CN107109267A - 包含聚烯胺和烃基取代的羟基芳族化合物如曼尼希碱的添加剂和燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种添加剂组合物在用于火花点火内燃机中的燃料时控制油泥和活塞漆膜的形成。当用于直接喷射式火花点火内燃机时，也可以控制微粒排放物和进气阀上的沉积物形成。当用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机时，可以减少进气道燃料喷射阀沉积物。该添加剂组合物包含聚烯胺和烃基取代的羟基芳族化合物。该添加剂组合物可存在于燃料组合物中。

Description

包含聚烯胺和烃基取代的羟基芳族化合物如曼尼希碱的添加 剂和燃料组合物
本发明涉及用于火花点火内燃机或压缩点火汽油内燃机的多用途添加剂组合物，以及用于火花点火内燃机或压缩点火汽油内燃机的含有所述添加剂的燃料。本发明还涉及该添加剂组合物在用于发动机时表现出的有益作用。
一般而言，有两种类型的火花点火内燃机，其根据将燃料输送到发动机燃烧室的系统的类型进行分类：
进气道燃料喷射式（PFI）发动机 - 将燃料和空气的混合物喷入进气口，然后经一个或多个进气阀（有时也称作入口阀或入气口阀（inlet port valve））进入发动机燃烧室的发动机。
直接喷射式（DI）发动机 - 将燃料经喷射器（有时也称作直接喷射器或直接喷射器喷嘴）直接喷入发动机燃烧室并将空气经一个或多个进气阀（有时也称作空气入口阀或空气入气口阀）引入该燃烧室的发动机。
进气道燃料喷射式火花点火内燃机的燃料输送系统中的沉积物可能不利地影响发动机的性能，例如在驾驶性能，包括例如动力输出和加速方面。
在直接喷射式火花点火内燃机中，进气阀沉积物（IVD）可能积聚在用于控制空气进入燃烧室的进气阀上。尽管在一些直接喷射式发动机中，在某些运行条件下，燃料可能不时地经过进气阀，但一般而言，直接喷射式发动机的这些入口或进气阀通常不经受（因此无法获益于）经过进气阀的燃料流。相反，燃料与空气分开经直接喷射器（有时也称作直接喷射喷嘴）喷入燃烧室。直接喷射式火花点火内燃机的进气阀上的沉积物可能不利地影响发动机的性能。
在燃料燃烧过程中生成的颗粒也会影响发动机的性能。例如，它们会造成发动机组件上的磨损、发动机组件的堵塞以及辛烷值要求提高、发动机中的更高预点火倾向和发动机中的涡轮迟滞和响应时间的增加。还众所周知的是，包括颗粒的车辆排放物可能影响空气质量。现在通过立法管理汽油直接喷射式发动机排放的颗粒数。其一个实例是EUCommission Regulation No 582/2011，被称作‘The Euro VI’排放法规，其在2013年12月31日生效。
在火花点火内燃机的运行过程中可能遇到的另一问题是润滑油的附聚，这产生被称作油泥的来自降解油的高度粘性的焦油状物质。活塞漆膜也可能在发动机运行过程中积聚，通常更多积聚在低金属表面间隙区（活塞摩擦表面区）中。油泥和活塞漆膜会降低发动机的性能。通常，已使用润滑油控制油泥和活塞漆膜的形成。
添加剂组合物和含有添加剂组合物的燃料可减轻与发动机运行相关的某些问题。但是，某些燃料可能仅在进气道燃料喷射式发动机或直接喷射式发动机之一中表现出有益性质。此外，尽管某些燃料可能有益于某些发动机功能，但它们可能无法减轻其它发动机功能遇到的问题。
因此，需要减轻在直接喷射式火花点火内燃机和进气道燃料喷射式火花点火内燃机中遇到的一系列问题的添加剂组合物和燃料组合物。
根据其摘要，US2003/0029077涉及一种燃料组合物，其包含烃燃料、包括烃基取代的多胺和曼尼希反应产物的含氮清净剂组合和任选流化剂。运行内燃机和控制内燃机中的沉积物的方法涉及用据说控制燃料进气系统中的沉积物的该燃料组合物作为燃料供应发动机。
根据其段落[0002]，US2006/0277820涉及一种用于燃料的沉积物控制添加剂组合物，其包含具有大约700至大约1000的平均分子量的聚异丁烯胺（PIBA）和曼尼希碱作为该沉积物控制添加剂制剂的协同组分。
US 2006/0277820的段落[0015]陈述：
“曼尼希碱已独自或与二胺结合用于减少汽化器表面上的沉积物。如本申请中公开，通 过使用曼尼希碱和聚异丁烯胺作为沉积物控制添加剂制剂的协同组分已实现惊人的结果， 显著减少汽化器上的沉积物并使以汽油为燃料的火花点火内燃机中的进气道燃料喷射器 和进气阀保持干净”。
US2006/0277820的段落[0069]涉及根据CEC F-20-A-98的使用Mercedes BenzM111 Engine的进气阀沉积物试验且段落[0070]涉及进气道燃料喷射器结垢台架试验。
仍然需要减少或至少减轻如上文指定的通常与发动机运行相关的许多问题的添加剂组合物和燃料。
根据本发明的第一方面，提供一种用于火花点火内燃机或压缩点火汽油内燃机的燃料的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：
大约5重量%至大约55重量%的聚烯胺，所述聚烯胺包含表现出大约700至大约1500的数均分子量的聚烯烃基团（polyalkylene group）；和
大约3重量%至大约25重量%的烃基取代的羟基芳族化合物，所述烃基取代的芳族化合物包含表现出大约700至大约1500的数均分子量并具有最多大约60摩尔%亚乙烯基端基的烃基。
根据本发明的另一方面，提供一种用于火花点火内燃机或压缩点火汽油内燃机的燃料组合物，所述燃料组合物包含：
大约50重量ppm至大约300重量ppm的聚烯胺，所述聚烯胺包含表现出大约700至大约1500的数均分子量的聚烯烃基团；和
大约20重量ppm至大约200重量ppm的烃基取代的羟基芳族化合物，所述烃基取代的芳族化合物包含表现出大约700至大约1500的数均分子量并具有最多大约60摩尔%亚乙烯基端基的烃基。
根据本发明的另一方面，提供一种添加剂组合物，所述添加剂组合物在用于火花点火内燃机中的燃料时控制油泥和活塞漆膜的形成；且所述添加剂组合物在用于直接喷射式火花点火内燃机时控制微粒排放物和进气阀上的沉积物形成；且所述添加剂组合物在用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机时减少进气道燃料喷射阀沉积物。
根据本发明的另一方面，提供一种含有本发明的添加剂组合物的燃料组合物。
在实施方案中，该烃基取代的芳族化合物是曼尼希碱添加剂。在实施方案中，该聚烯胺是聚异丁烯胺。
本发明的多方面通过组合使用烃基取代的芳族化合物和聚烯胺来解决指定技术问题等。
特别已经发现，当用于火花点火内燃机时，该添加剂组合物可控制油泥形成和活塞漆膜形成。当用于直接喷射式火花点火内燃机时，该添加剂组合物还可控制微粒排放物和进气阀上的沉积物形成。当用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机时，该添加剂组合物还可减少进气道燃料喷射阀沉积物。
聚烯胺
本发明中所用的聚烯胺可包含具有至少60摩尔%亚乙烯基端基，如至少70摩尔%亚乙烯基端基或至少80摩尔%亚乙烯基端基的聚烯基团。
该聚烯胺可以是聚C1-10-烯胺。例如，该聚烯胺可以是聚乙烯胺、聚丙烯胺、聚丁烯胺、聚戊烯胺或聚己烯胺。在实例中，该聚烯胺是聚丁烯胺，特别是聚异丁烯胺。
聚异丁烯胺有时也被称作聚异丁基胺或PIBA。合适的聚异丁烯胺的实例包括聚异丁烯（包括例如异丁烯的均聚物形式的聚异丁烯和异丁烯与次要量（例如最多20重量%）的一种或多种其它单体，包括例如正丁烯、丙烯及其混合物的聚合物形式的聚异丁烯）的单胺、二胺和多胺。
