CN111116888B - 一种季胺盐型分散剂及其制备方法，无机改性聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种季胺盐型分散剂及其制备方法，无机改性聚醚多元醇的制备方法，相较于前期技术，该分散剂为具有双子结构的季胺盐，能够使无机聚合物多元醇具有超强的稳定性，长期静置不存在无机物质析出现象。本发明包含以下步骤：(1)以基础聚醚多元醇与金属钠反应制备醇钠，醇钠与二卤代烷烃反应制备烷基卤封端聚醚；(2)烷基卤封端聚醚在路易斯酸催化下与叔胺反应制备季铵盐型分散剂；最后将无机粉体材料，在季铵盐型分散剂作用下分散于基础聚醚中，最终制得无机改性聚醚多元醇。

Description

一种季胺盐型分散剂及其制备方法，无机改性聚醚多元醇的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种季胺盐型分散剂及其制备方法，并以此为原料制备出一种稳定、无气味、低成本的无机改性聚醚多元醇。
背景技术
聚合物多元醇是用于制备聚氨酯泡沫的主要原材料，其应用范围广，故市场对聚合物多元醇的需求很大，因此，对聚合物多元醇的性能及特性的改进的需求也日益增加。
现有的聚合物多元醇产品也存在粘度大，产品颗粒物多，聚合物颗粒较大的问题，尤其是稳定剂制备过程多使用到马来酸酐或是邻苯二甲酸酐，其易升华堵塞气相管路，增加了装置维护费用，严重时会导致装置停车。且聚合物多元醇制备过程中存在一个比较难以彻底解决的问题：会产生令人不愉快的气味。主要原因是合成过程中自由基引发剂的分解产物，然而用聚合物多元醇生产的产品，应用在人们生活的方方面面，所以非常有必要减少或者去除聚合物多元醇中的气味。需要从消除引发剂及其产物所发出的气味，来解决聚合物多元醇气味的问题。
为消除聚合物多元醇的气味，同时不影响聚合物多元醇性能，本发明以一种全新的思路，合成无机改性聚醚多元醇，以替代聚合物多元醇。
中国专利CN105461913A公开了一种将硅元素分散于聚醚中，制备出硅改性多元醇的方法。制备的产品大颗粒较多，易沉降，并且反应过程中对混合效果要求较严格。前期专利也涉及无机改性聚合物多元醇制备，但其稳定性稍差。
中国专利CN201811540413.3涉及以基础聚醚多元醇与含叔胺有机酸及其衍生物在催化剂作用下发生反应，制备含叔胺基聚醚多元醇，然后将含叔胺基聚醚多元醇与卤代烷烃进行反应，制备无机改性分散剂；再将无机粉体材料在所述分散剂作用下分散于基础聚醚中，制得无机改性聚醚多元醇，但其也存在稳定性差的问题，本发明改进了分散剂，使得无机改性聚醚多元醇具有超强的稳定性。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种季胺盐型分散剂，其具有超强的分散性和优良的稳定性，1000h静置不分层。
本发明的另一个目的在于提供一种季胺盐型分散剂的制备方法，以一种更加简洁的合成方法，制备出稳定性能更加优异的双子型分散剂，使得无机改性聚醚多元醇的稳定性能更加优秀。
本发明的再一个目的在于提供一种无机改性聚醚多元醇的制备方法，得到的改性聚醚多元醇具有低气味低成本的特点，且具有较好的稳定性。而且所制备无机改性聚醚多元醇，具有常规聚合物多元醇的高支撑性能的良好特性，且具备较低的成本，能够替代聚合物多元醇，在发泡中使用。
为达到以上发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明中，一种季胺盐型分散剂，其特征在于，所述的季胺盐型分散剂结构式如下：
Figure BDA0002328540320000021
其中，R1、R2、R3相同或不同，为直链或支链，饱和或不饱和C1～C10脂肪族烃基或C6～C10的芳香族烃基，优选苯基、甲基、乙基、丁基、异丁基、直链或支链的辛基、烯丙基，更优选为甲基或乙基；X为卤素，R’为聚醚的EO或/和PO共聚链段，n＝1～5的整数，优选n＝1～4的整数。
本发明中，所述的季胺盐型分散剂的制备方法，包含以下步骤：(1)以基础聚醚多元醇与金属钠反应制备醇钠，醇钠与二卤代烷烃反应制备烷基卤封端聚醚；(2)烷基卤封端聚醚在路易斯酸催化下与叔胺反应制备季铵盐型分散剂。
本发明中，所述的季胺盐型分散剂的制备方法，所述基础聚醚多元醇的数均分子量为500-14000，优选550-3500；羟基官能度为2。
