CN112521624B - 酚化木质素、两性木质素乳化剂、乳化沥青及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了酚化木质素、两性木质素乳化剂、乳化沥青及制备方法，这种酚化木质素的制备方法为：木质素中加入去离子水，升温至40～60℃，加入碱将pH调至9～12，加入催化剂，加入苯酚，60℃～100℃下反应0.5h～4h后生成酚化木质素；两性木质素乳化剂的制备方法为亚硫酸氢钠溶液与环氧氯丙烷混合，反应生成第一中间体；将上述方法制备得到的酚化木质素加入去离子水升温至60℃～80℃，加入氢氧化钠溶液对酚化木质素溶液的pH值进行调整，稳定后，降温至40℃～60℃，加入二甲胺，搅拌10min～30min，然后加入甲醛溶液，升温至70℃～80℃反应3h～8h，生成第二中间体；将两个中间体混合，生成两性木质素乳化剂。本发明采用反应活性较大的酚化木质素，具有胺基、磺酸基、羟基等亲水基团，制得的乳化剂具有优良的乳化性能。

Description

酚化木质素、两性木质素乳化剂、乳化沥青及制备方法

技术领域

本发明属于沥青领域，具体地涉及酚化木质素、两性木质素乳化剂、乳化沥青及制备方法。

背景技术

木质素是一种天然可再生的生物质资源，主要存在于造纸工业产生的废液中。木质素是以苯丙烷为基本单元，通过碳碳键和醚键方式连接在一起的高聚物。木质素含有酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基等活性官能团，可以进行磺化、氧化、还原、共聚、接枝等反应，由于木质素的特殊结构，利用木质素可以制备阳离子、阴离子、非离子和两性乳化剂。

现有技术已有针对碱木质素进行酚化改性，以提高木质素的反应活性的方法，以改性后的碱木质素制备得到的木质素乳化剂对于沥青具有较好的乳化效果。但是现有技术制得的木质素乳化剂对于沥青的乳化性能并未达到预期，因此这种技术并不具有明显的工业生产价值。

两性沥青乳化剂既可在酸性环境存在又可在碱性环境下存在，兼有阳、阴离子沥青乳化剂的部分优良特性，pH值适用范围广，具有较高的研究价值。而现有技术中利用木质素制备沥青乳化剂主要集中在阳离子方面，关于两性木质素乳化剂的研究较少，市面上的两性木质素乳化剂很少，并且性能并不出众。

发明内容

本发明的目的是开发一种酚化木质素、两性木质素乳化剂、乳化沥青及制备方法，可满足不同的使用要求。

为了解决现有技术的问题，本发明的一个目的在于提供一种酚化木质素的制备方法，包括如下步骤：木质素中加入去离子水，升温至40～60℃，加入碱将pH调至9～12，加入催化剂，加入苯酚，60℃～100℃下反应0.5h～4h后生成酚化木质素；催化剂选自氯化铝、氯化锌、氯化铁、四氯化锡、三氟化硼、三氧化硫、溴化铁中的一种或至少二种的混合物；组成这种酚化木质素中的一种单体的化学结构式如下：

反应方程式如下：

本发明首先采用路易斯酸催化剂制得酚化木质素，使用这种方法制得的酚化木质素相比于未使用路易斯酸催化剂制得的酚化木质素而言，该酚化木质素制备得到的沥青乳化剂具有更好的乳化性能，进而制得的乳化沥青具有更优良的性能。

本发明还提供了一种两性木质素乳化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一，亚硫酸氢钠溶液与环氧氯丙烷混合，反应生成第一中间体；步骤二，将上述方法制备得到的酚化木质素的水溶液升温至60℃～80℃，加入氢氧化钠溶液对酚化木质素溶液的pH值进行调整，pH值稳定后，降温至40℃～60℃，加入二甲胺，搅拌10min～30min，然后加入甲醛溶液，升温至70℃～80℃反应3h～8h，生成第二中间体；步骤三，将第一中间体与第二中间体混合，反应生成两性木质素乳化剂。

其中，二甲胺与甲醛的加料顺序不能互换，现加入二甲胺再加入甲醛可以保证曼尼西反应的正常进行；若先加入甲醛再加入二甲胺，则初始反应粘度过大，木质素发生交联，不利于反应的进行。

进一步地，亚硫酸氢钠配溶液的质量分数为30％～60％；氢氧化钠溶液的质量分数为20％～40％，优选为25％～35％；甲醛溶液的质量分数为25％～45％，优选为30％～40％。

进一步地，亚硫酸氢钠与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1～1.5；步骤一的加料顺序为先加入亚硫酸氢钠溶液，再加入环氧氯丙烷；环氧氯丙烷的加入方式为滴加，滴加的速率为30滴/min～90滴/min。