合适的聚异丁烯胺的实例包括US4832702、US6140541、US6909018和/或US7753970中公开的和/或通过其中描述的方法获得或可获得的聚异丁烯胺。
合适的聚异丁烯胺的实例包括US4832702中公开的和/或通过其中描述的方法获得或可获得的聚异丁烯胺。因此，合适的聚异丁烯胺包括结构式I所示的化合物：
其中R1是可衍生自或衍生自异丁烯和最多20重量%正丁烯的聚丁基或聚异丁基且
R2和R3相同或不同并各自独立地为：
氢；
脂族或芳族烃基；
伯或仲、芳族或脂族氨基亚烷基或聚氨基亚烷基；
聚氧化烯基；
杂芳基或杂环基；或
与它们键合的氮原子一起形成可存在其它杂原子的环。
在至少一些实例中，R2和R3相同或不同并各自独立地为：
氢；
烷基；
芳基；
羟烷基；或
通式(II)所示的氨基亚烷基：
其中R4是亚烷基且R5和R6相同或不同并各自独立地为：氢；烷基；芳基；羟烷基；聚丁基；或聚异丁基；或
通式(III)所示的聚氨基亚烷基：
[– R4 – NR5]m R6 (III)
其中R4基团相同或不同且R5基团相同或不同，并且R4、R5和R6具有上述含义且m是2至8的整数；或
通式(IV)所示的聚氧化烯基：
[– R4 – O–]n X (IV)
其中R4基团相同或不同并具有上述含义，X是烷基或H且n是1至30的整数。
在至少一些实例中，R2和R3与它们键合的氮原子一起形成吗啉基、吡啶基、哌啶基、吡咯基、嘧啶基、吡咯啉基、吡咯烷基、吡嗪基或哒嗪基。
在至少一些实例中，R1是衍生自或可衍生自异丁烯和最多20重量%正丁烯的含有20至400个碳原子的聚丁基或聚异丁基。
在至少一些实例中，R1是衍生自或可衍生自异丁烯和最多20重量%正丁烯的含有32至200个碳原子的聚丁基或聚异丁基，且R2和R3相同或不同并各自独立地为：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、– CH2 – CH2 –NH2、– CH2 – CH2 – CH2 –N(CH3)2或–[– CH2 – CH2 –NH]p – CH2 – CH2 –NH2（其中p是1至7，例如1至3的整数）、– CH2 – CH2 – OH、–[– CH2 – CH2 –O]q – CH2 –OH（其中q是1至30的整数）或与它们键合的氮原子一起形成吗啉基。
合适的聚异丁烯胺添加剂的实例还包括US6140541和US6909018中公开的和/或通过其中描述的方法获得或可获得的聚异丁烯胺。因此，合适的聚异丁烯胺的实例包括式(V)所示的化合物：
其中R7、R8、R9和R10彼此独立地各自为氢或表现出最多40000的数均分子量的未取代或取代的、饱和或单-或多不饱和脂族基团，至少一个基团R7至R10表现出150至40000的数均分子量，且
R11和R12彼此独立地各自为H；烷基，例如C1至C18烷基；环烷基；羟烷基；氨基烷基；烯基；炔基、芳基；芳基烷基；烷基芳基；杂芳基；式(VI)所示的亚烷基-亚胺基：
其中：
Alk是直链或支链亚烷基
m是0至10的整数；且
R13和R14彼此独立地各自为H；烷基，例如C1至C18烷基；环烷基；羟烷基；氨基烷基；烯基；炔基、芳基；芳基烷基；烷基芳基；杂芳基，或与它们键合的氮原子一起形成杂环结构，或
R11和R12与它们键合的氮原子一起形成杂环结构。
在至少一些实例中，R11、R12、R13和R14各自独立地被附加的带有羟基或氨基的烷基取代。
合适的聚异丁烯胺添加剂的实例还包括US7753970中公开的和/或通过其中描述的方法获得或可获得的聚异丁烯胺。因此，合适的聚异丁烯胺的实例包括衍生自或可衍生自聚异丁烯的聚异丁烯胺，所述聚异丁烯衍生自或可衍生自异丁烯或异丁烯单体混合物，例如异丁烯和最多20重量%正丁烯的混合物。合适的聚异丁烯胺包括衍生自或可衍生自通过相同或不同的直链或支链C4烯烃单体（它们在至少一些实例中合适地无规分布在聚合产物中）的聚合衍生或可衍生的聚异丁烯的聚异丁烯胺。合适的聚异丁烯胺包括衍生自或可衍生自高反应性聚异丁烯的聚异丁烯胺。高反应性聚异丁烯含有高含量的末端双键（有时也被称作α-烯属双键和/或亚乙烯基双键），例如聚异丁烯中的总烯属双键的至少20%或至少50%或至少70%。这些有时由下列通用结构表示：
。
高反应性聚异丁烯可通过例如US4152499中描述的方法制造。
在至少一些实例中，该聚异丁烯胺含有表现出大约200至大约10000，例如大约500至大约5000、或大约700至大约1500、或大约800至大约1200、或大约850至大约1100，例如大约1000的数均分子量的聚异丁烯基团。
在至少一些实例中，该聚异丁烯胺衍生自或可衍生自表现出至少一种下列性质的聚异丁烯：
(i) 可衍生自或衍生自异丁烯和最多20重量%正丁烯；
(ii) 可衍生自或衍生自含有占聚异丁烯中的总烯属键的至少70摩尔%的亚乙烯基双键的异丁烯混合物；
(iii) 含有至少85重量%异丁烯单元；
(iv) 1.05至7的多分散性。
例如在US4832702、US6140541、US6909018和/或US7753970中描述了制造合适的聚异丁烯胺的方法。
在至少一些实例中，存在/使用多于一种聚烯胺。如果存在/使用多于一种聚烯胺，各聚烯胺可以是聚异丁烯胺。
该聚烯胺以大约50 ppm至大约300 ppm，如大约70 ppm至大约250 ppm的活性物浓度用于燃料组合物中。技术人员清楚的是，本文中以ppm表示的活性物浓度是重量ppm。
通常，该聚烯胺以大约50 ppm至大约160 ppm的活性物浓度用于燃料组合物中。但是，在一些实例中，可以使用更高处理率。在这样的情况下，该聚烯胺可以大约160 ppm至大约300 ppm的浓度存在于/用于燃料组合物中。
该聚烯胺以大约5%至大约55%，如大约10%至大约50%的活性物浓度用于添加剂组合物中。
活性物浓度是指活性聚烯胺的浓度，不考虑例如任何溶剂等。
如果使用多于一种聚烯胺，聚烯胺的总浓度如本文所述。
烃基取代的芳族化合物
本发明中所用的烃基取代的芳族化合物包含具有最多大约60摩尔%亚乙烯基端基，如最多大约55摩尔%亚乙烯基端基或最多大约50摩尔%亚乙烯基端基的烃基。该烃基优选是聚烯烃基团。相应地，要认识到，本发明的添加剂组合物和燃料组合物可含有与具有较低反应性聚烯烃基团的烃基取代的芳族化合物结合的具有较高反应性聚烯烃基团的聚烯胺。
该烃基取代的芳族化合物可以是烃基取代的羟基芳族化合物，如烃基取代的酚化合物。烃基取代基可以连接在酚环的邻位、间位或对位。
该烃基取代的芳族化合物的烃基取代基可以表现出大约700至大约1500，如大约900至大约1300的数均分子量。
在实施方案中，可以使用曼尼希碱添加剂作为该烃基取代的芳族化合物。
曼尼希碱添加剂的实例包括通过烃基取代的羟基芳族化合物、胺和醛在曼尼希缩合反应条件下的反应获得或可获得的那些。合适的反应条件包括至少一个（例如所有）下列条件：
在40℃至200℃的温度下；
在不存在或存在溶剂下；
2至4小时的反应时间；和
在共沸蒸馏除去水副产物的情况下。
适用于制备曼尼希碱添加剂的醛的实例包括：
脂族醛，包括例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛和硬脂醛；
芳族醛，包括例如苯甲醛和水杨醛；和
杂环醛，包括例如糠醛和噻吩醛。
在至少一些实例中也可以使用甲醛前体，包括例如低聚甲醛和甲醛水溶液，包括例如福尔马林。
