohexyl genannt,
Phenyl, ein oder mehrfach substituiert mit beispielsweise C₁-C₁₀-Alkyl, oder vorzugsweise nicht substituiert,
und Benzyl.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R¹ und R² gemeinsam eine -(CH₂)_k-Gruppe, wobei k eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 6 bedeutet, bevorzugt 4 oder 5.

In einer anderen speziellen Ausführungsform ist N(R¹)(R²) Teil eines N-haltigen Heteroaromaten Ar, der mindestens ein Stickstoffatom enthält, beispielsweise ein bis drei Stickstoffatome. N-haltige Heteroaromaten können neben mindestens einem Stickstoffatome andere Heteroatome enthalten, beispielsweise Schwefel und insbesondere Sauerstoff. Beispielhaft zu nennende Ar sind
2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 4-Methyl-2-pyridyl, 2-Methyl-4-pyridyl, 4-Ethyl-2-pyridyl, 2-Ethyl-4-pyridyl, 4-Phenyl-2-pyridyl, 2-Phenyl-4-pyridyl, 2,5-Dimethyl-4-pyridyl, 2,5-Diphenyl-4-pyridyl, Pyridinium

N-Methylpyridinium

N-Benzylpyridinium

N-Pyridiniumoxido
1-Imidazolyl, 1-(2-methylimidazolyl), 2-Imidazolyl, 2-(4-methylimidazolyl), 2-(4-phenylimidazolyl), 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-Benzimidazolyl, N-Pyrazolyl, 1-(3,5-dimethylpyrazolyl), N-Pyrryl, 2-Methylpyrryl, 2,5-Dimethylpyrryl, 2,4-Dimethylpyrryl, 3,4-Dimethylpyrryl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, Isoxazolyl, N-Carbazolyl, 2-Chinolinyl, 3-Chinolinyl, 4-Chinolinyl, 2-Methyl-4-Chinolinyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 5-(4-methylthiazolyl), 2-Benzothiazolyl, 1-(1,2,4-Triazolyl), 1-Imidazolium, 3-Methyl-1-imidazolium, 3-Ethyl-1-imidazolium, 3-Benzyl-1-imidazolium, 3-Phenyl-1-imidazolium, 2-Indolyl, 3-Indolyl.

Dabei kann Ar unprotoniert oder an einem oder gegebenenfalls allen N-Atomen protoniert oder mit einer oder mehreren C₁-C₁₀-Alkylgruppen alkyliert oder einfach oder mehrfach phenyliert oder benzyliert sein kann.

Bevorzugte Reste Ar sind
2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, N-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-(N-C₁-C₄-Alkyl)-Imidazolyl, 4-(N-C₁-C₄-Alkyl)-Imidazolyl, 5-(N-C₁-C₄-Alkyl)-Imidazolyl, 2-Benzimidazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl, N-Carbazolyl, N-Pyrazolyl, Pyrryl, Pyrimidyl, 2-Pyrazinyl, Chinolinyl, N-(1,2,4-Triazolyl), Triazinyl, wobei Ar unprotoniert oder protoniert oder mit einer oder mehreren C₁-C₁₀-Alkylgruppen alkyliert oder einfach oder mehrfach phenyliert oder benzyliert sein kann.

Besonders bevorzugte Reste Ar sind
2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 1-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, N-Carbazolyl, wobei Ar unprotoniert oder protoniert oder mit einer oder mehreren C₁-C₁₀-Alkylgruppen alkyliert oder einfach oder mehrfach phenyliert oder benzyliert sein kann.

Bei der Umsetzung mit Verbindung (d) in Stufe (b) handelt es sich um eine nucleophile Substitution am Carboxyl-C-Atom.

Man kann Verbindung (d), die pro Molekül mindestens eine N(R¹)(R²)-Gruppe aufweist und im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Verbindung (d) bezeichnet wird, äquimolar, im Unterschuss oder im Überschuss bezogen auf Äquivalente einpolymerisiertes Anhydrid von ethylenisch ungesättigter C₄-C₁₀-Dicarbonsäure einsetzen. Beispielsweise ist es möglich, im Bereich von 0,01 bis 2 Äquivalente, bevorzugt 0,1 bis 1 Äquivalente Verbindung (d) einzusetzen, bezogen auf Äquivalente einpolymerisiertes Anhydrid von ethylenisch ungesättigter C₄-C₁₀-Dicarbonsäure einsetzen. So ist es möglich, nur einen gewissen Prozentsatz an einpolymerisiertem Anhydrid von ethylenisch ungesättigter C₄-C₁₀-Dicarbonsäure umzusetzen oder aber eine quantitative Umsetzung herbeizuführen. Beispielsweise ist es auch möglich, unterschiedliche Verbindungen (d) einzusetzen, wobei man insgesamt bis zu 2 Äquivalente, bevorzugt insgesamt 0,1 bis 1 Äquivalent Verbindungen (d) einsetzt, bezogen auf Äquivalente einpolymerisiertes Anhydrid von ethylenisch ungesättigter C₄-C₁₀-Dicarbonsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in Stufe (B) in Gegenwart eines Lösungsmittels ausführen, beispielsweise Toluol, Ethylbenzol, Xylol wie beispielsweise meta-Xylol oder ortho-Xylol, auch als Isomerengemisch, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Ethylenglykoldimethylether.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verzichtet man in Stufe (B) auf den Einsatz von Lösungsmittel. Dazu kann man beispielsweise so vorgehen, dass man Copolymer aus Stufe (A) und mindestens eine Verbindung (d) miteinander vermischt und auf eine Temperatur erwärmt, die über dem Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt des betreffenden Copolymers aus Stufe (A) liegt. Dabei kann man zunächst Copolymer aus Stufe (A) und mindestens eine Verbindung (d) miteinander vermischen und danach auf eine Temperatur erwärmen, die über dem Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt des betreffenden Ethylencopolymerisats liegt, beispielsweise unter weiterem Mischen, oder zunächst Copolymer aus Stufe (A) auf eine Temperatur erwärmen, die über dem Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt des betreffenden Copolymers liegt, und danach mindestens eine Verbindung (d) zufügen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Stufe (B) in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren durchführen, beispielsweise eines oder mehrerer saurer Katalysatoren wie beispielsweise Schwefelsäure. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verzichtet man auf den Zusatz von Katalysatoren.