进一步地，步骤一中反应的反应温度为60℃～90℃，反应时间为1h～5h；步骤二中的pH值稳定后的范围为9.8～11.5，优选为10.0～11.2。

进一步地，酚化木质素、甲醛、二甲胺的质量比为1:(1～1.5):(1.5～2.5)。

进一步地，步骤三中反应的反应温度是50℃～70℃，反应时间为1h～3h；第一中间体与第二中间体的质量比为1:1.5～10。

其中，步骤一的反应方程式如下：

步骤二的反应方程式如下：

步骤三的反应方程式如下：

本发明还提供了一种使用上述任一方法制备得到的两性木质素乳化剂。

本发明还提供了一种阳离子乳化沥青，包括上述的两性木质素乳化剂；这种阳离子乳化沥青的制备方法包括以下步骤：将两性木质素乳化剂加水配制成皂液，加入盐酸将皂液的pH值调整为1.5～2.5，升温至50℃～70℃，将皂液加入胶体磨中，再加入升温至130℃～150℃的沥青，生成阳离子乳化沥青。

本发明还提供了一种阴离子乳化沥青，包括上述的两性木质素乳化剂；这种阴离子乳化沥青的制备方法包括以下步骤：将两性木质素乳化剂加水配制成皂液，加入氢氧化钠溶液将皂液的pH值调整为12.0～12.5，升温至50℃～70℃，将皂液加入胶体磨中，再加入升温至130℃～150℃的沥青，生成阴离子乳化沥青。

其中，上述的沥青可以选自中海油70号沥青、中海油90号沥青、齐鲁70号沥青、齐鲁90号沥青、镇海70号沥青中的一种或者至少二种的混合物，本发明对沥青的来源不进行限制。

本发明采用反应活性较大的酚化木质素，通过曼尼西反应、季胺化反应在木质素分子结构上引入多个亲水基团，具有胺基、磺酸基、羟基等亲水基团，所制备的乳化剂具有优良的乳化性能。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。

在下面的实验中，使用到的主要原料的来源及纯度信息如表1所示。

表1：主要原料的来源及纯度

原料名称	来源	纯度/型号等
			木质素	济南圣泉集团股份有限公司	粉体
氢氧化钠	天津市科密欧化试剂有限公司	分析纯
			苯酚	南京化学试剂股份有限公司	分析纯
亚硫酸氢钠	天津市科密欧化试剂有限公司	分析纯
			环氧氯丙烷	天津市大茂化学试剂厂	分析纯
二甲胺	天津市大茂化学试剂厂	分析纯
			甲醛溶液	天津市大茂化学试剂厂	分析纯
氯化铝	天津市大茂化学试剂厂	分析纯
			盐酸	烟台远东精细化工有限公司	分析纯
中海油70号沥青	中海油沥青股份有限公司	70#

酚化木质素的制备

制备例1

本制备例是通过本申请提供的制备方法制得的酚化木质素。

在四口瓶中加入50g去离子水，50g木质素，开启搅拌，升温至60℃，采用30％的氢氧化钠溶液将其pH调至10，再加入5g苯酚和1.5g氯化铝，于60℃下反应1h后得到酚化木质素的水溶液，烘干即得酚化木质素-1。

对比制备例1

本制备例是通过现有技术制得的酚化木质素，与制备例1的区别在于没有加入路易斯酸催化剂。

在四口瓶中加入50g去离子水，50g木质素，开启搅拌，升温至60℃，采用30％的氢氧化钠溶液将其pH调至10，再加入5g苯酚，于60℃下反应1h后得到酚化木质素的水溶液，烘干即得酚化木质素-2。

下述实施例中使用的酚化木质素均为上述制备例制得的酚化木质素。

两性木质素乳化剂的制备

实施例1

称取52g亚硫酸氢钠，加入去离子水至80g，升温至60℃，缓慢滴加55g环氧氯丙烷，滴加速率为60滴/min，反应2小时，生成中间体1。

称取140g制备例1制得的酚化木质素-1，加入去离子水至280g，升温至60℃，缓慢加入30％的氢氧化钠溶液将其pH调节为10.5±0.2，加入45g二甲胺，搅拌15分钟，然后加入质量分数为37％的甲醛溶液40g，升温至70℃，反应4小时，生成中间体2。

将中间体1与中间体2混合均匀，60℃下反应2小时，制备得到两性木质素乳化剂。

实施例2

称取52g亚硫酸氢钠，加入去离子水至104g，升温至80℃，缓慢滴加70g环氧氯丙烷，滴加速率为60滴/min，反应1.5小时，生成中间体1。

称取200g制备例1制得的酚化木质素-1，加入去离子水至700g，升温至70℃，缓慢加入30％的氢氧化钠溶液将其pH调节为11.0±0.2，加入34g二甲胺，搅拌20分钟，然后加入质量分数为37％的甲醛溶液60g，升温至80℃，反应3小时，生成中间体2。