本发明中，所述的季胺盐型分散剂的制备方法，基础聚醚多元醇与金属钠摩尔比为1:0.8-1:2，优选1:1-1:1.5；反应温度为50-180℃，优选110-130℃；反应时间为0.5-2h，优选1-1.5h。
本发明中，所述的季胺盐型分散剂的制备方法，聚醚多元醇与二卤代烷烃的摩尔比1:1.8-1：2.2，优选1：1.9-1:2.1，反应温度80-120℃，优选90-100℃；反应时间1-4h，优选2-3h；二卤代烷烃优选二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷，更优选二氯乙烷。
本发明中，所述的季胺盐型分散剂的制备方法，所述叔胺的结构为：
Figure BDA0002328540320000031
R1、R2、R3相同或不同，为直链或支链，饱和或不饱和C1～C10脂肪族烃基或C6～C10的芳香族烃基，优选苯基、甲基、乙基、丁基、异丁基、直链或支链的辛基、烯丙基，更优选为甲基或乙基。
本发明中，所述的季胺盐型分散剂的制备方法，所述路易斯酸催化剂为钛酸四丁酯、对甲苯磺酸、环烷酸钙、阳离子树脂中一种或多种，优选对甲苯磺酸和/或钛酸四丁酯；催化剂用量为基础聚醚用量的0.1wt％-5wt％，优选0.1wt％-2wt％。叔胺与聚醚多元醇摩尔比为2:1-1:2，优选1.8-1.9:1。
本发明中，所述的季胺盐型分散剂的制备方法，反应温度为80-150℃，优选100-130℃；反应时间0.5-5h，优选1-2h。
本发明中，一种无机改性聚醚多元醇的制备方法，将无机粉体材料，优选碱性活化后的无机粉体材料，在本发明所述的季铵盐型分散剂作用下分散于基础聚醚中，制得无机改性聚醚多元醇；以无机粉体材料与基础聚醚多元醇总量计，无机粉体材料加入量20-80wt％，优选30-60wt％；基础聚醚多元醇用量20-80wt％，优40-70wt％；季铵盐型分散剂加入量为基础聚醚量的10wt％-60wt％，优选20wt％-30wt％。
本发明中，无机改性聚醚多元醇的制备方法中，无机粉体材料为活化后的碱性二氧化硅或碱性二氧化钛，是将二氧化硅或二氧化钛在碱性介质中处理得到，其中优选碱性二氧化硅；例如瓦克化学公司的
Figure BDA0002328540320000041
优选无机粉体材料粒径为100-800nm，优选100-300nm。
本发明中，无机改性聚醚多元醇的制备方法中，制备无机改性聚醚多元醇过程中，反应温度20-130℃，优选80-130℃；优先向基础聚醚中加入季胺盐型分散剂，再加入无机粉体材料，无机粉体材料加入时间1-5h，优选2-3h；加入后持续搅拌时间1-6h，优选2-5h。
本发明中，一种无机改性聚醚多元醇的制备方法中，制备无机改性聚醚多元醇过程中，反应釜搅拌形式为锚式桨，推进桨，圆盘涡轮，或三者任意组合的双层桨，优选下圆盘涡轮上推进桨。
本发明中，提升无机改性聚醚多元醇的手段为以一种改进型的分散剂，将小粒径固态氧化物稳定分散于聚醚多元醇中，使得所制备的无机改性聚醚多元醇具有较好的稳定性，由于成品无机粉末成本优势明显，还能够有效地降低成本。
通过新型分散剂，采用无机改性方法制备的聚醚多元醇，反应过程简单，温度及压力控制要求低，生产成本低；由上所述，聚合物多元醇产品存在的气味主要来自于引发剂偶氮化合物及其分解生产物酯类化合物。无机改性聚醚多元醇不存在引发反应，不存在单体的使用不存在任何刺激性气味，同时加入的无机物质也不存在气味问题，能够有效减轻所制备聚醚多元醇的气味问题。并且由于自制两相分散剂的存在，所制备聚醚多元醇具有良好的稳定性，在静置1000h后不会出现分层及析出现象。
具体实施方式
现通过以下实施例对本发明做更进一步的说明，但本发明并不受限于此。
原料
以下对以下实施例或对比例中用到的部分原料进行说明：
实施例中所涉及所有物料未特别说明的情况下均为采购自阿拉丁试剂的化学纯试剂。
测试所用仪器
粘度测量：采用Brookfield DV-Ⅱ+Pro粘度计测量，所用转子为RV6。测定剪切粘度扭矩为50。
应用性能评价，发泡配方：无机改性聚醚多元醇或
Figure BDA0002328540320000051
或对比例1产品100份、水5份、二氯甲烷7份、B8120(赢创)1.8份、A1(赢创)0.1份、T9(赢创)0.3、TDI(万华化学)62份。
固含量测试方法：用500ml乙醇溶解200g改性聚醚多元醇，200目滤网过滤得固体，将其80℃烘干称重，计算其占改性聚醚多元醇质量分数即为固含量。
