CN104114682B - 季铵化烷基胺作为燃料和润滑剂中的添加剂的用途 - Google Patents

季铵化烷基胺作为燃料和润滑剂中的添加剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及季铵化烷基胺氮化合物作为燃料添加剂和润滑添加剂的用途，如，特别是作为去污添加剂的用途；为了减少或防止直喷式柴油发动机的喷射系统、尤其是共轨喷射系统中的沉积物，为了减少直喷式柴油发动机、尤其是具有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗，并为了使直喷式柴油发动机、尤其是具有共轨喷射系统的柴油发动机的功率损失最小化；以及作为用于汽油燃料、尤其是用于DISI发动机的操作的添加剂。

Description

季铵化烷基胺作为燃料和润滑剂中的添加剂的用途
本发明涉及季铵化烷基胺氮化合物作为燃料添加剂和润滑添加剂的用途，如，特别是作为去污添加剂的用途；用于减少或防止直喷式柴油发动机的喷射系统、尤其是共轨喷射系统中的沉积物，用于减少直喷式柴油发动机、尤其是具有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗，并用于使直喷式柴油发动机、尤其是具有共轨喷射系统的柴油发动机的功率损失最小化；以及作为用于汽油燃料、尤其是用于DISI发动机的操作的添加剂。
背景技术
在直喷式柴油发动机中，燃料通过多孔射出喷嘴喷入并以超细形式分布(雾化)，其直接到达发动机的燃烧室，而不是像传统的(腔室)柴油发动机一样引入到预燃烧室或涡流室中。直喷式柴油发动机的优点在于柴油发动机的效能高、燃料消耗低。此外，这些发动机即使在低速度下也能达到非常高的扭矩。
目前，主要有三种方法用于将燃料直接喷射到柴油发动机的燃烧室中：常规的分配式喷射泵、泵-喷嘴系统(单位喷射系统或单位泵系统)，以及共轨系统。
在共轨系统中，柴油燃料通过最高达2000巴的压力经由泵输送到高压管线——共轨中。从共轨开始，支路管线进入不同的喷射器，这些喷射器将燃料直接喷射到燃烧室中。全部压力总是施加至共轨，这使多次喷射或特定喷射形式成为可能。相比之下，在其他喷射系统中，仅较小的喷射变化是可能的。共轨中的喷射主要分为三类：(1)预喷射，通过预喷射实现基本上柔和的燃烧，以使刺耳的燃烧噪音(“nailing”)降低，发动机看似安静运转；(2)主喷射，良好的扭矩分布主要归因于此；和(3)后喷射，其主要保证了低NOx值。在后喷射中，燃料通常是不燃烧的，而是通过气缸中的残余热蒸发。所形成的废气/燃料混合物被输送到废气系统，在废气系统中，在合适的催化剂的存在下，燃料起到氮氧化物NOx的还原剂的作用。
共轨喷射系统中的可变的、气缸单独喷射可有利影响发动机的污染物排放，例如，氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)且尤其是颗粒(烟灰)的排放。这使得例如装配有共轨喷射系统的发动机即使在没有额外颗粒过滤器的情况下也可在理论上达到Euro4标准。
在现代共轨柴油发动机中，在特定条件下，例如当使用含有含生物柴油的燃料或具有金属杂质如锌化合物、铜化合物、铅化合物以及其他金属化合物的燃料时，在喷射口上会形成沉积物，其不利地影响燃料的喷射性能，并且因此损害发动机的性能，即尤其是使功率降低，但在一些情况下也使燃烧恶化。沉积物的形成通过对喷射器结构进一步开发而进一步增强，尤其是通过喷嘴几何形状的变化(更窄、具有圆形出口的锥形口)。为了发动机和喷射器的长期的、最佳的运行，必须通过合适的燃料添加剂防止或减少喷嘴口中的这些沉积物。
在现代柴油发动机的喷射系统中，沉积物引起显著的性能问题。公知的是，喷雾通道中的这些沉积物可导致燃料流动性下降并且因此导致功率损失。相比之下，在喷射端口处的沉积物破坏燃料喷雾的最佳形成，因此，使燃烧恶化、相关的排放量更高且燃料消耗增加。与这些常规的“外部”沉积现象相比，“内部”沉积物(又统称为内部柴油喷射器沉积物(IDID))，尤其是在喷射器的特定部分如喷嘴尖端、控制活塞、阀门活塞、控制单元和这些组件的引导器中，也不断地引起性能问题。常规的添加剂对这些IDID显示出的作用不足。
US 4,248,719记载了季铵化铵盐，其通过使烯基琥珀酰亚胺与单羧酸酯反应而制备，并在用于防止沉积形成的润滑油中用作分散剂。更具体而言，记载了例如聚异丁基琥珀酸酐(PIBSA)与N,N-二甲氨基丙胺(DMAPA)的反应和用水杨酸甲酯的季铵化。然而，此处未提出在燃料、更具体而言柴油燃料中的用途。此处未记载具有<20％的低双马来酸酐化(bismaleation)水平的PIBSA的使用。
US 4,171,959记载了烃基取代的琥珀酰亚胺的季铵化铵盐，其适于用作汽油燃料组合物的去污添加剂。季铵化优选使用烷基卤化物完成。还提及了有机C2-C8烃基羧酸酯和C2-C8烃基磺酸酯。因此，根据此处教导而提供的季铵化铵盐具有卤素或C2-C8烃基羧酸根或C2-C8烃基磺酸根作为反离子。此处同样未记载具有<20％的低双马来酸酐化水平的PIBSA的使用。
EP-A-2033945公开了低温流动性改进剂，其通过使特定的带有至少一个C8-C40烷基的叔单胺与特定羧酸的C1-C4烷基酯季铵化而制备。这些羧酸酯的实例为草酸二甲酯、马来酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和延胡索酸二甲酯。除了改善中间馏分的CFPP值用途之外，其他用途未记载在EP-A-2033945中。
WO2006/135881记载了季铵化铵盐，其通过如下方法制备：烃基取代的酰化剂和具有叔氨基的含有氧或氮原子的化合物缩合，随后，在化学计量的酸，特别是乙酸的存在下，通过烃基环氧化物而季铵化。WO2006/135881中要求的其他季铵化试剂为硫酸二烷基酯、苄基卤化物和烃基取代的碳酸酯，且已通过实验研究了硫酸二甲酯、苄基氯和碳酸二甲酯。
然而，在WO 2006/135881中优选使用的季铵化试剂具有严重的缺点，如：毒性或致癌性(例如在硫酸二甲酯和苄基卤化物的情况下)、没有无残渣燃烧(例如在硫酸二甲酯和烷基卤化物的情况下)，和活性不足，其会导致季铵化不完全或反应条件不经济(反应时间长、反应温度高、季铵化试剂过量；例如在碳酸二甲酯的情况下)。
EP-A-2 033 945记载了有机羧酸(例如草酸、邻苯二甲酸、水杨酸、丙二酸和马来酸以及它们的烷基酯)的不含卤素和硫的季铵盐的制备及其用于改善柴油燃料的CFPP值的用途。
α-羟基羧酸的季铵盐在EP-A-1 254 889中作为电子部件用清洁剂提出。
此外，日本专利申请第61-012197号记载了有机羧酸的季铵盐作为表面活性剂或作为用于药剂或化妆品的原料的用途。
因此，本发明的目的是提供在共轨柴油发动机的运行过程中防止喷射器尖端沉积物和内部喷射器沉积物的其他燃料添加剂。
发明内容
出人意料地，目前已发现上述目的已通过提供季铵化烃基胺化合物以及添加了所述化合物的燃料和润滑剂组合物实现。
出人意料地，如通过附加的用途实施例更具体地阐明，本发明的添加剂在共轨柴油发动机中惊人地有效且，并且特别适用作添加剂用于减少由外部沉积物引起的功率损失和由内部沉积物引起的冷起动问题。
附图说明
图1示出了在使用不含添加剂的燃料的情况下气缸的废气温度随时间(h)的变化；温度上较大的偏差由内部喷射器沉积物造成。
图2示出了在与图1相同的气缸中废气温度随时间(h)的变化，但此处是用剂量为394mg/kg的制备实施例3的本发明的添加剂处理之后。
图3示出了根据CEC F-098-08的一小时发动机测试循环图。
具体实施方式
A1)具体实施方案
本发明特别涉及以下具体实施方案：
1.燃料组合物或润滑剂组合物，包含：主要量的常用燃料或润滑剂，一定比例、尤其是有效量的至少一种包含季铵化氮化合物的反应产物，或由反应产物通过纯化获得的包含季铵化氮化合物的反应产物的馏分，所述反应产物可通过如下方法获得：
使包含至少一个可季铵化的叔氨基的可季铵化烷基胺与季铵化试剂反应，所述季铵化试剂将至少一个叔氨基转化为季铵基，
所述季铵化试剂为环芳族或环脂族单羧酸或多羧酸、尤其是单羧酸或二羧酸的烷基酯；或脂族多羧酸、尤其是二羧酸的烷基酯；烃基环氧化物，任选地与游离酸结合；或碳酸二烷基酯，如二C1-C4碳酸酯，尤其是碳酸二甲酯。
2.实施方案1的燃料组合物或润滑剂组合物，其中烷基胺包含至少一种如下的通式3的化合物
RaRbRcN(3)
其中
Ra、Rb和Rc基团中至少一个(例如一个或两个)为直链或支链的、饱和或不饱和的C8-C40-烃基(尤其是直链或支链的C8-C40-烷基)且其余基团为相同或不同的、直链或支链的、饱和或不饱和C1-C6-烃基(尤其是C1-C6-烷基)；或
2a.实施方案1的燃料组合物或润滑剂组合物，其中烷基胺包含至少一种如下的通式3的化合物
RaRbRcN(3)
其中所有Ra、Rb和Rc基团为相同或不同的、直链或支链的、饱和或不饱和的C8-C40-烃基，尤其是直链或支链的C8-C40-烷基。
3.前述实施方案中任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，其中季铵化试剂为通式1的化合物
R1OC(O)R2(1)
其中
R1为低分子量烃基，如烷基或烯基，尤其是低级烷基，如，更具体而言，甲基或乙基，并且
R2为任选取代的单环烃基，尤其是芳基或环烷基或环烯基，尤其是芳基，如苯基，其中取代基选自OH、NH2、NO2、C(O)OR3和R1OC(O)-，其中R1如上定义且R3为H或R1，其中取代基特别是OH。更特别地，季铵化试剂为邻苯二甲酸酯或水杨酸酯，如邻苯二甲酸二甲酯或水杨酸甲酯。
4.实施方案1和2中任一项的燃料组合物，其中季铵化试剂为通式2的化合物
