ES2950149T3

ES2950149T3 - Uso de alquilaminas cuaternizadas como aditivos en combustibles y lubricantes

Info

Publication number: ES2950149T3
Application number: ES12799567T
Authority: ES
Inventors: Markus Hansch; Harald Böhnke; Ludwig Völkel; Wolfgang Grabarse; Jan Strittmatter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2023-10-05
Anticipated expiration: 2032-12-12
Also published as: KR102185459B1; AU2017202811A1; BR112014014305B1; MX2014006656A; AU2012351671A1; CA3102071C; EP4219667A3; AU2012351671B2; EP2604674A1; KR102057028B1; EP4219667A2; CN104114682A; CN104114682B; KR20190136109A; EP2791291B1; WO2013087701A1; BR112014014305A2; KR20140110939A; CA3102071A1; AU2017202811B2

Abstract

La invención se refiere al uso de compuestos nitrogenados de alquilamina cuaternizada como aditivo para combustible y lubricante tal como, en particular, un aditivo detergente; para reducir o evitar depósitos en los sistemas de inyección de los motores diésel de inyección directa, en particular en los sistemas de inyección common rail, para reducir el consumo de combustible de los motores diésel de inyección directa, en particular de los motores diésel con sistemas de inyección common rail, y para minimizar la pérdida de potencia en los motores diésel de inyección directa, en particular en los motores diésel con sistemas de inyección common rail; y también como aditivo para combustibles gasolina, particularmente para el funcionamiento de motores DISI. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Uso de alquilaminas cuaternizadas como aditivos en combustibles y lubricantes

La presente invención se refiere al uso de compuestos nitrogenados de alquilamina cuaternizada como aditivo de combustible y lubricante, como en particular aditivo detergente; para reducir o prevenir los depósitos en los sistemas de inyección de motores diesel de inyección directa, en particular en sistemas de inyección common-rail, para reducir el consumo de combustible de motores diesel de inyección directa, en particular de motores diesel con sistemas de inyección common-rail, y para minimizar la pérdida de potencia en motores diesel de inyección directa, en particular en motores diesel con sistemas de inyección common-rail; y como aditivo para combustibles de gasolina, en particular para el funcionamiento de motores DISI.

Estado de la técnica:

En los motores diésel de inyección directa, el combustible se inyecta y distribuye finamente (atomizado) a través de una boquilla de inyección de múltiples orificios que llega directamente a la cámara de combustión del motor, en lugar de introducirse en una precámara o cámara de remolino como en el motor diésel clásico (de cámara). La ventaja de los motores diésel de inyección directa es su alto rendimiento para motores diésel y, sin embargo, su bajo consumo. Además, estos motores alcanzan un par muy elevado incluso a bajas revoluciones.

En la actualidad, se utilizan tres procedimientos principales para inyectar el combustible directamente en la cámara de combustión del motor diésel: la bomba de inyección con distribuidor convencional, el sistema de inyector unitario o sistema de bomba unitaria y el sistema de conducto común.

En el sistema common-rail, el gasóleo se suministra mediante una bomba con presiones de hasta 2000 bar a una línea de alta presión, el common-rail. Partiendo del conducto común, las tuberías secundarias se dirigen a los distintos inyectores que inyectan el combustible directamente en la cámara de combustión. Siempre se aplica toda la presión al raíl común, lo que permite una inyección múltiple o una forma de inyección especial. Con los demás sistemas de inyección, en cambio, sólo es posible una variación menor de la inyección. La inyección Common-rail se divide esencialmente en tres grupos: (1.) Preinyección, que esencialmente consigue una combustión más suave, de modo que se reducen los ruidos de combustión fuertes ("golpeteo" ) y el funcionamiento del motor parece suave; (2.) Inyección principal, responsable en particular de una buena curva de par; y (3.) Después de la inyección, lo que garantiza en particular un bajo valor de NO x. Con esta postinyección, el combustible no suele quemarse, sino que se vaporiza por el calor residual en el cilindro. La mezcla de gases de escape y combustible formada en este proceso se transporta al sistema de escape, donde el combustible actúa como agente reductor de los óxidos de nitrógeno NO x en presencia de catalizadores adecuados.

Debido a la inyección variable, específica para cada cilindro, la emisión de contaminantes del motor, por ejemplo, la emisión de óxidos de nitrógeno(NO x), monóxido de carbono (CO ) y, en particular, de partículas (hollín), puede verse influida positivamente en el sistema de inyección common-rail. Esto hace posible, por ejemplo, que los motores equipados con sistemas de inyección common-rail puedan cumplir teóricamente la norma Euro 4 sin un filtro de partículas adicional.

En los motores diésel common-rail modernos, en determinadas condiciones, por ejemplo cuando se utilizan combustibles que contienen biodiésel o combustibles con impurezas metálicas como compuestos de zinc, compuestos de cobre, compuestos de plomo y otros compuestos metálicos, pueden formarse depósitos en las aberturas de los inyectores que influyen negativamente en el comportamiento de inyección del combustible y, por tanto, perjudican el rendimiento del motor, es decir, en particular reducen la potencia, pero también en parte empeoran la combustión. La formación de depósitos se ve exacerbada por los avances estructurales en los inyectores, especialmente al cambiar la geometría de las toberas (aberturas cónicas más estrechas con salidas redondeadas). Para que el motor y los inyectores funcionen permanentemente de forma óptima, estos depósitos en las aberturas de los inyectores deben evitarse o reducirse mediante aditivos de combustible adecuados

En los sistemas de inyección de los motores diésel modernos, los depósitos causan importantes problemas de rendimiento. Existe un reconocimiento generalizado de que tales depósitos en los canales de pulverización pueden provocar una reducción del caudal de combustible y, por tanto, una pérdida de potencia. Por otra parte, los depósitos en la punta del inyector dificultan la formación óptima de la pulverización de combustible y, por tanto, provocan un empeoramiento de la combustión y, asociado a ello, un aumento de las emisiones y del consumo de combustible. En contraste con estos fenómenos de depósito convencionales, "externos", los depósitos "internos" (denominados colectivamente depósitos internos del inyector diésel (IDID)) en ciertas partes de los inyectores, como en la aguja de la boquilla, en el pistón de control, en el pistón de la válvula, en el asiento de la válvula, en la unidad de control y en las guías de estos componentes también están causando cada vez más problemas de rendimiento. Los aditivos convencionales muestran un efecto insuficiente contra estos IDID.

En el documento US 4.248.719 se describen sales de amonio cuaternizado, que se producen haciendo reaccionar una succinimida de alquenilo con un éster de ácido monocarboxílico y se utilizan como dispersantes en aceites lubricantes para evitar la formación de lodos. En particular, se describe, por ejemplo, la reacción del anhídrido poliisobutílico succínico (PIBSA) con N,N-dimetilaminopropilamina (DMAPA) y la cuaternización con salicilato de metilo. Sin embargo, no propone una aplicación en los carburantes, especialmente el gasóleo. El uso de PIBSA con bajos grados de bismaleación < 20 % no se describe en el mismo.

En el documento US 4.171.959 se describen sales de amonio cuaternizado de succinimidas sustituidas por hidrocarbilo, que son adecuadas como aditivos detergentes para composiciones de gasolina. Para la cuaternización se utilizan preferentemente haluros de alquilo. También se mencionan los carboxilatos y sulfonatos orgánicos de hidrocarbilo C₂-C₈. Por consiguiente, las sales de amonio cuaternizado proporcionadas de acuerdo con las enseñanzas de la misma tienen como contraión un haluro o un grupo carboxilato de hidrocarbilo C₂-C₈o un grupo sulfonato de hidrocarbilo C2-C₈. Tampoco se describe en ella el uso de PIBSA con grados bajos de bismaleación <20 %.

A partir del documento EP-A-2033945 se conocen mejoradores de flujo en frío, que se preparan por cuaternización de monoaminas terciarias especiales, que llevan al menos un radical alquilo C8-C40, con un éster alquílico C1-C4 de ácidos carboxílicos especiales. Ejemplos de estos ésteres de ácidos carboxílicos son el oxalato de dimetilo, el maleato de dimetilo, el ftalato de dimetilo y el fumarato de dimetilo. Las aplicaciones distintas de la mejora del valor CFPP de los destilados medios se describen en el documento EP-A-2033945 no están documentadas.

El documento WO 2006/135881 describe sales de amonio cuaternizado preparadas por condensación de un agente acilante sustituido por hidrocarbilo y un compuesto que contiene átomos de oxígeno o nitrógeno con un grupo amino terciario, y posterior cuaternización mediante hidrocarbylepoxido en combinación con cantidades estequiométricas de un ácido, como en particular ácido acético. Además en la WO 2006/135881 se reivindican sulfatos de dialquilo, haluros de bencilo y carbonatos sustituidos por hidrocarburos, habiéndose investigado experimentalmente el sulfato de dimetilo, el cloruro de bencilo y el carbonato de dimetilo.

El procedimiento descrito en el documento WO 2006/135881 sin embargo, tiene serias desventajas, tales como: Toxicidad o carcinogenicidad (por ejemplo, en el caso del dimetilsulfato y los halogenuros de bencilo), no combustión sin residuos (por ejemplo, en el caso del dimetilsulfato y los halogenuros de alquilo), y reactividad insuficiente que da lugar a una cuaternización incompleta o a condiciones de reacción no rentables (tiempos de reacción largos, temperaturas de reacción elevadas, exceso de agente cuaternizador; por ejemplo, en el caso del dimetilcarbonato). El documento EP-A-2 033 945 describe la producción de sales de amonio cuaternario sin halógeno ni azufre de ácidos carboxílicos orgánicos (como el ácido oxálico, el ácido Itálico, el ácido salicílico, el ácido malónico y el ácido maleico, así como sus ésteres alquílicos) y su uso para mejorar el valor CFPP de los combustibles diésel.

Las sales de amonio cuaternario de ácidos alfa-hidroxicarboxílicos se describen en el documento EP-A-1 254 889 como agentes limpiadores para componentes electrónicos.

Además, la Solicitud de Patente Japonesa No. 61-012197, describe el uso de sales de amonio cuaternario de ácidos carboxílicos orgánicos como agente tensioactivo o materia prima para medicamentos o cosméticos.

Por lo tanto, la tarea consistía en proporcionar otros aditivos de combustible que impidieran los depósitos en la punta del inyector y los depósitos internos del inyector durante el funcionamiento de los motores diésel de raíl común. Breve descripción de la invención:

Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que la tarea anterior se resuelve proporcionando compuestos de amina de hidrocarburo cuaternizados (como compuestos de hidrocarbilamina) o composiciones de combustible y lubricante aditivadas con los mismos.

Sorprendentemente, como se ilustra en particular en los ejemplos de aplicación adjuntos, los aditivos según la invención son sorprendentemente eficaces en motores diésel common-rail y se caracterizan por su particular idoneidad como aditivo para reducir la pérdida de potencia debida a depósitos externos y los problemas de arranque en frío debidos a depósitos internos.

Descripción de la figura:

La figura 1 muestra una medición del cambio en función del tiempo (h) de las temperaturas de los gases de escape de los cilindros cuando se utiliza un combustible sin aditivo; las desviaciones elevadas de la temperatura se deben a los depósitos internos de los inyectores.

La figura 2 muestra el cambio en función del tiempo (h) de las temperaturas de los gases de escape de los mismos cilindros que en la figura 1, pero ahora después del tratamiento con el aditivo según la invención del ejemplo de fabricación 3, dosificación 394 mg/kg.

La figura 3 muestra la secuencia de un ciclo de prueba de una hora del motor según la norma CEC F-098-08.