实施例1
制备季胺盐型分散剂：反应釜采用下圆盘涡轮上推进桨，向反应釜内加入摩尔比1:1的基础聚醚
Figure BDA0002328540320000061
(万华化学集团股份有限公司，官能团度2，羟值56，数均分子量2000)与金属钠反应，反应温度110℃，反应1h，然后将与基础聚醚摩尔比1.9:1的二氯乙烷(阿拉丁试剂)加入反应体系，反应温度90℃，反应时间2h。第一步反应后，直接加入与基础聚醚多元醇1.8：1摩尔比的三甲胺，与基础聚醚多元醇质量比0.1wt％的钛酸四丁酯，100℃反应2h得到季胺盐型分散剂。
制备无机改性聚醚多元醇：反应釜同样采用下圆盘涡轮上推进桨，将釜内加入200g分散剂，500g基础聚醚多元醇，反应温度80℃，在搅拌条件下加入300g二氧化硅粉体材料(瓦克化学公司的
Figure BDA0002328540320000062
粒径100-300nm，下同)，加入时间2h，进料完成后持续搅拌2h得到产品。
实施例2
制备季胺盐型分散剂：反应釜采用下圆盘涡轮上推进桨，向反应釜内加入摩尔比1:1.2的基础聚醚
Figure BDA0002328540320000063
与金属钠反应，反应温度120℃，反应1.3h，然后将与基础聚醚摩尔比1.8:1的二溴乙烷(阿拉丁试剂)加入反应体系，反应温度100℃，反应时间2.5h。第一步反应后，直接加入与基础聚醚多元醇1.8：1摩尔比的三甲胺，与基础聚醚多元醇质量比0.1％的钛酸四丁酯，100℃反应2h得到季胺盐型分散剂。
制备无机改性聚醚多元醇：反应釜同样采用下圆盘涡轮上推进桨，将釜内加入200g分散剂，500g基础聚醚多元醇，反应温度80℃，在搅拌条件下加入400g二氧化硅粉体材料，加入时间3h，进料完成后持续搅拌2h，反应结束。
实施例3
制备季胺盐型分散剂：反应釜采用下圆盘涡轮上推进桨，向反应釜内加入摩尔比1:1.5的基础聚醚
Figure BDA0002328540320000071
与金属钠反应，反应温度130℃，反应1.5h，然后将与基础聚醚摩尔比1.8:1的二氯乙烷(阿拉丁试剂)加入反应体系，反应温度100℃，反应时间3h。第一步反应后，直接加入与基础聚醚多元醇1.8：1摩尔比的三甲胺，与基础聚醚多元醇质量比0.1％的钛酸四丁酯，110℃反应1h得到季胺盐型分散剂。
制备无机改性聚醚多元醇：反应釜同样采用下圆盘涡轮上推进桨，将釜内加入300g分散剂，600g基础聚醚多元醇，反应温度90℃，在搅拌条件下加入500g二氧化硅粉体材料，加入时间3h，进料完成后持续搅拌2h，反应结束。
实施例4
制备季胺盐型分散剂：反应釜采用下圆盘涡轮上推进桨，向反应釜内加入摩尔比1:1的基础聚醚
Figure BDA0002328540320000072
与金属钠反应，反应温度110℃，反应1h，然后将与基础聚醚摩尔比1.8:1的二氯乙烷(阿拉丁试剂)加入反应体系，反应温度90℃，反应时间2h。第一步反应后，直接加入与基础聚醚多元醇1.9：1摩尔比的三苯胺，与基础聚醚多元醇质量比0.2％的钛酸四丁酯，110℃反应1h得到季胺盐型分散剂。
制备无机改性聚醚多元醇：反应釜同样采用下圆盘涡轮上推进桨，将釜内加入200g分散剂，600g基础聚醚多元醇，反应温度80℃，在搅拌条件下加入300g二氧化硅粉体材料，加入时间3h，进料完成后持续搅拌3h，反应结束。
实施例5
制备季胺盐型分散剂：反应釜采用下圆盘涡轮上推进桨，向反应釜内加入摩尔比1:1.2的基础聚醚
Figure BDA0002328540320000082
与金属钠反应，反应温度120℃，反应1.3h，然后将与基础聚醚摩尔比1.8:1的二氯乙烷(阿拉丁试剂)加入反应体系，反应温度100℃，反应时间3h。第一步反应后，直接加入与基础聚醚多元醇1.9：1摩尔比的三甲胺，与基础聚醚多元醇质量比0.2％的钛酸四丁酯，130℃反应1.5h得到季胺盐型分散剂。
制备无机改性聚醚多元醇：反应釜同样采用下圆盘涡轮上推进桨，将釜内加入250g分散剂，600g基础聚醚多元醇，反应温度120℃，在搅拌条件下加入400g二氧化硅粉体材料，加入时间3h，进料完成后持续搅拌5h，反应结束。
实施例6
制备季胺盐型分散剂：反应釜采用下圆盘涡轮上推进桨，向反应釜内加入摩尔比1:1.5的基础聚醚
Figure BDA0002328540320000081