Als Dauer für die Durchführung von Stufe (B) sind beispielsweise 5 Minuten bis 24 Stunden geeignet, bevorzugt 1 Stunde bis 12 Stunden.

Stufe (B) kann man beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 200°C ausüben. Sofern es sich um eine Umsetzung von insgesamt bis zu 1 Äquivalent einer oder mehrerer Verbindungen, die pro Molekül mindestens eine N(R¹)(R²)-Gruppe aufweist bzw. aufweisen, bezogen auf Äquivalente einpolymerisiertes Anhydrid von ethylenisch ungesättigter C₄-C₁₀-Dicarbonsäure, sind Temperaturen im Bereich von 50°C bis 160°C bevorzugt. Wünscht man beide Carbonylgruppen oder zumindest mehr als eine Carbonylgruppe pro ethylenisch ungesättigter C₄-C₁₀-Dicarbonsäure polymeranalog umzusetzen, sind Temperaturen im Bereich von 90°C bis 200°C bevorzugt.

Dabei ist es möglich, während der Reaktion die Temperatur im Wesentlichen konstant zu halten, beispielsweise indem man Temperaturschwankungen im Bereich von maximal ± 5°C zulässt, insbesondere maximal ± 2°C. Es ist jedoch auch möglich, die Temperatur so zu führen, dass das erfindungsgemäße Verfahren für gewisse Zeiträume bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird. So ist es beispielsweise möglich, zunächst über einen gewissen Zeitraum, beispielsweise 5 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt eine bis 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 135°C umzusetzen und danach für einen gewissen Zeitraum, der länger oder kürzer oder gleich lang wie der vorige Zeitraum sein kann, bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 200°C.

Stufe (B) kann man bei beliebigen Druckbedingungen durchführen. Geeignet sind Drücke im Bereich von 0,1 bar bis 300 bar, besonders bevorzugt ist Atmosphärendruck und erhöhte Drücke bis 20 bar.

Im Anschluss an Stufe (B) kann man eine oder mehrere Reinigungsoperationen durchführen. Wünscht man Reinigungsoperationen durchzuführen, so kann man beispielsweise unter vermindertem Druck flüchtige Anteile entfernen, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Ethylencopolymerisat. Weiterhin kann man mit Wasser oder einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln behandeln, beispielsweise waschen, extrahieren oder auskochen.

Hat man die erfindungsgemäße Reaktion in einem oder mehreren organischen Lösungsmittel ausgeführt, so ist es möglich, ein oder mehrere Umsetzungsprodukte aus dem oder den organischen Lösungsmitteln auszufällen.

Bei der Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens fallen Ethylencopolymerisate als Umsetzungsprodukt in vielen Fällen in zufriedenstellender Reinheit an, so dass man auf die Durchführung von vorstehend beschriebenen Reinigungsoperationen verzichten kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht mindestens eine Verbindung, die pro Molekül mindestens eine N(R¹)(R²)-Gruppe aufweist, der allgemeinen Formel Ia oder Ib

wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
X gewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R³, bevorzugt Sauerstoff,
R³ gewählt aus
verzweigtem und vorzugsweise unverzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, insbesondere Methyl;
und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

A gewählt aus Spacern mit einem bis 50 Atomen. Beispielhaft seien genannt:
C₁-C₁₀-Alkylen, wie beispielsweise -CH₂-, -CH(CH₃)-, -(CH₂)₂-, -CH₂-CH(CH₃)-, cis- und trans-CH(CH₃)-CH(CH₃)-, -(CH₂)₃-, -CH₂-CH(C₂H₅)-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅- -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇-, -(CH₂)₈-, -(CH₂)₉-, -(CH₂)₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkylen; wie -(CH₂)₂-, -CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- und -CH₂-CH(C₂H₅)-, besonders bevorzugt -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- und ganz besonders bevorzugt -(CH₂)₂-.

C₄-C₁₀-Cycyloalkylen wie beispielsweise

isomerenrein oder als Isomerengemisch, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, Phenylen, beispielsweise ortho-Phenylen, meta-Phenylen und besonders bevorzugt para-Phenylen.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel Ia sind N,N-Dimethylaminoethanol, N,N-Diethylaminoethanol, N,N-Dimethylaminopropanol, N,N-Diethylaminopropanol, N,N-Dimethylethylendiamin und para-N,N-Dimethylaminophenol.

Ar enthält mindestens ein Stickstoffatom, beispielsweise ein bis drei Stickstoffatome. N-haltige Heteroaromaten können neben mindestens einem Stickstoffatome andere Heteroatome enthalten, beispielsweise Schwefel und insbesondere Sauerstoff. Beispielhaft zu nennende Ar sind
2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 4-Methyl-2-pyridyl, 2-Methyl-4-pyridyl, 4-Ethyl-2-pyridyl, 2-Ethyl-4-pyridyl, 4-Phenyl-2-pyridyl, 2-Phenyl-4-pyridyl, 2,5-Dimethyl-4-pyridyl, 2,5-Diphenyl-4-pyridyl, Pyridinium

N-Methylpyridinium

N-Benzylpyridinium

N-Pyridiniumoxido
1-Imidazolyl, 1-(2-methylimidazolyl), 2-Imidazolyl, 2-(4-methylimidazolyl), 2-(4-phenylimidazolyl), N-Pyrazolyl, 1-(3,5-dimethylpyrazolyl), N-Pyrryl, 2-Methylpyrryl, 2,5-Dimethylpyrryl, 2,4-Dimethylpyrryl, 3,4-Dimethylpyrryl, 2-Oxazolinyl, -Isoazolinyl, N-Carbazolyl, 2-Chinolinyl, 3-Chinolinyl, 4-Chinolinyl, 2-Methyl-4-Chinolinyl, 4-Thiazolyl, 5-(4-methylthiazolyl), 1-(1,2,4-triazolyl), 1-Imidazolinium, 3-Methyl-1-imidazolinium, 3-Ethyl-1-imidazolinium, 3-Benzyl-1-imidazolinium, 3-Phenyl-1-imidazolinium.