烃基取代的羟基芳族化合物的代表性烃基取代基的实例包括例如聚烯烃聚合物，例如聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯α-烯烃共聚物等。其它实例包括丁烯和/或异丁烯和/或丙烯和一种或多种可与其共聚的单烯烃共聚单体（例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等）的共聚物，其中该共聚单体分子含有至少50重量%的丁烯和/或异丁烯和/或丙烯单元。在一些实例中，该共聚物是脂族的并在一些实例中含有非脂族基团（例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等），在任何情况下所得聚合物基本上是脂族烃聚合物。
合适的曼尼希碱添加剂的实例包括其中芳族基团的烃基取代基是或包含聚异丁烯的曼尼希碱添加剂。这样的化合物有时被称作PIB-曼尼希碱添加剂。
在至少一些实例中，烃基取代的羟基芳族化合物的烃基取代基包括获自或可获自纯或基本纯的1-丁烯的聚合物；获自或可获自纯或基本纯的异丁烯的聚合物；和获自或可获自1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合物的聚合物。在至少一些实例中，该烃基取代的羟基芳族反应物获自或可获自高反应性聚异丁烯。高反应性聚异丁烯含有高含量的末端双键（有时也称作α-烯属双键和/或亚乙烯基双键），例如聚异丁烯中的总烯属双键的至少20%或至少50%或至少70%。含有相对高比例的含末端亚乙烯基的聚合物分子的高反应性聚丁烯的实例包括通过US4152499和DE2904314中描述的方法获得或可获得的那些。
在至少一些实例中，该烃基取代基含有一些残留不饱和度，但它们通常基本饱和。
在至少一些实例中，该烃基取代基是表现出1至4，例如1至2的例如通过凝胶渗透色谱法（有时也称作GPC）测得的多分散性的聚合物。
在一些实例中，用于制备曼尼希碱添加剂的羟基芳族化合物的烃基取代基（其在一些情况下是或包含聚异丁烯）可能表现出大约700至大约1500，如大约900至大约1300的数均分子量。
合适的曼尼希碱添加剂的实例包括US5634951、US5697988、US6800103、US7597726和/或US20090071065中公开的和/或通过其中描述的方法获得或可获得的那些。
合适的曼尼希碱添加剂的实例包括US5634951中公开的和/或通过其中描述的方法获得或可获得的那些。因此，合适的曼尼希碱添加剂的实例包括通过(i) 1摩尔份的至少一种在环上包含衍生自表现出500至3000的数均分子量的聚烯烃的脂族烃基取代基的羟基芳族化合物、(ii) 0.8至1.3摩尔份的至少一种醛和(iii) 0.8至1.5摩尔份的至少一种在分子中包含一个能与(i)和(ii)发生曼尼希缩合反应的伯或仲氨基的脂族多胺（该分子中的其它氨基（如果有的话）对参与这样的曼尼希缩合反应基本呈惰性）的反应可获得或获得的那些，条件是醛与胺的摩尔比为1.2或更低。
合适的羟基芳族化合物(i)的实例包括高分子量烷基取代的羟基芳族化合物，包括聚丙基酚（包括通过用聚丙烯将酚烷基化形成的那些）、聚丁基酚（包括通过用聚丁烯和/或聚异丁烯将酚烷基化形成的那些）和聚丁基-共-聚丙基酚（包括通过用丁烯和/或异丁烯和丙烯的共聚物将酚烷基化形成的那些）。其它羟基芳族化合物包括例如长链烷基酚，例如通过用丁烯和/或异丁烯和/或丙烯和一种或多种可与其共聚的单烯烃共聚单体（包括例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等）的共聚物将酚烷基化制成的那些，例如其中该共聚物含有至少50重量%的丁烯和/或异丁烯和/或丙烯单元的那些。该共聚单体可以是脂族的，也可含有非脂族基团（例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等）。合适的实例包括聚丁基酚（例如通过用聚丁烯将酚烷基化形成），该聚丁烯包括例如由纯或基本纯的1-丁烯或异丁烯和1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两种或所有三种的混合物制成的聚合物。高反应性聚丁烯也是用于制造合适的烃基取代的羟基芳族化合物的合适实例。烃基取代的羟基芳族化合物的实例包括对位取代的羟基芳族化合物。烃基取代的羟基芳族化合物的实例包括含有一个、两个或多于两个烃基取代基的那些。
合适的多胺反应物(iii)的实例包括例如含有单个反应性伯或仲氨基的亚烷基多胺。实例包括包含其它基团（包括例如羟基、氰基、酰氨基等）的那些。合适的多胺的实例包括脂族二胺，例如含有一个伯或仲氨基和一个叔氨基的那些。实例包括N,N,N”,N”-四烷基二亚烷基三胺；N,N,N’,N”-四烷基三亚烷基四胺；N,N,N’,N”,N”’-五烷基三亚烷基四胺；N,N-二羟烷基-α,ω-亚烷基二胺；N,N,N’-三羟烷基-α,ω-亚烷基二胺；三(二烷基氨基烷基)氨基烷基甲烷等，包括例如其中烷基相同或不同的那些，包括通常含有不多于12个碳原子，例如1至4个碳原子，每个例如甲基和/或乙基的那些。含有一个可参与曼尼希缩合反应的反应性伯或仲氨基和至少一个无法直接参与曼尼希反应的位阻氨基的多胺的实例包括例如N-(叔丁基)-1,3-丙二胺；N-新戊基-1,3-丙二胺；N-(叔丁基)-1-甲基-1,2-乙二胺；N-(叔丁基)-1-甲基-1,3-丙二胺和3,5-二(叔丁基)氨基乙基哌嗪。
合适的曼尼希碱添加剂的实例还包括US5697988中公开的和/或通过其中描述的方法获得或可获得的那些。因此，合适的曼尼希碱添加剂的实例包括(i) 高分子量烷基取代的酚、(ii) 胺和(iii) 醛的曼尼希反应产物，其中(i)、(ii)和(iii)以1.0:0.1-10.0:0.1-10的比率反应。在至少一些实例中，该曼尼希反应产物通过使烷基取代的羟基芳族化合物（其烷基取代基具有600至14000的数均分子量(Mn)），例如聚烷基酚（其聚烷基取代基衍生自或可衍生自表现出600至3000，例如750至1200的数均分子量的1-单-烯烃聚合物）；含有至少一个>NH基团的胺，例如式H2N-(A-NH-)xH所示的亚烷基多胺（其中A是含有1至10个碳原子的二价亚烷基且x是1至10的整数）；和醛，例如甲醛在溶剂存在下缩合获得或可获得。合适的反应条件包括下列中的一个或多个：
○ 在室温至95℃的温度下操作；
○ 使化合物独自或在易除去的溶剂，例如苯、二甲苯、甲苯或溶剂精制中性油存在下反应；
○ 使用甲醛（例如福尔马林）作为醛；
○ 在升高的温度（例如120℃至175℃）下加热该反应混合物，同时例如鼓入惰性汽提气体（例如氮气、二氧化碳等）直至脱水完全；和
○ 过滤反应产物并用溶剂稀释。
曼尼希反应产物的实例包括通过使烷基酚、亚乙基多胺和甲醛以1.0:0.5-2.0:1.0-3.0的各自摩尔比反应生成或可生成的那些，其中该烷基酚的烷基表现出600至3000，例如740至1200或800至950或例如900的数均分子量（Mn）。烷基取代的羟基芳族化合物的实例包括对位取代的单烷基酚和邻单烷基酚和二烷基酚。胺反应物的实例包括多胺，例如聚乙烯胺。胺反应物的实例还包括单和二-氨基烷烃和它们的取代类似物，例如乙基胺、二甲基胺、二甲基氨基丙基胺和二乙醇胺；芳族二胺（例如苯二胺和二胺萘）；杂环胺（例如吗啉、吡咯、吡咯烷、咪唑、咪唑烷和哌啶）；三聚氰胺；和它们的取代类似物。胺反应物的实例包括亚烷基多胺，例如直链、支链或环状多胺；直链和/或支链和/或环状多胺的混合物，其中各亚烷基含有1至10个碳原子，例如2至20个碳原子。多胺的实例包括含有3至7个氮原子的那些。