A1) Incorporaciones especiales

En particular, la presente invención se refiere a las siguientes realizaciones específicas: Una primera realización de la invención se refiere al uso de un producto de reacción que comprende un compuesto de nitrógeno cuaternizado o una fracción parcial del mismo que contiene un compuesto de nitrógeno cuaternizado obtenido a partir del producto de reacción mediante purificación, en el que el producto de reacción se puede obtener haciendo reaccionar una alquil amina cuaternizable que contenga al menos un grupo amino terciario cuaternizable con un agente cuaternizador que convierta el al menos un grupo amino terciario en un grupo amonio cuaternario, siendo el agente cuaternizador un compuesto de fórmula general 1,

R1O C(O )R2 (1)

en la que

R1 representa un radical de hidrocarburo saturado, de cadena lineal o ramificada, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, como en particular metilo o etilo, y

R2 representa un radical cicloalquilo o arilo monocíclico opcionalmente sustituido, en particular arilo, como fenilo, siendo el sustituyente elegido entre O H, NH₂, NO 2, C(O )O R3y R1O C(O )-; donde R1 tiene los significados dados anteriormente y R3 representa H o R1 ; siendo el sustituyente en particular O H; o R2 es R1aO C(O )-, donde R1a tiene los significados dados anteriormente para R1 ; o

en el que el agente cuaternizador es un compuesto de fórmula general 2,

R1O C(O )-A-C(O )O R1a (2)

en la que

R1 y R1a, independientemente entre sí, representan un radical de hidrocarburo saturado, de cadena lineal o ramificada, con 1 a 4 átomos de carbono, y

A representa un grupo puente hidrocarburo opcionalmente mono- o polisustituido de cadena lineal o monoo poli-ramificado con 1-10 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido por uno o más grupos heteroátomos; los sustituyentes se seleccionan, por ejemplo, entre O H, NH₂, NO₂, o C(O )O R3, en particular O H y C(O )O R3, donde R3 es como se ha definido anteriormente; o bien

en el que el agente cuaternizador es un epóxido de fórmula general 4,

en el que

los radicales Rd que contiene son idénticos o diferentes y representan H o un radical alifático o aromático que tenga al menos de 1 a 10 átomos de carbono, siendo posible que los radicales alifáticos Rd contengan además heteroátomos, como O , N, NH, S, en su cadena; solos o en combinación con un ácido libre; o bien en el que el agente cuaternizador es un carbonato de dialquilo;

y en la que

la alquilamina comprende al menos un compuesto de la siguiente fórmula general 3,

RaRbRcN(3)

en la que

al menos uno de Ra, Rb y Rc, como uno o dos, representa un radical de hidrocarburo C₈-C40, de cadena lineal o ramificada, saturado o insaturado, que no contiene heteroátomos, y los radicales restantes representan radicales hidrocarburos C1-C₆, idénticos o diferentes, de cadena lineal o ramificada, saturados o insaturados; o bien

en la que todos los radicales Ra, Rb y Rc representan radicales de hidrocarburo C₈-C40 idénticos o diferentes, de cadena lineal o ramificada, saturados o insaturados, que no tienen heteroátomos, en particular radicales alquilo C₈- C40.

como aditivo de combustible diesel para reducir y/o prevenir los Depósitos Internos en el Inyector Diesel (IDID) en motores diesel de inyección directa.

En particular, el agente cuaternizador es un ftalato o un salicilato, como el ftalato de dimetilo o el salicilato de metilo En una realización particular, la amina terciaria cuaternizable es un compuesto de fórmula 3, en el que al menos dos de R3, Rb y Rc son iguales o diferentes y son un radical alquilo C10-C20 de cadena lineal o ramificada y el radical restante es alquilo C1-C4.

En otra realización particular, el agente cuaternizador se selecciona entre óxidos de alquileno inferiores en combinación con un ácido monocarboxílico, salicilatos de alquilo, ftalatos de dialquilo y oxalatos de dialquilo.

En otra realización particular, la aplicación es en combustibles diésel, combustibles biodiésel, como combustibles diésel que contienen bioetanol, en particular combustibles diésel.

El uso según la invención es como aditivo de combustible diésel para reducir y/o evitar los Depósitos Internos de Inyector Diésel (IDID) en motores diésel de inyección directa, en particular en sistemas de inyección common-rail (como se determina, por ejemplo, según un procedimiento de prueba IDID como se describe con más detalle a continuación en la parte experimental).

Los procedimientos de ensayo adecuados para comprobar las aplicaciones mencionadas son conocidos por los expertos en la materia o se describen en la siguiente sección experimental, a la que por la presente se hace referencia expresa con carácter general.

A2) Definiciones generales

Salvo indicación contraria, se aplicarán los siguientes significados generales:

El término "radical de hidrocarburo" debe interpretarse en sentido amplio e incluye tanto radicales de hidrocarburo de cadena larga como de cadena corta, de cadena lineal o ramificada, con 1 a 50 átomos de carbono, que también pueden contener heteroátomos, como O , N, NH, S, en su cadena. Un grupo específico de radicales de hidrocarburo incluye radicales alquilo de cadena larga y de cadena corta, de cadena lineal o ramificada, con 1 a 50 átomos de carbono.

Los residuos de hidrocarburos de "cadena larga" son residuos de hidrocarburos de cadena lineal o ramificada y tienen de 7 a 50 o de 8 a 50 o de 8 a 40 o de 10 a 20 átomos de carbono, que opcionalmente pueden contener además heteroátomos, como O , N, NH, S, en su cadena. Además, los radicales pueden ser mono o poliinsaturados y tener uno o más enlaces no acumulativos, por ejemplo de 1 a 5, como 1, 2 o 3 dobles enlaces C-C o triples enlaces C-C, en particular 1, 2 o 3 dobles enlaces. Pueden ser de origen natural o sintético. También pueden tener un peso molecular medio en número(Mn) de 85 a 20.000, por ejemplo de 113 a 10.000, o de 200 a 10.000, o de 350 a 5.000, por ejemplo de 350 a 3.000, de 500 a 2.500, de 700 a 2.500, o de 800 a 1.500 Se componen entonces en particular esencialmente de bloques de construcción de monómeros C2-6, en particular C2-4, tales como etileno, propileno, n- o iso-butileno o mezclas de los mismos, en los que los distintos monómeros pueden estar contenidos distribuidos aleatoriamente o polimerizados en forma de bloques. Estos residuos de hidrocarburos de cadena larga también se denominan residuos de polialquileno o residuos de poli-alquileno C2-6 o poli-alquileno C2-4. También se describen residuos de hidrocarburos de cadena larga adecuados y su preparación, por ejemplo, en WO 2006/135881 y la bibliografía allí citada. Un grupo específico de radicales de hidrocarburo de cadena larga incluye radicales alquilo de cadena lineal o ramificada ("radicales alquilo de cadena larga" ) que tienen de 8 a 50, por ejemplo de 8 a 40 o de 8 a 30 o de 10 a 20 átomos de carbono.

Por "radical de hidrocarburo de cadena corta" o "radical de hidrocarburo de bajo peso molecular" se entiende en particular el alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificada, opcionalmente interrumpido por uno o varios grupos heteroátomos, tales como 2, 3 o 4, tales como -O - o - NH-. u opcionalmente mono- o polisustituido, tales como 2, 3 o 4.

Se entenderá por "grupo puente de hidrocarburo" los grupos puente de cadena lineal o mono o multiramificados que contengan de 1 a 10 átomos de carbono, opcionalmente interrumpidos por uno o más grupos heteroátomos, tales como 2, 3 o 4, tales como -O - o - NH- u opcionalmente mono o polisustituidos, tales como 2, 3 o 4.

"Alquilo" o "alquilo inferior" designa en particular los radicales de hidrocarburo saturados, de cadena lineal o ramificada, con 1 a 4, 1 a 5, 1 a 6, o 1 a 7, átomos de carbono, como por ejemplo. Metilo, etilo, n-propilo, 1 -metiletilo, n-butilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1- dimetiletilo, n-pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 1,1 -metilpropilo, 1,2-metilpropilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropil, 1,2,2-trimetilpropil, 1 -etil-1 -metilpropilo y 1 -etil-2-metilpropilo; así como el nheptilo, y sus análogos mono o poli ramificados.

"Alquilo de cadena larga" se refiere en particular a radicales de hidrocarburo saturados, de cadena lineal o ramificada, con 8 a 50, tales como. 8 a 40 o 8 a 30 o 10 a 20 átomos de carbono, tales como octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, hencosilo, Docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo, escualilo, isómeros constitucionales, en particular isómeros ramificados simples o múltiples y homólogos superiores de los mismos.

"Alquenilo" se refiere a radicales de hidrocarburo mono o poliinsaturados, en particular monoinsaturados, de cadena lineal o ramificada, con 2 a 4, 2 a 6, o 2 a 7 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición, por ejemplo alquenilo C₂-C₆como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1 -butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1 -metil-1 -propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1 -metil-1-butenilo, 2-metil-1-butenilo, 3-metil-1-butenilo, 1 -metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1,1-metil-2-propenilo, 1,2-metil-1-propenilo, 1,2-metil-2-propenilo, 1 -etil-1 -propenilo, 1 -etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-1-pentenilo, 2-metil-1-pentenilo, 3-metil-1-pentenilo, 4-metil-1-pentenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1,1-dimetil-2-butenilo, 1,1-dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-1-butenilo, 1,2-dimetil-2-butenilo, 1,2-dimetil-3-butenilo, 1,3-dimetil-1-butenilo, 1,3-dimetil-2-butenilo, 1,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-1 -butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3,3-dimetil-1-butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1 -etil-1 -butenilo, 1 -etil-2-butenilo, 1 -etil-3-butenilo, 2-etil-1-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1,1,2-trimetil-2-propenilo, 1 -etil-1 -metil-2-propenilo, 1-etil-2-metil-1-propenilo y 1-etil-2-metil-2-propenilo.

Se entenderá por "alquileno" los grupos puente de hidrocarburo de cadena lineal o mono o multiramificados que tengan de 1 a 10 átomos de carbono, tales como grupos alquileno C1-C7 seleccionados entre -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-,-CH₂-CH(CH₃)-, -CH(CH₃)-CH₂-, -(CH₂)4-, -(CH₂)₂-CH(CH₃)-,-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-,(CH₂)4-, -(CH₂)5-, -(CH₂)6, -(CH₂)7-, -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(CH₃)- o - CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)- o grupos alquileno C1-C4 seleccionados entre-CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)3-,-CH₂-CH(CH₃)-, -CH(CH₃)-CH₂-, -(CH₂)4-, -(CH₂)₂-CH(CH₃)-,-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, Por "alquenileno" se entienden los análogos mono o poliinsaturados, en particular monoinsaturados, de los grupos alquileno anteriores con 2 a 10 átomos de carbono, en particular para alquenilenos C₂-C7 o alquenilenos C₂-C4, tales como-CH=CH-,-CH=CH-CH₂-, -CH₂-CH=CH-,-CH=CH-CH₂-CH₂-,-CH₂-CH=CH-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH=CH-, -CH(CH₃)-CH=CH-,-CH₂-C(CH₃)=CH-,

"Cicloalquilo" representa radicales carbocíclicos que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, tales como cicloalquilo C₃-C12, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se prefieren ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, así como ciclopropilo-metilo, ciclopropilo-etilo, ciclobutilo-metilo, ciclobutilo-etilo, ciclopentilo-metilo, ciclopentilo-etilo, ciclohexilo-metilo o cicloalquilo C3-C7, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclopropilo-metilo, ciclopropiloetilo, ciclobutilo-metilo, ciclopentilo-etilo, ciclohexilo-metilo, en los que el enlace con el resto de la molécula puede tener lugar a través de cualquier átomo de C adecuado.

"Arilo" representa radicales aromáticos opcionalmente sustituidos mononucleares o polinucleares, preferentemente mononucleares o dinucleares, que tienen de 6 a 20, por ejemplo de 6 a 10 átomos de carbono en anillo, como fenilo, bifenilo, naftilo, por ejemplo 1-naftilo o 2-naftilo, tetrahidronaftilo, fluorenilo, indenilo y fenatrenilo. Estos radicales arilo pueden llevar opcionalmente 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 sustituyentes idénticos o diferentes.

Los "sustituyentes" de los radicales aquí indicados se seleccionan en particular, salvo indicación contraria, entre grupos ceto, -CO O H, -CO O -alquilo, -O H, -SH, -CN, amino,-NO₂, alquilo o alquenilo.