R1OC(O)-A-C(O)OR1a(2)
其中
R1和R1a各自独立地为低分子量烃基，如烷基或烯基，尤其是低级烷基，且A为任选单取代或多取代的亚烃基(如，更具体而言，任选单取代或多取代的C1-C7-亚烷基或C2-C7-亚烯基)；其中合适的取代基为例如选自如下的取代基：OH、NH2、NO2或C(O)OR3，尤其是OH和C(O)OR3，其中R3如上定义。
5.实施方案1和2中任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，其中季铵化试剂包含通式4的环氧化物
其中
存在于其中的Rd基团为相同或不同的且各自为H或烃基，其中烃基为具有至少1至10个碳原子的脂族或芳族基团，且季铵化试剂的游离酸为游离质子酸，尤其是C1-12单羧酸、二羧酸或寡羧酸。
6.前述实施方案中任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，其中可季铵化的叔胺为式3的化合物，其中Ra、Rb和Rc基团中至少两个为相同或不同的且各自为直链或支链C10-C20-烷基，且其余基团为C1-C4-烷基。
7.前述实施方案中任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，其中季铵化试剂选自与单羧酸结合的低级环氧烷烃、水杨酸烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯和草酸二烷基酯。
8.前述实施方案中任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，选自柴油燃料、生物柴油燃料、汽油燃料，以及含有烷醇的汽油燃料，如含有生物乙醇的燃料，尤其是柴油燃料。
9.实施方案1至7中任一项所限定的季铵化氮化合物。
10.用于制备实施方案9的季铵化氮化合物的方法，
包括：使包含至少一个可季铵化的叔氨基的可季铵化的烷基胺与季铵化试剂的反应，所述季铵化试剂将至少一个叔氨基转化为季铵基团，
所述季铵化试剂为环芳族或环脂族单羧酸或多羧酸、尤其是单羧酸或二羧酸的烷基酯；或脂族多羧酸、尤其是二羧酸的烷基酯；或与酸结合的烃基环氧化物。
11.实施方案9或根据实施方案10制备的季铵化氮化合物作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途。
12.实施方案11的用途，作为用于减少直喷式柴油发动机、尤其是具有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗，和/或用于使直喷式柴油发动机、尤其是具有共轨喷射系统的柴油发动机的功率损失最小化的添加剂(例如在基于CEC F-098-08的DW10测试中测定，如在下列实验中详细描述)。
13.实施方案11的用途，作为用于减少汽油发动机，如，特别是DISI和PFI(进气口燃料喷射器)发动机的进气系统的沉积物水平的汽油燃料添加剂。
14.实施方案10的用途，作为用于减少和/或防止喷射系统的沉积物(例如在根据CEC-F-23-1-01的XUD 9测试中测定)，如，更具体而言，内部柴油喷射器沉积物(IDID)，和/或直喷式柴油发动机、尤其是在共轨喷射系统中的阀门卡住(例如通过在下列实验中详细描述的IDID测试步骤测定)的柴油燃料添加剂。
15.添加剂浓缩物，其包含与其他柴油燃料添加剂或汽油燃料添加剂或润滑剂添加剂结合的如实施方案9限定的或根据实施方案10制备的至少一种季铵化氮化合物。
适用于检测各上述指定应用的测试方法是本领域技术人员已知的，或记载在下面的实验中，在此对这些测试方法做出明确且系统的引用。
A2)一般定义
在没有相反说明的情况下，适用下列一般定义：
“烃基”可做广义解释且包含长链和短链的、直链和支链的、具有1至50个碳原子的烃基，在其链中可以任选地另外包含杂原子，例如O、N、NH、S。特定类的烃基包括长链和短链的、直链或支链的、具有1至50个碳原子的烷基。
“长链”烃基为直链或支链的烃基且具有7至50，或8至50，或8至40，或10至20个碳原子，在其链中还可任选地另外包含杂原子，例如O、N、NH、S。此外，基团可以是单不饱和或多不饱和的并具有一个或多个非累积的(例如1至5个，如1、2或3个)C-C双键或C-C三键，尤其是1、2或3个双键。其可以是天然来源或合成来源的。其数均分子量(Mn)还可以为85至20000，例如113至10000，或200至10000，或350至5000，例如350至3000、500至2500、700至2500，或800至1500。在这种情况下，其更具体而言主要由C2-6、尤其是C2-4单体单元如乙烯、丙烯、正丁烯或异丁烯或其混合物形成，其中不同的单体可以无规分布或作为嵌段共聚合。这些长链烃基又称为聚亚烷基或聚C2-6或聚C2-4亚烷基。合适的长链烃基及其制备方法还记载在例如WO2006/135881及其引用的文献中。特定类的长链烃基包含具有8至50个(例如8至40个，或8至30个，或10至20个)碳原子的直链或支链烷基(“长链”烷基)。
“短链烃基”或“低分子量烃基”特别地为直链或支链烷基或烯基，其任选地被一个或多个(例如2、3或4个)杂原子基团如-O-或-NH-间隔，或任选地被单取代或多取代，例如二取代、三取代或四取代。
“亚烃基”代表直链的或单支链的或多支链的、具有1至10个碳原子的桥基团，其任选地被一个或多个(例如2、3或4个)杂原子基团如-O-或-NH-间隔，或任选地被单取代或多取代，例如二取代、三取代或四取代。
“烷基”或“低级烷基”特别地代表饱和的、直链或支链的、具有1至4、1至5、1至6、或1至7个碳原子的烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；以及正庚基，及其单支链或多支链同系物。
“长链烷基”特别地代表饱和的、直链或支链的、具有8至50个(例如8至40，或8至30，或10至20个)碳原子的烃基，如辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基(squalyl)、结构异构体，尤其是单支链或多支链异构体及其高级同系物。
“烯基”代表单不饱和或多不饱和的(尤其是单不饱和的)、直链或支链的、具有2至4、2至6、或2至7个碳原子并在任意位置具有一个双键的烃基，例如，C2-C6-烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。
“亚烷基”代表直链或单支链或多支链的、具有1至10个碳原子的烃桥基团，例如，选自如下的C1-C7-亚烷基：-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)4-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-，或选自如下的C1-C4-亚烷基：-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)4-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-。
“亚烯基”代表单取代或多取代(尤其是单取代的)、具有2至10个碳原子的上述亚烷基的同系物，尤其是C2-C7-亚烯基或C2-C4-亚烯基，如-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-、-CH2-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-CH2-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH2-CH2-CH＝CH-、-CH(CH3)-CH＝CH-、-CH2-C(CH3)＝CH-。
“环烷基”代表具有3至20个碳原子的碳环基，例如C3-C12-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基、环庚基，以及环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基，或C3-C7-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、环戊基乙基、环己基甲基，其中与分子剩余部分的连接可通过任何合适的碳原子。
“芳基”代表单环或多环、优选单环或双环、任选取代的具有6至20个(例如6至10个)环碳原子的芳族基团，例如，苯基、联苯基，萘基，如1-萘基或2-萘基、四氢化萘基，芴基、茚基和菲基。这些芳基可任选地带有1、2、3、4、5或6个相同或不同的取代基。
除非另作说明，在本文中指定的基团的“取代基”特别地选自酮基、-COOH、-COO-烷基、-OH、-SH、-CN、氨基、-NO2、烷基或烯基。
“Mn”代表数均分子量并以常规方式测定；更具体而言，这些说明涉及通过凝胶渗透色谱测定的Mn值。
A3)式(3)的叔胺
式(3)的叔胺为本身已知的化合物，如例如在EP-A-2 033 945中记载。
叔胺反应物(3)优选带有式NRaRb部分，其中基团中的一个具有含有8至40个碳原子的烷基，且另一个具有含有最高达40个且更优选8至40个碳原子的烷基。Rc基团尤其为短链C1-C6-烷基，如甲基、乙基或丙基。Ra和Rb可以是直链或支链的，和/或可以是相同或不同的。例如，Ra和Rb可以是直链C12-C24-烷基。或者，两个基团中仅一个可以是长链的(例如具有8至40个碳原子)，且另一个可以是甲基、乙基或丙基。