合适的曼尼希碱添加剂的实例还包括US6800103中公开的和/或通过其中描述的方法获得或可获得的那些。因此，合适的曼尼希碱添加剂的实例包括通过使(i) 至少一种在环上含有(a) 衍生自表现出500至3000的数均分子量的聚烯烃的脂族烃基取代基和(b)C1-4烷基的取代的羟基芳族化合物；(ii) 至少一种仲胺；和(iii) 至少一种醛的混合物反应获得或可获得的那些。在至少一些实例中，在添加组分(i)之前使组分(ii)和(iii)预反应以形成中间体。在至少一些实例中，在高于40℃的温度下加热由组分(i)、(ii)和(iii)形成的混合物，在此温度下发生曼尼希缩合反应。
在至少一些实例中，该曼尼希反应产物通过使二取代的羟基芳族化合物（其中烃基取代基(a)包含表现出500至3000的数均分子量和1至4的多分散性的聚丙烯、聚丁烯或乙烯α-烯烃共聚物）、一种或多种仲胺和至少一种醛反应获得或可获得。在至少一些实例中，使用二丁基胺作为胺、甲醛或福尔马林作为醛，且取代的羟基芳族化合物:二丁基胺:甲醛的摩尔比分别为1 : 0.8-1.5 : 0.8-1.5，例如分别为1 : 0.9-1.2 : 0.9-1.2。
代表性的二取代的羟基芳族化合物的实例包括通式(VII)所示的那些：
(VII)
其中各R是H、C1-4烷基或表现出500至3000的数均分子量的烃基取代基，条件是一个R是H，一个R是C1-4烷基且一个R是烃基取代基。
烃基取代的羟基芳族化合物(ii)的代表性烃基取代基的实例包括聚烯烃聚合物，例如聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯α-烯烃共聚物等。其它实例包括丁烯和/或异丁烯和/或丙烯和一种或多种可与其共聚的单烯烃共聚单体（例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等）的共聚物，其中该共聚单体分子含有至少50重量%的丁烯和/或异丁烯和/或丙烯单元。在一些实例中，该共聚物是脂族的并在一些实例中含有非脂族基团（例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等），在任何情况下所得聚合物基本上是脂族烃聚合物。高反应性聚丁烯也适用于制造合适的烃基取代的羟基芳族化合物。
合适的二取代的羟基芳族化合物的实例包括通过用上述高分子量聚合物将邻甲酚烷基化获得或可获得的那些。
在至少一些实例中合适地，该烃基取代基在二取代的羟基芳族化合物的对位上，且C1-4烷基取代基在邻位上。
代表性仲胺(ii)的实例包括通式(VIII)所示的那些：
(VIII)
其中R’和R’’各自独立地为含有1至30个碳原子，例如1至18个碳原子或1至6个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。实例包括二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺和二环己基胺。
合适的曼尼希碱添加剂的实例还包括US7597726中公开的和/或通过其中描述的方法获得或可获得的那些。因此，合适的曼尼希碱添加剂的实例包括(i) 含有位阻伯氨基的多胺、(ii) 烃基取代的羟基芳族化合物和(iii) 醛的曼尼希缩合反应产物。含有位阻伯氨基的多胺(i)的实例包括(A) 含有位阻伯氨基的脂族环状多胺，(B) 含有位阻伯氨基的无环脂族多胺及其组合。在至少一些实例中，该曼尼希反应产物通过使(1) 1,2-二氨基环己烷、(2) 聚异丁烯取代的甲酚和/或酚和(3) 甲醛反应获得或可获得，例如其中反应物(1)、(2)和(3)在曼尼希反应中以等摩尔比例反应。在至少一些实例中，将该曼尼希反应产物分散在液体载体流体中。在至少一些实例中，该多胺反应物除相同多胺分子中的至少一个参与曼尼希反应的反应性氨基外还含有不参与与烃基取代的羟基芳族反应物的曼尼希缩合反应的氨基。反应性氨基的实例包括伯和仲氨基，例如非位阻的反应性伯氨基。含有反应性氨基和位阻氨基的多胺的实例包括式(IX)所示的那些：
(IX)
其中X和Z各自是亚甲基，Y是亚烷基或亚烷基氨基，n是0或1，Q是适合与X和Z形成环结构的任选亚烷基，E是烃基，t是0或1，R1是烃基或氢，条件是如果n是1，则R1是烃基，R2是氢或烃基，m是0或1，条件是如果存在Q，则m是0。如果R1和/或R2是烃基，则这样的烃基的实例包括C1至C8烷基（例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等）。当n是1时，Y的实例包括C1至C8亚烷基；亚烷基氨基（例如亚甲基氨基(-CH2N(H)-)、二亚甲基氨基(-CH2N(H)-CH2-)、亚甲基氨基-乙基亚甲基氨基(-CH2N(H)-C2H4N(H)-CH2-)等）。当t是1时，E的实例包括亚甲基、亚乙基、亚异丙基等。Q的实例包括亚烷基链，例如C2-C4亚烷基链。含有位阻伯氨基的多胺的实例包括脂族环状多胺，包括例如多氨基环烷烃，例如多氨基环己烷，包括1,2-二氨基环己烷（1,2-diaminodicyclohexane）、1,3-二氨基环己烷（1,3-diaminodicyclohexane）和1,4-二氨基环己烷（1,4-diaminodicyclohexane），例如如下式Xa、Xb和Xc所示：
Xa
Xb
Xc。
在至少一些实例中，在该脂族环状多胺结构中，当位阻/受保护的氨基和反应性氨基相对于彼此以邻位构型以外的布置存在时，位阻烃基通常键合到与位阻伯氨基所键合的碳原子相同碳原子上。在至少一些实例中（例如化合物Xc），反应性氨基作为直接连接到环结构上的插入取代基（intervening substituent）的一部分存在。在至少一些实例中使用异构体的混合物。合适的无环脂族多胺反应物的实例包括含有在物理上受到空间保护以防止或至少显著阻碍其参与曼尼希缩合反应的能力的伯氨基的亚烷基多胺。在至少一些实例中，该位阻伯氨基通常连接到该多胺化合物中的仲或叔碳原子上。该无环脂族多胺在相同分子中具有参与曼尼希缩合反应的合适反应性氨基（例如伯或仲）。在至少一些实例中，存在其它取代基，例如羟基、氰基、酰氨基等。含有位阻伯氨基的无环脂族多胺的实例包括式XIa、XIb、XIc和XId所示的那些：
XIa
其中各R1和R2是烃基或氢，条件是其中至少一个是烃基。烃基的实例包括C1至C8烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基等；
XIb
XIc
Xid。
烃基取代的羟基芳族化合物(ii)的实例包括式XII所示的那些：
XII
其中各R是H、C1-4烷基或表现出300至2000，例如500至1500的例如通过凝胶渗透色谱法测得的平均分子量（Mw）的烃基取代基，条件是至少一个R是H且一个R是如上定义的烃基取代基。
烃基取代的羟基芳族化合物(ii)的代表性烃基取代基的实例包括聚烯烃聚合物，例如聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯α-烯烃共聚物等。其它实例包括丁烯和/或异丁烯和/或丙烯和一种或多种可与其共聚的单烯烃共聚单体（例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等）的共聚物，其中该共聚单体分子含有至少50重量%的丁烯和/或异丁烯和/或丙烯单元。在一些实例中，该共聚物是脂族的并在一些实例中含有非脂族基团（例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等），在任何情况下所得聚合物基本上是脂族烃聚合物。
