CN102716770B - 一种高比表面积大孔强酸阳离子交换树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积大孔强酸阳离子交换树脂的制备方法，属于有机高分子化合物的制备领域。该方法以低碳醇为致孔剂，由苯乙烯和二乙烯苯单体在致孔剂和分散剂存在下悬浮共聚，制得大孔共聚物白球，再经孔净化、高温磺化制得离子交换树脂。该发明通过增加二乙烯苯的用量，提高聚合物白球的交联度，同时提高磺化温度，制备的阳离子交换树脂比表面积大、离子交换速度快，能够满足模拟移动床等新型装置对离子交换树脂的特殊要求。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物的制备领域，具体涉及一种高比表面积大孔强酸阳离子交换树脂的制备方法。
背景技术
大孔强酸阳离子交换树脂是一种具有磺酸基团的阳离子交换树脂，广泛应用于醚化、酯化、水合、醚解和水解等有机化学反应中，近年来更是广泛应用于纯水、超纯水的制备，药物提纯等。决定离子交换树脂性能的主要因素是比表面积和孔结构。
公开号为CN 1151334的中国授权专利以C3～C4的低碳醇类化合物为致孔剂，并采用与之相适应的高分子化合物为分散剂和助分散剂，使苯乙烯和多乙烯基单体悬浮共聚，制成孔结构合理、粒度均匀的共聚物白球。再用高温去离子水对白球进行动态处理，最后用传统方法进行磺化。
公开号为CN 1389297的中国授权专利以C10～C40饱和烷烃为致孔剂，以与之相适应的高分子化合物为分散助剂，使苯乙烯和多乙烯基单体悬浮共聚，制成孔结构合理、粒度均匀的共聚物白球。再用可与致孔剂互溶的低沸点溶剂对白球孔结构进行净化处理，除去孔内的致孔剂及线性低聚物等杂质。净化处理后的白球不经有机溶剂扩孔，可直接进行磺化反应。
传统制备大孔强酸阳离子交换树脂的二乙烯苯及所制得的白球交联度较低，用硫酸进行低温磺化反应而制成。由该工艺制备的阳离子交换树脂比表面积小、离子交换速度慢，不能够满足模拟移动床等新型装置对离子交换树脂的特殊要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高比表面积大孔强酸阳离子交换树脂的制备方法，使制得的阳离子交换树脂比表面积大。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高比表面积大孔强酸阳离子交换树脂的制备方法，用低碳醇为致孔剂，二乙烯苯和苯乙烯为单体悬浮聚合，制成高比表面积大孔共聚白球，再经孔净化、磺化制得，其特征在于，包括以下工艺步骤：
1）聚合：分别制备油相和水相，进行悬浮聚合，其中所述的油相组成及质量份数为：
苯乙烯 95～110份
二乙烯苯 40～55份
致孔剂 30～40份
引发剂 1～1.5份；
所述的水相组成及质量份数为：
分散介质 250～350份
分散剂 2～5份
助分散剂 5～7份
电解质 30～40份；
其中，所述的二乙烯苯质量浓度为50～60%，所述的二乙烯苯的交联度是15～20%；
2）白球的净化：将步骤1）中制得的白球蒸馏、洗涤并烘干，筛分0.3～0.8mm的白球；
3）白球的磺化：将步骤2）中净化后的白球进行磺化反应。
优选的，步骤3）中所述的磺化反应的最高温度为130～140℃。
优选的，所述的磺化反应按如下步骤进行：将步骤2）中净化后的白球80份、硫酸500～700份、二氯乙烷40～60份投入反应容器中进行膨胀，升温至80～140℃，保温20～30小时。
优选的，所述的硫酸浓度为92～95%。
优选的，所述的磺化反应的升温与保温过程按如下步骤操作：用1小时的时间升温至80℃，保温10小时；然后用0.5小时的时间升温至88℃，保温7小时；接下来用1小时的时间升温至115℃，保温2.5小时；最后，用1小时的时间升温至138℃，保温3小时。
优选的，所述的助分散剂为磷酸氢二钠和碳酸钠中的一种或两种与磷酸钠和硫酸镁中的一种或两种组成的混合助分散剂。