适当地，NRaRb部分衍生自仲胺，如双十八烷基胺、双椰油胺(dicocoamine)、氢化双牛脂基胺和甲基二十二烷基胺。可由天然材料获得的胺混合物同样合适。一个实例为氢化仲牛脂基胺，其中烷基衍生自氢化牛油脂肪，并含有约4重量％的C14-烷基、31重量％的C16-烷基和59重量％的C18-烷基。相应的式(3)叔胺由例如Akzo Nobel销售，商品名为 M2HT或 M2C。
叔胺反应物(3)还可采取如下形式：Ra、Rb和Rc基团具有相同或不同的长链烷基、尤其是具有8至40个碳原子的直链或支链烷基。
合适的胺的其他非限制性实例为：
N,N-二甲基-N-(2-乙基己基)胺、N,N-二甲基-N-(2-丙基庚基)胺、十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、油烯基二甲基胺、椰油酰基二甲基胺、双椰油酰基甲基胺、牛脂基二甲基胺、二牛脂基甲基胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、三(十八烷基)胺、大豆二甲基胺、三(2-乙基己基)胺和Alamine 336(三正辛基胺)。
A4)季铵化试剂：
有用的季铵化试剂原则上包括所有本身为合适的化合物。所述季铵化试剂尤其选自环氧烷烃，任选地与酸结合；脂族或芳族羧酸酯，如，更具体而言，羧酸二烷基酯；链烷酸酯；环状非芳族或芳族羧酸酯；硫酸烷基酯；烷基卤化物；烷基芳基卤化物；碳酸二烷基酯；及其混合物。
合适的实例为衍生自羧酸的烷基酯，所述羧酸的pKa小于3.5。实例特别为衍生自草酸、邻苯二甲酸、水杨酸、马来酸、丙二酸和柠檬酸的烷基酯。
然而，在具体实施方案中，所述至少一个可季铵化的叔氮原子用至少一种选自下列的季铵化试剂季铵化:
a)通式1的化合物
R1OC(O)R2(1)
其中
R1为低级烷基，且
R2为任选取代的单环芳基或环烷基，其中取代基选自OH、NH2、NO2、C(O)OR3；R1aOC(O)-，其中R1a的定义如R1，且R3为H或R1；
或
b)通式2的化合物
R1OC(O)-A-C(O)OR1a(2)
其中
R1和R1a各自独立地为低级烷基，且
A为任选单取代或多取代的亚烃基(如，更具体而言，任选单取代或多取代的C1-C7-亚烷基或C2-C7-亚烯基)；其中合适的取代基例如选自OH、NH2、NO2或C(O)OR3，尤其是OH和C(O)OR3，其中R3定义如上。
特别合适的式1的化合物为如下这些，其中
R1为C1-烷基、C2-烷基或C3-烷基，且
R2为取代的苯基，其中取代基为HO或式R1aOC(O)-的酯基，取代基在芳环上的R1OC(O)-基团的对位、间位或特别是邻位。
特别合适的季铵化试剂为水杨酸的低级烷基酯，如水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸正丙酯和水杨酸异丙酯，以及水杨酸正丁酯、水杨酸异丁酯或水杨酸叔丁酯。
上述酯通常在酸的存在下、尤其是在游离质子酸的存在下使用，具体而言，所述游离质子酸如C1-12-单羧酸，如甲酸、乙酸或丙酸，或C2-12-二羧酸，如草酸或己二酸；或在磺酸的存在下使用，如苯磺酸或甲苯磺酸，或水性无机酸，如硫酸或盐酸。
c)在另一具体实施方案中，至少一个可季铵化的叔氮原子用至少一种选自下列的季铵化试剂季铵化：环氧化物，尤其是烃基环氧化物，
其中，存在于其中Rd基团为相同或不同的，并各自为H或烃基，其中烃基具有至少1至10个碳原子。这些烃基特别为脂族或芳族基团，例如直链或支链C1-10-烷基，或芳族基团，如苯基或C1-4-烷基苯基。
适合的烃基环氧化物的实例包括脂族和芳族环氧烷烃，如，更具体而言，C2-12-环氧烷烃，如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧戊烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷或4-甲基-1,2-环氧戊烷；以及芳族取代的环氧乙烷，如任选取代的环氧苯乙烯、尤其是环氧苯乙烯或4-甲基环氧苯乙烯。
在使用环氧化物作为季铵化试剂的情况下，这些环氧化物在存在或不存在游离酸的情况下使用，特别是在存在或不存在游离质子酸的情况下使用，具体而言，所述游离质子酸如C1-12-单羧酸，如甲酸、乙酸或丙酸，或C2-12-二羧酸，如草酸或己二酸；或在存在或不存在磺酸的情况下使用，如苯磺酸或甲苯磺酸，或水性无机酸，如硫酸或盐酸。在本发明中，如此制备的季铵化产物因而为“含有酸”或“不含有酸”的。
A5)本发明添加剂的制备：
a)季铵化
季铵化以本身已知的方式进行。
(1)为了进行季铵化，将叔胺与至少一种上式1或2的化合物混合，尤其是以实现所需的季铵化的化学计量的量混合。每当量的可季铵化的叔氮原子可使用例如0.1至5.0、0.2至3.0、或0.5至2.5当量的季铵化试剂。然而，更具体而言，为了使叔胺基团完全季铵化，使用相对于叔胺的量的约1至2当量的季铵化试剂。
此处通常的操作温度范围为50至180℃，例如90至160℃、或100至140℃。反应时间可以是几分钟或几小时，例如约10分钟至最高达约24小时。反应可在约0.1至20巴的压力下进行，例如1至10巴，或1.5至3巴，但特别在约标准压力下进行。
如果需要，反应物可首先投入到合适的惰性有机脂族或芳族溶剂或其混合物中用于季铵化。通常的实例为，例如，芳烃油溶剂(Solvesso)系列的溶剂、甲苯或二甲苯或乙基己醇。然而，季铵化还可在不存在溶剂的情况下进行。
为了进行季铵化，催化活性用量的酸的加入是合适的。优选脂族单羧酸，例如C1-C18-单羧酸，如，更具体而言，月桂酸、异壬酸或3,3,5-三甲基己酸或新癸酸，以及具有上述碳原子数范围的脂族二羧酸或多元脂族羧酸。季铵化还可在路易斯酸的存在下进行。然而，季铵化还可在不存在任何酸的情况下进行。
(2)用式(4)的环氧化物的季铵化同样以本身已知的方式进行。当反应混合物的一个组分、尤其是环氧化物的沸点在标准压力下高于反应温度时，反应适当地在高压反应釜中进行。
例如，在高压反应釜中，将叔胺溶液与有机酸(例如乙酸)以所需的化学计量的量混合。每当量可季铵化的叔氮原子可使用例如0.1至2.0、0.2至1.5、或0.5至1.25当量的酸。然而，更具体而言，使用约等摩尔比例的酸。随后用N2进行充分吹扫，建立合适的起始压力，并在20℃至180℃的温度下以所需的化学计量的量计量加入环氧化物(例如，环氧丙烷)。每当量可季铵化的叔氮原子可使用例如0.1至4.0、0.2至3、或0.5至2当量的环氧化物。然而，更具体而言，为了使叔胺基团完全季铵化，使用相对于叔胺的量的约1至2当量的环氧化物。随后，在20℃至180℃的温度(例如，50℃)下、在几分钟至最高达约24小时(例如约10h)的合适长的时间段内搅拌，冷却例如至约20℃至50℃，用N2吹扫并排空反应器。
反应可在约0.1至20巴的压力下进行，例如1至10巴，或1.5至5巴。然而，反应还可在标准压力下进行。惰性气体气氛是特别合适的，例如氮气。
如果需要，反应物可首先投入到合适的惰性有机脂族或芳族溶剂或其混合物中用于季铵化。通常的实例为，例如，芳烃油溶剂系列的溶剂、甲苯或二甲苯或2-乙基己醇。然而，季铵化还可在不存在溶剂的情况下进行。
季铵化可在质子溶剂(还任选地结合脂族或芳族溶剂)的存在下进行。合适的质子溶剂特别地具有大于7的介电常数(在20℃下)。所述质子溶剂可包含一个或多个OH基团，且还可以是水。合适的溶剂还可以是醇、乙二醇和乙二醇醚。更具体而言，合适的质子溶剂可以是WO2010132259中记载的那些。特别合适的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇的所有异构体、戊醇的所有异构体、己醇的所有异构体、2-乙基己醇、2-丙基庚醇，以及不同醇的混合物。质子溶剂的存在可有利地影响季铵化反应的转化率和反应速率。
b)反应混合物的后处理
由此形成的反应终产物理论上可进一步纯化，或者可除去溶剂。任选地，可以除去过量的反应试剂，例如过量的环氧化物。这可例如通过在标准压力或减压下引入氮气实现。然而，为了改善产物的进一步的加工性，还可在反应之后加入溶剂，例如芳烃油溶剂系列的溶剂、2-乙基己醇，或主要为脂族的溶剂。然而，这通常不是绝对必要的，因而反应产物无需进一步纯化可用作添加剂，任选地在与其他添加剂组分(见下)共混之后。
B)其他添加组分
添加有本发明季铵化添加剂的燃料为汽油燃料或特别是中间馏分燃料、特别是柴油燃料。
燃料可包含其他常用添加剂，以改善功效和/或抑制磨损。
在柴油燃料的情况中，这些常用添加剂主要为常用去污添加剂、基础油、低温流动性改进剂、润滑改进剂、腐蚀抑制剂、反乳化剂、去雾剂、消泡剂、十六烷值增进剂、燃烧促进剂、抗氧化剂或稳定剂、抗静电剂、金属茂络合物、金属去活化剂、染料和/或溶剂。
在汽油燃料的情况中，这些添加剂特别为润滑改进剂(摩擦改进剂)、腐蚀抑制剂、反乳化剂、去雾剂、消泡剂、燃烧促进剂、抗氧剂或稳定剂、抗静电剂、金属茂络合物、金属去活化剂、染料和/或溶剂。
合适的共添加剂的通常的实例在以下部分中列出：
B1)去污添加剂
常用的去污添加剂优选两性物质，其具有至少一个数均分子量(Mn)为85至20000的疏水烃基和至少一个选自下列的极性部分：
(Da)具有最高达6个氮原子的单氨基或多氨基，至少一个氮原子具有碱性；
(Db)硝基，任选地与羟基结合；
(Dc)与单氨基或多氨基结合的羟基，至少一个氮原子具有碱性；
(Dd)羧基或其碱金属或碱土金属盐；
(De)磺酸基或其碱金属或碱土金属盐；
(Df)多氧化-C2-至C4-亚烷基部分，其被羟基、单氨基或多氨基封端，至少一个氮原子具有碱性，或被氨基甲酸酯基团封端；
(Dg)羧酸酯基团；
(Dh)衍生自琥珀酸酐并具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的部分；和/或