Als Ausgangsmaterial zur Durchführung von Stufe (B) eingesetztes Copolymer kann man nach an sich bekannten Methoden herstellen.

Copolymere können vorteilhaft durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem Anhydrid von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₄-C₁₀-Dicarbonsäure und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren (c) unter Hochdruckbedingungen hergestellt werden, im Folgenden auch Polymerisationsverfahren genannt. Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens gelingt beispielsweise in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren oder in Kombinationen aus Hochdruckautoklav und Hochdruckrohrreaktor, die hintereinandergeschaltet sind. Die Durchführung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1, bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.

Geeignete Druckbedingungen für das Polymerisationsverfahren sind beispielsweise 500 bis 4000 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Bedingungen dieser Art werden im Folgenden auch als Hochdruck bezeichnet. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 195 bis 280°C.

Das Polymerisationsverfahren kann man in Gegenwart mindestens eines Reglers durchführen. Als Regler verwendet man beispielsweise Wasserstoff oder mindestens einen aliphatischen Aldehyd wie beispielsweise Propionaldehyd oder mindestens ein aliphatisches Keton wie beispielsweise Methylethylketon. Beispiele für geeignete Regler sind weiterhin alkylaromatische Verbindungen, beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder ein oder mehrere Isomere des Xylols. Beispiele für gut geeignete Regler sind wei terhin Paraffine wie beispielsweise Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan) oder Isooktan.

Als Starter für das Polymerisationsverfahren können die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.

Geeignete organische Peroxide, ausgewählt aus kommerziell erhältlichen Substanzen, sind

– Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Amylperoxypivalat, 1,4-Di(tert.-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperisononanoat 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert.-butylperox)butan oder tert.-Butylperoxacetat;
– tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.-butylperoxid, 1,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; oder
– dimere oder trimere Ketonperoxide oder cyclische Peroxide nach EP-A 0 813 550.

Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril („AIBN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.

Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierern versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der Hochdruckpolymerisation können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Molekulargewichtsreglern der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz derartiger Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil an Anhydriden von ethylenisch ungesättigten C₄-C₁₀-Dicarbonsäuren unter 50 Gew.-% des gesamten Zulaufs an Comonomer, bevorzugt unter 40 Gew.-%.

Anhydride von ethylenisch ungesättigten C₄-C₁₀-Dicarbonsäuren dosiert man bevorzugt in geschmolzener Form oder gelöst in einem weiteren Comonomer (c) wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Aceton für Maleinsäureanhydrid.

Das oder die Comonomere (b) und gegebenenfalls (c) und Ethylen werden üblicherweise gemeinsam oder getrennt dosiert.

Das oder die Comonomere (b) und gegebenenfalls (c) können in einem Kompressor auf den Polymerisationsdruck komprimiert werden. In einer anderen Ausführungsform werden die Comonomeren zunächst mit Hilfe einer Pumpe auf einen erhöhten Druck von beispielsweise 150 bis 400 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar und insbesondere 260 bar gebracht und danach mit einem Kompressor auf den eigentlichen Polymerisationsdruck.

Das Polymerisationsverfahren kann wahlweise in Abwesenheit und in Anwesenheit von organischen Lösemitteln durchgeführt werden. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Isododekan, Isomere des Xylols.

Durch das Polymerisationsverfahren erhält man Copolymer, aus dem man vorteilhaft eventuell noch vorhandenes Restmonomer entfernen kann, beispielsweise mit Hilfe eines Extruders, oder das man ohne weitere Verarbeitungsschritte im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen kann.

Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Ethylencopolymerisat kann gemäß Stufe (C) protoniert, alkyliert oder benzyliert sein, und zwar jeweils partiell oder quantitativ.

Wünscht man Ethylencopolymerisat in einer Stufe (C) zu protonieren, so kann man es mit einer oder mehreren Brønsted-Säuren umsetzen. Geeignete Brønsted-Säuren sind beispielsweise wässrige Mineralsäuren wie Halogenwasserstoffsäuren, beispielsweise HCl, HBr, HI, HF, H₂SO₄, H₃PO₄, HClO₄, HNO₃; Säuren von Pseudohalogenen wie beispielsweise HSCN und Isocyansäure, saure Salze wie Alkalihydrogensulfate, beispielsweise KHSO₄ und NaHSO₄, Alkalidihydrogenphosphate wie beispielsweise NaH₂PO₄ und KH₂PO₄, organische Säuren wie beispielsweise CH₃OSO₃H, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Citronensäure.

Zur Durchführung von Stufe (C) als Protonierung geht man von einem oder mehreren Ethylencopolymerisat in nicht-protonierter Farm aus. Dieses oder diese platziert man in einem Gefäß, beispielsweise einem Kolben, einem Autoklaven oder einem Kessel und erwärmt das oder die Ethylencopolymerisate in ihrer nicht-protonierten Form und eine oder mehrere Brønsted-Säuren und gegebenenfalls weitere Substanzen, beispielswei se Wasser, zu, wobei die Reihenfolge der Zugabe von Brønsted-Säure bzw. Brønsted-Säuren sowie gegebenenfalls weiteren Substanzen beliebig ist. Wünscht man, protonierte Ethylencopolymerisate bei einer Temperatur über 100°C herzustellen, ist es vorteilhaft, unter erhöhtem Druck zu arbeiten und das Gefäß entsprechend zu wählen. Man homogenisiert die entstehende Emulsion, beispielsweise durch mechanisches oder pneumatisches Rühren oder durch Schütteln. Man erwärmt vorteilhaft auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des oder der erfindungsgemäßen Ethylencopolymerisate. Vorteilhaft erwärmt man auf eine Temperatur, die mindestens 10°C, besonders vorteilhaft auf eine Temperatur, die mindestens 30°C über dem Schmelzpunkt des oder der Ethylencopolymerisate liegt.