"Mn" significa peso molecular medio en número y se determina de la manera convencional; en particular, tales indicaciones se refieren a valores de Mn determinados por cromatografía de permeación en gel.

A3) Aminas terciarias de fórmula (3)

Las aminas terciarias de fórmula (3) son compuestos conocidos per se, tal como se describen, por ejemplo, en el documento EP-A-2033945.

El reactivo de amina terciaria (3) lleva preferentemente un segmento de la fórmula NRaRb, teniendo uno de los radicales un grupo alquilo con 8 a 40 átomos de carbono y el otro un grupo alquilo con hasta 40, particularmente preferentemente 8 a 40 átomos de carbono. El radical Rc es en particular un radical alquilo C1-C₆de cadena corta, como un grupo metilo, etilo o propilo. Ray Rb pueden ser de cadena lineal o ramificada, y/o pueden ser iguales o diferentes. Por ejemplo, Ra y Rb pueden ser un grupo alquilo C12-C24 de cadena lineal. Alternativamente, sólo uno de los dos residuos puede ser de cadena larga (por ejemplo, con 8 a 40 átomos de carbono) y el otro puede representar un grupo metilo, etilo o propilo.

De forma útil, el segmento NRaRb se deriva de una amina secundaria, como dioctadecilamina, di-cocosamina, amina de sebo di-hidrogenada y metilbehenilamina. También son adecuadas las mezclas de aminas, como las disponibles a partir de materiales naturales. Por ejemplo, una amina de sebo hidrogenada secundaria, en la que los grupos alquilo se derivan de grasa de sebo hidrogenada, y tienen aproximadamente un 4 % en peso de grupos alquilo C14, un 31 % en peso de grupos alquilo C16 y un 59 % en peso de grupos alquilo C18. Las aminas terciarias correspondientes de fórmula (3) son comercializadas, por ejemplo, por la empresa Akzo Nobel con el nombre de Armeen® M2HT o Armeen® M2C.

Sin embargo, el material de partida de amina terciaria (3) también se puede formar de tal manera que los radicales Ra, Rb y Rc tengan radicales alquilo de cadena larga iguales o diferentes, en particular grupos alquilo de cadena lineal o ramificada que tienen de 8 a 40 átomos de carbono.

O tros ejemplos no limitantes de aminas adecuadas son: N,N-dimetil-N-(2-etilhexil)amina, N,N-dimetil-N-(2-propilheptil)amina, dodecildimetilamina, hexadecildimetilamina, oleyldimetilamina, cocoil dimetilamina, dicoilmetilamina, Dimetilamina de grasa de sebo, metilamina de grasa de ditalg, tridodecilamina, trihexadecilamina, trioctadecilamina, dimetilamina de soja, tris(2-etilhexil)amina y alamina 336 (tri-n-octilamina).

A4) Agente cuaternizador:

En principio, todos los compuestos adecuados como tales pueden considerarse agentes cuaternizadores. El agente cuaternizador se selecciona en particular entre óxidos de alquileno, opcionalmente en combinación con ácido; ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos, como en particular carboxilatos de dialquilo; alcanoatos; ésteres de ácidos carboxílicos cíclicos no aromáticos o aromáticos; sulfatos de alquilo; halogenuros de alquilo; halogenuros de alquilo; carbonatos de dialquilo; y mezclas de los mismos.

Son adecuados, por ejemplo, los ésteres alquílicos derivados de ácidos carboxílicos cuyo valor pKs sea inferior a 3,5. Algunos ejemplos son los ésteres alquílicos derivados del ácido oxálico, el ácido Itálico, el ácido salicílico, el ácido maleico, el ácido malónico y el ácido cítrico,

Sin embargo, en una realización particular, la cuaternización del al menos un átomo de nitrógeno terciario cuaternizable se lleva a cabo con al menos un agente cuaternizador seleccionado del grupo formado por

a) Compuestos de fórmula general 1 es

R1O C(O )R2 (1)

en la que

R1 es un radical de hidrocarburo saturado, de cadena lineal o ramificada, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y

R2 es un radical cicloalquilo o arilo monocíclico opcionalmente sustituido, el sustituyente se selecciona entre O H, NH₂, NO₂, C(O )o Rs; R1aO C(O )-, en el que R1a tiene el significado indicado anteriormente para R1 , y R3 es H o R1 ; o bien

b) compuestos de fórmula general 2

R1O C(O )-A-C(O )O R1a (2)

en la que

R1 y R1a , independientemente entre sí, representan un radical de hidrocarburo saturado, de cadena lineal o ramificada, con 1 a 4 átomos de carbono, y

A representa un grupo puente de hidrocarburo opcionalmente mono- o polisustituido (como, en particular, un alquileno C1-C7 o un alquenileno C₂-C7 opcionalmente mono- o polisustituido); los sustituyentes adecuados se seleccionan, por ejemplo, entre O H, NH₂, NO 2, o C(O )O R3, en particular O H y C(O )O R3, siendo R3 como se ha definido anteriormente.

Son particularmente adecuados los compuestos de fórmula 1, en los que

R1 es un radical alquilo C1, C2 o C3 y

R2 es un radical fenilo sustituido, siendo el sustituyente HO - o un radical éster de la fórmula R1aO C(O )- que se encuentra en posición para-, meta- o, en particular, orto- con respecto al radical R1O C(O )- en el anillo aromático.

Los agentes cuaternizadores especialmente adecuados son los ésteres alquílicos inferiores del ácido salicílico, como el salicilato de metilo, el salicilato de etilo, el salicilato de n- e i-propilo y el salicilato de n-, i- o terc-butilo.

Los ésteres anteriores se utilizan típicamente en presencia de ácidos, en particular en presencia de ácidos protónicos libres, como especialmente con ácidos monocarboxílicos C1-12, como el ácido fórmico, el ácido acético o el ácido propiónico, o ácidos dicarboxílicos C₂-12, como el ácido oxálico o el ácido adípico; o también en presencia de ácidos sulfónicos, como el ácido bencenosulfónico o el ácido toluenosulfónico, o ácidos minerales acuosos, como el ácido sulfúrico o el ácido clorhídrico.

c) en otra realización particular, la cuaternización del al menos un átomo de nitrógeno terciario cuaternizable se lleva a cabo con al menos un agente cuaternizador seleccionado entre epóxidos, en particular epóxidos de hidrocarburos.

en el que los radicales Rd que contiene son idénticos o diferentes y representan H o un radical alifático o aromático que tiene al menos de 1 a 10 átomos de carbono, en el que los radicales alifáticos Rd pueden contener además heteroátomos, como O , N, NH, S, en su cadena;

En particular, se trata de radicales alifáticos o aromáticos, como los radicales alquilo de cadena lineal o ramificada C1-10 o los radicales aromáticos, como fenilo o alquilfenilo C1-4.

Entre los epóxidos de hidrocarburos adecuados se incluyen, por ejemplo, óxidos de alquileno alifáticos y aromáticos, como en particular óxidos de alquileno C₂-12, como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 2-metil-1,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1,óxido de 2-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-1,2-buteno, óxido de 3-metil-1,2-buteno, óxido de 1,2-hexeno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-1,2-penteno, óxido de 2-etil-1,2-buteno, óxido de 3-metil-1,2-penteno, óxido de 1,2-deceno, óxido de 1,2-dodeceno u óxido de 4-metil-1,2-penteno; así como óxidos de etileno sustituidos aromáticamente, como el óxido de estireno opcionalmente sustituido, en particular el óxido de estireno o el óxido de 4-metilestireno.

En el caso del uso de epóxidos como agentes cuaternizadores, éstos se utilizan en presencia o ausencia de ácidos libres, en particular en presencia o ausencia de ácidos protónicos libres, como en particular con ácidos monocarboxílicos C1-12, como el ácido fórmico, el ácido acético o el ácido propiónico, o ácidos dicarboxílicos C₂-12, como el ácido oxálico o el ácido adípico; o también en presencia o ausencia de ácidos sulfónicos, como el ácido bencenosulfónico o el ácido toluenosulfónico, o de ácidos minerales acuosos, como el ácido sulfúrico o el ácido clorhídrico. El producto de cuaternización así obtenido es, por tanto, "ácido" o "sin ácido" en el sentido de la presente invención.

A5) Producción de aditivos según la invención:

a) Cuaternización

La cuaternización se lleva a cabo de una manera conocida per se

(1) Para llevar a cabo la cuaternización, se añade al menos un compuesto de fórmula 1 o 2 anterior a la amina terciaria, en particular en las cantidades estequiométricas necesarias para lograr la cuaternización deseada. Por ejemplo, por equivalente de átomo de nitrógeno terciario cuaternizable, pueden utilizarse de 0,1 a 5,0, o de 0,2 a 3,0, o de 0,5 a 2,5 equivalentes, de agente cuaternizador. En particular, sin embargo, se utilizan aproximadamente de 1 a 2 equivalentes de agente cuaternizador en relación con la amina terciaria para cuaternizar completamente el grupo amina terciaria. Típicamente, esto se hace a temperaturas en el intervalo de 50 a 180 °C, tales como 90 a 160 °C o 100 a 140 °C. El tiempo de reacción puede estar en el intervalo de unos pocos minutos o unas pocas horas, tales como aproximadamente 10 minutos hasta aproximadamente 24 horas. El tiempo de reacción puede estar comprendido entre unos pocos minutos o unas pocas horas, por ejemplo, entre unos 10 minutos y unas 24 horas. La conversión puede tener lugar a una presión de entre 0,1 y 20 bares, por ejemplo de 1 a 10 o de 1,5 a 3 bares, pero especialmente a una presión normal.

Si es necesario, los reactivos pueden colocarse en un disolvente orgánico inerte alifático o aromático adecuado, o una mezcla de los mismos, para la cuaternización. Ejemplos típicos son los disolventes de la serie Solvesso, tolueno o xileno o etilhexanol La cuaternización también puede llevarse a cabo en ausencia de disolvente

Para llevar a cabo la cuaternización, puede ser útil la adición de cantidades catalíticamente eficaces de un ácido. Se prefieren los ácidos monocarboxílicos alifáticos comolos ácidos monocarboxílicos C1-C1s, en particular el ácido láurico, el ácido isononanoico o el ácido 3,3,5, trimetilhexanoico o el ácido neodecanoico, pero también los ácidos dicarboxílicos alifáticos o los ácidos carboxílicos alifáticos superiores con un número de átomos C en el intervalo mencionado. La cuaternización también puede llevarse a cabo en presencia de un ácido de Lewis. Sin embargo, la cuaternización también puede llevarse a cabo en ausencia de cualquier ácido.

(2) La cuaternización con un epoxi de fórmula (4) también se lleva a cabo de una manera conocida per se. Si la temperatura de ebullición de un componente de la mezcla de reacción, en particular el epoxi, es superior a la temperatura de reacción a presión normal, la reacción se lleva a cabo convenientemente en un autoclave.

Por ejemplo, en un autoclave, se mezcla una solución de la amina terciaria con el ácido orgánico (como el ácido acético) en las cantidades estequiométricas requeridas. Por equivalente de átomo de nitrógeno terciario cuaternizable, se pueden utilizar, por ejemplo, de 0,1 a 2,0, de 0,2 a 1,5 o de 0,5 a 1,25 equivalentes de ácido. En particular, sin embargo, se utilizan proporciones aproximadamente equimolares del ácido. A continuación se enjuaga suficientemente con N₂, se establece una presión previa adecuada y se añade el epoxi (por ejemplo, óxido de propileno) en las cantidades estequiométricas requeridas a una temperatura entre 20°C y 180°C. Por equivalente de átomo de nitrógeno terciario cuaternizable, se pueden utilizar, por ejemplo, de 0,1 a 4,0, de 0,2 a 3, o de 0,5 a 2 equivalentes de epóxido. En particular, sin embargo, se utilizan de 1 a 2 equivalentes de epóxido en relación con la amina terciaria para cuaternizar completamente el grupo amina terciaria. A continuación, se agita durante un período de tiempo convenientemente largo, desde unos minutos hasta unas 24 horas, por ejemplo unas 10 horas, a una temperatura comprendida entre 20°C y 180°C (por ejemplo 50°C), se enfría, por ejemplo entre 20°C y 50°C, se enjuaga con N2 y se vacía el reactor.