与金属钠反应，反应温度130℃，反应1.5h，然后将与基础聚醚摩尔比1.8:1的二氯乙烷(阿拉丁试剂)加入反应体系，反应温度90℃，反应时间2h。第一步反应后，直接加入与基础聚醚多元醇1.9：1摩尔比的三甲胺，与基础聚醚多元醇质量比0.2％的对甲苯磺酸，120℃反应2h得到季胺盐型分散剂。
制备无机改性聚醚多元醇：反应釜同样采用下圆盘涡轮上推进桨，将釜内加入250g分散剂，600g基础聚醚多元醇，反应温度130℃，在搅拌条件下加入500g二氧化硅粉体材料，加入时间2h，进料完成后持续搅拌2h，反应结束。
实施例7
制备季胺盐型分散剂：反应釜采用下圆盘涡轮上推进桨，向反应釜内加入摩尔比1:1的基础聚醚
Figure BDA0002328540320000091
与金属钠反应，反应温度110℃，反应1h，然后将与基础聚醚摩尔比1.8:1的二氯乙烷(阿拉丁试剂)加入反应体系，反应温度100℃，反应时间3h。第一步反应后，直接加入与基础聚醚多元醇1.8：1摩尔比的三乙胺，与基础聚醚多元醇质量比0.15％的钛酸四丁酯，120℃反应1h得到季胺盐型分散剂。
制备无机改性聚醚多元醇：反应釜同样采用下圆盘涡轮上推进桨，将釜内加入200g分散剂，700g基础聚醚多元醇，反应温度90℃，在搅拌条件下加入300g二氧化硅粉体材料，加入时间2h，进料完成后持续搅拌2h，反应结束。
实施例8
制备季胺盐型分散剂：反应釜采用下圆盘涡轮上推进桨，向反应釜内加入摩尔比1:1.2的基础聚醚
Figure BDA0002328540320000092
与金属钠反应，反应温度120℃，反应1.5h，然后将与基础聚醚摩尔比1.8:1的二氯丙烷(阿拉丁试剂)加入反应体系，反应温度95℃，反应时间3h。第一步反应后，直接加入与基础聚醚多元醇1.8：1摩尔比的三甲胺，与基础聚醚多元醇质量比0.15％的钛酸四丁酯，130℃反应2h得到季胺盐型分散剂。
制备无机改性聚醚多元醇：反应釜同样采用下圆盘涡轮上推进桨，将釜内加入200g分散剂，600g基础聚醚多元醇，反应温度130℃，在搅拌条件下加入400g二氧化硅粉体材料，加入时间3h，进料完成后持续搅拌2h，反应结束。
对比例1
制备季胺基聚醚多元醇：反应釜采用下圆盘涡轮上推进桨，向反应釜内加入基础聚醚
Figure BDA0002328540320000103
(万华化学生产，官能团度3，羟值35，重均分子量5000，环氧乙烷含量14％)的用量与N,N-二甲氨基乙酸甲酯(阿拉丁试剂)摩尔比0.95:1的反应物，加入基础聚醚多元醇的用量0.5wt％的对甲苯磺酸催化剂，反应温度90℃，反应期间不断以隔膜泵对体系进行反应产生的水脱出，反应时间2h。第一步反应后，直接加入与基础聚醚多元醇1.05:1摩尔比的溴乙烷，100℃反应2h得到季胺盐型分散剂。
制备无机改性聚醚多元醇：反应釜同样采用下圆盘涡轮上推进桨，将釜内加入100g分散剂，600g基础聚醚多元醇，反应温度80℃，在搅拌条件下加入300g二氧化硅粉体材料，加入时间2h，进料完成后持续搅拌2h，反应结束。
Figure BDA0002328540320000101
本发明实施例与对比例1相比，具有极好的稳定性，发泡性能优异，具有较强优势。“√”表示：性能正常。
本发明实施例与市售聚合物多元醇
Figure BDA0002328540320000102
相比，在稳定性及发泡性能正常的前提下，还具有成本低，无气味的优势。

Claims (19)

1.一种季胺盐型分散剂，其特征在于，所述的季胺盐型分散剂结构式如下：
Figure FDA0003754567080000011
其中，R1、R2、R3相同或不同，为直链或支链，饱和C1～C10脂肪族烃基或C6～C10的芳香族烃基；X为卤素，R’为聚醚的EO或/和PO链段，n＝1～5。
2.如权利要求1所述的季胺盐型分散剂，其特征在于，R1、R2、R3选自苯基、甲基、乙基、丁基、异丁基、直链或支链的辛基。