将中间体1与中间体2混合均匀，50℃下反应3小时，制备得到两性木质素乳化剂。

对比实施例1

称取52g亚硫酸氢钠，加入去离子水至80g，升温至60℃，缓慢滴加55g环氧氯丙烷，滴加速率为60滴/min，反应2小时，生成中间体1。

称取140g对比制备例1制得的酚化木质素-2，加入去离子水至280g，升温至60℃，缓慢加入30％的氢氧化钠溶液将其pH调节为10.5±0.2，加入45g二甲胺，搅拌15分钟，然后加入质量分数为37％的甲醛溶液40g，升温至70℃，反应4小时，生成中间体2。

将中间体1与中间体2混合均匀，60℃下反应2小时，制备得到两性木质素乳化剂。

乳化沥青的制备

应用例1

称取实施例1中制备得到的两性木质素乳化剂10g，加入去离子水至250g，加入盐酸(其中，不对盐酸的浓度进行限制)将其pH调节为2.0±0.2，继续加水至皂液总质量为400g，加热至60℃。称取中海油70号沥青600g，加热至130℃。将上述皂液和沥青通过胶体磨制备得的乳化沥青。这种乳化沥青的性能表征结果如表2中“应用例1”所示。

应用例2

称取实施例1中制备得到的两性木质素乳化剂10g，加入去离子水至250g，加入30％氢氧化钠溶液将其pH调节为12.0±0.2，继续加水至皂液总质量为400g，加热至60℃。称取中海油70号沥青600g，加热至130℃。将上述皂液和沥青通过胶体磨制备得的乳化沥青。这种乳化沥青的性能表征结果如表2中“应用例2”所示。

应用例3

称取实施例1中制备得到的两性木质素乳化剂20g，加入去离子水至250g，加入盐酸(其中，不对盐酸的浓度进行限制)将其pH调节为2±0.2，继续加水至皂液总质量为400g，加热至60℃。称取中海油70号沥青600g，加热至130℃。将上述皂液和沥青通过胶体磨制备得的乳化沥青。这种乳化沥青的性能表征结果如表2中“应用例3”所示。

应用例4

称取实施例1中制备得到的两性木质素乳化剂20g，加入去离子水至250g，加入30％氢氧化钠溶液将其pH调节为12.0±0.2，继续加水至皂液总质量为400g，加热至60℃。称取中海油70号沥青600g，加热至130℃。将上述皂液和沥青通过胶体磨制备得的乳化沥青。这种乳化沥青的性能表征结果如表2中“应用例4”所示。

应用例5

称取实施例2中制备得到的两性木质素乳化剂10g，加入去离子水至250g，加入盐酸(其中，不对盐酸的浓度进行限制)将其pH调节为2.0±0.2，继续加水至皂液总质量为400g，加热至60℃。称取中海油70号沥青600g，加热至130℃。将上述皂液和沥青通过胶体磨制备得的乳化沥青。这种乳化沥青的性能表征结果如表2中“应用例5”所示。

应用例6

称取实施例2中制备得到的两性木质素乳化剂10g，加入去离子水至250g，加入30％氢氧化钠溶液将其pH调节为12.0±0.2，继续加水至皂液总质量为400g，加热至60℃。称取中海油70号沥青600g，加热至130℃。将上述皂液和沥青通过胶体磨制备得的乳化沥青。这种乳化沥青的性能表征结果如表2中“应用例6”所示。

对比例1

与应用例1相比，所用乳化剂为美得维实伟克公司所生产的w5乳化剂，其中该乳化剂为阳离子乳化剂，其他条件不变，不再进行赘述。

对比例2

与应用例2相比，所用乳化剂为美得维实伟克公司所生产的202乳化剂，其中该乳化剂为阴离子乳化剂，其他条件不变，不再进行赘述。

对比例3

与应用例1相比，所用乳化剂为对比实施例1中制备得到的两性木质素乳化剂。其他条件不变，不再进行赘述。

对比例4

与应用例2相比，所用乳化剂为对比实施例1中制备得到的两性木质素乳化剂。其他条件不变，不再进行赘述。

乳化沥青的检测方法参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程JTG E20-2011》进行，表2示出了各应用例及对比例制备的乳化沥青的性能结果。

表2：各应用例及对比例制备得到的乳化沥青的性能结果

如表2所示，其中，除了储存稳定性，其余的性能，应用例与对比例制备得到的乳化沥青均无很大差别，且均已经达到了合格的标准。因为除了储存稳定性外的其他性能，均可以通过添加剂的加入进行改性，因此乳化沥青最主要的性能即在于储存稳定性。