优选的，所述的苯乙烯和二乙烯苯的总质量份数为150份。
该发明通过增加二乙烯苯的用量，提高聚合物白球的交联度，同时提高磺化温度，制备的阳离子交换树脂比表面积大、离子交换速度快，能够满足模拟移动床等新型装置对离子交换树脂的特殊要求。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步描述：
实施例1
1，聚合
油相配制：在烧杯中加入苯乙烯101g、质量百分比为55%的二乙烯苯49g、过氧化苯甲酰1.2 g，搅拌10分钟后，加入正丁醇35.1g，搅拌20分钟待投料。
水相配制：将273g纯水加入三口瓶内，升温至38℃左右时，投入明胶2.2g，并在该温度下搅拌溶解30分钟；加入磷酸氢二钠1.15g、磷酸钠4.59g，升温至85℃时加入氯化钠35.5g，搅拌15分钟，加入次甲基蓝0.02g。
5分钟后，将制得的油相加入到制得的水相中，缓慢开动搅拌，调粒度，当白球定型时，升温至82℃保温4小时，然后升温至88℃保温3小时，最后升温至95℃，打开瓶口，蒸煮4小时，将正丁醇蒸出，制得大孔共聚物白球。
2，白球的净化
先用80℃以上的热水洗3遍，再用15～30℃的凉水反复冲洗至水清澈，然后烘干，筛分0.315mm～0.80mm的大孔共聚物白球。
3，磺化
室温下，将上述干燥的聚合物白球80g投入三口瓶中，在搅拌条件下加入质量浓度为93%的硫酸600g，二氯乙烷50.4g，膨胀1小时；然后分别在1小时、0.5小时、1小时和1小时的时间段中分别升温至80℃、88℃、115℃和135℃，并且在上述温度下分别保温10小时、7小时、2.5小时和3小时。
然后降温至30℃以下，按以下步骤稀释：
1）加入质量分数为70%的稀硫酸400～500ml，稀释半小时，将硫酸吸出；
2）加入质量分数为50%的稀硫酸400～500ml，稀释半小时，将硫酸吸出；
3）加入质量分数为30%的稀硫酸400～500ml，稀释半小时，将硫酸吸出；
4）加入质量分数为10%的稀硫酸400～500ml，稀释半小时，将硫酸吸出。
稀释完后，水洗至中性，向三口瓶中加质量分数为5%～10%的氢氧化钠溶液，调节三口瓶中溶液pH值到9以上，水洗至三口瓶中溶液呈中性，得到的大孔强酸阳离子交换树脂性能指标见表1。
实施例2
1，聚合
油相配制：在烧杯中加入苯乙烯106.6g、质量百分比为58%的二乙烯苯43.4g、偶氮二异丁氰1.4g，搅拌10分钟后，加入异丁醇35.1g，搅拌20分钟待投料。
水相配制：将273g去离子水加入三口瓶内，升温至38℃左右时，投入纤维素2.2g，并在该温度下搅拌溶解30分钟；加入碳酸钠1.15g、硫酸镁4.59g，升温至85℃时加入氯化铵35.5g，搅拌15分钟，加入次甲基蓝0.02g。
5分钟后，将制得的油相加入到制得的水相中，缓慢开动搅拌，调粒度，当白球定型时，升温至82℃保温4小时，然后升温至88℃保温3小时，最后升温至97℃，打开瓶口，蒸煮4小时，将异丁醇蒸出，制得大孔共聚物白球。
2，白球的净化
先用80℃以上的热水洗3遍，再用15～30℃的凉水反复冲洗至水清澈，然后烘干，筛分0.315mm～0.80mm的大孔共聚物白球。
3，磺化
室温下，将上述干燥的聚合物白球80g投入三口瓶中，在搅拌条件下加入质量浓度为95%的硫酸650g，二氯乙烷50.4g，膨胀1小时；在1小时内升温至80℃，保温10小时；然后在0.5小时内升温至88℃，保温7小时；接下来在1小时内升温至115℃，保温2.5小时；最后，在1小时内升温至135℃，保温3小时。
然后降温至30℃以下，按以下步骤稀释：
1）加入质量分数为70%的稀硫酸400～500ml，稀释半小时，将硫酸吸出；
2）加入质量分数为50%的稀硫酸400～500ml，稀释半小时，将硫酸吸出；
3）加入质量分数为30%的稀硫酸400～500ml，稀释半小时，将硫酸吸出；
4）加入质量分数为10%的稀硫酸400～500ml，稀释半小时，将硫酸吸出。