在至少一些实例中，烃基取代基包括获自或可获自纯或基本纯的1-丁烯的聚合物；获自或可获自纯或基本纯的异丁烯的聚合物；和获自或可获自1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合物的聚合物。
在至少一些实例中，合适的二取代的羟基芳族化合物通过用高分子量烃基聚合物，例如表现出300至2000的平均分子量的烃基聚合物将邻甲酚烷基化，例如通过用表现出300至2000，例如500至1500的平均分子量的聚异丁烯将邻甲酚或邻苯酚烷基化获得或可获得。
合适的曼尼希碱添加剂的实例还包括US20090071065中公开的和/或通过其中描述的方法获得或可获得的那些。因此，合适的曼尼希碱添加剂的实例包括：(i) 具有伯氨基的多胺、(ii) 烃基取代的羟基芳族化合物和(iii) 醛的曼尼希缩合反应产物，其中该曼尼希反应在(i):(ii):(iii)的一定的总摩尔比下进行，所述一定的总摩尔比使得例如多胺(i)可与烃基取代的羟基芳族化合物(ii)反应以获得基本纯的中间体，所述中间体可与醛(iii)反应以获得曼尼希反应产物，例如在一锅反应法中。多胺(i)的实例包括1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基丙烷和1,2-二氨基乙烷。合适的摩尔比(i):(ii):(iii)的实例包括1:2:3和1:1:2。烃基取代的羟基芳族化合物的实例包括式(XIII)所示的那些：
(XIII)
其中各R是H、C1-4烷基或表现出300至2000，例如500至1500的例如通过凝胶渗透色谱法测得的平均分子量（Mw）的烃基取代基，条件是至少一个R是H且一个R是如上定义的烃基取代基。烃基取代基的实例包括聚烯烃聚合物，例如聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和乙烯α-烯烃共聚物以及丁烯和/或异丁烯和/或丙烯和一种或多种可与其共聚的单烯烃共聚单体（例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等）的共聚物，其中该共聚物含有至少50重量%的丁烯和/或异丁烯和/或丙烯单元。烃基取代基的实例包括获自或可获自聚异丁烯的那些，例如获自或可获自纯或基本纯的1-丁烯或异丁烯的聚异丁烯和获自或可获自1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两种或三种的混合物的聚合物。烃基取代基的实例包括获自或可获自具有相对较高比例的含末端亚乙烯基的聚合物的高反应性聚异丁烯的那些，例如该聚异丁烯中的总末端烯属双键的至少20%、50%或70%包含烷基亚乙烯基异构体。
在至少一些实例中，存在/使用多于一种烃基取代的芳族化合物。当存在/使用多于一种烃基取代的芳族化合物时，各烃基取代的芳族化合物可以是曼尼希碱添加剂。
该烃基取代的芳族化合物以大约20 ppm至大约200 ppm，如大约30 ppm至大约120ppm的活性物浓度用于燃料组合物中。该烃基取代的芳族化合物以大约3%至大约25%，如大约5%至大约20%的活性物浓度用于添加剂组合物中。活性物浓度是指活性烃基取代的芳族化合物的浓度，不考虑例如任何溶剂等。
通常，该烃基取代的芳族化合物以大约20 ppm至大约70 ppm的活性物浓度存在于/用于燃料组合物中。但是，在一些实例中，可以使用更高处理率。在这样的情况下，该烃基取代的芳族化合物可以大约70 ppm至大约200 ppm的浓度存在于/用于燃料组合物中。
聚烯胺可以大约50 ppm至大约160 ppm的活性物浓度用于燃料组合物中且烃基取代的芳族化合物可以大约20 ppm至大约70 ppm的活性物浓度存在于/用于燃料组合物中。但是，在一些实例中，聚烯胺可以大约160 ppm至大约300 ppm的活性物浓度存在于/用于燃料组合物中且烃基取代的芳族化合物可以大约70 ppm至大约200 ppm的活性物浓度存在于/用于燃料组合物中。
如果存在/使用多于一种烃基取代的芳族化合物，烃基取代的芳族化合物的总浓度如本文所述。
在至少一些实例中，聚烯胺 : 烃基取代的芳族化合物的活性物重量比为大约10:1至大约1:10，例如大约5:1至大约1:5。在至少一些实例中，聚烯胺 : 烃基取代的芳族化合物的活性物重量比为大约5:1至大约1:1，例如大约3.5:1至大约1.5:1。如果存在/使用多于一种聚烯胺和/或多于一种烃基取代的芳族化合物，所有聚烯胺:所有烃基取代的芳族化合物的活性物重量比如本文所述。
通常，该聚烯胺含有表现出大约700至大约1500（例如大约800至大约1200）的数均分子量的聚烯烃基团且该烃基取代的芳族化合物的烃基取代基（其在一些情况下是或包含聚异丁烯）表现出大约700至大约1500（例如大约900至大约1300）的数均分子量。
载体流体
在至少一些实例中，载体流体（有时也称作引入助剂（induction aid）或流化剂）存在于/用于所述添加剂组合物和/或所述燃料组合物中。在至少一些实例中，存在/使用多于一种载体流体。
在至少一些实例中，该载体流体与聚烯胺一起提供。在至少一些实例中，该载体流体与烃基取代的芳族化合物一起提供。在至少一些实例中，载体流体与聚烯胺和烃基取代的芳族化合物中的每一者一起提供，所述载体流体可以相同或不同。在至少一些实例中，该载体流体独立于聚烯胺和烃基取代的芳族化合物而提供。
例如在US2009/0071065段落[0038]至[0053]中描述了合适的载体流体的实例。因此，合适的载体流体的实例包括液体聚-α烯烃低聚物、液体聚烯烃（例如聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯等）、液体加氢处理的聚烯烃（例如加氢处理的聚丙烯、加氢处理的聚丁烯、加氢处理聚的异丁烯等）、矿物油、液体聚(氧化烯)化合物、液体醇、液体多元醇、液体酯等。
载体流体的实例包括(1) 矿物油或矿物油的共混物，例如表现出小于120的粘度指数的那些；(2) 一种聚α烯烃或聚α烯烃的共混物，例如表现出500至1500的平均分子量的那些；(3) 聚醚，包括聚(氧化烯)化合物，例如表现出500至1500的平均分子量的那些；(4)一种或多种液体聚烯烃；和(5)选自(1)、(2)、(3)和(4)的两种或更多种的混合物。
合适的矿物油载体流体的实例包括链烷油、环烷油和沥青油，例如加氢处理的油。矿物油的实例表现出小于1600 SUS，例如300至1500 SUS的在40℃下的粘度和/或表现出小于100，例如30至60的粘度指数。
合适的聚α烯烃载体流体的实例包括加氢处理和未加氢处理的聚α烯烃。聚α烯烃的实例包括含有6至12个碳原子的α烯烃单体的三聚物、四聚物和五聚物。
合适的聚醚载体流体的实例包括表现出500至1500的平均分子量的聚(氧化烯)化合物，包括例如烃基封端的聚(氧化烯)单醇。聚(氧化烯)化合物的实例包括一种在未稀释状态下是表现出在40℃下至少70 cSt和在100℃下至少13 cSt的粘度的汽油可溶的液体的烷基聚(氧化烯)单醇或其混合物，包括通过一种含有至少8个碳原子，例如10至18个碳原子的链烷醇或其混合物的丙氧基化形成的此类单醇。
合适的聚(氧化烯)载体流体的实例包括在未稀释状态下表现出在40℃下至少60cSt（例如在40℃下至少70 cSt）和在100℃下至少11 cSt（例如在100℃下至少13 cSt）的粘度的那些。合适的聚(氧化烯)载体流体的实例包括在未稀释状态下表现出在40℃下不大于400 cSt（例如在40℃下不大于300 cSt）和在100℃下不大于50 cSt（例如在100℃下不大于40 cSt）的粘度的那些。