La reacción puede tener lugar a una presión de 0,1 a 20 bares, por ejemplo de 1 a 10 o de 1,5 a 5 bares. Sin embargo, la conversión también puede tener lugar a presión normal. En particular, es adecuada una atmósfera de gas inerte, como el nitrógeno.

Si es necesario, los reactivos pueden colocarse en un disolvente orgánico inerte alifático o aromático adecuado, o en una mezcla de ellos, para la cuaternización. Ejemplos típicos son los disolventes de la serie Solvesso, tolueno o xileno o 2-etilhexanol. Sin embargo, la cuaternización también puede llevarse a cabo en ausencia de disolvente. La cuaternización puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente prótico, opcionalmente también en combinación con un disolvente alifático o aromático. Los disolventes próticos adecuados tienen, en particular, una constante dieléctrica (a 20°C) superior a 7. El disolvente prótico puede contener uno o más grupos O H y también puede ser agua. Los disolventes adecuados también pueden ser alcoholes, glicoles y éteres de glicol. En particular, los disolventes próticos adecuados pueden ser los descritos en el documento WO 2010132259 se mencionan. Son disolventes especialmente adecuados el metanol, el etanol, el n-propanol, el isopropanol, todos los isómeros del butanol, todos los isómeros del pentanol, todos los isómeros del hexanol, el 2-etilhexanol, el 2-propilheptanol, y también mezclas de diferentes alcoholes. La presencia de un disolvente prótico puede influir positivamente en la conversión y en la velocidad de reacción de la cuaternización.

b) Elaboración de la mezcla de reacción

El producto final de reacción así formado puede teóricamente purificarse más o puede eliminarse el disolvente. Si es necesario, se puede eliminar el exceso de reactivo, como el exceso de epoxi. Esto puede hacerse, por ejemplo, introduciendo nitrógeno a presión normal o a presión reducida. Sin embargo, para mejorar la procesabilidad posterior de los productos, también se pueden añadir disolventes después de la reacción, como disolventes de la serie Solvesso, 2-etilhexanol o disolventes esencialmente alifáticos. Normalmente, sin embargo, esto no es absolutamente necesario, de modo que el producto de reacción puede utilizarse como aditivo sin más purificación, si es necesario después de mezclarlo con otros componentes del aditivo (véase más adelante).

B) O tros componentes aditivos

El combustible añadido con el aditivo cuaternizado según la invención es un combustible de gasolina o, en particular, un combustible de destilado medio, especialmente un combustible diésel.

El combustible puede contener otros aditivos comunes para mejorar la eficiencia y/o suprimir el desgaste.

En el caso de los combustibles diésel, se trata principalmente de aditivos detergentes comunes, aceites portadores, mejoradores del flujo en frío, mejoradores de la lubricidad, inhibidores de la corrosión, desemulsionantes, eliminadores de neblina, antiespumantes, mejoradores del índice de cetano, mejoradores de la combustión, antioxidantes o estabilizadores, antiestáticos, metalocenos, desactivadores de metales, colorantes y/o disolventes. En el caso de la gasolina, se trata principalmente de modificadores de la fricción, inhibidores de la corrosión, desemulsionantes, eliminadores de neblina, antiespumantes, mejoradores de la combustión, antioxidantes o estabilizadores, antiestáticos, metalocenos, desactivadores de metales, colorantes y/o disolventes.

En la sección siguiente se enumeran ejemplos típicos de coadyuvantes adecuados:

Preferentemente, los aditivos detergentes comunes son sustancias anfifílicas que tienen al menos un radical de hidrocarburo hidrófobo con un peso molecular medio en número (Mn) de 85 a 20.000 y al menos un grupo polar seleccionado entre:

El radical de hidrocarburo hidrófobo de los aditivos detergentes anteriores, que proporciona suficiente solubilidad en el combustible, tiene un peso molecular medio en número(Mn) de 85 a 20.000, preferentemente de 113 a 10.000, más preferentemente de 300 a 5.000, más preferentemente de 300 a 3.000, aún más preferentemente de 500 a 2.500, y más preferentemente de 700 a 2.500, especialmente de 800 a 1.500. Como radical de hidrocarburo hidrófobo típico, en particular en combinación con los polares en particular se consideran radicales polipropenilo, polibutenilo y poliisobutenilo con un peso molecular medio en número Mn de preferentemente en cada caso de 300 a 5.000, particularmente preferentemente de 300 a 3.000, más preferentemente de 500 a 2.500 aún más preferentemente de 700 a 2.500 y en particular de 800 a 1.500.

Los siguientes son ejemplos de los grupos anteriores de aditivos detergentes:

Los aditivos que contienen grupos mono- o poliamino (Da) son preferentemente mono- o poliaminos polialquilénicos basados en polipropeno o en polibuteno o poliisobuteno altamente reactivos (es decir, con predominio de dobles enlaces terminales) o convencionales (es decir, con predominio de dobles enlaces intermedios) con Mn = 300 a 5000, particularmente preferentemente 500 a 2500 y especialmente 700 a 2500. Tales aditivos basados en poliisobuteno altamente reactivo, que pueden prepararse a partir del poliisobuteno, que puede contener hasta un 20 % en peso de unidades de n-buteno, mediante hidroformilación y aminación reductora con amoníaco, monoaminas o poliaminas tales como dimetilaminopropilamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina o tetraetilentepentamina, se conocen en particular por el documento EP-A 244 616. Si para la producción de los aditivos se utiliza polibuteno o poliisobuteno con predominio de dobles enlaces centrales (sobre todo en las posiciones p- y ^y-), es adecuada la ruta de producción por cloración y posterior aminación o por oxidación del doble enlace con aire u ozono al compuesto carbonilo o carboxilo y posterior aminación en condiciones reductoras (hidrogenación). Las aminas, como el amoníaco, las monoaminas o las poliaminas mencionadas anteriormente, pueden utilizarse aquí para la aminación. Los aditivos correspondientes a base de polipropileno se describen en particular en el documento WO -A 94/24231.

O tros aditivos especiales que contienen grupos monoamino (Da) son los productos de hidrogenación de los productos de reacción de poliisobutenos con un grado medio de polimerización P = 5 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, como se describe en particular en el documento WO -A 97/03946 . O tros aditivos particulares que contienen grupos monoamino (Da) son los compuestos obtenibles a partir de epóxidos de poliisobuteno por reacción con aminas y posterior deshidratación y reducción de los aminoalcoholes, tal como se describe en particular en el documento DE-A 19620262 se describen.

Los aditivos que contienen grupos nitro (Db), opcionalmente en combinación con grupos hidroxilo, son preferentemente productos de reacción de poliisobutenos del grado medio de polimerización P = 5 a 100 o 10 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, como se describe en particular en el WO -A96/03367 y en WO -A 96/03479 . Estos productos de reacción suelen ser mezclas de nitropolisobutenos puros (por ejemplo, a ,p -dinitropolisobutenos) e hidroxinitropolisobutenos mixtos (por ejemplo, a -nitro-p -hidroxipoliisobutenos).

Los aditivos que contienen grupos hidroxilo en combinación con grupos mono- o poliamino (Dc) son, en particular, productos de reacción de epóxidos de poliisobuteno, obtenibles a partir de poliisobuteno que tenga preferentemente dobles enlaces predominantemente terminales con Mn = 300 a 5000 con amoníaco, mono- o poliaminas, como los descritos en particular en el documento EP-A 476485 se describen.

Los aditivos que contienen grupos carboxilo o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos (Dd) son preferentemente copolímeros de olefinas C2 a C40 con anhídrido maleico que tienen un peso molecular total de 500 a 20.000, cuyos grupos carboxilo reaccionan total o parcialmente con las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos y una parte restante de los grupos carboxilo reacciona con alcoholes o aminas. Tales aditivos son conocidos en particular por EP-A 307815 conocidos. Tales aditivos se utilizan principalmente para prevenir el desgaste del asiento de válvula y pueden utilizarse como se describe en WO -A 87/01126 con ventaja en combinación con detergentes de combustible comunes como poli(iso)-butenaminas o polieteraminas.

Los aditivos que contienen grupos de ácido sulfónico o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos (De) son preferentemente sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de un éster alquílico de ácido sulfosuccínico, tal como se describe en particular en el documento EP-A 639632 se describe. Estos aditivos se utilizan principalmente para evitar el desgaste de los asientos de las válvulas y pueden utilizarse ventajosamente en combinación con detergentes comunes para combustibles, como las poli(iso)buteno-aminas o las polieteraminas.

Los aditivos que contienen grupos polioxi-alquileno C₂-C4 (Df) son preferentemente poliéteres o polieteraminas que se obtienen haciendo reaccionar alcanoles C2 a C60, alcanodioles C6 a C30, mono- o di- alquilaminas C2 a C30, alquilciclohexanoles C1 a C30 o alquilfenoles C1 a C30 con 1 a 30 mol de óxido de etileno y/o óxido de propileno y/o óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las polieteraminas, mediante aminación reductora posterior con amoníaco, monoaminas o poliaminas. Tales productos se describen en particular en los documentos EP-A 310875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 y US-A 4877416 descritos. En el caso de los poliéteres, estos productos también cumplen las propiedades de los aceites portadores. Ejemplos típicos son los butoxilatos de tridecanol o isotridecanol, los butoxilatos de isononilfenol, así como los butoxilatos y propoxilatos de poliisobutenol y los correspondientes productos de reacción con amoníaco.

Los aditivos que contienen grupos ésteres de ácidos carboxílicos (Dg) son preferentemente ésteres de ácidos mono , di- o tricarboxílicos con alcanos de cadena larga o polioles, en particular aquellos con una viscosidad mínima de 2mm2/s a 100 °C, tal como se describen en particular en DE-A 3838918 . Los ácidos alifáticos o aromáticos pueden utilizarse como ácidos mono-, di- o tricarboxílicos, mientras que los representantes de cadena larga con, por ejemplo, de 6 a 24 átomos de C son especialmente adecuados como alcoholes éster o polioles. Los representantes típicos de los ésteres son los adipatos, ftalatos, isoftalatos, tereftalatos y trimelitatos de iso-octanol, iso-nonanol, isodecanol e iso-tridecanol. Estos productos también cumplen las propiedades de los aceites portadores.

Los aditivos derivados del anhídrido succínico con agrupaciones que contienen grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o en particular imido (Dh) son preferentemente los derivados correspondientes del anhídrido succínico sustituido con alquilo o alquenilo y en particular los derivados correspondientes del poliisobutenil anhídrido succínico, que se obtienen haciendo reaccionar poliisobuteno convencional o altamente reactivo con Mn = preferentemente 300 a 5000, particularmente preferentemente 300 a 3000, más preferentemente 500 a 2500, aún más preferentemente 700 a 2500 y particularmente 800 a 1500, con anhídrido maleico por la vía térmica en una reacción ene o a través del poliisobuteno clorado. Las agrupaciones con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido son, por ejemplo, grupos de ácido carboxílico, amidas ácidas de monoaminas, amidas ácidas de di- o poliaminas que, además de la función amida, tienen también grupos amina libres, Derivados del ácido succínico con una función ácida y una función amida, imidas de ácido carboxílico con monoaminas, imidas de ácido carboxílico con di- o poliaminas que tienen grupos amina libres además de la función imida, o diimidas que se forman por la reacción de di- o poliaminas con dos derivados del ácido succínico. Sin embargo, en presencia de grupos imido D(h), el aditivo detergente adicional en el sentido de la presente invención sólo se utiliza hasta un máximo del 100% en peso de compuestos que tengan una estructura de betaína. Tales aditivos de combustible son generalmente conocidos y descritos, por ejemplo, en los documentos (1) y (2). Preferentemente, se trata de los productos de reacción de los ácidos succínicos sustituidos con alquilo o alquenilo o de sus derivados con aminas y, de manera particularmente preferente, de los productos de reacción de los ácidos succínicos sustituidos con poliisobutenilo o de sus derivados con aminas. Son especialmente interesantes los productos de reacción con poliaminas alifáticas (polialquileniminas), como la etilendiamina, la dietilentriamina, la trietilentetramina, la tetraetilentepentamina, la pentaetilhexamina y la hexaetilheptamina, que tienen una estructura de imida.