稀释完后，水洗至中性，向三口瓶中加质量分数为5%～10%的氢氧化钠溶液，调节三口瓶中溶液pH值到9以上，水洗到三口瓶中溶液呈中性，得到的大孔强酸阳离子交换树脂性能指标见表1。
表1 本发明离子交换树脂与同类产品性能指标对比结果
| 项 目 | 普通离子交换树脂 | 实施例1 | 实施例2 |
| 含 水 量（%） | 38～48 | 42.27 | 43.11 |
| 质量全交换容量（mmol/g） | ≥4.35 | 4.38 | 4.40 |
| 体积全交换容量（mmol/ml） | ≥2.10 | 2.17 | 2.13 |
| 湿视密度（g/ml） | 0.80-0.90 | 0.86 | 0.85 |
| 湿真密度（g/ml） | 1.23～1.33 | 1.29 | 1.28 |
| 渗磨圆球率（%） | ≥90 | 98 | 98 |
| 范围粒度（0.315～1.25mm） | ≥95 | 98 | 98 |
| 下限粒度（≤0.315mm） | ≤1 | 0.5 | 0.5 |
| 比表面积（m2/g） | 150-200 | 308 | 297 |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种高比表面积大孔强酸阳离子交换树脂的制备方法，以低碳醇为致孔剂，二乙烯苯和苯乙烯为单体悬浮聚合，制成高比表面积大孔共聚白球，再经孔净化、磺化制得，其特征在于，包括以下工艺步骤：
1）聚合：分别制备油相和水相，进行悬浮聚合，其中所述的油相组成及质量份数为：
苯乙烯 95～110份
二乙烯苯 40～55份
致孔剂 30～40份
引发剂 1～1.5份；
所述的水相组成及质量份数为：
分散介质 250～350份
分散剂 2～5份
助分散剂 5～7份
电解质 30～40份；
其中，所述的二乙烯苯质量浓度为50～60%，所述的二乙烯苯的交联度是15～20%；
2）白球的净化：将步骤1）中制得的白球蒸馏、洗涤并烘干，筛分0.3～0.8mm的白球；
3）白球的磺化：将步骤2）中净化后的白球进行磺化反应。
2.根据权利要求1所述的高比表面积大孔强酸阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的磺化反应的最高温度为130～140℃。
3.根据权利要求2所述的高比表面积大孔强酸阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述的磺化反应按如下步骤进行：将步骤2）中净化后的白球80份、硫酸500～700份、二氯乙烷40～60份投入反应容器中进行膨胀，升温至80～140℃，保温20～30小时。
4.根据权利要求3所述的高比表面积大孔强酸阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述的硫酸质量浓度为92～95%。
5.根据权利要求4所述的高比表面积大孔强酸阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述的磺化反应的升温与保温过程按如下步骤操作：用1小时的时间升温至80℃，保温10小时；然后用0.5小时的时间升温至88℃，保温7小时；接下来用1小时的时间升温至 115℃，保温2.5小时；最后，用1小时的时间升温至138℃，保温3小时。
6.根据权利要求1至5任一所述的高比表面积大孔强酸阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述的助分散剂为磷酸氢二钠和碳酸钠中的一种或两种与磷酸钠和硫酸镁中的一种或两种组成的混合助分散剂。
7.根据权利要求6所述的高比表面积大孔强酸阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述的苯乙烯和二乙烯苯的总质量份数为150份。
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