聚(氧化烯)化合物的实例包括聚(氧化烯)二醇化合物及其单醚衍生物，例如符合上述粘度要求的那些，包括通过使醇或多元醇与环氧烷如环氧丙烷和/或环氧丁烷在使用或不使用环氧乙烷的情况下反应获得或可获得的那些，例如分子中的至少80摩尔%的氧化烯基团衍生自或可衍生自1,2-亚丙基的产物。
聚(氧化烯)化合物的实例包括US248664、US2425845、US2425755和US2457139中公开的和/或通过其中描述的方法获得或可获得的那些。
该聚(氧化烯)载体化合物应含有足够的支化氧化烯单元（例如甲基二亚甲基氧基单元和/或乙基二亚甲氧基单元）以使该聚(氧化烯)化合物可溶于汽油。
聚烯烃载体流体的实例包括聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯、丙烯和丁烯的共聚物、丁烯和异丁烯的共聚物、丙烯和异丁烯的共聚物以及丙烯、丁烯和异丁烯的共聚物及其混合物。
聚烯烃载体流体的实例还包括加氢处理的聚丙烯、加氢处理的聚丁烯、加氢处理的聚异丁烯等。
聚丁烯载体流体的实例包括表现出例如作为比率Mw / Mn，即(质量平均分子量)/(数均分子量)表示的窄分子量分布的那些，所述比率有时被称作多分散性指数。聚丁烯载体流体的实例包括例如如US6048373中所述的表现出作为1.4或更小的比率Mw(质量平均分子量)/Mn(数均分子量)表示的窄分子量分布的那些。测定质量平均分子量的方法包括静态光散射、小角度中子散射、X-射线散射和沉降速度。数均分子质量或分子量（Mn）可以通过凝胶渗透色谱法测定。
该载体流体优选是聚醚载体流体，如聚亚烷基二醇。可以使用聚乙二醇、聚丙二醇及其嵌段共聚物。
该载体流体可以大约1重量%至大约50重量%，如大约5重量%至大约25重量%，优选大约10重量%至大约20重量%的量用于添加剂组合物中。该载体流体可以大约5 ppm至大约1000 ppm，如大约20 ppm至大约300 ppm，优选大约35 ppm至大约200 ppm的量用于燃料组合物中。
如果存在/使用多于一种载体流体，载体流体的总浓度如本文所述。
燃料组合物
该燃料组合物适用于例如火花点火内燃机或压缩点火汽油内燃机。
在至少一些实例中，该燃料组合物具有最多50.0重量ppm，例如最多10.0重量ppm的硫含量。
合适的燃料组合物的实例包括加铅和无铅燃料组合物。
在至少一些实例中，该燃料组合物符合例如如BS EN 228:2012中阐述的EN 228的要求。在至少一些实例中，该燃料组合物符合ASTM D 4814-14的要求。
在至少一些实例中，用于火花点火内燃机的燃料组合物表现出例如如根据BS EN228:2012规定的下列中的一项或多项（例如全部）：- 95.0的最小研究法辛烷值、85.0的最小马达法辛烷值、5.0 mg/l的最大铅含量、720.0至775.0千克/立方米的密度、至少360分钟的氧化稳定性、5 mg/100 ml的最大实际胶质含量（溶剂洗过）、1类铜片腐蚀（在50℃下3小时）、清澈明亮的外观、18.0重量%的最大烯烃含量、35.0重量%的最大芳烃含量和1.00体积%的最大苯含量。
合适的燃料组合物的实例包括例如烃燃料、含氧燃料及其组合。
烃燃料可以衍生自矿物来源和/或衍生自可再生来源，如生物质（例如生物质制油来源）和/或衍生自天然气合成油来源和/或衍生自煤制油来源。
该燃料组合物中的合适的含氧燃料组分的实例包括具有1至6个碳原子的直链和/或支链烷基醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。用于火花点火内燃机的燃料组合物中的合适的含氧组分包括醚，例如具有5个或更多个碳原子，例如甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚。在至少一些实例中，该燃料组合物具有2.7质量%的最大氧含量。在至少一些实例中，燃料组合物具有如EN 228中指定的含氧化合物（oxygenate）的最大量，例如甲醇:3.0体积%，乙醇: 5.0体积%，异丙醇: 10.0体积%，异丁醇: 10.0体积%，叔丁醇: 7.0体积%，醚（例如具有5个或更多个碳原子）: 10体积%和其它含氧化合物（根据合适的最终沸点）:10.0体积%。在至少一些实例中，燃料组合物包含最多15体积%，例如最多10体积%或最多5.0体积%的浓度的符合EN 15376的乙醇。含有含氧化合物的燃料组合物的实例包括E5、E10、E15和含有更高浓度的乙醇的燃料组合物，例如高达E85。
根据本发明的一个方面，该添加剂组合物在一个或多个步骤中并入用于火花点火内燃机的燃料组合物中，所述添加剂组合物包含：
a. 烃基取代的芳族化合物；和
b. 聚烯胺。
在至少一些实例中，该烃基取代的芳族化合物和该聚烯胺作为一个或多个添加剂浓缩物、一个或多个添加剂包（package）和/或一个或多个添加剂分装包（part pack）的组分分开或一起并入燃料组合物中。
附加添加剂
在至少一些实例中，该燃料组合物和/或添加剂组合物包含至少一种其它燃料添加剂。
在至少一些实例中，该添加剂作为一个或多个添加剂浓缩物和/或添加剂分装包混入和/或并入，任选包含溶剂或稀释剂。
在至少一些实例中，通过在一个或多个步骤中将一种或多种基础燃料（例如烃燃料、含氧燃料及其组合）及其组分任选与一种或多种添加剂和/或部分添加剂包浓缩物混合来制备该燃料组合物。在至少一些实例中，在一个或多个步骤中将该添加剂、添加剂浓缩物和/或部分添加剂包浓缩物与燃料或其组分混合。
可存在于本发明的添加剂组合物和燃料组合物中的这样的其它添加剂的实例包括摩擦改进剂、抗磨添加剂、缓蚀剂、去雾剂/破乳剂、染料、标记物、添味剂、辛烷值改进剂、燃烧改进剂、抗氧化剂、抗微生物剂、润滑改进剂和阀座缩陷添加剂（valve seatrecession additive）。特别地，在该添加剂组合物和该燃料组合物中可以使用破乳剂和缓蚀剂。
燃料组合物中的添加剂（如果存在）和溶剂的代表性的合适和更合适的独立量列在表1中。对于添加剂，表1中表示的浓度按活性添加剂化合物的重量计，即与任何溶剂或稀释剂无关。
在至少一些实例中，存在多于一种各类型添加剂。在至少一些实例中，在各类型添加剂中，存在多于一种类别的该类型添加剂。在至少一些实例中，存在各类别添加剂的多于一种添加剂。在至少一些实例中，添加剂合适地由制造商和/或供应商在溶剂或稀释剂中供应。如果存在多于一种各类型添加剂，在表1中表示各类型添加剂的总量。
表1
在实例中，该添加剂组合物由如表1中所列的添加剂和溶剂构成。
其它添加剂组分包括摩擦改进剂/抗磨添加剂、染料和/或燃料标记物、辛烷值改进剂和/或燃烧改进剂、抗氧化剂、添味剂、抗微生物剂和润滑改进剂。
合适的摩擦改进剂和抗磨添加剂的实例包括产生灰分的添加剂或无灰添加剂的那些。摩擦改进剂和抗磨添加剂的实例包括酯（例如甘油单油酸酯）和脂肪酸（例如油酸和硬脂酸）。
合适的缓蚀剂的实例包括有机羧酸的铵盐、胺和杂环芳烃，例如烷基胺、咪唑啉和甲苯基三唑。
合适的非金属辛烷值改进剂的实例包括N-甲基苯胺。
合适的含金属的辛烷值改进剂的实例包括甲基环戊二烯基三羰基锰、二茂铁和四乙基铅。合适地，该燃料组合物不含所有外加的金属辛烷值改进剂，包括甲基环戊二烯基三羰基锰，和其它金属辛烷值改进剂，包括例如二茂铁和四乙基铅。
在实例中，在该添加剂组合物和该燃料组合物中存在基于氮的无灰辛烷值改进剂。这些化合物改进燃料的辛烷值，但降低发动机其它方面的性能。在本发明的添加剂组合物和燃料组合物中使用聚烯胺和烃基取代的芳族化合物有助于防止由基于氮的无灰辛烷值改进剂造成的发动机中的性能降低。