Setzt man mehrere verschiedene Ethylencopolymerisate in ihrer nicht-protonierten Form ein, so erwärmt man auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymerisats in seiner nicht-protonierten Form liegt. Vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Ethylencopolymerisate in ihrer nicht-protonierten Form einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 10°C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymerisats in seiner nicht-protonierten Form liegt. Besonders vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Ethylencopolymerisate in ihrer nicht-protonierten Form einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 30°C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymerisats in seiner nicht-protonierten Form liegt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man so viel Brønsted-Säure bzw. Brønsted-Säuren zu, dass mindestens die Hälfte, bevorzugt mindestens 60 mol-% der basischen Gruppen des oder der Ethylencopolymerisate protoniert wird.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man so viel Brønsted-Säure bzw. Brønsted-Säuren zu, dass die basischen Gruppen des oder der Ethylencopolymerisate quantitativ protoniert werden. Basische Gruppen des oder der erfindungsgemäßen Ethylencopolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt N(R¹)(R²)-Gruppen und gegebenenfalls vorhandene NR³-Gruppen.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man mehr Brønsted-Säure bzw. Brønsted-Säuren zusetzen als zur vollständigen Protonierung der basischen Gruppen des oder der Ethylencopolymerisate erforderlich ist, beispielsweise einen Überschuss von bis zu 100 mol-%, bevorzugt bis zu 50 mol-%.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von protonierten Ethylencopolymerisaten erhält man Dispersionen, vorzugsweise wässrige Dispersionen, die protoniertes Ethylencopolymerisat enthalten.

Wünscht man Ethylencopolymerisat in einer Stufe (C) zu alkylieren oder benzylieren, so kann man Ethylencopolymerisat in seiner nicht-alkylierten Form mit einem Alkylierungsmittel R⁴-Y umsetzen, wobei R⁴ gewählt wird aus Benzyl, C₁-C₁₀-Alkyl und insbesondere Methyl, und Y gewählt wird aus Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder Iod, und R⁴SO₄.

Durch die Umsetzung von Ethylencopolymerisaten in nicht-alkylierter Form werden die in Ethylencopolymerisat enthaltenen nucleophilen Gruppen partiell oder vollständig alkyliert (quaternisiert). Nucleophile Gruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind in den erfindungsgemäßen Ethylencopolymerisaten enthaltene N(R¹)(R²)-Gruppen und gegebenenfalls vorhandene NR³-Gruppen.

Zur Durchführung von Stufe (C) in Form einer Benzylierung oder Alkylierung geht man von einem oder mehreren Ethylencopolymerisaten in nicht-alkylierter und nicht benzylierter Form aus. Dieses oder diese platziert man in einem Gefäß, beispielsweise einem Kolben, einem Autoklaven oder einem Kessel und erwärmt das oder die Ethylencopolymerisate und ein oder mehrere Alkylierungsmittel bzw. Benzylierungsmittel und gegebenenfalls weitere Substanzen, beispielsweise Wasser und Base, zu, wobei die Reihenfolge der Zugabe von Alkylierungsmittel bzw. Benzylierungsmittel sowie gegebenenfalls weitere Substanzen beliebig ist. Wünscht man, alkylierte bzw. benzylierte Ethylencopolymerisate bei einer Temperatur über 100°C herzustellen, ist es vorteilhaft, unter erhöhtem Druck zu arbeiten und das Gefäß entsprechend zu wählen. Man homogenisiert die entstehende Emulsion, beispielsweise durch mechanisches oder pneumatisches Rühren oder durch Schütteln. Man erwärmt vorteilhaft auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des oder der Ethylencopolymerisate in ihrer nicht-alkylierten und nicht-benzylierten Form. Vorteilhaft erwärmt man auf eine Temperatur, die mindestens 10°C, besonders vorteilhaft auf eine Temperatur, die mindestens 30°C über dem Schmelzpunkt des oder der Ethylencopolymerisate in ihrer nicht-alkylierten und nicht-benzylierten Form liegt.

Setzt man mehrere verschiedene Ethylencopolymerisate ein, so erwärmt man auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymerisats in seiner nicht-alkylierten und nicht-benzylierten Form liegt. Vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene erfindungsgemäßen Ethylencopolymerisate in ihrer nicht-alkylierten bzw. nicht-benzylierten Form einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 10°C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymerisats in seiner nicht-alkylierten bzw. nicht-benzylierten Form liegt. Besonders vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Ethylencopolymerisate in nicht-alkylierter bzw. nicht-benzylierten Form einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 30°C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymerisats in nicht-alkylierter und nicht-benzylierter Form liegt.

Man kann Stufe (C) in organischem Lösungsmittel durchführen. Als organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkane, Aromaten und Cycloalkane geeignet. Beispielhaft seien genannt: n-Hexan, n-Heptan, Isododekan; Toluol, Xylol (einzelne Isomeren und Isomerengemische), Ethylbenzol; Dekalin und Cyclohexan.

In einer Ausführungsform von Stufe (C) setzt man einen Überschuss an Base zu, ausgewählt aus wässriger Natronlauge und wässriger Kalilauge, wobei Überschuss auf Äquivalente an Alkylierungsmittel bezogen ist.

In einer Ausführungsform von Stufe (C) setzt man so viel Alkylierungsmittel bzw. Benzylierungsmittel zu, dass mindestens die Hälfte, bevorzugt mindestens 60 mol-% der nucleophilen Gruppen des oder der Ethylencopolymerisate alkyliert bzw. benzyliert wird.

In einer Ausführungsform von Stufe (C) setzt man so viel Alkylierungsmittel bzw. Benzylierungsmittel zu, dass die nucleophilen Gruppen des oder der Ethylencopolymerisate quantitativ alkyliert bzw. benzyliert werden.

In einer anderen Ausführungsform von Stufe (C) kann man einen Überschuss an Alkylierungsmittel bzw. Benzylierungsmittel zusetzen, bezogen auf nucleophile Gruppen des oder der Ethylencopolymerisate in nicht-alkylierter und nicht-benzylierter Form, beispielsweise einen Überschuss von bis zu 100 mol-%, bevorzugt bis zu 50 mol-%.