Los aditivos que contienen grupos (Di) producidos por reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehídos y mono- o poliaminas son preferentemente productos de reacción de fenoles poliisobuteno-sustituidos con formaldehído y mono- o poliaminas tales como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina o dimetilaminopropilamina. Los fenoles poliisobutenil-sustituidos pueden derivarse de poliisobuteno convencional o altamente reactivo con Mn = 300 a 5000. Dichas "bases maníacas de poliisobuteno" se describen en particular en el documento EP-A 831 141 descrito.

Uno o más de dichos aditivos detergentes pueden añadirse al combustible en una cantidad tal que la tasa de dosificación de dichos aditivos detergentes sea preferentemente de 25 a 2500 ppm en peso, más preferentemente de 75 a 1500 ppm en peso, más preferentemente de 150 a 1000 ppm en peso.

B2) Aceites portadores

Los aceites portadores utilizados pueden ser minerales o sintéticos. Los aceites minerales portadores adecuados son fracciones resultantes del procesamiento del petróleo, como los aceites brightstock o de base con viscosidades de la clase SN 500 a 2000, pero también hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos parafínicos y alcoxialcanoles. También es útil una fracción conocida como "aceite de hidrocraqueo", que se produce durante el refinado del aceite mineral (destilado cortado al vacío con un intervalo de ebullición de unos 360 a 500 °C, obtenible a partir de aceite mineral natural catalíticamente hidrogenado e isomerizado, así como desparafinado a alta presión). También son adecuadas las mezclas de los aceites minerales portadores antes mencionados.

Ejemplos de aceites portadores sintéticos adecuados son las poliolefinas (polialfaolefinas u olefinas poliinternas), los (poli)ésteres, los poli)alcoxilatos, los poliéteres, las polieteraminas alifáticas, los poliéteres iniciados con alquilfenol, las polieteraminas iniciadas con alquilfenol y los ésteres de ácidos carboxílicos de alcanos de cadena larga.

Ejemplos de poliolefinas adecuadas son polímeros de olefina con Mn = 400 a 1800, especialmente basados en polibuteno o poliisobuteno (hidrogenado o no).

Ejemplos de poliéteres o polieteraminas adecuados son preferentemente compuestos que contienen grupos polioxialquileno C2 a C4 que se obtienen haciendo reaccionar alcanoles C2 a C60, alcanodioles C6 a C30, mono- o dialquilaminas C2 a C30, alquilciclohexanoles C1 a C30 o alquilfenoles C1 a C30 con 1 a 30 mol de óxido de etileno y/o óxido de propileno y/o óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las polieteraminas, mediante aminación reductora posterior con amoníaco, monoaminas o poliaminas. Tales productos se describen en particular en EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 y el US-A 4.877.416 descritos. Por ejemplo, las poliaminas C2 a C6 de óxido de alquileno o sus derivados funcionales pueden utilizarse como poliéteraminas. Ejemplos típicos son los butoxilatos de tridecanol o isotridecanol, los butoxilatos de isononilfenol, así como los butoxilatos y propoxilatos de poliisobutenol y los correspondientes productos de reacción con amoníaco.

Ejemplos de ésteres de ácidos carboxílicos de alcanos de cadena larga son en particular ésteres de ácidos mono-, di- o tricarboxílicos con alcanos de cadena larga o polioles, como se describe en particular en DE-A 38 38 918 se describen. Los ácidos alifáticos o aromáticos pueden utilizarse como ácidos mono-, di- o tricarboxílicos, mientras que los representantes de cadena larga con, por ejemplo, de 6 a 24 átomos de carbono son especialmente adecuados como alcoholes éster o polioles. Los representantes típicos de los ésteres son los adipatos, los ftalatos, los isoftalatos, los tereftalatos y los trimelitatos de isooctanol, isononanol, isodecanol e isotridecanol, por ejemplo, el di-(n- o isotridecil)ftalato.

O tros sistemas de aceite portador adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos DE-A 3826608, DE-A 4142241, DE-A 4309074, EP-A 452328 y el EP-A 548617 descritos.

Ejemplos de aceites portadores sintéticos particularmente adecuados son los poliéteres con alcohol que tienen aproximadamente de 5 a 35, preferentemente de 5 a 30, más preferentemente de 10 a 30, y especialmente de 15 a 30 unidades de óxido de alquileno C3 a C6, por ejemplo, óxido de propileno, óxido de n-butileno y unidades de óxido de isobutileno, o mezclas de los mismos, por molécula de alcohol. Ejemplos no limitativos de alcoholes de partida adecuados son los alcanos de cadena larga o los fenoles sustituidos con alquilo de cadena larga, en los que el radical alquilo de cadena larga representa en particular un radical alquilo de cadena lineal o ramificada de C₆a C18. Ejemplos concretos son el tridecanol y el nonilfenol. Los poliéteres de inicio alcohólico especialmente preferentes son los productos de reacción (productos de polieterificación) de alcoholes alifáticos monohídricos de C6 a C18 con óxidos de alquileno C3 a C6. Ejemplos de alcoholes alifáticos monovalentes C6-C18 son hexanol, heptanol, octanol, 2-etilhexanol, alcohol nonílico, decanol, 3-propilheptanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol y sus isómeros constitucionales y posicionales. Los alcoholes pueden utilizarse tanto en forma de isómeros puros como en forma de mezclas técnicas. Un alcohol especialmente preferente es el tridecanol. Ejemplos de óxidos de alquileno C₃a C6 son el óxido de propileno, como el óxido de 1,2-propileno, el óxido de butileno, como el óxido de 1,2-butileno, el óxido de 2,3-butileno, el óxido de isobutileno o el tetrahidrofurano, el óxido de pentileno y el óxido de hexileno. Entre ellos se prefieren especialmente los óxidos de alquileno C3 a C4, es decir, el óxido de propileno, como el óxido de 1,2-propileno, y el óxido de butileno, como el óxido de 1,2-butileno, el óxido de 2,3-butileno y el óxido de isobutileno. Se utiliza específicamente óxido de butileno. O tros aceites portadores sintéticos adecuados son los alquilfenoles alcoxilados descritos en el documento DE-A 10 102913.

Los aceites portadores especiales son aceites portadores sintéticos, entre los que se prefieren los poliéteres con alcohol descritos anteriormente.

El aceite portador o la mezcla de diferentes aceites portadores se añade al combustible en una cantidad preferentemente de 1 a 1000 ppm en peso, más preferentemente de 10 a 500 ppm en peso y en particular de 20 a 100 ppm en peso.

B3) Mejoradores de flujo en frío

Los mejoradores de flujo en frío adecuados son, en principio, todos los compuestos orgánicos capaces de mejorar el comportamiento de flujo de los combustibles destilados medios o combustibles diésel en frío. Es aconsejable que tengan suficiente solubilidad en aceite. En particular, los mejoradores de flujo en frío (" mejoradores de flujo de destilados medios" , " MDFI" ) utilizados habitualmente para los destilados medios de origen fósil, es decir, para el gasóleo mineral común, pueden considerarse para este fin. Sin embargo, también pueden utilizarse compuestos orgánicos que, cuando se emplean en combustibles diesel convencionales, presentan parcial o predominantemente las propiedades de un aditivo antisedimentación de cera ("WASA"). También pueden actuar parcial o principalmente como nucleadores. Sin embargo, también pueden utilizarse mezclas de compuestos orgánicos eficaces como MDFI y/o eficaces como WASA y/o eficaces como nucleadores.

Típicamente, el mejorador de flujo en frío se selecciona entre:

Pueden utilizarse mezclas de diferentes representantes de una de las clases respectivas (K1) a (K6), así como mezclas de representantes de diferentes clases (K1) a (K6).

Los monómeros de olefina C2 a C40 adecuados para los copolímeros de la clase (K1) son, por ejemplo, aquellos con 2 a 20, en particular 2 a 10 átomos de carbono y con 1 a 3, preferentemente con 1 o 2, en particular con un doble enlace carbono-carbono. En este último caso, el doble enlace carbono-carbono puede ser tanto terminal (a-olefinas) como interno. Sin embargo, se prefieren las a-olefinas, especialmente las a-olefinas con 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y especialmente etileno.

En los copolímeros de la clase (K1), el al menos otro monómero etilénicamente insaturado se selecciona preferentemente entre ésteres alquenílicos de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido (met)acrílico y otras olefinas. Si se polimerizan otras olefinas, éstas son preferentemente de peso molecular más elevado que el monómero base de olefina C2 a C40 antes mencionado. Si, por ejemplo, se utiliza etileno o propeno como monómero base de olefina, las a-olefinas C10 a C40 son particularmente adecuadas como olefinas adicionales. En la mayoría de los casos, sólo se polimerizan otras olefinas si también se utilizan monómeros con funciones de éster de ácido carboxílico.

Los ésteres de ácido (met)acrílico adecuados son, por ejemplo, ésteres de ácido (met)acrílico con alcanoles C1 a C20, en particularalcanoles C1 a C10, especialmente con metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, secbutanol, isobutanol, terc-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-etilhexanol, nonanol y decanol, y sus isómeros estructurales.

Los ésteres alquenílicos de ácidos carboxílicos adecuados son, por ejemplo, los ésteres alquenílicos C2 a C14, por ejemplo los ésteres vinílicos y propenílicos, de ácidos carboxílicos con 2 a 21 átomos de carbono, cuyo radical de hidrocarburo puede ser lineal o ramificado. Entre ellos, se prefieren los ésteres vinílicos. Entre los ácidos carboxílicos con un radical de hidrocarburo ramificado, se prefieren aquellos cuya ramificación se encuentra en la posición a con respecto al grupo carboxilo, en los que el átomo de carbono a es particularmente preferente terciario, es decir, el ácido carboxílico es un ácido denominado neocarboxílico. Sin embargo, es preferente que el radical de hidrocarburo del ácido carboxílico sea lineal.

Ejemplos de ésteres de alquenilo de ácido carboxílico adecuados son el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el butirato de vinilo, el 2-etilhexanoato de vinilo, los ésteres de vinilo de ácido neopentanoico, los ésteres de vinilo de ácido hexanoico, los ésteres de vinilo de ácido neononanoico, los ésteres de vinilo de ácido neodecanoico y los ésteres de propenilo correspondientes, siendo preferentes los ésteres de vinilo. Un éster alquenílico de ácido carboxílico particularmente preferente es el acetato de vinilo; los copolímeros típicos del grupo (K1) resultantes son los copolímeros de etileno-acetato de vinilo ("EVA") que se encuentran entre los más utilizados.

Los copolímeros de etileno-acetato de vinilo de uso especialmente ventajoso y su preparación se describen en el documento WO 99/29748.

Los copolímeros adecuados de la clase (K1) son también aquellos que contienen dos o más ésteres alquenílicos de ácido carboxílico que difieren entre sí en cuanto a la función alquenilo y/o el grupo ácido carboxílico. También son adecuados los copolímeros que, además del éster o ésteres alquenílicos de ácido carboxílico, contienen al menos una olefina y/o al menos un éster de ácido (met)acrílico en forma polimerizada.

Los terpolímeros de una a-olefina C2 a C40, un éster alquílico C1 a C20 de ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado que tenga de 3 a 15 átomos de carbono y un éster alquenílico C2 a C14 de un ácido monocarboxílico saturado que tenga de 2 a 21 átomos de carbono también son adecuados como copolímeros de la clase (K1). Tales terpolímeros se describen en el documento WO 2005/054314. Un terpolímero típico de este tipo se compone de etileno, éster de 2-etilhexilo de ácido acrílico y acetato de vinilo.