合适的抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂（例如2,4-二-叔丁基酚和3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸）和胺类抗氧化剂（例如对苯二胺、二环己基胺及其衍生物）。
合适的阀座缩陷添加剂的实例包括钾或磷的无机盐。
在至少一些实例中，该添加剂组合物包含溶剂。合适的溶剂的实例包括聚醚和芳族和/或脂族烃，例如重石脑油如Solvesso（商标）、二甲苯和煤油。
在至少一些实例中，添加剂以20至25000重量ppm的总量存在于燃料组合物中。因此，添加剂浓缩物中的各添加剂的浓度相应地比在燃料组合物中更高，例如以1: 0.00002至0.025的比率。在至少一些实例中，添加剂作为分装包使用，例如一部分添加剂（有时被称作炼油厂添加剂）在炼油厂在可替代燃料的制造过程中添加，且一部分添加剂（有时被称作终端或销售添加剂）在终端或分配点添加。
在至少一些实例中，烃基取代的芳族化合物和聚烯胺作为炼油厂添加剂组合物或作为销售添加剂组合物与燃料组合物的其它组分合并或混合。
在至少一些实例中，烃基取代的芳族化合物和聚烯胺作为销售添加剂，例如在终端或分配点与燃料组合物的其它组分合并或混合。
烃基取代的芳族化合物和聚烯胺可与在瓶中出售的添加剂组合物的其它组分合并或混合，以稍后添加到燃料中。
该燃料组合物可用于进气道燃料喷射式内燃机或直接喷射式内燃机。
合适的直接喷射式火花点火内燃机的实例包括增压直接喷射式火花点火内燃机，例如涡轮增压的直接喷射式发动机和机械增压的直接喷射式发动机。合适的发动机包括2.0L增压直接喷射式火花点火内燃机。合适的直接喷射式发动机包括具有侧装式直接喷射器和/或中置式直接喷射器的那些。
合适的进气道燃料喷射式火花点火内燃机的实例包括任何合适的进气道燃料喷射式火花点火内燃机，包括例如BMW 318i发动机、Ford 2.3L Ranger发动机和MB M111发动机。
测量用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机的燃料组合物的进气道燃料喷射进气阀沉积物清净性能的方法包括根据（或至少基于）US工业标准试验方法：ASTM D-6201（版本04，2009）的那些，其有时也根据所用的发动机被称作Ford 2.3L “Ranger”发动机试验。评估进气道燃料喷射进气阀上的沉积物的方法包括称重和/或通过由受过训练的技术人员目视检查以指定数值等级。
评估在使用该燃料组合物运行直接喷射式火花点火内燃机时增强的直接喷射进气阀沉积物性能的方法包括通过称重和/或通过由受过训练的技术人员目视检查以指定数值等级来评估阀上的沉积物，例如根据ASTM D-6201（例如版本04，2009）。在至少一些实例中，在正好位于进气阀上游将窜气流引入发动机进气系统的条件下运行火花点火内燃机后进行进气阀沉积物的测定，例如通过运行在1000至2000 rpm的发动机速度和在1至5 巴制动平均有效压力（Brake Mean Effective Pressure）的发动机负荷下运行的稳态阶段的四阶段试验周期大于100小时的总持续时间。
该燃料组合物控制直接喷射进气阀沉积物，但希望它们在发动机的其它地方也表现出良好的去污力。这可以通过测量该燃料组合物在火花点火内燃机中的进气道燃料喷射进气阀沉积物性能测定，例如通过使用工业标准试验方法：CEC-F-20-A-98，也称作M111试验。其它方法包括通过进行静态喷射器流量试验评估在直接喷射器上形成的沉积物。
评估燃料组合物的油泥和活塞漆膜控制性能的方法包括基于US工业标准试验方法：ASTM D-6593（版本10）的那些，其有时也被称作Ford 4.6L “Sequence VG”发动机试验。尽管这一试验通常用于测定润滑剂性能，但其也可用于通过使用标准参比润滑剂作为润滑剂和标准参比基础燃料（向其中加入相关添加剂）作为燃料测试燃料的性能。
该燃料组合物控制油泥和活塞漆膜形成，但希望它们在发动机的其它地方，例如在进气阀上也表现出良好的去污力。这可以通过测量该燃料组合物的进气阀保持清净性能测定。测量用于火花点火内燃机的燃料组合物的进气阀沉积物保持清净性能的方法包括基于US工业标准试验方法：ASTM D-6201（版本04，2009）的那些。
可通过评估发动机排放的颗粒数测量微粒排放物。评估发动机排放的颗粒数的方法包括将凝结颗粒计数器（Condensation Particle Counter）安装到发动机上的那些。凝结颗粒计数器优选测量尺寸为23纳米至2.5微米的颗粒的浓度。凝结颗粒计数器优选满足European Commission’s Particle Measurement Programme（PMP）的法规要求。可以使用涡轮增压的直接喷射式火花点火内燃机（2.0升或更低）。该发动机可运行多于12小时，如多于15小时。该发动机可以在单负荷点（single load point）下运行，优选代表性的现实发动机运行，如高速公路行驶运行。
该燃料组合物控制微粒排放物，但希望它们在发动机的其它地方也表现出良好的去污力。这可以通过测量该燃料组合物在火花点火内燃机中的进气阀沉积物保持清净性能测定，例如通过使用工业标准试验方法：CEC-F-20-A-98，也称作M111试验。
本发明的进一步方面包括上文规定的但其中使用曼尼希碱添加剂作为组分a的方面、实施方案、情况和实例。在这些方面中，该曼尼希碱添加剂可以是，但不是必须是烃基取代的芳族化合物。
现在参照下列非限制性实施例来描述本发明。
在附图中，图1和2以图形形式代表清净性能 vs 受试燃料组合物的添加剂处理率（浓度）。
实施例1 - PFI进气阀净化（clean-up）
使用US工业标准试验方法：ASTM D-6201（也称作Ford 2.3L “Ranger”发动机试验）使用Ford 2.3 L进气道燃料喷射式火花点火内燃机评估进气道燃料进气阀沉积物（PFI IVD）“净化”和“保持清净”性能。ASTM D-6201周期如表2中所示。
表2:
该发动机根据表2中的试验周期使用US市场普通汽油连续运行“污化（dirty-up）”期，以产生每个阀至少400毫克沉积物。该发动机然后根据表2中的试验周期使用受试燃料组合物连续运行100小时的净化试验期。各进气道燃料进气阀在评估开始时、在中期的“污化”期后和在评估结束时称重，各阀的“净化”计算为：100 x [ (中期阀重量) – (试验结束阀重量) ] / [ (中期阀重量) – (试验开始阀重量)]。报道四个阀的值的平均数。该结果越高（%“净化”越高），性能越好。
使用两种不同的含有PIBA添加剂或PIBA添加剂和曼尼希碱的组合的配制E10汽油（被称作E10a和E10b）评估净化评价。使用PIBA或PIBA和曼尼希组合的不同总处理率。数据显示在表3和4中。
表3:
浓度(任意单位: 质量/体积) 净化(%相对于实验A的净化)
PIBA (E10a) – 实验A 3.52 100
PIBA (E10a) 5.70 204
PIBA和曼尼希碱 (E10a) 2.88 120
PIBA和曼尼希碱 (E10a) 3.57 138
PIBA和曼尼希碱 (E10a) 4.47 199
*高数值表明较好净化性能。
表4:
浓度(任意单位: 质量/体积) 净化(%相对于实验B的净化)
PIBA (E10b) – 实验B 3.52 100
PIBA (E10b) 5.70 137
PIBA和曼尼希碱 (E10b) 2.6 71