Durch die Herstellung von quaternisierten Ethylencopolymerisaten erhält man Dispersionen, vorzugsweise wässrige Dispersionen, die quaternisiertes Ethylencopolymerisat enthalten.

Im Anschluss an die Umsetzung von Ethylencopolymerisat mit Brønsted-Säure bzw. Brønsted-Säuren oder Alkylierungsmittel oder Benzylierungsmittel kann man noch Aufarbeitungsschritte durchführen, beispielsweise kann man die erhältlichen erfindungsgemäßen Dispersionen filtrieren.

Dispersionen von erfindungsgemäß eingesetzten protonierten Ethylencopolymerisaten weisen bevorzugt pH-Werte von 1 bis 6,5 auf, besonders bevorzugt von 1,5 bis 5.

Dispersionen von erfindungsgemäß eingesetzten quaternisierten Ethylencopolymerisaten weisen bevorzugt pH-Werte von 7 bis 10 auf, bevorzugt von 8 bis 9,5.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Ethylencopolymerisat in protonierter, alkylierter, benzylierter oder nicht-protonierter und nicht-alkylierter und nicht-benzylierter Form als wässrige Dispersion ein.

Der Feststoffgehalt von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wässrigen Dispersionen kann in weiten Bereichen gewählt werden. Geeignete Feststoffgehalte sind beispielsweise 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Ethylencopolymerisat. Den Feststoffgehalt an protoniertem Ethylencopolymerisat kann man während der Herstellung von protoniertem Ethylencopolymer durch entsprechende Wahl der Mengenverhältnisse Ethylencopolymer zu Brønsted-Säure bzw. Brønsted-Säuren leicht einstellen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bekämpfung von Mikroorganismen kann man beispielsweise so vorgehen, dass man erfindungsgemäße Ethylencopolymerisate beispielsweise in Form ihrer wässrigen Lösung oder Dispersion in eine Lösung, Suspension oder Emulsion gibt, die durch Mikroorganismen befallen worden ist.

Als geeignete Substrate, die von Mikroorganismen befallen werden können, sind beispielsweise Textilien, insbesondere Textilien für den Krankenpflegebereich und für den Intimbereich. Andere beispielhaft zu erwähnende Substrate sind Möbel- und Geräteoberflächen sowie Fußböden und Wände insbesondere in Toiletten, Badezimmern, Schwimmbädern, Krankenhäusern und in Krankenhäusern insbesondere in Räumen für Intensivpflege und Säuglingspflege. Weiterhin geeignet sind Fassaden und Dächer.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mischt man Ethylencopolymerisat, gegebenenfalls protoniert oder alkyliert, in Farben wie beispielsweise Dispersionsfarben oder in Formulierungen für Putze.

Ethylencopolymerisate, gegebenenfalls protoniert oder alkyliert, lassen sich auch zur Prophylaxe gegen Mikroorganismen einsetzen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur prophylaktischen Behandlung von Substraten durch Behandlung mit Ethylencopolymerisaten, wobei Substrate wie oben stehend definiert sind. Beispielsweise ist es möglich, Ethylencopolymerisate in Polymere einzuarbeiten, beispielsweise durch Blenden oder Coextrudieren. Man erhält mikrobizid ausgerüstete Polymere.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Ethylencopolymerisat, gegebenenfalls protoniert oder alkyliert, als mikrobizides Mittel oder als Bestandteil von mikrobiziden Mitteln.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Ethylencopolymerisate mit einem Molekulargewicht M_w im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol, die erhältlich sind durch

(A) Herstellung eines Copolymers, das einpolymerisiert enthält (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen, (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Anhydrids von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₄-C₁₀-Dicarbonsäure, (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an Copolymer bezogen sind,
(B) Umsetzung mit (d) mindestens einer Verbindung, die pro Molekül mindestens einen Heteroaromaten Ar aufweist,
(C) optional Protonierung oder Alkylierung oder Benzylierung am Stickstoffatom.

Die Variable Ar ist vorstehend definiert.

Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Ethylencopolymerisate, bei denen Ar gewählt wird aus 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, N-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-(N-C₁-C₄-Alkyl)-Imidazolyl, 4-(N-C₁-C₄-Alkyl)-Imidazolyl, 5-(N-C₁-C₄-Alkyl)-Imidazolyl, 2-Benzimidazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl, N-Carbazolyl, N-Pyrazolyl, Pyrryl, Pyrimidyl, 2-Pyrazinyl, Chinolinyl, N-(1,2,4-Triazolyl), Triazinyl,
wobei Ar jeweils unsubstituiert oder mit mindestens einer C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder mindestens einer Phenylgruppe oder mindestens einer Benzylgruppe substituiert sein kann.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einer Verbindung (d) um eine Verbindung der allgemeinen Formel Ib,

wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
X gewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R³,
R³ gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl,
A gewählt aus Sparern mit einem bis 50 Atomen,
Ar aus Heteroaromaten, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Ethylencopolymerisaten, indem man

(A) ein Copolymer herstellt, das einpolymerisiert enthält (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen, (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Anhydrids von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₄-C₁₀-Dicarbonsäure, (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an Copolymer bezogen sind,
(B) mit (d) mindestens einer Verbindung umsetzt, die einen N-haltigen Heteroaromaten Ar aufweist, vorzugsweise einer Verbindung der allgemeinen Formel Ib,
(C) optional am Stickstoffatom protoniert oder alkyliert oder benzyliert.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Ethylencopolymerisate eine Schmelzemassefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 500 g/10 min, bevorzugt 5 bis 200 g/10 min, besonders bevorzugt 7 bis 50 g/10 min auf, gemessen bei 160°C und einer Belastung von 325 g nach DIN 53735.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Ethylencopolymerisate eine kinematische Schmelzeviskosität ν im Bereich von 500 bis 10.000 mm²/s, bevorzugt im Bereich von 800 bis 4000 mm²/s auf, gemessen nach DIN 51562.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Schmelzbereiche von erfindungsgemäßen Ethylencopolymerisaten im Bereich von 60 bis 115°C, bevorzugt im Bereich von 65 bis 110°C, bestimmt durch DSC nach DIN 51007.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Schmelzbereiche von erfindungsgemäßem Ethylencopolymer breit sein und ein Temperaturintervall von mindestens 5 bis höchstens 20°C, bevorzugt mindestens 7°C bis höchstens 15°C betreffen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Schmelzpunkte von erfindungsgemäßem Ethylencopolymer scharf und liegen in einem Temperaturintervall von weniger als 2°C, bevorzugt weniger als 1°C, bestimmt nach DIN 51007.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Dichte der erfindungsgemäßen Ethylencopolymerisate 0,89 bis 1,10 g/cm³, bevorzugt 0,92 bis 0,94 g/cm³, bestimmt nach DIN 53479.