(Di)通过取代酚与醛和单胺或多胺的曼尼期(Mannich)反应获得的部分。
在上述去污添加剂中确保在燃料中的足够溶解度的疏水烃基的数均分子量(Mn)为85至20000、优选113至10000、更优选300至5000、甚至更优选300至3000、甚至更特别地优选500至2500、尤其是700至2500、特别是800至1500。作为通常的疏水烃基，尤其是与极性基团结合的疏水烃基，尤其考虑数均分子量Mn在每种情况下优选为300至5000、更优选300至3000、甚至更优选500至2500、甚至更特别优选700至2500、尤其是800至1500的聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基。
上述类的去污添加剂的实例包括以下：
包含单氨基或多氨基(Da)的添加剂优选为聚烯烃单胺或聚烯烃多胺，其基于聚丙烯或基于高活性(即，主要含有末端双键)或常规(即，主要含有内部双键)的聚丁烯或聚异丁烯，所述聚烯烃单胺或聚烯烃多胺的Mn为300至5000、更优选500至2500、尤其是700至2500。基于高活性聚异丁烯的这些添加剂特别地已知于EP-A 244 616，所述添加剂可由包含最高达20重量％的正丁烯单元的聚异丁烯通过加氢甲酰化以及与氨、单胺或多胺(如二甲基氨基丙基胺、亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺)的还原胺化制备。当主要含有内双键(通常在β和γ位)的聚丁烯或聚异丁烯在添加剂的制备过程中用作原料时，可能的合成路径为：氯化并且随后胺化，或用空气或臭氧氧化双键，以得到羰基或羧基化合物，并且随后在还原性(氢化)条件下胺化。此处用于胺化的胺可以是，例如，氨、单胺或上述多胺。相应的基于聚丙烯的添加剂更具体地记载在WO-A 94/24231中。
其他具体的包含单氨基团(Da)的添加剂为平均聚合度P为5至100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物的反应产物的氢化产物，如更具体地记载于WO-A 97/03946中。
其他具体的包含单氨基团(Da)的添加剂为可由聚环氧异丁烷通过与胺的反应并且随后脱氢和氨基醇还原而获得的化合物，如更具体地记载于DE-A 196 20 262中。
包含硝基(Db)、任选地与羟基结合的添加剂优选为平均聚合度P为5至100或10至100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物的反应产物，如更具体地记载于WO-A 96/03367和WO-A 96/03479中。这些反应产物通常为纯的硝基聚异丁烯(例如，α,β-二硝基聚异丁烯)和混合的羟基硝基聚异丁烯(例如，α-硝基-β-羟基聚异丁烯)的混合物。
包含羟基且与单氨基或多氨基结合(Dc)的添加剂特别为聚环氧异丁烷与氨或单胺或多胺的反应产物，所述聚环氧异丁烷可由优选地主要含有末端双键且Mn＝300至5000的聚异丁烯获得，如更具体地记载于EP-A 476 485中。
包含羧基或其碱金属盐或碱土金属盐(Dd)的添加剂优选为C2-至C40-烯烃与马来酸酐的共聚物，其具有500至20000的总摩尔质量，且其部分或全部羧基已被转化为碱金属盐或碱土金属盐，且任何剩余的羧基已与醇或胺反应。这些添加剂更具体地公开于EP-A307815中。这些添加剂主要用于防止阀座磨损且如WO-A 87/01126中记载可有利地与常用燃料去污剂(如聚(异)丁烯胺或聚醚胺)结合使用。
包含磺酸基团或其碱金属盐或碱土金属盐(De)的添加剂优选为磺基琥珀酸烷基酯的碱金属盐或碱土金属盐，如更具体地记载于EP-A 639632中。这些添加剂主要用于防止阀座磨损并可有利地与常用燃料去污剂(如聚(异)丁烯胺或聚醚胺)结合使用。
包含聚氧化C2-C4亚烷基部分(Df)的添加剂优选为聚醚或聚醚胺，其可通过C2-至C60-烷醇、C6-至C30-烷二醇、单-C2-至C30-烷基胺或二-C2至C30-烷基胺、C1-至C30-烷基环己醇或C1-至C30-烷基酚与1至30mol/每羟基或氨基的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应而获得，在聚醚胺的情况中，通过与氨、单胺或多胺的后续的还原胺化而获得。这些产物更具体地记载在EP-A 310 875、EP-A 356 725、EP-A 700 985和US-A4 877 416中。在聚醚的情况中，这些产物还具有基础油性质。其通常的实例为十三醇丁氧基化物或异十三醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物以及聚异丁烯醇丁氧基化物和聚异丁烯醇丙氧基化物，以及相应的与氨的反应产物。
包含羧酸酯基团(Dg)的添加剂优选为单羧酸、二羧酸或三羧酸与长链烷醇或多元醇的酯、尤其是在100℃下具有2mm2/s最小粘度的那些酯，如更具体地记载于DE-A 3838918中。所使用的单羧酸、二羧酸或三羧酸可以是脂族酸或芳族酸，且特别合适的酯醇或酯多元醇为具有例如6至24个碳原子的长链代表。酯的典型代表为异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三烷醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。这些产物还满足基础油的性质。
包含衍生自琥珀酸酐并具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或尤其是酰亚胺基(Dh)的部分的添加剂优选为相应的烷基或烯基取代的琥珀酸酐的衍生物且尤其是相应的聚异丁烯基琥珀酸酐的衍生物，这些衍生物可通过常规的或高反应性聚异丁烯与马来酸酐通过烯反应的热途径或通过氯化聚异丁烯获得，所述常规的或高反应性聚异丁烯的Mn优选为300至5000、更优选300至3000、甚至更优选500至2500、甚至更特别地优选700至2500且尤其是800至1500。含有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的部分为，例如，羧酸基团、单胺的酸酰胺、二胺或多胺的酸酰胺(其除了酰胺官能之外还具有游离胺基团)、具有酸和酰胺官能的琥珀酸衍生物、具有单胺的甲酰胺、具有二胺或多胺的甲酰胺(其除了酰亚胺官能之外还具有游离胺基团)，或通过二胺或多胺与两种琥珀酸衍生物的反应形成的二酰亚胺。然而，在酰亚胺部分(Dh)的存在下，本发明中的其它去污添加剂的用量最大值仅为最高达100重量％的具有甜菜碱结构的化合物。这些燃料添加剂是公知常识并记载于例如文件(1)和(2)中。其优选为烷基或烯基取代的琥珀酸或其衍生物与胺的反应产物、更优选为聚异丁烯基取代的琥珀酸或其衍生物与胺的反应产物。本发明特别关注与脂族多胺(多亚烷基亚胺)的反应产物，其具有酰亚胺结构，所述脂族多胺，如，特别是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和六亚乙基七胺。
包含通过取代酚与醛和单胺或多胺的曼尼期反应而获得的部分(Di)的添加剂优选为聚异丁烯取代的酚与甲醛和单胺或多胺的反应产物，所述单胺或多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二甲基氨基丙基胺。所述聚异丁烯基取代的酚可源自具有Mn＝300至5000的常规的或高活性聚异丁烯。这些“聚异丁烯曼尼期碱”更具体地记载于EP-A 831 141中。
所提及的一种或多种去污添加剂可以如下的量加入到燃料中：以使这些去污添加剂的剂量优选为25至2500重量ppm、尤其是75至1500重量ppm、特别是150至1000重量ppm。
B2)基础油
另外使用的基础油可以是矿物的或合成的。合适的矿物基础油为在原油加工中获得的馏分，如光亮油或具有例如SN 500-2000等级的粘度的基础油；以及芳族烃、石蜡烃和烷氧基烷醇。同样有用的为在矿物油的精炼中获得并已知为“加氢裂化油”的馏分(具有约360℃至500℃沸程的真空馏分段，可由天然矿物油获得，所述天然矿物油已在高压下催化氢化并经异构化以及脱石蜡化处理)。同样合适的为上述矿物基础油的混合物。
合适的合成基础油的实例为聚烯烃(聚α-烯烃(polyalphaolefin)或聚内烯烃(polyinternalolefin))、(聚)酯、(聚)烷氧基化物、聚醚、脂族聚醚胺、烷基酚起始的聚醚、烷基酚起始的聚醚胺以及长链烷醇的羧酸酯。
合适的聚烯烃的实例为具有Mn＝400至1800的烯烃聚合物，特别是基于聚丁烯或聚异丁烯的烯烃聚合物(氢化或未氢化)。
合适的聚醚或聚醚胺的实例优选为包含聚氧化-C2-至C4-亚烷基部分的化合物，其可通过如下方法获得：使C2-至C60-烷醇、C6-至C30-烷二醇、单C2-至C30-烷基胺或二C2-至C30-烷基胺、C1-至C30-烷基环己醇或C1-至C30-烷基酚与1至30mol/每羟基或氨基的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷反应，并且在聚醚胺的情况下，随后用氨、单胺或多胺进行还原胺化。这些产物更具体地记载于EP-A 310 875、EP-A 356 725、EP-A 356 725、EP-A 700985和US-A 4 877 4,877,416中。例如，所使用的聚醚胺可以是聚C2-至C6-环氧烷基胺或其官能衍生物。其通常的实例为十三醇丁氧基化物或异十三醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物以及聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物，以及相应的与氨的反应产物。