El al menos uno o los otros monómeros etilénicamente insaturados se polimerizan en los copolímeros de la clase (K1) en una cantidad preferentemente del 1 al 50% en peso, más preferentemente del 10 al 45% en peso y más preferentemente del 20 al 40% en peso, sobre la base del copolímero total. Así pues, la proporción principal en peso de las unidades monoméricas de los copolímeros de la clase (K1) procede generalmente de las olefinas base C2 a C40.

Los copolímeros de la clase (K1) tienen preferentemente un peso molecular medio en número Mn de 1000 a 20.000, más preferentemente de 1000 a 10.000 y en particular de 1000 a 8000.

Los polímeros en peine típicos del componente (K₂) pueden obtenerse, por ejemplo, por copolimerización de anhídrido maleico o ácido fumárico con otro monómero etilénicamente insaturado, por ejemplo con una a-olefina o un éster insaturado como el acetato de vinilo, y posterior esterificación de la función anhídrido o ácido con un alcohol que tenga al menos 10 átomos de carbono. O tros polímeros en peine adecuados son los copolímeros de a-olefinas y comonómeros esterificados, por ejemplo los copolímeros esterificados de estireno y anhídrido maleico o los copolímeros esterificados de estireno y ácido fumárico. Los polímeros en peine adecuados también pueden ser polifumaratos o polimaleinatos. Además, los homo y copolímeros de éteres de vinilo son polímeros de peine adecuados. Los polímeros de peine adecuados como componentes de la clase (K₂) son, por ejemplo, también los descritos en WO 2004/035715 y en " Comb-Like Polymers. Structure and Properties" , N. A. Platé y V. P Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, páginas 117 a 253 (1974)". También son adecuadas las mezclas de polímeros de peine.

Los polioxialquilenos adecuados como componentes de la clase (K3) son, por ejemplo, ésteres de polioxialquileno, éteres de polioxialquileno, éteres de polioxialquileno mixtos y mezclas de los mismos. Preferentemente, estos compuestos de polioxialquileno contienen al menos uno, preferentemente al menos dos, grupos alquilo lineales con 10 a 30 átomos de carbono cada uno y un grupo polioxialquileno con un peso molecular medio en número de hasta 5000. Los compuestos de polioxialquileno de este tipo se describen, por ejemplo, en el documento EP-A 061895 así como en US 4 491 455 descrito. Los compuestos especiales de polioxialquileno se basan en polietilenglicoles y polipropilenglicoles con un peso molecular medio en número de 100 a 5000. También son adecuados los mono y diésteres polioxialquilénicos de ácidos grasos con 10 a 30 átomos de carbono, como ácido esteárico o ácido behénico.

Los compuestos nitrogenados polares adecuados como componentes de la clase (K4) pueden ser de naturaleza iónica o no iónica y preferentemente tienen al menos uno, en particular al menos dos, sustituyentes en forma de un átomo de nitrógeno terciario de la fórmula general > NR7, en la que R₇es un radical de hidrocarburo Cs a C40. Los sustituyentes nitrogenados también pueden estar cuaternizados, es decir, en forma catiónica. Ejemplos de tales compuestos nitrogenados son las sales de amonio y/o las amidas obtenibles por reacción de al menos una amina sustituida con al menos un radical de hidrocarburo con un ácido carboxílico que tenga de 1 a 4 grupos carboxilo o con un derivado adecuado del mismo. Preferentemente, las aminas contienen al menos un radical alquilo lineal de Ce a C40. Las aminas primarias adecuadas para la preparación de los compuestos nitrogenados polares mencionados son, por ejemplo, la octilamina, la nonilamina, la decilamina, la undecilamina, la dodecilamina, la tetradecilamina y los homólogos lineales superiores; las aminas secundarias adecuadas para este fin son, por ejemplo, la dioctadecilamina y la metilbehenilamina. También son adecuadas para este fin las mezclas de aminas, en particular las mezclas de aminas accesibles a gran escala, como las aminas grasas o las tallaminas hidrogenadas, tal como se describen, por ejemplo, en la Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, 6a edición, en el capítulo " Aminas, alifáticas". Los ácidos adecuados para la reacción son, por ejemplo, el ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, el ácido ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, el ácido ciclopentano-1,2-dicarboxílico, el ácido naftaleno dicarboxílico, el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico y los ácidos succínicos sustituidos con radicales de hidrocarburo de cadena larga.

En particular, el componente de la clase (K4) es un producto de reacción soluble en aceite de poli(ácidos carboxílicos C₂a C₂₀) que tiene al menos un grupo amino terciario con aminas primarias o secundarias. Los poli(ácidos carboxílicos C₂a C₂₀) con al menos un grupo amino terciario en los que se basa este producto de reacción contienen preferentemente al menos 3 grupos carboxilo, en particular de 3 a 12, especialmente de 3 a 5 grupos carboxilo. Las unidades de ácido carboxílico en los ácidos policarboxílicos tienen preferentemente de 2 a 10 átomos de carbono, en particular las unidades de ácido acético. Las unidades de ácido carboxílico están convenientemente unidas a los ácidos policarboxílicos, normalmente a través de uno o más átomos de carbono y/o nitrógeno. Preferentemente, están unidos a átomos terciarios de nitrógeno que, en el caso de varios átomos de nitrógeno, están conectados mediante cadenas de hidrocarburos.

Preferentemente, el componente de la clase (K4) es un producto de reacción soluble en aceite a base de poli(ácidos carboxílicos C₂a C₂₀) con al menos un grupo amino terciario y de fórmula general Ila o Ilb

en la que la variable A representa un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada de C₂a C₆o el grupo de fórmula III

y la variable B denota un grupo alquileno de C1 a C19. Los compuestos de la fórmula general Ila e Ilb en particular tienen las propiedades de un WASA.

Además, el producto de reacción soluble en aceite preferente del componente (K4), en particular el de la fórmula general IIa o Ilb, es una amida, una sal de amonio amida o una sal de amonio en la que ningún, uno o más grupos de ácido carboxílico se convierten en grupos amida.

Los grupos alquileno C2 a C6 de cadena lineal o ramificada de las variables A son, por ejemplo, 1,1 -etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 1,4-butileno, 2-metil-1,3-propileno, 1,5-pentileno, 2-metil-1,4-butileno, 2,2-dimetil-1,3-propileno, 1,6-hexileno (hexametileno) y en particular 1,2-etileno. Preferentemente, la variable A comprende de 2 a 4, en particular 2 o 3 átomos de carbono.

Los grupos alquileno C1 a C19 de las variables B son, por ejemplo, 1,2-etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, hexametileno, octametileno, decametileno, dodecametileno, tetradecametileno, hexadecametileno, octadecametileno, nonadecametileno y, en particular, metileno. Preferentemente, la variable B comprende de 1 a 10, en particular de 1 a 4 átomos de carbono.

Las aminas primarias y secundarias como socios de reacción de los ácidos policarboxílicos para formar el componente (K4) suelen ser monoaminas, especialmente monoaminas alifáticas. Estas aminas primarias y secundarias pueden seleccionarse entre una variedad de aminas con radicales de hidrocarburo opcionalmente enlazados.

En la mayoría de los casos, estas aminas subyacentes a los productos de reacción solubles en aceite del componente (K4) son aminas secundarias y tienen la fórmula general HN(R8)₂, en la que las dos variables R₈, independientemente una de otra, denotan cada una radicales alquilo de cadena lineal o ramificada C10 a C30, en particular radicales alquilo C14 a C₂4. Estos radicales alquilo de cadena más larga son preferentemente de cadena lineal o sólo ligeramente ramificados. Por regla general, las aminas secundarias mencionadas se derivan de ácidos grasos naturales o de sus derivados en lo que respecta a sus residuos alquílicos de cadena más larga. Preferentemente, los dos residuos R₈son iguales.

Las aminas secundarias mencionadas pueden estar unidas a los ácidos policarboxílicos mediante estructuras amidas o en forma de sales de amonio, también sólo una parte puede estar presente como estructuras amidas y otra parte como sales de amonio. Preferentemente, sólo están presentes unos pocos o ningún grupo ácido libre. Preferentemente, los productos de reacción solubles en aceite del componente (K4) están completamente presentes en forma de estructuras amidas.

Ejemplos típicos de dichos componentes (K4) son productos de reacción de ácido nitrilotriacético, ácido etilendiaminotetraacético o ácido propilen-1,2-diaminotetraacético con 0,5 a 1,5 mol por grupo carboxilo en cada caso, en particular 0,8 a 1,2 mol por grupo carboxilo, dioleilamina, dipalmitinamina, amina grasa de dicoco, diestearilamina, dibehenilamina o especialmente amina grasa de disebo. Un componente particularmente preferido (K4) es el producto de reacción de 1 mol de ácido etilendiaminotetraacético y 4 moles de amina grasa disebo hidrogenada.

Como otros ejemplos típicos del componente (K4), las sales de N,N-dialquilamonio de 2-N',N'-dialquilamidobenzoatos, por ejemplo el producto de reacción de 1 mol de anhídrido Itálico y 2 moles de amina grasa disebo, que puede estar hidrogenada o no, y el producto de reacción de 1 mol de alquenilspirobislactona con 2 moles de dialquilamina, por ejemplo Amina grasa de di-sebo y/o amina grasa de sebo, que pueden estar hidrogenadas o no.

O tros tipos de estructura típicos para el componente de la clase (K4) son los compuestos cíclicos con grupos amino terciarios o condensados de aminas primarias o secundarias de cadena larga con polímeros que contienen ácido carboxílico, como los descritos en el documento WO 93/18115 .

Los ácidos sulfocarboxílicos, ácidos sulfónicos o derivados de los mismos adecuados como mejoradores de la fluidez en frío del componente de la clase (K5) son, por ejemplo, las amidas de ácido carboxílico solubles en aceite y los ésteres de ácido carboxílico del ácido orto-sulfobenzoico en los que la función de ácido sulfónico está presente como sulfonato con cationes de amonio sustituidos por alquilo, tal como se describe en el documento EP-A261 957. Los ésteres de ácido poli(met)acrílico adecuados como mejoradores de la fluidez en frío del componente de la clase (K6) son tanto homopolímeros como copolímeros de ésteres de ácido acrílico y metacrílico. Se prefieren los copolímeros de al menos dos ésteres de ácido (met)acrílico mutuamente diferentes que difieren con respecto al alcohol monohídrico. En caso necesario, el copolímero contiene otro monómero olefínicamente insaturado diferente polimerizado en. El peso molecular medio del polímero es preferentemente de 50.000 a 500.000. Un polímero particularmente preferente es un copolímero de ácido metacrílico y ésteres de ácido metacrílico de alcoholes saturados C14 y C15, en el que los grupos ácidos se neutralizan con amina de sebo hidrogenada. Ésteres de ácido poli(met)acrílico adecuados se describen, por ejemplo, en el documento WO 00/44857.

El mejorador de flujo en frío o la mezcla de diferentes mejoradores de flujo en frío se añade al combustible destilado medio o al combustible diésel en una cantidad total preferentemente de 10 a 5000 ppm en peso, más preferentemente de 20 a 2000 ppm en peso, más preferentemente de 50 a 1000 ppm en peso y más preferentemente de 100 a 700 ppm en peso, por ejemplo de 200 a 500 ppm en peso.

B4) Mejorador de la lubricidad

Los mejoradores de lubricidad adecuados (modificadores de fricción) suelen basarse en ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos. Ejemplos típicos son el ácido graso de aceite de resina, descrito por ejemplo en el documento WO 98/004656 y monooleato de glicerol. Además, los datos contenidos en el US 6743266 B2 los productos de reacción de aceites naturales o sintéticos, por ejemplo triglicéridos, y alcanolaminas descritos en el documento US 6743266 b2 también son adecuados como tales mejoradores de lubricidad.

B5) Inhibidores de corrosión

Los inhibidores de corrosión adecuados son, por ejemplo, ésteres de ácido succínico, especialmente con polioles, derivados de ácidos grasos, por ejemplo, ésteres de ácido oleico, ácidos grasos oligomerizados, etanolaminas sustituidas y productos vendidos bajo el nombre comercial RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Alemania) o HiTEC 536 (Ethyl Corporation).