PIBA和曼尼希碱 (E10b) 2.88 62
PIBA和曼尼希碱 (E10b) 4.47 107
*高数值表明较好净化性能。
表3和4中的数据表明，组合包含至少一种曼尼希碱添加剂和至少一种聚异丁烯胺的燃料组合物在用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机时表现出有益的进气道燃料喷射进气阀沉积物净化性能，并特别表现出有益陡峭的相对于处理率响应的性能梯度。这种相对于处理率响应的性能可见于图1和2。
实施例2 – DI进气阀沉积物保持清净
使用符合E0 R95 EN 228规范的汽油基础燃料研究进气阀沉积物形成。用和不用沉积物控制添加剂制备燃料，并用于运行2.0升涡轮增压的直接喷射式火花点火内燃机。运行该发动机以通过运行在1000至2000 rpm的发动机速度和在1至5 巴制动平均有效压力的发动机负荷下运行的稳态阶段的四阶段试验周期大于100小时的总持续时间而在正好进气阀上游将窜气流引入发动机进气系统。选择实验中所用的PIBA添加剂或组合的PIBA添加剂和曼尼希碱添加剂的量以产生在使用根据工业标准试验CEC-F-20-A-98运行的M111火花点火内燃机测量时典型的进气道燃料喷射进气阀沉积物性能。通过在各试验开始和结束时将阀称重并将结束时的重量减去开始时的重量来测定进气阀沉积物的质量。结果显示在表5中。
表5:
*低数值表明较好的保持清净性能。
表5中的结果表明在燃料中并入曼尼希碱添加剂和聚异丁烯胺的组合降低该燃料组合物在用于直接喷射式火花点火内燃机时的直接喷射进气阀沉积物形成趋势。
在进一步实验中，在2.0升直接喷射式火花点火内燃机上运行不同的燃料组合物。使用静态喷射器流量试验测量来自各试验的喷射器流量损失以证实不同的燃料组合物对直接喷射器的去污效果相当。
实施例3 –活塞漆膜和油泥形成保持清净
使用US工业标准试验方法：ASTM D-6201（版本04，2009）使用Ford 2.3 L进气道燃料喷射式火花点火内燃机评估进气阀沉积物（IVD）保持清净性能。使用E10汽油基础燃料研究进气阀沉积物（IVD）保持清净性能。使用US工业标准试验方法：ASTM D-6593（版本20100628）使用Ford 4.6L进气道燃料喷射式火花点火内燃机评估油泥（发动机油泥和摇杆盖油泥）形成和活塞漆膜形成。使用ASTM D-6593中的标准参比燃料（向其中加入相关添加剂）作为燃料，并使用ASTM D-6593中的标准参比润滑剂作为发动机中的润滑剂。选择油泥和活塞漆膜形成试验中所用的添加剂的量以产生典型的进气道燃料喷射阀保持清净性能。数据显示在表6中。
表6:
*高数值表明较好控制性能。
生成的数据证实，包含与聚异丁烯胺结合的曼尼希碱添加剂的燃料组合物在火花点火内燃机中表现出有益的油泥和活塞漆膜形成控制。
实施例4 –微粒排放物
通过使用安装到1.6升涡轮增压的直接喷射式火花点火内燃机上的凝结颗粒计数器评估排放的颗粒数来测量微粒排放物。凝结颗粒计数器满足European Commission’s PMP的法规要求。在发动机运行15小时后评估发动机排放的颗粒数。将用于测定进气阀沉积物保持清净性能的燃料与乙醇喷溅共混以形成用于该发动机试验的E10汽油基础燃料。选择该实验中所用的曼尼希碱添加剂的量以产生使用工业标准试验方法：CEC-F-20-A-98（Issue12）的典型进气道燃料喷射阀清净性能。使用具有95的研究法辛烷值的E0汽油基础燃料。该燃料符合EN 228。数据显示在表7中。
表7:
添加剂 15小时颗粒数排放(任意单位)
无 7.7
曼尼希添加剂 10.1
两种曼尼希添加剂 10.9
PIBA 5.2
曼尼希添加剂和PIBA 1.6
*低数值表明颗粒数控制性能。
表7中所示的数据证实，包含与聚异丁烯胺结合的曼尼希碱添加剂的燃料组合物在直接喷射式火花点火内燃机中表现出有益的微粒排放物控制。
也进行测定经15小时试验周期的喷射器脉冲宽度增加的试验，并证实含有曼尼希碱添加剂和PIBA添加剂的燃料组合物表现出与仅含PIBA添加剂的燃料组合物相当的喷射器脉冲宽度增加控制。喷射器脉冲宽度增加可用作燃料组合物的去污力的量度。
这些数据表明，本发明的燃料组合物能在不同发动机中表现出许多有益作用。特别地，数据表明，当用于火花点火内燃机时，该添加剂组合物控制油泥形成和活塞漆膜形成。数据还表明，当用于直接喷射式火花点火内燃机时，该添加剂组合物控制微粒排放物和进气阀上的沉积物形成。数据还表明，当用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机时，该添加剂组合物减少进气道燃料喷射阀沉积物。

Claims (12)

1.一种用于火花点火内燃机或压缩点火汽油内燃机的燃料的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：
大约5重量%至大约55重量%的聚烯胺，所述聚烯胺包含表现出大约700至大约1500的数均分子量的聚烯烃基团；和
大约3重量%至大约25重量%的烃基取代的羟基芳族化合物，所述烃基取代的芳族化合物包含表现出大约700至大约1500的数均分子量并具有最多大约60摩尔%亚乙烯基端基的烃基。
2.权利要求1的添加剂组合物，其中所述添加剂组合物包含：
大约5重量%至大约25重量%的聚醚载体流体。
3.一种用于火花点火内燃机或压缩点火汽油内燃机的燃料组合物，所述燃料组合物包含：
大约50重量ppm至大约300重量ppm的聚烯胺，所述聚烯胺包含表现出大约700至大约1500的数均分子量的聚烯烃基团；和
大约20重量ppm至大约200重量ppm的烃基取代的羟基芳族化合物，所述烃基取代的芳族化合物包含表现出大约700至大约1500的数均分子量并具有最多大约60摩尔%亚乙烯基端基的烃基。
4.权利要求3的燃料组合物，其中所述燃料组合物包含：
大约20 ppm至大约300 ppm的聚醚载体流体。
5.权利要求1或权利要求2的添加剂组合物，或权利要求3或权利要求4的燃料组合物，其中所述烃基取代的芳族化合物是曼尼希碱添加剂。
6.权利要求1、2和5任一项的添加剂组合物，或权利要求3至5任一项的燃料组合物，其中所述聚烯胺是聚异丁烯胺。
7.权利要求1、2、5和6任一项的添加剂组合物，或权利要求3至6任一项的燃料组合物，其中所述芳族化合物的烃基取代基是或包含聚异丁烯。
8.权利要求1、2和5至7任一项的添加剂组合物，或权利要求3至7任一项的燃料组合物，其中聚烯胺 : 烃基取代的芳族化合物的活性物重量比为大约5:1至大约1:5。
9.权利要求1、2和5至8任一项的添加剂组合物，或权利要求3至8任一项的燃料组合物，其中所述聚醚载体流体以大于大约1 : 2的聚醚载体流体 : 聚烯胺和烃基取代的芳族化合物的组合的活性物重量比使用。
10.权利要求1、2和5至9任一项的添加剂组合物，或权利要求3至9任一项的燃料组合物，其中所述聚烯胺包含具有至少大约60摩尔%亚乙烯基端基的聚烯烃基团。
11.一种添加剂组合物，所述添加剂组合物在用于火花点火内燃机中的燃料时控制油泥和活塞漆膜的形成；且所述添加剂组合物在用于直接喷射式火花点火内燃机时控制微粒排放物和进气阀上的沉积物形成；且所述添加剂组合物在用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机时减少进气道燃料喷射阀沉积物。
12.一种燃料组合物，其包含权利要求11的添加剂组合物。
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