长链烷醇的羧酸酯的实例更具体地为单羧酸、二羧酸或三羧酸与长链烷醇或多元醇的酯，更具体地如DE-A 38 38 918所记载。所使用的单羧酸、二羧酸或三羧酸可以是脂族酸或芳族酸；特别合适的酯醇或酯多元醇为具有例如6至24个碳原子的长链代表。酯的典型代表为异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯，例如邻苯二甲酸二(正十三烷基)酯或邻苯二甲酸二(异十三烷基)酯。
其他合适的基础油体系记载于例如DE-A 38 26 608、DE-A 41 42 241、DE-A 4309 074、EP-A 452 328和EP-A 548 617中。
特别合适的合成基础油的实例为醇起始的聚醚，其每个醇分子具有约5至35、优选约5至30、更优选10至30且尤其是15至30个C3-至C6-环氧烷烃单元，例如环氧丙烷、环氧正丁烷和环氧异丁烷单元或其混合物。合适的起始醇的非限制性实例为长链烷醇或被长链烷基取代的酚，其中长链烷基特别为直链或支链C6-至C18-烷基。具体实例包括十三醇和壬基酚。特别优选的醇起始的聚醚为一元脂族C6-至C18-醇与C3-至C6-环氧烷烃的反应产物(聚醚化产物)。一元脂族C6-至C18-醇的实例为己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬基醇、癸醇、3-丙基庚醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十八醇及其结构异构体和位置异构体。所述醇可以纯异构体的形式或以工业级混合物的形式使用。特别优选的醇为十三醇。C3-至C6-环氧烷烃的实例为环氧丙烷(如1,2-环氧丙烷)、环氧丁烷(如1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷或四氢呋喃)、环氧戊烷和环氧己烷。这些中特别优选C3-至C4-环氧烷烃，即，环氧丙烷(如1,2-环氧丙烷)和环氧丁烷(如1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和环氧异丁烷)。尤其使用环氧丁烷。
其他合适的合成基础油为烷氧化烷基酚，如DE-A 10 102 913所记载。
特别的基础油为合成基础油，特别优选上述醇起始的聚醚。
基础油或不同基础油的混合物以用量为优选1至1000重量ppm、更优选10至500重量ppm且尤其是20至100重量ppm加入到燃料。
B3)低温流动性改进剂
合适的低温流动性改进剂原则上为能改善中间馏分燃料或柴油燃料在低温条件下的流动性能的所有有机化合物。针对所要达到的目的，其必须具有足够的油溶解度。更具体而言，针对该目的的有用的低温流动改进剂为通常在化石来源的中间馏分的情况中(即，在常用的矿物柴油燃料的情况中)使用的低温流动改进剂(中间馏分流动改进剂，MDFI)。然而，当在常用的柴油燃料中使用时，还可使用部分或主要具有蜡防沉降添加剂(WASA)性能的有机化合物。其还可部分或主要起到成核剂的作用。还可使用有效作为MDFI和/或有效作为WASA和/或有效作为成核剂的有机化合物的混合物。
低温流动性改进剂通常选自
(K1)C2-至C40-烯烃与至少一种其他烯键式不饱和单体的共聚物；
(K2)梳型聚合物；
(K3)聚氧化烯；
(K4)极性氮化合物；
(K 5)磺基羧酸或磺酸或其衍生物；和
(K6)聚(甲基)丙烯酸酯。
可使用来自具体种类(K1)至(K6)之一的不同代表性物质的混合物，或来自不同种类(K1)至(K6)的代表性物质的混合物。
对于种类(K1)的共聚物，合适的C2-至C40-烯烃单体为，例如，具有2至20、尤其是2至10个碳原子和1至3、优选1或2个碳-碳双键、尤其是具有一个碳-碳双键的那些。在后一种情况中，碳-碳双键可位于末端(α-烯烃)或内部。然而，优选α-烯烃，特别优选具有2至6个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯，特别是乙烯。
在种类(K1)的共聚物中，至少一种其他烯键式不饱和单体优选选自羧酸烯基酯、(甲基)丙烯酸酯和其他烯烃。
当其他烯烃也被共聚时，其优选比上述C2-至C40-烯烃基单体的分子量更高。当例如所使用的烯烃基单体为乙烯或丙烯时，合适的其他烯烃特别为C10-至C40-α-烯烃。其他烯烃在大多数情况下仅当还使用具有羧酸酯官能的单体时额外地共聚合。
合适的(甲基)丙烯酸酯为，例如，(甲基)丙烯酸与C1-至C20-烷醇、尤其是C1-至C10-烷醇、特别是与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇和癸醇的酯，及其结构异构体。
合适的羧酸烯基酯为，例如，具有2至21个碳原子的羧酸的C2-至C14-烯基酯，例如乙烯基酯和丙烯基酯，其烃基可以是直链或支链的。其中，优选乙烯基酯。在具有支链烃基的羧酸中，优选支链在羧基的α位的那些，且α-碳原子更优选叔碳，即，羧酸为被称新羧酸的羧酸。然而，羧酸的烃基优选是直链的。
合适的羧酸烯基酯的实例为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯以及相应的的丙烯基酯，优选乙烯基酯。特别优选的羧酸烯基酯为乙酸乙烯酯；由此得到的通常的(K1)类的共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)，其是最常用的一些。
可使用的特别有利的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法记载于WO 99/29748中。
种类(K1)的合适的共聚物还为包含共聚形式的两种或多种不同羧酸烯基酯的那些，其中烯基官能和/或羧酸基团不同。同样合适的为除了羧酸烯基酯之外还包含共聚形式的至少一种烯烃和/或至少一种(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
C2-至C40-α-烯烃、具有3至15个碳原子的烯键式不饱和单羧酸的C1-至C20-烷基酯和具有2至21个碳原子的饱和单羧酸的C2-至C14-烯基酯的三元共聚物也适于作为种类(K1)的共聚物。这类三元共聚物记载于WO 2005/054314中。这类常见的三元共聚物由乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯和乙酸乙烯酯形成。
所述至少一种或其他烯键式不饱和单体在种类(K1)的共聚物中共聚合的量优选为1重量％至50重量％、尤其是10重量％至45重量％、特别为20重量％至40重量％，基于全部共聚物计。因此，就种类(K1)的共聚物中单体单元的重量而言，主要比例通常源自C2-至C40-基烯烃。
种类(K1)的共聚物的数均分子量Mn优选为1000至20000、更优选1000至10000、尤其是1000至8000。
组分(K2)的常见的梳型聚合物可例如通过如下方法获得：马来酸酐或富马酸与另一烯键式不饱和单体、例如与α-烯烃或不饱和酯(如乙酸乙烯酯)共聚合，并且随后酐或酸官能与具有至少10个碳原子的醇酯化。其他合适的梳型聚合物为α-烯烃和酯化共单体的共聚物，例如苯乙烯与马来酸酐的酯化共聚物或苯乙烯与富马酸的酯化共聚物。合适的梳型聚合物还可以是聚富马酸酯或聚马来酸酯。乙烯基醚的均聚物和共聚物也是合适的梳型聚合物。适于作为种类(K2)的组分的梳型聚合物还为，例如，记载在WO 2004/035715和“Comb-Like Polymers.Structure and Properties”，N.A.Platéand V.P.Shibaev,J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.8，第117至253页(1974)中的那些。梳型聚合物的混合物也是合适的。
适于作为种类(K3)的组分的聚氧化烯为，例如，聚氧化烯酯、聚氧化烯醚、混合的聚氧化烯酯/醚，及其混合物。这些聚氧化烯化合物优选包含至少一个直链烷基、优选至少两个直链烷基，每个烷基具有10至30个碳原子且聚氧化烯基团具有最高达5000的数均分子量。这些聚氧化烯化合物记载于例如EP A 061 895以及US 4 491 455中。具体的聚氧化烯化合物基于数均分子量为100至5000的聚乙二醇和聚丙二醇。还合适的为具有10至30个碳原子的脂肪酸(如硬脂酸或山嵛酸)的聚氧化烯单酯和二酯。
适于作为种类(K4)的组分的极性氮化合物可以是离子的或非离子的且优选具有至少一个取代基、特别是至少两个取代基，以通式>NR7的叔氮原子的形式，其中R7为C8-至C40-烃基。氮取代基还可被季铵化，即，以阳离子的形式。这些氮化合物的实例为铵盐和/或酰胺，其可通过至少一种被至少一个烃基取代的胺与具有1至4个羧基的羧酸或与其合适的衍生物的反应获得。胺优选包含至少一个直链C8-至C40-烷基。适于制备所提及的极性氮化合物的伯胺为，例如，辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十四烷基胺和更高级的直链同系物；适用于此目的的仲胺为，例如，双十八烷基胺和甲基二十二烷基胺。还适用于此目的的为胺混合物，尤其是可以工业规模得到的胺混合物，如脂肪胺或氢化妥尔胺(tallamine)，如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，“Amines,aliphatic”chapter中所记载。适用于该反应的酸为，例如，被长链烃基取代的环己烷-1,2-二羧酸、环己烯-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和琥珀酸。