B6) Desemulsionantes

Los demulsificantes adecuados son, por ejemplo, las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de sulfonatos de fenol y naftaleno alquil-sustituidos y las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de ácidos grasos, además de compuestos neutros tales como alcoxilatos de alcohol, p. ej. Etoxilatos de alcohol, alcoxilatos de fenol, por ejemplo etoxilato de terc-butilfenol o etoxilato de terc-pentilfenol, ácidos grasos, alquilfenoles, puntos de condensación de óxido de etileno (O E) y óxido de propileno (O P), por ejemplo también en forma de copolímeros en bloque de O E/PO , polietileniminas o también polisiloxanos.

B7) Eliminadores de neblina

Algunos eliminadores de neblina adecuados son, por ejemplo, los condensados de fenol-formaldehído alcoxilados, como los productos disponibles bajo el nombre comercial nAlCO 7D07 (Nalco) y TO LAD 2683 (Petrolite).

B8) Antiespumante

Los agentes antiespumantes adecuados son, por ejemplo, polisiloxanos modificados con poliéter, como los productos disponibles bajo el nombre comercial TEGO PREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) y RHO DO SIL (Rhone Poulenc).

B9) Potenciador del cetano

Entre los potenciadores del cetano adecuados se incluyen los nitratos alifáticos, como el nitrato de 2-etilhexilo y el nitrato de ciclohexilo, y los peróxidos, como el peróxido de di-terc-butilo.

B10) Antioxidantes

Los antioxidantes adecuados incluyen fenoles sustituidos, como el 2,6-di-terc-butilfenol y el 6-di-terc-butil-3-metilfenol, y fenilendiaminas como la N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina.

B11) Desactivadores metálicos

Los desactivadores metálicos adecuados son, por ejemplo, derivados del ácido salicílico como la N,N'-disalicilideno-1,2-propanodiamina.

B12) Disolvente

Son adecuados, por ejemplo, los disolventes orgánicos no polares como los hidrocarburos aromáticos y alifáticos, por ejemplo el tolueno, los xilenos, el "white spirit" y los productos vendidos bajo el nombre comercial SHELLSO L (Royal Dutch/Shell Group) y EXXSO L (ExxonMobil), así como los disolventes orgánicos polares, por ejemplo los alcoholes como el 2-etilhexanol, el decanol y el isotridecanol. Dichos disolventes suelen entrar en el gasóleo junto con los aditivos y coaditivos antes mencionados, a los que pretenden disolver o diluir para una mejor manipulación.

C) Combustibles

El aditivo según la invención es excelentemente adecuado como aditivo de combustible y en principio puede utilizarse en cualquier combustible. Produce toda una serie de efectos beneficiosos en el funcionamiento de los motores de combustión con combustibles. Preferentemente, el aditivo cuaternizado según la invención se utiliza en combustibles destilados medios, en particular en combustibles diésel.

Por lo tanto, también es objeto de la presente invención proporcionar combustibles, en particular combustibles de destilado medio, con un contenido del aditivo cuaternizado según la invención que sea eficaz como aditivo para lograr efectos beneficiosos en el funcionamiento de motores de combustión interna, por ejemplo motores diésel, en particular motores diésel de inyección directa, en particular motores diésel con sistemas de inyección common-rail. Este contenido efectivo (tasa de dosificación) suele ser de 10 a 5000 ppm en peso, preferentemente de 20 a 1500 ppm en peso, en particular de 25 a 1000 ppm en peso, especialmente de 30 a 750 ppm en peso, en cada caso sobre la base de la cantidad total de combustible.

Los combustibles de destilado medio, como el gasóleo o los aceites de calefacción, son preferentemente refinados de petróleo, que suelen tener un intervalo de ebullición de 100 a 400°C. Se trata, en su mayoría, de destilados con un punto de 95% de hasta 360°C o incluso más. Sin embargo, también puede tratarse del denominado "gasóleo ultra bajo en azufre" o "gasóleo de ciudad", caracterizado por un punto 95% de, por ejemplo, un máximo de 345°C y un contenido de azufre de un máximo de 0,005% en peso o por un punto 95% de, por ejemplo, 285°C y un contenido de azufre de un máximo de 0,001% en peso. Además de los combustibles minerales destilados medios o del gasóleo obtenidos por refino, también son adecuados los obtenidos por gasificación del carbón o los combustibles de gas a líquido (GTL) o los combustibles de biomasa a líquido (BTL). También son adecuadas las mezclas de los combustibles destilados medios o gasóleos antes mencionados con combustibles renovables, como el biodiésel o el bioetanol.

Las calidades de los aceites de calefacción y los combustibles diesel se especifican con más detalle en las normas DIN 51603 y EN 590, por ejemplo (véase también Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, 5a edición, vol. A12, p.617 y ss.).

Además de su uso en los combustibles destilados medios de origen fósil, vegetal o animal mencionados anteriormente, que son esencialmente mezclas de hidrocarburos, el aditivo cuaternizado según la invención también puede utilizarse en mezclas de dichos destilados medios con aceites biocombustibles (biodiesel). Dichas mezclas también se engloban en el término "combustible de destilado medio" a efectos de la presente invención. Están disponibles comercialmente y suelen contener los aceites de biocombustible en cantidades subordinadas, normalmente en cantidades del 1 al 30 % en peso, en particular del 3 al 10 % en peso, basándose en la cantidad total de destilado medio de origen fósil, vegetal o animal y aceite de biocombustible.

Los aceites biocombustibles suelen basarse en ésteres de ácidos grasos, preferentemente ésteres alquílicos de ácidos grasos derivados de aceites y/o grasas vegetales y/o animales Por ésteres alquílicos se entienden generalmente los ésteres alquílicos inferiores, en particular los ésteres alquílicos Ci a C4, que se obtienen por transesterificación de los glicéridos, en particular los triglicéridos, presentes en los aceites y/o grasas vegetales y/o animales mediante alcoholes inferiores, por ejemplo etanol o sobre todo metanol ("FAME" ). Los ésteres alquílicos inferiores típicos basados en aceites y/o grasas vegetales y/o animales que se utilizan como aceite biocombustible o componentes del mismo son, por ejemplo, el éster metílico de girasol, el éster metílico de aceite de palma ("PME" ), el éster metílico de aceite de soja ("SME" ) y, en particular, el éster metílico de aceite de colza ("RME" ).

De manera particularmente preferente, los combustibles destilados medios o combustibles diesel son aquellos con un bajo contenido de azufre, es decir, con un contenido de azufre inferior al 0,05 % en peso, preferentemente inferior al 0,02 % en peso, en particular inferior al 0,005 % en peso y especialmente inferior al 0,001 % en peso de azufre. Todas las composiciones de gasolina disponibles en el mercado pueden considerarse combustibles de gasolina. Un ejemplo típico es el combustible Eurosuper basic según la norma EN 228, que se encuentra habitualmente en el mercado. Además, las composiciones de gasolina de la especificación según WO 00/47698 son también posibles campos de aplicación de la presente invención.

El aditivo cuaternizado según la invención es particularmente adecuado como aditivo de combustible en composiciones de combustible, especialmente en combustibles diésel, para superar los problemas descritos al principio en motores diésel de inyección directa, especialmente aquellos con sistemas de inyección common-rail. La invención se describirá ahora con más detalle haciendo referencia a las siguientes realizaciones. En particular, los procedimientos de ensayo mencionados a continuación forman parte de la divulgación general de la solicitud y no se limitan a las realizaciones específicas.

Parte experimental:

Reactivos utilizados:

N-metil-N,N-ditalgortiamina: Armeen® M2HT de Akzo Nobel, CAS 61788-63-4, número total de aminas 103-110 mg KO H/g.

Nafta disolvente pesada de Exxon Mobil, CAS 64742-94-5.

O xalato de dimetilo de Aldrich, CAS 553-90-2

Ácido láurico de Aldrich, CAS 143-07-7

Ácido 3,5,5-trimetilhexanoico de BASF, CAS 3302-10-1

Salicilato de metilo de Aldrich, CAS 119-36-8

2-Etilhexanol de BASF, CAS 104-76-7

Ácido acético de Aldrich, CAS 64-19-7

A. Procedimientos generales de ensayo

Prueba del motor

1. Prueba XUD9 - Determinación de la restricción de flujo La prueba se realiza de acuerdo con las disposiciones estándar de CEC F-23-1-01.

2. Ensayo DW10 - Determinación de la pérdida de potencia debida a depósitos en los inyectores del motor diesel common-rail

2.1. DW10- KC - Prueba de mantenimiento de la limpieza

La Prueba de Mantenimiento de la Limpieza se basa en el Procedimiento de Prueba F-098-08 Edición 5 de la CCA. Se utilizan la misma configuración de ensayo y el mismo tipo de motor (PEUGEO T DW10) que en el procedimiento CEC.

Cambio y características especiales:

En las pruebas se utilizaron inyectores limpios. El tiempo de limpieza en el baño ultrasónico en agua a 60°C 10% de Superdecontamina (Intersciences, Bruselas) fue de 4h.

Tiempos de ejecución de las pruebas:

El periodo de prueba fue de 12 horas sin fases de estacionamiento. El ciclo de prueba de una hora de CEC F-098-08 mostrado en la Figura 2 se ejecutó 12 veces.

Determinación del rendimiento:

La potencia inicial P0,KC [kW] se calcula a partir del par medido a 4000/min a plena carga directamente después del arranque de prueba y el calentamiento del motor. El procedimiento se describe en la edición 5 del procedimiento de ensayo (CEC F-98-08). Se utiliza la misma configuración de prueba y el mismo tipo de motor PEUGEO T DW10. La potencia final (Pend,KC) se calcula en el 12. Ciclo en la etapa 12, (véase la tabla, figura 2). También en este caso, el punto de funcionamiento es de 4000/min a plena carga. Pend,KC [kW] se calcula a partir del par medido. La pérdida de potencia en la prueba KC se calcula como sigue:

2.2. DW10-Sometimiento a suciedad - Limpieza-(DU-CU)

La prueba DU-CU se basa en el procedimiento de prueba CEC F-098-08 Edición 5. El procedimiento se describe en la edición 5 del procedimiento de ensayo (CEC F-98-08). Se utiliza la misma configuración de prueba y el mismo tipo de motor PEUGEO T DW10.

La prueba DU - CU consiste en dos pruebas individuales que se ejecutan una tras otra. La primera prueba es para la formación de depósitos (DU), la segunda para la eliminación de depósitos (CU). Tras la DU, se determina la pérdida de potencia (Powerloss). Una vez finalizada la DU, el motor no se pone en marcha durante al menos 8 horas y se enfría a temperatura ambiente. A continuación, el combustible CU se utiliza para iniciar la CU sin quitar y limpiar los inyectores. Lo ideal es que los depósitos y la pérdida de potencia disminuyan en el transcurso de la prueba CU. Cambio y características especiales:

Se instalaron inyectores limpios en el motor antes de cada prueba DU. El tiempo de limpieza en el baño ultrasónico a 60°C agua 10% Superdecontamine (Intersciences, Bruselas) fue de 4h.

Tiempos de ejecución de las pruebas:

El periodo de prueba fue de 12h para la DU y de 12h para la CU. El motor funcionó en las pruebas DU y CU sin fases de parada.

El ciclo de prueba de una hora de CEC F-098-08 mostrado en la Figura 2 se ejecutó 12 veces.

Determinación del rendimiento:

La potencia inicial P0,du [kW] se calcula a partir del par medido a 4000/min a plena carga directamente después del arranque de prueba y el calentamiento del motor. El procedimiento también se describe en el número 5 del procedimiento de ensayo.

La potencia final (Pend,du) se calcula en el ciclo 12 determinado en la etapa 12, (véase la tabla anterior). También en este caso, el punto de funcionamiento es de 4000/min a plena carga. Pend,du [kW] se calcula a partir del par medido.