Erfindungsgemäße Ethylencopolymerisate können alternierende Copolymere sein oder Blockcopolymere oder vorzugsweise statistische Copolymere.

Erfindungsgemäße Ethylencopolymerisate können beispielsweise Gruppen der allgemeinen Formel IIa bis IIe

aufweisen, wobei R⁵ gewählt wird aus C₁-C₁₀-Alkyl und insbesondere Wasserstoff.

In erfindungsgemäßem Ethylencopolymer vorhandene Carboxylgruppen können partiell oder quantitativ neutralisiert sein, beispielsweise mit Alkalimetallionen, insbesondere Na⁺ oder K⁺, oder mit Ammoniumionen.

Erfindungsgemäße Ethylencopolymerisate mit enthaltenen Gruppen IId und IIe kann man aus erfindungsgemäßen Ethylencopolymerisaten mit enthaltenen Gruppen IIa bis IIc (X = NH) in einem weiteren Reaktionsschritt herstellen oder auch in einem Reaktionsschritt aus Copolymer nach Stufe (A) und mindestens einer Verbindung, die einen Heteroaromaten Ar aufweisen.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Arbeitsbeispiele

Herstellung von erfindungsgemäßen Ethylencopolymerisaten

I.1 Herstellung von Copolymeren nach Stufe (A)

Allgemeine Vorschrift:

In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und ein Comonomer (b) gemäß Tabelle 1 kontinuierlich copolymerisiert. Dazu wurde Ethylen (10,0 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Comonomer (b) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist und gegebenenfalls (c) zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Initiatorlösung, von zwei Initiatoren, tert.-Butylperoxypivalat und tert.-Butylperisononanoat, in Isododekan, Konzentration siehe Tabelle 1, unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 240°C. Man erhielt Ethylencopolymerisat mit den aus Tabelle 2 ersichtlichen analytischen Daten. Tabelle 1 Herstellung von Copolymeren

Unter T_Reaktor ist die maximale Innentemperatur des Hochdruckautoklaven zu verstehen.
Abkürzungen: MSA: Maleinsäureanhydrid, MSA-Lsg.: 41 Gew.-% Lösung von MSA in Aceton, ID: Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan), PO-1: tert.-Butylperoxypivalat, PO-2: tert.-Butylperisononanoat, EC: Ethylencopolymerisat
PO in ID: Lösung von tert.-Butylperoxypivalat und tert.-Butylperisononanoat in Isododekan
c(PO): Konzentration von PO in ID in mol/l
U: Umsatz, bezieht sich auf Ethylen und ist in Gew.-% angegeben

Tabelle 2: Analytische Daten der Copolymere aus I.1

n.b. = nicht bestimmt
Unter „Gehalt" ist der Anteil an einpolymerisiertem Ethylen bzw. MSA im jeweiligen Copolymer zu verstehen.
ν: kinetische Schmelzeviskosität, gemessen bei 120°C nach DIN 51562.

Der Gehalt an Ethylen und MSA in den Copolymeren 1.1 und 1.2 wurde durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Die Dichte wurde bestimmt nach DIN 53479. Der Schmelzpunkt T_melt bzw. Schmelzbereich wurde durch DSC (Differential scanning calorimetry, Differentialthermoanalyse) nach DIN 51007 bestimmt.

I.2 Herstellung von Ethylencopolymerisaten

I.2.1 Herstellung von Ethylencopolymerisat E.1

In einem 250-ml-Rundkolben wurden 100 g Copolymer 1.1 auf 120°C erwärmt, wobei das Copolymer schmolz. Man gab unter Rühren innerhalb von 45 Minuten 15,6 g N,N-Dimethylaminopropylamin (I a.1) zu, entsprechend einem Äquivalent, bezogen auf Anhydridgruppen, wobei in den ersten 20 Minuten der Zugabe die Temperatur auf ca. 140°C anstieg und nach weiteren 25 Minuten auf 125°C abfiel.

Nach beendeter Zugabe erhitzte man auf 152°C und rührte vier Stunden bei 152°C. Anschließend kühlte man auf 130°C ab und trennte bei vermindertem Druck (1 mbar) über einen Zeitraum von vier Stunden flüchtige Anteile ab. Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man erhielt 105 g gelbliches elastisch wirkendes Ethylencopolymer E.1. Durch ¹H-NMR-Spektroskopie und IR-Spektroskopie ließ sich zeigen, dass etwa 95 mol-% der Anhydridgruppen aus Copolymer 1.1 zu Gruppen des Typs II d.1 umgesetzt waren.

I.2.1 Herstellung eines quaternisierten Ethylencopolymers E.2

In einem 500-ml-Rundkolben wurden 50 g Ethylencopolymer E.1 bei 82°C in 200 g Cyclohexan gelöst. Bei 82°C tropfte man binnen 10 Minuten 7,8 g Dimethylsulfat (entspricht 85 mol-% der in E.1 enthaltenen Dimethylaminogruppen) hinzu und rührte weitere 6,3 Stunden. Nach Abdekantieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand bei 100°C für 3 h im Vakuum (1 mbar) getrocknet. Man erhielt 45 g Ethylencopolymerisat E.2 als Feststoff. Durch ¹H-NMR-Spektroskopie ließ sich zeigen, dass die Aminogruppen quantitativ quaternisiert (methyliert) waren.