更具体而言，种类(K4)的组分为具有至少一个叔氨基的聚(C2-至C20-羧酸)与伯胺或仲胺的油溶性反应产物。具有至少一个叔氨基并形成本反应产物的基础的聚(C2-至C20-羧酸)包含优选至少3个羧基、尤其是3至12个、特别是3至5个羧基。多羧酸中的羧酸单元优选具有2至10个碳原子，且特别为乙酸单元。羧酸单元适当地连接至多羧酸，通常通过一个或多个碳和/或氮原子。其优选连接至叔氮原子，在多个氮原子的情况中，其通过烃链连接。
种类(K4)的组分优选为基于具有至少一个叔氨基的聚(C2-至C20-羧酸)的油溶性反应产物，且为通式IIa或IIb
其中变量A为直链或支链C2-至C6-亚烷基或式III的部分
且变量B为C1-至C19-亚烷基。通式IIa和IIb的化合物特别地具有WASA的性质。
此外，优选的组分(K4)的油溶性反应产物、尤其是通式IIa或IIb的那些为酰胺、酰胺-铵盐或铵盐，其中没有羧酸基团被转化成酰胺基团，或者一个或多个羧酸基团已被转化成酰胺基团。
变量A的直链或支链C2-至C6-亚烷基为，例如，1,1-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基、2-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基(六亚甲基)且特别为1,2-亚乙基。变量A优选包含2至4个、尤其是2或3个碳原子。
变量B的C1-至C19-亚烷基为，例如，1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、十四亚甲基、十六亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基且特别是亚甲基。变量B优选包含1至10个、尤其是1至4个碳原子。
作为用于形成组分(K4)的多羧酸的反应配伍的伯胺和仲胺通常为单胺、尤其是脂族单胺。这些伯胺和仲胺可选自带有可任选地彼此连接的烃基的多种胺。
组分(K4)的油溶性反应产物的这些母胺通常为仲胺并具有通式HN(R8)2，其中两个变量R8各自独立地为直链或支链C10-至C30-烷基、尤其是C14-至C24-烷基。这些相对长链的烷基优选为直链的或仅轻微支链的。一般而言，所提及的仲胺，就其相对长链烷基而言，衍生自天然存在的脂肪酸及其衍生物。两个R8基团优选相同。
所提及的仲胺可通过酰胺结构或以铵盐的形式连接至多羧酸；还可仅一部分作为酰胺结构存在而另一部分作为铵盐存在。如果有，优选仅存在少量游离酸。组分(K4)的油溶性反应产物优选完全以酰胺结构存在。
这些组分(K4)的常见实例为次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或亚丙基-1,2-二胺四乙酸与0.5至1.5mol、特别地0.8至1.2mol/每羧基的二油胺、二棕榈胺、二椰油胺、二硬脂胺、二山嵛胺或尤其是二牛脂基胺的反应产物。特别优选的组分(K4)为1mol的乙二胺四乙酸和4mol的氢化二牛脂基胺的反应产物。
组分(K4)的其他常见实例包括2-N’,N-二烷基氨基苯甲酸酯的N,N-二烷基铵盐，例如1mol的邻苯二甲酸酐和2mol的二牛脂基胺的反应产物，后者为氢化的或未氢化的，以及1mol的烯基螺双内酯与2mol的二烷基胺(例如二牛脂基胺和/或牛脂基胺)的反应产物，二牛脂基胺和/或牛脂基胺为氢化的或未氢化的。
种类(K4)的组分的其他常见结构类型为具有叔氨基的环状化合物或长链伯胺或仲胺与含有羧酸的聚合物的缩合物，如WO 93/18115所记载。
适于用作种类(K5)的组分的低温流动性改进剂的磺基羧酸、磺酸或其衍生物为，例如，油溶性甲酰胺和邻磺基苯甲酸的羧酸酯，其中磺酸官能以具有烷基取代的铵阳离子的磺酸酯存在，如EP-A 261 957所记载。
适于用作种类(K6)的组分的低温流动性改进剂的聚(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。优选至少两种不同(甲基)丙烯酸酯——其在酯化醇上不同——的共聚物。共聚物任选地包含共聚形式的另一种不同的烯属不饱和单体。聚合物的重均分子量优选为50000至500000。特别优选的聚合物为甲基丙烯酸与饱和C14-和C15-醇的甲基丙烯酸酯的共聚物，酸基团已用氢化的妥尔胺中和。合适的聚(甲基)丙烯酸酯记载在例如WO 00/44857中。
加入到中间馏分燃料或柴油燃料中的低温流动改进剂或不同低温流动改进剂的混合物的总量优选10重量ppm至5000重量ppm、更优选20重量ppm至2000重量ppm、甚至更优选50重量ppm至1000重量ppm、尤其是100重量ppm至700重量ppm，例如200重量ppm至500重量ppm。
B4)润滑改进剂
合适的润滑改进剂或摩擦改进剂通常基于脂肪酸或脂肪酸酯。常见的实例为妥尔油脂肪酸，如WO 98/004656所记载，和单油酸甘油酯。US 6743 266 B2中记载的天然或合成油的反应产物，例如甘油三酸酯和烷醇胺，也适于用作这些润滑改进剂。
B5)腐蚀抑制剂
合适的腐蚀抑制剂为，例如，琥珀酸酯，特别是与多元醇的琥珀酸酯，脂肪酸衍生物，例如油酸酯、低聚脂肪酸，取代的乙醇胺和以商品名RC 4801(Rhein Chemie Mannheim，Germany)或HiTEC 536(Ethyl Corporation)销售的产品。
B6)反乳化剂
合适的反乳化剂为，例如，烷基取代的酚和萘磺酸酯的碱金属盐或碱土金属盐、脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐，以及中性化合物，如醇烷氧基化物(例如醇乙氧基化物)、酚烷氧基化物(例如叔丁基酚乙氧基化物或叔戊基酚乙氧基化物)、脂肪酸、烷基酚、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的缩合产物(例如包括EO/PO嵌段共聚物形式)、聚乙烯亚胺或聚硅氧烷。
B7)去雾剂
合适的去雾剂为，例如，烷氧基化酚-甲醛缩合物，例如可以商品名NALCO 7D07(Nalco)和TOLAD 2683(Petrolite)得到的产品。
B8)消泡剂
合适的消泡剂为，例如，聚醚改性的聚硅氧烷，例如可以商品名TEGOPREN 5851(Goldschmidt)、Q 25907(Dow Corning)和RHODOSIL(Rhone Poulenc)得到的产品。
B9)十六烷值增进剂
合适的十六烷值增进剂为，例如，脂族硝酸酯，如硝酸2-乙基己基酯和硝酸环己基酯，和过氧化物，如二叔丁基过氧化物。
B10)抗氧化剂
合适的抗氧化剂为，例如，取代的酚，如2,6-二叔丁基酚和6-二叔丁基-3-甲基酚，以及苯二胺，如N,N’-二仲丁基-对苯二胺。
B11)金属去活化剂
合适的金属去活化剂为，例如，水杨酸衍生物，如N,N’-二亚水杨基-1,2-丙二胺。
B12)溶剂
合适的溶剂为，例如，非极性有机溶剂，如芳族烃和脂族烃，例如甲苯、二甲苯、石油溶剂油和以商品名SHELLSOL(Royal Dutch/Shell Group)和EXXSOL(ExxonMobil)销售的产品，以及极性有机溶剂，例如，醇，如2-乙基己醇、癸醇和异十三醇。这些溶剂通常与上述添加剂和共添加剂一起加入到柴油燃料中，其旨在溶解或稀释，以便更好操作。
C)燃料
本发明的添加剂特别适合用作燃料添加剂，且原则上可以用于任何燃料。其在使用燃料的内燃机的操作中带来一系列有益效果。优选在中间馏分燃料，尤其是柴油燃料中使用本发明的季铵化添加剂。
因此，本发明还提供了燃料、尤其是中间馏分燃料，其含有本发明的季铵化添加剂，所述季铵化添加剂的含量为在内燃机的操作过程中实现有益效果的有效量，所述内燃机例如柴油发动机、尤其是直喷式柴油发动机、特别是具有共轨喷射系统的柴油发动机。该有效含量(剂量)通常为10重量ppm至5000重量ppm、优选20重量ppm至1500重量ppm、尤其是25重量ppm至1000重量ppm、特别是30重量ppm至750重量ppm，每种情况基于燃料的总量计。
中间馏分燃料如柴油燃料或加热用油优选为矿物油萃余液，其通常具有100℃至400℃沸程。这些中间馏分燃料通常为具有最高达360℃以上的95％点的馏分。这些中间馏分燃料还可被称为“超低硫柴油”或“城市柴油”，其特征在于，95％点为例如不超过345℃且硫含量不超过0.005重量％，或95％点为例如285℃且硫含量不超过0.001重量％。除了可通过精炼得到的矿物中间馏分燃料或柴油燃料之外，可通过煤的气化或气体液化[“气体至液体”(GTL)燃料]或可通过生物质液化[“生物质至液体”(BTL)燃料]获得的那些也是适用的。还适用的为上述中间馏分燃料或柴油燃料与可再生燃料如生物柴油或生物乙醇的混合物。
加热用油和柴油燃料的品质在例如DIN 51603和EN 590(还参考Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，卷A12，第617页以后)中详细规定。
除了其在上述化石、植物或动物来源的中间馏分燃料——其主要为烃混合物——中的用途之外，本发明的季铵化添加剂还可在这些中间馏分与生物燃料油(生物柴油)的混合物中使用。在本发明上下文中，这些混合物也包含在术语“中间馏分燃料”中。这些混合物是市售可得的并通常包含少量的生物燃料油，通常含量为1重量％至30重量％、尤其为3重量％至10重量％，基于化石、植物或动物来源的中间馏分和生物燃料油的总量计。