3.根据权利要求1或2所述的季胺盐型分散剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)以基础聚醚多元醇与金属钠反应制备醇钠，醇钠与二卤代烷烃反应制备烷基卤封端聚醚；(2)烷基卤封端聚醚在路易斯酸催化下与叔胺反应制备季铵盐型分散剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述基础聚醚多元醇的数均分子量为500-14000；羟基官能度为2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述基础聚醚多元醇的数均分子量为550-3500。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，基础聚醚多元醇与金属钠摩尔比为1:0.8-1:2；反应温度为50-180℃；反应时间为0.5-2h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，基础聚醚多元醇与金属钠摩尔比为1:1-1:1.5；反应温度为110-130℃；反应时间为1-1.5h。
8.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，聚醚多元醇与二卤代烷烃的摩尔比为1:1.8-1:2.2，反应温度为80-120℃；反应时间为1-4h；二卤代烷烃为二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷。
9.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，聚醚多元醇与二卤代烷烃的摩尔比为1：1.9-1:2.1，反应温度为90-100℃；反应时间为2-3h；二卤代烷烃为二氯乙烷。
10.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述叔胺的结构为：
Figure FDA0003754567080000021
R2、R3相同或不同，为直链或支链，饱和C1～C10脂肪族烃基或C6～C10的芳香族烃基。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，R1、R2、R3选自苯基、甲基、乙基、丁基、异丁基、直链或支链的辛基。
12.权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂为钛酸四丁酯、对甲苯磺酸、环烷酸钙、阳离子树脂中一种或多种；催化剂用量为基础聚醚用量的0.1wt％-5wt％。
13.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，叔胺与基础聚醚多元醇摩尔比为2:1-1:2；反应温度为80-150℃；反应时间为0.5-5h。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，叔胺与基础聚醚多元醇摩尔比为1.8-1.9:1；反应温度为100-130℃；反应时间为1-2h。
15.一种无机改性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，将无机粉体材料，在权利要求1或2所述的季铵盐型分散剂或权利要求3-14中任一项制备方法制备的季铵盐型分散剂作用下分散于基础聚醚中，制得无机改性聚醚多元醇；以无机粉体材料与基础聚醚多元醇总量计，无机粉体材料加入量20-80wt％；基础聚醚多元醇用量20-80wt％；季铵盐型分散剂加入量为基础聚醚量的10wt％-60wt％。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，无机粉体材料为活化后的碱性二氧化硅或碱性二氧化钛，是将二氧化硅或二氧化钛在碱性介质中处理得到；无机粉体材料粒径为100-800nm。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述碱性二氧化硅选自瓦克化学公司的
Figure FDA0003754567080000031
无机粉体材料粒径为100-300nm。
18.权利要求15-17中任一项所述的制备方法，其特征在于，制备无机改性聚醚多元醇过程中，反应温度20-130℃；先向基础聚醚中加入季胺盐型分散剂，再加入无机粉体材料，无机粉体材料加入时间为1-5h；加入后持续搅拌时间1-6h。
19.权利要求15-17中任一项所述的制备方法，其特征在于，制备无机改性聚醚多元醇过程中，反应釜搅拌形式为锚式桨，推进桨，圆盘涡轮，或三者任意组合的双层桨。
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