I.2.3 Herstellung eines erfindungsgemäßen Ethylencopolymerisats E.3

In einem 100 ml Rundkolben wurden 20 g Copolymer 1.1 auf 135°C erwärmt, wobei das Copolymer schmolz. Man gab unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 3,3 g 3-Aminomethylpyridin (I b.1) zu, entsprechend einem Äquivalent bezogen auf Anhydridgruppen, wobei in den ersten 15 Minuten der Zugabe die Temperatur auf ca. 140°C anstieg.

Nach beendeter Zugabe erhitzte man auf 145°C und rührte vier Stunden bei 145°C. Zur Reinigung fügte man 60 ml Toluol hinzu, wobei die Temperatur binnen 15 Minuten von 145°C auf die Siedetemperatur von Toluol abfiel, und entfernte das Wärmebad, wobei sich der Kolbeninhalt langsam auf Raumtemperatur abkühlte. Der Kolbeninhalt wurde mit 1,5 Liter Methanol verrührt, wobei ein Feststoff ausfiel, welcher abfiltriert und getrocknet wurde. Man erhielt 19 g schwach bräunliches, elastisch wirkendes erfindungsgemäßes Ethylencopolymer E.3. Durch ¹H-NMR-Spektroskopie ließ sich zeigen, dass etwa 95 mol-% der Anhydridgruppen aus Copolymer 1.1 zu Gruppen des Typs II d.2 umgesetzt waren.

II. Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen

II.1 Vorarbeiten

II.1.1 Herstellung von Filterpapier F.1

Ethylencopolymer E.1 (1 g) wurde pulverisiert, in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben vorgelegt und 19 g Aceton zugegeben. Dann wurde 3 Stunden gerührt. Die erhaltene Suspension wurde mit einer Pipette gleichmäßig auf einem keimfreien Filterpapier verteilt. Man erhielt Filterpapier F.1.

II.1.1 Herstellung von Filterpapier F.2

Ethylencopolymer E.2 (1 g) wurde pulverisiert, in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben vorgelegt und 19 g Wasser zugegeben. Dann wurde 3 Stunden gerührt. Die erhaltene Suspension wurde mit einem Rakel (Erichsen 200 μm) auf einem keimfreien Filterpapier aufgezogen.

II.2 Durchführung der Tests zur Wachstumshemmung

Alle Operationen wurden unter ansonsten sterilen Bedingungen durchgeführt, d.h. Glasgeräte, Pinzetten etc. wurden vor Gebrauch sterilisiert.

II.2.1 Durchführung der Tests zur Wachstumshemmung von Aspergillus niger ATCC 9142 („Pilz")

Pro Testsubstanz legte man ein Filterpapier (F.1 bzw. F.2) auf eine MEP-Agarplatte (3 Gew.-% Merck Malzextrakt, 0,3 Gew.-% Soja der Fa. Difco, 2 Gew.-% Agar, pH-Wert 5,6, Werte in Gew.-% jeweils auf die gesamte Agarplatte bezogen) mittig ab und drückte mit einer Pinzette an den Rändern leicht an.

Die MEP-Agarplatte mit Filterpapier F.1 bzw. F.2 wurde mit Pilzsporen bedeckt. Dazu trug man 15 ml wässrige Schwemmlösung (Maltodextrin Cerestar C*Dry MD 01910 10 Gew.-%, Bacto Yeast Extract 1 Gew.-%) auf die mit Pilzsporen bedeckten MEP-Agarplatte auf, suspendierte die Sporen und verdünnte mit weiteren 15 ml der gleichen Schwemmlösung. Die so erhältliche Sporensuspension zählte man mit Hilfe einer Zählkammer nach Thomaneu unter dem Mikroskop aus und verdünnte auf eine Sporendichte von 2,5·107/ml verdünnen. Danach tropfte man jeweils 3 ml verdünnte Sporensuspension mittig auf die auf Agar liegenden Filterpapiere auf. Man verteilte die verdünnte Sporensuspension durch Schwenken auf der gesamten Platte, ließ 30 min trocknen, umwickelte die so bearbeiteten MEP-Agarplatten mit Parafilm^® und inkubierte 6 Tage bei 30°C mit dem Deckel nach oben im Brutschrank. Die Hemmwirkung ließ sich visuell leicht bewerten. Als Kontrolle wiederholte man den Versuch, aber ahne E.1 und ohne E.2.

II.2.2 Durchführung der Tests zur Hemmung von Flavobacterium arborescens ATCC 4358 („Bakterium")

Pro Testsubstanz legte man ein Filterpapier (F.1 bzw. F.2) auf eine LB-Agarplatte (LB-Agarplatte, 1 Gew.-% Trypton, 0,5 Gew.-% Hefeextrakt, 0,5 Gew.-% NaCl, 1,5 Gew.-% Agar, Werte in Gew.-% jeweils auf die gesamte Agarplatte bezogen) mittig ab und drückte mit einer Pinzette an den Rändern leicht an.

Von den bewachsenen LB-Agarplatten nahm man mit einer Impföse Zellmaterial ab und suspendierte in ca. 20 ml LB-Medium (1 Gew.-% Trypton, 0,5 Gew.-% Hefeextrakt, 1 Gew.-% NaCl, Rest: Wasser). Man erhielt eine Suspension von Zellmaterial. Man stellte die Suspension von Zellmaterial auf OD600 nm = 3,0 mit LB-Medium ein und tropfte von der verdünnten Suspension von Zellmaterial jeweils 2 ml mittig auf die auf Agar liegenden Filterpapiere auf. Man verteilte die verdünnte Suspension von Zellmaterial durch Schwenken auf der gesamten LB-Agarplatte, ließ 30 min trocknen, umwickelte die so bearbeiteten LB-Agarplatten mit Parafilm^® und inkubierte 6 Tage bei 30°C mit dem Deckel nach oben im Brutschrank. Die Hemmwirkung ließ sich visuell leicht bewerten. Als Kontrolle wiederholte man den Versuch, aber ohne E.1 und ohne E.2.