生物燃料油通常基于脂肪酸酯，优选基本上基于脂肪酸的烷基酯，其衍生自植物和/或动物油和/或脂肪。烷基酯通常应理解为意指低级烷基酯、尤其是C1-C4-烷基酯，其可通过低级醇例如乙醇或特别为甲醇(“FAME”)与存在于植物和/或动物油和/或脂肪中的甘油酯、尤其是甘油三酯的酯交换获得。常见的基于植物和/或动物油和/或脂肪的低级烷基酯——其用作生物燃料油或其组分——为，例如，葵花油甲酯、棕榈油甲酯(“PME”)、大豆油甲酯(“SME”)且尤其是菜子油甲酯(“RME”)。
中间馏分燃料或柴油燃料更优选地为具有低硫含量的那些，即，具有硫含量为小于0.05重量％、优选小于0.02重量％、更特别地小于0.005重量％且尤其是小于0.001重量％的硫。
有用的汽油燃料包括所有市售可得的汽油燃料组合物。此处应提及的一个典型的代表为EN 228的Eurosuper基础燃料，其在市场上是常见的。此外，WO 00/47698的说明书中的汽油燃料组合物也是本发明可能的应用领域。
本发明的季铵化添加剂尤其适于用作燃料组合物、尤其是柴油燃料中的燃料添加剂，以克服在开始时提出的直喷式柴油发动机、特别是具有共轨喷射系统的那些直喷式柴油发动机中的问题。
现在通过下列实施例对本发明进行详细地说明。特别地，下文中阐述的测试方法形成本申请的一般公开的一部分且不限于具体的实施例。
实验：
所使用的试剂：
N-甲基-N,N-二牛脂基胺：购于Akzo Nobel的 M2HT，CAS 61788-63-4，总胺值103-110mg KOH/g。
购于Exxon Mobil的Solvent Naphtha Heavy，CAS 64742-94-5。
购于Aldrich的草酸二甲酯，CAS 553-90-2。
购于Aldrich的月桂酸，CAS 143-07-7。
购于BASF的3,5,5-三甲基己酸，CAS 3302-10-1。
购于Aldrich的水杨酸甲酯，CAS 119-36-8。
购于BASF的2-乙基己醇，CAS 104-76-7。
购于Aldrich的乙酸，CAS 64-19-7。
A.通用测试方法
发动机测试
1.XUD9测试-流量限制的测定
该过程根据CEC F-23-1-01的标准规定进行。
2.DW10测试-由共轨柴油发动机中的喷射器沉积物造成的功率损失的测定
2.1.DW10-KC-保持清洁测试
保持清洁测试基于CEC测试过程F-098-08第5期。其使用与CEC过程相同的测试装置和发动机型号(PEUGEOT DW10)完成。
变化和特定特征：
在测试中，使用经清洁的喷射器。在60℃下，在水+10％的Superdecontamine(Intersciences,Brussels)的超声浴中的清洁时间为4h。
测试运行时间：
测试运行时间为12h，无停机阶段。如图2所示，CEC F-098-08的一小时测试循环运行12次。
性能测定：
在测试开始且发动机运行变热之后直接由在4000/min的满载下测量的扭矩计算起始功率P0,KC[kW]。该过程记载在测试过程(CEC F-98-08)的第5期中。其使用相同的测试装置和PEUGEOT DW10发动机型号完成。
最终性能(P最终，KC)在阶段12的第12次循环中测定(见表，图2)。在此，操作点还是满载4000/min。P最终,KC[kW]由测量的扭矩计算。
KC测试中的功率损失如下计算：
2.2.DW10污染净化(DU-CU)
DU-CU测试基于CEC测试过程F-098-08第5期。该过程记载在测试过程(CEC F-98-08)的第5期中。其使用相同的测试装置和PEUGEOT DW10发动机型号完成。
DU-CU测试由两个连续运行的单个测试组成。第一个测试用于形成沉积物(DU)，第二个测试用于除去沉积物(CU)。在DU之后，测量功率损失。在DU运行结束后，至少8小时不对发动机进行操作并冷却至环境温度。其后，使用CU燃料起动CU，无需卸载和清洁喷射器。理想情况下，沉积物和功率损失在CU测试过程中下降。
变化和特定特征：
在每个DU测试之前将经清洁的喷射器安装在发动机中。在60℃下，在水+10％的Superdecontamine(Intersciences,Brussels)的超声浴中的清洁时间为4h。
测试运行时间：
DU的测试运行时间为12h且CU的测试运行时间为12h。在DU和CU测试中对发动机进行操作，无停机阶段。
如图2所示，CEC F-098-08的一小时测试循环在每种情况下运行12次。
性能测定：
在测试开始且发动机运行变热之后直接由在4000/min的满载下测量的扭矩计算起始功率P0,du[kW]。该过程同样记载在测试过程的第5期中。
最终性能(P最终,du)在阶段12的第12次循环中测定(见上表)。在此，操作点还是满载4000/min。P最终,du[kW]由测量的扭矩计算。
DU中的功率损失如下计算：
净化
在测试开始且在CU中发动机运行变热之后直接由在4000/min的满载下测量的扭矩计算起始功率P0,cu[kW]。该过程同样记载在测试过程的第5期中。
最终性能(P最终,cu)在阶段12的第12次循环中测定(见表，图2)。在此，操作点还是满载4000/min。P最终,cu[kW]由测量的扭矩计算。
CU测试中的功率损失如下计算(CU测试中功率损失的负值意指性能的提高)：
所使用的燃料为购于Haltermann的市售的柴油燃料(RF-06-03)。为了在喷射器中人工诱导形成沉积物，向其中加入1重量ppm为双十二烷酸锌形式的锌。
3.IDID测试-抗内部喷射器沉积物的添加剂作用的测定
当DW10发动机冷起动时，基于气缸在气缸排气口处的废气温度的偏差表征喷射器中沉积物的形成。
为了促进沉积物的形成，向燃料中加入1mg/l的有机酸的钠盐、20mg/l的十二碳烯琥珀酸和10mg/l的水。
该测试如污染净化测试(DU-CU)一样进行。
DU-CU基于CEC测试过程F-098-08第5期。
DU-CU测试由两个连续运行的单独测试组成。第一个测试用于形成沉积物(DU)，第二个测试用于除去沉积物(CU)。
在DU运行之后，在至少8小时的休息阶段之后，进行发动机的冷起动，随后空转10分钟。
其后，使用CU燃料起动CU，无需卸载和清洁喷射器。在CU运行8h之后，在至少8小时的休息阶段之后，进行发动机的冷起动，随后空转10分钟。通过比较各气缸在DU和CU运行中的冷起动之后的温度曲线进行评价。
IDID测试表明在喷射器中形成内部沉积物。在本测试中使用的特征为各气缸的废气温度。
在没有IDID的喷射器系统中，气缸的废气温度均匀提高。在存在IDID的情况下，各气缸的废气温度不均匀提高且彼此偏离。
温度传感器位于废气歧管的气缸头出气口后面。各气缸温度的显著偏差(例如>20℃)表明存在内部喷射器沉积物(IDID)。
测试(DU和CU)各自进行，运行时间为8h。CEC F-098-08的一小时测试循环(见图3)在每种情况下运行8次。在各气缸的温度与所有4个气缸的平均值的偏差超过45℃的情况下，提早结束测试。
变化和特定特征：在各DU测试开始之前，安装经清洁的喷射器。在60℃下，在水+10％的Superdecontamine(Intersciences,Brussels)的超声浴中的清洁时间为4h。
B.制备例：
制备例1：基于EP 2 033 945合成N,N-二甲基-N,N-二牛脂基草酸铵甲酯
将N-甲基-N,N-二牛脂基胺(90g)与草酸二甲酯(90g)和月桂酸(1.8g)混合。将反应混合物加热到120℃并在该温度下搅拌4h。随后，借助于旋转蒸发仪，在130℃下在减压下除去过量的草酸二甲酯。得到110.8g的白色蜡状产物。1H NMR(CDCl3)证实该季铵化反应。
制备例2：N,N-二甲基-N,N-二牛脂基水杨酸铵
将N-甲基-N,N-二牛脂基胺(80g)与水杨酸甲酯(45.4g)和3,5,5-三甲基己酸(0.8g)混合。将反应混合物加热到160℃并在该温度下搅拌4h。在冷却至室温之后，得到124g的白色蜡状产物。1H NMR(CDCl3)证实该季铵化反应。
制备例3：N-甲基-N-(2-羟丙基)-N,N-二牛脂基乙酸铵
在2l高压釜中，将N-甲基-N,N-二牛脂基胺(250g)的2-乙基己醇(250g)溶液与乙酸(100％，33.5g)混合。随后用N2吹扫三次，建立N2的初始压力为约1.3巴且温度升至50℃。计量加入环氧丙烷(54g)，以使温度维持在45-55℃。随后在50℃下搅拌10h，冷却至25℃，用N2吹扫并排空反应器。产物在80℃和20毫巴下在旋转蒸发仪上除气3h。得到549.4g的溶于2-乙基己醇的产物。1H NMR(CDCl3)证实该季铵化反应。通过加入Solvent Naphtha Heavy而将样品调节至活性成分含量为38％。
C用途例：
在下列用途例中，添加剂以纯物质(如在上述制备例中合成)或添加剂包的形式使用。
用途例1：添加剂对柴油发动机喷射器喷嘴中的沉积物的形成的作用的测定
a)XUD9测试
所使用的燃料：RF-06-03(参考柴油，Haltermann Products，Hamburg)
结果总结于表1中。
表1：XUD9测试的结果
b)DW10测试
下表示出了在12个小时的无间断连续操作之后4000rpm下的相对功率损失的测定结果。P0值给出了10分钟之后的功率且P最终值给出了测量末期的功率：
测试结果示于表2。
表2：DW10测试的结果
已发现制备例1和2的本发明的添加剂与基值相比具有改善的作用。
c)抗内部喷射器沉积物(IDID)的作用
所使用的燃料：RF-06-03(参考柴油，Haltermann Products，Hamburg)
测试结果示于附图1和2。
图1示出了在使用不含添加剂的燃料的情况中气缸的废气温度的测量；温度的较大偏差由内部喷射器沉积物导致。
图2示出了在用制备例3的本发明的添加剂处理(剂量394mg/kg)之后在相同的气缸中测量的废气温度。
测量结果说明本发明的添加剂具有溶解内部喷射器沉积物的作用。由内部喷射器沉积物导致的废气温度的下降(图1，气缸1和4)可再次通过本发明的添加剂而消除。