但是，可以看出，在储存稳定性上，应用例与对比例之间的差距非常明显。按照标准而言，储存1d的差距不得超过1％，储存5d的差距不得超过5％，这表明了沥青乳化剂的乳化性能是否能够保持长久。可以看出，对比例1～4制备得到的乳化沥青的1d和5d储存稳定性均比应用例1～6要差，且均未达到标准。

其中，对比例1和对比例2分别为使用现有的阳离子乳化剂和阴离子乳化剂制备得到的阳离子乳化沥青和阴离子乳化沥青，可以看出这两种乳化剂的乳化性能均未达到标准值；对比例3和对比例4为使用传统工艺制得到的酚化木质素制备得到的两性沥青乳化剂进一步制得的阳离子乳化沥青和阴离子乳化沥青，可以看出，传统工艺制备得到的酚化木质素进一步制得的乳化沥青的储存稳定性明显要劣于本发明提供的使用路易斯酸作为催化剂制得的酚化木质素进一步制得的乳化沥青的储存稳定性。因此，针对于沥青乳化剂而言，使用本发明提供的方法制备酚化木质素具有更加明显的优势，具有更加优良的性能。

综上所述，使用本发明提供制备方法制得的酚化木质素制备得到的两性沥青乳化剂不仅要优于使用传统酚化木质素制备得到的两性沥青乳化剂的性能，还要优于单一的阳离子沥青乳化剂和阴离子沥青乳化剂，这表明本发明提供的酚化木质素的制备方法具有明显的优势，使用该方法制得的酚化木质素相对于传统工艺制得的酚化木质素而言，其活性更高，制得的沥青乳化剂具有更好的性能，制得的乳化沥青具有更优良的储存稳定性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种两性木质素乳化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，亚硫酸氢钠溶液与环氧氯丙烷混合，反应生成第一中间体；

步骤二，将酚化木质素中加入去离子水，升温至60℃~80℃，加入氢氧化钠溶液对所述酚化木质素溶液的pH值进行调整，所述pH值稳定后，降温至40℃~60℃，加入二甲胺，搅拌10min~30min，然后加入甲醛溶液，升温至70℃~80℃反应3h~8h，生成第二中间体；

步骤三，将所述第一中间体与所述第二中间体混合，反应生成所述两性木质素乳化剂；

其中，所述酚化木质素、所述甲醛、所述二甲胺的质量比为1:1~1.5:1.5~2.5；

所述第一中间体与所述第二中间体的质量比为1:1.5~10；

所述酚化木质素的制备方法包括如下步骤：

木质素中加入去离子水，升温至40~60℃，加入碱将pH调至9~12，加入催化剂，加入苯酚，60℃~100℃下反应0.5h~4h后生成所述酚化木质素的水溶液，烘干所述水溶液即得所述酚化木质素；

所述催化剂选自氯化铝、氯化锌、氯化铁、四氯化锡、三氟化硼、三氧化硫、溴化铁中的一种或至少二种的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述亚硫酸氢钠溶液的质量分数为30%~60%；

所述氢氧化钠溶液的质量分数为20%~40%；

所述甲醛溶液的质量分数为25%~45%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述氢氧化钠溶液的质量分数为25%~35%；

所述甲醛溶液的质量分数为30%~40%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚硫酸氢钠与所述环氧氯丙烷的摩尔比为1:1~1.5；

所述步骤一的加料顺序为先加入所述亚硫酸氢钠溶液，再加入所述环氧氯丙烷；

所述环氧氯丙烷的加入方式为滴加，所述滴加的速率为30滴/min ~90滴/min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤一中所述反应的反应温度为60℃~90℃，反应时间为1h~5h；

所述步骤二中的所述pH值稳定后的范围为9.8~11.5。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤二中的所述pH值稳定后的范围为10.0~11.2。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤三中的所述反应的反应温度是50℃~70℃，反应时间为1h~3h。

8.一种使用权利要求1~7中任一项所述的方法制备得到的两性木质素乳化剂。

9.一种阳离子乳化沥青，其特征在于，包括权利要求8所述的两性木质素乳化剂；

所述阳离子乳化沥青的制备方法包括以下步骤：

将所述两性木质素乳化剂加水配制成皂液，加入盐酸将所述皂液的pH值调整为1.5~2.5，升温至50℃~70℃，将所述皂液加入胶体磨中，再加入升温至130℃~150℃的沥青，生成所述阳离子乳化沥青。

10.一种阴离子乳化沥青，其特征在于，包括权利要求8所述的两性木质素乳化剂；

所述阴离子乳化沥青的制备方法包括以下步骤：

将所述两性木质素乳化剂加水配制成皂液，加入氢氧化钠溶液将所述皂液的pH值调整为12.0~12.5，升温至50℃~70℃，将所述皂液加入胶体磨中，再加入升温至130℃~150℃的沥青，生成所述阴离子乳化沥青。