II.2.3 Durchführung der Tests zur Hemmung von Scenedesmus obliquus ATCC 11457 („Alge")

Pro Testsubstanz legte man ein Filterpapier (F.1 bzw. F.2) auf eine ATCC 5-Agarplatte (ATCC 5-Agarplatte, Glucose 1 Gew.-%, Hefeextrakt 0,1 Gew.-%, Beef Extrakt 0,1 Gew.-%, Tryptose 0,2 Gew.-%, FeSO₄: Spuren, 1,5 Gew.-% Agar, Werte in Gew.-% jeweils auf die gesamte Agarplatte bezogen) mittig ab und drückte mit einer Pinzette an den Rändern leicht an.

Man nahm den Rasen von einer ATCC 5-Agarplatte mit Scenedesmus obliquus mit einer Impföse ab und suspendierte in ATCC 5-Medium (Glucose 1 Gew.-%, Hefeextrakt 0,1 Gew.-%, Beef Extrakt 0,1 Gew.-%, Tryptose 0,2 Gew.-%, FeSO₄: Spuren, Rest ist Wasser). Man erhielt eine Suspension von Zellmaterial (Alge).

Man stellte die so erhaltene Suspension von Zellmaterial (Alge) auf OD600 nm = 1,0 mit LB-Medium ein und tropfte von der verdünnten Suspension von Zellmaterial jeweils 2 ml mittig auf die auf Agar liegenden Filterpapiere auf. Man verteilte die verdünnte Suspension von Zellmaterial (Alge) durch Schwenken auf der gesamten ATCC 5-Agarplatte, ließ 30 min trocknen, umwickelte die so bearbeiteten ATCC 5-Agarplatten mit Parafilm^® und inkubierte 7 Tage bei 30°C mit dem Boden nach oben im Lichtbrutraum. Die Hemmwirkung ließ sich visuell leicht bewerten. Als Kontrolle wiederholte man den Versuch, aber ohne E.1 und ohne E.2. Tabelle 3: Ergebnisse der Tests zur Wachstumshemmung

–:: visuell keine Hemmwirkung nachweisbar
+:: visuell Hemmwirkung nachweisbar
+/–:: mäßige Hemmwirkung

Claims

Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Ethylencopolymerisat mit einem Molekulargewicht M_w im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol einsetzt, die erhältlich sind durch (A) Herstellung eines Copolymers, das einpolymerisiert enthält (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen, (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Anhydrids von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₄-C₁₀-Dicarbonsäure, (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an Copolymer bezogen sind, (B) Umsetzung mit (d) mindestens einer Verbindung, die pro Molekül mindestens eine N(R¹)(R²)-Gruppe aufweist, wobei R¹, R² gleich oder verschieden sein können und gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, Phenyl und Benzyl, oder R¹ und R² bedeuten gemeinsam eine -(CH₂)_k-Gruppe, oder N(R¹)(R²) ist Teil eines N-haltigen Heteroaromaten Ar, k eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 6 bedeutet, (C) optional Protonierung oder Alkylierung oder Benzylierung am Stickstoffatom.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung (d), die pro Molekül mindestens eine N(R¹)(R²)-Gruppe aufweist, gewählt wird aus Alkoholen, Thiolen und Di- oder Polyaminen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung (d), die pro Molekül mindestens eine N(R¹)(R²)-Gruppe aufweist, gewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel Ia und Ib
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: X gewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R³, R³ gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, A gewählt aus Spacern mit einem bis 50 Atomen, Ar aus Heteroaromaten, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass (b) gewählt wird aus Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Ar gewählt wird aus 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, N-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-(N-C₁-C₄-Alkyl)-Imidazolyl, 4-(N-C₁-C₄-Alkyl)-Imidazolyl, 5-(N-C₁-C₄-Alkyl)-Imidazolyl, 2-Benzimidazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl, N-Carbazolyl, N-Pyrazolyl, Pyrryl, Pyrimidyl, 2-Pyrazinyl, Chinolinyl, N-(1,2,4-Triazolyl), Triazinyl, wobei Ar jeweils unsubstituiert oder mit mindestens einer C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder mindestens einer Phenylgruppe substituiert sein kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethylencopolymerisat in Farm von wässriger Dispersion anwendet.
Ethylencopolymerisate mit einem Molekulargewicht M_w im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol, die erhältlich sind durch (A) Herstellung eines Copolymers, das einpolymerisiert enthält (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen, (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Anhydrids von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₄-C₁₀-Dicarbonsäure, (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an Copolymer bezogen sind, (B) Umsetzung mit (d) mindestens einer Verbindung, die pro Molekül mindestens einen N-haltigen Heteroaromaten Ar aufweist, (C) optional Protonierung oder Alkylierung oder Benzylierung am Stickstoffatom.
Ethylencopolymerisate nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einer Verbindung (d) um eine Verbindung der allgemeinen Formel Ib handelt,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: X gewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R³, R³ gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, A gewählt aus Spacern mit einem bis 50 Atomen, Ar aus Heteroaromaten, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten.
Ethylencopolymerisate nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ar gewählt wird aus 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, N-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-(N-C₁-C₄-Alkyl)-Imidazolyl, 4-(N-C₁-C₄-Alkyl)-Imidazolyl, 5-(N-C₁-C₄-Alkyl)-Imidazolyl, 2-Benzimidazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl, N-Carbazolyl, N-Pyrazolyl, Pyrryl, Pyrimidyl, 2-Pyrazinyl, Chinolinyl, N-(1,2,4-Triazolyl), Triazinyl, wobei Ar jeweils unsubstituiert oder mit mindestens einer C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder mindestens einer Phenylgruppe oder mindestens einer Benzylgruppe substituiert sein kann.
Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymerisaten nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) ein Copolymer herstellt, das einpolymerisiert enthält (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen, (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Anhydrids von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₄-C₁₀-Dicarbonsäure, (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an Copolymer bezogen sind, (B) mit (d) mindestens einer Verbindung umsetzt, die einen N-haltigen Heteroaromaten Ar aufweist, (C) optional am Stickstoffatom protoniert oder alkyliert oder benzyliert.