明确地参考本文中引用的出版物的内容。

Claims (27)

1.包含季铵化氮化合物的反应产物或由反应产物通过纯化获得的包含季铵化氮化合物的反应产物的馏分的用途，作为用于减少直喷式柴油发动机的燃料消耗，和/或用于使直喷式柴油发动机中的功率损失最小化，和/或用于降低和/或防止内部柴油喷射器沉积物和/或直喷式柴油发动机中的阀门卡住的添加剂，所述反应产物可通过如下方法获得：
使包含至少一个可季铵化的叔氨基的可季铵化烷基胺与季铵化试剂反应，所述季铵化试剂将至少一个叔氨基转化为季铵基，
其中所述季铵化试剂为通式1的化合物
R1OC(O)R2 (1)
其中
R1为低级烷基，且
R2为任选取代的单环芳基或环烷基，其中取代基选自OH、NH2、NO2、C(O)OR3和R1OC(O)-，其中R1如上定义且R3为H或R1；或R2为R1aOC(O)-，其中R1a如上述R1定义；或
其中季铵化试剂为通式2的化合物
R1OC(O)-A-C(O)OR1a (2)
其中
R1和R1a各自独立地为低级烷基且
A为任选单取代或多取代的亚烃基；或
其中季铵化试剂为烃基环氧化物，任选地与游离酸结合；或
碳酸二烷基酯；
并且其中烷基胺包含至少一种如下的通式3的化合物
RaRbRcN (3)
其中
Ra、Rb和Rc基团中至少一个为直链或支链的、饱和或不饱和的不含杂原子的C8-C40-烃基且其余基团为相同或不同的、直链或支链的、饱和或不饱和C1-C6-烷基；或
其中所有Ra、Rb和Rc基团为相同或不同的、直链或支链的、饱和或不饱和的不含杂原子的C8-C40-烃基。
2.权利要求1的包含季铵化氮化合物的反应产物或由反应产物通过纯化获得的包含季铵化氮化合物的反应产物的馏分的用途，其中A为任选单取代或多取代的亚烷基或亚烯基。
3.权利要求1的包含季铵化氮化合物的反应产物或由反应产物通过纯化获得的包含季铵化氮化合物的反应产物的馏分的用途，作为用于具有共轨喷射系统的柴油发动机的添加剂。
4.包含季铵化氮化合物的反应产物或由反应产物通过纯化获得的包含季铵化氮化合物的反应产物的馏分的用途，作为用于减少汽油发动机的进气系统的沉积物水平的汽油燃料添加剂，所述反应产物可通过如下方法获得：
使包含至少一个可季铵化的叔氨基的可季铵化烷基胺与季铵化试剂反应，所述季铵化试剂将至少一个叔氨基转化为季铵基，
其中所述季铵化试剂为通式1的化合物
R1OC(O)R2 (1)
其中
R1为低级烷基，且
R2为任选取代的单环芳基或环烷基，其中取代基选自OH、NH2、NO2、C(O)OR3和R1OC(O)-，其中R1如上定义且R3为H或R1；或R2为R1aOC(O)-，其中R1a如上述R1定义；或
其中季铵化试剂为通式2的化合物
R1OC(O)-A-C(O)OR1a (2)
其中
R1和R1a各自独立地为低级烷基且
A为任选单取代或多取代的亚烃基；或
其中季铵化试剂为烃基环氧化物，任选地与游离酸结合；或碳酸二烷基酯；
并且其中烷基胺包含至少一种如下的通式3的化合物
RaRbRcN (3)
其中
Ra、Rb和Rc基团中至少一个为直链或支链的、饱和或不饱和的不含杂原子的C8-C40-烃基且其余基团为相同或不同的、直链或支链的、饱和或不饱和C1-C6-烷基；或
其中所有Ra、Rb和Rc基团为相同或不同的、直链或支链的、饱和或不饱和的不含杂原子的C8-C40-烃基。
5.权利要求4的包含季铵化氮化合物的反应产物或由反应产物通过纯化获得的包含季铵化氮化合物的反应产物的馏分的用途，其中A为任选单取代或多取代的亚烷基或亚烯基。
6.权利要求4的包含季铵化氮化合物的反应产物或由反应产物通过纯化获得的包含季铵化氮化合物的反应产物的馏分的用途，作为用于减少DISI和PFI发动机的进气系统的沉积物水平的汽油燃料添加剂。
7.权利要求1至6中任一项的用途，其中季铵化试剂包含通式4的环氧化物
其中
存在于其中的Rd基团为相同或不同的且各自为H或烃基，其中烃基为具有至少1至10个碳原子的脂族或芳族基团，且季铵化试剂的游离酸为游离质子酸。
8.权利要求7的包含季铵化氮化合物的反应产物或由反应产物通过纯化获得的包含季铵化氮化合物的反应产物的馏分的用途，其中游离质子酸为C1-12单羧酸或二羧酸。
9.权利要求1至6中任一项的包含季铵化氮化合物的反应产物或由反应产物通过纯化获得的包含季铵化氮化合物的反应产物的馏分的用途，其中可季铵化的叔胺为式3的化合物，其中Ra、Rb和Rc基团中至少两个为相同或不同的且各自为直链或支链C10-C20-烷基，且其余基团为C1-C4-烷基。
10.权利要求1至6中任一项的包含季铵化氮化合物的反应产物或由反应产物通过纯化获得的包含季铵化氮化合物的反应产物的馏分的用途，其中季铵化试剂选自与单羧酸结合的低级环氧烷烃、水杨酸烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯和草酸二烷基酯。
11.权利要求1至3中任一项的包含季铵化氮化合物的反应产物或由反应产物通过纯化获得的包含季铵化氮化合物的反应产物的馏分的用途，其中燃料选自柴油燃料。
12.权利要求4至6中任一项的包含季铵化氮化合物的反应产物或由反应产物通过纯化获得的包含季铵化氮化合物的反应产物的馏分的用途，其中燃料选自汽油燃料。
13.权利要求1至3中任一项的包含季铵化氮化合物的反应产物或由反应产物通过纯化获得的包含季铵化氮化合物的反应产物的馏分的用途，其中燃料选自生物柴油燃料。
14.权利要求4至6中任一项的包含季铵化氮化合物的反应产物或由反应产物通过纯化获得的包含季铵化氮化合物的反应产物的馏分的用途，其中燃料选自含有烷醇的汽油燃料。
15.如权利要求1至6中任一项所限定的季铵化氮化合物。
16.用于制备权利要求15的季铵化氮化合物的方法，
包括：使如权利要求1所限定的可季铵化的烷基胺与季铵化试剂反应，所述季铵化试剂将至少一个叔氨基转化为季铵基团，
其中所述季铵化试剂如权利要求1所限定。
17.一种添加剂浓缩物，其包含与其他柴油燃料添加剂或汽油燃料添加剂或润滑剂添加剂结合的至少一种权利要求15限定的或根据权利要求16制备的季铵化氮化合物。
18.燃料组合物或润滑剂组合物，包含：主要量的常用燃料或润滑剂，一定比例的至少一种包含季铵化氮化合物的反应产物或由反应产物通过纯化获得的包含季铵化氮化合物的反应产物的馏分，所述反应产物可通过如下方法获得：
使包含至少一个可季铵化的叔氨基的可季铵化烷基胺与季铵化试剂反应，所述季铵化试剂将至少一个叔氨基转化为季铵基，
其中所述季铵化试剂为通式1的化合物
R1OC(O)R2 (1)
其中
R1为低级烷基，且
R2为任选取代的单环芳基或环烷基，其中取代基选自OH、NH2、NO2、C(O)OR3和R1OC(O)-，其中R1如上定义且R3为H或R1；或R2为R1aOC(O)-，其中R1a如上述R1定义；或
其中季铵化试剂为通式2的化合物
R1OC(O)-A-C(O)OR1a (2)
其中
R1和R1a各自独立地为低级烷基且
A为任选单取代或多取代的亚烃基；或
其中季铵化试剂为烷基环氧化物，任选地与游离酸结合；或碳酸二烷基酯；
并且其中烷基胺包含至少一种如下的通式3的化合物
RaRbRcN (3)
其中
Ra、Rb和Rc基团中至少一个为直链或支链的、饱和或不饱和的不含杂原子的C8-C40-烃基且其余基团为相同或不同的、直链或支链的、饱和或不饱和C1-C6-烷基；或
其中所有Ra、Rb和Rc基团为相同或不同的、直链或支链的、饱和或不饱和的不含杂原子的C8-C40-烃基。
19.权利要求18的燃料组合物或润滑剂组合物，其中A为任选单取代或多取代的亚烷基或亚烯基。
20.权利要求18的燃料组合物或润滑剂组合物，其中季铵化试剂包含通式4的环氧化物
其中
存在于其中的Rd基团为相同或不同的且各自为H或烃基，其中烃基为具有至少1至10个碳原子的脂族或芳族基团，且季铵化试剂的游离酸为游离质子酸。
21.权利要求20的燃料组合物或润滑剂组合物，其中游离质子酸为C1-12单羧酸或二羧酸。
22.权利要求18至20中任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，其中可季铵化的叔胺为式3的化合物，其中Ra、Rb和Rc基团中至少两个为相同或不同的且各自为直链或支链C10-C20-烷基，且其余基团为C1-C4-烷基。
23.权利要求18至20中任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，其中季铵化试剂选自与单羧酸结合的低级环氧烷烃、水杨酸烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯和草酸二烷基酯。
24.权利要求18至20中任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，选自柴油燃料和汽油燃料。
25.权利要求18至20中任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，选自生物柴油染料和含有烷醇的汽油燃料。
26.权利要求1至6中任一项的包含季铵化氮化合物的反应产物或由反应产物通过纯化获得的包含季铵化氮化合物的反应产物的馏分的用途或权利要求16至18中任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，其中季铵化试剂是羧酸二烷基酯。
27.权利要求26的包含季铵化氮化合物的反应产物或由反应产物通过纯化获得的包含季铵化氮化合物的反应产物的馏分的用途或燃料组合物或润滑剂组合物，其中羧酸二烷基酯是邻苯二甲酸二烷基酯或草酸二烷基酯。
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