La pérdida de potencia en la DU se calcula de la siguiente manera

Limpieza

La potencia inicial P0,cu [kW] se calcula a partir del par medido a 4000/min a plena carga directamente después del arranque y calentamiento del motor en la CU. El procedimiento también se describe en el número 5 del procedimiento de ensayo.

La potencia final (Pend,cu) se calcula en la 12a etapa. Ciclo en la fase 12, (véase la tabla de la Figura 2). También en este caso, el punto de funcionamiento es de 4000/min a plena carga. Pend,cu [kW] se calcula a partir del par medido.

La pérdida de potencia en la prueba CU se calcula de la siguiente manera (un número negativo en la pérdida de potencia en la prueba cu significa ganancia de potencia)

El combustible utilizado fue un gasóleo comercial de Haltermann (RF-06-03). A esto se añadió 1 ppm en peso de zinc en forma de solución de didodecanoato de zinc para estimular artificialmente la formación de depósitos en los inyectores.

3. Prueba IDID - Determinación del efecto aditivo contra los depósitos internos del inyector

La formación de depósitos en el interior del inyector se caracterizó por las desviaciones de las temperaturas de los gases de escape de los cilindros a la salida de los mismos durante el arranque en frío del motor DW10.

Para favorecer la formación de depósitos, se añadieron al combustible 1 mg/l de sal Na de un ácido orgánico, 20 mg/l de ácido dodecenil succínico y 10 mg/l de agua.

La prueba se realiza como prueba de suciedad-limpieza (DU-CU).

DU-CU se basa en el procedimiento de prueba CEC F-098-08 Edición 5.

La prueba DU - CU consiste en dos pruebas individuales que se ejecutan una tras otra. La primera prueba es para la formación de depósitos (DU), la segunda para la eliminación de depósitos (CU).

Después de la marcha DU, se realiza un arranque en frío del motor seguido de un ralentí de 10 minutos tras un periodo de parada de al menos ocho horas.

A continuación, el combustible de la CU se utiliza para arrancar la CU sin desmontar y limpiar los inyectores. Después del recorrido CU de más de 8h, se realiza un arranque en frío del motor seguido de un ralentí de 10 minutos tras una fase de parada de al menos ocho horas. La evaluación se realiza comparando las curvas de temperatura de los cilindros individuales tras el arranque en frío del du y la marcha de la CU.

La prueba IDID indica la formación de depósitos internos en el inyector. La temperatura de los gases de escape de cada cilindro sirve de parámetro para esta prueba. Con un sistema de inyectores sin IDID, las temperaturas de los gases de escape de los cilindros aumentan uniformemente. Si hay IDID, las temperaturas de los gases de escape de los distintos cilindros no aumentan uniformemente y se desvían entre sí.

Los sensores de temperatura están situados detrás de la salida de la culata en el colector de escape. Una desviación significativa de las temperaturas de cada cilindro (por ejemplo, > 20°C) indica la presencia de depósitos internos en el inyector (IDID).

Las pruebas (DU y CU) se llevan a cabo con un tiempo de ejecución de 8h cada una. El ciclo de ensayo de una hora del CEC F-098-08 (véase la figura 3) se ejecuta 8 veces. Si las temperaturas de los cilindros individuales se desvían en más de 45°C del valor medio de los 4 cilindros, la prueba finaliza prematuramente.

Enmienda y características especiales: Se instalaron inyectores limpios antes de iniciar cada prueba DU. El tiempo de limpieza en el baño ultrasónico a 60°C de agua 10% de Superdecontamina fue de 4h.

B. Ejemplos de fabricación:

Ejemplo de producción 1: El N,N-dimetil-N,N-ditalgato-amonio-metiloxalato se sintetizó siguiendo el EP 2033 945

La N-metil-N,N-ditalgaglutamina (90 g) se mezcla con oxalato de dimetilo (90 g) y ácido láurico (1,8 g). La mezcla de reacción se calienta a 120°C y se agita durante 4 h a esta temperatura. Posteriormente, el exceso de oxalato de dimetilo se elimina mediante un evaporador rotatorio a 130°C en vacío. Se obtienen 110,8 g del producto en forma de cera blanca. 1H-RMN (CDCl3) confirma la cuaternización.

Ejemplo de producción 2: Salicilato amónico N,N-dimetil-N,N-ditalgatílico

La N-metil-N,N-ditalgalfatiamina (80 g) se mezcla con salicilato de metilo (45,4 g) y ácido 3,5,5-trimetilhexanoico (0,8 g). La mezcla de reacción se calienta a 160°C y se agita durante 4 h a esta temperatura. Tras enfriar a temperatura ambiente, se obtienen 124 g del producto en forma de cera blanca. 1H-RMN (CDCl3) confirma la cuaternización. Ejemplo de producción 3: Acetato de N-metil-N-(2-hidroxipropil)-N,N-ditalgliceramonio

En un autoclave 2 I, se mezcla una solución de N-metil-N,N-ditalgalfatiamina (250 g) en 2-etilhexanol (250 g) con ácido acético (100%, 33,5 g). A continuación, enjuague tres veces con N₂, establezca una presión previa de aproximadamente 1,3 barde N₂y aumente la temperatura a 50°C. Se añade óxido de propileno (54 g) para que la temperatura se mantenga entre 45-55°C. Posteriormente, la mezcla se agita durante 10 h a 50°C, se enfría a 25°C, se enjuaga con N₂y se vacía el reactor. El producto se desgasifica durante 3 h a 80°C y 20 mbar en el rotavapor. Se obtienen 549,4 g del producto en 2-etilhexanol. 1H-RMN (CDCl3) confirma la cuaternización. La muestra se ajusta a un contenido de sustancia activa del 38% añadiendo Nafta Solvente Pesada.

C. Ejemplos de utilización:

En los siguientes ejemplos de aplicación, los aditivos se utilizan como sustancia pura (tal como se ha sintetizado en los ejemplos de fabricación anteriores) o en forma de paquete de aditivos.

Ejemplo de aplicación 1: Determinación del efecto de los aditivos en la formación de depósitos en las toberas de inyección de motores diesel

a) Pruebas XUD9

Combustible utilizado: RF-06-03 (gasóleo de referencia, Haltermann Products, Hamburgo)

Los resultados se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1: Resultados de las pruebas XUD9

b) Prueba DW10

La siguiente tabla muestra los resultados de las determinaciones de la pérdida de potencia relativa a 4000 rpm tras 12 horas de funcionamiento continuo sin interrupción. El valor P0 indica la potencia después de 10 minutos y el valor Pend la potencia al final de la medición:

Los resultados de las pruebas figuran en la tabla 2.

Tabla 2: Resultados de la prueba DW10

Puede observarse que los aditivos según la invención en los ejemplos de fabricación 1 y 2 tienen un efecto mejorado en comparación con el valor básico

c) Efecto contra los depósitos internos del inyector (IDID)

Los resultados de la prueba se muestran en las figuras adjuntas 1 y 2.

La figura 1 muestra una medición de las temperaturas de los gases de escape de los cilindros cuando se utiliza un combustible sin aditivos; las desviaciones elevadas de la temperatura se deben a los depósitos internos de los inyectores

La figura 2 muestra las temperaturas medidas de los gases de escape de los mismos cilindros tras el tratamiento con el aditivo según la invención del ejemplo de fabricación 3, dosificación 394 mg/kg.

Las mediciones ilustran el efecto del aditivo de la invención en la disolución de los depósitos internos del inyector. Las reducciones de la temperatura de los gases de escape causadas por los depósitos internos de los inyectores (Fig. 1, cilindros 1 y 4) pueden invertirse con el aditivo según la invención.

Se hace referencia expresa a la divulgación del material impreso aquí citado.

Claims

REIVINDICACIO NES

1. El uso de un producto de reacción que comprende un compuesto de nitrógeno cuaternizado o una fracción parcial del mismo que comprende un compuesto de nitrógeno cuaternizado y se obtiene a partir del producto de reacción por purificación, en la que el producto de reacción se puede obtener

haciendo reaccionar una alquilamina cuaternizable que contiene al menos un grupo amino terciario cuaternizable con un agente cuaternizador que convierte el al menos un grupo amino terciario en un grupo amonio cuaternario, en el que el agente cuaternizador es un compuesto de fórmula general 1

R1O C(O )R2 (1)

en la que

R1 es un radical de hidrocarburo saturado, de cadena lineal o ramificada, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y R2 es un radical cicloalquilo o arilo monocíclico opcionalmente sustituido, seleccionándose el sustituyente entre O H, NH₂, NO₂, c (O )O R3 y R1O C(O )-; donde R1 es como se ha definido anteriormente y R3 es H o R1;

O R2 es R1aO C(O )-, donde R1a tiene los significados dados anteriormente para R1 ; o

en la que el agente cuaternizador es un compuesto de fórmula general 2

R1O C(O )-A-C(O )O R1a (2)

en la que

A representa un grupo puente hidrocarburo opcionalmente mono o polisustituido, de cadena lineal o de ramificación simple o múltiple que tiene 1-10 átomos de carbono y puede estar opcionalmente interrumpido por uno o más grupos heteroátomos; o

en la que el agente cuaternizador es un epóxido de fórmula general 4,

en la que

los radicales Rd que contiene son idénticos o diferentes y representan H o un radical alifático o aromático que tiene al menos de 1 a 10 átomos de carbono, siendo posible que los radicales alifáticos Rd contengan además heteroátomos, tal como O , N, NH, S, en su cadena; solos o en combinación con un ácido libre; o en la que el agente cuaternizador es un carbonato de dialquilo;

y en la que

la alquilamina comprende al menos un compuesto de la siguiente fórmula general 3

RaRbRcN (3)

en la que

al menos uno de Ra, Rb y Rc es un radical de hidrocarburo C₈-C40, de cadena lineal o ramificada, saturado o insaturado, que no contiene heteroátomos, y los radicales restantes son radicales de hidrocarburo C1-C₆, idénticos o diferentes, de cadena lineal o ramificada, saturados o insaturados; o

en la que todos los radicales Ra, Rb y Rc son radicales de hidrocarburo C8-C40, iguales o diferentes, de cadena lineal o ramificada, saturados o insaturados, que no tienen heteroátomos,

como aditivo de combustible diesel para reducir y/o prevenir los depósitos internos en inyectores diesel (IDID) en motores diesel de inyección directa.

2. El uso según la reivindicación 1, en el que A representa un alquileno o alquenileno opcionalmente mono- o polisustituido.

3. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el que R1 en los compuestos de fórmula 1 es metilo o etilo; y R1 y R1a en los compuestos de fórmula 2 son independientemente metilo o etilo.

4. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes como aditivo de combustible diésel en motores diésel con sistemas de inyección common-rail.

5. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente cuaternizador comprende un epóxido de la fórmula general 4

en la que los radicales Rd contenidos en el mismo son idénticos o diferentes y representan H o un radical alifático o aromático que tiene al menos de 1 a 10 átomos de carbono, en el que los radicales alifáticos Rd pueden contener adicionalmente heteroátomos, tales como O , N, NH, S, en su cadena; y el ácido libre del agente cuaternizador es un ácido prótico libre.

6. El uso según la reivindicación 5, en el que el ácido prótico libre es un ácido monocarboxílico C1-12 o un ácido dicarboxílico.

7. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la amina terciaria cuaternizable es un compuesto de fórmula 3 en el que al menos dos de Ra, Rb y Rc son iguales o diferentes y son un radical alquilo C-io-C₂₀de cadena lineal o ramificada y el radical restante es alquilo C1-C4.

8. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente cuaternizador se selecciona entre óxidos de alquileno C₂-C12 en combinación con un ácido monocarboxílico, salicilatos de alquilo, ftalatos de dialquilo y oxalatos de dialquilo.

9. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el combustible se selecciona entre combustibles diésel y combustibles biodiésel.

10. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente cuaternizador es un carboxilato de dialquilo.

11. El uso según la reivindicación 10, en el que el carboxilato de dialquilo es un ftalato de dialquilo o un oxalato de dialquilo.